CHAPITRE 1 : Introduction, présentation du sujet 13 1.1 Introduction … · 2009. 4. 15. ·...

Table des matières

CHAPITRE 1 : Introduction, présentation du sujet 13

1.1 Introduction générale...................................................................................................15

1.2 Dynamique de la stratosphère polaire......................................................................17

1.3 Éléments de chimie de la stratosphère polaire .......................................................20

1.3.1 Chimie de l'ozone .......................................................................................................... 20

1.3.2 Chimie des composés halogénés ..................................................................................... 23 1.3.2.1 Composés chlorés ..............................................................................................................................................23 1.3.2.2 Composés bromés..............................................................................................................................................25

1.3.3 Chimie des composés azotés........................................................................................... 27

1.4. Les nuages stratosphériques polaires......................................................................30

1.4.1 Impact sur la chimie de l'ozone...................................................................................... 30

1.4.2 Microphysique des PSC................................................................................................. 30 1.4.2.1 Composition........................................................................................................................................................30 1.4.2.2 Théories de formation .......................................................................................................................................33

1.5 Synthèse, contexte de l'étude ......................................................................................39

CHAPITRE 2 : Description des modèles et des instruments de mesures 45

2.1 MiPLaSMO.................................................................................................................47

2.1.1 Modèle lagrangien.................................................................................................... 47

2.1.2 Description des différents modules de MiPLaSMO.................................................. 49 2.1.2.1 Module de trajectoire ....................................................................................................................................49 2.1.2.2 Module de photochimie ................................................................................................................................50 2.1.2.3 Module de calcul des flux lumineux..........................................................................................................53 2.1.2.4 Module microphysique.................................................................................................................................56

2.1.3 Autres modèles utilisés................................................................................................... 64 2.1.3.1 REPROBUS........................................................................................................................................................64 2.1.3.2 Modèle d'onde de montagne NRL/MWFM...................................................................................................64

2.2 Descriptions des instruments de mesures.............................................................67

2.2.1 Instruments sous ballon stratosphérique AMON et SALOMON.............................. 67

2.2.2 Géométrie d'observation et inversion....................................................................... 68

2.2.3 Autres instruments de mesures...................................................................................... 70 2.2.3.1 Compteur d'aérosols de l'université du Wyoming........................................................................................70 2.2.3.2 Instrument sous ballon LPMA.........................................................................................................................71 2.2.3.3 Autres mesures utilisées ...................................................................................................................................71

Table des matières

CHAPITRE 3 : Etude des nuages stratosphériques polaires 73

observés en février 1997 au-dessus de Kiruna (Suède) : Importance des ondes de montagne pour la formation de PSC solides en Arctique.

3.1 Contexte de l'étude ........................................................................................................75

3.2 Etude des mesures du 25 février 1997 ......................................................................77

3.2.1 Mesures par le compteur de particules .......................................................................... 77

3.2.2 Modélisation des mesures du 25 février 1997................................................................. 79 3.2.2.1 Initialisation de MiPLaSMO............................................................................................................................79 3.2.2.2 Analyse synoptique...........................................................................................................................................80 3.2.2.3 Analyse mésoéchelle .........................................................................................................................................82

3.2.3 Conclusion de l'étude des mesures du 25 février 1997.................................................... 88

3.3 Etude des mesures du 26 février 1997 ......................................................................90

3.3.1 Mesures du 26 février par AMON et LPMA.................................................................. 90 3.3.1.1 Mesures par AMON ..........................................................................................................................................90 3.3.1.2 Mesures chimiques par LPMA........................................................................................................................92

3.3.2 Modélisation lagrangienne des mesures du 26 février.................................................... 93 3.3.2.1 Initialisation du modèle ....................................................................................................................................93 3.3.2.2 Analyse synoptique...........................................................................................................................................95 3.3.2.3 Analyse mésoéchelle .........................................................................................................................................96 3.3.2.4 Analyse chimique ............................................................................................................................................101

3.3.3 Conclusion et discussion sur l'étude des mesures du 26 février 1997............................ 107

3.4 Conclusion du chapitre ..............................................................................................109

CHAPITRE 4 : Interactions entre composés halogénés et 113 composés azotés

4.1 Contexte de l’étude. ....................................................................................................115

4.2 Études des mesures LPMA du 10 février 1999 à Kiruna...................................118

4.2.1 Mesures de NO2, NO, HCl, HNO3, et de ClONO2......................................................... 118

4.2.2 Modélisation lagrangienne des mesures de LPMA....................................................... 119 4.2.2.1 Initialisation du modèle. .................................................................................................................................119 4.2.2.2 Résultats ............................................................................................................................................................121 4.2.2.3 Discussion.........................................................................................................................................................124

4.3 Études des mesures simultanées de NO2 et de OClO..........................................126

4.3.1 Etude des mesures AMON du 11-12 février 1999 à Kiruna ......................................... 126

Table des matières

4.3.1.1 Mesures de OClO et de NO2, d’aérosols et de temp ératures....................................................................126 4.3.1.2 Modélisation lagrangienne des mesures de OClO et de NO2 ...................................................................130

4.3.2 Etudes des mesures SALOMON du 23 janvier 2000 à Kiruna..................................... 134 4.3.2.1 Mesures de OClO et de NO2 et de température et de pression ................................................................134 4.3.2.2 Modélisation lagrangienne des mesures de OClO et de NO2 ...................................................................136

4.3.3 Etudes des mesures SALOMON du 22 février 2000 à Kiruna...................................... 140 4.3.3.1 Mesures de OClO et de NO2, d'aérosols, de température et de pression................................................140 4.3.3.2 Modélisation lagrangienne des mesures de OClO et de NO2 ...................................................................143

4.3.4 Synthèse des résultats .................................................................................................. 147

4.4 Examen des désaccords : causes possibles.............................................................149

4.4.1 Discussion sur les quantités intégrées mesurées........................................................... 149

4.4.2 Influence des incertitudes des constantes de réactions sur la modélisation................... 157

4.4.3 Renitrification par sédimentation de PSC.................................................................... 162


4.5 Chimie manquante ?...................................................................................................164

4.5.1 Introduction d’une source manquante de NO2 dans le modèle ..................................... 164

4.5.2 Source manquante de NO2 et maintien de BrO dans le modèle .................................... 167


4.6 Conclusion du chapitre ..............................................................................................171

CHAPITRE 5 : Conclusion générale 175

Références bibliographiques 183

Annexe 1 : Liste des espèces et des réactions chimiques 197 décrites dans MiPLaSMO

Annexe 2 : Cartes de perturbations de température 203

Calculées par NRL/MWFM

CHAPITRE 1

Introduction

Présentation du sujet

1.1 Introduction générale

15


Dans la stratosphère, la présence d'ozone (O3) est un des facteurs déterminants qui ont

permis le développement de la vie telle que nous la connaissons aujourd'hui sur la planète.

Cette couche d'ozone, qui ramenée dans les conditions de température et de pression au sol

avoisinerait 3 mm d'épaisseur, permet le filtrage des rayonnements ultraviolets (240 à 320

nm) en éliminant les plus courtes longueurs d'onde particulièrement nocives pour la vie. Si

ces rayonnements parvenaient jusqu'au sol, ils détruiraient la molécule de chlorophylle et

empêcheraient toute photosynthèse. La découverte d'une diminution massive de l'ozone

stratosphérique en Antarctique au milieu des années 80 par une équipe britannique [Farman

et al., 1985] a provoqué une mobilisation sans précédent de la communauté scientifique.

Depuis maintenant plus de quinze ans, un effort considérable a été fourni pour tenter de

comprendre les mécanismes essentiels de destruction de l'ozone en régions polaires.

On sait maintenant que cette destruction est liée à la conjonction de plusieurs processus.

La destruction de l'ozone est due à des cycles catalytiques faisant intervenir des radicaux

halogénés actifs (Cl, ClO, Br, BrO) qui sont régénérés à la fin de chaque cycle. En amont de

ces cycles catalytiques, la prise en compte d'autres phénomènes est nécessaire pour expliquer

la destruction d'ozone. La présence d’espèces halogénées dans la stratosphère provient

majoritairement de l'injection par l'homme de composés inertes dans la troposphère. Ils

peuvent atteindre la stratosphère où ils sont photodissociés et transformés en espèces réservoir

non réactives sur l'ozone. La présence de radicaux détruisant l'ozone dans la stratosphère est

due à la formation de nuages stratosphériques polaires (acronyme anglais PSC) qui

transforment les espèces réservoir en espèces actives par le biais de réactions hétérogènes à

leur surface. On parle d'activation des composés halogénés. Cette étape est cruciale dans la

quantification de la destruction d'ozone. Elle est encore mal connue et les modèles

stratosphériques tridimensionnels ont tendance à sous-estimer ce processus [van den Broek et

al., 2000; Solomon et al., 2000]. En effet, il subsiste encore aujourd'hui de nombreuses

incertitudes concernant la nature et le mode de formation des nuages. On sait cependant que

leur formation requiert des températures très froides, et l'on distingue trois grandes familles de

PSC : les nuages liquides composés de particule de solution ternaire d'eau, d'acide nitrique et

d'acide sulfurique, les nuages solides composés de particules d'hydrate d'acide nitrique, et les

nuages de glace. Les PSC jouent également un rôle important dans les processus de

dénitrification, c'est à dire l'élimination de réservoirs azotés de la stratosphère par

sédimentation des grosses particules de nuages contenant de l'acide nitrique. Les composés

azotés jouent un rôle très important également car ils participent, via l'interaction entre NO2 et

Chapitre 1 : Introduction, présentation du sujet

16

ClO ou BrO, à la désactivation des espèces halogénées. La chimie de NO2 n'est pas encore

pleinement comprise puisque des désaccords récurrents entre modèle et mesures sont

rapportés dans la littérature [Lary et al., 1997; Wetzel et al., 1997; Payan et al., 1999]. Enfin,

tout les processus précités sont particulièrement efficaces car ils se produisent dans une zone

géographique isolée des masses d'air plus chaudes peu propice à la destruction d'ozone. Cet

isolement est du à une structure dynamique appelé vortex polaire.

Le travail synthétisé dans le présent document s'inscrit dans ce contexte. Nous voulons,

par le biais de la modélisation, étudier deux processus clef et complémentaires intervenant

dans les mécanismes de destruction d'ozone.

Le premier objectif de cette thèse est d'étudier les nuages stratosphériques polaires, et en

particulier de tester certaines théories de formation de PSC. Nous voulons également tester

l'importance des ondes de relief en Arctique dans la formation des PSC, et l'impact de tels

nuages sur la chimie stratosphérique et en particulier, sur l'activation du chlore.

Le second objectif est d'étudier les interactions entre espèces azotées et espèces

halogénés. En effet, une telle étude n'a encore jamais été réalisée pour la stratosphère polaire.

Elle se justifie par la sous-estimation simultanée de NO2 et de l'activation du chlore dans les

modèles de chimie transport, ce qui semble incompatible avec notre connaissance actuelle de

ces interactions.

Pour ce faire nous avons développé pendant cette thèse le modèle lagrangien

MiPLaSMO (Microphysical and Photochamical Lagrangian Stratospheric Model of Ozone),

qui permet la description des propriétés microphysiques et chimique d'une masse d'air. Il est

composé en effet d'un modèle détaillé de nuage stratosphérique polaire prenant en compte les

théories récentes de formation des PSC. Un module de chimie stratosphérique est couplé au

modèle microphysique de manière à pouvoir décrire l'ensemble des processus de la

stratosphère polaire.

Ainsi le présent document s'articule de la manière suivante.

Dans le premier chapitre, nous donnons au lecteur les éléments nécessaires à la

compréhension du travail présenté ici et à situer celui-ci dans le contexte général des

connaissances actuelles. Nous aborderons la dynamique de la stratosphère, puis nous

examinerons la chimie de l’ozone, des composés halogénés et des composés azotés, enfin, un

paragraphe sera dédié à la description des nuages stratosphériques polaires et de leur mode de

formation.

Dans le deuxième chapitre, nous décrivons les outils qui nous ont permis de réaliser

cette étude. Nous décrivons dans un premier temps le modèle lagrangien MiPLaSMO


17

développé au cours de cette thèse, et les différents modules qui le compose. Nous présentons

également l'ensemble des instruments de mesures dont les données ont été utilisées pendant ce

travail de thèse.

Le troisième chapitre est dédiée à l'étude des nuages stratosphériques polaires. Nous y

présentons deux cas d'étude. Nous comparons les mesures microphysiques du compteur

d'aérosols UW-OPC (University of Wyoming Optical Particle Counter) et de l'instrument

AMON (Absorption par Minoritaires Ozone et NOx) et chimiques des instruments AMON et

LPMA (Limb Profile Monitor of the Atmosphere) aux calculs de MiPLaSMO en tenant

compte de possibles ondes de relief.

Le quatrième chapitre est consacré à l'étude des interactions entre composés halogénés

et composés azotés. Nous utilisons pour ce faire des mesures simultanées de NO, NO2, HNO3,

ClONO2 et HCl par l'instrument LPMA. Nous utilisons dans un deuxième temps les mesures

simultanées de NO2 et de OClO par les instruments AMON et SALOMON (Spectrométrie

d'Absorption Lunaire pour l'Observation des Minoritaires Ozone et NOx).

Nous synthétisons l'ensemble des résultats de ce travail dans le chapitre 5.


18

1.2 Dynamique de la stratosphère polaire

La stratosphère

La stratosphère est la couche de l'atmosphère située en moyenne entre 12 et 50 km

d'altitude caractérisée par un gradient vertical de température positif. L'altitude de la limite

entre la troposphère et la stratosphère, appelée tropopause, varie selon la latitude. Elle est

environ de 16-17 km à l'équateur alors qu'elle est proche de 10 km dans les régions polaires.

Cette disparité s'explique essentiellement par le processus de convection profonde qui a lieu

dans les zones équatoriales, alors qu'il est absent pour des plus hautes latitudes. Le gradient

positif de température dans la stratosphère s'explique par un réchauffement de l'atmosphère

par la couche d'ozone qui absorbe les rayonnements ultraviolets. Il confère à la stratosphère

une grande stabilité vis-à-vis des mouvements verticaux. La figure 1.1 montre la distribution

verticale de la température dans les différentes parties de l'atmosphère.

Thermosphère

Mésopause

Mésosphère

Stratopause

Stratosphère

Troposphère

Tropopause

Pre

ssio

n (h

Pa)

Température ( K)200 250 300

100

80

60

40

20

010 3

10 2

10

1

10 -1

10 -2

10 -3

10 -4A

ltit

ud

e (

km)

Figure 1.1 : Structure verticale de l'atmosphère terrestre

Altitude (km

)

1.2 Dynamique de la stratosphère polaire

19

Nous nous intéressons dans ce travail aux régions polaires. Nous développons ci-

dessous les caractéristiques principales de la dynamique dans ces régions.

Le transport méridien

Dobson [1930] montre l'existence d'une cellule de circulation stratosphérique à

grande échelle. Elle est marquée par des mouvements ascendants aux tropiques et par des

mouvements subsidents aux moyennes et aux hautes latitudes. Brewer [1949] met en évidence

le même phénomène en analysant le transport de vapeur d'eau. On Parle de la circulation de

Brewer-Dobson. Le temps nécessaire pour effectuer un cycle complet à l'intérieur d'une

cellule est estimé à cinq ans [Schmidt et Khedim, 1991]. Nous verrons par la suite que ce

transport permet d'expliquer la distribution méridienne d'ozone.

Le vortex polaire

En hiver, dans les régions polaires, la dynamique stratosphérique est marquée par la

présence d'un vortex. Il se caractérise par un fort courant circumpolaire et des températures

très froides à l'intérieur de celui-ci. Le vortex se forme à l'automne, dans une période où le

gradient thermique devient important entre les moyennes et les hautes latitudes. Le gradient

thermique engendre le courant circumpolaire. L'arrivée de la nuit polaire refroidit d'avantage

la stratosphère et accentue le gradient thermique : la vitesse des vents circumpolaires

augmente et renforce le vortex.

La quantité physique utilisée pour caractériser le vortex polaire, le tourbillon

potentiel d'Ertel (l'acronyme anglais PV pour potential vorticity sera utilisé), est définie par la

relation

( )p

gfPV p ∂∂θζ +−= (1.1)

où g est l'accélération gravitationnelle, p la pression, θ la température potentielle, ζp est la

composante verticale du rotationnel du champ de vent donnée par

ζ p =∂v

∂x−

∂u

∂y (1.2)

où u et v sont respectivement les composantes zonale et méridionale du vent selon les

composantes x et y des coordonnées cartésiennes, enfin f est le paramètre de Coriolis donné

par

f = 2Ω sinφ (1.3)

où Ω est la vitesse angulaire de rotation de la Terre et φ est la latitude.


20

On remarquera dans l'expression (1.1) que le tourbillon potentiel est le produit d'un

terme de stabilité inertielle (tourbillon potentiel dans un référentiel absolu) et d'un terme

traduisant la stabilité verticale de l'atmosphère.

Cette grandeur va nous permettre de caractériser l'origine de la masse d'air. En effet,

un critère relativement simple est donné par Nash et al. [1996] pour déterminer la frontière du

vortex. Elle correspond au maximum du gradient de tourbillon potentiel. Le vortex polaire

peut être considéré en première approximation comme étanche vis-à-vis des échanges avec

l'extérieur, ce qui a pour effet d'isoler les masses d'air froides qu'il contient des masses d'air

provenant des latitudes moyennes. Le vortex polaire se dissipe au printemps quand le jour

revient dans les régions polaires et que le gradient thermique entre les pôles et les moyennes

latitudes diminue. Cela favorise les échanges entre ces deux régions.

Si les mécanismes généraux exposés précédemment sont communs aux deux

hémisphères, on distingue des caractéristiques propres à l'Arctique et à l'Antarctique.

Différences entre hémisphère nord et hémisphère sud

Il est à noter deux différences essentielles entre les vortex de chaque hémisphère.

Dans l’hémisphère nord, la proportion importante des continents favorise la formation

d’ondes de gravité. Dans l’hémisphère sud où la proportion de continents est moindre et où

l’Antarctique est entourée d’eau, la présence d’onde de gravité est limitée. Or, les ondes de

gravité dont l’influence est sensible dans la stratosphère peuvent éroder le vortex polaire et le

rendre moins hermétique vis-à-vis des masses d’air des latitudes inférieures. En conséquence,

le vortex de l’hémisphère nord perdure moins longtemps qu’en Antarctique et isole l’air

polaire pendant une période plus courte. De plus, les températures stratosphériques sont moins

froides en Arctique qu’en Antarctique. Nous verrons dans la suite de ce chapitre que ces deux

faits entraînent une destruction moindre de l’ozone dans l’hémisphère nord.

1.3 Éléments de chimie de la stratosphère polaire

21


Dans cette partie, nous nous intéressons à la chimie de l’ozone et de l’oxygène, à la

chimie des composés halogénés (brome et chlore) et à la chimie des familles azotées, qui sont

les éléments les plus importants de la chimie en région polaire.

1.3.1 Chimie de l'ozone

Existence d'une couche d'ozone : théorie de Chapman

Après avoir obtenu les premières mesures d'ozone dans la stratosphère [Strutt, 1918;

Fabry et Buisson, 1921; Dobson et Harrison, 1926], on a cherché à expliquer sa présence. À

partir d'un modèle d'atmosphère statique faisant intervenir uniquement l'oxygène, Chapman

[1930] propose une théorie simple de l'ozone stratosphérique. Elle est basée sur l'équilibre

entre les termes de production et de destruction de l'ozone. On fait appel à la famille Ox

composée de l'ozone et de l'oxygène atomique. La production de Ox est due à la réaction :

O2 + hν (λ < 242.4 nm) → O + O (R1.1).

La perte de Ox est régie par les réactions

O + O + M → O2 + M (R1.2)

O3 + O → 2 O2 (R1.3)

où M est une molécule d’air.

L'équilibre entre les espèces Ox est déterminé par les réactions suivantes :

O + O2 + M → O3 + M (R1.4)

O3 + hν (λ > 310 nm) → O2 (3Σg

-) + O(3P) (R1.5)

O3 + hν (λ < 310 nm) → O2 (1∆g) + O(1D) (R1.6)

où O2 (1∆g) et O(1D) représentent des états excités, alors que O2 (

3Σg

-) et O(3P) sont les états

fondamentaux.

O(1D) retourne dans l’état fondamental par

O(1D) + M → O(3P) + M (R1.7)

Enfin, la forme excitée de l'oxygène moléculaire peut retourner dans l'état fondamental par les

deux voies ci-dessous :

O2 (1∆g) + O2 → O2 (

3Σg

-) + O2 (R1.8)


22

O2 (1∆g) → O2 (

3Σg

-) + hν (R1.9).

L'examen des réactions ci-dessus montre que la production photochimique d'ozone

dépend de l’intensité du rayonnement solaire. Ainsi, la production est plus importante dans les

régions équatoriales qu’aux pôles. Du fait d’un transport méridien entre l’équateur et les

régions polaires (circulation de Brewel-Dobson), on observe un maximum de concentration

d’ozone aux pôles.

Aux hautes latitudes, le rapport de mélange en volume (rapport du volume occupé

par le gaz sur le volume occupé par l'air au même endroit) de l'ozone stratosphérique est

maximum entre 20 et 25 km avec une valeur typique de 5 à 6 ppmv (rapport de 10-6). Exprimé

en concentration (molec.cm-3 d'air), le maximum est atteint vers 20 km. La présence d'un

maximum d'ozone dans la stratosphère s'explique par le fait que la production d'ozone dépend

principalement de deux paramètres dont la variation verticale est contraire :

- la concentration d'oxygène qui décroît avec l'altitude.

- l'intensité du flux solaire qui augmente avec l'altitude.

Diminution de l'ozone en Arctique et Antarctique

En 1985, Farman et al., [1985] mettent pour la première fois en évidence une

diminution importante de l'ozone en Antarctique. Elle a été mesurée depuis le milieu des

années 1970. En Arctique, le même phénomène est observé [voir par exemple Bojkov et al.,

1993 ; 1995] mais dans une moindre mesure. Le terme de "trou d'ozone" pour l'Arctique est

pour la première fois utilisé par Muller et al., [1997]. Ce phénomène se reproduit tous les ans

au printemps de chaque hémisphère. On explique en partie cette diminution en invoquant les

cycles catalytiques de destructions d’ozone, faisant intervenir des composés autres que les

composés oxygénés prévus par la théorie initiale de Chapman.

Cycles catalytiques

On sait désormais que les radicaux OH et HO2 [Bates et Nicolet, 1950], NO et NO2

[Crutzen, 1970] et Cl et ClO [Stolarski et Cicerone, 1974] peuvent participer à des cycles

catalytiques détruisant l'ozone. On peut écrire de façon condensée :

X + O3 → XO + O2 (R1.10)

O + XO → O2 + X (R1.11)

Bilan net O3 +O → 2 O2 (R1.12)

où X= OH, NO ou Cl.


23

Ces cycles peuvent être particulièrement efficaces puisque les radicaux X sont

régénérés à la fin du cycle et participent donc à un grand nombre de cycles avant d'être

transformés en espèces moins réactives. Retenons deux cycles catalytiques particulièrement

efficaces faisant intervenir les composés halogénés. Le premier concerne uniquement les

espèces chlorées :

2 x (Cl + O3 → ClO + O2) (R1.13)

ClO + ClO + M → Cl2O2 + M (R1.14)

Cl2O2 + hν → Cl + ClOO (R1.15)

ClOO + M → Cl + O2 + M (R1.16)

Bilan net 2 O3 → 3 O2 (R1.17)

Le second, mis en évidence par McElroy et al. [1986] fait à la fois intervenir les

composés chlorés et bromés :

BrO + ClO → Cl + Br + O2 (R1.18a)

Br + O3 → BrO + O2 (R1.19)

Cl + O3 → ClO + O2 (R1.20)

Bilan net 2 O3 → 3 O2 (R1.21)

La lumière est essentielle pour l'efficacité de chaque cycle. On note dans le premier

cycle la présence d'une réaction de photodissociation (R1.15) permettant la reconversion de

l'espèce nocturne Cl2O2 en atomes de chlore. Dans le deuxième cycle, la présence de lumière

est également essentielle. En effet, il faut tenir compte des deux autres voies de la réaction

entre BrO et ClO :

BrO + ClO → BrCl + O2 (R1.18b)

BrO + ClO → OClO + Br (R1.18c).

BrCl devient alors le réservoir de brome pendant la nuit. Sa formation rapide au cours du

cycle conduit à un arrêt complet du cycle de destruction de l'ozone. Cependant, la

photodissociation rapide de BrCl permet d’entretenir le cycle par la reformation de Br et de

Cl :

BrCl + hν → Br + Cl (R1.22).

L'importance de la lumière dans ces deux cycles explique en partie que la diminution massive

d'ozone est observée à la fin de l'hiver et au printemps

L'impact de ces cycles sur la destruction d'ozone est estimé par Salawitch [1993], et

Anderson et al., [1989]. Le premier contribue à hauteur de 70% de la destruction observée,

alors que l'impact du deuxième est estimé à 23%. Le second cycle (composés bromés) est


24

donc plus efficace si l'on tient compte du fait que les composés bromés inorganiques sont

environ 200 fois moins abondants dans la stratosphère que les composés chlorés inorganiques

[Harder et al., 2000]. Comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre, cette efficacité

s'explique par le fait que la proportion d'espèce réactives parmi les composés bromés est plus

importante que pour les composés chlorés.

Nous avons vu ici l'importance des composés halogénés dans le processus de

destruction de l'ozone. Nous développons ci-après les mécanismes principaux de la chimie de

ces espèces dans la stratosphère.

1.3.2 Chimie des composés halogénés

Les cycles catalytiques de destruction d'ozone R1.13 à R1.17 et R1.18 à R1.21

traduisent l'importance des composés halogénés dans chimie de la stratosphère polaire.

1.3.2.1 Composés chlorés

Sources et réservoirs de Chlore

Les chlorofluorocarbones (CFC) exclusivement d'origine anthropique, CCl4 d'origine

anthropique et naturelle, et CH3Cl principalement d'origine naturelle, constituent la source

essentielle de chlore dans la stratosphère. Ces gaz, formant la famille de composés chlorés

organiques sont extrêmement stables dans la troposphère, puisque leur durée de vie dépasse

plusieurs années. Ils peuvent donc atteindre la stratosphère où le rayonnement solaire est

suffisamment énergétique pour les photolyser et produire des atomes de chlore. Les espèces

chlorées inorganiques, notés Cly, sont les composés chlorés ne contenant pas d'atome de

carbone.

Après photodissociation des CFC, les atomes de chlore se reconvertissent en espèces

réservoir stables. Ces espèces sont l'acide chlorhydrique HCl issu de la réaction entre Cl et le

méthane CH4

Cl + CH4 → HCl + CH3, (R1.23)

et ClONO2 issu de la réaction entre ClO et NO2 :

ClO + NO2 → ClONO2 (R1.24).

En situation non-activée, c'est-à-dire dans une situation où les Cly sont principalement sous

forme de réservoir, l'abondance de chacun de ces réservoirs entre 20 et 30 km est de l'ordre du

ppbv (rapport de 10-9). Parmi les Cly, on distingue deux sous-familles. Les ClOx sont


25

constitués des composés chlorés intervenant dans les cycles de destruction de l'ozone, c'est-à-

dire Cl, ClO et Cl2O2. Les Clx sont composés de tous les Cly réactifs ou rapidement

photodissociable, c'est-à-dire les Cly à l'exception des réservoirs HCl et ClONO2. Le tableau

1.1 résume les différentes dénominations des espèces chlorées stratosphériques.

Dénomination : Espèces

Sources CH3Cl, CCl4, CFC

Cly Tout composé chloré ne contenant pas de carbone

Espèces réservoir HCl, ClONO2

ClOx Cl, ClO, Cl2O2

Clx Espèces chlorées non-réservoir : ClOx, HOCl, Cl2, OClO…

Tableau 1.1 : Espèces chlorées de la stratosphère

Processus hétérogènes : activation du chlore

Dans les périodes très froides de l'hiver polaire, des nuages stratosphériques polaires

peuvent se former (nous y reviendrons dans la partie 1.4). Ils jouent un rôle essentiel dans le

processus de destruction d'ozone car ils transforment les réservoirs de chlore en espèces

réactives par le biais de réactions hétérogènes à leur surface :

ClONO2 (g) + H2O(co) PSC → HOCl + HNO3 (R1.25)

ClONO2 (g) + HCl(co) PSC → Cl2 + HNO3 (R1.26)

HOCl (g) + HCl(co) PSC → Cl2 + H2O (R1.27)

où l'indice g prévaut pour la phase gazeuse, et où l'indice co prévaut pour la phase condensée.

Ce processus appelé activation du chlore, suggéré pour la première fois par Solomon et al.

[1986], modifie la répartition des Cly dans la stratosphère et augmente la proportion entre

espèces actives et espèces inactives. Les réservoirs de chlore se reconstituent au printemps par

les réactions (R1.23) et (R1.24) après la reconstitution de NO2 dans la stratosphère

(renoxification).

Incertitudes dans la chimie du chlore

Les études de Solomon et al., [2000] et de van den Broek et al., [2000] montrent une

sous-estimation de l'activation du chlore et de la destruction d'ozone. Ces résultats montrent

que tout n'est pas encore bien compris dans la chimie du chlore.


26

1.3.2.2 Composés bromés

Sources et réservoirs de brome

La présence de brome dans la stratosphère s'explique principalement par la grande

stabilité de CH3Br et des halons dans la troposphère. Ces gaz d'origine anthropique ou

naturelle atteignent la stratosphère où ils sont photolysés comme dans le cas des espèces

chlorées organiques. Il existe une grande analogie entre la chimie du brome et du chlore,

cependant des différences essentielles sont à retenir. En particulier, la proportion de brome

actif est plus importante que dans le cas du chlore, en raison d'une moindre stabilité des

espèces réservoir BrONO2 et surtout HBr qui réagit rapidement avec OH :

HBr + OH → Br + H2O (R1.28)

De plus, la réaction

Br + CH4 HBr + CH3 (R1.29)

Est moins rapide que la réaction R1.23 équivalente pour la chimie du chlore.

On rappelle également que les composés bromés sont deux cent fois moins abondants que les

composés chlorés. Le tableau 1.2 résume les dénominations utilisées dans la chimie du brome.


Sources CH3Br, Halons

Bry Tout composé bromé ne contenant pas de carbone

Espèces réservoir HBr, BrONO2, BrCl (réservoir de nuit)

BrOx Br, BrO

Tableau 1.1 : Espèces bromées de la stratosphère

Processus hétérogènes

Comme dans le cas de la chimie du chlore, des réactions hétérogènes à la surface des

nuages stratosphériques polaires détruisent les réservoirs de brome. Mais ici, on retiendra

qu’une proportion importante du brome est sous forme active même en l’absence de

processus hétérogène. Les réactions suivantes augmentent cependant la proportion de brome

sous forme réactive :

BrONO2 (g) + H2O(co) PSC → HOBr + HNO3 (R1.30)

HOBr (g) + HBr(co) PSC → Br2 + H2O (R1.31)


27

BrONO2 (g) + HCl(co) PSC → BrCl + HNO3 (R1.32)

HOBr(g) + HCl(co) PSC → BrCl + H2O (R1.33)

ClONO2 (g) + HBr(co) PSC → BrCl + HNO3 (R1.34)

où l'indice g prévaut pour la phase gazeuse, et où l'indice co prévaut pour la phase condensée.

Chimie du chlore et chimie du brome couplées

On notera dans les réactions (R1.32) à (R1.34) une chimie couplée du brome et du chlore

également présente dans les réactions en phase gazeuse ClO + BrO dont l'une des trois voies

(R1.21a) intervient dans le cycle catalytique du brome

BrO + ClO → Cl + Br + O2 (R1.21a)

→ BrCl + O2 (R1.21b)

→ OClO + Br. (R1.21c)

BrCl et OClO se photodissocient très rapidement

BrCl + hν → Br + Cl. (R1.35)

OClO + hν → ClO + O. (R1.36)

Nous nous intéresserons plus particulièrement à ces espèces dans le chapitre 4 de ce document

dédié à l’étude des interactions entre les composés azotés et les espèces halogénés.

Incertitudes dans la chimie du brome

Les études récentes des composés bromés [Harder et al., 2000; Pundt et al., 2000] par

comparaison entre modèle et mesures montre en première analyse une bonne compréhension

de BrO et des Bry. Ces études portent néanmoins uniquement sur la chimie du brome, sans

rendre compte des interactions avec d'autres espèces. Pundt et al. [2000] notent parallèlement

un désaccord entre modèle et mesures de NO2, ce qui pourrait traduire un manque de

compréhension des interactions brome/azote. De plus, la probable détection de OBrO dans la

stratosphère [Renard et al., 1998], en contradiction avec les études en laboratoire, montre que

tout n'est pas bien compris dans la chimie du brome.

Dans cette partie consacrée à la chimie de la stratosphère polaire, il nous reste à

décrire les schémas réactifs des composés azotés qui jouent également un rôle primordial dans

la compréhension de la destruction d’ozone.


28

1.3.3 Chimie des composés azotés

Nous nous intéresserons ici aux familles de composés NOx et NOy

NOx et NOy

Les NOx sont composés du monoxyde (NO) et du dioxyde d'azote (NO2). Ces deux

composés sont plus abondants le jour que la nuit. La nuit, les NOx sont intégralement sous

forme de NO2 puisqu'en réagissant avec l'ozone, NO est converti en NO2 :

NO + O3 → NO2 + O2. (R1.37)

L'abondance de NO2 la nuit augmente avec l'altitude jusqu'à une trentaine de kilomètres où un

maximum de quelques ppbv est atteint. En hiver dans la basse stratosphère polaire, les

concentrations de NO2 la nuit ou le jour sont proches de 0 (quelques pptv).

Les NOy sont composés des NOx, de N2O5, de l'acide nitrique HNO3, de ClONO2,

NO3, HO2NO2 et N. La source principale des NOy dans la stratosphère est l'hémioxyde d'azote

(aussi appelé protoxyde d'azote ou oxyde nitreux) N2O qui est très stable dans la troposphère.

En particulier, la réaction avec O(1D) permet la formation de NO et initie la transformation de

N2O en NOy :

N2O + O(1D) → 2 NO. (R1.38)

Espèces réservoirs

Parmi les NOy, on peut considérer deux espèces réservoirs de NOx. La première est

l'hémipentoxyde d'azote N2O5, qui se forme après le coucher du soleil à partir de la réaction à

trois corps entre NO2 et NO3 :

NO2 + NO3 + M → N2O5 + M (R1.39a)

Les principales sources de NOx à partir de N2O5 sont d'une part la réaction inverse dite de

décomposition thermique,

N2O5 + M → NO2 + NO3 + M, (R1.39b)

qui est d'autant plus efficace que la température est élevée, et d'autre part la photodissociation

N2O5 + hν → NO2 + NO3. (R1.40)

Le second réservoir est l'acide nitrique, issu de la réaction à trois corps entre NO2 et OH :

NO2 + OH + M → HNO3 + M (R1.41)

Il peut être détruit par les deux réactions suivantes :

HNO3 + OH → NO2 + H2O (R1.42)

HNO3 + hν → NO2 + OH (R1.43)


29

Dans la basse stratosphère, HNO3 est un réservoir plus stable que N2O5.

Le tableau 1.3 passe en revue les différents composés azotés de la stratosphère.


Sources N2O

NOx NO, NO2

Réservoirs de NOx HNO3, N2O5 (nocturne), ClONO2, HO2NO2

NOy NOx, N, NO3, réservoirs de NOx

Tableau 1.1 : Dénomination des espèces azotées de la stratosphère

Dénoxification et dénitrification de la stratosphère polaire

Comme nous l'avons vu dans la section 1.3.1, les oxydes d'azote peuvent intervenir

dans les cycles catalytiques de destruction de l'ozone [Crutzen, 1970]. Cependant, ce cycle est

peu efficace dans la gamme d'altitude correspondant au maximum d'ozone. Dans la basse

stratosphère, NO2 joue un rôle primordial dans le processus de désactivation du chlore et du

brome. En effet, les réactions

ClO + NO2 + M → ClONO2 (R1.24)

BrO + NO2 + M → BrONO2 (R1.44)

transforment les espèces actives ClO et BrO en espèces réservoir de chlore et brome ClONO2

et BrONO2 inactives sur l'ozone, et diminuent l'impact des cycles catalytiques R1.13 à R1.17

et R1.18 à R1.21. Après un épisode de nuage stratosphérique polaire, une proportion

importante du chlore et du brome se trouve sous forme active, et les deux réactions ci-dessus

constituent une perte importante de NO2. Les PSC transforment également le réservoir de NOx

ClONO2 en un autre réservoir de NOx (HNO3) plus stable dans la basse stratosphère :

ClONO2 (g) + H2O(co)

PSC → HOCl + HNO3 (R1.25).

L'autre perte très efficace de NOx dans la stratosphère polaire est due à la réaction hétérogène

d'hydrolyse de N2O5 sur les PSC

3PSC

(co) 2(g) 52 HNO2OH +ON → (R1.45)

et dans une moindre mesure à la réaction

32PSC

(co)(g) 52 HNOClNO HCl +ON +→ (R1.46)

qui transforment N2O5 en un réservoir plus stable. Les deux processus régissent la

dénoxification, c'est-à-dire l'élimination des NOx d'une partie de la stratosphère.


30

La dénitrification est un autre processus physique qui aboutit à l'élimination partielle

d'une espèce réservoir. Il s'agit dans ce cas de l'acide nitrique. Lorsqu'un PSC se forme, il

croît par absorption ou condensation d'acide nitrique qui n'est donc plus disponible dans la

phase gazeuse (Cf. 4.1). Si les particules atteignent une certaine taille, elles peuvent

sédimenter jusqu'à la très basse stratosphère ou la troposphère, sous l'effet de la gravité. La

dénitrification favorise donc la destruction d'ozone puisqu'elle engendre la diminution d'une

source potentielle de NOx qui inhibe au moins partiellement les cycles catalytiques de

destruction d'ozone.

Incertitudes dans la chimie des NOy

Un manque de connaissance dans la chimie des NOy est relevé depuis quelques

années dans la communauté stratosphérique européenne [Wetzel et al., 1997; Lary et al.,

1997; Payan et al., 1999; Denis et al., 2000, Pundt et al., 2000]. Elle concerne

essentiellement la sous-estimation des NOx par les modèles, comparés aux mesures.

Au cours de ce chapitre, nous avons évoqué l’importance de la dénitrification et de

l’activation des composés halogénés dans le mécanisme de destruction de l’ozone

stratosphérique. Les nuages stratosphériques polaires sont au cœur de ces processus. La

section suivante de ce chapitre est dédiée à leur description et à leur mode de formation.

1.4. Les nuages stratosphériques polaires

31


Les premières observations de nuages stratosphériques polaires rapportées dans la

littérature datent du 19ème siècle [Stanford et Davis, 1974]. L'appellation anglaise "polar

stratospheric clouds" qui a donné l'acronyme PSC est utilisée pour la première fois par

McCormick et al. [1982]. On peut rencontrer également l'appellation "mother of pearl clouds"

dans des travaux antérieurs.

1.4.1 Impact sur la chimie de l'ozone

Nous l'avons vu dans les sections précédentes, les nuages stratosphériques polaires

jouent un rôle central dans les processus de destruction de l'ozone :

- Ils permettent la transformation de composés halogénés inactifs sur l'ozone en composés

qui le détruisent par le biais de réactions hétérogènes [Solomon et al., 1986]. Il s'agit de

l'activation du chlore et du brome. Ce processus est d'autant plus efficace que les PSC se

forment dans une gamme d'altitude correspondant au maximum de concentration d'ozone.

- Ils participent à l'élimination de réservoirs de NOx, qui modèreraient l'activation des

composés halogénés, via les processus de dénoxification (par la transformation hétérogène

de N2O5 en HNO3) et de dénitrification (élimination de HNO3 de la stratosphère après

sédimentation des grosses particules de PSC contenant de l'acide nitrique).

1.4.2 Microphysique des PSC

Notre connaissance de la composition et du mode de formation des PSC a beaucoup

évolué dans les dernières décennies. Depuis les travaux de Solomon et al. [1986], évoquant

pour la première fois le rôle des nuages stratosphériques dans l’activation du chlore et

l’impact potentiel sur la chimie de l’ozone, un effort important a été fourni ces quinze

dernières années pour mieux comprendre les mécanismes de formation des PSC.

1.4.2.1 Composition

Il est aujourd'hui communément admis qu'il existe trois types de particules de nuage

qui diffèrent par leur composition, leur taille et leur mode de formation. Ces différents types

de particule peuvent néanmoins coexister au sein d’un même nuage.

PSC II (ou PSC de type II)

Les observations depuis le sol dans les années soixante semblent indiquer que les

PSCs sont composés de cristaux de glace [Hesstvedt, 1960]. L'existence de PSC formés de


32

glace est confirmée plus tard par Ferry et al. [1989]. Ils sont a priori composés de cristaux

dont la taille moyenne est comprise entre 1 et 10 µm. Puisque la température de congélation

de la glace dans la stratosphère, noté Tice dans ce document, varie typiquement entre 185 et

190 K, la présence des PSC II requiert des conditions extrêmes pour la stratosphère peu

fréquente dans l'hémisphère nord.

PSC Ia

Ce sont des nuages dont les particules solides sont composées d'acide nitrique et

d'eau. Il est communément admis que ces particules sont constituées de trihydrate d'acide

nitrique (acronyme anglais NAT) dont le réseau cristallin est composé de trois molécules

d'eau pour une molécule d'acide nitrique HNO3⋅3H2O [Toon et al, 1986; Crutzen et Arnold,

1986]. D'autres formes d'hydrates sont envisagées comme le dihydrate HNO3⋅2H2O (NAD)

[Tsias et al., 1997] ou le NAM (HNO3⋅H2O) [Carslaw et al., 1999] mais leur processus de

nucléation requiert des conditions peu probables dans la stratosphère comme le suggère les

études en laboratoire de Salcedo et al. [2000]. Des hydrates métastables plus dilués sont

également mentionnés, d’après les observations de Tabazadeh et Toon [1996]. Ces formes

métastables d'hydrates semblent évoluer rapidement vers l'état plus stable du NAT

[Middlebrook et al., 1992; Mahé, 1999]. L'étude de Voigt et al., [2000] confirme pour la

première fois par mesure in situ que les PSC Ia sont composés de NAT. La température

d'équilibre du NAT, notée dans ce document TNAT, est typiquement de 5 à 6 degrés plus élevée

que Tice. Ceci permet donc l'existence de PSC dans des conditions thermodynamiques moins

restrictives que dans le cas des PSC II et confère au PSC Ia une durée de vie plus longue.

Cependant, à durée de vie égale, l'impact des PSC Ia sur l'activation est moins important que

celui des nuages de glace et ce pour deux raisons. D'une part, les réactions hétérogènes sont

en général plus rapides sur la glace que sur le NAT et d'autre part, la taille des particules de

NAT est en principe plus petite (1 à 3 µm) que celle d'un PSC II et limite donc la surface de

réaction. Néanmoins, notons que pendant la campagne THESEO 2000 en Suède, des PSC Ia

contenant des particules de tailles supérieures à 10 µm ont été pour la première fois observés

par l'instrument NOy à bord de l'avion américain ER-2 [McKinney et al., 2000 ; Carslaw et

al., 2000]. L'explication pour ce type d'observation est encore à l'étude. Cependant, le nombre

de particules de tailles comparables est faible dans le cas des mesures de l’ER-2. La présence

de telles particules n’augmente pas significativement la surface totale du nuage pour les

réactions hétérogènes. Elle peut en revanche jouer un rôle important dans la sédimentation des

NAT et donc sur la dénitrification de la stratosphère.


33

PSC Ib

La dénomination PSC I commune aux PSC Ia et PSC Ib provient du fait que ces

deux types de nuages contiennent de l'acide nitrique. La nomenclature PSC Ia/Ib provient de

différences observées dans les paramètres optiques des nuages contenant de l'acide nitrique

mesurés par lidar [Browell et al., 1990 ; Toon et al., 1990]. Le signal rétrodiffusé par les PSC

Ib présente une faible dépolarisation indiquant qu'ils sont constitués de particules de forme

sphérique, contrairement aux PSC Ia pour lesquels l'onde rétrodiffusée présente une

dépolarisation importante. On sait à partir d’études théoriques que les PSC de type Ib sont des

nuages liquides composés de gouttelettes de solution ternaire d'acide nitrique et d'acide

sulfurique (H2O/HNO3/H2SO4) [Tabazadeh et al., 1994; Drdla et al., 1994 ; Carslaw et al.,

1995]. Ils sont également appelés STS pour "supercooled ternary solution". La proportion

d'acide sulfurique et d'acide nitrique dans la goutte dépend essentiellement de la température.

La composition varie entre une solution binaire H2O/H2SO4 à haute température dans les

aérosols de fond et une solution binaire H2O/HNO3 à basse température comme le montre la

figure 1.2. Les PSC Ib apparaissent à des températures TSTS 3 à 4 K plus froides que TNAT mais

plus chaudes d'environ 3 degrés que Tice.

Figure 1.2 : Composition d'une particule de PSC Ib en fonction de la température d'après l’étude théorique de Carslaw et al. [1997]. Résultat à 50 hPa pour 10 ppbv d'acide nitrique et 5 ppmv d'eau en phase gazeuse. La ligne pointillée à 188 représente Tice.

Aérosols stratosphériques

Ces particules de taille submicronique jouent un rôle essentiel dans la formation des

PSC puisqu'elles peuvent servir de noyaux de condensation ou de nucléation pour les nuages.

Les aérosols les plus fréquents dans la stratosphère sont les aérosols liquides composés d'une

H2SO4

HNO3

0

20

40

60

fra

ctio

n m

ass

iqu

e (

%)

185 190 195 200 205 210Température ( K)


34

solution d'acide sulfurique. Les aérosols solides pourraient également jouer un rôle important

dans le cycle de formation des PSC. Parmi eux, le tetrahydrate d'acide sulfurique H2SO4⋅4H2O

(SAT) suscite un intérêt particulier et est encore sujet à de nombreuses discussions. Si sa

formation dans des conditions stratosphériques est remise en cause par les études en

laboratoire [Clapp et al., 1997; Carleton et al., 1997], des mesures stratosphériques récentes

semblent prouver son existence [Beyerle et al., 2001]. Ces aérosols ont la particularité de

rester solides jusqu'à des températures de l'ordre de 215 K. Ils peuvent également fondre lors

de refroidissement [Koop et Carslaw, 1996]. Ces deux propriétés lui donnent un rôle central

dans certaines théories de formation des PSC [Tolbert et al., 1996]. L'existence d'autres

hydrates d'acide sulfurique dans la stratosphère est envisagée par des études en laboratoire

mais aucune certitude n'est acquise quant à leur présence dans l'atmosphère. En particulier, la

présence de l'octahydrate SAO est exclue par Krieger et al. [2000], en contradiction avec les

conclusions de Imre et al. [1997]. On notera cependant que ces deux études ont été réalisées

en laboratoire à partir du système binaire H2O/H2SO4 dont on étudie le diagramme de phase,

alors qu'aux températures où la congélation peut être obtenue, les aérosols stratosphériques

liquides contiennent également de l'acide nitrique [Tabazadeh et al., 1994 ; Carslaw et al.,

1997].

Nous venons de décrire les différents types de particules pouvant exister dans la

stratosphère. Pour caractériser les nuages stratosphériques polaires, il nous faut également

décrire leurs processus de formation.

1.4.2.2 Théories de formation

Evolution des théories

Aujourd'hui encore, le mode de formation des nuages stratosphériques polaires est

sujet à discussion. Nous présentons ici plusieurs théories de formation de PSC disponibles

dans la littérature qui témoignent de l'évolution des connaissances sur la microphysique des

nuages stratosphériques et des incertitudes qui subsistent dans ce domaine. La figure 1.3

montre l'évolution des théories de formation des PSC en fonction de la température, d'après

Hamill et Toon [1991], Tabazadeh et al. [1994], MacKenzie et al. [1995], et Tolbert [1996] à

la lumière de Koop et Carslaw [1996].

Hammill et Toon [1991] proposent que la formation des PSC I provienne de la

nucléation sur les aérosols sulfatés congelés, même si la formation de ces aérosols (SAT ou


35

autres hydrates) doit se faire à des températures assez basses (195 K environ). La formation

des PSC II est issue de la nucléation sur les particules de NAT. Dans cette article, on ne

considère pas les PSC Ib. Même si cette nomenclature, est déjà connue depuis Browell et al.,

[1990] et Toon et al., [1990], les auteurs se réfèrent au NAT en parlant de PSC I.

T N A T

ICE

S A T

H 2 S O 4 - H 2 0

So lu t io n

1 8 5

2 0 0

2 0 5

2 1 5

2 1 0

1 9 5

N UCLEA T ION

*

**

T IC E

H NO3

*

*

*

CON GEL AT ION

N UCLEA T ION

H N O 3

•

••

H2 0

[ Ha m ill & T o on , 1 9 9 1 ]a)

N A T

N AT

SA T SA TT N A T

S T S

CO N D EN SAT IONH N O3

C o nd e n sat io nH 2 O, H N O3

S T S

Psc 1 b

CON GELA T IONN UCLEA T ION

CO N GEL A T IONN U CL EAT ION

IC E

N A T

SA T

H 2 SO 4 - H 2 0

so lu t io n

2 0 0

2 0 5

2 1 5

2 1 0

1 9 5

*

**

T ICE

HN O3

*

*

*

CO N GEL A T IO N

S A T

N A T

S A T

N UCLEA T ION

•

••

H2 0

N UCLEA T ION

1 8 5

[ T ab a z a d e h e t a l ., 1 9 9 4 ]

••

•

H2 0

T M E L T

b)

T N A T

2 0 0

2 0 5

2 1 5

2 1 0

*

*

*

1 9 5

ST S

C ON D EN SAT ION

H N O3

H N O 3 - H 2 O

( H 2 S0 4 )

PSC 1 b

*

*•

•

* *

ICE

H 2 0

N A T

S A T

SA T

H N O 3

H 2 SO4 - H 2 0

So lu t io n

T ICE

••

•

H 2 0

CO N D EN SA T IO N

H 2 O , H N O 3

H N O 3

T M EL T

S AT

C ON D EN SA T IO N

D EL IQ U ESCEN C E

F USIO N

[ T o lb e r t , 1 9 9 6 ]

1 8 5

[ Koo p & Ca r slaw , 1 9 9 6 ]d)

S T S

CON DEN SA T ION

HNO3

S T SP sc 1 b

H 2 SO 4 - H 2 0

so lu t io n

2 1 5

CONGELAT ION

CON GELA T ION

CON GELA T ION

H 2 0

IC E

N A T

S A TT IC E

••

•

CONGELA TION

T N A T

HN O3

SA TN A T

SA T

N A T

SA T

CON DEN SA T ION( rapide)

2 0 0

2 0 5

2 1 0

1 9 5

***

*

*

*

COND ENSA TION ( le nt e)H 2 O, H NO3

••

•

H 2 0

•

••

H2 0

T M EL T

1 8 5

[ M a c K e n z ie e t a l. , 1 9 9 5 ]c)

Figure 1.3 : Théorie de formation des PSC d'après a) Hamill et Toon [1991], b) Tabazadeh et al. [1994], c) MacKenzie et al. [1995], d) Tolbert [1996] et Koop et Carslaw [1996].

Dans l'étude théorique de Tabazadeh et al. [1994], la nature des PSC Ib en tant que

STS est désormais établie à partir d'un modèle microphysique. Leur formation est issue de

l'absorption d'acide nitrique par les aérosols liquides quand la température décroît. Les


36

différentes voies de formation de la figure 1b) sont envisagées. Si la nucléation du NAT sur le

SAT est peu probable [Arnold., 1992], la nucléation hétérogène du NAT sur un petit embryon

de SAT contenue dans la solution ternaire peut être un processus efficace pour congeler les

particules de STS.

L’étude théorique de MacKenzie et al., [1995], envisage la formation de toute

particule solide par congélation et non par nucléation hétérogène. La croissance des NAT et

des cristaux de glace peut se faire par condensation d'acide nitrique et d'eau.

Koop et Carslaw [1996] montrent que la déliquescence (changement de phase avec

transfert de matière en phase gazeuse lors d'un refroidissement) du SAT permet la fusion de

ces aérosols quand la température décroît et conduit donc à la formation de STS. Tolbert

[1996] synthétise l'état des connaissances de l'époque sur les PSC et l'importance du SAT

dans leur cycle de formation. La nucléation du NAT sur le SAT semble désormais exclue

[Iraci et al., 1995]. La formation du SAT à partir des aérosols liquides est également

controversée [Koop et al., 1995]. Néanmoins, la déliquescence du SAT en STS, qui n'est

possible que si le SAT est la seule phase solide présente dans la masse d'air [Koop et al.,

1997a], permet de retrouver des particules liquides dans le cycle de formation qui sont plus

susceptibles de former des PSC solides que le SAT lui-même [Iraci et al., 1998]. La façon

dont les premières particules solides se forment reste encore indéterminé dans le schéma de

Tolbert [1996].

Nous l'avons vu dans la description des nuages, La nature même des PSC est

également sujette à discussion puisque la présence d'autres hydrates d'acide nitrique ou

d'acide sulfurique est envisagée. Il convient de le prendre en compte dans la théorie de

formation. L'étude de Koop et al., [1997a] synthétise l'ensemble des voies possibles pour la

formation des particules envisagées. La stabilité thermodynamique de chacune d'entre elles et

la coexistence entre différents types de particules sont également étudiées. Les différentes

voies sont présentées sur la figure 1.4. Les hydrates d'acide sulfurique sont appelés SAX alors

que les hydrates d'acide nitrique sont appelés NAX. Les flèches barrées montre une voie

thermodynamiquement possible mais cinétiquement très improbable dans la stratosphère (la

nucléation en condition stratosphérique est beaucoup trop lente). C'est le cas pour la formation

de SAX à partir d'aérosols liquides d'acide sulfurique ainsi que pour la formation de SAX à

partir de STS après réchauffement. Les flèches en pointillées indiquent des voies possibles,

mais dans certaines conditions seulement. C'est le cas de la nucléation du NAT sur le SAT. Si

elle est écartée par Iraci et al. [1995], Zhang et al. [1996] montrent que cette voie est possible

si le SAT a déjà été en contact avec du NAT (on parle de SAT préactivé par le NAT). La


37

formation de NAX à partir de STS dans le cas d'un refroidissement très rapide qui

empêcherait l'équilibre thermodynamique de la goutte, est également une voie possible. La

voie la plus probable de formation de PSC solides passe par la congélation de STS en glace à

partir de 1à 4 K en dessous de Tice. L'apparition de la phase solide permettrait la formation de

NAX, par nucléation sur la glace si celle-ci n'est pas complètement recouverte par une couche

liquide [Koop et al. 1997b], puis de SAX par congélation hétérogène de l'acide sulfurique

restant. La formation de NAT après la formation de glace est confirmée par l'étude en

laboratoire de Biermann et al., [1998].

H2SO4 (aq)

SAM

SAX

NAXSAX

HNO3 ( aq)

H2 SO4 ( aq)

H2 SO4 (aq)

H2 SO4 ( aq)

NAX H2 SO4 ( aq)

T ice

Tdew

ICE NAX SAX

ICE NAX H2 SO4 ( aq)

ICE HNO3 (aq)

H2 SO4 (aq)

[Koop et al., 1997]

Figure 1.4 : Cycle de formation des PSC selon Koop et al. [1997a].


38

Dernières théories

Aux schémas de formation déjà discutés, ajoutons les travaux de Larsen et al.

[1997], montrant le lien entre l'histoire thermique des masses d'air à l'échelle synoptique et la

nature des PSC observés. Les PSC Ib apparaissent après un refroidissement monotone et

relativement rapide jusqu'à des températures proches de Tice, alors que les PSC de type Ia sont

observés dans des masses d'air ayant passé plusieurs jours sous TNAT, sans pour autant être

passé sous Tice. Cela semble indiquer un processus de formation des PSC Ia sans passer

préalablement par une phase glace. Les travaux de Bertram et al., [2000] et Salcedo et al.,

[2001], ont permis à Tabazadeh et al., [2001] d'envisager un processus de dénitrification de la

stratosphère par sédimentation des PSC Ia sans nécessairement passer par la formation de

glace. La dénitrification y est expliquée par la congélation homogène de quelques gros

cristaux de NAD ou du NAT. Néanmoins, pour qu'il soit efficace, ce processus n'est possible

que si la masse d'air contenant le PSC a un temps de résidence important sous TNAT puisque la

congélation homogène est un processus lent dans la stratosphère. Ceci conforte les

observations de Larsen et al. [1997]. Ceci peut également expliquer pourquoi les PSC Ia sont

les premiers nuages à apparaître pendant l'hiver1999-2000, avant l'observation de PSC Ib qui

requièrent des températures plus froides [Browell et al., 2000]. On retiendra également les

mesures in situ de PSC par Voigt et al. [2000] qui ont définitivement permis de prouver que

les PSC Ia étaient composés de NAT, ainsi que les mesures lidar de PSC parues dans Tsias et

al. [1999], et Stein et al. [1999] aux propriétés optiques très différentes de la nomenclature

classique décrite par Browell et al. [1990]. Elles sont interprétées comme un cas particulier de

PSC Ia et montrent qu'il reste encore beaucoup à apprendre sur la façon dont les PSC se

forment. La théorie de formation des aérosols solides sulfatés reste encore très incertaine.

Importance des ondes de montagne en Arctique.

En Arctique où les températures stratosphériques sont moins froides qu'en

Antarctique, il n'est pas toujours possible d'interpréter des mesures de PSC en considérant

l'histoire thermique des masses d'air à l'échelle synoptique. La prise en compte de processus

dynamiques à plus petite échelle semble nécessaire. En particulier, les perturbations

mésoéchelle de température générées par des ondes de montagne (appelées lee waves), dont

l'influence peut se propager jusque dans la stratosphère, peuvent permettre dans certains cas

d'atteindre les seuils de formation des PSCs solides. L'influence de ces ondes sur la formation

et l'interprétation des PSC est un sujet récent donnant lieu à un nombre important d'études. Du

point de vue microphysique, les refroidissements rapides générées par l'onde peuvent

interrompre l'équilibre thermodynamique des gouttes de solutions ternaires et donner lieu à la


39

formation de NAD [Meilinger et al., 1995 ; Tsias et al., 1997 ; Bertram et al., 2000]. Les

études de Ken Carslaw montrent que le refroidissement induit par les ondes de montagne peut

avoisiner 11 K, ce qui permet d'atteindre le seuil de formation Tice – 4 K des particules solides,

et que l'impact de ces nuages mésoéchelle sur la chimie de l'ozone reste important puisque

que ces PSC peuvent subsister plusieurs jours après leur formation [Carslaw et al., 1998a ;

1998b ; 1999].


40

1.5 Synthèse, contexte de l'étude

Nous avons examiné dans ce chapitre les processus élémentaires contribuant à la

destruction d'ozone. Ils sont schématisés sur la figure 1.5. La première étape est l'injection

massive par l'homme de composés halogénés dans la stratosphère. En région polaire pendant

l'hiver, un vortex se forme, isolant les masses d'air froides situées dans le vortex des masses

d'air à plus basses latitudes. Les très basses températures qui peuvent régner dans le vortex

conduisent à la formation de nuages stratosphériques polaires qui vont transformer les

composés chlorés non réactifs de la stratosphère en composés qui vont détruire l'ozone

(activation du chlore). La destruction est particulièrement efficace car les ClOx détruisant

l'ozone interviennent dans des cycles catalytiques, symbolisées en rouge sur la figure 1.5. Les

nuages agissent également dans l'élimination de composés azotés (dénoxyfication en vert et

dénitrification en violet sur la figure 1.5) qui, en interagissant avec les composés chlorés

actifs, pourraient inhiber la destruction d'ozone par le processus de désactivation (en bleu sur

la figure 1.5). La dynamique du vortex fait que le processus de destruction est concentré dans

une zone géographique précise et accroît donc localement l'efficacité du phénomène.

La différence entre l'hémisphère nord et l'hémisphère sud provient de deux facteurs.

Les températures plus froides de l'Antarctique rendent plus fréquente la formation des PSC et

ainsi, l'activation du chlore y est plus importante. De plus, la plus longue durée de vie du

vortex en Antarctique, due à la quasi-absence d'onde de gravité au pôle sud permet à la zone

activée en chlore d'être destructrice d'ozone pendant une période plus longue qu'en Arctique

où les mélanges avec les masses d'air non activées des moyennes latitudes permettant une

désactivation du chlore un peu plus tôt dans la saison. En conséquence, la destruction d'ozone

est plus importante dans l'hémisphère sud.

La compréhension quantitative de la destruction d'ozone dans l'hémisphère nord fait

appel à une connaissance plus fine de tous les processus, du fait de températures souvent à la

limite du seuil de formation des PSC. En Antarctique, où les températures atteignent

régulièrement les températures de formation de particules de glace et où l'activation des

composés halogénés est quasi-totale, il est plus difficile d'étudier en détail toute la complexité

des processus. Nous nous limiterons donc dans ce travail de thèse à des cas étudiant la

stratosphère Arctique.

Synthèse, contexte de l'étude

41

ν

ν

ν

ν

!

Figure 1.5 : Processus chimiques de destruction de l'ozone stratosphérique (exemple du chlore). Le vortex polaire est symbolisé par des flèchesépaisses noirs. Le processus de dénoxification est présenté en vert, la sédimentation des PSC conduisant à la dénitrification de la stratosphère estsymbolisée par une flèche violète. Les cycles catalytiques de destruction de l'ozone sont symbolisés par la flèche rouge. Enfin la désactivation duchlore par la réaction avec NO2 est présentée par des flèches bleues.


42

Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse envisage le problème

de l'ozone stratosphérique polaire sous deux aspects complémentaires :

- L'étude des nuages stratosphériques en Arctique et leur impact sur la chimie de l'ozone.

L'importance des ondes de montagne dans la formation des PSC sera présentée. Cet aspect

fera l'objet du chapitre 3 de ce document.

- L'étude des interactions entre composés halogénés et azotés en l'absence de PSC afin

d'isoler chaque processus. Nous avons en effet montré qu'ils existaient encore des

incertitudes sur la chimie du chlore, du brome et de l'azote. Chaque travail de comparaison

entre mesures et calculs de modèles rapporté dans la littérature étudie chaque composé

individuellement. Nous voulons ici, dans une approche inédite, étudier le problème dans

sa globalité, en analysant simultanément les mesures de composés halogénés et azotés. Ce

travail sera présenté dans le chapitre 4.

Pour ce faire, nous avons développé au cours de ces trois années de recherche le modèle

Lagrangien MiPLaSMO (Microphysical and Photochemical Lagrangian Stratospheric Model

of Ozone), permettant l'étude simultanée des processus microphysiques et chimiques au sein

d'une masse d'air stratosphérique en mouvement. Cet outil, ainsi que les instruments de

mesures utilisés pour ce travail seront présentés dans le chapitre 2.

Synthèse, contexte de l'étude

43

CHAPITRE 2

Description des modèles

et des instruments de mesures

2.1 MiPLaSMO

47

Dans ce chapitre nous décrivons les deux principaux types d'outils qui ont servi pour

cette étude. Il s'agit d'une part du modèle lagrangien MiPLaSMO (Microphysical and

Photochemical Lagrangian Stratospheric Model of Ozone) qui a été développé au cours de

cette thèse afin d'étudier en détail les processus associés à la chimie stratosphérique et des

modèles REPROBUS et NRL/MWFM dont nous utilisons les calculs au cours de ce travail. Il

s'agit d'autre part des instruments sous ballon AMON (Absorption par Minoritaires Ozone et

NOx) et SALOMON (Spectrométrie par Absorption Lunaire pour l'observation des

Minoritaires Ozone et NOx), LPMA (Limb Profile Monitor of the Atmosphere) et UW-OPC

(University of Wyoming Optical Particle Counter) dont les mesures sont utilisées par

MiPLaSMO dans les chapitres 3 et 4 de ce document. Notons qu'au cours de ma thèse, je ne

suis pas intervenu dans le traitement des mesures AMON ou SALOMON. Il convient

néanmoins de revenir sur ces techniques de manière à interpréter correctement lesdites

mesures.

2.1 MiPLaSMO

2.1.1 Modèle lagrangien

Définition

Un modèle lagrangien permet le suivi de l'évolution des propriétés physiques ou

chimiques d'un système en mouvement. Appliqué à la stratosphère, on suit l'évolution des

propriétés chimiques et microphysiques au sein d'une parcelle d'air qui se déplace au gré du

champ de vent. On la considère comme une entité homogène et toute quantité est ramenée à

une unité de volume ou de masse d'air. Dans le cas de la stratosphère polaire, on considèrera

que la parcelle d'air est une boîte hermétique, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'échange de matière

ou de chaleur avec l'extérieur. Ceci est une bonne approximation du point de vue des

échanges de chaleur car les mouvements dans la stratosphère peuvent être considérés comme

isentropes (température potentielle constante), c'est-à-dire adiabatiques réversibles, pendant

10 à 20 jours environ. Le processus de réchauffement radiatif peuvent être négligé dans la

mesure ou l'ensoleillement est assez faible dans pendant l'hiver polaire. Concernant les

échanges de matière, la boîte peut être considérée comme hermétique si le temps

caractéristique d'un processus d'échange est lent devant la durée du déplacement. En règle

générale, pour un modèle lagrangien de la stratosphère, le temps d'intégration d'un calcul est

de l'ordre de 10 jours, ce qui permet de s'affranchir des phénomènes de mélange avec les

Chapitre 2 : Modèles et instruments de mesures

48

parcelles d'air adjacentes. La "boîte d'air" est soumise aux conditions de température et de

pression du milieu qui évoluent dans le temps et dans l'espace. Dans cette boîte, nous

introduisons les composés chimiques de la stratosphère ainsi qu'une distribution

caractéristique d'aérosols. La figure 2.1 résume l'évolution lagrangienne des propriétés d'une

masse d'air.

Figure 2.1 : Principe de la modélisation lagrangienne. Les propriétés chimiques (concentration en composés) et microphysiques (distribution en taille et nature des aérosols stratosphériques) évoluent à chaque pas de temps (notés t-1, t, t+1) en fonctions des conditions de température et de pression (T-1, P-1 ; T, P ; T+1, P+1). La trajectoire de la masse d'air suit une isentrope.

Comparaison avec un modèle tridimensionnel

Si les modèles lagrangiens sont peu pratiques pour gérer les processus

atmosphériques tridimensionnels, ils apparaissent comme un complément indispensable aux

modèles tridimensionnels (noté ci-après 3D). Certes, certains processus comme la

sédimentation des particules de nuage, la modélisation de quantités intégrées ou les

phénomènes de mélanges entre deux masses d'air adjacentes sont difficilement traitable avec

un modèle lagrangien, alors que les modèle 3D peuvent prendre en compte ces phénomènes.

Cependant, les modèles lagrangiens présentent des atouts majeurs dans le traitement détaillé

des processus atmosphériques.

Du fait qu'il ne gère que la dimension temporelle, le modèle lagrangien est peu

coûteux en temps de calcul par rapport au modèle tridimensionnel. Cela lui permet de traiter

les processus physico-chimiques de manière fine. Le lagrangien paraît donc particulièrement

adapté à l'étude précise des processus de formation des PSC. On a en effet mis en évidence

l'importance de l'histoire thermique des masses d'air pour expliquer la formation de PSC. Un

tel suivi n'est pas simple avec un modèle 3D de chimie transport (on parlera dans la suite de

CTM, l'acronyme anglais pour chemistry transport model). De plus, pour pouvoir interpréter

l'évolution chimique de certains composés à un endroit et un instant donné, il est souvent

t-1, (P-1,T-1)

t+1, (P+1,T+1)

x

x

t, (P, T) x Composés

chimiques,

θ = cste

2.1 MiPLaSMO

49

nécessaire de faire appel à l'histoire de la masse d'air, de manière à connaître son

ensoleillement et sa température passés. Alors que le suivi par un CTM est encore une fois

délicat, le modèle lagrangien est précisément utilisé pour cela. Retenons également qu'un

lagrangien évite la diffusion numérique, conséquence d'une moyenne sur les nœuds d'une

maille, qui n'est pas le fruit de considérations purement physiques. Cet outil semble donc

particulièrement adapté à l'interprétation des mesures ballon dans la stratosphère.

2.1.2 Description des différents modules de MiPLaSMO

Le modèle MiPLaSMO (Microphysical and Photochemical Lagrangian Stratospheric

Model of Ozone) est le fruit d'un couplage entre différents modules décrivant les processus

caractéristiques de la stratosphère. Il est constitué d'un module de trajectoire de masse d'air,

d'un module de microphysique, d'un module de photochimie et d'un module de calculs de flux

lumineux. Dans cette section 2.1.2, nous décrivons l'ensemble des modules de MiPLaSMO.

2.1.2.1 Module de trajectoire

Le calcul de trajectoire se fait off-line par un code initialement développé par B.

Knudsen au Danish Meteorological Institute [Knudsen et Carver, 1994 ; Knudsen et al.,

2001]. Les trajectoires isentropes (à température potentielle constante) sont calculées à partir

des analyses météorologiques (vent, pression, température) comme celles provenant de

ECMWF (acronyme pour European Centre for Medium-range Weather Forecast), UKMO

(United Kingdom Meteorological Office), etc… Dans tous les cas d'étude rapportés dans ce

manuscrit, on utilisera les champs météorologiques issus des analyses ECMWF et stockés

dans la base de données du NILU (Institut Norvégien de Recherche Atmosphérique). Les

champs thermodynamiques ont une résolution horizontale de 1.125 par 1.125 degrés et

temporelle de six heures. Les trajectoires calculées peuvent être des trajectoires avant, c'est-à-

dire que l'on calcule le devenir de la position et des conditions thermodynamiques d'une

masse d'air à partir d'un point donné, ou des trajectoires arrières (appelées également rétro-

trajectoires), où l'on calcule l'histoire de la position et des conditions thermodynamiques d'une

masse d'air arrivant en un point déterminé par l'utilisateur. Le résultat du calcul fournit les

données physiques interpolées toutes les deux heures le long de la trajectoire. Ces données

sont l'heure par rapport au point de départ ou d'arrivée, la température, la pression, les

coordonnées de la masse d'air (latitude, longitude, altitude), et éventuellement le tourbillon

potentiel. Les données thermodynamiques vont servir à la fois pour les calculs de


50

microphysique et de chimie, et les coordonnées vont être déterminantes pour les calculs

photochimiques, dépendant de l'ensoleillement de la masse d'air.

La lecture et l'utilisation de la trajectoire par le modèle sont possibles grâce à un module

développé par Fabienne Taupin-Goffinont au Laboratoire de Physique et Chimie de

l'Environnement. Ce module vise à traduire les données de la trajectoire en variables

directement utilisables par MiPLaSMO et à permettre l'interpolation des données sur les pas

de temps caractéristiques de la microphysique ou de la chimie.

2.1.2.2 Module de photochimie

Le modèle permet de suivre l'évolution de 42 espèces avec 123 réactions chimiques

dont 10 réactions hétérogènes sur les PSC et aérosols stratosphériques. La liste des espèces et

des réactions est fournie en annexe 1. On notera que les composés halogénés organiques ne

sont pas pris en compte : on considèrera que le total des composés halogénés inorganiques

restent constant. La quasi-totalité des calculs de constantes de réactions proviennent des

recommandations du JPL 1997 [DeMore et al., 1997] et du JPL 2000 [Sander et al., 2000].

On identifie quatre types de réactions. Il s'agit des réactions bimoléculaires, des réactions à

trois corps, des réactions de photodissociation et des réactions hétérogènes sur les aérosols ou

les nuages stratosphériques polaires. L'expression de la vitesse de réaction pour chaque type

de réactions s'exprime d'une manière spécifique.

Réactions à deux corps (ou bimoléculaires)

La constante de réaction k (en cm3.molec-1.s-1) du second ordre pour une réaction à

deux corps du type

A + B C + D (R2.1)

est définie par la relation :

]A][B[d

]D[d

d

]C[d

d

]B[d

d

]A[dk

tttt−=−=−== (2.1)

où [X] est la concentration du composé X en molec/cm3. Cette constante dépend de la

température et s'exprime sous la forme de la loi d'Arrhenius :

−=

TR

EATk

1exp)( (2.2)

où E est l'énergie d'activation et R est la constante des gaz parfaits. Les coefficients A et E/R

sont donnés par DeMore et al., [1997] et Sander et al. [2000].

2.1 MiPLaSMO

51

Réactions à trois corps

Les constantes de vitesse dites du troisième ordre (en cm6.molec-2.s-1) des réactions à

trois corps du type

A + B + M C + D + M (R2.2)

où M représente une molécule d'air, sont données sous la forme :

( ) ( ) nTkTk −= 30030000 (2.3)

où k0

300 a été ajusté pour l'air en tant que troisième corps. Dans la limite des pressions élevées,

on peut également écrire la constante sous la forme :

( ) ( ) mTkTk −∞∞ = 300300 (2.4)

A partir de (2.3) et (2.4), on peut exprimer la constante de vitesse d'une réaction à trois corps

sous la forme d'une constante du second ordre dépendante de la pression et de la température :

( ) ( )( ) ( )[ ]

( )( ) ( )[ ] 120 ]M[log16.0

]M[01

]M[0,M−

∞+

∞+= TkTk

TkTk

TkTk (2.5)

Pour le calcul, les données de k0

300, k∞300, m et n sont disponibles dans DeMore et al., [1997] et

Sander et al. [2000].

Réactions de photodissociation

Les constantes de vitesse J (ou coefficient de photodissociation), exprimées en s-1,

pour les réactions de photodissociation du type

A + hν B + C (R2.3)

sont telles que

]A[J]A[ −=

dt

d (2.6).

Le coefficient de photodissociation J s'exprime en fonction du rendement quantique de la

réaction, de la section efficace d'absorption du composé A, et du flux actinique, c'est-à-dire

l'énergie lumineuse disponible pour qu'une molécule soit photodissociée. La section efficace

et le flux actinique sont dépendants de la longueur d'onde λ. J s'écrit :

∫ Φ=2

1d)()()(J

λ

λλλλσλ F (2.7)

où Φ est le rendement quantique de la réaction (Φ ≤ 1), σ et F sont la section efficace

d'absorption en cm2 et le flux actinique en photons.s-1.cm-2.nm-1 pour l'intervalle de longueur

d'onde compris entre λ et λ + dλ. λ1 et λ2 sont les longueurs d'onde entre lesquelles le


52

composé A absorbe. F est calculé par un module propre de MiPLaSMO décrit ultérieurement

dans ce chapitre.

Réactions hétérogènes

Dix réactions hétérogènes sont incluses dans le modèle (réactions 114 à 123 en

annexe 1) permettant de rendre compte de l'activation des composés chlorés et bromés, et de

la perte hétérogène de N2O5. On utilise les probabilités γ (sans dimension) de réaction pour

calculer les pertes de ClONO2, BrONO2, HCl, HBr, N2O5, HOCl, et HOBr. Cette probabilité

s'exprime sous la forme :

αγγ111 +=

réac

(2.8)

α est le coefficient d'accomodation (ou de collage). Il traduit de manière statistique les

interactions entre la surface de la particule et le gaz considéré. Il est défini par le rapport entre

le nombre de molécules qui restent adsorbées après un choc à la surface et le nombre total de

chocs molécule/surface. γréac caractérise la réaction chimique elle-même. Elle peut tenir

compte de processus chimiques à l'intérieur de la particule si celle-ci est liquide. γréac et α sont

disponibles dans les tables du JPL 1997 [DeMore et al., 1997]. Un coefficient est donné pour

chaque type de particules (liquide, NAT, glace, ou SAT) quand il est connu. Nous avons

également utilisé les données disponibles dans Carslaw et Peter, [1997] et dans Ravishankara

et Hanson [1996]. La probabilité de réaction est reliée à une constante de réaction du premier

ordre (en s-1) par l'équation :

csurf

k iii 4

γ= (2.9)

L'indice i représente le type de particule, surf est la densité de surface des particules de type i.

Le coefficient k du premier ordre pour une réaction hétérogène correspond à la somme des ki

pour les quatre types de particules.

Méthode de résolution numérique utilisée

Pour calculer l'évolution temporelle des composés dans une masse d'air sans échange

de matière avec les masses d'air environnantes, on cherche à résoudre un système d'équations

différentielles du type :

iiii LP n

t

n−=

∂∂

(2.10)

2.1 MiPLaSMO

53

où ni est la concentration du composé i, Pi est le terme de production du composé i et niLi est

le terme de perte de i.

Pi s'écrit en fonction des constantes de réaction permettant la production du composé i :

lil

lljil j,

jli JP nnnk ∑∑≠≠

+= (2.11).

De même, le terme de perte s'écrit :

∑∑≠

+=il

ill

ili JL nk (2.12).

k sont les constantes de vitesses consommant le composé i, et J sont les coefficients de

photodissociation.

On pose fi(t, n) = Pi - niLi. f

est le vecteur composé des différents fi, i variant entre 1 et N,

nombre total d'espèces dans le modèle. n

est le vecteur composé des différents ni. On montre

que l'on peut déduire la concentration des composés au pas d'intégration m+1 connaissant la

concentration au pas d'intégration m par la relation [Ramarosson, 1989] :

1m

m

m1m nn

f

2nn ++

∂∂∆=−

t (2.13)

où ∆t est le pas de temps. Pour retrouver l'ensemble des ni au pas de temps m+1, il suffit

d'inverser la matrice

∂∂∆−

mn

f

2I

t (2.14)

Cette méthode est appelée méthode semi-implicite symétrique (SIS). Elle a la propriété d'être

stable, de ne pas propager les erreurs numériques et de conserver le nombre d'atomes. Des

informations détaillées sur cette méthode sont disponibles dans Ramarosson et al. [1992].

2.1.2.3 Module de calcul des flux lumineux

Pour les calculs des coefficients de photodissociation, l'équation (2.7) montre la

nécessité de connaître le flux actinique en fonction de la longueur d'onde. Dans ce but, j'ai

couplé le modèle TUV (Tropospheric UV-visible model) V4.1a, conçu initialement par S.

Madronich au NCAR, à Boulder, Colorado [Madronich et Flocke, 1999]. Prévu, pour le

calcul des coefficients de photodissociation, nous l'avons utilisé dans MiPLaSMO pour

calculer le flux actinique. Ce modèle consiste à résoudre l'équation du transfert radiatif à deux

directions. Pour le calcul, nous devons tenir compte de différents processus physiques :

l'absorption de la lumière par les constituants atmosphériques, la diffusion par les molécules


54

d'air (diffusion de Rayleigh) ou par les aérosols (diffusion de Mie), la réfraction et la

rétrodiffusion de la lumière par les nuages ou par la surface terrestre (albédo).

Absorption

Dans la stratosphère, deux absorbants principaux doivent être considérés, l'oxygène

moléculaire et l'ozone. La figure 2.2 montre l'altitude de pénétration du rayonnement solaire

(altitude pour laquelle le rayonnement est atténué d'un facteur 1/e) en fonction de la longueur

d'onde. O2 absorbe dans les longueurs d'onde inférieures à 242 nm, alors que O3 absorbe

significativement dans l'ultraviolet à partir de 200 nm et dans le visible. On calcule donc les

épaisseurs optiques d'absorption de O2 et de O3. Pour cela, il est nécessaire de connaître le

profil de O2 et de O3 pour calculer l'absorption le long des parcours optiques de la lumière. On

utilise des profils d'ozone mesurés par satellites et des données de températures et de pression

pour pouvoir effectuer les calculs. Avant chaque exécution de MiPLaSMO, on cherche si des

mesures satellitaires ont été effectuées au voisinage de la masse d'air, à l'aide de la trajectoire

préalablement calculée. On parle de coïncidences masse d'air/satellite. La date et l'heure de

ces coïncidences sont stockées dans un fichier lu au moment de l'exécution. A chaque

nouvelle coïncidence, on recalcule les nouvelles épaisseurs optiques d'absorptions de manière

à prendre en compte les variations de colonne d'oxygène et d'ozone le long de la trajectoire.

Figure 2.2 : altitude de pénétration du rayonnement solaire correspondant à une atténuation d'un facteur 1/e, en fonction de la longueur d'onde dans le domaine UV (d'après Brasseur [1982]).

2.1 MiPLaSMO

55

Diffusion de Rayleigh

L'épaisseur optique due à la diffusion de Rayleigh est calculée à partir d'un profil de

densité de l'air, déduit des fichiers de mesures satellitaires. On utilise donc encore les

coïncidences entre mesures satellite et trajectoire de la masse d'air. Le calcul de l'épaisseur

optique est mis à jour à chaque coïncidence.

Diffusion de Mie

Un profil standard d'aérosols stratosphériques peut être inclus dans le module pour

tenir compte de la diffusion de Mie. Les paramètres d'asymétrie gaer, l'albédo de diffusion

simple ωaer, et l'épaisseur optique de la couche d'aérosol τaer sont spécifiés pour chaque couche

d'atmosphère.

La réfraction

On considère ici que l'indice de réfraction est constant sur un parcours optique de la

lumière. Ainsi, le phénomène de réfraction qui conduit à la déviation de la direction de la

lumière quand l'indice change n'est pas pris en compte.

Rétrodiffusion et albédo

Nous utilisons des mesures satellite de réflectivité pour estimer la quantité de lumière

réfléchie par une couche de nuage ou par la surface du sol. Dans le cas des données de

l'instrument TOMS, à bord du satellite Earth Probe, une lecture automatique des données est

effectuée le long de la trajectoire, en fonction de la latitude, de la longitude et de la date. Les

mesures étant disponibles une fois par jour, les données de réflectivité sont mise à jour toutes

les 24 h le long de la trajectoire.

La connaissance de tous ces paramètres permet le calcul du flux actinique, qui sera la

somme de la contribution du flux direct, de la contribution du flux diffusé provenant des

altitudes supérieures, et de la contribution du flux diffusé provenant des altitudes inférieures.

2.1.2.4 Module microphysique

Le modèle microphysique inclus dans MiPLaSMO a été initialement développé par

Niels Larsen au Danish Meteorological Institute. Il décrit l'évolution de la distribution en

taille des particules stratosphériques, aérosols ou PSC. La distribution est discrétisée en un

nombre fixé de classe de rayon. Le nombre utilisé ici est de 50 classes, balayant de façon


56

logarithmique des tailles de particules entre 0.001 µm et 100 µm. la distribution en taille

initiale des particules obéit à une loi de type lognormal, caractéristique des aérosols

stratosphériques :

−−=

2

0

ln

lnln

2

1exp

ln2d

dσσπ

mrr

r

N

r

N (2.15)

où r est le rayon de la particule N0 est le nombre total de particules par unité de volume d'air,

N(r) est la concentration des particules dont le rayon est compris entre r et r + dr, σ est l'écart

type de la distribution, et rm est le rayon moyen de la distribution.

Quatre types de particules sont prises en compte :

- Les particules liquides. Il s'agit des gouttes de solution binaire H2SO4/H2O ou ternaire

H2SO4/HNO3/H2O selon les conditions thermodynamiques.

- Les aérosols solides. Seuls les SAT, aérosols solides les plus probables dans la

stratosphère, sont décrits dans le modèle.

- Les PSC Ia composés de NAT. On ne décrira pas la microphysique du NAD ou NAM

dans le modèle. Cela peut se justifier par le fait que ces hydrates sont instables et se

retransforment rapidement en NAT [Mahé, 1999; Middlebrook et al., 1993]. De part leur

courte durée de vie, ces hydrates ont un impact limité sur l'activation des composés

halogénés.

- Les particules de glace formant les PSC II.

On décrira dans ce paragraphe les processus microphysiques élémentaires ainsi que

les développements qui ont été apportés au cours de cette thèse. Pour rendre compte de la

formation des PSC dans le modèle, les processus microphysiques évoqués dans le premier

chapitre doivent être modélisés. Ces processus sont la condensation et l'évaporation de l'eau et

de l'acide nitrique, la congélation homogène des particules liquides en SAT, en NAT ou en

glace, la fusion des particules de SAT , la nucléation hétérogène du NAT sur le SAT ou de la

glace sur le NAT, et la déliquescence des particules de SAT.

Condensation/évaporation des particules liquides

La croissance des particules liquides par le processus de condensation d'acide

nitrique et d'eau est simulée de la manière suivante :

2.1 MiPLaSMO

57

L'équilibre thermodynamique dans la goutte est considéré à tout instant. On cherche les

fractions massiques d'acide nitrique (WNA) et d'acide sulfurique (WSA) vérifiant les

équations suivantes

PNA = PsatHNO3/STS(T,WNA,WSA) (2.16)

Peau = PsatH2O/STS(T,WNA,WSA) (2.17)

où T est la température de l'air, PNA et Peau sont respectivement les pressions partielles d'acide

nitrique et d'eau, et où PsatHNO3/STS et PsatH2O/STS sont respectivement les pressions de vapeur

saturante de l'acide nitrique et de l'eau par rapport à la solution ternaire. PsatHNO3/STS et PsatH2O/STS

sont calculé à partir de la paramétrisation donnée par Luo et al. [1995]. La croissance ou la

décroissance des gouttes est estimée par le transfert de masse de vapeur d'acide nitrique et

d'eau entre deux pas de temps consécutifs, sachant que la masse d'acide sulfurique dans la

particule reste constante. On supposera que la composition de la goutte ne dépend pas de sa

taille, c'est-à-dire que l'effet Kelvin qui traduit l'augmentation de la pression de vapeur

saturante pour les rayons décroissant n'est pas pris en compte.

Congélation homogène

Pour calculer le taux de congélation Jf, traduisant le nombre de particules qui

congèlent par unité de temps et de volume de particule, une paramétrisation d'après Bigg

[1953] est utilisée et adaptée pour la congélation de chaque particule :

( )[ ]airf TTaBJ −= 0exp (2.18)

avec

( )Vt

Bm1

2ln= (2.19)

et

( )dT

tta mm 12ln= (2.20).

tm1 représente le temps nécessaire pour congeler la moitié des particules de volume V à la

température T0. tm2 est le temps nécessaire pour congeler la moitié des particules de volume V

à la température T0 + dT. Jf prend la valeur nulle pour des températures de l'air Tair supérieure

à T0 + dT. Les valeurs de T0, tm1, tm2 et dT dépendent de la particule (SAT, NAT ou glace) à

congeler et de la théorie de formation envisagée. On considèrera que lorsque ce processus a

lieu, la particule congèle entièrement et instantanément.


58

En pratique dans le modèle, il y a conservation de l'acide sulfurique lors de la

congélation des STS en NAT. Chaque molécule d'acide sulfurique contenue dans la goutte se

recombine avec 4 molécules d'eau pour former un noyau sphérique de SAT au centre de la

particule. De même, la quantité de NAT formé est imposée par la concentration en acide

nitrique dans la goutte au moment où elle congèle, et une molécule d'acide nitrique se

recombine avec trois molécules d'eau. La quantité d'eau nécessaire dans la particule

NAT/SAT pour que la stœchiométrie soit respectée est inférieure à la quantité d'eau dans la

goutte avant congélation. L'eau en excès est redistribuée sous la phase gazeuse. Un processus

identique opère lors de la congélation des gouttes de STS en glace. Un noyau de SAT se

forme, autour duquel une enveloppe sphérique de NAT se forme dans le respect de la

stœchiométrie du réseau cristallin. L'eau restante de la goutte forme l'enveloppe externe de la

particule de PSC II. La congélation est traitée dans le modèle comme un processus à volume

constant.

Nucléation hétérogène

Pour quantifier la nucléation hétérogène, c'est-à-dire le processus par lequel une

particule solide (ici glace ou NAT) va se former par déposition de vapeur sur une phase déjà

condensée (ici SAT ou NAT), on exprime le taux de nucléation J qui correspond au nombre

de particules de rayon r qui vont servir de noyaux de nucléation par unité de temps. D'après

Pruppacher et Klett [1978], J s'écrit :

( )

∆−=

kT

F

R

kM

kT

PrCrJ p

m exp2

22

ρπσ

(2.21)

où Pp est la pression partielle d'acide nitrique ou d'eau, la constante Cm prend la valeur 2.1023

m-2, k est la constante de Boltzmann, et ∆F est l'énergie libre de formation d'un noyau de

nucléation qui, dans le cas d'une nucléation sur une surface courbe, s'écrit

( )xrF g M,3

4 2 jσπ=∆ (2.22)

où rg est le rayon critique de nucléation, c'est-à-dire le rayon pour lequel l'énergie libre dans le

cas de la nucléation homogène est maximum

( )SRTrg ln

M2ρ

σ= (2.23)

où S est le rapport de saturation.

2.1 MiPLaSMO

59

Dans (2.22) M est le paramètre de contact défini par

aircm

cmccnairccn

/

//Mσ

σσ −= (2.24)

où σccn/air, σccn/cm et σcm/air sont respectivement les tensions de surface du noyau de condensation

par rapport à l'air, du noyau de condensation par rapport à la matière qui condense (glace ou

NAT), et de la matière qui condense par rapport à l'air. x est le rapport entre le rayon du noyau

de condensation r et le rayon critique rg.

Enfin la fonction j est définie par la relation

( )

−

Φ−+

Φ−+

Φ−−+

Φ−+= 1

MM3

MM32

M115.0M, 2

33

3x

xxx

xx

xj (2.25)

où Φ s'écrit

2M21 xx +−=Φ (2.26)

Condensation/évaporation des particules solides

Le processus de condensation/évaporation sur les particules de NAT et de glace est

traité dans le modèle en calculant le flux de masse gazeux entre la particule et l'air

environnant. Larsen [2000] montre que l'on peut exprimer ce flux sous la forme :

( )

321

21

1 AAA

ASA

dt

dm

+−= (2.27)

où S est le rapport de saturation du gaz considéré, c'est-à-dire le rapport entre la pression

partielle du gaz et sa pression de vapeur saturante par rapport à la phase solide, avec

( )

RT

TPMDrCfA satcvπ4

1 = (2.28)

où fv représente le facteur de ventilation pour la diffusion, Cc est la capacité de la particule (on

prendra Cc = 1.61 pour les particules solides de forme supposée cylindrique à section

hexagonale avec un rapport entre longueur et diamètre de 3). D est le coefficient de diffusion

(dépendant de la pression et de la température) pour le gaz considéré (eau ou acide nitrique),

M est la masse molaire du gaz, et Psat est la pression de vapeur saturante du gaz par rapport à

la phase solide.

A2 est le facteur de Kelvin

=

rRT

MA

ρσ2

exp2 (2.29)


60

où σ est la tension de surface, ρ la densité de la substance condensée, R est la constante des

gaz universelle, et r est le rayon de la particule.

et

TkrCf

LRT

LM

Aachπ4

1

3

−

= (2.30)

où L est la chaleur latente de sublimation, ka est la conductivité thermique de l'air, fh est le

facteur de ventilation pour les transferts de chaleur.

Dans le cas de petites particules des corrections sur les coefficients D et ka sont apportées à

partir de Pruppacker et Klett [1978], Fuchs et Sutugin [1971] et Toon et al. [1989].

Fusion et déliquescence des particules de SAT

La température de fusion Tmelt des SAT est calculée dans le modèle par la

paramétrisation donnée dans Tabazadeh et al., [1994], dépendant de la pression partielle de la

vapeur d'eau PH2O :

( )OHmelt P

T2log502.11

3236

−= (2.31)

Au-dessus de cette température, on considèrera que les particules de SAT fondent

instantanément.

La température de déliquescence du SAT est calculée par une subroutine développée

par K. Carlsaw [Koop et Carslaw, 1996]. Cette subroutine a été intégrée dans le module

microphysique de MiPLaSMO. Deux températures de déliquescence Tupper et Tlower sont

calculées. Si la température est comprise entre ces deux seuils, la particule de SAT va

partiellement déliquescer. La particule devient un noyau de SAT entouré d'un film de solution

ternaire HNO3/H2SO4/H2O. Si la température remonte au-dessus de Tupper, la particule redevient

entièrement sous forme de tetrahydrate d'acide sulfurique. Par contre, si la température

descend sous Tlower, la particule de SAT déliquesce intégralement en STS et ne peux plus se

retransformer en SAT en cas de réchauffement. Dans le modèle, la déliquescence du SAT est

inhibée par la présence d'acide nitrique en phase solide (NAT ou cœur de NAT dans les

cristaux de glace). En effet, la présence d'acide nitrique sous forme solide à tendance à

diminuer fortement sa pression partielle. Or [Koop et Carslaw, 1996] montre que la

déliquescence est impossible lorsque la pression partielle d'acide nitrique est faible.

2.1 MiPLaSMO

61

Schéma microphysique inclus dans MiPLaSMO

A partir des processus microphysiques élémentaires décrits ci-dessus, il nous est

possible de modéliser la formation des PSC. Comme nous l'avons vu dans le premier chapitre,

les théories de formation des PSC ont évolué assez rapidement au cours de la dernière

décennie. Nous avons introduit un scénario de formation à partir des travaux de Tolbert

[1996] Koop et Carslaw [1996]. Pour la formation des particules solides, non élucidée dans

Tolbert [1996], nous avons utilisé les travaux de Koop et al. [1997a]. A l'époque où ce

schéma a été intégré dans le modèle et utilisé (1998), les théories précitées constituaient les

travaux les plus récents concernant le mode de formation des nuages stratosphériques

polaires. Depuis, les travaux de Tabazadeh [2001] et Salcedo et al. [2001] complètent notre

compréhension de la microphysique des PSC. Ils sont actuellement intégrés dans le modèle

(voir Brogniez et al. [2001]). Nous discuterons au cours de ce mémoire de l'impact de ces

nouvelles théories sur les résultats microphysiques obtenus. Les processus du schéma de

formation retenu sont présentés sur la figure 2.3.

Dans ce schéma, la première étape pour former des particules solides à partir de STS

est la congélation homogène des PSC Ib en glace. Un seuil de surfusion de 3 K est imposé,

comme suggéré dans Koop et al. [1997a]. Les paramètres pour la congélation sont donc T0 =

Tice -3 K, dT= 2, tm1 = 1 jour, et tm2 = 30 jours. Les premières apparitions de PSC Ia dans ce

scénario ne sont alors possibles qu'après évaporation de l'enveloppe externe de glace dans les

particules de PSC II. Les particules de NAT peuvent, soit servir de noyau de condensation

pour reformer des PSC II si la température est en dessous de Tice, soit s'évaporer en cas de

réchauffement et libérer les noyaux de SAT. Les SAT peuvent subir deux évolutions

possibles: la fusion quand la température passe au-dessus de Tmelt, ou la déliquescence quand la

température passe sous la température de déliquescence Tlower, et qu'il n'y a pas d'autre phase

solide présente contenant de l'acide nitrique.

Les différents modules de MiPLaSMO permettent de rendre compte des principaux

processus stratosphériques. Le couplage des différents modules ainsi que l'introduction de

théories récentes de formation des PSC dans le modèle, réalisés dans ce travail de thèse,

permettent de tester nos connaissances actuelles de la chimie et de la microphysique de la

stratosphère polaire. Pour ce faire, les résultats du modèle doivent être confrontés à des

mesures. Nous présentons ci-dessous deux instruments développés au LPCE-CNRS, et deux

autres instruments sous ballon dont les mesures ont été utilisées et analysées dans ce travail.

Auparavant, nous décrivons brièvement deux autres modèles dont nous avons utilisé les


62

calculs au cours de ce travail. Il s'agit du modèle de chimie-transport REPROBUS et du

modèle de prévision d'onde de montagne NRL/MWFM.

!

"

#

$%

Figure 2.3 : Ensemble des processus de formation des PSC inclus dans le module microphysique de MiPLaSMO.

2.1 MiPLaSMO

63

2.1.3 Autres modèles utilisés

2.1.3.1 REPROBUS

REPROBUS (Reactive Procecesses Ruling the Ozone Budget in the Stratosphere) est

un modèle 3D de chimie-transport calculant l'évolution temporelle de 55 espèces chimiques

via 147 réactions chimiques [Lefèvre et al., 1998]. Les réactions hétérogènes sont également

pris en compte. Les PSC liquides sont décrits en utilisant le modèle de Carslaw et al. [1995].

Les champs de vent et de température sont imposés toutes les 6 heures. Ils sont issus des

analyses ECMWF. Le pas de temps utilisé pour les calculs chimiques est de 15 minutes.

2.1.3.2 Modèle d'onde de montagne NRL/MWFM

Principe du modèle

Le principe du modèle est décrit par Bacmeister et al. [1994]. Des améliorations à ce

modèle sont rapportées dans Eckermann et Bacmeister [1998]. NRL/MWFM est basé sur le

calcul des mouvements verticaux des masses d'air induit par le relief. Pour ce faire, une base

de données contenant des informations topographiques comme l'altitude, la largeur et

l'orientation des chaînes de montagne, est utilisée. Les calculs de mouvement verticaux

induits par les chaînes de montagne sont effectués toutes les 6 heures à chaque niveau

standard de pression dont les niveaux stratosphériques sont 50, 30 et 10 hPa en utilisant les

données du Goddard's Data Assimilation Office (DAO) dont la résolution est de 2.5°*2°.

Dans le chapitre 3, nous présenterons également des calculs du MWFM utilisant les analyses

météorologiques NMC (ou NCEP), disponibles une fois par jour à 12:00 TU avec une

résolution spatiale de 5°*2°. Les perturbations mésoéchelle de température sont déduites du

calcul des mouvements verticaux en utilisant les propriétés thermodynamiques adiabatiques

de la parcelle d'air. Eckermann et al. [1998] ont montré en effet que l'advection des ondes de

montagne dans la stratosphère pouvait raisonnablement être considérée comme adiabatique.

Nous utilisons dans MiPLaSMO les calculs du NRL/MWFM pour tenir compte d'éventuels

refroidissements générés par des ondes de montagne.

Introduction des perturbations de température dans MiPLaSMO

Les sorties du modèle d'onde de montagne sont fournies sous forme de carte où

apparaissent les zones concernées par les refroidissements à mésoéchelle, avec l'amplitude des


64

perturbations de température. Ces dernières sont introduites off-line dans MiPLaSMO. Pour

ce faire, on superpose la trajectoire de la parcelle d’air aux cartes fournies par le

NRL/MWFM : on peut donc connaître les perturbations mésoéchelle de température

rencontrées par la masse d’air dans les zones d’intérêt. Une interpolation en temps et en heure

est néanmoins nécessaire pour connaître précisément les fluctuations de température à l’heure

et à l’altitude concernées par la trajectoire considérée. Les perturbations introduites dans le

modèle lagrangien sont donc soumises à un certain nombre d’imprécisions. La première est

due à la précision du NRL/MWFM lui-même [Carslaw et al., 1999]. La deuxième est liée à

l’interpolation des perturbations de température à l’altitude et à l’heure d’intérêt, puisque les

cartes sont fournies toutes les 6 heures pour les analyses DAO ou toutes les 12 heures pour les

analyses NCEP, et pour les niveaux standards 50, 30 et 10 hPa. Enfin, la superposition de la

trajectoire de la masse d’air sur les cartes de prévision des ondes de montagne engendre des

imprécisions sur les perturbations à introduire dans MiPLaSMO. Nous procéderons de la

manière suivante. Dans un premier temps, on se focalise sur la perturbation maximale de

température générée par l’onde de montagne. Ce paramètre est le plus important concernant la

nature de la particule prédite par le modèle microphysique. Une interpolation est faite pour

estimer l’amplitude de la perturbation à l’heure et à l’altitude d’intérêt. On impose dans la

zone concernée par l’onde de montagne une forme sinusoïdale d’oscillation des perturbations

de températures [Tsias et al., 1997]. L’amplitude de la sinusoïde autour du refroidissement

maximal est ajustée de manière cohérente avec les refroidissements prédits par le modèle

d’onde de montagne. La période ∆tmw de la sinusoïde est estimée à partir du nombre de

structures de refroidissements N présentes sur les cartes et du temps total tmw que met la

parcelle d’air pour traverser la zone perturbée (typiquement 1 à 2 h) :

Ntt mwmw =∆ (2.32).

La fonction de perturbation de température ∆T(t) due à une onde de relief existant entre les

temps t1 et t2 sera donc de type

( )

−

∆=∆ 1

2sin)()(T tt

ttft

mv

π (2.33)

où f(t) est l'enveloppe de la sinusoïde dépendante du temps, nulle pour t < t1 et t > t2.

2.1 MiPLaSMO

65

Une perturbation équivalente de pression est imposée par le fait que l'on considère le

mouvement adiabatique dans l'onde de montagne [Eckermann et al., 1998]. Ainsi la

perturbation ∆P(t) de pression au sein de l'onde de montagne vérifie :

( ) ( )( ) ( ) ( )

P

1000T

∆+

∆+==ttP

ttTcstesyn

syn (2.34)


66

2.2 Descriptions des instruments de mesures

2.2.1 Instruments sous ballon stratosphérique AMON et SALOMON.

Principe des spectromètres

Les instruments AMON et SALOMON sont des spectromètres UV-Visible

embarqués sous ballon stratosphérique dédiés à la mesure nocturne de O3, NO2, NO3, OClO et

de l'extinction des aérosols. Ces spectromètres mesurent la modification du spectre d'émission

d'un astre par les constituants atmosphériques qui absorbent dans cette gamme de longueur

d'onde. Ces deux instruments couvrent continûment le domaine spectral 350-700 nm et

permettent donc l'observation des espèces précitées, puisqu'elles présentent des structures

d'absorption entre 350 et 700 nm.

Caractéristiques propres d'AMON et de SALOMON

La différence majeure entre ces deux instruments provient de la source lumineuse

utilisée. AMON pointe une étoile alors que SALOMON pointe la lune. Il en résulte une

résolution verticale des mesures différente, du fait que la lune possède un diamètre apparent

(l'angle sous lequel l'instrument voit l'astre) beaucoup plus important qu'une étoile. Le

diamètre apparent est de 0.5° dans le cas du pointage lunaire, alors qu'il n'est que de quelques

secondes d'arc dans le cas d'une étoile. Ainsi la résolution verticale des mesures par

SALOMON varie entre 1 et 2 km, alors que les mesures effectuées par AMON ont une

résolution de 500 m au maximum, imposée dans le dernier cas par la fréquence de

d'échantillonnage des spectres, et non par le diamètre apparent de l'étoile. Par contre, du fait

d'un flux lumineux beaucoup plus important pour la lune que pour une étoile, SALOMON

peut détecter des structures d'absorption de 10-4, ce qui est dix fois plus sensible que dans le

cas des mesures d'AMON. Les descriptions complètes d'AMON et de SALOMON sont

respectivement disponibles dans Renard et al., [1996] et Renard et al. [2000].

2.2 Description des instruments de mesures

67

2.2.2 Géométrie d'observation et inversion

Obtention des quantités intégrées

On utilise la technique d'occultation lunaire ou stellaire, qui consiste à analyser la

modification du spectre de l'astre par les absorbants atmosphériques pendant son lever ou son

coucher. Un spectre de référence est obtenu quand la source lumineuse est au-dessus de

l'horizon du ballon, et quand le ballon est au plafond, c'est-à-dire à son altitude maximale. Les

spectres de transmission sont obtenus en divisant les spectres observés par le spectre de

référence. Les quantités intégrées pour une espèce absorbante sont obtenues en utilisant une

régression par moindres carrés entre les spectres de transmission obtenus et les spectres

calculés en utilisant les sections efficaces d'absorption connues de l'espèce considérée. La

contribution des aérosols dans l'extinction est obtenue après avoir enlevé la contribution de la

diffusion de Rayleigh, et celle de l'absorption moléculaire.

Géométrie d'observation

On utilise la même géométrie d'observation que dans la méthode dite de "pelure

d'oignon". Elle consiste à diviser l'atmosphère en couches supposées homogènes. Au fur et à

mesure que l'astre se couche, les lignes de visée traversent de plus en plus de couches

différentes. De proche en proche, on en déduit des informations sur la concentration

(supposée constante) de chaque couche. La figure 2.4 montre la géométrie d'observation d'une

occultation stellaire ou lunaire dans un exemple où l'on divise l'atmosphère en trois couches.

Au temps t0, on mesure un spectre de référence. Au temps t1, la ligne de visée traverse la

première couche A. On peut en déduire, connaissant la quantité intégrée QI1 et le parcours

optique PA,1 de la lumière dans cette couche, la concentration nA de l'espèce recherchée dans

cette gamme d'altitude. De même, pour la couche B, connaissant la concentration nA, les

parcours optiques PA,2 et PB,2, et la quantité intégrée QI2 acquise au temps t2, on en déduit la

concentration nB de l'espèce dans la couche B, et ainsi de suite. La méthode de pelure d'oignon

a néanmoins l'inconvénient de propager les imprécisions de la mesure de couche en couche.

Dans le paragraphe suivant, nous expliquons le principe d'une autre méthode employée pour

obtenir le profil d'une espèce à partir des quantités intégrées en utilisant la même géométrie

d'inversion.


68

Figure 2.4 : géométrie d'observation pour obtenir le profil d'une espèce par occultation lunaire ou stellaire. nA, nB et nC, sont les concentrations dans les couches A, B et C, QI1, QI2 et QI3 sont les quantités intégrées (en molec.cm-2) obtenues aux temps t1, t2 et t3. PI,j représente la distance (parcours optique en cm) parcourue par la ligne de visée j dans la couche I.

Méthode d'inversion

Une méthode d'inversion globale, par calcul matriciel est utilisée. L'information sur

la concentration dans les couches est contenue dans les lignes de visée qui traversent les

couches. Soit N couches et Q quantités intégrées (N ≤ Q car il est possible que l'instrument

obtienne plusieurs lignes de visée par couche) obtenues par l'instrument. On peut obtenir les

N concentrations nA, nB,…,nN en écrivant le système

=

NQNQQ

QI

QI

QI

n

n

n

PPP

PP

P

Q

...

...

0.........

00.........

0...0

0...0

2

1

,,2,1

2,22,1

1,1

...

...2

1

n

PO

QI

V

M

V

&

&

(2.35)

où QIV

est le vecteur des Q quantités intégrées (en molec.cm-2) mesurées, MPO est la matrice

N*Q dont les éléments Pi,j sont les parcours optiques connus de la ligne de visée j dans la


69

couche i, et nV

est le vecteur des N concentrations. Les concentrations sont finalement

obtenues en inversant la matrice MPO :

[ ] QIPOn VMV 1−= (2.36)

Précisions sur les profils présentés

Dans tous les profils AMON ou SALOMON que nous présenterons dans ce

document, les points de mesures montrés seront présentés en bas de chaque couche au point

tangent, c'est à dire le point où la ligne de visée est tangente à l'arc de cercle délimitant le bas

de la couche atmosphérique. Ils seront exprimés en rapport de mélange, la conversion par

rapport aux concentrations étant effectuée à l'aide des mesures de température et de pression

effectuées à bord de la nacelle de l'instrument par une sonde PTU. Les barres d'erreurs

rapportées sur les profils sont déduites de l'écart type calculé lors de la régression par

moindres carrés entre les spectres de transmission mesurés et les spectres théoriques utilisant

les sections efficaces d'absorption.

2.2.3 Autres instruments de mesures

Dans ce travail de thèse, les mesures provenant d'autres instruments, développés dans

d'autres laboratoires que le LPCE, ont été utilisées. Il convient donc de décrire également ces

instruments de manière à mieux identifier la nature de la mesure utilisée. Nous développerons

plus particulièrement la description des instruments sous ballon LPMA (Limb Profile Monitor

of the Atmosphere), et UW-OPC (University of Wyoming Optical Particle Counter), dont les

mesures sont étudiées dans les chapitres 3 et 4 de ce document.

2.2.3.1 Compteur d'aérosols de l'université du Wyoming

Le compteur d'aérosol de l'Université du Wyoming (UW-OPC pour University of

Wyoming Optical Particle Counter) est un instrument embarqué sous ballon dédié à la mesure

de la distribution en taille des aérosols stratosphériques selon un concept original par Rosen

[1964]. En particulier, les noyaux de condensation (r>0.01 µm) et les aérosols dont le rayon

est compris entre 0.15 et 10.0 µm sont mesurés. L'instrument OPC compte et détermine la

taille des aérosols traversant à angle droit le faisceau lumineux incident. La taille des

particules est déterminée à partir de l'intensité de la lumière diffusée dans une direction de 40°


70

par rapport à la direction incidente de la lumière, en utilisant la théorie de la diffusion de Mie,

et en supposant la sphéricité des particules mesurées. Le choix d'un angle de 40° permet un

bon compromis entre l'intensité du flux diffusé et la résolution de détection des tailles de

particule [Hofmann et Deshler, 1991]. L'indice de réfraction de 1.45 est utilisé pour les

calculs.

2.2.3.2 Instrument sous ballon LPMA

L'instrument sous ballon LPMA (Limb Profile Monitor of the Atmosphere)

développé au Laboratoire de Physique Moléculaire et Applications, est un instrument de

télédétection par transformée de Fourrier Infra-rouge (acronyme anglais FTIR) utilisant la

technique d'occultation solaire [Camy-Peyret, 1995]. La sensibilité et la résolution spectrale

de l'instrument permettent la restitution de rapport de mélange jusqu'à 0.1 ppbv près. Pour

l'inversion des profils des espèces chimiques, un algorithme global de régression d'après

Carlotti [1988], associé à un algorithme de minimisation de type Levenberg-Marquardt [Press

et al., 1992] est utilisé. La technique d'inversion est décrite par Payan et al., [1998]. LPMA

peut mesurer au crépuscule des composés tels que NO, NO2, HCl, HNO3, et ClONO2.

2.2.3.3 Autres mesures utilisées

Dans ce travail de modélisation, l'utilisation de mesures pour initialiser MiPLaSMO

est également nécessaire. Dans ce contexte, nous avons utilisé des mesures satellite : les

mesures par occultation solaire du satellite américain POAM III nous ont permis d'imposer les

colonnes d'ozone et d'oxygène dans le modèle, et les mesures de l'instrument TOMS à bord du

satellite Earth Probe nous ont permis d'utiliser des données de réflectivité et d'albédo dans les

calculs de flux lumineux. Les mesures de nuit de l'instrument sous-ballon MIPAS-B ont

également servi à initialiser le modèle. Cet instrument consiste en la mesure de l'atténuation

par les espèces chimiques du rayonnement infrarouge émis par l'atmosphère.


71

Dans ce chapitre nous avons décrit le modèle développé pendant cette thèse,

permettant le suivi détaillé de l'évolution des propriétés chimiques et microphysiques d'une

masse d'air. Pour pouvoir tester la validité des théories prises en compte dans le modèle, nous

confrontons les calculs de ce dernier avec des mesures chimiques et microphysiques. Dans ce

contexte, nous utilisons dans les chapitres 3 et 4 des mesures effectuées par AMON et par

SALOMON, LPMA et UW-OPC. Il semblait donc nécessaire de décrire également ces

instruments de manière à pouvoir comparer objectivement les sorties du modèle et les

mesures d'aérosols ou de constituants chimiques. Le chapitre suivant sera dédié à l'étude des

nuages stratosphériques polaires et à leur impact sur la chimie, à partir de mesures

microphysique par AMON et UW-OPC, et de mesures chimiques par AMON et LPMA. Le

quatrième chapitre sera plus axé sur l'étude chimique de profils obtenus par LPMA, AMON et

SALOMON, permettant d'étudier l'interaction entre les espèces halogénées et les espèces

azotées.

CHAPITRE 3

Etude des nuages stratosphériques polaires observés en

février 1997 au-dessus de Kiruna (Suède) :

Importance des ondes de montagne pour la formation

de PSC solides en Arctique.

(Ce chapitre a fait l'objet d'une publication au Journal of Geophysical Research,

par Rivière et al., [2000])

3.1 Contexte de l'étude

75

3.1 Contexte de l'étude

Nous avons souligné dans le premier chapitre l'importance des ondes de montagne

dans la formation des nuages stratosphériques polaires en Arctique. En effet, nous avons vu

que la formation des PSC requiert des températures très basses, notamment pour la formation

de PSC solides. Dans l'hémisphère nord, ces températures sont rarement atteintes si l'on ne

tient compte que des processus dynamiques et thermodynamiques à échelle synoptique, c'est-

à-dire les processus dont la taille caractéristique est de l'ordre de 1000 km. Les analyses

météorologiques souvent utilisées pour interpréter les mesures microphysiques de la

stratosphère ne prennent pas en compte les phénomènes dynamiques à plus petite échelle

comme les processus mésoéchelle dont la longueur caractéristique est inférieure à 100 km.

Néanmoins, nous savons désormais à partir de calculs dynamiques à mésoéchelle [Dörnbrack

et al., 1998 ; Bacmeister et al., 1994], que les ondes atmosphériques générées par le passage

d'une masse d'air au-dessus d'une chaîne de montagne peut engendrer, dans certaines

conditions, des perturbations de températures dans la stratosphère permettant d'atteindre le

seuil de formation des PSC. Ce processus semble donc déterminant pour la formation de PSC

en Arctique [Carslaw et al., 1999], alors qu'en Antarctique, les températures à échelle

synoptique sont suffisamment froides pour permettre la formation de PSC. Dans la suite de ce

chapitre, nous entendrons par échelle synoptique, l'échelle des processus atmosphériques

résolues par les analyses météorologiques, et par moyenne échelle ou mésoéchelle, l'échelle

des processus sous-maille à la résolution de ces analyses.

La prise de conscience par la communauté atmosphérique de l'importance des

processus mésoechelle dans la stratosphère a engendré l'organisation du workshop

"Mesoscale Processes in the Stratosphere" (MEPS) en Novembre 1998 à Bad Tölz,

Allemagne. Une étude préliminaire des travaux présentés dans ce chapitre y a été présenté

[Huret et al., 1998].

Dans ce contexte, le but de ce chapitre est d'étudier deux cas de mesures

microphysiques en tenant compte des processus mésoéchelle. Il s'agit des mesures effectuées

le 25 février 1997 par le compteur d'aérosol de l'université du Wyoming (UW-OPC), et des

mesures d'extinction des aérosols obtenues par AMON, le 26 février 1997 au-dessus de

Kiruna (Suède), dans le cadre de la campagne de validation de l'instrument ILAS (Improved

Limb Atmospheric Spectrometer) à bord du satellite japonais ADEOS [Sasano et al., 1999].

Dans le deuxième cas, nous nous appuierons sur les mesures de HCl et de HNO3 par

l'instrument sous ballon LPMA pour estimer l'impact des PSC mésoéchelle sur l'activation du

Chapitre 3 : Nuages stratosphériques polaires et ondes de montagne en février 1997

76

chlore. Pour tenir compte des processus à moyenne échelle, nous utiliserons les calculs de

perturbations de température générées par les ondes de montagne effectués par le Naval

Research Laboratory Mountain Wave Forecast Model (NLR/MWFM) décrit par Bacmeister

et al. [1994].

Nous étudierons dans un premier temps les mesures du 25 février. La section 3.3 sera

dédiée à l'étude des mesures AMON du 26 février, à la lumière des mesures chimiques de

LMPA effectuées le même jour depuis Kiruna.

Dans chacun des deux cas d'étude, nous présenterons dans un premier temps les

mesures. Nous tenterons de les interpréter par les analyses synoptiques des champs

météorologiques, puis nous donnerons une interprétation en prenant en compte les

perturbations de températures et de pression mésoéchelle induites par les ondes de montagne.

3.2 Etude des mesures du 25 février 1997

77


3.2.1 Mesures par le compteur de particules

Les mesures ont été effectuées depuis Kiruna (67.9°N/22.1°E) en Suède, le 25 février

1997, à l'intérieur du vortex polaire. Le vol de l'instrument a débuté à 09:18 TU pour finir à

10:51 TU. Les données ont pu être collectées entre 0 et 30 km d'altitude. Pour ce vol, les

différents canaux ont été calibrés pour les classes de rayon suivantes : r > 0.15 µm, r > 0.25

µm, r > 0.30 µm, r > 0.50 µm, r > 0.75 µm, r > 1.08 µm, r > 1.25 µm, r > 1.75 µm, r > 2.50

µm, r > 3.50 µm, r > 5 µm, et r > 10 µm.

Les mesures du compteur de particules sont présentées sur la figure 3.1. Dans la

partie stratosphérique du profil, on remarque une augmentation du rayon des aérosols à partir

de 15.5 km où la contribution des particules de taille supérieure à 0.75 µm est visible sur la

figure. La contribution des plus gros aérosols augmente avec l'altitude pour atteindre un

maximum entre 20 et 22 km où les plus grosses particules sont observées. En particulier, des

particules dont la taille dépasse 2.5 µm sont détectées par le compteur. Au-delà de cette

couche, la contribution des gros aérosols diminue jusqu'à 25 km. On remarque également,

vers 29 km, une couche où la taille des aérosols de fond augmente légèrement et où des tailles

de particule supérieure à 0.5 µm sont détectées. Dans la suite de cette étude, nous nous

focaliserons uniquement sur la couche d'aérosol entre 20 et 22 km. Les tailles observées dans

cette couche dépassent largement les distributions en taille de ce que l'on appelle les aérosols

de fond, c'est-à-dire les aérosols typiques d'une situation non perturbée par des facteurs

dynamiques, microphysiques, ou par des éruptions volcaniques.

Sur la Figure 3.2, après calcul, nous avons exprimé ces mesures à l'altitude 21.5 km,

donc dans la zone des plus gros aérosols, en terme de distribution en taille. On remarque une

distribution de particule à plusieurs modes, c'est-à-dire au moins bimodale. Le dernier mode,

composé des plus grosses particules, est identifiable dans la gamme de rayon de rayons

compris entre 0.5 et 4 µm. Il est centré autour de 1 µm avec un maximum de population de

l'ordre de 2.5.10-2 cm-3µm-1. Pour le ou les modes inférieures, on peut dire que le maximum de

population se trouve pour des rayons inférieurs à 0.15 µm et que la population de ces modes

est bien plus abondante que celle du dernier mode : le point de la distribution le plus petit en

rayon correspond à une concentration de particules de l'ordre de 2 cm-3µm-1. Par la suite nous


78

cherchons à expliquer la raison physique de cette structure multimodale, en tentant d'identifier

la nature de chaque mode, à l'aide du modèle MiPLaSMO.

> 0.15 µm> 0.25 µm> 0.30 µm> 0.50 µm> 0.75 µm> 1.08 µm> 1.25 µm> 1.75 µm> 2.50 µm> 3.50 µm> 5.00 µm> 10.0 µm

alti

tud

e(k

m)

0

5

10

15

20

25

30

0.001 0.010 0.100 1.000 10.000

concent rat ion (cm-3)

Optical Particles Counterradius

Figure 3.1 : Profil vertical de la concentration de particules stratosphériques entre 0.15 et 10 µm de rayon, mesuré par l'instrument UW-OPC le 25 février 1997 depuis Kiruna entre 1 et 30 km.


79

µ

µ

Figure 3.2 : Spectre de particules mesuré par UW-OPC le 25 février 1997 à 21.5 km.

3.2.2 Modélisation des mesures du 25 février 1997

3.2.2.1 Initialisation de MiPLaSMO

Initialisation des espèces chimiques

Pour, l'initialisation des espèces chimiques, nous avons utilisé les sorties du modèle

de chimie transport REPROBUS. Les sorties correspondent au départ de la rétro-trajectoire de

10 jours du 26 février. Le rapport de mélange en vapeur d'eau a été initialisé à 5.1 ppmv, et

celui de l'acide nitrique à été initialisé à 10.2 ppbv, ce qui correspond à des valeurs typiques

de ces deux espèces pour cette gamme d'altitude. Ces deux espèces sont particulièrement

importantes du point de vue microphysique dans l'initialisation, puisque que l'on sait que les

particules stratosphériques, quand les conditions le permettent, peuvent croître en fonction de

l'acide nitrique et de l'eau disponible dans la stratosphère.

La colonne d'ozone et d'O2 servant pour la modélisation sont déduites des mêmes

calculs de REPROBUS. Une seule colonne est utilisée pour la modélisation de ce cas.


80

Initialisation du spectre d'aérosol

Le spectre d'aérosol a été initialisé par une distribution lognormale monomodale de

particules liquides. Nous avons utilisé les mesures réalisées par UW-OPC le 23 février 1997

au-dessus de Kiruna. Dans ce cas également, une couche de particules assez grosses avait été

observée vers 21 km, mais la couche est plus fine dans ce cas que pour les mesures du 25

février 1997. Au-dessus et en dessous de cette couche, des distributions monomodales

lognormales ont été calculées par J.-B. Renard au LPCE (communication personnelle) à partir

des spectres monomodaux mesurées par l'OPC. Les paramètres de la distribution utilisée pour

la modélisation sont issus d'une interpolation entre les distributions au-dessus et en dessous de

la couche. Les paramètres retenus de la distribution lognormale sont N0 =12.16, σ = 2.46 et, rm

= 0.023 µm.

3.2.2.2 Analyse synoptique

Histoire thermique

Une trajectoire arrière de 20 jours à été calculée pour connaître l'histoire thermique

de la masse d'air mesurée par le compteur d'aérosol. Elle permet de savoir si des particules

solides se sont formées longtemps avant la mesure. L'évolution de la température pendant les

20 jours d'après les analyses ECMWF est présentée sur la figure 3.3. Pendant l'essentiel de la

trajectoire, la température synoptique est comprise entre la température de fusion des SAT

Tmelt, et la température d'existence de saturation de l'acide nitrique par rapport au NAT TNAT. La

température est pendant les 20 jours toujours en dessous de la température de fusion des SAT,

bien que très proche de celle-ci (0.5 K) 190 h avant l'arrivée de la masse d'air au-dessus de

Kiruna. Notons également que 115 h avant l'arrivée de la parcelle d'air au-dessus de Kiruna, la

température synoptique est très proche de la température de déliquescence des SAT. Ces deux

faits justifient l'initialisation du spectre d'aérosols par des particules liquides. Pendant cette

courte période autour de -120 h, la température est sous la température d'existence du NAT,

mais cette période est trop courte pour pouvoir imaginer la formation de NAT par congélation

homogène comme le propose Tabazadeh et al. [2001]. D'autres courtes périodes où la

température passe sous TNAT se produisent 35 h avant l'arrivé de la masse d'air au-dessus de

Kiruna et juste avant l'arrivée sur Kiruna de telle manière qu'au moment de la mesure, d'après

les analyses ECMWF, la température est sous TNAT. Ainsi l'existence de particules de PSC Ia

est possible thermodynamiquement lors de la mesure. Néanmoins, en utilisant le scénario de


81

formation inclus dans MiPLaSMO, la formation de particules solides est impossible d'après

les analyses synoptiques, puisque la température la plus froide rencontrée dans la rétro-

trajectoire est plus de 3 K au-dessus de la température de la glace Tice, alors qu'une

température au minimum de Tice -1 K est nécessaire pour que des particules solides se

forment.

Figure 3.3 : Evolution de la température synoptique au niveau isentrope 500 K pour la rétro-trajectoire de 20 jours arrivant à Kiruna le 25 février à 10:00 TU (trait noir plein). La température de fusion des SAT (Tmelt) apparaît en trait plein gris. La température TNAT de saturation de l'acide nitrique par rapport au NAT (trait noir tireté), la température Tdeliq de déliquescence du SAT (trait noir fin) et la température Tice de saturation de la vapeur d'eau par rapport à la glace (trait gris tireté) sont également rapportées.

Surfaces et nature des particules

L'évolution de la surfaces des aérosols est montrée sur la figure 3.4. Elle montre que

le modèle, en utilisant les théories récentes de formation des PSC, prédit une distribution

d'aérosol constitué uniquement de particules liquides puisque la formation de particules

solides n'est pas possible avec l'histoire thermique de la masse d'air (figure 3.3). Seul le

refroidissement à 190 K, 120 h avant l'arrivée de la masse d'air au dessus de Kiruna, engendre

une variation significative de la surface des aérosols liquides. Les surfaces observées en fin de

trajectoire sont quasi-identiques aux surfaces utilisées en initialisation. Il en est de même pour

la distribution en taille. MiPLaSMO ne peut donc pas interpréter la structure à plusieurs

modes des mesures réalisées par le compteur d'aérosols à 21.5 km en utilisant uniquement les

analyses synoptiques. Ainsi, dans le paragraphe suivant nous tentons d'interpréter les mesures

Tmelt

Tair

TNAT

Tdeliq

Tice

-5 0 0 -4 00 -30 0 -20 0 -1 0 0 0t emps (h)

1 8 0

1 9 0

2 0 0

2 1 0

2 2 0

tem

pe

ratu

re(K

)


82

en prenant en compte les processus à plus petite échelle comme les perturbations de

températures mésoéchelle liées à la présence d'onde de montagne.

Liquide

Figure 4.4 : Evolution temporelle des surfaces d'aérosols au niveau isentrope 500 K pour la rétro-trajectoire arrivant à Kiruna le 25 février 1997.

3.2.2.3 Analyse mésoéchelle

La première étape pour prévoir d'éventuelles ondes de montagnes est de regarder

l'évolution de la position de la masse d'air le long de la trajectoire arrière. On examine les

éventuels passages de la masse d'air au-dessus d'une chaîne de montagne, afin de cibler les

calculs du modèle NRL/MWFM. La rétro-trajectoire est présentée pour une durée de 11 jours

sur la figure 3.5.

D'après Carslaw et al. [1999], les zones susceptibles de générer des ondes de

montagne en Arctique sont les Alpes scandinaves, le Groenland [Fierli, 1999] et l'Oural en

Russie. La figure 3.4 montre que la masse d'air traverse les montagnes scandinaves juste avant

l'arrivée sur Kiruna. Un jour auparavant, la masse d'air passait au-dessus de la côte sud est du

Groenland ainsi que dix jours plus tôt. Cependant, nous avons vérifié que les températures

étaient relativement chaudes lors du passage de la parcelle d'air au-dessus du Groenland.

Ainsi, même si des ondes de montagne étaient générées lors du passage de la masse d'air,

l'impact potentiel de la perturbation de température engendrée sur la formation d'un PSC

serait improbable. C'est pourquoi nous limitons les calculs de modèle d'onde de montagne à la

zone des Alpes scandinaves peut avant que la masse d'air n'arrive au-dessus de Kiruna.


83

Figure 3.5 : Trajectoire arrière de la masse d'air arrivant au-dessus de Kiruna le 25 février 1997 à 10:00 TU au niveau isentrope 500 K

Calculs de NRL/MWFM

Les sorties de ce modèle utilisées pour ce travail sont les calculs pour les niveaux

isobares 30 et 50 hPa, et pour 6 et 12 h TU. Par soucis de clarté, nous ne montrons dans ce

chapitre que la cartes de perturbation de température à 12:00 TU pour le niveau 30 hPa, qui

est la sortie la plus proche en heure et en altitude de la situation dynamique rencontrée par la

masse d'air (on rappelle que la mesure s'est déroulée autour de 10:00 TU à 35 hPa). Elle est

présentée sur la figure 3.6. Les autres cartes sont présentées en annexe 2 de ce document.


84

Figure 3.6 : Carte des perturbations de températures au-dessus de la Scandinavie à 30 hPa le 25 février 1997 à 12:00 TU calculée par le modèle NRL/MWFM(analyses DAO). La trajectoire est indiquée par la flèche bleue. Kiruna se situe en fin de flèche.

On remarque pour cette carte précise un refroidissement maximum de l'ordre de 13-

14 K, légèrement en amont de Kiruna, dans la partie nord ouest de la Scandinavie. En

superposant la rétro-trajectoire à cette carte, on s'aperçoit que la masse d'air doit passer dans

cette zone de refroidissement. Néanmoins, le refroidissement maximum à imposer dans le

modèle MiPLaSMO doit être modéré par le fait que les mesures de l'OPC ont été effectuées à

35 hPa et qu'à 50 hPa pour la même heure, les perturbations de températures sont de moindres

amplitudes. De plus, les cartes à 06:00 TU présentent également des perturbations de

température de moindres amplitudes. On peut ainsi estimer un refroidissement maximum de

température de l'ordre de 10 K. En amont de ce fort refroidissement, des perturbations de

température de moindre importance sont calculées par NRL/MWFM (5-7 K environ). On

imposera dans le modèle des oscillations de 5 K avant un refroidissement maximum de 10 K.

On peut estimer la durée de la perturbation à deux heures puisque l'analyse du fichier de


85

trajectoire montre que deux heures avant l'arrivée sur Kiruna, la masse d'air se trouve près des

côtes norvégiennes.

Evolution des surfaces de particules

La figure 3.7 montre l'évolution de la température en tenant compte des ondes de

montagne pendant la dernière heure de trajectoire avant la mesure de l'UW-OPC (a).

L'évolution correspondante de la surface des particules stratosphériques est également

rapportée dans la partie (b) de la figure.

Figure 3.7 : (a) Evolution de la température pendant la dernière heure de la rétro-trajectoire du 25 février 1997. le temps 0 correspond à la mesure du compteur d'aérosol au-dessus de Kiruna. Les températures Tmelt, Tdeliq, TNAT et Tice sont aussi présentées (mêmes légendes que pour la figure 3.4). (b) Evolution correspondante des surfaces de particules stratosphériques : les particules liquides (trait plein), les particules de glace (tireté gris) et de NAT (tireté noir) sont représentées.

Tmelt

Tair

TNAT

Tdeliq

Tice

a

Liquid

PSC II

NAT0.0 1

0.1 0

1.0 0

10 .0

1 7 5

1 8 5

1 9 5

2 0 5

2 1 5

tem

pe

ratu

re(K

)su

rfac

e(µ

m2/c

m3)

b

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0t ime (h)


86

Pendant la période où les oscillations ont une amplitude de 5 K, les particules

liquides croissent par absorption d'acide nitrique et d'eau quand la température est minimum.

La surface totale des particules de solution ternaire (ou PSC Ib) atteint 6 µm2cm-3. On notera

que l'absorption est significative pour des températures d'environ trois degrés au-dessus de

Tice, comme le prévoie la théorie [Larsen, 2000]. L'évolution des températures de fusion et de

déliquescence du SAT, de saturation de l'acide nitrique par rapport au NAT, et de saturation

de l'eau par rapport à la glace suivent une évolution corrélée à celle des surfaces. En effet,

l'absorption de l'acide nitrique et d'eau entraîne une diminution de ces gaz en phase vapeur.

De plus, la trajectoire suivant une isentrope la pression diminue lorsque la température

diminue et que les surfaces de particules augmentent. Les pressions partielles de vapeur d'eau

et d'acide nitrique diminue donc également. Or, Tmelt et Tice dépendent de la pression partielle

de vapeur d'eau, Tdeliq et TNAT de l'acide nitrique et de l'eau, ce qui justifie cette évolution. Un

quart d'heure avant la fin de la trajectoire, un refroidissement plus important apparaît. Son

amplitude, d'une dizaine de degrés, permet d'atteindre le seuil de formation de particule de

glace d'après le scénario microphysique de MiPLaSMO. Quand le seuil Tice - 1 K est atteint,

une petite fraction des particules de STS congèle en glace, emprisonnant l'acide nitrique

qu'elle contenait sous forme d'un noyau de NAT. Ces particules de glace croissent par

condensation solide de vapeur d'eau pour atteindre une surface maximum de 3.5 µm2cm-3

lorsque la température est minimum (183 K). Au même moment, les particules de PSC 1b

surfondues atteignent une surface totale maximale de 10 µm2cm-3. Ce maximum correspond à

une concentration moindre de particules liquides que lors des refroidissements précédents

pendant lesquels toutes les particules étaient sous forme liquide. Au minimum de température,

le seuil de surfusion de Tice - 3 K n'est pas atteint, ainsi, une majorité de particules restent

liquides. Le faible nombre de particules de glace s'explique par les temps très courts (4

minutes environ) pendant lequel les particules peuvent congeler. Notons également qu'au

minimum de température, la température de déliquescence s'effondre, due à l'apparition d'une

phase solide [Koop et Carslaw, 1996]. Ensuite la température augmente, et repasse au-dessus

de Tice, engendrant une évaporation des particules de glace. Le flux de masse d'eau entre la

phase solide et gazeuse est plus lent que le réchauffement, empêchant l'évaporation totale des

plus grosses particules de glace, même à 6 K au-dessus de Tice. L'évaporation s'accompagne de

l'apparition des noyaux de NAT et donc de PSC 1a. Par un processus analogue à la glace, des

particules de NAT subsistent au-dessus de TNAT puisque le réchauffement est rapide par

rapport au transfert de masse d'eau et d'acide nitrique. La surface totale maximum du NAT est

de 0.9 µm2cm-3 4 minutes avant la fin de la trajectoire, alors qu'une très légère diminution


87

apparaît lorsque la température est au-dessus de TNAT. Pendant ce temps, la phase glace

continue de s'évaporer pour disparaître au temps t = 0. Un faible nombre de particules de SAT

se libèrent de l'évaporation des plus petites particules de NAT, mais leur nombre est trop peu

significatif pour apparaître sur la figure 3.7. Ainsi, on peut considérer que deux populations

de particules sont prédites par le modèle au-dessus de Kiruna : des particules liquides, et des

particules de NAT.

Le module microphysique de MiPLaSMO permet le calcul des surfaces d'aérosols,

mais également le calcul de l'évolution des spectres de particules. Il permet une comparaison

directe et détaillée avec les mesures de l'OPC.

Spectre calculé

µ

µ

Figure 3.8 : Spectre de distribution en taille des particules stratosphériques mesurées par L'UW-OPC le 25 février (croix noires) et spectre correspondant calculé par le modèle MiPLaSMO (trait plein gris). La distribution en taille utilisée en l'initialisation du modèle pour ce calcul est présenté en trait tireté noir.


88

La figure 3.8 compare le spectre final de particules obtenu par MiPLaSMO aux

mesures effectuées par l'instrument UW-OPC. La répartition en taille initiale des aérosols

utilisée pour le calcul est aussi présentée. Le spectre calculé par MiPLaSMO est bimodal, en

accord avec la structure multimodale mesurée par le compteur d'aérosol. Le premier mode,

centré sur un rayon de 0.013 µm, est composé des particules liquides, plus nombreuses. Le

second mode est centré sur un rayon de 1 µm correspond aux particules de NAT. Il traduit la

présence de particules de tailles importantes, mais en faible concentration. On note un très

bon accord entre le premier mode modélisé et la distribution mesurée entre 0.2 et 0.5 µm.

Pour le second mode, un bon accord est également obtenu : le maximum de concentration est

atteint pour un rayon de 1 µm dans chaque cas. La concentration maximum du mode est

légèrement surestimée par les calculs de MiPLaSMO mais reste raisonnablement en accord

avec les mesures.

3.2.3 Conclusion de l'étude des mesures du 25 février 1997

La modélisation par analyse synoptique des mesures d'aérosols du 25 février 1997 à

Kiruna n'a pas permis d'interpréter la structure multimodale observée. Nous avons dans ce cas

d'étude utilisé les calculs de perturbations de température engendrées par des ondes de relief

pour pouvoir interpréter les mesures. La prise en compte d'un fort refroidissement

mésoéchelle dans les deux heures qui ont précédé la mesure ont permis d'obtenir une

répartition en taille modélisée en bon accord avec la mesure, en choisissant l'hypothèses d'un

seuil de surfusion de particule liquide à Tice - 3 K [Koop et al., 1997a]. Ainsi, la structure

multimodale mesurée par l'OPC peu raisonnablement être interprétée comme un spectre

bimodal dont le premier mode est composé d'aérosols liquides d'acide sulfurique et le second

composé de particules de NAT peu nombreuses. Ces résultats semblent confirmer les résultats

théoriques de Koop et al. [1997b] et les observations de Carslaw et al., [1998a] qui montrent

que les particules peuvent rester liquides jusqu'à 3 ou 4 degrés en dessus de la température

théorique de congélation de la glace. Ces résultats semblent également confirmer la nécessité

de passer préalablement par la phase glace pour former des particules de NAT lors de

refroidissements relativement rapides [Koop et al., 1997; Biermann et al., 1998]. Enfin, cette

étude montre que les paramétrisations microphysiques utilisées dans MiPLaSMO semblent

correctes. Enfin, par l'accord quantitatif obtenu entre le calcul et les mesures, les

paramétrisations microphysiques utilisées dans MiPLaSMO semblent validées par ce cas.


89

Nous nous sommes focalisé ici sur la microphysique. La section suivante est dédiée à

l'étude de l'impact des ondes de montagne tant sur la microphysique que sur la chimie.


90


3.3.1 Mesures du 26 février par AMON et LPMA

Nous disposons pour cette étude d'un jeu de mesures à la fois microphysiques

(mesure d'extinction des aérosols par AMON) et chimiques par AMON et LPMA le même

jour. Ceci nous permet d'aborder ce cas sous l'angle de la théorie microphysique, et sous celui

de l'impact de la microphysique sur la chimie stratosphérique.

Les observations ont été effectuées dans le vortex polaire depuis Kiruna, dans le

cadre de la campagne de validation de l'instrument ILAS.

Le vol d'AMON a eu lieu entre 21:05 TU et 22:11 TU pour une altitude de plafond à

31.5 km. L'étoile utilisée comme source lumineuse durant ce vol fut Rigel, alors que plus de

100 spectres ont pu être obtenus. La latitude et la longitude des coordonnées du point tangent

ont varié entre 67.7° et 67.0°N et entre 27.3° et 18.5°E pour une altitude diminuant de 31.4 à

11.3 km pendant l'occultation.

Les mesures par l'instrument LPMA ont eu lieu lors du coucher de soleil entre 15:00

TU et 15:40 TU. Pendant l'occultation, les coordonnées ont varié entre 67.9° et 66.9°N et

entre 26.8° et 18.8°E, donc proches de celles de AMON.

3.3.1.1 Mesures par AMON

Extinction des aérosols

Les profils d'extinction due aux aérosols sont obtenus tous les 25 nm et sont

présentés sur la figure 3.9. Sur la quasi-totalité du profil, la dépendance en longueur d'onde

peut être reproduite par un algorithme de la théorie de Mie utilisant une distribution

lognormale de particules sphériques. On peut en déduire que pour ces altitudes, où l'extinction

est plus forte dans le bleu que dans le rouge, les aérosols mesurés par AMON sont sphériques,

donc très probablement liquides. De cet algorithme, on a pu déduire les paramètres de la

distribution des aérosols. Une comparaison de ces paramètres avec les mesures de l'OPC un

jour plus tôt montre un bon accord en terme de rayon moyen [Renard et al., 2001, travail

soumis au Journal of Geophysical Research]. Pour les altitudes où la théorie de Mie est

valide, les paramètres obtenus sont typiques de la distribution en taille des aérosols de fond.


91

Figure 3.9 : Profils verticaux du coefficient d'extinction des aérosols obtenus par AMON dans le domaine proche UV et visible, le 26 février 1997.

Par contre, un désaccord net entre l'extinction obtenue par AMON et la théorie de

Mie est observé dans une couche atmosphérique entre 21 et 23 km. Dans cette couche, une

plus faible dépendance en longueurs d'ondes est observée, mais on remarque que l'extinction

est maximale pour les plus grandes longueurs d'onde (le jaune en particulier), contrairement

aux couches en accord avec la théorie de Mie. La figure 3.10 montre la mesure de l'extinction

en fonction de la longueur d'onde et le meilleur accord possible en utilisant la théorie de Mie,

pour une altitude de 22.2 km [Berthet et al., 2001]. Elle illustre l'inadéquation de cette théorie

avec une forte extinction dans les longueurs d'onde du jaune et du vert. La meilleure solution

(c'est-à-dire la distribution en taille des particules offrant le meilleur résultat du point de vue

de l'extinction) montre une extinction plus plate dans les grandes longueurs d'onde. De plus,

une forte scintillation chromatique a été observée dans cette couche. On peut raisonnablement

déduire de ces deux arguments que la couche entre 21 et 23 km est composée, au moins en


92

partie, de particules non-sphériques, donc solides. Dans la suite de cette étude, nous nous

focaliserons uniquement sur l'interprétation des mesures dans cette gamme d'altitude.

Figure 3.10 : Spectre d'extinction des aérosols mesuré par AMON à 22.2 km (zone entre les traits tiretés courts et longs) et meilleure solution de distribution d'aérosol utilisant la théorie de Mie (trait plein).

Mesures de NO2

Le tableau 3.1 résume les mesures de AMON de NO2, dans la zone d'aérosols

perturbée, entre 34.7 et 30.1 hPa. Des rapports de mélanges non-négligeables de NO2 sont

observés dans cette couche. Ils sont typiques de quantités théoriques en période non activée.

Pression (hPa) NO2 (ppbv) Incertitude (ppbv) 34.73 (21km) 0.38 0.037 31.78 (22km) 0.68 0.017 30.12 (23 km) 0.98 0.015

Tableau 3.1 : Rapports de mélange nocturne du dioxyde d'azote obtenus par AMON le 26 février 1997 dans la gamme d'altitude correspondant à la zone d'aérosol perturbée

3.3.1.2 Mesures chimiques par LPMA

Nous nous intéressons ici aux mesures de NO2, HCl et de HNO3 dans la gamme

d'altitude perturbée par la présence possible de particules solides. Elles sont résumées dans le

tableau 3.2. Ces mesures sont marquées par des rapports de mélange faibles en acide

chlorhydrique qui pourrait traduire une activation du chlore dans la parcelle d'air. Les mesures

d'acide nitrique indiquent des rapports de mélange assez importants pouvant traduire la


93

conversion hétérogène de ClONO2 ou N2O5 en HNO3, mais de tels rapports de mélange

peuvent néanmoins être mesurés dans une stratosphère polaire non activée. Ces mesures, bien

qu'effectuées au coucher du soleil, pourront être comparées aux sorties de MiPLaSMO

correspondant au cas d'interprétation des mesures AMON puisque HNO3 et HCl sont des

espèces non sensibles aux variations diurnes dans cette gamme d'altitudes. De plus, Payan et

al. [1999] ont montré qu'il s'agissait de la même masse d'air dans les deux cas de mesures.

Concernant NO2, on note des rapports de mélange assez importants en NO2. Payan et al.

[1999] ont également montré que les mesures LPMA de NO2 étaient compatibles avec celles

effectuées par AMON, en tenant compte de la variation diurne de cette espèce.

HNO3 (ppbv) HCl (ppbv) NO2 LPMA (21 km) 11.3±0.6 0.24±0.11 0.34±0.16 LPMA (22 km) 11.0±0.6 0.45±0.20 0.54±0.04

Tableau 3.2 : Mesures de HCl, de HNO3, et de NO2, par LPMA à 21 et 22 km le 26 février

1997 à 15:30 TU.

3.3.2 Modélisation lagrangienne des mesures du 26 février

3.3.2.1 Initialisation du modèle

Rétro-trajectoires

Pour l'interprétation des mesures, on se limite à une trajectoire arrière de 10 jours au

niveau isentrope 520 K (soit 33 hPa et 21.5 km à l'arrivée sur Kiruna) dont l'arrivée

correspond aux coordonnées spatiales et temporelles des mesures d'AMON. La trajectoire

suivie par la masse d'air est présentée sur la figure 3.11.

Pour le calcul de l'histoire thermique de la masse d'air, nous avons également calculé

une rétro-trajectoire aux propriétés identiques à la précédente mais dont la durée est de 20

jours en utilisant les champs météorologiques d'ECMWF.


94

Figure 3.11 : trajectoire de la masse d'air arrivant le 26 février 1997 à 21:30 TU au-dessus de Kiruna pour le niveau isentrope 520 K.

Initialisation chimique

L'initialisation chimique provient des sorties du modèle REPROBUS. Elles

correspondent au début de la rétro-trajectoire de 10 jours utilisée pour la modélisation

lagrangienne de ce cas.

Les colonnes d'ozone et d'oxygène moléculaire nécessaires pour les calculs de

photochimie sont également déduites des même sorties de REPROBUS.

Initialisation des aérosols

Nous avons utilisé le même spectre d'initialisation que dans le cas du 25 février. Les

deux cas correspondent à des altitudes comparables : 21.5 km pour la rétro-trajectoire du 25

février, et 21.6 km dans le cas d'étude du 26 février.


95

3.3.2.2 Analyse synoptique

Histoire thermique de la masse d'air

La première étape de ce travail d'interprétation des mesures est d'examiner la

possibilité de formation de particules solides à partir des analyses synoptiques dont nous

disposons. Pour ce faire nous utilisons l'histoire thermique de 20 jours de la masse d'air

mesurée au-dessus de Kiruna. Elle est présentée sur la figure 3.12.

Figure 3.12 : Identique à la figure 3.3 mais pour le cas du 26 février 1997. Le temps t=0 correspond à la mesure d'AMON.

Dans ce cas également, la température synoptique est comprise entre Tmelt et TNAT sur

l'essentiel de la trajectoire. La température passe cependant sous TNAT pendant des épisodes

très courts dont la durée est inférieure à la journée. Là encore il paraît difficile d'envisager la

formation de trihydrate d'acide nitrique par congélation homogène des gouttelettes de solution

ternaire [Salcedo et al., 2001; Tabazadeh et al., 2001], car ce processus est trop lent pour être

efficace sur une période aussi courte. Pendant les vingt jours, la température n'atteint jamais le

seuil de fusion des SAT, ni celui de leur déliquescence, même si la température est assez

proche de ces seuils pour les temps t = -165 h et t = -210 h, qui constituent respectivement les

épisodes les plus chauds et les plus froids de la trajectoire arrière. La température de

congélation de la glace n'est jamais atteinte non plus : il n'est donc pas possible d'envisager la

formation de particules solides à échelle synoptique par congélation en glace ou par

Tdeliq

Tmelt

Tair

TNAT

Tice

1 8 0

1 9 0

2 0 0

2 1 0

2 2 0

tem

pe

ratu

re(K

)

-500 -400 -300 -200 -100 0time (h)


96

nucléation de NAT sur des germes de glace. Retenons également que la température à

l'arrivée de la trajectoire est 3.5 K au-dessus de TNAT, et que, pendant les 90 dernières heures

de la trajectoire, la température est toujours au dessus de ce seuil, avec un maximum à 205 K,

soit 11 K au-dessus de TNAT. Ces conditions assez chaudes juste avant l'arrivé de la masse d'air

au-dessus de Kiruna sont peu propices à la survie d'un éventuel PSC qui aurait pu se former

antérieurement.

Surfaces des aérosols

La figure 3.13 montre l'évolution de la surface des aérosols en utilisant l'histoire des

températures de la masse d'air à l'échelle synoptique. Aucune particule solide n'est prédite par

le modèle puisque le seuil de congélation en PSC II n'est pas atteint. La surface des particules

liquides évolue relativement faiblement le long de la trajectoire, et la surface calculée au

temps t = 0 est très proche de la surface initiale.

Liquide

Figure 3.13 : Evolution de la surface des aérosols le long de la rétro-trajectoire isentrope 520 K arrivant à Kiruna le 26 février 1997.

L'analyse synoptique ne nous permet donc pas d'interpréter la couche d'aérosol aux

propriétés optiques en désaccord avec la théorie de diffusion de Mie (particules non

sphériques donc solides).

Dans le paragraphe suivant, nous envisageons la possible formation de particules

solides par des processus à plus petite échelle.

3.3.2.3 Analyse mésoéchelle

La procédure utilisée est identique à celle du cas d'étude du 25 février 1997 : on

étudie la trajectoire arrière de manière à déterminer les sources potentielles d'onde de

montagne. La trajectoire montre que la masse d'air traverse deux fois la chaîne des montagnes


97

scandinaves, à environ t= -90 h et également juste avant l'arrivée de la masse d'air au-dessus

de Kiruna.

Calculs du NRL/MWFM

Pour illustrer l'activité des ondes de montagne pendant les périodes précitées, la

figure 3.14 montre les perturbations de température le 23 février à 12:00 TU pour le niveau 50

hPa (analyses NCEP). La figure 3.15 présentent les perturbations de température à 30 hPa

pour le 23 février à 00:00 TU, calculées avec les analyses DAO. La figure 3.16 rapporte les

calculs du modèle d'onde de montagne pour le 26 février à 18:00 TU au niveau 30 hPa. Les

autres cartes (autres niveaux de pressions et autres dates) sont présentées en annexe 2. Les

calculs par les analyses NCEP pour les 22 et 23 février ne sont disponibles que pour les

niveaux 50 et 5 hPa : en effets, des données météorologiques manques pour les niveaux

standards 30 et 10 hPa, rendant les calculs impossibles pour ces isobares. Nous avons

néanmoins pris en compte les sorties NCEP car elles diffèrent un peu des calculs effectués

avec les assimilations du DAO. Les figures 3.14 et 3.15 traduisent une très forte activité

d'onde de montagne dans la période d'intérêt, dans les douze premières heures du 23 février.

Dans une zone légèrement à l’ouest de Kiruna, des refroidissements de l'ordre de 18-20 K

sont prédits par le modèle. Les sorties NCEP du 23 février à 5 hPa (annexe 2) prévoient des

perturbations du même ordre de grandeur qu'à 50 hPa, traduisant dans ce cas, une faible

dépendance des refroidissements mésoéchelle avec l'altitude. Ils peuvent atteindre également

18-20 K.

La trajectoire de la masse d’air passe néanmoins dans une zone plus au sud où les

refroidissement prédits sont plus faibles, bien qu’assez important également. La zone la plus

froide de la trajectoire pour le niveau 30 hPa est située près des côtes de la mer du Nord

(figure 3.15). Un refroidissement maximal de 13 K est introduit dans MiPLaSMO pour

simuler l'onde de montagne quelques 90 heures avant la mesure de AMON à Kiruna. Les

refroidissements rencontrés après cette zone étant plus faibles, l’amplitude de la sinusoïde

imposée dans MiPLaSMO décroît avec le temps.


98

Figure 3.14 : carte de perturbations de température du 23 février à 12:00 TU, 50 hPa, calculées par MWFM utilisant les données NCEP.

Figure 3.15 : carte de perturbations de température du 23 février à 00:00 TU, 30 hPa, calculées par MWFM utilisant les données DAO.


99

Figure 3.16 : carte de perturbations de température du 26 février à 18:00 TU, 30 hPa, calculées par MWFM utilisant les données DAO. Contrairement au 23 février, la figure 3.16 montre que l'activité des ondes de

montagne au nord de la Scandinavie pour les dernières heures du 26 février 1997 est plus

faible. Le refroidissement le plus important dans la zone à l’est de Kiruna est de 12 K, mais la

trajectoire passe au sud de cette zone, où les refroidissements sont de l’ordre de 4-7 K. De

plus. Les perturbations des analyses DAO peuvent être légèrement atténuées par le fait que les

prévisions par les données NCEP prévoient des refroidissements plus faibles. Nous

simulerons l'activité des ondes de montagnes juste avant la mesures par une sinusoïde de 5 K

d'amplitude.

Résultats microphysiques

L'évolution de la température et des surfaces de particules pour l'onde de montagne

correspondant au premier passage de la masse d'air au-dessus des Alpes scandinaves est

montrée sur la figure 3.17.


100

Figure 3.17 : Evolution de la température (a) et des surfaces de particules correspondantes (b) le long de la trajectoire (520 K) arrivant à Kiruna le 26 février 1997, pendant une perturbation de température générée par le passage de la masse d'air au-dessus de la Scandinavie 91 heures avant la mesure d'AMON au-dessus de Kiruna. Avant le début de l'onde de montagne, la température synoptique de 192 K, est

légèrement inférieure à TNAT (voir également figure 3.12). A t = -91 h, un refroidissement

maximum de 13 K est prédit. Pendant le refroidissement, cette perturbation permet d'atteindre

le seuil de congélation de la glace prévu par le scénario microphysique de MiPLaSMO. Le

seuil Tice - 3 K est même atteint, provoquant la congélation de toutes les particules liquides.

Tant que la température reste sous Tice, les cristaux de glace croissent par condensation solide

de vapeur d'eau. La surface des cristaux de glace atteint un maximum proche de 200 µm2cm-3

lorsque la température repasse au-dessus de Tice. A partir de cet instant, la glace commence à

s'évaporer, libérant peu à peu les noyaux de NAT qu'elle contenait. Le NAT croît par

condensation de vapeur d'eau et d'acide nitrique tant que la température reste en dessous de

Liquid

PSC II

NAT

SAT

Tmelt

Tair

TNAT

Tdeliq

Tice

-9 2 -9 1 -9 0 -89t ime (h)

0 .0 1

0 .1 0

1 .0 0

1 0 .0

1 0 0 .

1 7 5

1 8 5

1 9 5

2 0 5

2 1 5

tem

pe

ratu

re(K

)su

rfa

ce(µ

m2 /

cm3)

a

b


101

TNAT. La surface maximale des particules de NAT est obtenue quand toute la glace s'est

sublimée atteignant 10 µm2cm-3. Alors que la température passe au-dessus de TNAT, les

particules les plus petites composant le PSC 1a s'évaporent, conduisant à l'apparition des

particules de SAT emprisonnées à l'intérieur du NAT. Pendant le réchauffement, la quasi-

totalité du NAT est évaporée, et presque toutes les particules sont sous forme de SAT.

Néanmoins, alors que le second refroidissement se produit, tout le NAT n'a pas eu le temps de

s'évaporer (hors échelle sur la figure 3.17), constituant encore une phase solide contenant de

l'acide nitrique empêchant la déliquescence du SAT quand la température passe sous Tdéliq. La

température minimale lors du second refroidissement reste 2 K au-dessus de Tice, interdisant la

nucléation hétérogène de glace sur le NAT restant. Le troisième refroidissement produit une

légère oscillation sans impact sur les surfaces totales calculées. A partir de t = -89 h, la

température passe au-dessus de TNAT et les quelques particules restantes de NAT finissent de

s'évaporer.

Entre les deux passages au-dessus de la Scandinavie, la parcelle d'air ne subit pas de

condition de température permettant la fusion ou la déliquescence des SAT. Quand elle

traverse la deuxième zone perturbée par les ondes de montagne, engendrant des perturbations

de température de 5 K d'amplitude, la température reste 2 K au dessus du seuil de

déliquescence du SAT, et reste, pendant les périodes de réchauffement, 9 K en dessus de Tmelt.

En conséquence, le type de particules prédit par le modèle à l'arrivé de la masse d'air

sur Kiruna est le SAT. Les mesures d'AMON dans cette couche peuvent être interprétées par

la présence d'aérosol sulfatés solide et résistant à des températures relativement chaudes pour

la stratosphère polaire.

3.3.2.4 Analyse chimique

Dans le but d’évaluer l’impact des ondes de montagnes sur les résultats chimiques, et

en particulier sur l’activation du chlore, nous avons effectué des simulations dans deux cas

différents : le premier en utilisant uniquement les températures synoptiques des champs

météorologiques ECMWF, le second en introduisant les perturbations de température au

niveau mésoéchelle, dues aux ondes de montagne, comme précédemment décrit dans ce

chapitre. Nous nous sommes intéressés aux espèces suivantes : HNO3, HCl, ClONO2, NO2, et

ClO. Ce sont en effet des espèces clef dans la chimie des composées azotés et chlorés. Les

deux types de simulation sont synthétisés sur la figure 3.18 où l’évolution temporelle de

chaque espèce sur 10 jours est présentée.


102

Avant l'onde de montagne

D’après le modèle REPROBUS dont les initialisations chimiques de MiPLaSMO ont

été tirées, la valeur initial de ClOx (c’est-à-dire Cl + ClO + 2 Cl2O2 soit quantitativement ClO

+ 2 Cl2O2) est égale 0.2 ppbv, indiquant une légère activation du chlore de la parcelle d’air au

départ des simulations. A peu près 220-210 heures avant la mesure de AMON, la température

synoptique est 3.5 K en dessous de TNAT et 3.5 K au-dessus de Tice. Cette température est

suffisante pour permettre une augmentation des constantes de vitesse de réactions hétérogènes

du second ordre, permettent une légère activation du chlore. Pendant cette courte période,

l’acide chlorhydrique décroît de 0.36 ppbv. ClONO2, décroît également d’environ 0.3 ppbv.

Parallèlement, on note une augmentation de 0.38 ppbv d’acide nitrique, produit des réactions

hétérogènes, ainsi qu’une augmentation de ClO la nuit. Un événement identique se produit

environ 140 h avant la mesure mais le phénomène est de moindre amplitude car la

température synoptique dans ce cas est légèrement plus élevée et la période froide est plus

courte que l’épisode vers t = -210 h. On note cependant une perte d’environ 100 pptv d’acide

chlorhydrique, de sorte que lorsque que le premier événement d’onde de montagne se produit

vers t = -91 h, la parcelle d’air est déjà partiellement activée, avec des valeurs de nuit de ClO

de 0.18 ppbv et de ClOx de 0.68 ppbv.

Pendant l'onde de montagne

Pendant l’onde de montagne, on observe la quasi-disparition de l’acide nitrique de la

phase gazeuse par absorption dans les gouttes de STS puis par condensation sur les particules

de NAT. Lors du réchauffement et de l’évaporation du NAT, il y a retour de HNO3 en phase

gazeuse. Juste après cet événement, son rapport de mélange retrouve un niveau supérieur à ce

qu’il était auparavant (environ 1.3 ppbv) : c’est la conséquence des réactions hétérogènes sur

des surfaces très importantes (200 µm2/cm3 au maximum sur la glace). Les deux réactions

principales à invoquer sont :

ClONO2 + HCl PSC → Cl2 + HNO3 (R3.1)

ClONO2 + H2OPSC → HOCl + HNO3. (R3.2)

On note en effet juste après l’onde de montagne une diminution de ClONO2 de la même

quantité que la production de HNO3 (1.25 ppbv). La contribution des réactions

N 2O5 + H2OPSC → 2 HNO3 (R3.3)

N 2O5 + HCl PSC → ClNO2 + HNO3 (R3.4)


103

dans la production de HNO3 est très faible car la concentration de N2O5 est très faible dans nos

conditions. La diminution de HCl pendant l'onde de montagne est également très importante

puisque l’on observe un minimum de 0.1 ppbv juste après cet épisode, du également à une

perte par les réactions hétérogènes.

Comparaison du calcul à échelle synoptique et du calcul à mésoéchelle

A partir de ce moment là, une différence sensible apparaît pour tous les composés

entre les deux cas de simulations (avec ou sans la prise en compte des ondes de montagne).

Une différence de plus de 1 ppbv apparaît pour l'acide nitrique, due à la production ou non par

les réactions hétérogènes. On note une différence maximum de 0.9 ppbv en HCl entre les

deux simulations, l'écart diminuant avec le temps car une partie de l'acide chlorhydrique se

reforme par réaction du chlore avec le méthane :

Cl + CH4 → HCl + CH3. (R3.5)

On observe un comportement identique pour ClONO2 ou un écart maximum de 1.25 ppbv est

observé entre les deux simulations, juste après l'onde de montagne. L'écart diminue car une

partie du NO2 est utilisée pour désactiver le chlore, engendrant une production de ClONO2. En

conséquence, une différence sensible apparaît également dans les rapports de mélange

nocturne de NO2 : on note en effet une dizaine de pptv contre 50 pptv si l'onde n'est pas prise

en compte. Enfin une différence spectaculaire est à noter pour les résultats de ClO. Plus d'un

facteur 2 apparaît entre les deux simulations, montrant que même un PSC formé à moyenne

échelle peut avoir un impact significatif sur l'activation du chlore, ce qui est en accord avec

les résultats de Carslaw et al., [1998b].

Il est également intéressant de constater que la présence unique d'aérosols sulfatés

solides, peu réactifs, après l'onde de montagne permet une relative reformation des réservoirs

chlorés HCl et ClONO2. En effet, si des aérosols liquides avaient été présents, des réactions

hétérogènes plus efficaces que sur les SAT auraient limité la reformation de HCl et ClONO2.


104

NO2

0.05

0.10

mix

ing

ratio

(pp

bv)

0.00

HNO3

REPROBUS

LPMA

Mountain wave

mix

ing

ratio

(pp

bv)

15

10

5

HCl

REPROBUS

LPMA

1.5

1.0

0.5

mix

ing

ratio

(pp

bv)

0.0

ClONO22.0

1.5

1.0

0.5

mix

ing

ratio

(pp

bv)

0.0

ClO2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

mix

ing

ratio

(ppb

v)

0

-250 -200 -150 -100 -50 0time (h)

Figure 3.18 : Evolution temporelle de HNO3, NO2, HCl, ClONO2, et ClO modélisée par MiPLaSMO dans le cas ou les ondes de montagne sont prises en compte (tireté gris) ou non(trait plein). Les mesures de LPMA (cercle gris) et les sorties de REPROBUS (triangle) pour HNO et HCl à 21 km sont également représentées.


Comparaison avec mesures de AMONet de LPMA et calculs de REPROBUS

A l'arrivé de la rétro-trajectoire, nous avons pu comparer les résultats de simulation

de MiPLaSMO avec les mesures de LPMA, de AMON et avec les sorties du modèle

REPROBUS. Concernant les résultats de l'acide nitrique, on observe un bon accord entre la

mesure de LPMA a 21 km et la simulation si l'onde de montagne est prise en compte. Il est

également intéressant de noter que HNO3 calculé par REPROBUS (correspondant à la mesure

de LPMA) est comparable à celui calculé par MiPLaSMO quand l'onde de montagne n'est pas

prise en compte. Une conclusion identique est tirée pour les résultats de HCl : si l'onde de

montagne est prise en compte, le calcul de MiPLaSMO à l'arrivée de la trajectoire est en

accord avec la mesure de LPMA, alors que si l'on ne considère uniquement les températures

synoptiques, les sorties sont comparables avec les résultats de REPROBUS. Ces résultats sont

résumés dans les tableaux 3.3 (calcul avec températures synoptiques) et 3.4 (ondes de

montagne prises en compte).

HNO3 (ppbv) HCl (ppbv) REPROBUS (mesures LPMA) (21 km) 9.7 1.00

MiPLaSMO (21.6 km) températures synoptiques (lieu mesures AMON)

10.3

0.96

REPROBUS (mesures LPMA) (21.9 km) 9.6 1.30 Tableau 3.3 : Comparaison entre les sorties du modèle REPROBUS, correspondant à l'heure et à l'endroit de la mesure LPMA, à deux niveaux de pression standard (21 km et 21.9 km) et les calculs de MiPLaSMO (endroit et heure de la mesure AMON) à 21.6 km pour HNO3 et HCl. Les ondes de montagne ne sont pas prises en compte dans MiPLaSMO.

HNO3 (ppbv) HCl (ppbv) LPMA (21 km) 11.3±0.6 0.24±0.11

MiPLaSMO (21.6 km) avec ondes de montagne (lieu mesures AMON)

11.3

0.30

LPMA (22 km) 11.0±0.6 0.45±0.20 Tableau 3.4 : Comparaison entre les mesures LPMA (15:30 UT) à 21 et 22 km, et les résultats de MiPLaSMO à 21.6 km pour HNO3 et HCl: ici, les perturbations de températures dues aux ondes de montagne sont incluses dans le modèle.

105


106

Ces résultats peuvent être interprétés par le fait que le modèle de chimie-transport

REPROBUS utilise des champs météorologiques à échelle synoptique et ne peut pas prendre

en compte les perturbations de température à plus petite échelle. Ainsi, les processus

hétérogènes ayant lieu sur les PSC mésoéchelle conduisant à une perte de HCl et une

production de HNO3, peuvent être prise en compte par le modèle de chimie-transport. Les

faibles concentrations de HCl et les rapports de mélange relativement important de HNO3

mesurés par LPMA, vont dans le sens d'une activation par un ou plusieurs épisodes de PSC.

Les résultats de MiPLaSMO sont donc qualitativement en accords avec les mesures d'aérosols

effectuées par AMON, et quantitativement en accord avec les mesures chimiques de LPMA.

D'importants désaccords apparaissent cependant entre les calculs de MiPLaSMO et

les mesures de NO2 par AMON et LPMA. La comparaison est synthétisée dans le tableau 3.5.

NO2 (ppbv) LPMA (21 km) 0.34±0.16

AMON (31.8 hPa, 21 km) 0.38±0.017 MiPLaSMO (31 hPa) avec ondes

de montagne

0.0 MiPLaSMO (31 hPa)

températures synoptiques

0.0 LPMA (22 km) 0.53±0.04

AMON (30.1 hPa, 23 km) 0.98±0.015 Tableau 3.5 : Comparaison entre les mesures LPMA, AMON encadrant la couche de PSC et les sorties de MiPLaSMO sur l'isentrope 520 K (avec ou sans ondes de montagne) pour NO2.

Cette comparaison montre des sorties de modèle nulles en NO2, que les ondes de

montagnes soit prises en compte ou non, alors que les valeurs mesurées par LPMA ou AMON

sont importantes, entre 0.68 et 0.98 ppbv pour ce dernier Les calculs de MiPLaSMO ne sont

pas directement comparables aux mesures de LPMA, puisqu'elles ont été effectuées pour un

angle zénithal de 90°. Elles montrent néanmoins des valeurs comparables à celles d'AMON,

écartant la possibilité de problèmes instrumentaux. Ce désaccord ne semble pas lié à la

présence ou non de phénomènes non résolus à l'échelle synoptique puisque le désaccord

concernant les rapports de mélange est le même dans les deux types de simulation. Nous ne

développerons pas ici les possibles causes des désaccords observés pour NO2 : le prochain

chapitre étudie en détail des comparaisons entre MiPLaSMO et des mesures de LPMA,

AMON ou SALOMON, dans le but de mieux comprendre la chimie des oxydes d'azote dans

la stratosphère, ainsi que leurs interactions avec certains composés halogénés.


107

3.3.3 Conclusion et discussion sur l'étude des mesures du 26 février 1997

Dans cette étude, nous voulions interpréter les mesures de coefficients d'extinction

d'aérosol par AMON, et en particulier, nous voulions trouver une explication aux mesures

effectuées entre 21 et 23 km où il semble qu'une couche d'aérosols solides ait été observée,

malgré des températures assez chaudes. Ce cas est particulièrement intéressant car nous

pouvions également utiliser des mesures de composés chimiques peu dépendant des variations

diurnes, effectuées le même jour, au même endroit, par l'instrument LPMA, quelques heures

auparavant. Ces composés, HCl et HNO3, sont précieux dans une étude microphysique

puisque leur diminution ou leur production peut indiquer un épisode de nuage stratosphérique

polaire.

Nous avons montré qu'en utilisant les températures synoptiques des champs

météorologiques ECMWF, il était impossible de reproduire qualitativement la couche

d'aérosols solides mesurée par AMON, du fait de températures synoptiques trop chaudes pour

espérer la formation de particules solides. Dans ce cas de simulation, les mesures par LPMA

ne peuvent pas être reproduites, même si les résultats de simulations chimiques sont en accord

avec les sorties du modèle REPROBUS avec lequel MiPLaSMO a été initialisé.

Nous avons donc utilisé les calculs du modèle d'ondes de montagne NRL/MWFM

pour introduire les perturbations de pression et de température dues aux ondes de montagne

dans MiPLaSMO. Ils montrent que quelques jours avant la mesure, la parcelle d'air a été

soumise à de fortes perturbations de températures dues à son passage au-dessus des Alpes

scandinaves. Un refroidissement de 13 K à été prédit, permettant la congélation de toutes les

particules. A la fin de la trajectoire, le PSC formé s'est évaporé, mais les particules de SAT

issu de la congélation de ce PSC solide, résistantes à des températures assez chaudes, sont

prédites par le modèle, en accord qualitatif avec la nature de la couche d'aérosol mesurée par

AMON. La présence de SAT dans la stratosphère est certes controversée, mais les

conclusions de Beyerle et al. [2001], à partir d’observations lidar de particules solides au-

dessus de TNAT sont identiques aux nôtres. Dans ce cas les simulations chimiques de HNO3 et

de HCl sont en accord avec les mesures de LPMA : les mesures de faibles concentrations de

HCl par LPMA peuvent être interprétées par la formation d'un PSC à mésoéchelle. Ce résultat

est en accord avec les conclusions de Carslaw et al. [1998b] qui montrent par un calcul off-

line que ces PSC, formés dans une onde de montagne, pouvaient avoir un impact significatif

sur l'activation du chlore. Leurs conclusions n'ont pas été confrontées à des mesures. Dans ce

contexte, nous avons montré que la prise en compte des PSC mésoéchelle avait engendré,


108

pour ce cas, une activation du chlore au moins deux fois plus importantes que dans le cas des

calculs à échelle synoptique.

L'amplitude de la perturbation de 13 K utilisée ici peut être jugée importante :

Carslaw et al. [1999] estiment que le NRL/MWFM peut surestimer ses prévisions de

refroidissement mésoéchelle. Cependant, un tel refroidissement est en accord avec le cas

d'observation mentionné dans Carslaw et al. [1998a], et plus récemment dans Wirth et al.

[2000] où une perturbation de 13 K a également été observée. Nous pouvons également

discuter du choix de la congélation totale lors d'un refroidissement de plus de 3 K inférieur à

Tice : Carslaw et al. [1998a] ont montré que la quasi-totalité des particules congelaient dans

leur cas. Notre étude semble confirmer les résultats microphysiques de Koop et al. [1997a],

où des particules peuvent rester liquides jusqu'à Tice - 3 K ou Tice - 4 K.

Nous avons également montré que les différences entre les mesures de LPMA et les

sorties de REPROBUS peuvent être expliquées par la non prise en compte de PSC

mésoéchelle dans le modèle de chimie transport.

3.4 Conclusion du chapitre

109


Le but de ce chapitre était, par une étude de processus, d'étudier et d'analyser des

mesures microphysiques que l'on ne pouvait pas expliquer en ne considérant que les champs

thermodynamiques à échelle synoptique. Nous avons montré, dans les deux cas présentés ici

que ces jeux de mesures pouvaient être interprétés en tenant compte des perturbations de

pression et de température engendrées par les ondes de montagne.

Cette étude a permis de montrer que l'outil MiPLaSMO, développé au cours de cette

thèse, était apte à décrire les processus élémentaires de la stratosphère polaire, tant sur le plan

chimique que microphysique.

En effet, dans le premier cas, nous avons trouvé des résultats microphysiques en

accord avec les mesures du compteur d'aérosols de l'Université du Wyoming du 25 février

1997 au-dessus de Kiruna. Dans le second cas, les simulations des mesures de AMON et de

LPMA le 26 février 1997 sont reproduites qualitativement pour la microphysique et

quantitativement pour les mesures chimiques. Le premier cas de mesures est interprété par

MiPLaSMO comme étant un PSC Ia dont la formation est issue de perturbations de

température provoquées par une onde de montagne peu avant la mesure. Nous interprétons le

second cas par la présence de SAT, conséquence de la formation et de l'évaporation d'un

nuage stratosphérique polaire mésoéchelle au-dessus de la Scandinavie, quelques jours avant

la mesure. Cela nous a permis de tester et de confirmer certaines théories de formation des

nuages stratosphériques polaires. En particulier, la prise en compte de la congélation des

particules à quelques degrés sous la température d'existence de la glace (Tice), lors de

refroidissements assez rapides, semble être nécessaire pour décrire correctement les

observations. Ceci confirme les études théoriques précédentes de Koop et al. [1995; 1997] et

les observations de Carslaw et al., [1998a]. Ceci est également en accord avec la théorie de

Biermann et al. [1998], stipulant la formation de glace comme première étape à la formation

de PSC solides. Nous ne pouvons pas tirer de conclusion sur la formation de particules de

NAT par congélation lente puisque dans les cas étudiés, la température est trop rarement en

dessous de TNAT pour espérer la formation de PSC Ia par congélation homogène. Ainsi, les

apports récents de Salcedo et al. [2001]et de Tabazadeh et al. [2001] ne remettent pas en

cause nos résultats.

Nous avons également pu tester l'impact de PSC a courte durée de vie sur la chimie

de la stratosphère polaire, et en particulier, sur l'activation du chlore : nous avons montré que

l'activation du chlore était au moins deux fois plus importante dans le cas ou les PSC


110

mésoéchelle étaient pris en compte par rapport au cas ou la seule température synoptique était

utilisée. Ce résultat confirme les conclusions du calcul off-line de Carslaw et al. [1998b].

Cependant, tous ces résultats doivent être modérés par les incertitudes liées à la

modélisation, en particulier celles liées à la trajectoire, aux calculs de perturbations de

températures et à leur introduction dans MiPLaSMO. Des tests de sensibilités ont montré la

sensibilité des calculs de MiPLaSMO aux paramètres fondamentaux de l'onde de montagne

introduite dans le modèle, particulièrement dans le cas du 25 février où les résultats sont assez

dépendants de la période des oscillations choisie. Les résultats présentés ici doivent donc être

compris comme une interprétation possible des mesures, en utilisant des hypothèses en accord

avec notre connaissance actuelle de la microphysique des PSC, et en utilisant des prévisions

d'onde de montagne cohérentes et compatibles avec des cas théoriques ou d'observation déjà

publiés [par exemple Tsias et al., 1997; Carslaw et al.; 1998a, Wirth et al., 2000…] et des

incertitudes sur la mesure elle-même.

Gardons également en tête les désaccords observés entre les mesures LPMA et

AMON de NO2 et les calculs de MiPLasMO. Ces désaccords ne semblent pas lié à la prise en

compte ou non des ondes de montagnes puisqu'ils sont observés dans les deux cas. Il convient

néanmoins de comprendre ces désaccords puisque l'on connaît l'importance d'une telle espèce

dans la chimie stratosphérique. Le chapitre suivant permettra de mieux évaluer ces problèmes

puisqu'il est dédié à l'étude des interactions entre composés azotés et halogénés à partir de

mesures ballon et de modélisations, dans des cas où l'impact des PSC est limité.


111

CHAPITRE 4

Interactions entre composés halogénés

et composés azotés.

Une partie de ce chapitre fait l’objet d’une publication par Rivière et al., On the interaction

between Nitrogen and Halogen species in the arctic polar vortex during THESEO and

THESEO 2000, soumise à Journal of Geophysical Research en mai 2001

4.1 Contexte de l’étude.

115


Importance des familles NOx, Clx et Brx

Le but de ce chapitre est d’étudier l’interaction entre les composés azotés, chlorés, et

bromés. Nous nous limiterons à l’étude d’espèces appartenant aux NOy, Clx (composés chlorés

réactifs) et Brx (composés bromés réactifs). Ces trois familles sont de première importance

dans la chimie stratosphérique en région polaire. Comme nous l’avons rappelé dans le

chapitre premier, les composés chlorés interviennent dans les cycles catalytiques de

destruction de l’ozone, via leurs formes actives Cl et ClO, et leurs réservoirs de nuit Cl2O2 et

Cl2 photodissociables rapidement. Il en est de même pour les composés Brx, constitués de Br,

BrO (formes actives), et BrCl (réservoir nocturne photodissociable rapidement), qui

interviennent également dans un cycle catalytique de destruction de l’ozone. On rappelle que

l’impact de cette famille sur la destruction d’ozone est estimé à 23 % d’après Salawitch et al.

[1993] et Anderson et al. [1989]. Au contraire, dans la basse et moyenne stratosphère, les

composés azotés jouent un rôle modérateur dans le processus de destruction d’ozone

puisqu’ils participent à la reconversion des composés chlorés et bromés actifs tel ClO et BrO

en espèces réservoir via les réactions

ClO + NO2+ M → ClONO2 + M (R4.1)

BrO + NO2 + M → BrONO2 + M (R4.2)

Ces deux réactions traduisent bien l’importance des interactions entre composés

halogénés et azotés dans la chimie de la stratosphère.

Moyens

Afin d’étudier ces interactions, nous utiliserons les mesures des instruments sous ballon

AMON (acronyme pour Absorption par Minoritaires Ozone et NOx) et SALOMON

(Spectrométrie par Absorption Lunaire des Minoritaires Ozone et NOx) développés au LPCE,

LPMA (Limb Profile Monitoring of the Atmosphere) développé au Laboratoire de Physique

Moléculaire et Application de Paris/Orsay. Ces instruments présentent l’avantage d’effectuer

des mesures simultanées de plusieurs composés appartenant aux familles NOy et Clx. Ces

mesures seront interprétées par des simulations lagrangiennes à l’aide de MiPLaSMO.

Chapitre 4 : Interactions entre composés halogénés et composés azotés

116

Ici, nous nous focaliserons essentiellement sur l’étude simultanée du dioxyde d’azote

NO2 et de OClO, puisque ces deux composés sont mesurés à la fois par AMON et

SALOMON. Nous interpréterons également des mesures simultanées d’acide chlorhydrique

(HCl), d’acide nitrique (HNO3), de dioxyde et monoxyde d’azote (NO2 et NO), et ClONO2

mesurés par LPMA.

Rappel sur la Chimie de OClO

On rappelle ici que la réaction principale de formation de OClO est une des trois

voies de la réaction entre l'oxyde de chlore et l'oxyde de brome :

ClO + BrO → OClO + Br (R4.3a)

→ BrCl + O2 (R4.3b)

→ Br + Cl + O2 (R4.3.c)

Une voie moins importante de formation provient de l'une des réactions :

ClO + ClO → OClO + Cl (R4.4a)

→ Cl2 + O2 (R4.3b)

→ Cl + Cl + O2 (R4.3.c)

L'influence de R4.4.a ne semble significative que dans des conditions chaudes de la

stratosphère [Pierson et al., 2000].

On rappelle également que ce composé est détruit très efficacement par la photodissociation

même pour des angles zénithaux du soleil légèrement supérieurs à 90°. La réaction R4.3a

traduit l'impact BrO dans la formation de OClO. En effet, Shiller et Whanner [1996], montre

que la formation de OClO la nuit est directement liée à la quantité de Brx. Nous nous servirons

de cette propriété pour mettre en évidence des interactions entre les composés bromés et

azotés.

Rappels sur les mesures des espèces concernées

Un nombre important de mesures du NO2 stratosphérique est rapporté dans la

littérature. La plupart d'entre elles sont néanmoins réalisées au crépuscule en utilisant la

technique d'occultation solaire [Payan et al., 1999; Pommereau et Piquard, 1994a]. A notre

connaissance, les seuls profils nocturnes de NO2 dans la stratosphère sont obtenus par les

instruments AMON [Renard et al., 1996], SALOMON [Renard et al., 2000], MIPAS [Wetzel

et al., 1997] et CLAES [Roche et al., 1993]. Les mesures de OClO dans l'atmosphère sont

rapportés pour la première fois par Solomon et al., [1988]. D'autres mesures au crépuscule


117

depuis le sol sont également publiées [Schiller et al., 1990], [Kreher et al., 1996], [Gil et al.,

1996]. On retiendra également l'étude plus récente de Sanders et al. [1999]. Les mesures de

profils de OClO dans la stratosphère sont peu nombreuses. Elles sont uniquement effectuées

par les instruments DOAS [Fitzenberger, 2000] et SAOZ [Pommereau et Piquard, 1994b] au

crépuscule, et par AMON [Renard et al., 1997] et SALOMON pendant la nuit.

Ce chapitre se divisera en cinq parties. Dans la partie suivante, nous étudierons le cas

des mesures LPMA du 10 février 1999. La section 4.3 sera dédiée à l'étude des mesures

simultanées de OClO et de NO2, le 12 février 1999 (instrument AMON) et les 23 janvier et 22

février 2000 (instrument SALOMON). Nous tenterons d'évaluer l'impact des incertitudes

chimiques et microphysiques sur les résultats de modélisations, ainsi que l'influence de la

technique d'inversion des mesures sur l'interprétation de ces dernières. Avant de conclure,

nous tiendrons une approche plus spéculative pour tenter d'expliquer certains désaccords entre

mesures et modèle : nous ferons appel à un possible manque de connaissance dans la chimie

stratosphérique.


118

4.2 Études des mesures LPMA du 10 février 1999 à Kiruna

4.2.1 Mesures de NO2, NO, HCl, HNO3, et de ClONO2.

Contexte de la mesure

La stratosphère polaire arctique fut marquée pendant cet hiver par des températures

assez élevées, très rarement en dessous du seuil de formation des PSC. Il en a résulté une

faible perte d’ozone. Néanmoins, la période autour de la mi-février correspond à une période

assez froide pour cet hiver. Les mesures par LPMA ont été effectuées pendant le coucher de

soleil, autour de 14:30 TU, depuis Kiruna (Suède), dans le vortex polaire. En effet, la carte de

tourbillon potentiel (PV) du 10 février 1999 à 12:00 TU, provenant des analyses ECMWF, est

présentée sur la figure 4.1 pour le niveau isentrope 550 K. Elle montre que le Nord de la

Suède est situé dans la zone de tourbillon potentiel la plus importante.

42

42

42

42

42

42

4242

42

42

42

42

42

42

42

4242

42

42

54

54

54

54

54

54

54

54

54

66

66

66

66

66

78

78

7878

78

78

90

90

42

42

30

42

30

Figure 4.1 : Carte de PV (10-6 K.m2/kg.s) du 10 février 1999 à 12:00 TU d'après les analyses ECMWF pour le niveau isentrope 550 K.


119

Mesures chimiques

Les profils de NO2, NO, HCl, HNO3, et ClONO2 obtenus par LPMA le 10 février 1999

sont présentés sur la figure 4.2. Les profils de NO2 et de NO présentent une situation

dénoxifiée dans les basses couches où 6 pptv de NO2 est mesuré à 16 km et un maximum de

20 pptv est mesuré à 19 km pendant que le rapport de mélange en NO est nul jusqu'à 21 km.

A plus haute altitude, les mesures montrent logiquement des quantités plus importantes pour

ces deux composés. Les rapports de mélange importants en acide nitrique (HNO3) mesurés sur

tout le profil témoignent de l'importance de la reconversion des NOx en HNO3 via la réaction

hétérogène indépendante de la température

N2O5 + H2O → aérosols 2 HNO3 (R4.5)

Parallèlement, les quantités de HCl (entre 0.85 et 2.3 ppbv) et de ClONO2 (entre 0.45 et

1.15 ppbv) ne semblent pas indiquer de transformation importante des réservoirs chlorés en

espèces plus réactives.

4.2.2 Modélisation lagrangienne des mesures de LPMA

4.2.2.1 Initialisation du modèle.

Retro-trajectoires

Des rétro-trajectoires de 14 jours sont utilisées pour les simulations de MiPLaSMO.

Elles ont été calculées à partir des analyses ECMWF L31 (10 niveaux de pression dans la

stratosphère jusqu'à 10 hPa). L'analyse des trajectoires montre que les parcelles d'air sont très

souvent confinées près du pôle, limitant ainsi très fortement l'ensoleillement le long de la

trajectoire.


120

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange NO (ppbv)

0 5 10 15 20Rapport de mélange HNO3 (ppbv)

15

20

25

30

Alti

tude

(km

)

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange ClONO2 (ppbv)

0 0.5 1 1.5 2 2.5Rapport de mélange HCl (ppbv)

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange NO2 (ppbv)

15

20

25

30A

ltitu

de(k

m)

15

20

25

30

Alti

tude

(km

)

HNO3

HCl ClONO2

NONO2

Figure 4.2 : Mesures de NO, NO2, HNO3, ClONO2, et HCl, par l'instrument sous-ballon LPMA, le 10 février 1999 à Kiruna.


121


L'initialisation du modèle est contrainte par les mesures de HNO3, ClONO2, NO2 et

NO par LPMA. Elles imposent, pour un niveau donné, la limite inférieure de la quantité totale

de NOy contenue dans la parcelle d'air (quantité qui se conserve le long de la trajectoire). De

même, la somme de HCl et ClONO2 mesurés pour un niveau donné, donne la limite inférieure

de la quantité totale de chlore inorganique (Cly) contenue dans la parcelle d'air. La répartition

initiale des concentrations de chaque espèce appartenant à ces deux familles est choisie de

manière à reproduire au mieux les mesures des cinq composés précédemment cités à l'arrivée

de la trajectoire. Le réalisme de l'initialisation est ensuite discuté. Les espèces chimiques

n'appartenant ni aux Cly, ni aux NOy sont initialisées à partir des sorties du Modèle de Chimie

Transport (CTM) REPROBUS [Lefèvre et al., 1998] pour le 10 février 1999 : on choisit par

exemple les mêmes quantités totales de Bry et d'eau que dans REPROBUS, puisque ces

quantités se conservent, en première approximation, le long de la trajectoire.


Les distributions d'aérosols utilisées pour les simulations sont déduites des mesures

d'extinction des aérosols par AMON, le 12 février 1999 à 00:00 TU (Cf. partie 4.3).

Colonnes d'ozone et d'oxygène

Les colonnes d'ozone et d'oxygène utilisées proviennent des sorties de REPROBUS

du 10 février 1999.

4.2.2.2 Résultats

Approche scientifique

Pour l'étude de ce cas, nous utilisons une approche peu habituelle, dans le sens où

nous cherchons à reproduire les cinq composés simultanément, avec la technique

d'initialisation précédemment décrite. Nous interprétons ensuite les résultats en discutant du

bien fondé de l'initialisation utilisée.

Solutions

Pour que les résultats du modèle soient comparables aux mesures de LPMA, on

utilise les sorties du modèle pour un angle zénithal solaire (on utilisera l'acronyme anglais sza

dans la suite) de 90°. La figure 4.3 montre le meilleur accord trouvé entre les sorties du


122

modèle et les mesures de NO, NO2, HNO3, ClONO2, et HCl. Cela montre que des solutions

simultanées pour ces cinq composés sont possibles.

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange NO (ppbv)

0 5 10 15 20Rapport de mélange HNO3 (ppbv)

15

20

25

30

Alti

tude

(km

)

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange ClONO2 (ppbv)

0 0.5 1 1.5 2 2.5Rapport de mélange HCl (ppbv)

0 0.5 1 1.5Rapport de mélange NO2 (ppbv)

15

20

25

30

Alti

tude

(km

)

15

20

25

30

Alti

tude

(km

)

HNO3

HCl ClONO2

NONO2

LPMA

MiPLaSMO

LPMA

MiPLaSMO

LPMA

MiPLaSMO

LPMA

MiPLaSMOLPMA

MiPLaSMO

Figure 4.3 : Profils mesurés (triangle) par LPMA le 10 février et profils modélisés correspondants (étoile) de NO2, NO, HCl HNO3 et ClONO2.


123

Initialisation de la meilleure solution

La figure 4.4 montre des profils d'initialisation en Cly, NOx et NOy. Ils sont comparés

aux mesures LPMA à l'arrivée de la trajectoire ou à des mesures par l'instrument sous ballon

MIPAS-B le 27 janvier 1999 de nuit. La figure a) montre l'initialisation en Cly dans le modèle,

comparée aux mesures LPMA de HCl + ClONO2. Les Cly dans le modèle n'ont été initialisés

que par ces deux espèces réservoir ou, pour certains niveaux, en ajoutant de faibles quantités

de ClO (< 0.1 ppbv). L'initialisation des espèces chlorées ne semble pas irréaliste au vu des

mesures LPMA puisque la différence entre les deux courbes correspond à la présence des

espèces chlorées plus réactive comme les ClOx, HOCl et Cl2. La totalité de ces dernières ne

dépassent pas 0.7 ppbv. La courbe b) présentant le profil de ClOx calculé par MiPLaSMO à

l'arrivée des trajectoires pour un sza de 90° montre que la différence entre les deux courbes du

graphe a) correspond principalement aux ClOx. Une analyse détaillée de l'évolution de ClO et

de Cl2O2 le long des trajectoires montre que cette quantité correspond à la transformation par

photodissociation de Cl2 en ClOx grâce à l'ensoleillement de la fin de trajectoire. La présence

de Cl2 (un maximum de 0.3 ppbv est observé à sur la trajectoire isentrope 530 K, soit 20.8 km,

peu avant la mesure) est due à l'activation hétérogène du chlore sur les aérosols. Ce processus

n'est significatif que pour les niveaux 19.5 et 20.8 km. La courbe c) montre l'initialisation en

acide nitrique et le profil en NOy total utilisé pour trouver les solutions. Pour obtenir des

résultats en accord avec les mesures LPMA, la quantité totale de NOy dans le modèle a été

choisie identique à la somme NO + NO2 + HNO3 + ClONO2 jusqu'à 21 km. Ce résultat est

plausible dans la mesure où, N2O5, le seul composé potentiellement abondant parmi les NOy

non mesuré par LPMA, doit logiquement être en très faible quantité pour les basses altitudes.

Au-dessus de 21 km, les NOy dans MiPLaSMO sont plus abondants que ceux mesurés par

LPMA. L'écart entre les deux courbes augmente avec l'altitude et traduit la quantité 2xN2O5.

Cette quantité, plus de 1 ppbv à 25 km, est assez importante pour un angle zénithal de 90°,

mais n'est pas nécessairement irréaliste. La différence entre la courbe initiale de HNO3 et la

courbe finale (Cf. figure 4.3) traduit la transformation des NOx en HNO3 par réactions

hétérogènes de N2O5 sur les aérosols. En effet pendant les longues périodes de nuit, la totalité

du NO2 est transformée en N2O5, ce dernier se transformant en HNO3 par la réaction

hétérogène N2O5 + H2O.

En revanche, nous avons comparé sur la courbe d), l'initialisation en NOx dans

MiPLaSMO avec les mesures de MIPAS-B dans la nuit du 27 janvier (qui correspondent dans

le temps au début des rétro-trajectoires, et dans l'espace à des valeurs de tourbillon potentiel

comparables). Pour toutes les simulations, les NOx ont été initialisés uniquement sous forme


124

de NO2, et N2O5 a été initialisé à 0, rendant comparable les mesures de NO2 +2 N2O5 par

MIPAS-B avec l'initialisation de MiPLaSMO. Pour les altitudes supérieures à 21 km, les

quantités initiales de NOx dans le modèle ne sont pas réalistes, traduisant soit un manque de

formation de NOx dans le modèle, soit une destruction trop rapide.

NOy LPMA

NOy MiPLaSMO

Initialisation HNO3 MiPLaSMO

c

NO2 + 2 N2O5 MIPAS

NOx initialisation MiPLaSMO

d

HCl + ClONO2 LPMA

Cly MiPLaSMO

a b

Figure 4.4 : profils d'initialisation utilisés dans MiPLaSMO pour obtenir l'accord entre les mesures LPMA du 10 février 1999 et le modèle. a) Initialisation en Cly (étoiles grises) comparée à la limite inférieure des Cly mesurés par LPMA (triangles noirs). b) ClOx calculé par le modèle à l'arrivée des rétro-trajectoires. c) Initialisation en HNO3 (étoiles grises) et NOy (croix grise) comparée à la limite inférieure des NOy mesurée par LPMA. d) Initialisation en NOx (étoiles grises) dans le modèle comparée aux mesures de NO2 et de N2O5 par MIPAS-B (losanges noirs) le 27 janvier 1999.

4.2.2.3 Discussion

Le paragraphe précédent montre que l'on peut obtenir des résultats de modélisation

en accord avec les mesures de LPMA. Cet accord est obtenu avec une initialisation réaliste en

Cly et en HNO3, mais irréaliste en NOx. La très forte initialisation en NOx dans le modèle peut

être interprétée comme une sous-estimation de NO2 dans le modèle. Cette sous-estimation

peut être le fruit d'une reconversion trop rapide de NO2 en HNO3 via N2O5 (surestimation de la


125

perte de NO2), d'une sous-estimation de la photodissociation de HNO3 (surestimation de la

perte de NO2), ou de la non prise en compte de certains processus dans notre connaissance

actuelle de la chimie (production sous-estimée). Ici, pour la plupart des rétro-trajectoires

calculées, le très faible ensoleillement rencontré par les parcelles d'air permet la reconversion

totale de NO2 en N2O5. Le processus de transformation des composés chlorés réactifs (Clx)

comme Cl2 ou HOCl en ClO est donc peu efficace, sauf en toute fin de trajectoire. Le

processus inverse de reconversion de ClO en espèce réservoir par la réaction avec NO2 est

donc limité. La sous-estimation de NO2 dans le modèle ne semble donc pas due à une

surestimation des processus de désactivation puisqu'ils jouent un très faible rôle dans le cas

présent, à l'exception cependant de la couche entre 19.5 et 21.5 km.

On sait cependant que pour cet hiver 1998-1999, de fortes erreurs de température

ECMWF ont été relevées. En règle générale, il y a sous-estimation des températures ECMWF

par rapport aux mesures [McNally et al., 1999]. Ceci pourrait engendrer une surestimation de

l'activation calculée par le modèle et donc une trop grande consommation du NO2 restant en

fin de trajectoire afin de limiter la concentration de ClO. Cet argument ne semble pas

pertinent pour cette étude car le maximum d'erreur ECMWF est observé au-dessus de 25 km.

Or dans notre cas, le maximum d'activation est calculé pour les niveaux 19.5 km et 20.8 km

où le désaccord est de l'ordre de 1 K entre analyses ECMWF et mesures.

La sous-estimation des NOx par les modèles a déjà été rapportée dans Denis et al.,

[2000], Payan et al., [1999], Lary et al. [1997] Wetzel et al. [1997]. Dans ce chapitre, nous

tentons d'étudier l'influence de ces désaccords sur d'autres familles de composés (Cly et Bry).

Pour les niveaux où une forte activation du chlore est calculée, de très fort rapports de

mélange en NO2 sont nécessaires pour obtenir de très faibles concentrations à l'arrivée de la

rétro-trajectoire : cela semble indiquer une mauvaise estimation des interactions entre

composés chlorés et NO2. Cela sera étudié plus précisément dans les cas d'études suivants.


126

4.3 Études des mesures simultanées de NO2 et de OClO

Dans cette section, nous présentons l'ensemble des mesures de OClO et de NO2 et

des analyses lagrangiennes correspondantes, pour les cas du 12 février 1999 (mesures

AMON), du 23 janvier 2000 et du 22 février 2000 (mesures SALOMON). En effet, il se

dégage de ces trois cas quelques caractéristiques communes. Nous examinerons

ultérieurement dans ce chapitre les causes d'éventuels désaccords.

4.3.1 Etude des mesures AMON du 11-12 février 1999 à Kiruna

4.3.1.1 Mesures de OClO et de NO2, d’aérosols et de températures


Comme dans le cas précédent, les mesures sont effectuées dans une période parmi les plus

froides de cet hiver à la limite du seuil de formation des PSC.

L’instrument AMON a été lancé dans la nuit du 11 au 12 février 1999 depuis Kiruna.

Les mesures ont été effectuées aux environs de 00:00 TU le 12 février, pendant le coucher de

l’étoile Alnilam, qui a servi de source lumineuse pour ce vol. Le plafond du ballon a été

atteint à 29 km d’altitude, ce qui a permis d’obtenir les profiles de NO2 et de OClO entre 19 et

29 km.

Le vol a eu lieu à l’intérieur du vortex polaire. La figure 4.5 présente la carte de

tourbillon potentiel (PV) au niveau isentrope 675 K le 12 février à 1200 UT, disponible sur le

site du NILU (Institut Norvégien de Recherche Atmosphérique) et calculée au Danish

Meteorological Institute. La limite du vortex peut être estimée, selon le critère de Nash et al.

[1996], à l’endroit où le gradient de PV est le plus important. Dans ce cas précis, il est assez

proche de l’iso-PV 230. 10-6 K.m2.kg-1.s-1. Ainsi le nord de la Scandinavie se trouve bien dans

le vortex.


127

110

110

110

110

110

110

110

80

110

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140

140

140

140140140

140

140140

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170

170

170170

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0

200

200

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230

230

80

80

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110

110

110

110

260 260

290

290

80

80

80

80

80

80

Figure 4.5 : Carte de tourbillon potentiel (10-6 K.m2/kg.s) le 12 février 1999 à 12:00 TU pour le niveau isentrope 675 K.

Mesures chimiques de OClO et de NO2

Les profils de OClO et NO2 obtenus par AMON le 12 février 1999 sont présentés sur la

figure 4.6.

Le profil de OClO est marqué par des rapports de mélange variant entre 70 et 60 pptv

jusqu’à 15 hPa puis une décroissance plus nette au-dessus pour atteindre des valeurs proches

de 25 pptv. Le profil est assez différent de celui observé par AMON le 10 février 1995 au-

dessus de Kiruna [Renard et al., 1997] : le maximum en rapport de mélange est atteint pour

des altitudes plus élevées qu’en 1995. De plus les valeurs sont, dans le présent cas, plus

importantes qu’en 1995 où l’on atteignait 45 pptv un maximum de OClO.

Le profil de NO2 montre une situation dénoxifiée dans la basse stratosphère (rapport de

mélange nul à 60 hPa). Le rapport de mélange augmente avec l’altitude pour atteindre des


128

valeurs supérieures à 4 ppbv à 29 km. Le comportement général de NO2 est similaire à celui

observé le 10 février 1999 par LPMA avec une dénoxification dans les plus bas niveaux et un

rapport de mélange de l’ordre de 0.9 ppbv vers 27 km.

Figure 4.6 : Profils de OClO et NO2 obtenues par AMON le 12 février 1999 à 00:00 TU au-dessus de Kiruna.

Mesure d’extinction des aérosols.

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 3, l’instrument AMON, peut, après avoir

enlevé la contribution due à l’absorption par les composés atmosphériques et l’absorption due

à la diffusion de Rayleigh, mesurer l’extinction due aux aérosols en fonction de la longueur

d’onde. Le travail effectué par Berthet et al. [2001], a permis d’estimer la densité de surface

de ces aérosols à partir de leur extinction, à l’aide d’un modèle de diffusion de Mie. Le

rapport signal sur bruit de l’extinction des aérosols est tel que, pour les mesures du 12 février

1999, l’estimation des densités de surface n’a pu être obtenue que pour 3 altitudes différentes.

Elles sont présentées dans le tableau 4.1.

Altitude (km) Densité de surface (µm2.cm-3) Incertitude (µm2.cm-3) 18.5 4.18 1.28 22.4 1.13 0.33 25.9 0.86 0.43

Tableau 4.1 : densités de surface obtenue d’après les mesures AMON du 12 février 1999

Ces densités de surfaces seront utilisées dans la section suivante pour initialiser le modèle.


129

Mesures de température et de pression

Depuis 1999 la nacelle d’AMON est dotée d’une sonde PTU. Elle permet la mesure de

la température à 1K près. La figure 4.7 présente le profil de température en fonction de la

pression.

Temperature (K)

Pre

ssur

e(h

Pa

)

Figure 4.7 : Profil température-pression mesuré par la sonde PTU à bord de la nacelle d’AMON le 12 février 1999. Les triangles représentent les points de mesures.

Les températures mesurées entre 100 et 10 hPa sont le plus souvent inférieures à 200 K.

On note entre 60 et 33 hPa des températures assez froides (entre 193 et 194 K). Elles sont a

priori proches du seuil de formation des PSC. Même si ce seuil n’est pas atteint, les

températures sont suffisamment froides pour que les processus de chimie hétérogène soient

efficaces sur les aérosols de fond liquide. On s’attend donc à des résultats chimiques typiques

de conditions en vortex polaire activé. C’est ce que nous allons vérifier dans la section

suivante, où l’on interprétera les mesures de OClO et de NO2 à l’aide de MiPLaSMO.

Au-dessus de 24 hPa, les températures sont moins froides (197 K) et augmentent avec un fort

gradient pour atteindre 203 K à 12 hPa.


130

4.3.1.2 Modélisation lagrangienne des mesures de OClO et de NO2

Initialisation du modèle.

Retro-trajectoires

Les trajectoires utilisées pour les simulations ont été calculées par B. Knudsen [Knudsen

and Carver, 1994] au Danish Meteorological Institute, à partir d’analyses météorologiques de

ECMWF L50, plus récentes que celles qui ont été utilisées dans une étude préliminaire de ce

cas [Rivière et al. ,1999] (analyses L31). Une sous-estimation des températures ECMWF L31

par rapport aux mesures avait été observée pendant l’hiver 1998-1999 [McNally et al., 1999].

Ici, on compare les températures mesurées à bord de la nacelle d’AMON aux températures à

l’arrivée des trajectoires calculées par B. Knudsen. Les résultats sont montrés figures 4.8. De

72 à 31 hPa, des différences sont observées entres les deux profils mais n’excèdent pas 2 K.

Les températures ECMWF sont légèrement surestimées. Au contraire, pour des pressions

inférieures à 31 hPa, l’écart entre les deux profils augmente pour atteindre 5 K à 12 hPa, et les

températures ECMWF sont plus froides que celles mesurées à bord d’AMON. Le désaccord

semble manifeste pour ces niveaux et une correction en température sur les rétro-trajectoires

est nécessaire. Ainsi, pour avoir des interprétations chimiques compatibles avec les mesures

d’AMON, un ∆T = TAMON-TECMWF a été imposé le long des trajectoires de telle sorte que la

température à la fin de la trajectoire soit égale à la température mesurée.

Figure 4.8 : Comparaison des profils de température mesurés par AMON et provenant des analyses ECMWF pour le 12 février 1999 au-dessus de Kiruna.

ECMWFPTU AMON

Temperature (K)

Pre

ssur

e(h

Pa

)


131


Pour l’initialisation du modèle, deux sources ont été utilisées. L’instrument MIPAS-B a

effectué des mesures de ClONO2, HNO3, NO2, HO2NO2 et N2O5 le 27 janvier 1999 à 05:58 TU

à l’intérieur du vortex. Ces mesures ont l’avantage de donner une bonne estimation de la

concentration totale en NOy, ainsi que la répartition des espèces au sein de cette famille.

Ainsi, des retro-trajectoires utilisées pour les simulations ont été choisies d’une durée de 16

jours afin de correspondre, au moins dans le temps, aux mêmes conditions chimiques que

celles des mesures MIPAS-B. De plus, Il se trouve que pour le niveau le plus bas (440 K soit

60 hPa) des rétro-trajectoires calculées, le point de départ correspond également

géographiquement à l’endroit de la mesure de MIPAS-B. Aux altitudes supérieures,

l'initialisation de MiPLaSMO par les mesures de MIPAS-B est également possible puisque

des valeurs de tourbillons potentiels lors de la mesure et en début de rétro-trajectoire sont

comparables. Pour les autres espèces, on utilise les sorties du modèle REPROBUS

correspondant à l’heure et à l’endroit de la mesure d’AMON. Les quantités totales de Cly et

Bry introduites dans MiPLaSMO sont identiques à celles calculées par REPROBUS. Les

espèces chlorées sont réparties initialement en leur deux espèces réservoirs

Cly(REPROBUS)= ClONO2(MIPAS)+ HCl, et les Bry sont initialisés uniquement sous la

forme de BrCl. Les trajectoires ayant une durée de 16 jours, les espèces ont le temps d’être à

l’équilibre au sein de leur famille. L’hypothèse de ne pas avoir d’activation au départ de la

trajectoire peut se justifier par le fait que l’hiver 1998-1999 est relativement chaud, et les

conditions thermodynamiques sont peu propices à l’activation du chlore. Il est à noter que les

températures les plus froides rencontrées le long de la trajectoire sont plutôt en fin de

trajectoire, tandis que les températures les plus chaudes sont dans la plupart des cas en début

de trajectoire. Pour les autres composées à longue durée de vie, nous avons directement pris

en initialisation les sorties de REPROBUS.


Les aérosols ont été initialisés à partir des densités de surface présentées tableau 4.1

calculées à partir des mesures d’extinction due aux aérosols par AMON le 12 février. Comme

uniquement trois points ont pu être obtenus, les densités de surface ont été interpolées entre

18.5 et 25.9 km (respectivement 60 et 15 hPa) et extrapolées au-dessus de 25.9 km.


132

Colonnes d'ozone, d'oxygène et reflectivités

Les colonnes d'ozone et d'oxygène, utilisées le long des trajectoires, proviennent de

mesures du satellite POAM3 effectuées les 31 janvier 1999 et 11 février 1999 où des

coïncidences ont été observées entre rétro-trajectoires et mesures satellite. Les réflectivités

utilisées dans le modèle proviennent des mesures de l'instrument TOMS à bord du satellite

Earth Probe.

Résultats

Les résultats de simulation sont présentés sur la figure 4.9. Les barres d’erreur

apparaissant sur la figure correspondent à 3σ pour NO2 et OClO, du fait du faible flux

lumineux de l’étoile Alnilam. En ce qui concerne OClO, seuls les niveaux entre 60 et 37 hPa

et à 12 hPa présentent un accord raisonnable avec la mesure. Parallèlement, pour NO2, seuls

les niveaux entre 60 et 39 hPa présentent un bon accord entre modèle et mesures. Entre 32 et

15 hPa, les valeurs de OClO calculées par MiPLaSMO sont surestimées avec un maximum

atteint à 19 hPa avec 90 pptv alors que la mesure correspondante n’est que de 55 pptv. Pour

NO2, les valeurs calculées par MiPLaSMO au-dessus du niveau 37 hPa sont très largement

sous-estimées. Ainsi comme dans la section 4.2, un manque de NO2 dans le modèle est à

noter.

A M O N

M iP L a S M O

A M O N

M iP La S M O

Figure 4.9 : Profils modélisés (étoiles grises) et mesurés (triangles noirs) de OClO et NO2 pour le cas du 12 février 1999 à Kiruna.

Influence des incertitudes sur les aérosols

Des tests visant à évaluer l’influence de l’incertitude de la surface des aérosols ont été

effectués pour ce cas. On présente sur la figure 4.10 les résultats de modélisation obtenant le


133

meilleur accord avec les mesures, à la fois pour OClO est NO2. Ces profils sont obtenus avec

les densités de surface correspondant à la limite inférieure des données présentées dans le

tableau 4.1. Le profil d’aérosol est alors interpolé entre 18.5 et 25.9 km (60 et 17hPa). Par la

suite, on appellera ce profil d’aérosol « configuration minimale d’aérosol ».

A M O N

M iP L a S M O

A M O N

M iP L a S M O

Figure 4.10 : Profils modélisés (étoiles grises) dans le cas de la « configuration minimale d’aérosols » (voir texte) et profils mesurés (triangles noirs) de OClO et NO2 pour le cas du 12 février 1999 à Kiruna.

Concernant OClO, on remarque que l’accord entre modèle et mesures est meilleur dans

le cas de la configuration minimale d’aérosols que dans le cas présenté sur la figure 4.9.

L’accord est toujours raisonnable pour les trois niveaux les plus bas du profil (entre 60 et 39

hPa) avec ici une légère amélioration pour le niveau à 60 hPa. Au-dessus de 39 hPa et jusqu’à

17 hPa, on note toujours une surestimation des rapports de mélange calculés par MiPLaSMO

mais cette surestimation est largement réduite par rapport au cas de la figure 4.9. Le

désaccord le plus important survient toujours vers 19 hPa. On note ici que le point calculé à

15 hPa est désormais en accord avec la mesure, même s’il correspond à une valeur extrapolée

de la densité de surface des aérosols.

Les changements concernant le profil modélisé de NO2 (figure 4.10) par rapport au cas

de la figure 4.9 sont beaucoup moins importants. On note néanmoins une légère augmentation

du rapport de mélange pour les niveaux entre 19 et 15 hPa. Ce comportement est

essentiellement imputable à une activation moindre dans le cas de la configuration minimum

d’aérosol. Ainsi, une quantité moindre de NO2 est utilisée pour désactiver le chlore et le puits

de NO2 par la réaction R4.1 se trouve moins efficace. Une autre hypothèse peut être la

conversion moins rapide de N2O5 en HNO3 par la réaction hétérogène

N2O5 + H2O → 2 HNO3 (R4.5)


134

du fait de surfaces d’aérosol plus petites. Néanmoins, le faible flux solaire rencontré le long

des trajectoires ne favorise pas la reconversion de N2O5 en NO2 pendant le jour, et la quantité

de NO2 dépend donc assez peu de la quantité de N2O5.

L’explication concernant la diminution de OClO par rapport au cas de la figure 4.9 est

moins évidente. Il est maintenant admis que la concentration de OClO la nuit ne dépend pas

de l’activation du chlore [Sessler et al., 1995 ; Wahner et Schiller, 1996]. Par contre, cette

concentration dépend de la concentration en brome actif, en particulier BrO (mêmes

références). Une concentration en NO2 qui augmente par rapport au cas précédent est plus

favorable à la reconversion de BrO en BrONO2 (R4.2) la nuit. Ainsi, la concentration en BrO

tend à diminuer quand NO2 augmente, et la formation de OClO par la réaction R4.3a est

moins efficace car BrO est moins abondant. Or, c’est en règle générale BrO qui limite cette

réaction puisqu’il est consommé plus rapidement que ClO. Les désaccords observés seront

discutés plus loin.

4.3.2 Etudes des mesures SALOMON du 23 janvier 2000 à Kiruna

4.3.2.1 Mesures de OClO et de NO2 et de température et de pression


La stratosphère arctique fut marquée pendant l’hiver 1999-2000 par des températures

très froides. De nombreux PSC furent observés pendant tout l’hiver et il en résulta une forte

destruction d’ozone qui localement, a pu atteindre les 75 %. Les résultats des campagnes

SOLVE et THESEO 2000 qui se sont déroulées simultanément à Kiruna pendant cet hiver

témoignent de conditions propices à la réduction d’ozone.

Le lancement de SALOMON a eu lieu à 14:38 TU. L'altitude du plafond a été de 26.5

± 1.2 km. Les spectres ont été mesurés pendant le lever de lune. La durée de vol au plafond

fut d'une dizaine de minutes seulement. En conséquence, les mesures n'ont pu être obtenues

qu'entre 13.8 et 18.2 km (entre 365 et 433 K en température potentielle). La figure 4.11

présente la carte de tourbillon potentiel au niveau isentrope 400 K, d'après les analyses

ECMWF du 24 janvier 2000 à 12 h. Elle montre que le nord de la Scandinavie se situe dans la

zone de tourbillon potentiel le plus élevé. Ainsi les mesures de l'instrument SALOMON ont

été effectuées dans le vortex polaire.


135

8

8

8

8

8

8

8

8

8 8

8

88

10

10

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10

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10

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10

10

1010

10

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10 10

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10

8

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12 12

12

12

12

12

12

1212 12

1212

12

12

12

6

6

6

10

14

14

14

14

14

1414

14

14

16

16

16

16

16

16

16

16

16

8

18

18

1818

18

18

18

18

18

18

18

10

68

8

10

20

10

10

12

6

8

6

12

8

Figure 4.11 : Carte de tourbillon potentiel (10-6 K.m2/kg.s) au niveau isentrope 400 K, d'après les analyses ECMWF pour le 24 janvier 2000 à 12 h

Mesures de OClO et de NO2

Les mesures sont présentées sur la figure 4.12. Les mesures de NO2 sont marquées

par des rapports de mélange de l'ordre de 100 à 150 pptv. Ces valeurs sont significativement

non-nulles, dans une gamme d'altitudes souvent associées à une dénoxification totale.

Les rapports de mélange en OClO augmentent avec la température potentielle. Ils

varient de manière quasi-linéaire entre 9 et 39 pptv.


136

pote

ntia

ltem

pera

ture

(K)

Figure 4.12 : Mesures par l'instrument SALOMON de NO2 et OClO, le 23 janvier 2000 au-dessus de Kiruna.

Mesures de température et de pression

Les mesures de températures et de pression effectuées à bord de la nacelle de SALOMON

sont présentées sur dans le tableau 4.2.

Altitude (km) Température (K) Pression (hPa) 18.2 193.1 59.0 16.8 197.0 75.2 15.6 198.7 92.8 14.0 200.5 121.8 12.5 202.9 157.1 11.4 203.2 189.0

Tableau 4.2 : mesures de pression et de température à bord de SALOMON le 23 janvier 2000.

La température la plus froide est observée à 18.2 km est de 193 K. Sauf pour 18.2 et 16.8 km,

les températures semblent a priori au-dessus du seuil d'existence des PSC.


Initialisation du modèle

Rétro-trajectoires

Quatre rétro-trajectoires de 10 jours ont été calculées à partir des analyses ECMWF

disponibles sur la base de données du NILU, pour les niveaux isentropes 365, 391, 412 et 433


137

K (14, 15;6, 16.8 et 18.2 km, respectivement). Les trajectoires pour les quatre niveaux sont

présentées sur la figure 4.13.

Figure 4.13 : rétro-trajectoires aux niveaux isentropes 365, 391, 412 et 433 K utilisées par MiPLaSMO pour l'étude des mesures SALOMON du 23 janvier 2000.

Nous avons comparé les couples (pression-température) provenant des analyses

ECMWF et provenant des mesures effectuées à bord de la nacelle SALOMON. Un bon

accord a été trouvé à tous les niveaux à 1.5 K près. Ainsi, aucune correction en température ne

semble nécessaire.


MiPLaSMO a été initialisé en utilisant les sorties du modèle de chimie-transport

REPROBUS correspondant au départ de chaque rétro-trajectoire.


Dans le cas du 23 janvier 2000, il n'a pas été possible de déterminer les densités de

surface d'aérosols à partir des mesures SALOMON. Ainsi, les aérosols ont été initialisés en

utilisant, pour des niveaux isentropes comparables, les mesures du compteur d'aérosol de

l'University of Wyoming [Deshler et al., 1993] effectué le 19 janvier 2000 au-dessus de

Kiruna et dans le vortex polaire. Le spectre initial intégré dans le modèle correspond à la

distribution lognormale monomodale obtenue par UW-OPC.


138

Colonnes d'ozone, d'oxygène et réflectivités

Les colonnes d'ozone et d'oxygène, utilisées le long des trajectoires, proviennent de

mesures du satellite POAM3 effectuées les 17, 19, 20 et 23 janvier où des coïncidences ont

été observées entre rétro-trajectoires et mesures satellite. Les réflectivités utilisées dans le

modèle proviennent des mesures de l'instrument TOMS à bord du satellite Earth Probe.

Résultats

Les résultats de modélisation de OClO et de NO2 sont présentés sur la figure 4.14.

Pour tous les niveaux, on note un bon accord entre le profil mesuré et modélisé de OClO. Ce

résultat confirme les résultats obtenus dans le paragraphe 4.3.1. Pierson et al., [1999] ont

montré dans leur étude que la prise en compte de la réaction R4.4a étaient nécessaire pour

expliquer leur mesure de ClO, contestant ainsi la seule prise en compte de ClO + BrO dans les

modèles. Ici des simulations ont été effectuées en prenant en compte les trois voies de la

réaction ClO + ClO (R4.4a, R4.4b et R4.4c). Les changements observés sur OClO sont

inférieurs à 0.2 pptv. Ce résultat est compréhensible si l'on tient compte de la variation de la

constante de réaction de (R4.4a) avec la température. Cette réaction est d'autant plus efficace

que la température est importante. Or dans le cas de Pierson et al. [1999], un réchauffement à

225 K est observé au moment de la formation de OClO, expliquant l'importance relative de la

voie R4.4a. Dans le cas des mesures de SALOMON, les températures ne dépassent pas 202

K.

pote

ntia

ltem

pera

ture

(K)

S A L O M O N

M iP L a S M O

S A L O M O N

M iP L a S M O

Figure 4.14 : Profils modélisés par MiPLaSMO (étoiles grises et traits tiretés) et mesurés par SALOMON (triangles et traits noirs) le 23 janvier 2000 au-dessus de Kiruna.


139

Parallèlement, un net désaccord est obtenu une fois de plus pour NO2 où les rapports

de mélange modélisés sont largement inférieurs au pptv. Cette sous-estimation de NO2 dans le

modèle a déjà été observée dans les sections 4.2 et 4.3.1 Afin de mieux comprendre les

résultats modélisés de NO2, nous avons tracé sur la figure 4.15 l'évolution de l'angle zénithal

du soleil (sza) et de NO2 pour le niveau isentrope 412 K. Il est d'abord à noter qu'en

initialisation, le rapport de mélange en NO2 est nul. On remarque que le soleil est au-dessus de

l'horizon (sza > 90°) sur une très faible proportion de la rétro-trajectoire. Il faut remonter 110

h avant l'arrivée de la parcelle d'air au-dessus de Kiruna pour avoir un angle zénithal inférieur

à 90°. De plus, les minimums de sza sur la trajectoire sont très proches de 90°. Ainsi les

sources potentielles de NO2 par photodissociation de N2O5 et de HNO3 sont très faibles. En

conséquence, pour chaque minimum de l'angle zénithal, NO2 est produit par le modèle, mais

le rapport de mélange ne dépasse pas 0.2 pptv.

160

140

120

100

80

60-250 -200 -150 -100 -50 0

Time (h)

Sol

arZ

eni

thA

ngle

(°)

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

NO

2m

ixingratio

(pptv)

January 23, 2000, 412 KNO2

sza

Figure 4.15 : Evolution de l'angle zénithal et de NO2 le long de la rétro-trajectoire au niveau isentrope 412 K pour les simulations du 23 janvier 2000.


140

4.3.3 Etudes des mesures SALOMON du 22 février 2000 à Kiruna

4.3.3.1 Mesures de OClO et de NO2, d'aérosols, de température et de pression


L’instrument SALOMON a été lancé le 22 février depuis Kiruna. Les mesures ont été

effectuées aux environs de 21:00 TU pendant le lever de lune. Le plafond du ballon a été

atteint à 29 km d’altitude, ce qui a permis d’obtenir les profils de NO2 entre 17 et 29 km (soit

entre 440 et 755 K en température potentielle) et de OClO entre 21 km et 29 km (soit entre

521 et 755 K en température potentielle) .

Le vol a eu lieu en bord du vortex polaire. La figure 4.16 présente la carte de tourbillon

potentiel (PV) au niveau isentrope 728 K le 23 février 2000 à 00:00 TU. Le point de mesure à

ce niveau est localisé par le carré vert. Ce point est, d'après les champs de PV calculés à partir

des analyses ECMWF, à la limite extérieure du vortex polaire. Cette limite, en appliquant le

critère de Nash et al. [1996], correspondrait à l'iso-PV 243.10-6 K.m2.kg-1.s-1.

Figure 4.16 Carte de tourbillon potentiel au niveau isentrope 728 K le 23 février 2000 à 00:00 TU. La localisation de la mesure de SALOMON pour cette isentrope est marquée par un carré vert.


141

Le modèle MIMOSA (Modèle Isentropique de transport Mésoéchelle de l'Ozone

Stratosphérique par Advection), développé au Service d'Aéronomie, permet d'étudier des

structures plus fines de tourbillon potentiel. La figure 4.17 présente les sorties de ce modèle

pour l'isentrope 728 K le 23 février 2000 à 00:00 TU au-dessus de la Scandinavie. On y voit

que la localisation du point de mesure de SALOMON (Cf. figure 4.16) se situe dans une

gamme de PV située entre 191.10-6 et 218.10-6 K.m2.kg-1.s-1. Elle se situe dans une zone

d'intrusion de PV relativement importantes dans une zone de PV plus faibles (environ 164.10-6

K.m2.kg-1.s-1). Cependant, cette zone correspond à un gradient assez faible du tourbillon

potentiel. La limite du vortex semble se trouver plus au Nord, proche de l'iso-PV 246. 10-6

K.m2.kg-1.s-1. Ainsi, la mesure de SALOMON se situe à l'extérieur du vortex, et l'on s'attend à

retrouver l'influence de la chimie des moyennes latitudes dans les mesures de SALOMON.

Figure 4.17 Carte de tourbillon potentiel calculée par le modèle MIMOSA pour l'isentrope 728 K le 23 février 2000 à 00:00 TU, au-dessus de la Scandinavie.

Mesures de OClO et de NO2

Les mesures de OClO et de NO2 effectués par SALOMON le 23 février sont

présentées sur la figure 4.18. Le profil de NO2 est marqué par des rapports de mélange de

l'ordre de 0.2 ppbv entre 440 et 478 K (17 et 19 km), quantité relativement importante pour

des mesures en Arctique. Au-dessus de ce niveau, le rapport de mélange augmente plus

largement avec l'altitude pour atteindre un maximum de 3.4 ppbv à 728 K (28 km). On note

une légère diminution à 755 K (29 km) où l'on mesure 3.2 ppbv de NO2. Ces quantités sont

comparables à celles mesurées par AMON le 12 février 1999 (cf. 4.3.1) bien que légèrement

inférieures ici. La variation de OClO suit une évolution parallèle à celle de NO2. Une faible


142

augmentation entre 521 et 594 K (19 et 24 km) avec des rapports de mélange entre 10 et 15

pptv est observée, puis une augmentation plus importante est mesurée au-delà pour atteindre

un maximum de 43 pptv à 728 K. Ce profil est à l'inverse des mesures de NO2, très différent

de celui mesurée par AMON en février 1999 à Kiruna.

SALOMONSALOMON

Figure 4.18 : Profils de OClO et de NO2 mesuré par SALOMON le 22 février 2000 au-dessus de Kiruna

Mesures d'extinction des aérosols

Selon la même méthode qu'en 4.2, les densités de surface des aérosols ont pu, dans

ce cas, être déterminées à partir des mesures du coefficient d'extinction des aérosols par

SALOMON. Elles ont été obtenues entre 17 et 27 km. La figure 4.19 représente le profil des

densités de surface pour des distributions lognormales monomodales d'aérosol.

Figure 4.19 : Profil vertical des densités de surface calculées à partir des mesures d'extinction des aérosols par SALOMON le 22 février 2000.


143

Mesure de température et de pression

Les mesures de température et de pression effectuées à bord de la nacelle de SALOMON le

22 février 2000 sont présentées dans le tableau 4.3.

Altitude (km) Température (K) Pression (hPa) 29.0 210.2 11.4 28.0 212.5 13.4 27.0 212.5 15.8 25.5 207.1 20.1 24.0 208.8 25.7 22.5 209.8 33.0 21.0 211.0 42.0 19.0 212.0 58.1 17.0 214.2 80.2

Tableau 4.3 : mesures de pression et de température à bord de SALOMON le 22 février 2000.

Les températures mesurées sont relativement chaudes pour des mesures dans la

stratosphère arctique. Le fait que les mesures soient effectuées en bordure extérieure du

vortex explique sans doute ces mesures. La présence de nuages stratosphériques à l'endroit de

la mesure est exclue au vu de ces températures.


Initialisation du modèle

Rétro-trajectoires

Des rétro-trajectoires de 10 jours sont calculées pour l'étude de ce cas aux niveaux

isentropes 440, 478, 521, 555, 594, 632, 695, 728, et 755 K, à partir des analyses ECMWF

disponibles sur la base de données du NILU. Les rétro-trajectoires des niveaux 440, 521, 632

et 728 K sont représentées sur la figure 4.20. Par soucis de clarté de la figure, seuls 4 niveaux

sont représentés.


144

Figure 4.20 : rétro-trajectoires aux niveaux isentropes 440, 521, 632 et 728 K utilisées par MiPLaSMO pour l'étude des mesures SALOMON du 22 février 2000

Ce graphe montre que les parcelles d'air proviennent des latitudes moyennes et

confirme l'analyse du tourbillon potentiel en 4.3.3.1 montrant que les mesures ont été

effectuées à l'extérieur du vortex. Les parcelles d'air sont donc marquées par un

ensoleillement assez important et des températures stratosphériques relativement douces par

rapport à des masses d'air confinées dans les régions polaires, emprisonnées dans le vortex.

Nous avons comparé les couples [pression-température] provenant des analyses

ECMWF et provenant des mesures effectuées à bord de la nacelle SALOMON. Un bon

accord a été trouvé à tous les niveaux à moins de 1 K près, à l'exception des niveaux 695 et

728 K (27 et 28 km) où 5 et 4 K de sous-estimation des mesures par les champs ECMWF ont

été observés, respectivement. Ces différences peuvent se justifier par le fait qu'en bordure de

vortex, on peut s'attendre à un gradient de température horizontal assez important. Cependant,

ces températures restent relativement élevées pour la stratosphère polaire, et restent largement

au-dessus de seuil de formation de PSC, ainsi, les résultats chimiques de MiPLaSMO

devraient être, a priori, peu affectés par ces différences. Cependant, nous testerons

ultérieurement dans le paragraphe l'influence de l'incertitude sur la température.


145


MiPLaSMO est initialisé en utilisant les sorties du modèle de chimie-transport

REPROBUS correspondant au départ de chaque rétro-trajectoire.


Pour l'étude de ce cas, les aérosols sont initialisés à partir des mesures d'extinction

effectuées par SALOMON le 22 février 2000. Le traitement de ces données [Berthet et al.,

2001] permettant l'obtention des densités de surface d'aérosol à partir des coefficients

d'extinction (Cf. figure 4.19), a permis l'initialisation des aérosols dans le modèle de 17 à 27

km (de 440 à 695 K) en prenant la meilleure solution obtenue (triangle). Pour les niveaux 728

et 755 K (28 et 29 km), les densités de surface n'ont pas pu être déterminée. Les densités

utilisées pour ces niveaux sont extrapolée et sont respectivement de 0.37 et 0.32 µm2/cm3

d'air.

Colonnes d'ozone, d'oxygène et réflectivité

La colonne d'ozone et d'oxygène, utilisée le long des trajectoires, provient de

mesures du satellite POAM3 effectuées le 22 février 2000 où les rétro-trajectoires et la

mesure de POAM3 coïncident. Les réflectivités utilisées dans le modèle proviennent des

mesures de l'instrument TOMS à bord du satellite Earth Probe.

Résultats

Les sorties du modèle MiPLaSMO pour NO2 et OClO sont présentées sur la figure

4.21. Concernant NO2, la tendance générale est assez bien reproduite par le modèle pour les

quatre premiers niveaux. Pourtant, une sous-estimation systématique de 250 pptv par

MiPLaSMO est observée par le modèle pour ces quatre niveaux. L'ampleur des désaccords

observés est moindre que dans les cas présentés en 4.3.1 et 4.3.2. Au-dessus de 555 K, les

désaccords sont plus importants, entre 400 et 700 pptv. Pour les deux niveaux les plus élevés

(728 et 755 K), le désaccord entre modèle et mesures n'excède pas 14 %, ce qui est plus

acceptable que pour les deux cas précédemment étudiés. Il est à noter que le calcul au niveau

755 K surestime la mesure de NO2, et que la décroissance du rapport de mélange observée par

SALOMON n'est pas reproduite par l'analyse lagrangienne. Ainsi, si des différences

significatives sont toujours observées, les désaccords pour des mesures à l'extérieur du vortex

paraissent mieux décrites par le modèle.

La modélisation de OClO pour les premiers niveaux (440 et 478 K) est, comme dans

les deux cas précédents, correcte si l'on tient compte de l'erreur sur la mesure. Pour les


146

niveaux plus élevés, la forte augmentation du rapport de mélange en OClO jusqu'à 43 pptv

n'est pas reproduite par le modèle : le profil modélisé varie entre 5 et 7 pptv.

Un meilleur accord observé pour NO2 semble impliquer un désaccord conséquent sur

OClO. En effet, il a été montré dans les cas étudiés en 4.3.1 et 4.3.2 que la reproduction

simultanée de OClO et de NO2 par le modèle ne semblait pas possible avec notre

connaissance actuelle des processus chimiques dans la stratosphère.

MiPLaSMO

SALOMON

MiPLaSMO

SALOMON

Figure 4.21 : Profils modélisés par MiPLaSMO (étoiles grises) et mesurés par SALOMON (triangles noirs) de OClO et de NO2, le 22 février 2000 au-dessus de Kiruna.

Des désaccords entre modèle lagrangien et mesures de OClO ont déjà été observés à

moyennes latitudes : il s'agissait de mesure au crépuscule par l'instrument DOAS à León,

Espagne [Fitzenberger, 2000].

Influence des réactions ClO + ClO et de la température sur OClO

En début de paragraphe, nous avons vu que pour les niveaux 695 et 728 K, des

différences significatives étaient observées entre les températures provenant des analyses

ECMWF et celles mesurées à bord de SALOMON. Ces deux niveaux correspondent

parallèlement au maximum de OClO mesuré par le spectromètre. Nous avons déjà mentionné

les résultats de Pierson et al. [1999], pour qui la réaction ClO + ClO peut conduire, dans le

cas de températures relativement élevées, à une production significative de OClO. Dans ce

paragraphe, nous étudions l'influence que pourraient avoir ces réactions si l'on tient compte de

la sous-estimation des températures par ECMWF par rapport aux températures mesurées à

bord de SALOMON pour les altitudes 27 et 28 km. Des calculs ont été effectués pour les

niveaux 695 et 728 K (27 et 28 km) en augmentant la température le long de la trajectoire

respectivement de 5 et 4 degrés, et en tenant compte des trois réactions ClO + ClO (R4.4a

R4.4b et R4.4c). Les changements n'excèdent pas 0.3 pptv sur OClO et 70 pptv sur NO2. Ainsi


147

la prise en compte d'erreur sur la température et des réactions ClO + ClO n'explique pas le

maximum d'OClO observé par SALOMON à ces niveaux.

4.3.4 Synthèse des résultats

Dans l'étude des trois cas présentés dans cette section, on peut dégager plusieurs

résultats communs

- Pour tous les cas, on note une sous-estimation systématique de NO2 par le modèle.

Cette sous-estimation, déjà observée dans la partie 4.2 n'est probablement pas liée à un

problème de mesures puisqu'elle est effective en utilisant quatre jeux de données

provenant de trois instruments différents. De plus, une sous estimation du dioxyde

d'azote par les modèles a déjà été rapportée par Payan et al. [1999], Wetzel et al.

[1997], Lary et al. [1997] et Denis et al. [2000], impliquant d'autres modèles que

MiPLaSMO. La sous-estimation est moins importante dans le cas du 22 février, ce qui

peut être lié au fait que les mesures ont été effectuées à l'extérieur de vortex, donc

proche des conditions de moyennes latitudes.

- Concernant OClO, on note un bon accord entre modèle et mesures pour des altitudes

inférieures à 22 km. Quand les concentrations de NO2 mesurées sont nulles (cas du 12

février 1999), et donc quand les interactions entre BrO et ClO avec NO2 sont

inexistantes, les résultats de modélisation de OClO sont en accord avec les mesures,

montrant ainsi que la voie de formation ClO + BrO décrit correctement la formation

de OClO. Pour les altitudes supérieures, le désaccord est plus ou moins important

selon les cas. Il est très important dans le cas du 22 février en dehors du vortex,

comme l'a aussi observé Fitzenberger [2000] avec les mesures DOAS en Espagne. Il

est plus faible dans le cas du 12 février 1999, surtout si l'on tient compte des

incertitudes sur les aérosols. En effet, on a pu montrer que, avec une initialisation qui

minimise la densité de surface des aérosols, les résultats étaient satisfaisants pour la

quasi-totalité des niveaux isentropes. Ceci s'explique en invoquant les interactions

entre ClO, NO2 et BrO.

- La réaction ClO + ClO pour la formation de OClO n'est pas apparue significative dans

notre étude, contrairement aux conclusions de Pierson et al. [1999].

Dans cette partie, des désaccords majeurs apparaissent. Il convient d'examiner les

causes possibles des désaccords en tenant compte d'incertitudes sur les constantes de


148

réactions, de la méthode d'inversion des mesures ou, d'éventuels processus tridimensionnels

non résolus par le modèle. Nous allons les étudier dans la section suivante.

4.4 Examen des désaccords : causes possibles

149


Nous tentons dans cette partie d'expliquer les désaccords mis en évidence dans la

section précédente. Nous examinerons ici trois causes possibles. La première concerne les

mesures elles-mêmes : nous testerons la validité de certaines hypothèses dans l'inversion des

données brutes mesurées par AMON ou SALOMON. Nous examinerons également l'impact

des incertitudes des constantes de réaction sur les résultats modélisés. Enfin, nous essaierons

de quantifier l'impact d'une possible sédimentation de PSC sur la production de NO2 à basse

altitude, là où les désaccords pour le dioxyde d'azote sont les plus importants.

4.4.1 Discussion sur les quantités intégrées mesurées

Nous nous focalisons ici sur le cas du 22 février 2000. Ce cas est en effet

particulièrement sensible puisque les mesures ont été effectuées en limite de vortex, dans une

région où les concentrations en espèces peuvent être assez différentes, selon que l'on se trouve

à l'intérieur ou à l'extérieur de cette limite

Pour tenter d'expliquer l'ampleur des désaccords observés pour OClO au-dessus de

600 K, nous cherchons à interpréter la mesure des quantités intégrées le long de ligne de visée

qui est la mesure première de SALOMON avant inversion. En effet, si les mesures sont

effectuées en bord de vortex, il semble envisageable que des lignes de visée puissent traverser

le bord du vortex. Ceci veut dire que, le long d'une ligne de visée, on peut mesurer à la fois

des signatures chimiques caractéristiques du vortex polaire et des signatures chimiques

caractéristiques des moyennes latitudes. Ainsi, l'hypothèse de sphéricité (c'est-à-dire

l'hypothèse de l'homogénéité spatiale de composition d'une couche atmosphérique à une

altitude donnée) supposée pour l'inversion et l'obtention des profils dans une telle situation

n'est plus vraie. La figure 4.22 schématise une telle situation.


150

Terre

Lune

Bord du vortex

Même concentration de chaque coté du vortexpour une même altitude ?

SALOMON

Figure 4.22 : Schéma de mesures le long d'une ligne de visée en présence d'inhomogénéités horizontales. La ligne de visée (en jaune) traverse plusieurs couches de l'atmosphère (symbolisées en bleu). Pour une même couche, il se peut que les concentrations de part et d'autre de la limite du vortex soient différentes, faussant la méthode d'inversion qui permet de retrouver les profils des espèces chimiques. La figure 4.23 montre, pour le niveau isentrope 771 K qui correspond à l'altitude du

ballon, la carte de tourbillon potentiel le 22 février à 18:00 TU avec les points d'entrée (croix)

et de sortie (triangles) de chaque ligne de visée dans la couche à l'altitude du ballon. La

première ligne de visée (visée la plus basse au moment du lever de lune) correspond au

premier point d'entrée et au dernier point de sortie. C'est donc la ligne de visée qui traverse

toutes les couches de la stratosphère mesurées pas SALOMON. La seconde ligne de visée

correspond au second point d'entrée et à l'avant-dernier point de sortie, etc… On voit sur cette

figure que l'on est très proche de la situation décrite figure 4.22 où la première ligne de visée

semble traverser la limite du vortex que l'on peut estimer être l'iso-PV 261.5 10-6 K.m2.kg-1.s-1.

Ceci justifie d'utiliser le modèle lagrangien MiPLaSMO pour calculer les quantités intégrées

le long de lignes de visée et tester ainsi, l'hypothèse d'homogénéité pour chaque couche

atmosphérique.


151

Figure 4.23 : Carte de tourbillon potentiel du 22 février 2000, 18:00 TU, au niveau isentrope 771 K avec les points d'entrée (croix) et de sortie (triangle) de chaque ligne de visée le long desquelles SALOMON a mesuré les quantités intégrées de OClO et de NO2 (voir dans le texte pour plus de détails.

Dans une première étape, nous avons cherché à comparer les quantités intégrées

mesurées à celle que l'on obtient à partir des concentrations calculées par MiPLaSMO (figure

4.21) et de la même géométrie d'observation que SALOMON (c'est à dire en utilisant la

même matrice de parcours optiques, comme décrit dans le chapitre 2). On admet donc

l'hypothèse de symétrie sphérique dans la géométrie d'observation. Les résultats sont montrés

sur la figure 4.24. On note pour tout angle d'élévation, une sous-estimation de toutes les

quantités intégrées calculées à partir des concentrations de MiPLaSMO, à la fois pour NO2 et

pour OClO. Ceci traduit d'une manière générale, la sous-estimation de ces composés par le

modèle dans ce cas du 22 février 2000. On note cependant un accord acceptable pour les 3

lignes de visée les plus basses, concernant OClO : ce résultat est logique puisque ces lignes de

visée contiennent l'information sur les concentrations des points les plus bas sur les profils de

la figure 4.28 où un accord acceptable est obtenu avec le modèle.


152

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Figure 4.24 : profils des quantités intégrées modélisées à partir des quantités de la figure 4.21, calculées directement, et mesurées par SALOMON.

Dans une seconde étape, des quantités intégrées ont été calculées par MiPLaSMO

pour les lignes de visée n° 1 (point tangent à 17.3 km et angle d'élévation de la lune de –3.7°

par rapport à l'horizon du ballon), n° 5 (point tangent à 21.5 km et angle d'élévation à –3.1), et

n° 11 (point tangent à 26.4 km et angle à –1.9°) en tenant compte, dans chaque couche

d'atmosphère, d'éventuelles hétérogénéités entre chaque coté de la couche. Ceci demande,

pour chaque couche considérée, de calculer les concentrations en NO2 et en OClO à la fois

pour l'entrée de la ligne de visée dans la couche et pour la sortie de la ligne de visée dans la

couche. Ces calculs ont été effectués en initialisant le modèle de manière identique à ce qui

est décrit en 4.3.3. Les figures 4.25 et 4.26 montrent les profils modélisés en entrée et en

sortie de couche par la ligne de visée pour les lignes de visée n° 1 et n° 5 respectivement. Les

hétérogénéités Hi dans les couches i y sont également représentées et sont calculées comme le

rapport entre la différence des concentrations Ci entre l'entrée et la sortie de la ligne de visée

et la concentration moyenne entre l'entrée et la sortie de la ligne de visée :

moyennei

entréei

sortiei

i C

CCH

−= (4.1)

Pour la ligne de visée n° 1, les hétérogénéités dans les couches traversées, estimées

par les différences entre les calculs effectués coté ballon de la couche (entrée) et coté Lune de

la couche (sortie de la ligne de visée) ne dépassent pas 25 % pour OClO et 13 % pour NO2.

Ces maximums sont atteints au niveau 632 K pour OClO, et au niveau 755 K pour NO2. Ces

valeurs sont relativement faibles compte tenu de la distance assez importante entre le point


153

d'entrée et le point de sortie de la ligne de visée pour ces deux niveaux (plusieurs centaines de

km au niveau 755 K). En outre, les profils calculés de part et d'autre de la couche sont assez

proches du profil simulant les mesures sur la figure 4.21. Les hétérogénéités sur une couche

apparaissent donc raisonnables et l'hypothèse a priori de sphéricité semble fondée. Il en est de

même pour la ligne de visée n° 5 où les hétérogénéités ne dépassent pas les 25 % pour OClO

et 17 % pour NO2 à 632 K.

0 1 2 3 4Rapport de mélange (ppbv)

NO2OClO

0 5 10 15Rapport de mélange (pptv)

400

500

600

700

800

Tem

pé

ratu

repo

t.(K

)

Hétérogénéité (%) 0 25 Hétérogénéité (%) 0 15

Calcul coté ballon de la couche

Calcul coté Lune de la couche

Hétérogénéité

Figure 4.25 : profils calculés par MiPLaSMO aux points entrants (coté ballon en croix rouge) et coté sortant (coté Lune de la couche en triangle vert) le long de la ligne de visée n° 1 (point tangent à 17.3 km) et hétérogénéités calculées pour chaque niveau.

0 5 10 15Rapport de mélange (pptv)

0 1 2 3 4Rapport de mélange (ppbv)

500

600

700

800

Tem

pér

atu

repo

t.(K

)

Hétérogénéité (%) 0 15 30 Hétérogénéité (%) 0 25

Calcul coté ballon de la coucheCalcul coté Lune de la couche

Hétérogénéité

OClO NO2

Figure 4.26 : même légende que la figure 4.31 mais pour la ligne de visée n° 5 dont le point tangent est à 21.5 km


154

A partir des calculs de concentration aux points entrants et sortants de la ligne de

visée pour chaque couche, on peut calculer la quantité intégrée de OClO ou de NO2 le long de

cette ligne de visée. La figure 4.27 schématise les points et les distances utilisés pour ce

calcul, dans un exemple de ligne de visée qui traverse trois couches a priori homogènes de la

stratosphère. Dans ce cas, la quantité intégrée pour un composé est donc :

QI = dA C(A1) + C(A2)( )+ dB C(B1)+ C(B2)( )+ dC C(C1)+ C(C2)( ) (4.2)

où dA, dB et dC sont les parcours optiques en cm pour chaque portion de couche, et C(Xn)

sont les concentrations (en molec/cm3) du composé considéré pour la couche X au point

entrant du coté ballon de la couche (n=1), ou au point sortant du coté lune de la couche (n=2).

On notera que pour la première couche, on choisit deux points de calcul (A1 et A2

sur la figure 4.27) pour l'altitude moyenne de la couche afin de pouvoir y évaluer

l'hétérogénéité. Pour les autres couches, on prend comme points caractéristiques les points

situés à la limite inférieure de la couche : on rappelle en effet que sur les profils mesurés par

SALOMON, chaque point rapporté correspond au bas de la couche.

Terre

Lune

SALOMON

A1

A2

B1

B2

C1

C2dA

dB

dC

Couche A

Couch

eB

Couch

eC

Figure 4.27 : Exemple de géométrie servant à calculer la quantité intégrée le long d'une ligne de visée traversant 3 couches a priori homogènes d'atmosphère.


155

Les résultats des calculs et des mesures des quantités intégrées pour les trois lignes

de visée sont présentés dans le tableau 4.4

Quantités intégrées Ligne de visée n° 1 (molec cm-2)

Ligne de visée n° 5 (molec cm-2)

Ligne de visée n° 11 (molec cm-2)

MiPLaSMO NO2

SALOMON NO2

2.52 1016

6.15 1016 ± 7.3 1015

3.45 1016

6.24 1016 ± 2.9 1015

4.34 1016

7.05 1016 ± 1.4 1015

MiPLaSMO OClO

SALOMON OClO

9.81 1014

3.46 1015 ± 1.7 1015

4.75 1014

9.06 1014 ± 4.2 1014

1.13 1014

8.20 1014 ± 1.83 1014

Tableau 4.4 : quantités intégrées de NO2 et de OClO calculées par MiPLaSMO et mesurées par SALOMON le long des lignes de visée 1, 5, et 11.

Une sous-estimation systématique des quantités intégrées est observée pour les deux

composés et pour chaque ligne de visée. On note néanmoins un accord acceptable pour les

résultats de OClO sur la ligne de visée n° 5 où la quantité intégrée est très proche de la limite

inférieure de la colonne mesurée (4.86 1014 molec cm-3). Ce résultat est logique puisque les

couches prépondérantes dans le calcul de la quantité intégrée sont les couches correspondant

aux niveaux isentropes 521 K et 555 K où l'accord est raisonnable entre mesure et modèle

(Cf. figure 4.21). La large sous-estimation pour OClO le long de la ligne de visée n° 11 traduit

les très faibles quantités modélisées par MiPLaSMO pour les plus hauts niveaux par rapport à

ce qui a été obtenu par SALOMON. Parallèlement, la ligne de visée qui obtient le meilleur

accord pour NO2 entre mesure et modélisation est la ligne de visée n° 11 : elle correspond en

effet à des couches où le modèle peut sous-estimer (695 et 728 K) ou surestimer la mesure

(755 K) selon le niveau. Les quantités intégrées mesurées de OClO et NO2 considérées

simultanément montre la présence simultanée de NO2 et OClO pour ces couches.

Enfin, pour estimer les hétérogénéités sur l'ensemble de la couche (et pas seulement

entre l'entrée et la sortie de la couche par la ligne de visée) nous présentons sur la figure 4.28

les profils des quantités intégrées modélisées en utilisant les valeurs obtenues sur la figure

4.21 en fonction de l'angle d'élévation de la lune par rapport à l'horizon du ballon. Les

quantités intégrées directement calculées par MiPLaSMO pour les lignes de visée 1, 5, et 11

sont également rapportées. L'écart entre les lignes de visée directement calculées et celles

calculées en utilisant les profils de la figure 4.21 traduit le caractère plus ou moins homogène


156

de la couche. Sur la figure 4.28, l'écart n'est pas visible, ce qui montre une relative

homogénéité sur toutes les couches.

Des résultats des figures 4.25, 4.26, 4.28 et du tableau 4.4, nous pouvons conclure

que la présence simultanée de quantités importantes de OClO et NO2 restituée par

SALOMON ne semble pas s'expliquer par la présence d'hétérogénéités dans les couches

atmosphériques. De plus, la traversée du vortex par les lignes de visée semble dans ce cas

également exclue puisque les rétro-trajectoires qui ont servi pour calculer les quantités

intégrées en tenant compte des hétérogénéités sont toutes originaires des moyennes latitudes.

La sous-estimation par le modèle de NO2 et surtout de OClO dans le cas présent n'est pas une

conséquence d'hypothèses injustifiées dans la méthode d'inversion.

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Figure 4.28 : profils des quantités intégrées modélisées à partir des quantités de la figure 4.21, et quantités intégrées calculées par MiPLaSMO en tenant compte des hétérogénéités dans chaque couche d'atmosphère. D'une manière plus générale, on pourra considérer par la suite que ces considérations

sont applicables à tous nos cas d'étude, puisque les mesures du 22 février 2000 semblent les

plus sensibles aux hypothèses d'inversion, puisque effectuées en limite de vortex


157

4.4.2 Influence des incertitudes des constantes de réactions sur la modélisation

Dans ce paragraphe, nous avons cherché à savoir dans quelle mesure les incertitudes des

constantes de réaction pouvaient limiter les désaccords observés en 4.3. nous nous

intéresserons ici plus particulièrement au cas des mesures du 12 février 1999.

Dans le bilan des NOx et en particulier de NO2, les réactions suivantes apparaissent

comme les plus importantes :

ClO + NO2 + M → ClONO2 + M (R4.3)

HNO3 + hν → NO2 + OH (R4.6)

HNO3 + OH → NO2 + H2O (R4.7)

N2O5 + M → NO2 + NO3 + M (R4.8a)

NO2 + NO3 + M →N2O5 + M (R4.8b)

NO2 + OH + M → HNO3 + M (R4.9)

ClONO2 +hν → NO3 + Cl (R4.10)

NO2 + O3 → NO3 + O2 (R4.11)

N2O5 + hν → NO2 + NO3 (R4.12)

Ainsi, nous avons effectué des simulations en imposant dans le modèle les constantes de

réaction les plus favorables à NO2 à partir des incertitudes rapportées dans JPL 2000 [Sander

et al., 2000] ou le cas échéant, dans JPL 1997 [DeMore et al., 1997]. Dans le cas des réactions

de photodissociation (R4.6, R4.10 et R4.12), les erreurs sur les constantes ont été simulées en

multipliant les coefficients de photodissociations par deux. Les erreurs sur les sections

efficaces ne sont en effet pas systématiquement rapportées dans les tableaux du JPL 1997 ou

JPL 2000. Ce procédé peut être considéré comme acceptable dans la mesure où les flux

solaires rencontrés le long des trajectoires sont très faibles, surtout dans les 100 dernières

heures avant l’arrivée des masses d’air au-dessus de Kiruna. De plus, dans la mesure où les

flux sont très faibles, une petite erreur sur la trajectoire peut engendrer des erreurs

significatives sur les flux solaires. Dans ces conditions et en configuration minimale

d’aérosols, les résultats sont présentés sur la 4.29.


158

M iP L a S M O J P L 2 0 0 0

A M O N

M iP L a S M O in c e rt i t u d e s c h im ie N O x

M iP L a S M O J P L 2 0 0 0

A M O N

M iP L a S M O in c e rt i t u d e s c h im ie N O x

Figure 4.29 : Profils modélisés (étoiles grises et traits tiretés) dans le cas de la « configuration minimale d’aérosols » et de constantes de réaction en faveur de NO2 (voir texte), et profils mesurés (triangles noirs) de OClO et NO2 pour le cas du 12 février 1999 à Kiruna. Les profils modélisés de la figure 4.10 (configuration minimale d’aérosols) avec les constantes du JPL 2000 sont ajoutés en traits noirs pointillés, et l’aire entre les deux profils modélisés apparaît en gris clair.

Concernant le profil modélisé de NO2, peu de changements sont apparents par rapport

au cas de la figure 4.10. Si l’on regarde plus dans le détail, les différences sont faibles en

absolu et ne permettent pas un meilleur accord avec les mesures, mais l’augmentation est

assez nette en valeur relative. Par exemple, au niveau 32 hPa, le cas favorable à NO2 calcule

une valeur de 8 pptv contre 3 pptv obtenus avec les constantes de réaction du JPL 2000. On

remarque néanmoins une augmentation substantielle du rapport de mélange à 12 hPa : le flux

solaire sur ce niveau est plus important que pour les niveaux plus bas. Ainsi, l’influence de

coefficients de photodissociation doublés par rapport au cas de la figure 4.10 est, à ce niveau

précis, sensible. Sur l’ensemble du profil, il apparaît donc clairement que les incertitudes sur

les constantes de réactions n’expliquent en aucune manière l’ampleur des désaccords observés

entre les mesures de AMON et les simulations de MiPLaSMO, et ne permet pas de réduction

significative de ces désaccords. Un manque de compréhension de la chimie des NOx peut

légitimement être invoqué.

Par contre, si l’on considère le profil modélisé de OClO, la différence avec le cas de la

figure 4.10 est sensible à tous les niveaux, et particulièrement entre les niveaux 32 et 15 hPa.

Le profil correspondant aux constantes de réaction favorables à NO2 est décalé vers des

rapports de mélange moins élevés par rapport au profil de la figure 4.10. On note ainsi une

très grande sensibilité de OClO à NO2, puisque l’ampleur du décalage peut atteindre jusqu’à

27 pptv à 32 hPa ou 24 pptv à 24 hPa alors que des différences minimes sont observées sur les


159

profils de NO2. L’interaction entre les composés bromés et azotés est encore invoquée ici pour

expliquer ce décalage. Pour illustrer ces interactions, nous avons tracé sur la figure 4.30

l’évolution des composés NO2, BrO, BrONO2 et OClO sur la trajectoire isentrope 520 K (32

hPa) dans le cas de constantes de réaction favorables à NO2 ou conformes à celles du JPL

2000. Nous nous intéressons plus particulièrement au moment où OClO se forme, une dizaine

d’heures avant l’arrivée de la parcelle d’air au-dessus de Kiruna. Au temps t=-10 h, on

remarque une quantité de NO2 deux fois plus importante dans le cas favorable à NO2 (160

pptv) que pour des constantes de réaction du JPL 2000 (82 pptv). Parallèlement, BrONO2

atteint 9 pptv dans le cas favorable à NO2, contre 6 pptv dans le cas du JPL 2000, alors que

BrO, dans le même temps, atteint 12 pptv contre 14 pptv dans le cas du JPL 2000. Ceci

indique une transformation de l’espèce active BrO en espèce réservoir BrONO2 par la réaction

R4.2. Ainsi, moins de BrO est disponible pour la réaction BrO + ClO → OClO + Br et moins

de OClO est formé. La décroissance de BrONO2 pendant la nuit est due aux réactions

hétérogènes sur les aérosols liquides

BrONO2 + H2O → HOBr + HNO3 (R4.13)

BrONO2 + HCl → BrCl + HNO3, (R4.14)

R4.13 étant la plus efficace.

Sur la figure 4.29, on remarque que le profil mesuré de OClO (barres d’erreurs

comprises) est situé dans l’aire grisée délimitée par le cas favorable à NO2 et le cas de

constante d’après JPL 2000. Ceci signifie que les incertitudes sur les constantes de réactions

précitées en début de cette section permettent d’expliquer les différences entre mesures et

modèle. Ainsi, le mode de formation de OClO selon la voie BrO + ClO semble assez bien

compris.

Ce résultat, bien que satisfaisant en apparence, est pourtant paradoxal. Si l’on considère

les interactions entre les composés azotés et bromés comme le montre la figure 4.30, il

apparaît surprenant qu’un seul des composés OClO et NO2 soit reproduit par le modèle. En

effet, nous venons de montrer la grande sensibilité de OClO à NO2. Or, le bon accord observé

pour OClO est obtenu avec un NO2 modélisé en désaccord avec les mesures. Inversement, si

la chimie de NO2 est mal comprise comme semble indiquer l’ampleur des désaccords entre

modèle et mesures, alors OClO ne devrait pas être reproduit pas le modèle puisqu’il est très

sensible à NO2.


160

NO2

Mix

ing

Rat

io(p

pbv)

BrONO2

Mix

ing

Rat

io(p

ptv

)

BrO

Mix

ing

Ra

tio(p

ptv

)

OClO

Mix

ing

Ra

tio(p

ptv)

Time (h)

JPL 2000Favorable NO2

Figure 4.30 : Evolution temporelle de NO2, BrONO2, BrO et OClO sur la retro-trajectoire isentrope 520 K (32 hPa à l’arrivée) dans le cas de simulations correspondant aux constantes de réaction du JPL 2000 (trait noir épais) et correspondant aux constantes de réaction favorables à NO2 (trait tireté).


161

4.4.3 Renitrification par sédimentation de PSC

Après avoir discuté de problèmes liés à l'inversion de la mesure, et des incertitudes

portant sur la chimie atmosphérique, nous examinons dans ce paragraphe l'hypothèse d'une

source par sédimentation de PSC pouvant expliquer les mesures.

Nous nous placerons dans ce paragraphe dans le cas des mesures SALOMON du 23 janvier

2000, puisqu'une quantité importante de NO2 a été mesurée, dans une gamme d'altitude où l'on

peut sentir l'influence de la sédimentation des PSC sur la concentration de certaines espèces

chimiques.

Il apparaît dans les profils de NO2 discutés par Denis et al. [2000], une renitrification

des couches basses de la stratosphère, vers 12 km. Cette renitrification serait imputable à la

sédimentation de PSC qui, après évaporation, libèrent sous forme gazeuse l'acide nitrique

qu'ils contenaient. Suivant la saison et la trajectoire suivie par la masse d'air considérée,

l'acide nitrique agit comme source de NO2 après photodissociation. Ce processus est en

principe efficace à la fin de l'hiver et au printemps.

Nous cherchons à savoir si un tel processus peut expliquer les mesures de

SALOMON. Pour simuler la sédimentation d'un nuage stratosphérique polaire, nous avons

imposé une source subite de HNO3 de 3 ppbv à un endroit de la trajectoire où cette source a le

plus de probabilité d'être photodissociée. Nous ne prétendons pas qu'un PSC a réellement

sédimenté à l'endroit prédis mais nous voulons tester si, dans le cas le plus favorable, ce

processus est efficace pour expliquer la présence significative de NO2 la nuit. Les tests sont

effectués pour niveau isentrope 365 K. La source d'acide nitrique est introduite au temps t = -

80 h, là où le sza prend une valeur minimum de 70°. Le maximum de NO2 atteint pendant le

jour est de 8 pptv au lieu de 6 pptv au même endroit dans le cas du paragraphe 4.3.2. Le

rapport de mélange calculé par MiPLaSMO à l'arrivée de la trajectoire est toujours largement

inférieur au pptv. Ainsi, l'hypothèse de renitrification de la basse stratosphère due à la

sédimentation et l'évaporation d'un PSC ne peut pas expliquer les mesures de NO2 par

SALOMON.


Nous avons testé ici trois possibles causes pouvant expliquer, ou au moins limiter,

les désaccords entre modèle et mesures. Il s'agit de l'hypothèse d'homogénéité des couches

d'atmosphère dans la méthode d'inversion des mesures brutes de AMON et de SALOMON,


162

des incertitudes sur les constantes de réaction, et de l'impact de la sédimentation de PSC sur la

production de NO2. Il s'avère qu'aucune de ces hypothèses ne réduit significativement

l'ampleur des désaccords observés, notamment concernant NO2. Nous avons néanmoins

démontré la grande sensibilité de OClO à NO2, conséquence des interactions entre composés

halogénés et composés azotés. Ainsi, des simulations utilisant des constantes de réaction

favorables à la production de NOx, dans la limite des incertitudes données dans le JPL 1997

ou le JPL 2000, on permit de montrer qu'un accord était possible entre modèle et mesure de

OClO pour ce cas. Parallèlement, dans les mêmes circonstances, l'impact sur le profil de NO2

modélisé est très faible.

Il semble donc nécessaire de pousser plus avant nos investigations, puisque les

arguments précédemment décrits ne suffisent pas. Une étude plus spéculative concernant la

chimie stratosphérique est présentée dans la partie suivante.

4.5 Chimie manquante ?

163


Nous cherchons ici à savoir si des réactions méconnues à l'heure actuelle, et donc non

prise en compte par le modèle, permettrait un accord simultané des profils mesurés de OClO

et de NO2.

4.5.1 Introduction d’une source manquante de NO2 dans le modèle

Il apparaît dans les résultats de modélisation précédents que l’ampleur des désaccords

entre modèle et mesure sur NO2 ne peuvent pas s’expliquer en ne considérant que les

incertitudes liées aux aérosols ou aux constantes de réaction, des problèmes d'inversion ou de

renitrification par sédimentation de PSC. En conséquence, soit une source manquante, soit

une large surestimation des puits de NO2 peuvent être invoquées. Une réaction de

reconversion d’acide nitrique en dioxyde d’azote est introduite dans le modèle :

HNO3 → NO2. (R4.15)

Une réaction de ce type est étudiée par Lary et al. [1997]. Ils montrent que cette réaction sur

les aérosols carbonés est une source suffisamment importante de NO2 pour expliquer les

désaccords déjà observés entre des mesures de NO2 par AMON en 1995 et les simulations

correspondantes. La probabilité de réaction utilisée dans Lary et al. [1997] est γ = 2.1 10-2

pour une densité de surface de suie de 1µm/cm3. Il correspond à une constante de réaction du

premier ordre de 1.5 10-6 s-1.

Cas du 12 février 1999

Nous avons effectué des simulations en prenant une constante de réaction de R4.15 de

10-7 s-1, indépendante de l’altitude. Elle est choisie un peu plus lente que dans Lary et al.

[1997] pour limiter la production de NO2 dans les niveaux les plus bas. Nous ne cherchons pas

à tester l’hypothèse de réactions hétérogènes sur les suies mais à tester l’influence d’une

source inconnue de NO2 sur l’ensemble de la chimie des composés halogénés avec une vitesse

de réaction réaliste.

Les résultats sont présentés sur la figure 4.31, toujours pour une configuration minimale

d’aérosol. La seule introduction de cette réaction permet une production de NO2 comparable à

celle observée par AMON. Le profil modélisé est en accord avec les mesures jusqu’à 19 hPa.

Au-dessus, le dioxyde d’azote calculé est un peu sous-estimé. Parallèlement, le profil de

OClO calculé est très largement inférieur aux profils modélisés du même cas précédemment


164

présentés (Cf. figure 4.29). Seuls les calculs entre 60 et 37 hPa sont comparables à ceux de la

figure 4.29. La raison est encore due à la désactivation du brome par NO2, mais le phénomène

prend ici une importance considérable par rapport aux profils modélisés montrés sur les

figures 4.29 et 4.10 du fait de la plus grande quantité de NO2 correspondante. Ainsi, résoudre

le problème de la sous-estimation du NO2 par les modèles [Lary et al. ,1997 ;Wetzel et al.,

1997] engendre la sous-estimation de composés tels que BrO et OClO. Une attention toute

particulière doit être portée sur le fait que le problème des NOx ne semble pas pouvoir se

résoudre en invoquant uniquement une source manquante parmi les NOy. L’impact sur les

composés chlorés actifs (ClOx) et les composés bromés actifs (BrOx) ne doit pas être omis,

puisque ces composés interagissent avec les NOx.

A M O N

M iP L a S M O

A M O N

M iP L aS M O

Figure 4.31 : Profils modélisés (étoiles grise et traits tiretés) de NO2 et de OClO dans le cas de la « configuration minimale d’aérosols » avec introduction de la réaction HNO3 → NO2 pour le cas des mesures AMON (triangles noirs) du 12 février 1999.

Cas du 23 janvier 2000

Comme dans le cas des mesures d'AMON, nous introduisons pour les simulations

une source de NO2 via la conversion HNO3 → NO2.

Les runs ont été effectués en premier lieu avec la même constante de réaction que

précédemment. Le gain de NO2 étant dans ce cas relativement faible, nous présentons sur la

figure 4.32 des simulations avec une constante deux fois plus rapide, soit 2.10-7 s-1. Cette

constante reste toujours inférieure à celle utilisée dans Lary et al. [1997]. Cette constante

permet d'obtenir, à l'exception du niveau isentrope 412 K, des rapports de mélange modélisés

de NO2 en accord avec la mesure. Les quantités de OClO modélisées sont inférieures à 1.5

pptv sauf pour le niveau 412 K (qui correspond au minimum de NO2 modélisé) où

MiPLaSMO calcule 17 pptv. Le modèle, dans ce cas, sous-estime très largement la quantité


165

de OClO. Ce comportement, déjà observé pour le cas des mesures du 12 février 1999,

s'explique également en faisant intervenir les interactions entre composés halogénés et azotés.

Ici, la production de OClO est encore plus faible que pour le cas précédent car dans le même

temps, la quantité de NO2 à reproduire dans le modèle est plus importante. Ainsi, la quantité

de BrO est réduite par rapport au cas sans source de NO2, et BrO, qui est consommé plus

rapidement que ClO, limite la production de OClO. De plus, dans ce cas particulier, BrO est

presque intégralement transformé en HOBr alors que la photodissociation de OClO est encore

efficace. Très peu de OClO peut être formé. La source de HOBr dans le cas d'un NO2 accru

provient des réactions successives

BrO + NO2 + M → BrONO2 + M (R4.2)

et

3aérosols

22 HNOHOBrOHBrONO + →+ (R4.13).

pote

ntia

lte

mpe

ratu

re(K

)

S A L O M O N

M iP L a S M O

S A L O M O N

M iP L a S M O

Figure 4.32 : Profils mesurés et modélisés de NO2 et de OClO le 23 janvier 2000 dans le cas de l'introduction d'une source de NO2 dans le modèle.

Ainsi, l'introduction d'une source supplémentaire de NO2 n'est pas satisfaisante vis-à-

vis de la modélisation de OClO. Introduire une source manquante de NO2 dans le modèle tend

à effondrer les rapports de mélange en OClO par suite d’une consommation accrue de BrO

par NO2. Pour que le modèle puisse reproduire simultanément OClO et le dioxyde d’azote, il

est nécessaire que le brome reste activé sous forme de BrO en début de nuit lors de la

formation de OClO. Ceci est présenté dans le paragraphe suivant.


166

4.5.2 Source manquante de NO2 et maintien de BrO dans le modèle

Nous avons donc effectué de nouvelles simulations en introduisant la réaction R4.17 et

le maintien de l'activation du brome sous la forme suivante :

BrONO2 + M → BrO + NO2 + M. (R4.16)

Cette réaction n’est pas considérée comme significative dans la stratosphère. Aucune

constante de réaction n’est rapportée dans DeMore et al. [1997] et Sander et al. [2000]. Une

constante d’équilibre est néanmoins donnée dans Orlando et Tyndall, [1996], traduisant une

grande stabilité de BrONO2.

On a cependant fait l'hypothèse qu'à basse température, un isomère moins stable que BrONO2

pourrait se former par la réaction

BrO + NO2 + M → Produits + M (R4.17).

Cette hypothèse repose sur la découverte récente en laboratoire [Hippler et al., 2001] d'un

isomère de HNO3 dans la réaction

OH + NO2 + M → Produits + M (R4.18).

La formation de cet isomère a été observée à température ambiante et à très haute pression, ce

qui est équivalent à des pressions plus faibles et des températures plus basses. On admet donc

que la réaction R4.17 pourrait aussi conduire à la formation d'un isomère instable. Une

constante d'équilibre d’équilibre K= 10-10 cm3 molec-1, traduisant le rapport :

[BrONO2]/[BrO]*[NO2]

est admise pour tous les niveaux des simulations présentés sur la figure 4.33. Cette constante

favorise donc largement l’équilibre des deux réactions R4.2 et R4.16 en faveur de BrO et de

NO2. Ajoutons également que la chimie de BrONO2 laisse place à de grandes incertitudes

puisque ce composé n’a jamais été mesuré dans la stratosphère.

Ici, nous ne cherchons pas nécessairement à reproduire simultanément NO2 et OClO

avec ce maintien de BrO imposé dans le modèle, mais nous cherchons à évaluer l’impact

potentiel d’une telle action. Ainsi, le choix d’une constante d’équilibre indépendante de la

pression et de la température semble suffisant pour remplir cet objectif. Sur la figure 4.33, on

remarque que le profil modélisé du dioxyde d'azote est très proche de celui obtenu en ajoutant

la seule source de NO2 (Cf. figure 4.31). Une augmentation peu importante mais visible de

NO2 à partir de 32 hPa d’une soixantaine de pptv est à noter. Elle est due à la constante K qui

favorise l’équilibre entre BrONO2, NO2 et BrO, en faveur, de NO2 en même temps qu’elle

favorise BrO. Comme NO2 est plus abondant que BrO, l’impact sur le rapport de mélange

n'est pas significatif. L’introduction d'une réaction de maintien du brome sous forme active


167

modifie très largement le profil modélisé de OClO. En première approximation, le profil

obtenu est la translation d’une trentaine de pptv de celui présenté sur la figure 4.31 pour les

niveaux de pression entre 60 et 19 hPa, et une translation d’une soixantaine de pptv pour les

niveaux plus élevés. Il en résulte que dans ces conditions, MiPLaSMO surestime les mesures

de OClO entre 60 et 31 hPa et au-dessus du niveau 18 hPa. Une sous-estimation est toujours

observée entre 31 et 19 hPa. Ce résultat montre cependant l’impact d’une source manquante

de BrO sur OClO dans le cas d’un accord acceptable entre mesures de NO2 et modélisation de

ce composé. Un meilleur accord est sans doute envisageable en jouant sur la constante

d’équilibre des réactions R4.2 et R4.16 et sur la constante de vitesse de la réaction R15. Des

tests ont été réalisés, permettant un bon accord entre MiPLaSMO et AMON pour les deux

composés, néanmoins, la variation des constantes n’ont pas pu être reliée à un paramètre

physique comme la pression ou la température. Ainsi, les résultats ne sont pas présentés dans

ce document.

A M O N

M i P L a S M O

A M O N

M i P L a S M O

Figure 4.33 : Même légende que pour la figure 4.31 mais ici, une réaction de maintien du brome sous forme active est introduite dans le modèle (voir texte).

Cas du 23 janvier 2000

Nous introduisons également dans ce paragraphe en addition de la source HNO3 →

NO2, le maintien de l'activation du brome via la réaction R4.16 avec la même constante

d'équilibre que précédemment. Les résultats sont rapportés sur la figure 4.34. Si pour NO2, les

conclusions sont les mêmes que dans le cas de la simple introduction de la source de NO2,

l'introduction de ce maintien de BrO induit une amélioration sur la production de OClO sur

seulement 2 niveaux isentropes (412 K et 433 K). Pour ces deux niveaux, l'introduction d'une

source supplémentaire de BrO entraîne l'augmentation de son rapport de mélange. BrO est


168

consommé plus rapidement que ClO : c'est donc la quantité de BrO qui va déterminer la

production de OClO, comme dans le cas étudié précédemment.

S A L O M O N

M iP L a S M O

S A L O M O N

M iP L a S M O

pote

ntia

ltem

pera

ture

(K)

Figure 4.34 : Profils mesurés et modélisés de NO2 et de OClO le 23 janvier 2000 dans le cas de l'introduction d'une source de NO2 et de BrO dans le modèle.

Pour les deux niveaux du bas, on explique la non-production de OClO par l'interaction entre

les ClOx et les NOx et l'abondance relative de ClO et BrO au moment de la formation de

OClO. La figure 4.35 présente pour le niveau isentrope 365 K l'évolution temporelle de BrO

et de ClO dans le cas de l'introduction des sources R4.15 et R4.16. Elle montre qu'au moment

où OClO se forme, au temps t = -47 h, ClO est déjà moins abondant que BrO (5 pptv

environ). ClO est en effet détruit par interaction avec NO2, alors que le rapport de mélange en

BrO reste autour de 4.5 pptv. Dans cette configuration particulière, c'est donc ClO qui limite

la formation de OClO.

Ainsi, dans les cas de faible activation en chlore comme pour les niveaux 365 K et

391 K, l'introduction d'une source de BrO n'est pas suffisante pour augmenter le rapport de

mélange de OClO, lorsque la quantité de NO2 modélisée est comparable à la quantité

mesurée. Dans ce cas d'étude précis, il serait également nécessaire de maintenir l'activation du

chlore en début de nuit pour reproduire simultanément OClO et NO2.


169

,

+

(-

(.

figure 4.35 : Simulation du 23 janvier 2000 : Evolution temporelle de BrO et de ClO dans le cas de l'introduction des sources R4.18 et R4.19 au niveau isentrope 365 K.


Nous avons montré que la seule introduction d'une source manquante de NO2 dans le

modèle n'était pas satisfaisant vis-à-vis de la modélisation du couple [OClO, NO2]. En effet,

elle semble engendrer la forte diminution des concentrations de OClO, puisque BrO est

consommé plus efficacement que ClO par le dioxyde d'azote.

Il a été mis en évidence que pour reproduire simultanément les profils de OClO et de

NO2, l'introduction d'une voie permettant le maintien de BrO était également nécessaire. Si les

résultats montrés par ses simulations montrent qu'une telle piste est envisageable dans ce sens,

ils ne sont pas pleinement satisfaisants, puisque dans certains cas, le maintien du chlore sous

forme active (ClO) semble également nécessaire.


170


Dans ce chapitre, nous avons voulu étudier l'interaction entre les composés azotés et

les composés halogénés en comparant des mesures simultanées d'espèces appartenant à

chaque famille avec des résultats de modélisation lagrangienne. Quatre jeux de mesure ont été

interprétés.

De ce travail, nous pouvons retenir les résultats suivants. Pour tous les cas étudiés,

une sous-estimation par le modèle des NOx et de NO2 en particulier a été mise en évidence. Ce

résultat confirme les travaux de Payan et al., [1999], Lary et al. [1997], et Wetzel et al.

[1997]. Pour les deux cas d'études de 1999, la sous-estimation de NO2 pour des altitudes au-

dessus de 25 km ne semble pas liée à une sous-estimation de NOy puisque ces derniers sont

contraints par des mesures.

Nous avons montré également que les résultats de modélisation de OClO

reproduisaient correctement les mesures, au moins pour des altitudes inférieures à 22 km, en

ne prenant en compte que la réaction ClO + BrO. Dans le vortex polaire, nous avons pu

établir dans ce travail qu'en tenant compte des incertitudes sur les vitesses de réaction mettant

en jeu les NOx, les mesures pouvaient être également reproduites par le modèle au-dessus de

22 km. Toutefois, des désaccords importants en OClO subsistent pour le cas du 22 février

2000 au-dessus de 22 km, pour des mesures effectuées à l'extérieur du vortex, donc

difficilement comparable avec les autres cas. Fitzenberger [2000] rapporte également des

quantités importantes de OClO mesurées à moyenne latitude (León, Espagne) qui ne peuvent

pas être interprétées par une analyse lagrangienne. Ceci montre sans doute un manque de

compréhension de la chimie de OClO à moyenne latitude. Dans tous les cas étudiés, la

formation de OClO par la réaction ClO + ClO est négligeable, contrairement aux conclusions

de Pierson et al., [1999] obtenues toutefois dans un contexte thermodynamique différent des

cas présentés ici.

Les résultats encourageants obtenus pour OClO sont néanmoins surprenants compte

tenu de la grande dépendance de ce composé envers NO2, démontrée dans ce chapitre.

L'importance des réactions ClO + NO2, et surtout BrO + NO2 dans la formation de OClO a été

mise en évidence : quand NO2 est présent dans la stratosphère, il tend à désactiver le brome et

le chlore et limite donc la formation de OClO. Or, les résultats obtenus pour OClO l'ont été

avec un net désaccord en NO2, comme si les interactions entre NO2 et ClO ou BrO n'avaient

pas d'influence sur la formation de OClO. Nous avons en effet montré que l'introduction dans

4.6 Conclusion

171

le modèle d'une source de NO2 visant à limiter les désaccords entre mesures et modèle

engendrait une importante sous-estimation de OClO. Ainsi, pour obtenir un accord simultané

de NO2 et OClO avec les profils mesurés, il faut, dans le meilleurs des cas, simultanément

accroître la quantité de NO2 et de BrO par le modèle. Ce résultat semble en apparence

contredire les travaux de Harder et al. [2000] et Van Rozendael et al. [2000] où la chimie de

BrO au crépuscule semble bien comprise. Cependant, les cas retenus dans l'étude précitée ne

retient que des cas où le NO2 modélisé est en accord avec les mesures, laissant sous-entendre

que d'autres situations ont pu être observées (voir aussi Pundt et al., [2000]). La probable

détection de OBrO dans la stratosphère [Renard et al., 1998] contredisant les études de

laboratoire montre que la chimie des composés bromés n'est pas encore pleinement maîtrisée.

Tous nos résultats figurant dans ce chapitre conduisent à la conclusion que les

interactions entre espèces halogénées et espèces azotées ne sont pas parfaitement comprises.

Ce résultat est difficilement comparable à d'autres études de la littérature puisque à notre

connaissance, il existe n'existe pas d'autres travaux examinant les couplages entre ces deux

types de composés. En effet, l'étude des NOx, des ClOx ou des BrOx est examinée séparément

[Fitzenberger, 2000; Harder et al., 2000; Pundt et al., 2000, Van Roozendael et al., 2000;

Payan et al., 1999]. La majeure partie des études utilise cependant des mesures au crépuscule

et non de nuit. Ainsi les études composé par composé sont rarement comparables à nos

mesures. On ne doit pas occulter que les problèmes observés dans nos mesures et dans celles

de LPMA, notamment sur NO2, ne sont pas observés dans tous les cas de mesures et sur tous

les instruments. Néanmoins, l'interprétation des mesures brutes est également source de

discussion. On donne ici l'exemple des mesures du dioxyde d'azote à bord de l'avion

américain ER-2 le 23 janvier 2000 [Perkins et al., 2000] qui montrent des quantités plus

faibles mais comparables à celles de SALOMON (figure 4.36), le même jour. Les auteurs

concluent à un offset de l'instrument de l'ordre de 30-50 pptv, car les mesures simultanées de

ClO et de ClONO2 à bord de l'ER-2 sont incompatibles avec celles de NO2. Si les mesures de

NO2 s'averraient exactes, Perkins et al. [2000] pourraient avoir décelé un cas identique au

nôtre, où les interactions entre oxydes d'azote et espèces chlorées ne sont pas bien comprises.


172

Figure 4.36 : comparaison entre les mesures de l'ER-2 et les mesures de SALOMON le 23 janvier 2000 à Kiruna. La période entre 08:00 TU et 11:30 TU correspond à une altitude de vol de 19 km (donc comparable aux mesures de SALOMON). Après 11:30 TU, l'altitude de l'avion décroît jusqu'à 12 km.

L'organisation d'un colloque à Heidelberg "Workshop on Nitrogen Oxides in the

Lower Stratosphere and Upper Troposphere" du 19 au 22 mars 2001 témoigne de la prise de

conscience par la communauté scientifique des problèmes actuels mis en évidence sur la

chimie des NOx. Le problème des interactions entre NOx et composés halogénés y a été

soulevé. La nécessité d'effectuer d'autres mesures a été reconnue. Le développement de

nouveaux instruments dédiés à l'observation nocturne de NO2 dans la stratosphère pourraient

confirmer ou infirmer les résultats des mesures AMON et SALOMON. L'instrument de

mesure in-situ SPIRALE (Spectroscopie Infrarouge par Absorption de Lasers embarqués)

dont les premières mesures à moyennes latitudes sont encourageantes pourrait remplir cet

objectif. La multiplication des mesures de ClONO2 de nuit, par d'autres instruments que

MIPAS-B, seraient utiles pour mieux tester les relations entre ClO, NO2, et ClONO2. De plus,

le développement d'un instrument permettant la mesure de BrONO2 dans la stratosphère

polaire pourrait améliorer notre compréhension des interactions entre BrO et NO2. Des erreurs

sur l'interprétation des mesures peuvent être également invoquées puisque la mesure directe

des instruments SALOMON et AMON est une quantité intégrée le long d'une ligne de visée,

et que le profil n'est déduit qu'après inversion. Cependant, des calculs de modélisation le long

des lignes de visée semblent exclure cette possibilité dans un cas d'observation

particulièrement sensible, puisque effectué en bordure de vortex. D'autre part, un effort doit

être entrepris pour multiplier les mesures en laboratoires concernant la chimie des composés

Cruise flight (19 km) SALOMON (18 km) 19h UT

4.6 Conclusion

173

bromés, chlorés et azotés, notamment sur la recherche de la possible formation d'isomères

instables dans les réactions ClO + NO2 + M et BrO + NO2 + M.

CHAPITRE 5

Conclusion générale

Chapitre 5 : Conclusion générale

177

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse s'inscrit dans le contexte général de la

diminution de l'ozone stratosphérique en régions polaires. Dans le but de mieux évaluer

quantitativement les mécanismes conduisant à cette destruction, nous nous sommes focalisés

sur deux aspects distincts liés à la chimie stratosphérique polaire. Le premier est l'étude des

nuages stratosphériques liés aux ondes de relief en Arctique et de leur impact sur la chimie.

Le second aspect est l'étude des interactions entre deux familles de composés particulièrement

importantes dans la stratosphère : les espèces halogénées, catalyseurs de la destruction

d'ozone, et les espèces azotées qui au contraire, vont agir de manière à réduire l'efficacité des

composés halogénés actifs.

Pour mener cette étude à bien, nous avons développé un outil permettant de décrire les

principaux processus stratosphériques des régions polaires. Cet outil est le modèle lagrangien

MiPLaSMO, prenant en compte de manière détaillée les processus microphysiques connues

des aérosols et des nuages stratosphériques polaires (prenant en compte plusieurs théories

référencées dans la littérature), les processus chimiques homogènes (chimie gazeuse) et

hétérogènes (chimie sur les aérosols et les nuages stratosphériques), et la dynamique, par le

biais de trajectoires isentropes. La comparaison entre les sorties du modèle et des mesures

microphysiques ou chimiques permettent de tester les théories physiques ou chimiques

connues.

Ainsi, dans le troisième chapitre, nous avons montré que MiPLaSMO était capable de

reproduire quantitativement les distributions en taille d'aérosols mesurées par le compteur de

particules de l'université du Wyoming le 25 février 1997. Dans ce cas d'étude, en utilisant la

théorie de formation des PSC décrit par Koop et al. [1997], préconisant la formation des PSC

solides à partir de températures de quelques degrés sous la température de saturation de l'eau

par rapport à la glace, nous n'avons pas pu interpréter la structure bimodale du spectre mesuré

en utilisant les champs météorologiques du centre européen ECMWF. La prise en compte des

refroidissements mésoéchelle dues aux ondes de montagne, calculé off-line par le modèle

américain NRL/MWFM, est apparue nécessaire pour l'interprétation des mesures. Nous avons

montré qu'un refroidissement mésoéchelle au-dessus des Alpes scandinaves a permis la

formation d'un PSC solide. La distribution bimodale mesurée s'interprète par la cohabitation

de deux types de particule : le premier mode, constituant la majorité des particules de la

masse d'air, est constitué de gouttelettes de solution ternaire (H2O/HNO3/H2SO4) qui n'ont pas

eu le temps de congeler dans le refroidissement très rapide de l'onde de montagne. Le second

mode est dû à la congélation en glace d'une fraction des particules liquides peu avant la


178

mesure : ces particules de glace se sont évaporées, laissant apparaître des particules de NAT

qui constituent ce mode. Pour l'étude des mesures du 26 février, nous avons également mis en

évidence l'importance des ondes de montagne pour expliquer la couche de particules solides

détectée par AMON, ainsi que la faible concentration de HCl et la relative importante

concentration de HNO3 mesurées par l'instrument LPMA dans cette même couche. En effet, la

prise en compte d'un refroidissement de 13 K généré également au-dessus des montagnes

scandinaves, quelques jours avant la mesure permet la formation d'un nuage stratosphérique

polaire de glace, qui après évaporation imposée par des températures synoptiques supérieur à

la température d'existence du NAT, donne lieu à la présence d'aérosols sulfatés solides, qui de

part leur grande stabilité aux températures de la stratosphère polaire, perdurent dans la masse

d'air jusqu'à la mesure d'AMON. Les résultats microphysiques sont donc qualitativement en

accord avec ladite mesure. De plus, les calculs chimiques de MiPLaSMO à l'arrivée de la

trajectoire sont en accord avec HCl et HNO3 mesurés par LPMA : on montre donc que ce

nuage stratosphérique polaire d'onde de montagne a un impact significatif sur l'activation du

chlore. Le faible rapport de mélange en HCl mesuré s'explique par une décroissance brutale

lors de l'épisode de PSC due aux réactions hétérogènes impliquant l'acide chlorhydrique sur

les nuages. Ces mêmes réactions conduisent une production de HNO3, expliquant les valeurs

relativement importantes mesurées par LPMA. Carslaw et al. [1998b] avaient déjà mentionné

l'impact des nuages d'ondes de montagne sur la chimie stratosphérique. Nous avons pu

expliquer également les différences entre les sorties du modèle de chimie-transport

REPROBUS et les mesures de LPMA : la non prise en compte des ondes de montagne dans

MiPLaSMO impliquant des résultats chimiques en accord avec REPROBUS, on peut en

déduire que les différences s'expliquent par le fait que REPROBUS ne peut pas rendre compte

des processus physiques à moyenne échelle.

De ces deux cas, nous pouvons tirer les conclusions suivantes :

- La théorie selon laquelle la formation des PSC solides est possible à partir du

moment où la phase glace apparaît, à quelques degrés en dessous de Tice, semble

confirmée par nos résultats.

- Les mesures microphysiques de AMON ne sont interprétables que par

l'existence d'aérosols solides résistant à des températures stratosphérique d'au

moins 206 K. Par notre modèle, nous interprétons ces particules comme étant

des SAT, résistant à des températures de 211 K dans nos conditions. Ces

particules sont pourtant rarement observées dans la stratosphère, ce qui semble

incompatible avec le large domaine de températures où ces particules peuvent

exister, néanmoins, les conclusions des travaux récents de Beyerle et al. [2001]


179

sont identiques aux nôtres. La déliquescence du SAT pour des températures

assez froides, pourrait expliquer en partie les rares observations de ces

particules, même si ce seuil est également rarement atteint à l'échelle synoptique.

Dans notre cas, la déliquescence était interdite par la présence de particules

solides contenant de l'acide nitrique [Koop et Carslaw, 1996]. Sans pouvoir

conclure sur la nature exacte des particules observées, d'autres hydrates d'acide

sulfurique, peuvent être invoqués, comme le SAO (octahydrate d'acide

sulfurique), également résistant à des températures relativement chaudes, et dont

la formation dans les conditions stratosphériques semble plus probable que pour

le SAT, d'après les études en laboratoire de Mahé [1999] à partir de solution

binaire (H2O/H2SO4). La question de la présence d'aérosols sulfatés solides dans

la stratosphère reste encore ouverte et constitue aujourd'hui l'une des plus

grandes incertitudes dans la théorie de formation des PSC.

- L'étude simultanée de mesures microphysiques et chimiques a permis de

montrer que la théorie actuelle du couplage entre chimie et microphysique dans

la stratosphère semblait, pour ce cas précis, satisfaisante. D'autres études

couplées de ces deux aspects sont bien sûr nécessaires pour tirer des conclusions

plus définitives. L'impact chimique des processus mésoéchelle mis en évidence

pour ce cas montre la nécessité de prendre en compte ces processus dans les

modèles afin de mieux prédire les concentrations d'espèces chimiques comme

ClO ou l'ozone.

Le quatrième chapitre de ce document était dédié à l'étude des composés halogénés et

azotés dans la stratosphère polaire. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux

interactions qui pouvaient exister entre ces familles. A cet effet, des mesures simultanées de

NOy et Cly par des instruments sous-ballon au cours des hivers 1998-1999 et 1999-2000 ont

été analysées.

- Le résultat récurrent de ce chapitre est que, quel que soit l'instrument de mesure

(LPMA, AMON ou SALOMON) et quel que soit l'hiver concerné, le dioxyde

d'azote modélisé par MiPLaSMO est sous-estimé par rapport aux mesures,

traduisant des lacunes dans notre compréhension de la chimie des oxydes

d'azote. Notons que cette tendance, rarement soulevée dans la littérature, est

mentionnée dans des travaux précédents, impliquant d'autres modèles que

MiPLaSMO [Lary et al., 1997; Wetzel et al., 1997; Payan et al., 1999].


180

- Nous avons montré des résultats de modélisation de OClO en accord avec les

mesures pour des altitudes inférieures à 22 km. Pour les altitudes supérieurs,

nous avons montré qu'un accord était possible si l'on tenait compte des

incertitudes sur la trajectoire, sur les aérosols et sur les constantes de vitesse des

réactions faisant intervenir les oxydes d'azote. La contribution de la voie de

formation de OClO par la réaction ClO + ClO est apparue négligeable,

contrairement aux suggestions de Pierson et al. [1999]. Un cas cependant a

montré des désaccords en OClO même en tenant compte des incertitudes, même

s'il convient de traiter ce cas à part, puisqu'il s'agit de mesures effectuées en

dehors du vortex.

- Nous avons montré une grande dépendance de OClO à NO2. Elle est

essentiellement due aux interactions entre BrO et NO2. Or, OClO la nuit dépend

essentiellement de la quantité de BrO disponible dans l'atmosphère au moment

de sa formation. Ainsi l'accord obtenu pour OClO est surprenant puisqu'il l'est

avec un NO2 modélisé en désaccord avec les mesures. En cherchant à introduire

une source manquante de NO2, nous n'avons jamais pu reproduire simultanément

les deux espèces avec MiPLaSMO et un accord obtenu pour NO2 engendre une

sous-estimation de OClO par le modèle.

Il convient donc, à l'avenir d'appréhender les problèmes liés à la chimie des NOx dans un

contexte plus global, sans négliger les interactions entre familles. De nouvelles études de

constante de vitesse en laboratoire pourraient être précieuses concernant BrO et en particulier

la réaction BrO + NO2. L'identification des produits de réactions est également nécessaire.

Parallèlement, la mesure de BrONO2 dans la stratosphère permettrait de mieux quantifier les

interactions entre espèce bromées et azotées. La mesure probable de OBrO dans la

stratosphère [Renard et al., 1998] montre, quoiqu'il arrive, une connaissance incomplète de la

chimie du brome. Cependant, une meilleure compréhension de ces interactions ne permet pas

de réduire significativement les désaccords sur NO2 puisque la quantité de BrO concernée est

très inférieure à celle de NO2. Une démarche identique concernant ClO et ClONO2 peut être

également utile. La mesure de ClONO2 de nuit s'avère particulièrement intéressante pour

écarter ou prouver la possibilité d'une reconversion nocturne en NO2.

Nous ne pouvons pas complètement écarter la possibilité d'une surestimation de NO2

dans la mesure. Cependant, cette surestimation ne pourrait être liée qu'à la méthode

d'inversion : un calcul de modélisation sur des quantités intégrées effectué dans ce travail

montre néanmoins toujours une sous-estimation de NO2 par le modèle. Une mise en commun


181

de toutes les mesures existantes et une comparaison des résultats en échangeant les méthodes

d'inversions quand cela est possible, permettrait d'écarter définitivement cette possibilité. Un

travail de ce type a été commencé au LPCE, conduisant à des profils de NO2 comparables [G.

Berthet, communications personnelles, 2001].

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195

ANNEXE 1

Liste des espèces et des réactions chimiques

décrites dans MiPLaSMO

Annexe 1 : Liste des espèces et des réactions décrites dans MiPLaSMO

199

Liste des espèces décrites dans MiPLaSMO

Liste des réactions chimiques incluses dans le modèle

O2 + hν → O + O (1) O3 + hν → O2 + O (2) O3 + hν → O2 +O(1D) (3) NO2 + hν → NO + O (4) HNO3 + hν → OH + NO2 (5) H2O + hν → OH + H (6) H2O2 + hν → OH + OH (7) NO3 + hν → NO2 + O (8) NO3 + hν → NO + O2 (9)

N2O5 + hν → NO3 + NO2 (10) HO2NO2 + hν → HO2 + NO2 (11) HO2NO2 + hν → OH + NO3 (12) HCl + hν → Cl + H (13) HOCl + hν → OH + Cl (14) ClO + hν → Cl + O (15) ClONO2 + hν → Cl +NO3 (16) Cl2O2 + hν → Cl + Cl +O2 (17) Cl2 + hν → Cl + Cl (18) ClNO2 + hν → Cl + NO2 (19) O +O2 + M → O3 + M (20) O3 + O → O2 +O2 (21) O(1D) + O2 → O + O2 (22) O(1D) + H2 → OH + H (23) O(1D) + N2 → O + N2 (24) O(1D) + H2O → OH + OH (25) O(1D) + CH4 → OH + CH3 (26) O(1D) + CH4 → H + CH3O (27) H +O2 + M→ HO2 + M (28)

N2 NO2 CH3O O2 NO3 CH3OOH H2O N2O5 CHO CH4 N OClO H2 HNO3 Cl2O2 CO HO2NO2 BrCl O3 ClONO2 Br O Cl BrO O(1D) ClO HOBr OH HCl HBr HO2 HOCl BrONO2 H2O2 CH3 Cl2 H CH2O ClNO2 NO CH3O2 Br2


200

H + O3 → OH + O2 (29) OH + O → O2 + H (30) HO2 + O → OH + O2 (31) OH + HO2 → H2O +O2 (32) OH + O3 → HO2 + O2 (33) OH + OH → H2O + O (34) OH + H2O2 → H2O + HO2 (35) HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (36) HO2 + O3 → OH + O2 + O2 (37) NO2 + O → NO + O2 (38) NO2 + O + M→ NO3 + M (39) NO + O3 → NO2 + O2 (40) HO2 + NO → NO2 + OH (41) NO3 + NO → NO2 + NO2 (42) HNO3 + OH → H2O + NO3 (43) NO2 + OH + M → HNO3 + M (44) HO2NO2 + OH → NO2 + H2O + Produits (45) NO2 + HO2 + M → HO2NO2 + M (46) HO2NO2 +M → HO2 + NO2 + M (47) NO2 + O3 → NO3 + O2 (48) NO3 + NO2 + M → N2O5 + M (49) N2O5 + M → NO2 + NO3 + M (50) Cl + O3 → ClO + O2 (51) Cl + H2 → HCl + H (52) Cl + CH4 → HCl + CH3 (53) Cl + H2O2 → HCl + HO2 (54) Cl + HO2 → HCl + O2 (55) Cl + HO2 → OH + ClO (56) ClO + O → Cl +O2 (57) ClO + NO → NO2 + Cl (58) ClO + NO2 +M → ClONO2 (59) ClO + HO2 → HOCl + O2 (60) HCl + OH → H2O + Cl (61) HOCl + OH → H2O + ClO (62) HOCl + O → OH + ClO (63) ClONO2 + O → ClO + NO3 (64) ClO + ClO + M → Cl2O2 + M (65) Cl2O2 + M → ClO + ClO (66) ClO + OH → HO2 + Cl (67) ClO + OH → HCl + O2 (68) CO + OH → H + Produits (69) CH4 + OH → CH3 + H2O (70) CH3 + O2 +M → CH3O2 + M (71) CH3 + O → CH2O + H (72) CH3O2 + NO → CH3O + NO2 (73) CH3O2 + HO2 → CH3OOH + O2 (74) CH3O2 + CH3O2 → CH3O + CH3O + O2 (75) CH3O + O2 → CH2O + HO2 (76) CH3OOH +OH → CH3O2 + H2O (77)


201

CH2O + OH → CHO + H2O (78) CH2O + O → CHO + OH (79) CHO + O2 → CO + HO2 (80) CH3 + O3 → Produits (81) CH2O + HO2 → H2O2 + Produits (82) CH3O2 +NO2 + M → CH2O + HNO3 + M (83) CH3OOH + hν → CH3O + OH (84) CH2O + hν → CHO + H (85) CH2O + hν → CO + H2 (86) CH4 + hν → CH3 + H (87) NO + hν → O + N (88) N + O3 → NO + O2 (89) N + O2 → NO +O (90) OH + H2 → H2O +H (91) HO2 + H → OH + OH (92) Br + O3 → BrO + O2 (93) Br + HO2 → HBr + O2 (94) Br + CH2O → HBr + CHO (95) BrO +O → Br +O2 (96) BrO + ClO → Br + OClO (97) BrO + ClO → Br + Cl + O2 (98) BrO + ClO → BrCl + O2 (99)

BrO + NO → Br + NO2 (100) BrO + NO2 +M → BrONO2 + M (101) BrO + BrO → Br + Br + O2 (102) BrO + HO2 → HOBr +O2 (103) BrO + OH → Br + HO2 (104) HBr + OH → Br + H2O (105) HBr +O → Br + OH (106) Br2 + OH → Br + HOBr (107) OClO + hν → O + ClO (108) BrONO2 + hν → Br + NO3 (109) BrONO2 + hν → BrO + NO2 (110) BrO + hν → Br + O (111) HOBr + hν → Br + OH (112) BrCl + hν → Br + Cl (113) N2O5 + H2O → PSC HNO3 + HNO3 (114) N2O5 +HCl → PSC ClNO2 + HNO3 (115) ClONO2 + H2O → PSC HOCl + HNO3 (116) ClONO2 + HCl → PSC Cl2 + HNO3 (117) HOCl + HCl → PSC Cl2 +H2O (118) BrONO2 + HCl → PSC BrCl + HNO3 (119) BrONO2 + H2O → PSC HOBr + HNO3 (120) HOBr + HBr → PSC Br2 + H2O (121) HOBr +HCl → PSC BrCl + H2O (122) ClONO2 +HBr → PSC BrCl + HNO3 (123)

ANNEXE 2

Cartes de perturbations de température

calculées par NRL/MWFM

Annexe 2 : cartes de perturbations de température calculées par NRL/MWFM

205

Carte de perturbations de température du 22 février 1997 à 12:00 TU, 50 hPa, calculées par MWFM utilisant les données NCEP.



206

Carte de perturbations de température du 23 février 1997 à 00:00 TU, 50 hPa, calculées par MWFM utilisant les données DAO.



207




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