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7/23/2019 CHAPII.pdf

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SPECTROSCOPIE DEROTATION PURE

CHAPITRE II
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Une molcule peut absorber ou mettre uneradiation en acqurant un mouvement derotation autour de son centre de gravit.

Cela provoque des transitions entreniveaux dnergie de rotation de lamolcule.

I INTRODUCTION


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IR-lointain : de 20 250 m (500 40 cm-1)

Micro-ondes : du cm au mm

Domaines de la rotation


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II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE

rot : frquence de rotation (cycle/s) : vitesse angulaire (en rd/s)

= 2 rot

II.1 - Rotation d'une particule

Particule de masse mDistance r / centre de rotation

Cette particule tourne la vitesse angulaire :


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En fonction de m et v (vitesse):

En fonction de r et :

Ec = m(r)2 = (mr2)2

I = mr2 ; I tant le moment d'inertie

Ec = I 2

Ec= mv2

Energie cintique

Comme v = r


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Ec= mv2

Ec= I2


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II.2 - Rotation de la molcule diatomique Cas du rotateur rigide

Modle mcanique simple : molcule diatomiquesuppose rigide

Modle mcanique du rotateur rigide

- Deux atomes de masses m1 et m2- Chacun rduit un point matriel

deux sphres : rotateur rigide


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II.2.1 - Expression du moment dinertie

Cas gnral 2

i

imI ir

Cas de deux particules

I = m1r

12 + m

2r

22


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I = f(r)r : distance internuclaire

= longueur de liaison de la molcule diatomique

r = r1+r2 r1 = r-r2 et r2 = r-r1

I = m1r12 + m2r22

Dautre part

Position du centre de gravit dunemolcule diatomique : m1r1 = m2r2 m

1r1= m

2(r-r

1) et m

2r2= m

1(r-r

2)

m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r


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I = m1r12 + m2r22

: masse rduite de la molcule

2

21

1

2

2

21

2

1

mm

m.rm

mm

m.rmI

22

21

21rr

mm

mmI

21

21

mm

mm

rmm

mr

21

2

1

rmm

mr

21

1

2


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Molcule diatomique Atome unique :- de masse

- tournant autour dun point- situ la distance fixe r = la distance internuclaire

Equivalent mcanique du rotateurdiatomique rigide

Comme I = r2


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II.2.2 - Expression de lnergie cintique

Ec = m1v12 + m2v22

v1 = r1 v2 = r2

Analogiequantit de mouvement p = m vmoment cintique P = I

En rsum Ec = I 2 I = r2 = m1m2/(m1+m2) P = I

Ec

= I 2Ec = 2 (m1r12 + m2r22)

or, I = m1r12 + m2r22


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III - ENERGIE DE ROTATION Systme microscopique Solution du problme des nergies :

Rsolution de l'quation de Schrdinger

Introduction de nombres quantiques

Quantification de l'nergie


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Valeurs permises du moment cintique :

Valeur propre de loprateur moment cintique :

Cas d'un mouvement de rotation Quantification de l'nergie :

Restrictions quantiques sont fonction dumoment cintique

Multiples de

)1J(JIP

J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation


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Ec = I 2 = (I)2/2I

J = 0, 1, 2..)1J(JI8

hE

2

2

J

Expression de lnergie cintique de rotation

2...1,0,Javec1)J(J2I

2I/)(I2

2

cE

)1J(JIP


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constante pour unemolcule donne

E0 = 0E1 = 2A

E2 = 6AE3 = 12A

Position des niveaux dnergie de rotation

)1J(J

I8

hE

2

2

J

A

I8

h

2

2

E1-E0 = 2AE2-E1 = 4AE3-E2 = 6A

On pose


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IV - SPECTRE DE ROTATION

IV.1 - Rgles de slection

Moment de transition reli au moment dipolaire

Molcules htronuclaires :* Niveaux dnergie fonction de J* Intervention de rgles de slection J = 1

Moment dipolaire lectrique nul

(molcules diatomiques homonuclaires H2, N2, O2)Pas de transitions de rotation


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Transitions permises

entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption entre un niveau J et un niveau J-1 en mission

Cas de labsorption

J = 1


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IV.2 - Positions des raies de rotation

Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1 une raie sur le spectre

1re raie : Transition J (J+1)

constante pour une molcule donneconstante de rotation

hch)1J(I8

h2EEE

2

2

J1J1JJ )1J(

Ic8

h2

21JJ

notJ

Ic8

hB

2

Raie suivante : transition (J+1)

(J+2))2J(

Ic8

h2

22J1J


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Intervalle entre deux raies conscutives

2 B = constante raies quidistantes

B2J1J Ic8

hB

2

)1J(Ic8

h2

2J

)2J(

Ic8

h2

22J1J


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Dans lapproximation du rotateur rigide :

Raies de rotation dune molcule diatomique

quidistantes


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IV.3 - Intensits des raies de rotation

Spectre de rotation rl Exemple : molcule HCl

Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :NJ/N0 = G e-E/kT= gJ/g0 e-E/kT

= (2J+1) e-E/kT

Les raies nont pas lamme intensit.


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V - LA ROTATION DES MOLCULESPOLYATOMIQUES

V.1 - Molcules polyatomiques linairesExpression de lnergie de rotation

Molcule polyatomique linaire Molcule diatomique

J = 0, 1, 2..

I : moment dinertie du systme (valeur unique)

)1J(JI8

hE

2

2

J


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Niveaux dnergie

Pour une molcule linaire polyatomique,les raies sont quidistantes MAIS ellessont plus rapproches que pour lesmolcules diatomiques CAR le momentdinertie est plus grand.

Exemple

H-12C14N : B = 1,48 cm-1H-35Cl : B = 20,68 cm-1


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J = 1

Pas de spectre de rotation pure pour lesmolcules symtriques (CO2, C2H2) molcules diatomiques homonuclaires (O2, N2)

DIFFERENCE :

Molcule diatomique :

une seule valeur de rMolcule polyatomique :au moins deux distances internuclaires(n 1) liaisons pour une molcule contenant n atomes

Rgle de slection


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Cas le plus simple : Molcule triatomique linaire

mi : masse de la particule i

Ri : distance laxe de rotation(passant par le centre de gravit G )

2

i

i

iRmI

Moment dinertie du rotateur rigide / un axe :

Comment obtenir les distances internuclaires r partir du spectre de rotation ?
http://www.uqac.uquebec.ca/chimie/GLOSSAIRE.htm#MOMENT%20D'INERTIEhttp://www.uqac.uquebec.ca/chimie/GLOSSAIRE.htm#MOMENT%20D'INERTIE


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Rsolution mathmatique du problme

* Deux liaisons Deux molcules isotopiquement diffrentes

Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S

* r ne varie pratiquement pas avec la substitutionisotopique MAIS I varie.

Problme ramen la rsolution de 2quations en I 2 inconnues (r1 et r2)valeurs de I : prises exprimentalement

En considrant des molcules isotopiques


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V.2 - Molcules polyatomiques non linaires ou spatiales

3 moments d'inertie IA, IB et ICselon 3 axes perpendiculaires appelsaxes principaux :

Trois catgories de molcules I

A= I

B= I

C

IA I

B= I

C

IA IB IC


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CH4 SF6

Mme traitement par la mcanique quantiqueque les molcules diatomiques Une seule constante de rotation B danslexpression de lnergie + une autre constantenote D.D : constante de distorsion centrifuge

IA = IB = IC molcule de type sphriqueToupie sphrique


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IA IB = IC

PCl5

2 moments dinertie distincts dans lquation deSchrdinger : Dfinition de 2 nombres quantiques

J + nouveau nombre quantique KK = J, J-1, J-2, , 0, , -(J-1), -J

Rgles de slection: J = 1 ; K= 0

Toupie symtriqueDeux moments dinertie gaux

CH3Cl BrF5


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VI - APPAREILLAGE

Source : dispositiflectronique appelKlystron

Electrons acclrsdans cavit du tube

(Klystron) par ddpconvenable

La cavit entre en rsonance production dune onde monochromatiquedans la rgion micro-ondesVariation ddp du Klystron Balayage dun domaine de micro-ondes

Onde canalise le long tuberectangulaire Guide donde

Ondedtecteur :cristal dequartz entranten vibrationsous l'actionde la radiation

Vibrations du cristal

de quartz produisent unsignal lectriqueamplifi enregistrsur un oscilloscope


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Etude de labsorption dun chantillon

On lintroduit dans le guide d'onde l'tat

vapeur.

Absorption dune longueur d'onde Intensit du signal mis par le dtecteur

diminue


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Un de ses domaines dapplications les plus

importants : astrochimie ( identification denombreuses molcules dans les espacesinterstellaires)

VII - APPLICATIONS

Spectroscopie de rotation non utilise en

routine dans les laboratoires de Chimie Limite en pratique aux petites molcules

Elle permet des mesures trs prcises desmoments dinertie : renseignements sur ladimension des molcules


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