Chap2 Liaison 2007

8/8/2019 Chap2 Liaison 2007

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Facult de MdecinePierre-et-Marie-Curie

PCEM 1

Support de coursCHIMIE GENERALE

CHAPITRE II - LIAISONS CHIMIQUES

Professeur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK

(mise jour : 28/5/2007)

Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire


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CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES

1. Liaisons chimiques.

1.1. Schma de Lewis. Schma de Lewis dun atome.

Chaque atome est entour dun nombre de points gal au nombre dlectronsde valence. Ex: H. ;

Schma de Lewis dune molcule.Les atomes sunissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs lectronsappartenant leur couche de valence. Ex: H H

1.2. Rgle de loctet.

Gaz rares Configuration stable Huit lectrons sur la couche externe(sauf pour He : 2 lectrons) OCTET

Chaque atome engag dans une liaison cherche acqurir la configurationlectronique du gaz rare qui le suit dans la classification priodique :

OCTET

Cl


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3

1) Liaison covalente : EN faible < 2 (EN = lectrongativit).

Cest une mise en commun dun ou de plusieurs doublets dlectrons entre deuxatomes identiques ou ayant des lectrongativits voisines.Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs lectrons de sa couche externe.

1.3. Types de liaisons.

A B A B ou A B

Cl Cl Cl Cl Cl Clou

H N

H

H H N H

H

Exemples.

- Formation de la molcule de dichlore Cl2 :

- Formation de la molcule dammoniac NH3 :

17Cl : .... / 3s2 3p5 7 lectrons de valence

7N : . / 2s2

2p3

5 lectrons de valence

(schma de Lewis)


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4

Les doublets assurant des liaisons doublets liants.Les doublets nassurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres.

- La formation de liaisons ne conduit pas ncessairement la saturation de lacouche externe par huit lectrons (configuration de gaz rare).

- Il peut subsister dans la molcule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.

Exemple. Dans lhydrure de bore BH3, le bore possde une orbitale reste vide :cest une lacune lectronique.

H O H H O H

H B H H B H

HH

8O : .... / 2s2 2p4 6 lectrons de valence


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5

H

C OH

Liaisons covalentes multiples

Exemples. - Le dioxygne :

- Le diazote :

Les deux liaisons et ne sont pas de mme nature.Elles ont des nergies diffrentes.

liaison (sigma)

liaison (pi)

1 liaison

et

2 liaisons

O O O O

NN NN

C C

H

H

H

H


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2) Liaison covalente dative.Cest une mise en commun dlectrons entre un atome B qui possde un doublet libre (nonliant) et un autre atome A qui comporte une lacune lectronique :

Symbole : Flche du donneur vers laccepteur OU tiret avec des chargesformelles. Lusage actuel est dutiliser le symbolisme :

A BA B

A B

Exemples : le trifluorure de bore BF3 et lammoniac NH3 forment un compos daddition.

B

F

F

F N

H

H

H B

F

FF N

H

HH

S O

O

SO2 : O

OOO3 :

S O

O

O

OO

16S : / 3s2 3p4 6 lectrons de valence

Pas de flche dans

le schma (oudiagramme) de

Lewis


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7

Autre reprsentation :

Lazote a en effet fonctionn comme donneur et a perdu un lectron.

Les quatre liaisons NH sont identiques

N

H

H

HH

N

H

H

H H+ N

H

H

HH

+

Pas de flche dans le schma

(ou diagramme) de Lewis


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8

H O P

O

O

H

O H H O P

O

O

H

O H H3PO4

15P : .... / 3s2 3p3 5 lectrons de valence

ClO4 O Cl

O

O

O O Cl

O

O

O3

17Cl : ..../ 3s2 3p5 7 lectrons de valence


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Msomrie

- O3

+

O

O O

N

+

O

O O

N

+

O

O O

N

- NO3

formes msomres ou limites

H+

Les liaisons OO ne sont ni simples, ni doubles longueur et nergie sontintermdiaires (indice de liaison moyen : Nl=

1 + 22

= 1,5)

O

O O

+

-

O+

O O-


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Octet tendu et hypervalence : non respect de la rgle de loctet.

- Pour les lments de la deuxime priode la rgle de loctet est respecte.Exceptions : le bryllium Be dans BeCl

2ou le bore B dans BF

3.

- Pour les autres lments de la classification priodique : la rgle de loctetnest pas toujours respecte : extension de loctet Hypervalence.

Exemple : PCl5

Cl Be Cl B

F

F

F

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

(10 e autour de P : hypervalence)


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3) Liaison ionique : EN grand > 2 (EN = lectrongativit).

Condition : une trs forte diffrence dlectrongativit entre les deux atomes.

Il y a un transfert total dun ou de plusieurs lectrons de llment le moinslectrongatif vers llment le plus lectrongatif formation de deux ions :

A B A+ B (B plus lectrongatif que A)

Exemple : ]+ Cl;[Na

EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9

Na Cl


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apparition de moment dipolaire rel : |||| = | charge | distance

|||| = | e.| d

4) Liaison covalente polaire dans un compos AB.

A et B ont des lectrongativits diffrentes : dplacement du nuage lectronique vers llment le plus lectrongatif(par exemple B);

apparition de charges partielles + sur A et sur B.

A B

+

d

dans une liaison covalente polaire

Par convention, le vecteur estorient de la charge ngative vers lacharge positive.

ionique (en C.m) = i = 1,6.1019.d(m) = 1,6.10

19.d() .1010

= 1,6.10 29.d()

or 1 Debye =

13

.1029 C.m i (en Debye) = 1,6 x 3.d() = 4,8.d()

Si la liaison est purement IONIQUE : = 1 ; [A+ ; B- ] i = e d (en C.m)


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Dtermination du pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison covalenteA-B polaire (A et B sont des lments monovalents).

Le pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison A-B est li la valeur de :- si = 0 : la liaison est covalente 100 % (% i) = 100 = 0 %- si = 1 : la liaison est ionique 100 % (% i) = 100 = 100 %

Comme : rel = .e d on en dduit :

=rel

e d=

rel i

(% i) = 100 = rel i

x 100 rel = (% i)100.iavec :

+0,45

H F0,45

Exemple : HFrel = 1,98 D = 6,60.1030 C.m

d = 0,92 = 0,92.1010 m

(% i) = rel

ix 100 = 1,98

4,42x 100 = 45 %

= 0,45

i = 1,6.1019.d(m) = 14,72. 1030 C.m

i = 4,8.d() = 4,42 D


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1.4. Limites et insuffisances du modle de Lewis.

Le modle de Lewis :

- permet dinterprter dune faon satisfaisante les mcanismesfondamentaux de formation et de rupture des liaisons.

- nexplique pas les proprits magntiques des molcules ou des ionsmolculaires.

- napporte pas dlments sur lorientation gomtrique desliaisons, la diffrence de comportement entre les liaisons et lesliaisons .


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2. Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.

Ce nest pas une nouvelle thorie de la liaison, mais un procd de

raisonnement (simple et efficace) qui permet de prvoir de faon

qualitative la gomtrie des petites molcules covalentes. Ce modle est

bas sur la rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence.

V. S. E. P. R.(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

AXmEnA : atome centralX : atome li Am : nombre datomes X lis AE : doublet libre autour de An : nombre de doublets libres autour de A


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Rgles de Gillespie

1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de latomecentral A sont placs la surface dune sphre centre sur le noyau.

2) Les doublets dlectrons se positionnent de telle sorte que lesrpulsions lectroniques soient minimales (les doublets sont situsaussi loin que possible les uns des autres).

AXmEnm + n Gomtries de base

2 linaire3 triangulaire plane

4 ttradrique5 bipyramide trigonale6 octadrique


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17

A

AX2

= 180

Molcule linaire

O C O

H Be H

La gomtrie adopte est celle qui loigne au maximum les deux doublets

Gomtrie de base linaire


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18

AX3

AX2E

Sn

Cl

Cl

Gomtrie de base triangulaire plane

Un doublet libre E occupe un volume suprieur celui dun doublet liant au voisinagede latome central ; < 120

A

Exemple:BF3

BF

FF

= 120Molcule triangulaire

plane

< 120 A

Exemple:SnCl2

Molcule coude ou angulaire


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19

AX4

A

Exemple:CH4 = 10928

A

Exemple:NH3 = 107

AX3E

< 10928

A

Exemple:H2O = 104


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20

N

H

HH

107 F

N

F

F102

AX3E

N H1

NH3 NF3

N F1,4

NH3 > NF3

EN(F) > EN(H) les doublets liants dans NH3 sont localiss au voisinage de N rpulsion entre les doublets liants


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21

A

AX5

Gomtrie de base :Bipyramide trigonale

PF5(e)

(e)

(e)(a) : axial(e) : quatorial

= 120

= 90

AX4EA

nergtiquement

plus favorableExemple :SF4

A S

F

F

F

F

Forme SF4

(a)

(a)


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22

I Cl

Cl

Cl

AX3E2

nergtiquement

plus favorableExemple:ICl3

A A Forme en T

AX2

E3

Exemple :XeF2

A

Molcule linaire

F Xe F


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23

AX6 Gomtrie de base octadrique (ex : SF6)

AX5E

A

Pyramide base carre

Exemple:BrF5

A

AX4E2

Molcule plane carre

XeFF

FF

Exemple :XeF4


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2 doublets AX2linaire : = 180

3 doublets AX3triangle plan : = 120, mais aussi AX2E1 < 120

4 doublets AX4ttradre : = 10928, mais aussi AX3E1 et

AX2E2 < 10928

5 doublets AX5 = 120 , = 90bipyramide base triangulaire, mais aussi :AX4E1, AX3E2 et AX2E3

6 doublets AX6octadre : = 90,mais aussi : AX5E1, AX4E2,AX3E3 etAX2E4

A

A

A

A

A


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3. Thorie des orbitales molculaires.Mthode : C.L.O.A. : Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques.

3.1. Rgles gnrales.Diagramme dnergie des orbitales molculaires.La rpartition des lectrons de la molcule dans les orbitales molculaires suit lesrgles donnes pour les orbitales atomiques : remplissage prioritaire des niveaux dnergie les plus bas (remplissage par nergiecroissante); sur un mme niveau : remplissage du plus grand nombre possible dorbitales avec

des spins parallles (Rgle de Hund).1) Les orbitales molculaires sont obtenues par combinaison linaire dorbitalesatomiques : dnergies voisines (E < 12 eV)

de symtries compatibles (recouvrement non nul)2) Le nombre des orbitales molculaires (O.M.) est gal au nombre des orbitalesatomiques(O.A.) utilises dans la combinaison linaire.

3) Types d O.M. : O.M. liantesO.M. antiliantesO.M. non liantes

4) Le nombre des lectrons dans les O.M. est gal au nombre des lectrons dansles O.A.


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Lnergie potentielle du systmeform par les deux atomes varie enfonction de leur distance.

Elle est minimale pour la distancedquilibredq.

Pour carter ou rapprocher lesdeux atomes partir de leurdistance dquilibre, il faut fournirun travail. Ce travail augmentelnergie potentielle du systme.

dq. = 0,074 nm = 0,74

Energie

Potentiel rpulsif des noyaux

dHH0

Energie de ltat 1s2

associ lO.M. liante

Energie dattraction

dq.

3.2. Cas de la molcule du dihydrogne H2.

3.2.1. Variation de lnergie en fonction de la distance HH.

++

Recouvrement des deux O.A.

- 432

kJ.mol1

+ +


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27

AB

orbitale antiliante

s

A

orbitale liante

s

recouvrement des

orbitales

1sA + 1sB

Volumes symbolisant la

distribution lectronique

A

+

1sA1sB

B

Plan nodal

3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2.Lorbitale s est de symtrie sphrique car sa valeur en un point ne dpend que de la distance

de ce point au noyau.

Le signe correspond la fonction (- 1sB)

A

+ +

B

Orbitales en phase

Orbitales en opposition de phase

A + B

1s(HA ) +1s(HB ) s

1s(HA ) 1s(HB) *s

: recouvrement axial () LIANT (fusion des lobes)

: recouvrement axial () ANTILIANT (pas de fusion des lobes)

ABatomes isols

+1sA

B

z+

z

z

z


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3.2.3. Diagramme des orbitales molculaires de H2.

s

s

1sA 1sB

E

atome HA atome HBmolcule H2

s : orbitale molculaire liantes : orbitale molculaire antiliante

Configuration lectronique de H2

: s

2, s

*0

Indice de liaison NlNl= 1/2 (nb e

OM liantes nb eOM antiliantes)Nl= 1/2 (n n*) = 1/2 (2 - 0) = 1

E

Diagramme dnergie des O.M.

2 O.A. 2 O.M. Nombre des e dans les O.M. = nombre des e dans les O.A. = 2 Les rgles de Klechkowski, Hund et Pauli sappliquent.


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3.3. Combinaison des orbitaless etp.

3.3.1. Recouvrement axial dune orbitales dun atome A et dune orbitalepzdun atome B.

(par convention : laxe internuclaire est laxe z)

1) Recouvrement axial liant :

s(A) pz(B)sp : recouvrement liant (fusion des 2 lobes)

2) Recouvrement axial antiliant :

s(A) + pz(B)sp : recouvrement antiliant

+B

A B

+ zA

B

A

zpz

Plan nodal

A Bz+ +

zz


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3.3.2. Recouvrement entre une orbitales et une orbitale px oupy.

s(A) + px,y(B) rien (pas de recouvrement)

Lintgrale de recouvrement : S = S1 + S2 = 0 recouvrement NUL (non liant)

+

x ou y

B

x ou y

+

+A

S2 < 0

S1 > 0

zz

(les symtries des O.A. ne sont pas compatibles)

A B


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3.3.3. Application : cas du fluorure dhydrogne HF.

1) Donnes : E1s(H) = 13,6 eV ; E2s(F) = 43 eV ; E2p(F) = 20 eV

2) Combinaisons linaires des O.A. :

pas de combinaison linaire entre 1s(H) et 2s(F), car E > 12 eV

pas de combinaison entre 1s(H) et 2px ou 2py (F), car le recouvrement est nul (S = 0)

combinaison linaire entre 1s(H) et 2pz

(F)- E = 6,4 eV- recouvrement axial non nul (recouvrement possible)

3) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 2

1s(H) + 2pz(F) *sp : recouvrement antiliant

1s(H) - 2pz(F) sp : recouvrement liant

4) Forme des O.M. sp et *sp (voir 3.3.1.)


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Configuration lectronique : ... / 2s2, sp

2, (px

2, py

2), 0sp

Indice de liaison Nl = 2 0

2

= 1

Pas de combinaison linaireentre 1s(H) et 2s(F), carE > 12 eV

1s1

2p5

2s 2s2

pxpy

sp

sp orbitales non liantes

H HF F

O.M. O.A.O.A.

5) Diagramme dnergie des O.M. de HF.

E > 12 eV

La liaison HF est polarise : les lectrons liants sontplus proches de F que de H liaison covalente polaire. H F = 0,45

+

Donnes en eV :E1s(H) = 13,6; E2s(F) = 43; E2p(F) = 20


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33

A B

z

3.4. Combinaison des orbitalespx, py, pz.

3.4.1. Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant 2 atomes A et B.

1) Recouvrement axial liant :

pz(A) pz(B) z: recouvrement axial LIANT (fusion de 2 lobes)

2) Recouvrement axial antiliant :

pz(A) + pz(B) z : recouvrement axial ANTILIANT (pas de fusion de lobes)

zA

Az

Bz

Bz

Plan nodal

BA

z


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x ou y

+

BA

1) Recouvrement latral liant entre 2 orbitales parallles.x ou y

+

z+

px

ou py

(A) + px

ou py

(B) x

ou y

x ou y

BA

x ou y

z

+Recouvrement latral ()

LIANT (fusion de 2 fois 2 lobes)

x ou y

+

2) Recouvrement latral antiliant entre 2 orbitales parallles.

x ou y

+

z+

px ou py (A) px ou py (B) x ou

y

Recouvrement latral ()ANTILIANT

x ou y x ou y

x et yont la mme nergie

x et yont la mme nergie

+

- +

-

z

3.4.2. Recouvrement latral de deux orbitalespx ou py appartenant 2 atomes A et B.


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3.5. Applications.3.5.1. Dioxygne : O2

1) On sintresse uniquement aux O.A. de valence des deux atomes OA et OB(ici 2s et 2p).

2) Donnes : E2s(O) = 34 eV ; E2p(O) = 17 eV (voir tableau en fin de paragraphe 3)

3) Pas de combinaison linaire entre 2s(OA) et 2pz(OB), car E > 12 eV


2s(OA) + 2s(OB) s et *s

2px(OA) + 2px(OB) x et *x 2py(OA) + 2py(OB) y et *y

2pz(OA) + 2pz(OB) z et *z

5) Forme des orbitales molculaires :s et *s comme dans H2(voir 3.2.2.)

(x et y) et (*x et *y) Recouvrement latral liant et antiliant (voir 3.4.2.)z et *z Recouvrement axial liant et antiliant (voir 3.4.1.)

6) Ordre nergtique : s < *s < z < x = y < *x = *y < *z


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8O : 1s2 / 2s2 2p4

Cas E(2s/2p) > 12 eV

Configuration lectronique de la molcule O2:s2, s*2, z2 , (x2 , y2),(x*1 ,y*1), z*0

7) Diagramme dnergie des O.M. de O2 :

E(2s/2p) > 12 eV : pas de recouvrement entre 2s et 2pz

E (z) < E (x, y)

OA O2OB

2p

*z

*x *y

x y

2p

2s*s

s

2s

O.M.

O.A.O.A.

lect

ron

sde

val

ence

E

E = 17 eVz


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37

8O: 1s2 / 2s2 2p4

Exemple : O2

Molcule paramagntique :

prsence dlectrons clibataires

Configuration lectronique de la molcule O2:s2, s*2, z2 , (x2 , y2),(x*1 ,y*1), z*0

OAO2

OB

2p

*z

*x *y

x y

2p

2s*s

s

2s

O.M.

O.A.O.A.

lect

rons

de

vale

nce

E

E = 17 eVz


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38

Lorsque lindice de liaison Nl augmente :

1 - lnergie de dissociation Ediss de la liaison augmente 2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue

1,10N2

1,12N2+

1,41F2

945

853

652

494

153

Ediss(kJ.mol1)Molcule

Indice (ou ordre) de liaison :

Nl

=

(nb lectrons O.M. liantes nb lectrons O.M. antiliantes)

2

Nl =

8 4

2= 2

3

2,5

1

Nl

Longueur

de liaison

()

O2

O2+ 2,5

1,21

1,12

2

Dans O2 lindice deliaison est :


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39

3.5.2. Diazote : N21) On sintresse uniquement aux O.A. de valence (2s, 2px, 2py, 2pz) de 2 atomes

dazote.

2) Donnes : E2s(N) = 26 eV ; E2p(N) = 15 eV. Comme la diffrence dnergieE entre E2s et E2pz est infrieure 12 eV, on doit aussi envisager lesC.L.O.A. entre les orbitales 2s et 2pz.


2px(NA) + 2px(NB) x et *x

2py(NA) + 2py(NB) y et *y

2s(NA) + 2s(NB) + 2pz(NA) + 2pz(NB) s, *s,, z et *z

4) Lexprience montre que lnergie des O.M. suit lordre :

s < *s < x = y< z < *x = *y < *z


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40

Azote : Z = 7 : 1s2 / 2s2 2p3

Configuration : s2, s*2, (x2,y2), z2

Reprsentation de Lewis : N N1 liaison z axiale, 2 liaisons latrales

5) Diagramme dnergie des O.M. de N2.

Donnes :E2s(N) = 26 eV ; E2p(N) = 15 eV

Les 4 orbitales de type proviennent descombinaisons linaires des 4 orbitales atomiques

2s(NA), 2s(NB), 2pz(NA) et 2pz(NB)

Nl =

8 2

2= 3

2p

*z

*x *y 2p

2s *s

s

2s

NA

N2

NB

O.M.

O.A.O.A.

lec

tron

sd

e

va le

nc

e

E

E = 11 eVx y

z

E(2p/2s) = 11 eV

recouvrement entre 2s et 2pz

E(x, y) < E(z)

Dans N2 : indice de liaison :


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41

2s 2p 3s 3p

N 26 15 - -

O 34 17 - -

F 43 20 - -

P - - 19 11

S - - 24 12

Cl - - 29 14

Energie (eV)des orbitales atomiques de valence

de quelques lments


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42

H C

O

O H

H O

C H

O

O

Cl

H

4. Interactions faibles.

4.1. Liaison Hydrogne : E ~ 10 30 kJ.mol1

A : lment plus lectrongatif que H

B : lment lectrongatif avec un doublet libre

(halognes ; O ; N ; etc...)

Liaisons Hydrogne intermolculaires :

Liaisons Hydrogne intramolculaires :

H C

O

O H

H O C

O

H H O

HH

OH

O

C

H

O

O H

orthochlorophnol acide orthohydroxybenzoque

+

+ +

+

++

A HB

+


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43

Influence de la liaison Hydrogne sur les proprits physico-chimiques :

- Augmentation de la temprature dbullition

- Augmentation de la viscosit

H2O H2S H2Se H2TeT dbullition

(C) 100 61 41 4

-100

-50

0

50

100

0 10 20 30 40 50

T

bullition(C)

Z (numro atomique)

H2O

H2S

H2Se H

2Te


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4.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 20 kJ.mol1.Trois types :

b) Interactions de Debye (entre un diple permanent et un diple induit). Entre une molcule A qui a un moment dipolaire et une autre B, qui nen a pas. La molcule B sera dforme par A apparition dun moment dipolaire induit

(molcule B)

+ +

+ +

T bullition actone = 56C

T C4H10 (butane) = - 0,5C(le butane et la propanone ont des

masses molaires voisines)

a) Interactions de Keesom (entre diples permanents). Entre deux molcules ayant un moment dipolaire permanent.

+

A

Bles barycentres Get G+ ne concident plus

G G+B

CH3

CH3

C OCH3

CH3

C O

G +G


45/45

45

c) Interactions de London (entre un diple instantan et un diple induit).

Ces interactions sont aussi appeles nergie de dispersion.

Elles interviennent dans toutes les espces polaires ou apolaires.

Dans les espces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements deslectrons font que le barycentre des charges ngatives (lectrons) ne concide plus aveccelui des charges positives (noyaux).

apparition dun moment dipolaire instantan qui induit son tour un diple sur uneautre molcule (ex : Cl2 ;Br2 ).

Les interactions de London augmentent avec le numro atomique Z, donc augmententavec la taille des molcules.

Exemple :

Tbullition Cl2= 34C < Tbullition Br2= + 59C gaz T ambiante liquide T ambiante

Chap2 Liaison 2007

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