MINISTÈRE DU DÉVELOPPEMENT INDUSTRIEL ET SCIENTIFIQUE

BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES

SERVICE GÉOLOGIQUE NATIONALB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60

CENDRES VOLANTES d'INCINERATEURS de REJETS URBAINS

Étude de la lixiviation chlorhydrique des cendres réduites

(état d'avancement des travaux au 31 août 1973)

R. CARLY - J.-C. COSSAIS

Département minéralurgieB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60

73 SGN 338 MIN Octobre 1973

Tables des matières

PagesRESUME

I. INTRODUCTION 1

II. INTRODUCTION à l'ETUDE de l'ATTAQUE ACIDE 2

III . I N F L U E N C E de la C O N C E N T R A T I O N en ACIDE C H L O R H Y D R I Q U Esur la SOLUBILISATION 4

HE. 1. Description des essais 4HE. 2. Résultats des essais 4HI. 3. Discussion des résultats 5

IV . INFLUENCE de la D U R E E d ' A T T A Q U E ACIDE sur laSOLUBILISATION 15

IV. 1. Description des essais 15IV. 2. Résultats des essais 15IV.3. Discussion des résultats 15

V . E T U D E de l 'EPUISEMENT des E L E M E N T S C O N T E N U S dans lesC E N D R E S 26

V . 1. Principe de l'étude 26V . 2. Description des essais 26V . 3. Résultats des essais 27V . 4 . Discussion des résultats 29

VI . E T U D E de l'ENRICHISSEMENT PROGRESSIF de la SOLUTIONCHLORHYDRIQUE en " E L E M E N T S M A J E U R S " 37

VI. 1. Principe de l'essai 37VI. 2 . Description des essais 37VI. 3. Discussion des résultats 38VI .4 . Limites d'utilisation de la solution chlorhydrique 44

CONCLUSIONS.. . 45

comp. MIN

R E S U M E .

Dans le cadre du traitement des rejets urbains, il peut paraître utile de

valoriser, au moins partiellement, les cendres volantes en récupérant les métaux

qu'elles contiennent ( Pb, Z n , Sn, A g , C u . . . ) .

Parmi divers tests d'orientation actuellement en cours, la lixiviation chlo-

rhydrique de cendres réduites a donné des résultats intéressants. Le présent rapport

fait le bilan des essais chimiques effectués dans cette voie .

Divers paramètres de l'attaque ont été étudiés : concentration en acide ,

durée de l'attaque, épuisement des cendres, enrichissement de la solution .

On constate que les métaux valorisables sont solubilisés rapidement, mais

ce m o d e de lixiviation nécessite une concentration élevée en acide tant pour le maintien

en solution des complexes que pour l'efficacité de la séparation finale liquide-solide .

o

ooo

I.- INTRODUCTION

Un précédent rapport, consacré aux cendres volantes (x), indiquait, pour diversmétaux, des teneurs contenues susceptibles de valoriser, au moins partiellement, cescendres. D'autre part, il était signalé qu'aucune caractérisation des formes chimiquessous lesquelles pouvaient se trouver les métaux n'avait pu être effectuée par quelqueméthode que ce fut. L'incinération des rejets donne naissance à divers anions et il estprobable que les éléments métalliques se trouvent sous des formes variées : oxydes ,sulfures, chlorures, sulfates . . .

Cette variété probable des formes chimiques présentes rend malaisée l'applica-tion d'une méthode simple de valorisation des cendres. Cest pourquoi, les cendres vo-lantes sont l'objet de tests divers pour tenter de déterminer une voie possible d'extrac-tion des métaux .

A u cours des divers tests ( qui feront l'objet d'un prochain rapport ), il estapparu que les lixiviations classiques sur cendres crues, à température normale etpression atmosphérique ne permettaient pas d'extraire correctement les métaux .Pour ne citer que l'étain, sa récupération en milieu chlorhydrique n'est que de 45 % ,sur cendres crues ; par contre, l'extraction de cet élément s'élève à plus de 90 % surdes cendres ayant subi, préalablement, un grillage réducteur .

Les tests en cours ayant montré l'intérêt possible de la lixiviation chlorhydrique,il a semblé intéressant d'effectuer, parallèlement aux tests d'orientation, une étude pluscomplète sur l'attaque chlorhydrique des cendres réduites .

A ce niveau de l'étude, aucune mesure de consommation d'acide n'a été faite :il a été jugé préférable d'attendre les résultats d'une étude de récupération des chloru-rures en solution pour effectuer un bilan global du recyclage et des pertes en acide .

Tout au plus, peut-il être indiqué que la valeur contenue en métaux recuperables( Pb , Zn , C u , Sn , Ag ) est de l'ordre de 200 F/tonne tandis que la consommation enacide chlorhydrique ( en supposant le recyclage total de l'acide non utilisé et une pertetotale de l'acide lié aux métaux ) s'élèverait à environ 100 F/tonne.

(x) J . C . COSSAIS - M . L O R A N G : Cendres volantes d'incinérateurs de rejets urbainsComposition et tests de préconcentration. ( S G N / M I N / n 0 360 - 7 mai 1973).

II.- INTRODUCTION à l'ETUDE

de l 'ATTAQUE ACIDE .

Les tests d'orientation ont montré l'importance d'un grillage réducteur avantl'attaque acide. C'est donc un échantillon de cendres grillées à 700°C, pendant uneheure, à l'aide d'un mélange gazeux composé de 80 % de CO et de 20 % de N 2 , quia été utilisé pour les divers essais faisant l'objet de cette étude .

On trouvera dans le tableau n c 1, la composition chimique du produit grillé.Pour des raisons de commodité, les teneurs y sont exprimées en kg/t et non en pour-cents. Le tableau a été divisé en deux parties. La première groupe les éléments quenous avons convenu d'appeler " éléments majeurs " . C e sont ceux dont la solubilisa-tion paraît offrir le plus d'intérêt, soit du fait de leur relative abondance, soit, pourle cas de l'argent, en raison de la valeur commerciale de ce métal. Nous nous sommesattaché à suivre particulièrement le comportement de ces éléments tout le long del'étude. Les autres éléments, groupés sous l'appelation " éléments mineurs " ne sontplacés dans ce tableau qu'à titre indicatif .

Eléments majeurs - Teneurs exprimées en kg/t

Mn

1,679

Cu

2,150

Zn

23,000

Ag

0,118

Sn

4,000

Pb

12,000

Fe

45,000

SiO2

354,000

Eléments mineurs - Teneurs exprimées en kg/t

B

0,200

V

0,245

Cr

0,676

Mo

0,067

Co

0,080

Cd

0,145

Ni

0,326

Ba

3,402

Ga

0,052

Bi

0,195

Sr

0,490

Y

0,105

Tableau n° 1 : Analyse chimique des cendres utilisées pourl'étude d'attaque chlorhydrique .

Si dans la partie " éléments majeurs ", nous avons tenu à faire figurer le feret le silicium ( exprimé en SÍO2 ), ce n'est pas en raison de leur valeur commercialemais à cause des conditions de travail qu'implique leur présence. Le fer (45 kg/t) serévélera un important consommateur d'acide chlorhydrique et l'abondance de la silice( 354 kg/t ) imposera des taux d'acidité résiduelle suffisants pour permettre une sé-paration des phases liquide et solide correcte .

L'étude de la solubilisa tion des éléments contenus dans les cendres a étédivisée en quatre chapitres. Ce sont :

1. Influence de la concentration, en acide chlorhydrique ,sur la solubilisation .

2 . Influence de la durée d'attaque acide sur la solubilisation .

3. Etude de l'épuisement des éléments contenus dans lescendres .

4 . Etude de l'enrichissement progressif de la solutionchlorhydrique en " éléments majeurs " .

m . - I N F L U E N C E de la C O N C E N T R A T I O N en A C I D E

C H L O R H Y D R I Q U E sur la SOLUBILE3ATION .

III. 1. DESCRIPTION des ESSAIS .

Tous les essais de cette série ont été effectués dans des conditions compara-bles en ce qui concerne le poids des cendres soumises à l'attaque, la dilution despulpes, les durées d'attaque et les opérations de séparation des phases liquide etsolide .

Dans chaque essai, 25 g de cendres grillées d'une granulométrie inférieureau millimètre ont été soumis à l'attaque acide au moyen de 100 ml de solutiond'acide chlor hydrique, de concentrations variables selon les essais. La durée deceux-ci a été fixée à 4 heures et la séparation des phases solide et liquide, prati-quée sous vide sur entonnoir filtrant de porosité n° 4 . Les résidus solides ont en-suite été lavés à l'eau déminéralisée, séchés et soumis à l'analyse .

Les concentrations en acide chlorhydrique (exprimées en normalité) ont étérespectivement fixées à 1, 2, 4 , 8 et 12 N , ce qui correspond à des solutionscontenant dans l'ordre 36,5, 73, 146, 292 et 438 g/1 d'HCl.

III.2. R E S U L T A T S des ESSAIS .

O n trouvera dans le tableau n° 2 et dans les figures numérotées de 1 à 8 ,l'essentiel des résultats de cette série d'essais .

A l'examen du tableau, on pourrait s'étonner de l'absence de renseignementsconcernant l'essai effectué avec la solution d'acide chlorhydrique 4 N . Ceci résultedu fait que la pulpe, traitée à cette concentration, s'est révélée infiltrable et queles diverses manipulations, auxquelles nous l'avons soumise ( dilution, redisper-sion , filtration etc. . . ) n'ont pas permis de recueillir un résidu exempt de solu-tion d'attaque. Les résultats des analyses effectuées sur ce résidu sont, de cefait, inutilisables .

Ces difficultés de filtration sont liées à la présence de silice gonflée de so-lution et donnant à la pulpe une consistance gélatineuse .

C e phénomène ne s'est pas manifesté que lors de cet essai mais c'est unique-ment pour l'essai effectué à cette concentration que la filtration s'est avérée im-possible. Seules, les pulpes obtenues au moyen de solutions chlorhydriques denormalités 1 et 12 N ont pu être filtrées aisément .

in. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .

L'examen du tableau n° 2 et celui des figures ( n°s 1 à 8 ) montrent qu'il im-porte de traiter les cendres au moyen de solution d'acide chlorhydrique trèsconcentré ( 12 N ) pour obtenir des taux de solubilisation intéressants. Cetteremarque ne joue que partiellement pour le plomb et, à un degré moindre , pourl'étain et le fer dont les courbes de solubilisation ( figures n°s 5, 6 et 7 ) fontapparaître une nette augmentation de la mise en solution à des concentrationsen acide sensiblement moins importantes.

Remarquons aussi que la solubilisation du zinc semble plus difficile que celledes autres éléments .

Dans le cas des " éléments mineurs " , l'attaque acide ( 12 N ) solubilise plusde 90 % du strontium, de l'yttrium et du bismuth. Rappelons que ces trois élé-ments se trouvent présents dans les cendres à des teneurs respectivement de490, 105 et 195 g/t .

Le strontium et l'yttrium passent d'ailleurs en solution à plus de 50 % dèsl'attaque acide faible ( I N ) .

Les résultats de cette première série d'essais ont été déterminants pour lechoix de la concentration à appliquer aux attaques acides de la série d'essaisdestinée à définir l'influence de la durée d'attaque sur la solubilisation .

Elé-

ments

Mn

Cu

Zn

Ag

Sn

Pb

Fe

SiO2

avantlixivia-tion

1,670

2,150

23,000

0,118

4,000

12,000

45,800

354,000

Teneurs

N

1,568

2,000

25,000

0,128

4,200

13, 000

43,700

390,000

en k g / t

après lixiviation à H C

2N

1,546

2,293

25,000

0,137

4,500

14,000

36,000

425,000

8N

1,596

2,200

27,000

0,114

1,761

1,570

21,100

484,000

1

12 N

0,685

0,500

17,000

0,035

0,808

0,650

15,200

528,000

Poids des éléments contenus dans les échantillonstraités exprimés en m g

avantlixivia-tion

41,9

53,7

575

2,9

100

300

1142

8850

après lixiviation à HC1

N

34,4

47,3

550

2,8

93,5

286

962

8570

2N

30,2

45,1

492

2,7

88,6

276

710

8375

8N

28,6

39,4

483

2,2

31,5

28,2

378

8680

12 N

11,2

8,2

277

0,6

13,2

10,6

248

8600

Poids des éléments solubilisés :

N

7,5

6,4

25

0,1

6,5

14

180

280

iprès lixiviation à HC1 ,exprimés en m g

2N

11,7

8,6

8,3

0,2

11,4

24

432

475

8N

13,3

14,3

92

0,7

68,5

271,8

764

170

12 N

30,7

45,5

298

2.3

86,8

289,4

894

250

après lixiviation à HC1 ,exprimés en %

N

17,9

11,9

4,3

3,4

6,5

4,7

15,7

3,2

2N

27,9

16,0

14,4

6,9

11,4

8,0

37,8

5,4

8N

31,8

26,8

16,1

24,2

68,5

90,6

66,9

1,9

12 N

73,3

84,6

51,8

79,3

86,8

96,3

78,3

2,8

Tableau n° 2 : Influence de la concentration en acide chlorhydrique sur la mise en solution de :M n , C u , Zn , A g , Sn, P b , Fe et SiO2 .

100

80

60.

40.

?0

0

¡lis

ali

on

en

9S

olu

b

\

/

— • —. ^ — — • ^ — — •

Concentration en HC

/

1

6 8 10 12N

Figure 1 : Evolution du taux de solubilisation du manganèse en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique ( Normalité ) .

100

80

Concentration enHCI

10

Figure 2 : Evolution du taux de solubilisation du cuivre en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).

12 N

00

100

80

60.

40

?0

0

à?

ion e

rli

so

t

M

So

lu

^ —• 1

C«

"

ncenlration

/

/

/

en HCI

2 4 6 8 10Figure 3 : Evolution du taux de solubilisation du zinc en fonction de la concentration

en acide chlorhydrique (Normalité).

12N

<o

80

60

40.

0

c

loti

on

e

ub

ili:

"3to

Con

/

cenlralion e

/

/

/

/

n HCI

6 8 10 12N

Figure 4 : Evolution du taux de solubilisation de l'argent en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).

100

80.

60.

eo

st

40

20

Concentration en HCI

8 10 12N

Figure 5 : Evolution du taux de solubilisation de l'étain en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité) .

100

80

60.

40

20

bil

isa

tio

n e

nS

olu

0 2

1

J\ i

f1\ i

Con

^ - —

cenlration e

•

n HCI

Ó Í0 1

Figure 6 : Evolution du taux de solubilisation du plomb en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).

100

80

60

40

20

à*

ub

ilis

ati

on

e

Sol

/

J Cono

^ ^

întration en

— -

HCI

8 10 12NFigure 7 : Evolution du taux de solubilisation du fer en fonction de la concentration

en acide chlorhydrique (Normalité).

100

80.

60.e

40.

20.

Concentration en HCI

10 12N

Figure 8 : Evolution du taux de solubilisation de la silice en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).

15

IV. - I N F L U E N C E de la D U R E E d ' A T T A Q U E A C I D E

sur la SOLUBILISATION .

IV. 1. DESCRIPTION des ESSAIS .

D e m ê m e que pour les essais de la série précédente, tous ceux de cette sérieont été effectués dans des conditions comparables, exception faite de la durée. Pourchaque essai, nous avons attaqué 25 g de cendres, de granulométrie inférieure aumillimètre, au moyen de 100 ml de solution d'acide chlorhydrique 12 N ( 438 g/1d'HCl ).

La séparation des phases liquide et solide a été pratiquée par filtration sous vide,au moyen d'un entonnoir filtrant de porosité n° 4 . Les résidus ont été lavés à l'eau ,séchés et confiés à l'analyse .

Les durées d'attaque ont été fixées respectivement à 1/2 , 1 , 2 , 4 , 8 , 16 et 24heures.

IV. 2 . R E S U L T A T S des ESSAIS .

On trouvera dans le tableau n° 3 et les figures numérotées 9 à 16, l'ensembledes résultats concernant cette série d'essais .

Les colonnes 4 à 10 du tableau n° 3 représentent, exprimés en m g , le poids dechaque élément contenu dans les résidus d'attaque acide. Ceux-ci peuvent être c o m -parés au poids correspondant du m ê m e élément avant l'attaque ( 3ème colonne ) .

Les colonnes suivantes ( 11 à 17 ) donnent, en m g , le poids solubilisé de chaqueélément. Ces poids représentent la différence entre le poids initial ( colonne 3 ) etle poids résiduel ( 18 à 24 ) .

Les colonnes du dernier groupe ( 18 à 21 ) représentent le pourcentage solubilisé,pendant l'attaque, pour chaque élément. Ce pourcentage est le rapport du poids solu-bilisé au poids initial, exprimé en pourcents .

IV. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .

L'examen du tableau n° 3 fait apparaître des différences notables dans les duréesnécessaires pour obtenir un taux de solubilisation satisfaisant .

Si, de façon arbitraire, nous appelons " taux de solubilisation satisfaisant ", unevaleur représentant 90 % du taux solubilisation résultant de 24 heures d'attaque, nouspouvons classer l'aptitude des éléments à la solubilisation de la manière suivante(tableau n° 4)

!

<§H

Mu

Gu

Zn

Ag

Sn

Pb

Fe

sio2

Sm

§<

1,676

2,150

23,000

0,118

4,000

12,000

45,000

354,000

1 -S<ä

41,9

53,7

575

2,9

100

300

1142

8850

Poidíi contenus dans l'échantillon enmg

après lixlvlation de :

1/2h

27,9

17,8

380

1,1

34,2

28,2

382

8570

1h

24,3

17,0

343

0,8

25,7

23,0

340

8600

2h

20,6

17,4

340

0,5

18,3

16,0

312

8430

4h

19,1

12,3

317

0,3

13,7

11,6

270

8500

8h

11,1

9,4

281

0,3

10,2

9,9

236

8430

16h

11,6

7,1

228

0,2

10,9

24,4

184

8570

24h

9,4

8,8

156

0,2

8,7

12,1

188

8620

1/2h

14

35,9

195

1,8

65,8

271,8

760

280

1h

17,6

36,7

232

2,1

74,3

277,0

802

250

exprimés en i

2h

21,3

36,3

235

2,4

81,7

284,0

830

420

4h

22,8

41,4

258

2,6

86,3

288,4

872

350

Poids

ng

8h

30,8

44,3

294

2,6

89,8

290,1

906

420

16h

30,3

46,6

347

2,7

89,1

275,6

958

280

solubilisés

24h

32,5

44,9

419

2,7

91,3

287,9

954

230

1/2h

33,4

66,8

33,9

62,1

65,8

90,6

66,6

3,2

1h

42,1

68,3

40,4

71,2

74,3

92,4

70,3

2,8

exprimés en

2h

49,5

67,7

40,9

82,7

81,7

94,7

72,6

4,7

4h

54,4

77,1

44,9

89,6

86,3

96,3

76,3

4,0

%

8h

73,5

82,5

51,1

89,6

89,8

96,6

79,3

4,7

16h

72,5

86,7

60,3

93,1

89,1

91,7

83,8

3,2

24h

77,6

83,7

72,8

93,1

91,3

95,9

83,5

2,6

Tableau n° 3 : Influence de la durée d'attaque acide sur la solubilisation .

17

Duréed'attaqueexpriméeen heures

0 - 1/22 - 44 - 8

16 - 24

E léments

PbCu, Ag, Sn, Fe

MnZn

Tableau n° 4 : Aptitude des éléments à la. solubilisation .

L'examen de ce tableau appelle quelques commentaires. Nous remarquerons quele zinc et le manganèse sont, dans l'ordre, les éléments les plus lents à passer ensolution. Ce sont aussi les seuls dont le taux de solubilisation reste inférieur à 80 %après 24 heures d'attaque .

Le plomb, de tous les éléments faisant l'objet de cette étude, est celui qui pré-sente la plus grande aptitude à la solubilisation et qui offre le taux de mise en solu-tion le plus élevé. Ceci semble peu compatible avec le fait que Pb CI2 est connuc o m m e faiblement soluble en milieu H C 1 . Or , dans les conditions des essais, le cal-cul montre qu'il se trouve en solution à des teneurs supérieures à 2,5 g/1, ces te-neurs étant atteintes après 1/2 heure d'attaque. E n fait, il se peut que Pb se trouvedans la solution sous forme de complexe du type PbCl ou PbClg si, toutefois, onconsidère qu'en milieu chlorhydrique le cation P b est difficile à concevoir .

Dans un certain sens, le cas de l'argent s'apparente à celui du plomb. En effet,la solubilité de son chlorure en milieu chlorhydrique est pratiquement nulle. Encoreque la concentration dœ solutions en argent ne soit que de l'ordre de 20 m g / 1 , cesteneurs semblent quand m ê m e très élevées .

Si on admet que les quantités solubilisées en 24 heures peuvent être considéréesc o m m e limites supérieures de solubilisation, on constate que, dans tous les cas, lerapport du taux de solubilisation au taux limite de solubilité est supérieur à 40 % pourdes attaques d'une durée n'excédant pas la demi-heure. Exception faite du zinc et dumanganèse, quatre heures d'attaque suffisent à la mise en solution de plus de 90 %de la quantité considérée c o m m e limite supérieure, (cf. tableau n° 5)

Eléments

MnCuZnAgSnPbFe

Taux de solubilisation/taux li-mite de solubilité pour des du-

rées de :1/2 h

4379,742,766,672,294,379,8

4 h

70,292,261,695,594,610091,3

24 h

100100100100100100100

Tableau n° 5 : Rapports des taux de solubilisation aux tauxlimites de solubilité .

100

Durée en heures

0 4 8 12 16 20

Figure 9 : Evolution du taux de solubilisation du manganèse en fonction de la durée d'attaque acide .

24

100

80.

60.

40

?0

0

à*

e# •

o

sat

\

ub

il

_ _ _

Durée en heures

4 8 12 16 20

Figure 10 : Evolution du taux de solubilisation du cuivre en fonction de la durée .d'attaque acide .

24

100

80

60 -2

40

20

à?e

ub

ilis

ati

en <

So

\

(

D

_ — —

urée en heures

'

4 8 12 16 20

Figure 11 : Evolution du taux de solubilisation du zinc en fonction de la durée d'attaque acide .

24

100

80 ~

60

40

20

tio

n

en

%•^

So

lub

ilis

a

I1

^ - —

Durée en heures

4 8 12 16 20

Figure 12 : Evolution du taux de solubilisation de l'argent en fonction de la durée d'attaque acide .

24

100,

60

40

20

Durée en heures

4 8 12 16 20

Figure 13 : Evolution du taux de solubilisation de l'étain en fonction de la durée d'attaque acide .

24 toto

100

80

60

40

20

on

en

%

So

lub

ilis

ât!

Durée en heures

0 4 8 12 16 20

Figure 14 : Evolution du taux de solubilisation du plomb en fonction de la durée d'attaque acide .

24toCO

80

60

40

?0

0

o /

—— _ — ¡

Durée en heures

4 8 12 16 20

Figure 15 : Evolution du taux de solubilisation du fer en fonction de la durée d'attaque acide .

24to

100

80

60

40

20

e

ibil

isa

tio

n

cS

oli

— -

Durée en heures

4 8 12 16 20

Figure 16 : Evolution du taux de solubilisation de la silice en fonction de la durée d'attaque acide .

24toen

26

V . - ETUDE de l'EPUISEMENT des ELEMENTS CONTENUS

dans les CENDRES .

Cette partie de l'étude est destinée à la recherche de la limite supérieure demise en solution des divers éléments ( épuisement ) . E n m ê m e temps, elle permetl'examen de l'influence du renouvellement de la solution d'attaque sur la vitesse desolubilisation .

V . l . PRINCIPE de l ' E T U D E .

A partir d'un poids connu, de l'échantillon étudié, on procède à l'attaque acidepuis, après un temps déterminé, à la séparation des phases liquide et solide (filtra-tion) suivie du lavage du résidu. Celui-ci est séché, pesé sec et échantillonné auxfins d'analyse. Le reste du résidu est soumis à une nouvelle attaque acide selon leprocessus décrit ci-dessus. O n renouvelle l'opération, autant de fois qu'il convient,jusqu'au moment où la perte de poids de l'échantillon traité devient négligeable .

V . 2 . D E S C R I P T I O N des ESSAIS .

L'échantillon faisant l'objet de cette série d'essais est identique à ceux utiliséspour les essais décrits dans les deux chapitres précédents.

On trouvera dans le tableau n° 6 l'essentiel des renseignements concernant lesdiverses attaques acides, ainsi que les pertes de poids ( exprimées en g et % ) ré-sultant de ces attaques .

Le poids prélevé pour analyse (colonne 6), pris au niveau d'un essai quelconque,représente la différence entre le poids résiduel (colonne 5) et le poids soumis à l'at-taque (colonne 4) de l'essai portant le numéro suivant. L'arrêt des essais a été déci-dé après la cinquième attaque, la perte de poids résultant de cette attaque pouvantêtre considérée c o m m e négligeable ( 0,5 % ) .

Essain°

12345

Duréede

l'attaqueen

heures

to

to

to

to t

o

Volumesd ' H C l -

12 Nutilisés en

m l800504366300236

Poids en gsoumis àl'attaqueacide

200126,1

91,574,959,1

résiduels

144,1106,8

89,973,958,8

prélevéspour

analyses

18,015,315,014,815,0

Pertes de poids

exprimées en

g

55,919,3

1,61,00,3

%

27,9515,30

1,751,330,51

Tableau n° 6 : Conditions d'attaque et variations de poids de l'échantillon initialtout le long des essais .

27

V . 3 . R E S U L T A T S des ESSAIS .

L'évolution des teneurs des divers résidus et les pertes de poids ( expriméesen g et % ) sont groupés dans.le tableau nc 7 et dans les figures numérotées 17 à23. Dans le tableau n° 7, les colonnes 3, 4 , 5, 6 et 7 donnent, en kg/t , les teneursrésiduelles après chacune des attaques acides. Ces teneurs sont à comparer à cel-les exprimées dans la deuxième colonne ( teneurs avant lixiviation ) .

Les colonnes 9 à 13 correspondent au poids résiduel des divers éléments aprèschaque lixiviation .

Les figures ( 17 à 23 ) représentent l'évolution des taux cumulés de solubilisa-tion en fonction du nombre d'attaques acides .

Elé-ments

Mn

Cu

Zn

Ag

Sn

Pb

Fe

avantlixiv.

1,676

2,150

23,000

0,118

4,000

12,000

45,800

Teneurs en kg/t

après Bxiviatíon

1ère

1,452

0,585

16,000

0,035

0,902

0,960

15,000

2ème

0,464

0,340

5,500

0,018

0,466

0,550

8,600

3ème

0,372

0,315

5,000

0,018

0,459

0,550

8,200

4ème

0,300

0,255

4,500

0,014

0,379

0,385

8,900

5ème

0,303

0,240

4,500

0,015

0,369

0,440

8,100

Poids des éléments contenus dans l'échantillonexprimés en g

avantlixiv.

0,335

0,430

4,600

0,024

0,800

2,400

9,160

après Lbdviation

1ère

0,209

0,084

2,300

0,005

0,129

0,138

2,160

2ème

0,057

0,041

0,671

0,002

0,057

0,067

1,049

3ème

0,045

0,038

0,600

0,002

0,055

0,066

0,983

4ème

0,035

0,030

0,531

0,002

0,045

0,045

1,050

5ème

0,035

0,028

0,528

0,002

0,043

0,042

0,950

Pertes de poidsexprimées en g

1ère

0,126

0,346

2,300

0,019

0,671

2,262

7,000

2ème

0,152

0,043

1,629

0,003

0,072

0,071

1,111

Sème

0,012

0,003

0,071

0

0,002

0,001

0,066

4ème

0,010

0,008

0,069

0

0,010

0,021

-

5ème

0

0,002

0,003

0

0,002

-

0,033

cumu-lées

0,300

0,402

4,072

0,022

0,757

2,355

8,210

Pertes de poidsexprimées en %

1ère

37,6

80,6

50,0

79,3

83,8

94,3

76,3

2ème

45,3

10,0

35,4

12,5

9,0

3,0

12,1

3ème

3,6

0,7

1,5

0

0,2

<0,l

0,7

4ème

3,0

1,9

1,5

0

1,2

0,9

-

5ème

0

0,5

<0,l

0

0,4

-

0,4

cumu-lées

89,5

93,7

88,5

91,8

94,6

98,3

89,5

Tableau n* 7 : Evolution de la solubilisation des éléments en fonction du nombre d'attaques .

29

V . 4 . DISCUSSION des R E S U L T A T S .

Si on admet que, dans les conditions de l'essai, la limite supérieure de solu-bilisation est atteinte après la cinquième attaque acide, il est intéressant de cons-tater que le pourcentage de mise en solution dépasse 95 % pour tous les éléments ,à l'exception du manganèse ( 92, 7 ), après la seconde attaque (tableau nc 8 ci-dessous).

1ère attaque

2ème "

total

Mn

42,1

50,6

92,7

Cu

86,1

9,6

95 ,7

Zn

56,6

39,9

96,5

Ag

86,5

13,5

100

Sn

88,5

9 ,7

98,2

Pb

96,1

3,0

99,1

Fe

85,3

13,5

98,8

Tableau n° 8 : Quantités solubilisées exprimées en % de la limitesupérieure de solubilisation après la 1ère et la 2°

attaque acide .

L 'examen du tableau confirme l'observation faite au chapitre précédent (p. 17 ).Quatre heures représentent une durée d'attaque suffisante. Néanmoins, à duréed'attaque égale, le renouvellement de la solution acide en cours de lixiviation a m é -liore sensiblement les taux de solubilisation. Cette amélioration est particulièrementimportante pour le manganèse et le zinc .

Nous avons regroupé dans le tableau ci-dessous, les taux de mise en solutionpour deux attaques acides de m ê m e durée (quatre heures) dont l'une seulement afait l'objet du renouvellement de la solution d'attaque acide après deux heures d'essai.

Attaque acide4 heures

sansrenouvellement

avecrenouvellement

Mn

54,4

82,9

Cu

77,1

90,6

Zn

44,9

85,4

Ag

89,6

91,8

Sn

86,3

92,8

Pb

96,3

97,3

Fe

76,3

88,4

Tableau n° 9 : Comparaison des taux de solubilisation avec ou sansrenouvellement de la solution d'attaque acide .

C e tableau montre l'intérêt du renouvellement de la solution d'attaque en coursde lixiviation. Si pour les métaux aisément solubilisables, le gain, en valeur abso-lue est faible, il n'en est pas de m ê m e pour ceux dont la mise en solution requiertdes durées d'attaque dépassant de loin quatre heures. C'est le cas, en particulier,du manganèse et du zinc dont les taux respectifs de solubilisation augmentent de28,5 % et de 40, 5 % .

Ceci montre qu'un épuisement suffisamment rapide des éléments contenus dansles cendres sera lié au m o d e d'attaque acide. O n peut logiquement penser que lalixiviation à " contre-courant " sera le procédé le plus efficace .

100

80

60 -s

40

20

elu

bil

isa

tio

n

a

<

i

/

>

)

-*> f% P o • n ft Ä * n ¿ p i n

Attaques ac ides

1 2 3 4Figure 17 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du manganèse en fonction du

nombre d'attaques acides . 03O

100

80

60

40

20

0

ion

isa

tjb

ilS

olí

/

/ .

/

<

Attaquesi

acides

1 2 3 4Figxnre 18 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du cuivre en fonction du

nombre d'attaques acides .

100

80

60

40

20

à?¡o

n e

n

oM

• O

So

lu

r1

• • •

- o Point expérin

Attaques <

nental

icicles

1 2 3 4

Figure 19 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du zinc en fonction dunombre d'attaques acides . w

to

80

60

40

20

0

ion

e

.2 /

ibil

Sol

«

/

/

- O Point expérim

Attaques acides

Figure 20 : Evolution du taux cumulé de solubilisation de l'argent en fonction dunombre d'attaques acides .

COCO

100

80

60

40

20

*io

n

"5 /

bil

So

lu

f- - O Point expérim

Attaques

entai

acides

1 2 3 4

Figure 21 : Evolution du taux cumulé de solubilisation de l'étain en fonction dunombre d'attaques acides .

co•F»

100

80

60

40

20

ub

ilis

ati

on

«^

^^

So

l

<> 1

- O Point expérim

Attaques <

• 1

acides

1 2 3 4

Figure 22 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du plomb en fonction dunombre d'attaques acides .

osen

100

80

60

40

20

bil

isa

tio

n

eS

olu

/

/

s— <

O Point expérin

Attaques

nental

acides

Figure 23 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du fer en fonction dunombre d'attaques acides .

tam

37

VI. - E T U D E de l'ENRICHISSEMENT PROGRESSIF de la

SOLUTION C H L O R H Y D R I Q U E en11 E L E M E N T S M A J E U R S " .

Cette partie de l'étude est destinée à déterminer le degré de concentrationmaximale, en " éléments majeurs " que l'on peut atteindre avec une solution d'acidechlorhydrique 12 N . C 'est, en fait, la recherche des limites d'utilisation de cettesolution acide .

VI. 1. PRINCIPE de l'ESSAI .

Utiliser une solution d'acide HC1 12 N pour procéder à plusieurs attaques suc-cessives de cendres volantes jusqu'au moment où, pour une raison déterminée, onne puisse plus procéder à une nouvelle attaque .

VI. 2 . DESCRIPTION des ESSAIS .

lère_attague_ acide_.

1 600 ml d'acide chlorhydrique 12 N ont été utilisés pour attaquer 400 g decendres. L a pulpe se prenant en masse (gel), dès le début de l'essai, nous avonsété contraint de lui ajouter 400 m l d'eau afin de la rendre suffisamment fluide .

L'attaque, d'une durée de deux heures, a été suivie de filtration sous vide quia permis de recueillir 1 400 ml de solution ( 70 % du volume total engagé ). La so-lution a ensuite été échantillonnée aux fins d'analyse .

La pulpe épaissie ( contenant les 30 % de solution résiduelle ) a été disperséedans l'eau et filtrée . La solution de lavage ( premier lavage ) d'un volume de 1500m l a été échantillonnée .

On a procédé à un second lavage par dispersion dans l'eau, le volume recueillireprésente 1300 m l .

Le résidu a été séché et échantillonné .

2ème_attaque .acide .

Après échantillonnage de la solution résultant de la première attaque acide ,1100 m l de cette solution ont servi à l'attaque de 220 g de cendres, pendant troisheures. Par filtration de la pulpe, on récupère 720 ml de solution (65,5 % du vo-lume initial).

C o m m e pour l'essai précédent, on a procédé à deux lavages de la pulpe épais-sie et à l'échantillonnage, tant de la solution d'attaque acide que des solutions delavage. Le résidu a été aussi échantillonné .

38

3ème_ attaque .

Selon le processus décrit ci-dessus, nous avons utilisé, pour une troisièmeattaque acide, la solution résultant des deux attaques précédentes .

Le volume de solution utilisé est de 465 ml et le poids de cendres soumis àl'attaque de 93 g.

On récupère 290 m l de solution (62,3 % du volume engagé dans l'attaque ) .

Cette troisième attaque constitue la dernière de la série, les durées de filtra-tion devenant excessives à mesure qu'augmente la viscosité de la solution ( 18 heurespour la troisième filtration contre 4 heures pour la seconde et moins d'une heure pourla première ) .

On a procédé à l'échantillonnage et au lavage de la pulpe de la m ê m e façon quepour les deux précédents essais .

VI. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .

On trouvera dans les tableaux suivants ( tableaux n°s 10, 11 et 12 ) l'essentieldes résultats et des calculs résultants de ces trois essais .

Une première remarque s'impose. Le taux d'extraction du manganèse est nette-ment supérieur à ceux trouvés lors des essais effectués pour les trois premièresparties de cette étude .

On remarquera de m ê m e que, pour les deux premières attaques, le taux desolubilisation du plomb est légèrement supérieur à 100 % .

Il faut aussi noter que, en particulier pour la première attaque, le taux de solu-bilisation de l'étain est sensiblement plus faible que ceux obtenus lors des essaisprécédents .

Ces anomalies paraissent liées à des problèmes de dosage des éléments en so-lution. O n observe, en effet, au sein des solutions, après quelques heures de repos,l'apparition d'un précipité d'autant plus abondant que la concentration est élevée( coalescence, hydrolyse... ? )

Signalons encore que, par suite de difficultés analytiques, le taux d'extractionde l'argent n'apparaît pas dans ces trois tableaux .

Nous avons jugé intéressant de comparer les taux d'extraction obtenus par cal-cul à partir des solutions à ceux que permettent d'obtenir les calculs basés sur lesrésultats d'analyse liés aux résidus d'attaque et aux produits de départ .

On trouvera dans le tableau n° 13 l'essentiel des résultats et des calculs devantservir à la comparaison. Pour faciliter cette comparaison, nous avons groupé dansle tableau n° 14 les taux d'extraction calculés sur les bases des données analytiquesliées aux solutions et aux solides (résidus) pour chaque lixiviation .

*J

E 1

é m

en

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

Volumes en ml

Intr

odui

ts

2000

it

ti

tl

M

H

solutionfiltrée

1400

tt

ti

ti

ii

it

récupérés

1erlavage

1500

ff

ft

ti

fi

ti

2èmelavage

1300

M

M

11

ff

II

Intr

odui

ts0

0

0

0

0

0

Teneurs

solutionfiltrée

0,300

0,290

3,020

0,657

1,880

5,890

en g/1

récupérées

1er

lavage

0,082

0,115

0,878

0,188

0,416

2,095

2ème

lavage

0,035

0,048

0,620

0,080

0,104

0,744

Eléments en g

Intr

odui

ts

0

0

0

0

0

0

récupérés

solutionfiltrée

0,420

0,406

4,228

0,919

2,632

8,246

1er

lavage

0,123

0,172

1,317

0,282

0,624

3,142

2ème

lavage

0,045

0,062

0,806

0,104

0,135

0,967

Poids des élémentsintroduits

eng

dansles

cendres

0,770

0,760

10,000

1,600

3,320

18,320

dansla

solution

0

0

0

0

0

0

total

0,770

0,760

10,000

1,600

3,320

18,320

Poids des élémentsextraits des

cendres

eng

0,588

0,640

6,351

1,305

3,391

12,355

en%

77,4

84,2

63,5

81,6

100

67,4

Tableau n* 10 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la première attaque acide .

Elé

me

nts

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

Volumes en ml

Intro-

duits

1100

ft

II

tl

tl

H

récupérés

solutionfiltrée

720

it

TI

it

it

rt

1erlavage

1000

i*

tt

i«

tt

2èmelavage

1180

ti

ti

H

H

it

Teneurs en g/1

Intro-

duits

0,300

0,290

3,020

0,657

1,880

5,890

récupérées

solutionfiltrée

0,533

0,540

4,140

1,400

3,560

10,780

1erlavage

0,161

0,185

1,264

0,364

0,964

3,295

2èmelavage

0,040

0,049

0,330

0,092

0,291

0,742

Po ids en g

Intro-

duits

0,330

0,319

3,322

0,722

2,068

6,479

récupérés

solutionfiltrée

0,383

0,388

2,980

1,008

2,563

7,761

1erlavage

0,161

0,185

1,264

0,364

0,964

3,295

2èmelavage

0,047

0,058

0,389

0,109

0,343

0,875

Poids des élémentsintroduits

exprimés en g

dansles

cendres

0,368

0,407

5,500

0,880

1,800

10,076

dansla

solution

0,330

0,319

3,322

0,722

2,068

6,479

total

0,698

0,726

8,822

1,602

3,868

16,555

Poidstotal

deséléments

ensolution

0,591

0,631

4,633

1,481

3,870

11,931

Poids des élémentsextraits des

cendres

en g

0,261

0,312

1,311

0,759

1,802

5,452

en %

71,0

76,6

23,8

86,3

100,0

54,5

Tableau n* 11 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la deuxième attaque acide .

Elé

men

ts.

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

Volumes en ml

Intro-

duits

465

it

ii

tt

H

ti

récupérés

solutionfiltrée

290

H

it

tt

tt

tt

1erlavage

500

H

it

H

it

tt

2èmelavage

645

tt

tt

it

ti

it

Teneurs en g/I

Intro-

duits

0,533

0,640

4,140

1,400

3,660

10,780

récupérées

solutionfiltrée

0,756

0,440

5,188

1,760

5,810

14,100

1erlavage

0,193

0,225

1,304

0,411

1,250

4,133

2èmelavage

0,037

0,128

0,320

0,115

0,291

0,683

Poids en g

Intro-

duits

0,247

0,251

1,925

0,651

1,655

5,012

récupérés

solutionfiltrée

0,219

0,127

1,504

0,510

1,685

4,089

1erlavage

0,096

0,112

0,652

0,205

0,625

2,066

2èmelavage

0,024

0,082

0,206

0,074

0,187

0,440

Poids des élémentsintroduits

exprimés en g

dansles

cendres

0,155

0,183

2,320

0,372

0,767

4,259

dansla

solution

0,247

0,251

1,925

0,651

1,655

5,012

total

0,402

0,434

4,245

1,023

2,422

9,271

Poidstotaldes

élémentsdans lasolution

0,339

0,321

2,362

0,789

2,497

6,595

Poids des élémentsextraits des

cendres

en g

0,092

0,070

0,437

0,138

0,762

1,583

en %

59,4

38,6

18,9

37,1

99,3

36,9

Tableau n* 12 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la troisième attaque acide .

Elé

me

nts

Mn

Cu

Zn

Ag

Sn

Pb

Fe

Teneursenkg/t

/

1,9

1.9

25

0,134

4,0

8,3

40,5

/

0,5

0,38

12,5

0,04

0,35

0,75

15,5

Première lbdvlatlon

Eléments en g

/

0,76

0,76

10

0,53

1.6

3,32

16,2

/

0,13

0,09

3,28

0,010

0,09

0,19

4,07

/

0,63

0,67

6,72

0,043

1,51

3,13

12,13

Eléments en %

¿_100

100

100

100

100

100

100

/

17,1

11,9

33,8

18,9

5,7

5,8

25,2

/

82,9

88,1

67,2

81,1

94,3

94,2

74,8

Deuxième lixiviation

Teneursenkg/t

/

1,9

1,85

25,0

0,130

4,0

8,2

40,5

/

1,0

0,82

25,5

0,06

0,40

0,95

24,4

Eléments en

/

0,41

0,40

5,5

0,028

0,88

1,80

8,91

0,15

0,12

3,96

0,009

0,06

0,15

3,79

g

/

0,26

0,28

1,54

0,019

0,82

1,65

5,12

Eléments en %

/

100

100

100

100

100

100

100

/

36,6

30

72

32,2

6,8

8,4

42,6

/

63,4

70,0

28,0

67,8

93,2

91,6

57,4

Troisième lixiviation

Teneursenkg/t

/

1.9

1,97

25,0

0,120

4.0

8,25

40,5

/

1.2

1,7

28,0

0,126

1,0

1,15

27,3

Eléments et

/

0,17

0,18

2,32

0,011

0,372

0,76

3,76

/

0,079

0,112

1,85

0,008

0,066

0,076

1,81

•g

/

0,091

0.068

0,47

0,003

0,306

0,684

1,95

Eléments en %

/

100

100

100

100

100

100

100

/

46,5

62,3

79,8

72,8

17,8

10,0

48,2

/

53,5

37,7

20,2

27,2

82,2

90,2

51,8

Tableau n° 13 : Résultats et calculs résultant des analyses des solides ( départs + résidus ) pour les trois lixiviaüons acides .

43

Eléments

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

1ère lixiviation

solution

77,4

84,2

63,5

81,6

100,0

67,4

résidu

82,9

88,1

67,2

94,3

94,2

74,8

2ème lixiviation

solution

71,0

76,6

23,8

86,3

100,0

54,5

résidu

63,4

70,0

28,0

93,2

91,6

57,4

3ème lixiviation

solution

59,4

38,6

18,9

37,1

99,3

36,9

résidu

53,5

37,7

20,2

82,2

90,0

51,8

Tableau n° 14 : Comparaison des taux d'extraction, exprimés en % ,calculés à partir des données analytiques concernantsoit les solutions, soit les résidus .

A l'examen du tableau, de notables différences apparaissent. C'est ainsi que,pour la première lixiviation et pour la troisième, ce sont les taux d'extraction del'étain et du fer qui, en valeur relative, diffèrent le plus, cependant que pour laseconde c'est pour les taux d'extraction du manganèse et du cuivre que la discordan-ce est la plus grande .

Ces différences sont plus sensibles si l'on examine le tableau n° 15 où R = tauxd'extraction calculés à partir des résidus et S = taux d'extraction calculés à partirdes solutions .

Eléments

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

1ère lixiviation

R - S

5,5

3,9

3,7

12,7

-5 ,8

7,4

R - S aR 'U

6,6

4,4

5,5

13,5

6,2

9,9

2ème lixiviation

R - S

- 7 , 6

- 6 , 6

4,2

6,9

- 8 , 4

2,9

E - S yR °

- 12,0

- 6,6

15,0

7,4

- 9,2

5,1

3ème lixiviation

R - S

- 5,9

- 0,9

1,3

45,1

- 9,3

14,9

R -S%R

-11 ,0

- 2,4

6,4

54,8

-10,3

28,8

Tableau n° 15 : Calculs des rapports, exprimés en % , liés aux différencesentre les taux d'extraction .

44

V I . 4 . LIMITES d'UTILISATION de la S O L U T I O N C H L O R H Y D R I Q U E .

Les essais auxquels nous nous s o m m e s livrés montrent que sont atteintes ra-pidement, pour des raisons d'ordre essentiellement physique (filtration), les limitesd'utilisation d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Il faut quand m ê m erappeler que nous, n'avons utilisé qu'un seul mode de filtration (sous vide) et qu'ilest possible que la filtration sous pression, par exemple, permette de repousserles limites d'utilisation. Mais nous craignons que la présence de silice colloïdale ,résultant de la lixiviation acide, ne constitue un handicap difficilement surmontablepour toute opération de séparation liquide-solide. D e plus, la floculation, dans unmilieu aussi acide, pourrait présenter de grandes difficultés .

O n trouvera dans le tableau nc 16 l'évolution des teneurs de la solution chlorhy-drique pour chaque élément. Il est à remarquer que, pour une raison inexpliquée ,la teneur en cuivre est inférieure après la troisième lixiviation à celle de la solu-tion résultant de la deuxième attaque .

Eléments

Mn

Cu

Zn

Sn

Pb

Fe

total

Teneurs

1èrelixiviation

0,300

0,290

3,020

0,657

1,880

5,890

12,037

en g/1 après

2èmelixiviation

0,533

0,540

4,140

1,400

3,560

10,780

20,953

la :

3èmelixiviation

0,756

0,440

5,188

1,760

5,810

14,100

28,054

Tableau n° 16 : Evolution des teneurs de la solutionchlorhydrique après les trois lixi-

viations .

45

vn.- C O N C L U S I O N S .

L'ensemble des essais effectués sur les cendres réduites, lixiviées avec l'acide

chlorhydrique , permet de dégager un certain nombre de conclusions :

a) l'efficacité d'un tel traitement est certaine puisque au moins 90 % des métaux

valorisables sont solubilisés c o m m e chlorure ou c o m m e complexes chlorés ;

b) seul un acide fortement concentré peut être utilisé; dans le cas contraire ,

certains chlorures peu solubles précipitent et la séparation liquide/solide devient

malaisée ;

c) la présence, dans la solution de lixiviation , de nombreux éléments risque de

poser des problèmes quant à la séparation des divers métaux .

L a méthode de valorisation par lixiviation chlorhydrique sur cendres réduites

semble donc, malgré son efficacité certaine, se heurter à deux sortes de problèmes ,

à la fois techniques et économiques, liés à la complexité du traitement et à l'utilisa-

tion de l'acide chlorhydrique concentré .

D e toutes manières, pour mieux définir les procédés possibles de valorisation,

sont actuellement en cours d'autres essais portant notamment sur les attaques sous

pression et par électro-extraction .