Chapitre 4 - Lipides Solutionnaire des exercices · La saponification d’une mole du triglycéride...

Chapitre 4 - Lipides Solutionnaire des exercices

O

OH

4.1

Z Acide érucique

(22:1, n-9)

O

Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2

4.2 a) b)

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2 CH3

CH2

14

7

16

CH CH CH2 CH37

CH2 CH3

Z

CH3

CH2 CH3

CH2

12

12

12CH3

O

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

trimyristate de glycéryle

12

12

12CH3

1) NaOH aq.,

2) H3O+, H2O

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+

propane-1,2,3-triol(glycérol)

Trois équivalentsd'acide myristique

ou

lipase

C

C

C

O4.3 a)

O

O

CH2 HO CH3

CH2 CH3

CH2

12

12

12CH3

HO

HO

b) O


H2C

HC

H2C

O

O

O

C CH2

C

C

OCH3 1) NaOH aq.,

O

CH2

14

7

16

CH CH CH2 CH37

CH2 CH3

Z 2) H3O+, H2O

ou

lipase

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


acide palmitique

C

C

C

O

O

O

CH2 HO CH3

CH2

CH2

14

8

16CH3

HO

HO

CH CH CH2 CH37

Z

acide oléique

acide stéarique

palmitooléostéarate de glycéryle

7

4.4 a) Le tridodécanoate de glycéryle a pour formule moléculaire C39H74O6, ce qui lui

confère une masse molaire de 638 g. La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3

x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH. On a donc : 168 000 mg KOH saponifient 638 g de tridodécanoate de glycéryle ? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle. On obtient ainsi un indice de saponification de 263 (mg KOH / g tridodécanoate

de glycéryle). b) Par le même procédé qu’en a), sachant que la masse molaire de la trioléine

(formule moléculaire : C57H104O6) est de 885 g, on calcule un indice de saponification de 190 (mg KOH / g trioléine).

c) Les masses molaires de la trioléine (885 g, cf. b)) et du tributanoate de glycéryle

(302 g, cf. manuel p. 170) sont déjà connues. On calcule pour la triarachidine (formule moléculaire : C63H122O6) une masse molaire de 976 g.

Avec une masse molaire moyenne de ((0,25 x 885 g) + (0,25 x 976 g) + (0,50 x

302 g)) = 616 g, on calcule pour cette huile un indice de saponification de 273 (mg KOH / g huile).


H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

triarachidine (ou arachidine)

18

18

18CH3

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsd'eicosan-1-ol

CH2

CH2

CH2

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

18

18

18CH3

HO

HO

HO

H2 (excès)

catalyseur d'Adkins

haute pression

O

OHCO2H

T

Q

T

QT

Q

O

O

H

H

H

T

QQ

T

H2C

HC

TQ

6 H2, Ni

trilinoléine (ou linoléine)

H2C

O

O

O

4.5 a) O O

C

C

C

O

O

CH2

CH2

6

6

6CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

2

2

2

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

6

6

6CH2

4CH2

CH2 CH2 CH2 CH34

CH2

CH2 CH2 CH2 CH34

CH2

2

2

2

CH2

b) 4.6 a) Dans la molécule d’acide abscissique, on retrouve trois unités isoprènes, toutes

unies par des arrangements tête (T)-queue (Q). b) Dans la molécule d’ambrosine, on retrouve aussi trois unités isoprènes, mais cette

fois-ci, l’un des deux arrangements est queue (Q)-queue (Q), ce qui est inhabituel.

4.7 Un centre stéréogénique peut être un carbone stéréogénique ou une double liaison pour laquelle il y a possibilité de configuration Z ou E.

Dans le squalène, on retrouve ainsi quatre (4) doubles liaisons carbone-carbone qui

agissent comme centres stéréogéniques, alors que le lanostérol contient sept (7) carbones stéréogéniques.

La double liaison carbone-carbone centrale dans le lanostérol ne peut être considérée

puisque l’isomérie cis-trans n’est pas possible autour du double lien dans des cycles de cette dimension.

squalène

Centres stéréogéniques

lanostérol

HO Centre stéréogénique*

**

**

*

*

*


Exercices supplémentaires

Lipides saponifiables

O

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

14

10

7CH CH CH2 CH3

7

Z


H3C CH2 C

4.8 a) d) Na+O

16

O

CH CH2 C O Mg2+

7CHCH2H3C

7

Z b) e) O

2H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

10

10

10CH3

O

H3C CH2 C

O

OCH318

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

12

12

12CH3

c) f) 4.9 a) La trimyristine (c)) et le tridodécanoate de glycéryle sont des triglycérides simples. b) Le stéarate de sodium et l’oléate de magnésium sont des savons, puisque ce sont

des sels d’acides gras à longue chaîne. c) Aucun de ces composés n’est une cire, puisqu’aucun n’est un monoester formé par

la condensation d’un acide gras et d’un alcool saturé à longue chaîne.

4.10 a) Saponification O


H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

trihexadécanoate de glycéryle

14

14

14CH3

NaOH aq.,

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsde palmitate de sodium

C

C

C

O

O

O

CH2Na+

Na+

Na+

O CH3

CH2 CH3

CH2

14

14

14CH3

O

O

Hydrogénation Le trihexadécanoate de glycéryle ne réagit pas à l’hydrogénation dans les

conditions standards, puisqu’il ne possède pas de doubles liaisons carbone-carbone.

Hydrogénolyse O

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

trihexadécanoate de glycéryle

14

14

14CH3

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsd'hexadécan-1-ol

CH2

CH2

CH2

CH2HO CH3 H2 (excès)

catalyseur d'AdkinsCH2 CH3

CH2

14

14

14CH3

HO

HO haute pression

b) Saponification O

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2

CH2

7

7

7

CH CH CH2 CH37

CH2

Z

CH CH CH2 CH37

CH CH CH2 CH37

Z

Z

trioléate de glycéryle

NaOH aq.,

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsd'oléate de sodium

C

O

CH2O CH CH CH2 CH37

ZNa+

C

O

CH2O CH CH CH2 CH3Na+

7

7

C

O 7

CH2O CH CH CH2 CH3Na+

7

Z

Z

7


H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

7

7

7

CH CH CH2 CH37

CH2

CH CH CH2 CH37

CH CH CH2 CH37

3 H2, Ni

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

7

7

7CH2

CH2 CH2 CH37

CH2

CH2 CH2 CH37

CH2

CH2 CH2 CH37

CH2

trioléate de glycéryle tristéarate de glycéryle

Z

Z

Z

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

7

7

7

CH CH CH2 CH37

CH2

CH CH CH2 CH37

CH CH CH2 CH37

trioléate de glycéryle

Z

Z

Z

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


H2 (excès)

catalyseur d'Adkins

haute pression

Trois équivalentsd'octadécan-1-ol

CH2 CH2HO CH2 CH2 CH2 CH37


7

7


H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

2

2

2CH2

CH CH CH2 CH34

Z

tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle

NaOH aq.,

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsd'arachidonate de sodium

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

4

4

4

(ou triarachidonate de glycéryle, ou triarachidonine)

O C

O

CH2 CH CH CH2 CH34

Z

CH24

Na+

O C

O

CH2 CH CH CH2 CH34

Z

CH24

Na+

2

2

O C

O

CH2 CH CH CH2 CH34

Z

CH24

Na+

2

Hydrogénation Hydrogénolyse c) Saponification

Hydrogénation O O


H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2

CH2

2

2

2CH2

CH CH CH2 CH34

Z

tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

4

4

4


3 H2, Ni

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

CH2

CH2

2

2

2CH2

CH2 CH2 CH2 CH34

CH2

CH2 CH2 CH2 CH34

CH2

CH2 CH2 CH2 CH34

CH2

4

4

4

Hydrogénolyse

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

2

2

2CH2

CH CH CH2 CH34

Z

tri((5Z ,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

CH CH CH2 CH34

Z

CH2

4

4

4


H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+


Trois équivalentsd'eicosan-1-ol

CH2

CH2

CH2

CH2HO CH3

CH2 CH3

CH2

18

18

18CH3

H2 (excès)

catalyseur d'Adkins HO

HO

haute pression

OH

9

1012

O

O

O

O

OH

9

1012

O

OH9

1012

O

4.11 a)

OH

O b)

C

O

CH2 OCHCHCH2H3C7

Z

7CH2 CH2 CH CH CH2 CH3

Z

7 7

4.12 a) b) L’hydrogénolyse réduit les doubles liaisons carbone-carbone et les doubles

liaisons carbone-oxygène. Il y aura donc création de deux moles de l’alcool saturé dérivé de l’acide stéarique,

soit CH3–(CH2)16–CH2OH. c) L’aluminohydrure de lithium et d’aluminium ne peut réduire les doubles liaisons

carbone-carbone, mais peut réduire les esters en alcools. On obtient donc deux moles de l’alcool correspondant à l’acide oléique, soit :

CH2CH2 OHCHCHCH2H3CZ

7 7

ou

OH

d) On doit d’abord réduire dans une première étape l’acide oléique à l’aide de

l’aluminohydrure de lithium, comme en c), pour créer l’alcool, dans lequel la double liaison carbone-carbone est intacte.

On fait réagir ensuite cet alcool avec l’acide oléique en présence de H2SO4

(estérification de Fischer). Alternativement, on peut transformer l’acide oléique en chlorure d’oléyle par

l’action du chlorure de thionyle en présence de pyridine (ou de triéthylamine), et ajouter à ce dernier l’alcool créé précédemment, en présence de pyridine (ou de triéthylamine).

4.13 Par la formule moléculaire, on calcule que cette cire a un degré d’insaturation de 1,

(((46 x 2) + 2) – 92) / 2), causée par la présence de la fonction ester. Il n’y a donc pas de doubles liaisons carbone-carbone présentes.

Puisque le composé n’a pas de ramifications, et que la partie « acide gras » a 20 atomes de

carbones (même nombre que l’acide arachidonique), on déduit que le résidu « alcool » en a 26 (46 – 20), ce qui nous donne la structure : CH3–(CH2)18 –COO–(CH2)25–CH3.


4.14 a) Le trilinoléate de glycéryle (ou la trilonoléine) a pour formule moléculaire C57H98O6, ce qui lui confère une masse molaire de 879 g.

La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3

x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH. On a donc : 168 000 mg KOH saponifient 879 g de tridodécanoate de glycéryle ? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle. On obtient ainsi un indice de saponification de 191 (mg KOH / g trilinoléateate de

glycéryle). Une mole de trilinoléate de glycéryle (879 g) réagit avec six (6) moles d’iode

(1523 g), à cause de la présence de six (6) doubles liaisons carbone-carbone dans la molécule.

On a donc : 1523 g I2 réagissent avec 879 g trilinoléate de glycéryle, ? g I2 réagissent avec 100 g acide trilinoléate de glycéryle. On obtient ainsi un indice d’iode de 173 (g I2 / 100 g trilinoléate de glycéryle). b) Le trioctadécanoate de glycéryle (ou tristéarine) a pour formule moléculaire

C57H110O6, ce qui lui confère une masse molaire de 891 g. Par la même méthode qu’en b), on obtient ainsi un indice de saponification de 189

(mg KOH / g trioctadécanoate de glycéryle). L’indice d’iode du trioctadécanoate de glycéryle est toutefois de 0 (g I2 / 100 g

trioctadécanoate de glycéryle) puisque ce dernier n’a aucune double liaison carbone-carbone.


4.15 O


OH

Résidu provenanthlorure d'arachidonoyle

anandamide

du cRésidu provenantdu 2-aminoéthanol

NH

4.16 a) Le résidu « alcool » possède quatre carbones stéréogéniques, et chacun des résidus

« acides gras » en contient deux, ce qui nous donne un total de huit (8) carbones stéréogéniques pour la cire originale.

Ceci implique donc la possibilité d’avoir 28 = 256 stéréoisomères ! b) La réaction d’un diol avec un aldéhyde en milieu acide crée un acétal, dont la

structure est représentée ci-dessous :

C21H43

O O OCH3

CH3 Résidu provenantde l'éthanal

c) La réaction d’un alcool avec l’anhydride éthanoïque, en présence de pyridine, crée

un ester.

C21H43

O O OCH3

Résidus provenantde l'anhydride éthanoïque

O O

O4.17

H3C O C CH26

CH CH

Z

CH2 CH2 CH3

4 2

4.18 a) Les substituants de priorité 1, 2 et 3 sont placés en sens horaire, mais le substituant de priorité 4 vient vers nous, donc la configuration absolue du carbone stéréogénique sera S.


O OP

O

O

OH

O

O O

C15H31

4 1

2N

3

* b) L’hydrolyse acide transformera chacun des esters en un acide carboxylique et un

alcool. L’ester phosphorique s’hydrolysera lui aussi, et produira des alcools et de l’acide phosphorique. Les produits seront donc :

O

HO

H OH

HO OH

P

HO

OO OH

C15H31N

HO OHOH

134.19 a)

OH

O

1911

b) L’acide -éléostéarique a pour formule moléculaire C18H30O2, ce qui lui confère

une masse molaire de 278 g. Une mole d’acide -éléostéarique (278 g) réagit avec trois (3) moles d’iode (761

g,), à cause de la présence de trois (3) doubles liaisons carbone-carbone dans la molécule.

On a donc : 761 g I2 réagissent avec 278 g acide -éléostéarique, ? g I2 réagissent avec 100 g acide -éléostéarique. On obtient ainsi un indice d’iode de 274 (g I2 / 100 g acide -éléostéarique).

Or, l’huile de Tung est constituée à 44 % de résidus d’acide -éléostéarique et de 32 % de résidus d’acide -éléostéarique, qui ont la même masse molaire, et réagissent avec le même nombre de moles d’iode. Il y a donc 76 % des résidus d’acides gras de cette huile qui ont un indice d’iode passablement plus élevé que le minimum requis (120) pour que le qualificatif « siccatif » puisse s’appliquer à l’huile.

c) Les deux sortes d’acides éléostéariques ne diffèrent que par la configuration de la

double liaison en position 13. Ils ont donc la même masse molaire et réagissent avec le même nombre de moles d’iode et d’hydroxyde de sodium, ce qui leur confère les mêmes indices d’iode et de saponification.

d) Ce sont des isomères géométriques l’un de l’autre. e) L’hydrogénation en présence d’un catalyseur de nickel affectera les doubles

liaisons carbone-carbone, mais non le groupement carboxyle de l’acide carboxylique. On aura donc formation de l’acide gras saturé à 18 atomes de carbones, soit l’acide stéarique.

4.20 Au XVIII

e siècle, le savon était encore créé en faisant réagir des graisses animales avec de la cendre de bois, qui contenait des carbonates. La création d’un procédé permettant de créer du carbonate de sodium à grande échelle assura les fabricants de savon d’un apport constant et presque illimité d’un de leurs matériaux de base, ce qui explique l’augmentation spectaculaire de la production industrielle de savon !

4.21 Puisqu’un savon est un sel d’acide gras, il suffirait de traiter la cire avec une solution

aqueuse d’hydroxyde de sodium, à chaud, ce qui générerait un alcool à longue chaîne (triacontan-1-ol) et l’hexadécanoate de sodium, qui agit comme un savon.

O

O

C15H31

C30H61

OH-, H2OC15H31COO-Na+ C30H61OH

Na+

hexadécanoate de triocontyle hexadécanoatede sodium

triacontan-1-ol


CH CH2CH2

CH CH3CH2

H2SO4

SO3

SO3H

NaOH

SO3 Na+

H3C9

H3C 9CH CH3CH2H3C CH CH3CH2H3C

HF

9 94.22

O

OHO

H2N

OO

O

O

NH3

OH


OHOZ

Z Z

4.23 a) c)

21

HN

OH

H

O

43

HO

HN

OH

NH2

b) d)

Les substituants de priorité 1, 2 et 3 sont placés en sens horaire, mais le substituant de priorité 4 vient vers nous, donc la configuration absolue du carbone stéréogénique sera S.

Lipides non saponifiables 4.24 Indice Signification

Indice 1 Le terpène étudié a pour formule C10H16.

Le myrcène a donc un degré d’insaturation de (((10 x 2) + 2) -16) / 2), soit de 3. On peut donc avoir 3 cycles, 2 cycles et 1 lien ... jusqu’à 3 liens .

Indice 2 Le myrcène ne réagit pas avec l’hydrogène en présence du catalyseur de Lindlar.

Le myrcène ne contient donc pas de triples liaisons carbone-carbone.

Indice 3 Une mole de myrcène réagit avec trois moles d’hydrogène en présence d’un catalyseur de nickel, produisant du 2,6-diméthyloctane.

Le myrcène possède donc trois liens , et donc pas de cycles. Le produit d’hydrogénation nous indique la nature du squelette carboné, soit une chaîne à 8 carbones avec deux ramifications méthyles.

Indice 4 L’ozonolyse réductrice d’une mole de myrcène crée deux moles de méthanal, une mole de propanone et une mole d’un composé à cinq carbones contenant deux fonctions aldéhydes et une fonction cétone.

La création de la propanone par ozonolyse implique qu’il y avait dans le myrcène un résidu (CH3)2C= ..., une double liaison qui n’est pas terminale. Or, la création de deux moles de méthanal (CH2=O) implique qu’il y avait dans le myrcène deux doubles liaisons terminales. L’une de celles-ci doit être au bout de la molécule, et l’autre doit devenir par hydrogénation un groupement méthyl à la position 6.

On trouve donc la structure du myrcène, où les doubles lisons carbone-carbone sont représentées en vert.



H

T

Q

Q

T

TT

T

Q

Les deux arrangements sonttête (T) - queue (Q). Q

Q

T

TQ

Il y a deux arrangementstête (T) - queue (Q) "classiques",et un arrangement queue (Q) - ?

"non classique".

Q

ngementlassique

Arranon c

4.25 a) d)

OQ

T

QT

Q

TQ b) e)

Q

T

T Q T

Q T

Les trois arrangements sonttête (T) - queue (Q).

Les deux arrangements sonttête (T) - queue (Q).

O

O

O

T

T

Q

QT

Q

Les deux arrangements sonttête (T) - queue (Q).

Q

T

T

Q c) f)

T

Q

T

Q

Les trois arrangements sonttête (T) - queue (Q).

4.26 a) Il y a en tout sept (7) carbones stéréogéniques dans la simvastatine.

O

OO

OHO R

R

S

RS

S

Les carbones stéréogéniques identif iésont tous une configuration définie,

alors que celui qui est en bleu n'en a pas(du moins dans le dessin représenté).

**

**

***

b)

c) La saponification transformera les groupements fonctionnels esters en alcool et en sel d’acide carboxylique.

On obtient donc les produits suivants :

O

OOH

COOHO

OH

Na

Na

d) Les conditions spécifiées sont celles d’une hydrogénolyse. Comme nous l’avons vu pour les triglycérides, cette réaction réduit les esters en alcools et les doubles liaisons carbone-carbone en simples liaisons carbone-carbone.

On obtient donc les produits suivants :

OH

OH

HO

OH

OH

e) On retrouve dans la simvastatine des groupements alkyles, ainsi que des groupements fonctionnels alcènes, alcools et esters.

On devrait donc retrouver les bandes suivantes : (cm-1) (cm-1) C-H alcane (3000-2850) C=O ester (1750-1735) C-H alcène (3140-3020) O-H alcool (3550-3200) C=C alcène (1680-1620)


4.27 a) Cette réaction estérifie l’alcool en lui adjoignant un groupement acétate (en bleu).

O

H

H

HO

b) Cette réaction réduit la cétone en alcool (hydrogènes ajoutés en bleu) sans toucher

au double lien carbone-carbone.

H

H

OH

HH

HO

c) Cette réaction transforme les alcools en dérivés chlorés (avec inversion de

configuration), ainsi que les acides carboxyliques en chlorures d’acyle.

Cl Cl

Cl Cl

O


d) Cette réaction réduit les cétones en alcools (hydrogènes ajoutés en vert) sans toucher au double lien carbone-carbone.

H

H

HH

HO

HOH

e) Le réactif de Jones oxyde les alcools secondaires en cétone.

O

H

H

O

H

H

Exercices d’intégration 4.28 a) Les graisses, d’origine animale, sont des mélanges complexes de triglycérides

saturés et insaturés. Le tableau 4.3 de la page 164 montre par exemple que le beurre pourrait contenir un triglycéride simple comme le tripalmitate de glycéryle.

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

14

14

14CH3


b) Les huiles végétales sont elles aussi constituées de mélanges complexes de triglycérides saturés et insaturés, ces derniers étant toutefois plus abondants (cf. tableau 4.3, page 164). Une huile végétale « saturée » pourrait être obtenue en hydrogénant totalement ses constituants insaturés, par exemple le trioléate de glycéryle, ce qui formerait le tristéarate de glycéryle.

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2 CH3

CH2 CH3

CH2

16

16

16CH3

c) Un exemple d’un triglycéride présent dans une huile végétale « insaturée »

pourrait être le trioléate de glycéryle.

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

7

7

7

CH CH CH2 CH38

CH2

Z

CH CH CH2 CH38

CH CH CH2 CH38

Z

Z

O

O d)

C O

O

CH2

CHO

H2C O P

C

O

CH2

O

O

O CH2

H3C16

CH2H3C16

NH3+

2

e)

O

O

Na

f)


SO3 Na g)

H

H

OH

H

O

h)

HO

HO

CO2H

OH

i) j) 4.29 a) Il y a en tout 21 carbones stéréogéniques dans la digoxine !

H

H

OH

OH

O O

O

HO

O

O

HO

O

O

HO

HO

O

H

*** *

*** *

*** *

***

**

* **

*


b) Les deux liens glycosidiques présents dans la digoxine sont de type (14). c) Le réactif de Jones ne modifiera pas la partie aglycone de la digitoxine, puisque

celle-ci ne contient pas de groupements fonctionnels alcool primaire ou secondaire, ni d’aldéhyde pouvant réagir avec ce réactif.

d) L’hydrolyse basique transformera l’ester présent en sel d’acide carboxylique et en

alcool. Rappelons que les acétals présents dans la partie trisaccharidique de la molécule

ne sont pas sensibles à l’hydrolyse basique, Ils auraient toutefois réagi si l’hydrolyse avait été faite en milieu acide.

Seule la partie supérieure de la molécule, où la transformation a lieu, sera

représentée :

O OOH-, H2O COO

OH

4.30 Note : la masse équivalente des deux produits de l’ozonolyse oxydante sont 158 g/mol et 136 g/mol, et non pas 158 g/mol et 120 g/mol. a) Puisque l’acide nervonique est un acide gras monoinsaturé, son ozonolyse

oxydante créera un diacide carboxylique du côté du groupement carboxyle, et un monoacide carboxylique de l’autre côté.

O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

Monoacidecarboxylique

Diacidecarboxylique

Ozonolyse oxydante


La formule moléculaire du monoacide devrait donc être CxH2xO2 (degré d’insaturation de 1 à cause du C=O), et celle du diacide CyH2y-2O4 (degré d’insaturation de 2 à cause des deux C=O).

On a donc les équations suivantes : Monoacide : 12x + 2x + (16 x 2) = 136 ou 158 Diacide : 12y + 2y -2 + (16 x 4) = (136 x 2) ou (158 x 2) Et évidemment, x + y = 24 Or, tout se règle à la première équation ! En effet, puisque « x » doit être un nombre entier, l’équation 14x + 32 = 136 n’est

pas envisageable. On trouve donc que 14x = (158 – 32), d’où x = 9. On déduit alors que y = 15, ce qui fonctionne dans l’équation 14y = (136 x 2) –

62. L’acide nervonique a donc la structure suivante :

OH

O

1

15

16

O

O

O

O

O

O

HOH2C

HO

HOH2C

O

HOH2C

HO

HO NHAc OHOH

O

AcHN

COO-

HO

OH

OH OH

1 41

1

34

(14) (14)

(13)

b)


Chapitre 4 - Lipides Solutionnaire des exercices · La saponification d’une mole du triglycéride...

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