Chapitre 4

Tableau périodique

1. Organisation du tableau périodique

• On a observé des correspondances entre les couches de valence des atomes et leur disposition dans le tableau périodique. Y a-t-il un lien ?

• La construction du tableau périodique est le fruit du travail de Mendeleïev (1869). Il a rangé les 66 éléments connus à l'époque par masse atomique croissante dans un tableau de telle sorte que les éléments présentant des propriétés chimiques et physiques similaires se trouvaient dans la même colonne. Il a laissé des places vides afin de respecter les analogies en affirmant qu'elles seraient occupées dans le futur par des éléments inconnus à l'époque. Tous les éléments manquants ont été découverts depuis.

http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/la-classification-periodique-de-lavoisier-a-mendeleiev-1229

• Une ligne est une période et une colonne une famille. Il y a 18 + 14 familles.

Lorsqu'on se déplace le long des périodes, on constate une évolution progressive et générale des propriétés qui conduit à définir 3 grandes familles d'éléments (H à part) :

• Les gaz rares : colonne 18, gaz chimiquement inertes ou très peu réactifs, monoatomiques, inodores, incolores.

• Les métaux : à gauche du tableau périodique, c'est la plus grande famille. A la température ambiante, ils s'assemblent, pour la plupart, sous forme de solides monoatomiques à éclat métallique, ils sont conducteurs. Les atomes donnent facilement des cations.

• Les non-métaux : entre les métaux et les gaz rares. Ils présentent des caractères opposés aux métaux. Ils s'assemblent sous forme moléculaire, ce sont des isolants et ils ont tendance à donner des anions.

La limite entre les métaux et

les non-métaux n'est pas nette.

Le caractère métallique diminue

lorsque l'on progresse dans une

période.

Il existe une correspondance entre la disposition du tableau périodique et l'organisation de la couche de valence des atomes :

• une période est caractérisée par 𝑛, qui est le numéro de la dernière couche occupée par les électrons des atomes de la période, c’est le ° de la couche de valence.

• une famille est constituée d'éléments dont les atomes ont la même configuration électronique externe (la même organisation de la couche de valence).

Bloc s Colonne 1 Alcalins 𝑛s1

Colonne 2 Alcalino-terreux 𝑛s2

Bloc p Colonne 13 𝑛s2 𝑛p1

↓

Colonne 17 Halogènes 𝑛s2 𝑛p5

Colonne 18 Gaz rares 𝑛s2 𝑛p6

Bloc d Colonne 3 Métaux

↓ de 𝑛s2 (𝑛 − 1)dx

Colonne 12 transition x=1, …, 10

• On en déduit que les propriétés chimiques d'un élément sont directement liées à la structure électronique (organisation) de la couche externe. La place occupée par un élément dans le tableau périodique permet de retrouver sa configuration électronique et vice-versa.

• Dans la suite, nous allons donc définir certaines propriétés caractéristiques des atomes et analyser leurs évolutions dans le tableau périodique.

2. Evolution des propriétés dans le tableau périodique

Charge nucléaire effective

• Dans un atome, chaque électron est attiré par le noyau, mais il est repoussé par les électrons se trouvant entre lui et le noyau. L'attraction réellement perçue par un électron est donc inférieure à celle qu'il percevrait s'il était seul. On dit que les autres électrons font un écran entre lui et le noyau.

• Pour rendre compte de cet

effet, Slater a développé un

modèle permettant de calculer

de façon empirique et

approximative la

charge positive effective Z*e

perçue par l'électron que

l'on étudie.

• Soit 𝑖 l’électron que l’on étudie dans l’atome. On pose : 𝑍𝑖∗ = 𝑍 − 𝜎𝑖

𝜎𝑖est la constante d’écran associée à l’électron 𝑖.

𝜎𝑖 = 𝜎𝑗𝑖

𝑗≠𝑖

𝜎𝑗𝑖 est la constante d’écran de l’électron 𝑗 sur 𝑖. Les valeurs de 𝜎𝑗

𝑖 sont fixées

par des modèles. Le plus courant est le modèle de Slater.

• Remarque : Seuls les électrons associés à un 𝑛 inférieur ou égal à celui de l'électron étudié écrantent, car ils se " trouvent " entre cet électron et le noyau. Les électrons 𝑠 et 𝑝 ne sont pas différenciés dans le modèle de Slater

• Exemple : Li : 1s2 2s1

𝜎2𝑠 = 2𝜎1𝑠2𝑠 = 2 × 0.85 d’où 𝑍2𝑠

∗ = 3 − 1.7 = 1.3

EVOLUTION DU NUMERO ATOMIQUE EFFECTIF Z* (d’un électron de valence)

• le long d'une période :

𝑍∗ augmente, car

𝑍 croît plus vite que 𝜎 car on

reste dans une même couche.

• le long d’une famille :

𝑍∗ augmente, car

le changement de couche provoque une brutale augmentation de 𝜎 (car on rajoute une couche d'électrons qui écrantent) qui compense l'augmentation de 𝑍. On rajoute une couche d'électrons.

Les rayons atomiques

• Lorsqu'on parle de la taille des atomes, on admet implicitement qu'ils sont sphériques et que l'atome " s'arrête " rapidement après 𝑟𝑚𝑎𝑥 la distance correspondant à la probabilité de présence maximum des électrons les plus externes.

• Mais, le nuage électronique d'un atome n'a pas de limite nette (en toute rigueur, la probabilité de présence des électrons n'est nulle qu'à l'infini). La notion de rayon atomique n'a donc aucune signification pour un atome isolé. Ainsi pour parler de la " taille " d'un atome, on introduit des définitions qui font intervenir des partenaires.

• Rayon covalent : 𝑟𝑐

On considère la molécule diatomique homonucléaire quelconque 𝐴2

𝑟𝑐 = 𝑑/2

où 𝑑 est la distance entre les deux noyaux.

Lorsque les deux atomes se lient pour former la molécule 𝐴2, les nuages électroniques s'interpénètrent.

Les gaz rares n'ont pas de rayon covalent car ils ne forment pas de molécule.

• Rayon de van der Waals : 𝑟𝑣𝑑𝑊

𝑟𝑣𝑑𝑊 est la moitié de la distance minimale, 𝑑′,

à laquelle peuvent s'approcher deux noyaux associés

à des atomes identiques mais appartenant à des

molécules différentes (ils ne sont pas liés par une véritable liaison).

• De façon générale, 𝑟𝑣𝑑𝑊 > 𝑟𝑐

• Ex : pour Cl, 𝑟𝑐 = 99 pm et 𝑟𝑣𝑑𝑊 = 180 pm.

EVOLUTION DU RAYON DE COVALENCE DES ELEMENTS

• le long d'une période : 𝑟𝑐 diminue, car l'augmentation de 𝑍∗ provoque une attraction électrostatique plus forte sur les électrons les plus externes et 𝑛𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 = cste. • le long d'une famille : 𝑟𝑐 augmente car 𝑛𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 augmente et les électrons les plus externes ont plus de chance d'être loin du noyau. Cet effet n'est pas compensé par l'augmentation de 𝑍∗ qui est faible. • 𝑟𝑐 diminue le long d'une période et augmente brusquement au début de la période suivante, car on passe de 𝑛𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 à 𝑛𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 + 1.

• Rayon ionique :

Lorsqu'un atome forme un ion, son rayon est différent de ce qu'il est dans l'atome neutre.

• cation : les électrons partis ne forment plus écran à 𝑍 et 𝑍∗ augmente. Il y a donc contraction du nuage électronique.

𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 < 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒

Ex : pour Na, 𝑟𝑁𝑎+ = 0.098 nm et 𝑟𝑁𝑎 = 0.150 nm.

• anion : les électrons supplémentaires augmentent les effets d'écran d'où 𝑍∗ diminue et le nuage électronique se dilate.

𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 > 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒

Ex : pour Cl, 𝑟𝐶𝑙− = 0.181 nm et 𝑟𝐶𝑙 = 0.099 nm.

Energies d’ionisation

• Energie de première ionisation : Ei1, c'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher l'électron qui est associé au niveau d'énergie occupé le plus élevé quand l'atome est dans son état fondamental à l'état gazeux :

X(gaz) = X+(gaz) + e-

(g) Ei1 =E(X+)-E(X)

X, X+ et e- sont nécessairement à l'état gazeux et dans leurs états fondamentaux respectifs.

• Energie de deuxième ionisation : Ei2, c'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher l'électron qui est associé au niveau d'énergie occupé le plus élevé quand le cation est dans son état fondamental à l'état gazeux :

X+(gaz) = X2+

(gaz) + e-(g) Ei2=E(X2+)-E(X+)

X+, X2+ et e- sont nécessairement à l'état gazeux et dans leurs états fondamentaux respectifs.

https://dept.astro.lsa.umich.edu/~cowley/ionen.htm

EVOLUTION des ENERGIES D’IONISATION (d’un électron de valence)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 10 20 30 40

lgo

(E)

Z

log(Ei1)

log(Ei2)

• L’énergie de première ionisation a une variation inverse de celle du rayon dans le tableau périodique : elle augmente le long d’une période et diminue le long d’une famille.

Les atomes les plus « gros » sont ionisés plus facilement.

• E i2 > E i1 : il est plus difficile d’arracher le deuxième électron à l’atome.

Normal car il y a moins d’écran, car moins d’électrons dans le cation. Z* (cation)> Z*(neutre).

• On voit que les deux courbes ont les mêmes variations, mais avec un décalage.

Normal car le nombre d’électrons d’un cation est égal au nombre d’électrons de l’atome neutre précédent dans la classification périodique.

Ex : He+ a le même nombre d’électrons que H.

• Affinité électronique (AE)

C’est l’énergie libérée ou à apporter pour la réaction de capture d’un électron par un atome pris à l’état gazeux dans son état fondamental.

Xgaz + e- = X-gaz

Cette énergie peut être positive ou négative

• Electronégativité(c)

C’est la capacité d’un atome à attirer à lui le doublet électronique de liaison qu’il partage avec l’atome (différent) auquel il est lié.

Cette définition ne donne que des différences d'électronégativité, on a du fixer une référence et on a posé :

c(F)=4

F étant l'élément le plus électronégatif du tableau périodique.