Chapitre 1: Cristallographie · - Les plans parallèles entre eux forment une famille de plans....

Chapitre 1: Cristallographie

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CHAPITRE 1: CRISTALLOGRAPHIE

Introduction :

La matière peut exister sous trois états : L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide.

Les solides peuvent exister sous deux états différents :

- L’état désordonné caractérisé par une structure non ordonnée c’est le cas des systèmes

amorphes, par exemple les verres.

- L’état ordonné caractérisé par une structure ordonnée correspond aux solides cristallins.

La cristallographie est l’étude des formes, des structures et des propriétés physiques des

cristaux.

I) Structure cristalline:

Définition :

Un cristal idéal est constitué par la répétition régulière dans tout l’espace d’atome, ou

groupement d’atomes.

Motif et réseau:

Un ensemble de particules (atomes, ions ou molécules) réparties régulièrement dans l’espace,

appelé motif.

Ce motif se situe en des points équivalents de l’espace appelés nœuds.

L’ensemble de ces nœuds constitue le réseau cristallin.

La structure cristalline =le réseau +le motif (la base)

Réseau de Bravais :

- Un réseau de Bravais est un ensemble infini de points discrets avec un arrangement et

une orientation qui apparaît exactement la même lorsqu’il est vu d’un point

quelconque.

- Dans un réseau de Bravais tridimensionnel, en choisissant un nœud du réseau comme

origine, tout autre nœud du réseau est caractérisé par un vecteur position: �� = �� + �� + �� (1) �� , �, �� ∈ ℤ �� , �� et ��.sont appelés vecteurs de translation fondamentaux (ou primitifs).

Mailles primitives :

Le volume construit sur les trois vecteurs primitifs est appelé maille élémentaire. C’est le

volume minimal permettant de remplir l’espace. Une maille primitive ne contient qu’un seul

nœud.


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Une maille est une unité de base parallélépipédique à partir de laquelle on peut engendrer tout

le cristal uniquement par des translations. Elle est définie par une origine O et trois vecteurs

de base �� , �� et ��.

Les longueurs �, �, � des arêtes et les mesures α, β, γ des angles entre les vecteurs de base

s’appellent les paramètres de maille.

� = ��, ��, � = (��, ��), � = (��, ��) Le volume de la maille élémentaire est donnée par le module du produit mixte : � = |��1 ∙ (��2 ∧ ��3)| On peut remplir l’espace avec des mailles non primitives appelées mailles conventionnelles

(utilisées souvent pour des considérations de symétrie).

Coordinence :

La coordinence ou nombre de coordination d’un ion ou atome est le nombre de plus proches

voisins.

Densité d’empilement ou compacité :

On appelle densité d’empilement ou compacité d’une structure le rapport du volume

réellement occupé au volume total de la maille:

= �!""#$é�&'())*

Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r la densité d’empilement peut être

calculée par la relation :

= � 43 ,-��&'())*

n: est la multiplicité de la maille i.e. le nombre de motifs.

Masse volumique :

. = �/01�


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n: nombre de motifs par maille

M : masse molaire

NA : nombre d’Avogadro

V: volume de la maille

Etude de la structure cubique :

a) Structure cubique simple (CS):

Maille simple (primitive) ; Nombre de nœuds : 1

- Vecteurs de translation fondamentaux : �� = �2� �� = �3� �� = �4��

- Les constante du réseau CS :

5 � = � = �� = � = � = 90°9 - Le volume : V=a3

- Relation entre a et R :

Contact au niveau de l’arête ⇒ a = 2R b) Structure cubique centré (CC):

La maille conventionnelle est un cube qui contient deux nœuds : un nœuds à l’origine (0 0 0)

et un nœuds à son centre <� � �=.

- Les vecteurs de translations fondamentaux sont données par les relations suivantes :

�� = �,2 �−2� + 3� + 4��

�� = �,2 �2� − 3� + 4��

�� = �,2 �2� + 3� − 4��


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a’ : arête de la maille conventionnelle.

- Les constantes du réseau :

? � = � = � = �′√32� = � = � = 109°28′9 - Le volume : � = |�� ∙ (�� ∧ ��)| = ',C


Les sphères sont au contact le long des grandes diagonales du cube donc : 4R = a √3 c) Structure cubique à faces centrée (CFC).:

La maille élémentaire contient 4 nœuds dont les coordonnées : (0 0 0) , <� � 0= ,

<� 0 �= , <0 � �=.

- Les vecteurs de translations fondamentaux sont données par les relations suivantes :

�� = �,2 �3� + 4��

�� = �,2 �2� + 4��

�� = �,2 (2� + 3�)


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a’ : arête de la maille conventionnelle.

- les constantes du réseau :

?� = � = � = �′√22� = � = � = 60° 9 - Le volume : � = |�� ∙ (�� ∧ ��)| = ',CE


Les sphères sont au contact le long des diagonales des faces du cube, donc 4R = a √2 Les caractéristiques du réseau cubique :

CS CC CFC

Volume de la maille conventionnelle a3 a3 a3

Nombre de nœuds par maille 1 2 4

Volume de la maille élémentaire a3 a3/2 a3/4

Nombre de nœuds par unité de volume 1/a3 2/a3 4/a3

Nombre de plus proches voisins 6 8 12

Distance entre plus proches voisins a √32 � √22 �

Coefficient de remplissage 16 , = 0,524 18 ,√3 = 0,680

16 ,√2= 0,740


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Maille de Wigner-Seitz :

La maille de Wigner-Seitz est une maille élémentaire. Elle peut être obtenue de la manière

suivante :

- On trace les lignes qui relient un nœud particulier à tous ses voisins.

- On trace les plans médiateurs de ces segments (ou les médiatrices dans un espace à

deux dimensions).

Le plus petit volume enclos de cette façon est la maille élémentaire de Wigner-Seitz.

Figure : Construction d’une maille de Wigner-Seitz.

Systèmes cristallins : 14 réseaux de Bravais

Les différentes possibilités pour choisir les paramètres a, b, c et les angles � , � et � d’une

maille génèrent 7 systèmes cristallins.

Plusieurs types de mailles élémentaires peuvent correspondre à un même système cristallin.

Le système cubique par exemple, donne naissance à trois réseaux: cubique simple, cubique

centré et cubique à faces centrées.

Selon le mode de réseau, les 7 systèmes cristallins précédents donnent naissance à 14 réseaux

de Bravais.

Tableau : Les 7 systèmes cristallins

Système cristallin Paramètres

Triclinique a≠ b≠ c, � ≠� ≠ �≠ 90° Monoclinique a≠ b≠ c, � = � = 90° ≠ � Orthorhombique a≠ b≠ c, � = � = � = 90° Trigonal (rhomboédrique) a= b= c, � = � = �≠ 90°; < 120° Tétragonal- Quadratique a=b≠ c, � = � = � = 90° Hexagonal a=b≠ c, � = � = 90° , � = 120° Cubique a=b= c, � = � = � = 90°


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Les 14 réseaux de Bravais


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Etude de quelques structures cristallines simples:

1) Structure du Chlorure de Césium (CsCl) :

La structure du Chlorure de Césium est illustrée sur la figure suivante. Le réseau de Bravais

est un réseau cubique simple. Le motif est constitué de deux ions: un ion Cl- en (0,0,0) et un

ion Cs+ en (1/2,1/2,1/2)

Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes :

BeCu, AlNi, CuPd, AgMg, LiHg, CsCl,……

2) Structure du chlorure de sodium (NaCl) :

La structure du chlorure de sodium est illustrée sur la figure suivante. Le réseau de Bravais est

cubique à faces centrés. Le motif est formé d’un atome de Sodium (Na) et d’un atome de

chlore (Cl) séparés par une demi diagonale du cube.

Le base est formé de deux ions: un ion Cl- en (0,0,0) et un ion Na+ en (1/2,1/2,1/2).

Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes : LiH,

MgO, MnO, AgBr, PbS, KCl, KBr,…….


3) Structure du diamant

Le réseau de Bravais est cubique

(0,0,0) et (1/4,1/4,1/4).

4) Hexagonal compact (hcp)

La maille élémentaire comprend deux cotés

perpendiculaire au plan de a

(2/3,1/3,1/2).

Pour une structure hexagonale compact idéale

Exemples de structures hexagonales compactes

Plans réticulaires et indices de Miller

1) Rangée réticulaire (direction)

On appelle rangée [u v w] toute

Les indices u, v, w sont premiers entre eux, ils peuvent être négatifs, positifs ou nuls.

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Structure du diamant

Le réseau de Bravais est cubique à faces centrées. Le motif comprend deux atomes situés en

Hexagonal compact (hcp) :

La maille élémentaire comprend deux cotés a=b séparés par un angle de 120°. L’axe

a et b. La base est formée de 2 atomes situés en (0,0,0) et

Pour une structure hexagonale compact idéale : c=1,633a.

Exemples de structures hexagonales compactes : He, Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, Y, Zr, Gd, Lu.

de Miller :

réticulaire (direction) :

toute droite passant par l’origine et le nœud de coordonnées

sont premiers entre eux, ils peuvent être négatifs, positifs ou nuls.

comprend deux atomes situés en

séparés par un angle de 120°. L’axe c est

La base est formée de 2 atomes situés en (0,0,0) et

He, Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, Y, Zr, Gd, Lu.

de coordonnées (u v w).

sont premiers entre eux, ils peuvent être négatifs, positifs ou nuls.


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- Les indices négatifs sont surlignés.

- La rangée [u v w] contient plusieurs nœuds.

Les vecteurs équivalents :

L’ensemble de directions obtenues par symétries est appelé famille de direction ou les rangées

équivalentes. On le note <u v w>.

2) Indices de Miller :

Plan réticulaire :

Tout plan passant par trois nœuds non colinéaires est un plan réticulaire.

- Un plan réticulaire est désigné par les indices de Miller (h k l). h, k et l sont des entiers

positifs, négatifs ou nuls.

- Les indices de Miller (h k l) sont tels que le plan correspondant coupe les arêtes: a en

a/h, b en b/k et c en c/l.

- Les plans parallèles entre eux forment une famille de plans.

Exemple : pour le système cubique K100L ≡ (100), (010), (001), (1N00), (01N0), (001N)

On détermine les indices de Miller d’un plan de la manière suivante:

- On cherche les points d’intersection de ce plan avec les trois axes.

- On prend l’inverse des nombres trouvés et on prend un triplet de nombres entiers

(habituellement les plus petits) dans le même rapport entre eux que ces inverses. Le résultat

est placé entre parenthèses (hkℓ).

Figure : Ce plan coupe les axes �� , �� , �� en 3�� , 2�, 2��. les inverses de ces nombres

sont �� , � , �. Les trois plus petits entiers de même rapport sont 2, 3, 3, donc les indices du plan

sont (233).


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Remarques:

- Quand le point d’intersection est à l’infini, l’indice de Miller correspondant est zéro.

- Quand le point d’intersection est du côté négatif de l’axe, on écrit l’indice de Miller

correspondant avec une barre au dessus.

- La distance qui sépare deux plans successifs d’une même famille de plans réticulaires

(h k l) est appelée distance interréticulaire et notée dhkl.

- Dans les cristaux cubiques la direction [h k l] est perpendiculaire au plan (h k l) ayant

les mêmes indices mais il n’en est, en général pas de même pour tout autre système

cristallin.

Figure : Indices de quelques plans importants d’un cristal cubique. Le plan (200) est parallèle

à (110) et à (1N00).

Cas particulier d’un réseau hexagonal :

Dans le cas de la structure hexagonale et à cause de la symétrie on définit un quatrième indice

pour désigner les plans (h k i ℓ), c’est la notation de Miller-Bravais. Tel que O = −(ℎ + 4). Réseau réciproque :

Considérons un réseau dans l’espace réel de vecteurs de translation 1a , 2a et 3a . On appelle

réseau réciproque associé à ce réseau le réseau dans l’espace de Fourier dont les vecteurs de

translation sont définis par:

v2,

v2,

v2

213

132

321

aab

aab

aab

∧=∧=∧= πππ

Où � = Q 1a (∙ 2a ∧ 3a )Q est le volume de la maille du réseau direct.


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- Si les vecteurs ia sont orthogonaux les vecteurs ib le sont aussi.

- .ia jb =2,ROS, ROS est le symbole de Kronecker.

avec 5 ROS = 1 si O = SROS = 0 si O ≠ S 9 Le vecteur V�� de l’espace réciproque :

Le réseau construit sur les trois vecteurs 1b , 2b et 3b s’appelle « réseau réciproque », il est

constitué par l’ensemble des points, ou nœuds extrémités de tous les vecteurs W� définis par :

W�=h 1b +k 2b +l 3b avec h, k, l des entiers.

W� : Le vecteur de l’espace réciproque

Remarques:

- Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.

- Si le réseau direct est cubique donc le réseau réciproque est également cubique.

- Tout vecteur W�(ℎ, 4, ℓ) du réseau réciproque est perpendiculaire au plan (ℎ, 4, ℓ) du

réseau direct.

Volume de la maille réciproque :

Si V le volume de la maille primitive du réseau direct alors le volume de la maille primitive

du réseau réciproque est :

�Y = (2,)��

Voici quelques réseau directs importants et leurs réseaux réciproques :

Réseau direct Réseau réciproque

Cubique simple Cubique simple

Cubique centré Cubique à faces centrées

Cubique à faces centrées Cubique centré

Orthorhombique Orthorhombique

Hexagonal Hexagonal

Zone de Brillouin :

La maille primitive de Wigner-Seitz dans le réseau réciproque est appelée la première zone de

Brillouin. C’est le plus petit volume entièrement compris entre les plans médiateurs des

vecteurs du réseau réciproque tracés à partir de l’origine.


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Figure : (1)1ère (b)2e (3) 3e zones de Brillouin d’un réseau carré (zones hachurées).

III) Diffraction cristalline : réflexion des RX

Introduction:

La diffraction des rayon X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature

et la structure des produits cristallisés.

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques dont la longueur d’onde est de l’ordre de

l’Angström (1 Å=10-10m).

Diffraction par un réseau cristallin:

Loi de Bragg :

Soit une série de plans réticulaires parallèles équidistants, la distance interréticulaire étant d.

La différence de marche entre les rayons réfléchis par des plans adjacents est égale à 2dsinθ

où θ mesuré à partir du plan .

Une interférence additive apparait lorsque la différence de marche est un multiple entier de la

longueur d’onde λ, soit 2Z[O�θ = �λ C’est la loi de Bragg.

avec :

d : la distance inter-réticulaire c’est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques.


θ : l’angle que fait l’onde incidente avec les plans.

λ : longueur d’onde des rayons X.

n : ordre de la diffraction (nombre entier).

Si n=1 il s’agit d’une réflexion au premier ordre, si

Remarque :

La réflexion de Bragg nécessite des longueur

utiliser la lumière visible.

Facteur de Structure :

Lorsqu’un cristal entre en condition de diffraction sur les plans (

devient non-nulle et égale à |

dépend de la nature chimique des atomes présents dans la maille ainsi que de leurs positions

respectives, selon l’expression :

où n : le nombre de l’atomes dans la base.

xi, yi et zi sont les coordonnées de l’atome

fj : facteur de diffusion atomique ℎ, 4, \: les indices de Miller du plan considéré;

On appelle extinctions systématiques les valeurs

]�P, 4, \�. Elle renseignent sur le mode

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: l’angle que fait l’onde incidente avec les plans.

: longueur d’onde des rayons X.

(nombre entier).

1 il s’agit d’une réflexion au premier ordre, si n= 2 au second ordre et ainsi de suite…

La réflexion de Bragg nécessite des longueur λ ^ 2Z. Ceci explique pourquoi on ne peut

Lorsqu’un cristal entre en condition de diffraction sur les plans (hkl), l’intensité diffracté

nulle et égale à |Fhkl|², le module au carré du facteur de structure. Ce dernier


respectives, selon l’expression :

]_,`,) �abcdef(�_ghi`jki)lk�cmn

cm�

: le nombre de l’atomes dans la base.

sont les coordonnées de l’atome j de la maille dans la maille.

facteur de diffusion atomique qui dépend de la structure électronique de l’atome considéré

indices de Miller du plan considéré;

On appelle extinctions systématiques les valeurs �P, 4, \� qui annulent le facteur de structure

. Elle renseignent sur le mode d’un réseau P, I, C ou F.

2 au second ordre et ainsi de suite…

. Ceci explique pourquoi on ne peut

), l’intensité diffracté Ihkl

|², le module au carré du facteur de structure. Ce dernier


qui dépend de la structure électronique de l’atome considéré.

qui annulent le facteur de structure


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IV) LIAISON CRISTALLINE

Définition :

L’énergie de cohésion d’un solide est l’énergie nécessaire pour le désassembler en ses parties

constituantes (ions, atomes, molécules).

Cristaux de gaz neutres :

Les atomes s’empilent de manière très dense, leur structures cristallines sont cubiques à faces

centrées. Dans leur état solide, les atomes sont légèrement déformés par rapport à la

configuration stable de couches complètes. Cette déformation comme il s’avère, peut être

décrite par les interactions de van der Waals et représentée comme un faible potentiel attractif

variant comme l’inverse de la distance interatomique à la puissance 6. C’est cette faible

attraction qui assure la cohésion du solide.

Lorsque les atomes se rapprochent, leurs nuages électroniques se chevauchent

progressivement, ce qui modifie l’énergie électrostatique du système. Pour des distances

suffisamment faibles, cette énergie est répulsive à cause du principe d’exclusion de Pauli.

op = q-�

Interaction totale :

L’énergie potentielle d’interaction entre deux atomes peut s’écrire:

or(-) = q-� − s-t

Cette expression est généralement écrite sous la forme:

o = 4u v<w-=� − <w-=tx wet u deux paramètres définis par: 4ywt = z et 4yw� = q or(-) est appelé potentielle de Lennard-Jones

Paramètres du réseau à l’équilibre :

On choisit un atome de référence i, on appelle R la distance entre atomes premiers voisins. On

néglige l’énergie cinétique des atomes de gaz neutres, l’énergie de cohésion pour un cristal

contenant N atomes:

o{!{ = 12 × 0 × 4u × }a ~ w-(c�c�� − a ~ w-(c�t

c��


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o{!{(�) = 12 × 0 × 4u × }a ~ w�(c��c�� − a ~ w�(c��t

c��

Le terme � a été introduite pour éviter compter deux fois chaque paire d’atomes.

Pour la structure CFC on a:

� �$hk�� = 12,13188

� �$hk�t=14,45392

A l’équilibre :

�Zo{!{Z� �YmY� = 0 = −20u �(12)(12,13) w�� − (6)(14,45) wt��

d’où ��w = 1,09

Energie de cohésion :

L’énergie de cohésion des cristaux de gaz neutres au zéro absolu et à pression nulle : o{!{(�) = 20u v12,13188 <w�=� − 14,45392 <w�=tx

et pour R=R0 o{!{(��) = −8,60u Cristaux ioniques :

Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs. La liaison ionique résulte de

l’interaction électrostatique entre ions de charges opposées.

Energie électrostatique de Madelung :

L’interaction à longue distance entre des ions de charge ±� est l’interaction électrostatique :

± ��p , attractive pour des ions de charges opposées, répulsive pour des ions de même charge.

En plus de l’interaction électrostatique, il existe une deuxième interaction répulsive entre les

nuages électroniques des ions. La répulsion électronique qui empêche l’impénétrabilité des

nuages électroniques est une conséquence du principe d’exclusion de Pauli et des

configurations stables de couches complètes d’ions.

Soit o(c l’énergie d’interaction entre les ions i et j.

o(c = ∓ �-(c + �d�� − -(c. �

λ et ρ sont des constantes déterminées expérimentalement.


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�d�� − -(c. �

Est appelé potentiel de Born-Meyer.

L’énergie d’interaction d’un ion i avec tous les autres ions s’écrit :

o( = a o(cc�(

L’énergie réticulaire d’un cristal composé de N molécules, soit 2N ions, est définie par: o{!{ = 0. o( Soit � la séparation atomique dans le cristal, c’est-à-dire la distance entre les premiers

proches voisins, toutes les autres distances peuvent être exprimées en fonction de �. On pose: -(c = �(c × � Ce qui donne:

o(c =�� +�d�� − �.� − �� (�-��ℎd[ ��O[O�[)

∓ ��(c� (\d[ ��-d[ ��d[) 9

o{!{(�) = 0. ��. �d�� − �.� − �a ∓ 1�(cc � . ��

Z la coordinence de l’ion de référence.

On pose :

� = a ∓ 1�(cc

� est appelée constante de Madelung.

o{!{(�) = 0. ~�. �d�� − �.� − ��

A la distance l’équilibre R0 : <�� ¡ �Y =YmY� = 0

0. �Zo(Z� �YmY� = − 0��. d�� − ��. � + 0�� = 0

��d�� − ��. � = .��

A l’équilibre, l’énergie totale s’écrit:

o{!{(��) = 0. ~�. �d�� − ��. � − ��


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o{!{(��) = − 0��4,y�� v1 − .��x Cristaux covalents :

La liaison covalente est la liaison classique par paire d’électrons ou liaison homopolaire de la

chimie et tout particulièrement la chimie organique. C’est une liaison forte et très

directionnelle. Par exemple la liaison entre deux atomes de carbone dans le diamant rapportée

aux atomes neutres est 7,3 eV comparable en intensité à la liaison ionique, bien qu’elle agisse

entre deux atomes neutres. Les électrons participant à la liaison ont des spins antiparallèles et

tendent à être partiellement localisés entre les atomes liés. Le principe d’exclusion de Pauli

prévoit une répulsion entre atomes de couches complètes.

Cristaux métalliques :

Les métaux sont caractérisés par une forte conductivité électrique ; dans un métal un grand

nombre d’électrons doivent être libres de se déplacer, de l’ordre de un ou deux par atome. Les

électrons libres de se déplacer sont appelés électrons de conduction.

L’interaction entre les atomes ionisés et les électrons de conduction, appelée liaison

métalliques, fournit une grande part de l’énergie de liaison. L’énergie d’un cristal de métal

alcalin est considérablement plus faible que celle d’un halogénure alcalin du fait que la liaison

due à un électron de conduction pratiquement libre n’est pas très forte. Dans les métaux de

transition, il peut y avoir des effets additionnels dus aux interactions entre les couches

électroniques internes et de l’interaction de Van der Waals entre les ions.

Bibliographie :

1) Charles Kittel-« Physique de l’état solide » Dunod (7ème édition)

2) Hung T. Diep-« Physique de la matière condensée : cours, exercices et problèmes

corrigés »-Sciences Sup-Dunod

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