CAPES de Sciences physiquesTOME 2 - CHIMIECOURS ET EXERCICES

Stéphane BACH � François BUET � Gisèle VOLET

B E L I N 8, rue Férou 75278 Paris cedex 06www.editions-belin.com

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DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

N.BILLY, J.DESBOIS, M.-A.DUVAL, M.ELIAS, P.MONCEAU, A.PLASZCZYNSKI, M.TOULMONDECAPES de Sciences physiques. Tome 1. Physique, cours et exercices

S. AMIGONI, H. FENSTERBANK et A. GAUCHERChimie organique, cours

C. COURILLONChimie organique, rappels de cours et exercices

J. SMADJAAbrégé de Chimie organique

M. GUYMONTStructure de la matière, cours

A. MAURELOptique ondulatoire, coursOptique géométrique, cours

A. MAUREL, J.-M. MALBECOptique géométrique, rappels de cours et exercices

A. MAUREL et G. BOUCHETOptique ondulatoire, rappels de cours et exercices

J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICONÉlectrostatique et magnétostatique, coursÉlectrostatique et magnétostatique, rappels de cours et exercices

DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCESR. LEHOUCQ ET J.-P. UZANLes constantes fondamentales

O. DARRIGOLLes équations de Maxwell. De MacCullagh à Lorentz

A. BARBEROUSSELa mécanique statistique. De Clausius à Gibbs

M. BLAYLa science du mouvement. De Galilée à Lagrange

Le code de la propriété intellectuelle n’autorise que « les copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non desti-nées à une utilisation collective » [article L. 122-5] ; il autorise également les courtes citations effectuées dans un but d’exemple ou d’illustra-tion. En revanche « toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle, sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ouayants cause, est illicite » [article L. 122-4].La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confié au C.F.C. (Centre français de l’exploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006Paris), l’exclusivité de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie d’œuvres protégées, exécutée sans son accord préalable, constitueune contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.

© Éditions Belin, 2004 ISSN 1158-3762 ISBN 2-7011-4108-7

Photo de couverture© CNRS photothèque/F. Livolant.Schémas : Laurent Blondel/Corédoc

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Avant-proposCet ouvrage a été élaboré à l’intention des étudiants préparant le concours du CAPES dePhysique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera également très utileaux candidats préparant l’agrégation interne ou l’agrégation externe de physique ainsiqu’aux étudiants des premiers cycles scientifiques universitaires (DEUG, IUT.. . )Parmi les nouvelles universités de l’Académie de Versailles créées en 1991, l’Universitéd’Évry-Val d’Essonne a été la première à proposer aux étudiants, dès 1992, une prépa-ration au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec l’IUFMde l’Académie de Versailles. Une jeune équipe, constituée d’enseignants de chimie del’Université, de l’IUFM et d’agrégés de l’enseignement secondaire, s’est considérable-ment investie dans cette tâche. Ce sont trois enseignants de cette équipe pédagogiquequi ont élaboré cet ouvrage, mettant à profit onze années d’expérience concrétisées pard’excellents résultats au concours national du CAPES.Ce livre, fruit d’une réflexion en interaction avec les réactions des étudiants de la prépara-tion d’Évry-Val d’Essonne, couvre l’ensemble du programme du concours. Introduisantd’abord les outils de bases (structure et propriétés des atomes et liaison chimique), il entreensuite au cœur de la chimie, science des transformations de la matière, en abordantsuccessivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cinétique, puis lesdivers équilibres chimiques, pour terminer par les synthèses organiques et les applicationsindustrielles (pétrochimie, engrais, grandes synthèses minérales, ...). Un dernier chapitreprésente les principales techniques de contrôle et de caractérisation, indispensables poursuivre les transformations chimiques.Les auteurs ont choisi une présentation claire et une pédagogie pragmatique adaptéesà l’objectif du concours. Des résumés de cours rappellent les notions essentielles etsont accompagnés de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPESou d’agrégation. Les exercices sont judicieusement accompagnés de corrigés détailléspermettant à l’étudiant de s’entraîner pour le concours et de s’auto-évaluer.

Pierre GarnierProfesseur de Chimieà l’Université d’Évry-Val d’Essonne.

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Sommaire

Thème 1 : constitution et cohésion de la matière

1. Atomistique (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Classification périodique des éléments. Périodicité des propriétés (S. Bach) . 23

3. La liaison chimique. Orbitales moléculaires et hybridation (S. Bach) . . . . . . . 35

4. Structures cristallines (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5. Les complexes des métaux de transition (S. Bach). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Thème 2 : aspects énergétiques et cinétiques des transformations de la matière

6. Thermochimie (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7. La cinétique chimique (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Thème 3 : transformations chimiques de la matière

Partie A : équilibres chimiques

8. Équilibres acides-bases (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

9. Les réactions d’oxydoréduction (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

10. Équilibres de complexation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

11. Équilibres de précipitation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

Partie B : synthèses des composés organiques

12. Les molécules organiques (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

13. Les hydrocarbures (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

14. Les composés halogénés (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

15. Les composés oxygénés (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577

16. Les composés azotés (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637

17. Les polymères (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683

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Thème 4 : aspects industriels et techniques des transformations de la matière

18. Chimie industrielle (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719

19. Les outils de mesure et d’analyse (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747

A. Nomenclature des composés inorganiques (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796

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C h a p i t r e 1Atomistique

À l’issue de ce chapitre, il s’agit pour l’étudiant de connaître les constituants del’atome (protons, neutrons et électrons) et le phénomène de la radioactivité. Il fautégalement savoir identifier les différentes orbitales atomiques, s, p et d en termesde nombres quantiques n, � et m� et appliquer la règle de remplissage électroniquede Klechkowski, le principe de Pauli et la règle de Hund.

1. États et constituants de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1. À l’échelle macroscopique : les états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2. Du millimètre à quelques angströms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81.3. À l’échelle de l’angströms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4. À l’échelle subatomique : électrons, protons, neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Le noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1. Cohésion du noyau. Énergie de liaison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92.2. La radioactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3. Les électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.1. Cas de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2. Orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3. Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1. ATOMISTIQUE 7

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INTRODUCTION

John Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste à utiliser le terme « atome » dans sonouvrage intitulé « Théorie atomique » publiée en 1803.L’atome est la plus petite unité de matière qui garde son identité en tant qu’élémentchimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, insécable. Nous l’avons conservé endépit du fait que nous savons aujourd’hui qu’un atome se compose de particules encoreplus petites.

1. ÉTATS ET CONSTITUANTS DE LA MATIÈRE

1.1. À l’échelle macroscopique : les états de la matière

On identifie trois états de la matière caractérisés par leur densité : solide, liquide, gazeux.Une autre approche consiste à examiner les états de la matière selon son degré d’organi-sation : l’état ordonné et l’état désordonné.

État Gaz Liquide Solide (Verre) Solide (Cristal)

Densité Peu dense Dense Dense Dense

Organisation Désordonné Désordonné Désordonné Ordonné

1.2. Du millimètre à quelques angströms

Les microscopes optiques et électroniques montrent la présence « d’agrégats » : cristaux(de quelques millimètres au micromètre environ) et molécules (quelques Å à quelquesmilliers d’Å). Exemples : cristal de silicium, NH3, macromolécules.

1.3. À l’échelle de l’angströms

Certaines techniques de microscopie à forte résolution (microscopie électronique à trans-mission, microscopie à effet tunnel) permettent de « voir » les atomes qui sont pour leschimistes les briques de base de la matière. Leurs dimensions sont de l’ordre de l’angström.Malgré son nom, l’atome n’est pas insécable.

1.4. À l’échelle subatomique : électrons, protons, neutrons

Il existe essentiellement deux types de particules élémentaires : les hadrons et les leptons.Les protons et les neutrons sont des hadrons (du grec hadros, fort). Neutrons et protonssont appelés nucléons et ne peuvent être observés qu’indirectement par des expériencesde collisions.Les particules à l’extérieur du noyau, les électrons, sont des leptons (du grec leptos, faible).

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Particule Symbole Masse Charge électrique

Proton 11p 1,6724 · 10−27 kg 1,60219 · 10−19 CNeutron 10n 1,6747 · 10−27 kgÉlectron 0−1e 9,110 · 10−31 kg −1,60219·10−19 C

représentation symbolique des trois isotopesde l’élément hydrogène

représentation symbolique des trois isotopesde l’élément hélium

Z = 1N = 0A = Z + N = 1

Z = 1N = 1A = Z + N = 2

Z = 1N = 2A = Z + N = 3

Z = 2N = 1A = Z + N = 3

Z = 2N = 2A = Z + N = 4

Z = 2N = 4A = Z + N = 6

Un atome est noté AZX . X est le sym-bole chimique de l’édifice atomique. Il estreprésenté par une ou deux lettres. Z est lenuméro atomique de l’élément : nombrede protons. A est le nombre de masse :nombre de nucléon. Dans le cas d’un ion,la charge de celui-ci sera précisée en expo-sant à droite du symbole X .Le symbole X seul désigne l’élément engénéral. Pour désigner un isotope particu-lier, il faut préciser la composition exacte dunoyau en indiquant le nombre N de neu-trons présents. Dans la pratique ce n’esttoutefois pas N qui est indiqué mais lasomme A = Z 1 N .

Exemple : isotopes de l’hydrogène et del’hélium.

2. LE NOYAU

2.1. Cohésion du noyau. Énergie de liaison

On considère la réaction de formation de l’hélium He :

2(11p) 1 2(10n) → 42He

– Bilan en masse des réactifs :

2 3 1,67252 · 10−27 1 2 3 1,67482 · 10−27 = 6,69468 · 10−27 kg– Bilan en masse du produit :

4,0019 · 10−36,023 · 1023 = 6,6436 · 10

−27 kg

On constate un défaut de masse : 6,69468 · 10−27 − 6,6436 · 10−27 = 5,03 · 10−29 kg.La réaction nucléaire s’accompagne d’une perte de masse Dm, encore appelée défaut demasse, qui est la différence entre la somme des masses des protons et des neutrons et

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la masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme d’énergie DE = c2Dm.DE représente l’énergie de liaison. La formation du noyau d’hélium s’accompagne d’uneperte d’énergie de 4,5288 · 10−12 J = 28,3 MeV. DE est aussi l’énergie à fournir pourscinder le noyau d’hélium en protons et en neutrons.

Stabilité des noyaux

E/A (MeV/nucléon)

8,8

7,5

50 100 150 200 250

2H

56Fe

231U

Fusion

courbe d’Aston

Fission

A

On connaît actuellement 331 nucléides, ounoyaux, naturels dont 284 sont stables. Lesautres sont radioactifs, c’est-à-dire qu’ils sedécomposent spontanément. On a pu syn-thétiser plus de 1 000 nucléides artificiels(radioactifs). L’énergie de liaison moyenneE� par nucléon est représentée en fonctionde A sur la figure ci-contre. Par exempledans le cas du fer 56, on obtient 8,8 MeVpar nucléon et dans le cas de l’uranium 238on obtient 7,5 MeV.

Exemple : pour 42He, on a :

E� =28,35

4= 7,1 MeV.

La courbe montre un maximum vers 9 MeV et A = 60 environ. La stabilité est d’autantplus grande que l’énergie moyenne de liaison est élevée. Pour A > 210 (polonium), tousles nucléides sont radioactifs.

2.2. La radioactivité

Définition : Un noyau est dit radioactif s’il émet spontanément des particules.

Les noyaux des éléments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanémentles uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple l’uranium).Ces noyaux émettent spontanément des particules appelées radiations. Le processusd’émission de radiations s’appelle la désintégration radioactive. On distingue trois typesde radioactivité nommés alpha, béta et gamma. L’énergie libérée par la radioactivitérésulte d’une conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits d’unedésintégration radioactive est inférieure à celle du noyau dont ils sont issus. La différencea été convertie en énergie suivant la relation DE = c2Dm. Cette énergie est associée aurayonnement radioactif.

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• Émission a : il y a émission d’un noyau d’hélium 42He.Élément X → Élément Y 1 Particule a

AZX → A−4Z−2X 1 42He

Exemple : 23290Th→ 42He 1 22888RaThorium 232 (142n 1 90p)→ a(2n 1 2p) 1 Radium 228 (140n 1 88p)

•Émission b− : lorsque NZ

est trop élevé, les nucléides émettent des électrons (particules

b−). Il y a une conversion interne au noyau qui crée l’électron à éjecter :

neutron → proton 1 électron10n → 11p 1 0−1e

Élément X → Élément Y 1 électronAZX → AZ11 Y 1 0−1e

Exemple : 146C→ 0−1e 1 147N

En même temps que la particule b−, le noyau émet une autre particule non chargée quel’on suppose sans masse au repos et qui peut traverser toute matière sans laisser de trace(de rares traces dans des expériences à haut flux de neutrinos). Si la particule émise est unélectron (b−), le noyau émet aussi un antineutrino. Dans le cas de l’émission b1, c’estun neutrino.

• Émission b1 : il s’agit en quelque sorte du phénomène « inverse » du précédent. Cetteforme de radioactivité concerne les isotopes instables pour lesquels le nombre de protonsest plus grand que celui des neutrons (N < Z). De tels noyaux chercheront à se stabiliseren augmentant N et en diminuant Z. On peut considérer que pour de tels nucléidesun proton se transforme en neutron. Simultanément un positron est éjecté du noyau.Le positron est l’antiparticule de l’électron, il possède une même masse mais une chargeopposée à celui-ci.

proton → neutron 1 positron11p → 10n 1 01e

Élément X → Élément Y 1 positronAZX → AZ−1 Y 1 01e

•Rayonnement g : en général, le noyau « fils » B est dans un état excité (noté par *). Il y aensuite désexcitation du noyau B (au bout d’un temps pouvant aller de 10−10 s à plusieursannées). Le passage de l’état excité à l’état d’énergie inférieure s’effectue par l’émission

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d’un photon g. Il n’y a modification ni de Z ni de A.

Noyau A → Noyau B∗ 1 a ou bNoyau B∗ → Noyau B 1 hn (photon g)

• Loi de la désintégration radioactive : elle ne dépend ni de la température T ni ducomposé chimique. Le nombre de particules émises varie avec le temps. On considère iciuniquement le cas où le composé formé n’est pas radioactif. Soit n le nombre de noyauxA à l’instant t et dn le nombre de noyaux qui se désintègrent pendant le temps dt. On a :

dn = −lndt

l est la constante radioactive du noyau A. Par intégration de cette équation différentielledu premier ordre, on obtient :

�n[

nn0

]= −lt

On définit l’activité absolue : A = −dndt

= lnA est le nombre de désintégrations par unité de temps. On l’exprime en désintégrationpar seconde (dps) ou becquerel (1 Bq = 1 dps), en désintégration par minute (dpm) ouen curie (1 Ci = 3,7 · 1010 dps).Définition : La période radioactive t est le temps au bout duquel la moitié des noyaux existantà l’origine sont désintégrés :

n =n02

⇒ t = �n2l

=0,693

l

t est indépendant de n0, de la pression et de la température. Il caractérise un nucléide.

Exemples : 146C : t = 5 570 ans ;235U : t = 7,1 · 108 ans ; 8He : t = 0,12 s.

3. LES ÉLECTRONS

3.1. Cas de l’atome d’hydrogène

L’atome d’hydrogène est supposé constitué d’un proton de charge 1e, ponctuel, et d’unélectron situé à la distance r.Comme dans le cas du puits de potentiel, la résolution de l’équation de Schrödinger pourl’électron ne conduit à des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeursde l’énergie de l’électron (valeurs propres de l’équation). Le problème étant ici tridimen-sionnel, la résolution de l’équation nécessite l’introduction de trois séries de nombres

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entiers n, �, m�, appelés nombres quantiques, comme conséquence des conditions phy-siques imposées à la fonction d’onde.

• Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entière à l’exclusionde zéro. Il définit une couche d’électrons. Chaque couche est nommée par une lettre quicorrespond à une valeur de n.

n 1 2 3 4 5 6· · ·nom K L M N O P · · ·

La valeur de n détermine l’énergie de l’atome d’hydrogène :

E =me4Z2

8´20n2h2= −13, 6

n2eV

• Nombre quantique du moment angulaire � : la valeur de � détermine le momentangulaire de l’électron. Les valeurs les plus élevées de � correspondent aux plus grandsmoments angulaires. La théorie et l’expérience montrent que � peut avoir toutes les valeursentières de 0 à n− 1.� définit une catégorie de sous-couche d’électrons, désignée par la première lettre du nomdes séries de raies spectrales dites « sharp, principal, diffuse, fondamental » (au-delà onutilise les lettres qui suivent f dans l’alphabet).Chaque sous-couche individuelle est donc désignée par un symbole formé d’un chiffrequi est la valeur de n, et de la lettre minuscule associée à la valeur de �.

Couche � = 0 � = 1 � = 2 � = 3 � = 4 � = 51 1s2 2s 2p3 3s 3p 3d4 4s 4p 4d 4f5 5s 5p 5d 5f 5g6 6s 6p 6d 6f 6g 6h

• Nombre quantique magnétique m� : on peut se représenter un électron possédant unmoment angulaire comme un courant électrique circulant dans une boucle. Ce courantdevrait être accompagné d’un champ magnétique, ce qui est effectivement le cas. Lavaleur de m� détermine ce magnétisme. La théorie et l’expérience montrent que m� peutavoir toutes les valeurs entières entre −� et 1�, incluant zéro.• Nombre quantique de spin ms : en plus de l’effet magnétique produit par son mouve-ment angulaire, l’électron lui-même possède une propriété magnétique intrinsèque. Uneparticule chargée tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voilàpourquoi nous disons que l’électron a un spin. Le nombre quantique associé à ce spin nepeut avoir que deux valeurs : 1/2 et −1/2.

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3.2. Orbitales

•Notion d’orbitale : pour un triplet donné (n, �, m), l’équation de Schrödinger admet unesolution c. Une fonction d’onde c caractérise à la fois le niveau d’énergie de l’électron (àtravers les valeurs de n, �, m) et la répartition spatiale de l’électron (à travers la probabilité|c|2 en tout point de l’espace).Le terme orbitale globalement synonyme de fonction d’onde, est usuellement employépour désigner la répartition spatiale de l’électron. Il est parfois aussi employé pour désignerle niveau d’énergie de l’atome. Dans ce dernier cas, on parle en général plutôt de « casequantique ». En fait, les termes « orbitale » et « case quantique » sont synonymes. Lareprésentation des orbitales de type « s » et de type « p » par l’intermédiaire des casesquantiques s’effectuent de la manière suivante :

1 orbitale s : 3 orbitales p :

• Préexistence des orbitales : pour un atome déterminé, on peut considérer en géné-ral que les orbitales existent indépendamment des électrons qui les occupent. On peutconsidérer les orbitales comme des loges situées à des étages différents : les loges existentindépendamment de leurs occupants. Si un occupant est propulsé à l’étage correspondant,il occupe la loge et sa probabilité de présence en tout point de l’espace est gouvernée parles caractéristiques de la loge.•Description des orbitales atomiques : il n’est pas possible de représenter la variation dec ou de son carré (égal à la densité de probabilité de présence de l’électron) dans un espaceà trois dimensions. Tout au plus peut-on représenter les surfaces d’isodensité pour chaquefonction d’onde. Par exemple, pour déterminer un volume où l’électron a 95 chances sur100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface d’isodensité. On appellera cevolume une « orbitale atomique ». Donc :∫∫∫

Vc2dt = 0,95.

Les nombres quantiques � et m� déterminent la géométrie de cette orbitale atomique,donc du nuage électronique.– À � = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution électronique est sphériqueautour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant à n = 1, 2, 3, etc... Onles représente par des sphères centrées sur le noyau.– Les orbitales p (� = 1) sont au nombre de 3 correspondant aux trois valeurs de m :−1,0, 11. On peut montrer par des changements de coordonnées que ces trois orbitales sontidentiques entre elles à une rotation près. Chacune possède une symétrie de révolutionpar rapport à un axe et les trois axes de symétrie sont orthogonaux. Chaque orbitale estnommée par référence à son axe de symétrie : orbitales px, py, pz. Pour pz, la fonctiontracée dans un plan xOz en fonction de u donne deux cercles.

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x

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px py pz

x

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x

yz

– Les orbitales d (� = 2) sont au nombre de 5. Elles présentent une symétrie par rapport àun plan. On les nomme dxy, dxz, dyz, d(x2−y2), dz2 . L’orbitale dyz est symétrique par rapportau plan yOz ; elle présente deux branches orthogonales à deux lobes, ayant chacune unesymétrie de révolution par rapport à l’une des bissectrices du plan yOz.Les orbitales dxz et dyz sont identiques à l’orbitale dyz, mais dans les plans xOz et xOyrespectivement.L’orbitale d(x2−y2) est identique aux précédentes, mais dans le plan xOy et avec Ox et Oypour axes de symétrie de révolution.L’orbitale dz2 a une symétrie particulière : elle présente à la fois une symétrie de révolution(par rapport à Oz) et une symétrie par rapport au plan xOy.

x

yz

dz2

x

yz

dyz

x

yz

dxy

x

yz

dxz

x

yz

dx2 – y2

– Les orbitales f sont au nombre de 7.

3.3. Atomes polyélectroniques

Les procédés les plus simples utilisés pour décrire de façon approximative les atomes àplusieurs électrons sont des extensions naturelles de ceux qui servent à décrire l’atomed’hydrogène. On associe les électrons à des orbitales atomiques à peu près semblables àcelles de l’atome d’hydrogène. Chaque orbitale est identifiée par une série de nombresquantiques qui sont les mêmes que ceux qu’on utilise pour l’atome d’hydrogène. L’ordredes niveaux d’énergie des orbitales est résumé, quel que soit le type d’atome, par une règledite règle de Klechkowski.

Règle : Le niveau d’énergie croît comme n1 � ; pour un même n1 �, il croît comme n. On obtientainsi l’ordre suivant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.

1. ATOMISTIQUE 15

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couche

1

2

3

4

5

6

4f

5f

6f

1s

2s

3s

4s

5s

6s

2p

3p

4p

5p

6p

3d

4d

5d

6d

On observe à partir du niveau 3 un chevauchementdes niveaux de sous-couches de couches différentes : leniveau 4s a une énergie inférieure au niveau 3d . Cetteobservation a des conséquences importantes pour lastructure électronique des atomes, donc pour les pro-priétés chimiques des éléments. C’est notamment àcet effet que sont dues les séries des éléments de tran-sition.

• Règles d’occupation des orbitales : les interactions entre électrons conduisent à desrègles quantiques très strictes pour l’occupation des orbitales.

Principe d’exclusion de Pauli : Dans un même atome deux électrons ne peuvent avoir lesquatre mêmes nombres quantiques.

Par conséquent, une orbitale ou case quantique (n, �, m� donnés) ne peut être occupéeque par deux électrons au maximum, de spins opposés. On dit qu’ils ont des spinsantiparallèles. Les électrons au sein de ces cases quantiques seront représentés par desflèches mis tête-bêche caractérisant les valeurs opposées de leur spin.

Exemple : la représentation des électrons dans des orbitales de type s s’effectue de lamanière suivante :

2 électrons dans l’orbitale s ↑↓

Règle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la même énergie, les électrons tendent à occuperle maximum d’orbitales avant de saturer chacune d’entre elles. Le spin total d’un atome doittoujours être maximal.

La règle s’applique, en particulier, lorsque plusieurs électrons se répartissent dans unemême catégorie de sous-couche (orbitales de même énergie).

Exemple : la seule configuration valable dans le cas de quatre électrons que l’on veutplacer dans les orbitales de type p est :

4 électrons dans les orbitales « p » ↑↓ ↑ ↑

• Structures électroniques dans l’état fondamentalDéfinition : L’état fondamental est celui qui correspond à la plus faible énergie du système.

C’est en principe celui qui est occupé lorsque l’atome est isolé. Les électrons se placentdans les différentes orbitales de façon à mobiliser ce niveau d’énergie. Le remplissage desniveaux se fait en suivant les deux règles de Pauli et de Hund.

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Considérons quelques exemples particuliers. L’atome d’oxygène a une charge nucléairede 8, de sorte que les deux premiers électrons garnissent l’orbitale 1s, les troisièmeet quatrième électrons doivent alors se loger dans l’orbitale 2s et les quatre autres serépartissent entre les trois orbitales 2p. On décrit la configuration résultante en écrivant :1s22s22p4, où 1s, 2s, 2p indiquent le type d’orbitale et les exposants indiquent le nombred’électrons occupant ces orbitales. De la même façon, on trouve que la configurationélectronique du sodium (Z = 11) est 1s22s22p63s1.À partir du niveau 4s le chevauchement, signalé plus haut, des niveaux d’une couchesur une autre apparaît : le niveau 3d se remplit après le niveau 4s. Ainsi pour le fer(Fe : Z = 26), on a : 1s22s22p63s23p64s23d6. La configuration électronique s’écrit par ncroissant, soit : 1s22s22p63s23p63d64s2.Dans certains cas, en particulier lors du remplissage des cases d et f , des écarts à la loide Hund se peuvent se produire. Cela provient de très légères modifications des niveauxd’énergie des orbitales lorsqu’elles sont occupées.

Exemple : on note une anomalie de remplissage pour l’élément chrome (Cr : Z = 24).Un électron de la couche 4s passe en 3d . Cela est dû à la stabilisation du système lorsquela sous-couche d est complète ou demi-complète. La configuration électronique correctesera 1s22s22p63s23p63d54s1. Le même phénomène est observé pour le cuivre où là aussiun électron va passer de la couche 4s vers la couche 3d . La configuration électroniquecorrecte sera 1s22s22p63s23p63d104s1.

1. ATOMISTIQUE 17

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ÉNONCÉS

Exercice 1 Énergie de liaison des nucléons

1. Donner le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de fer 56Fe (Z = 26).Calculer l’énergie de liaison moyenne par nucléon (en MeV).2. Donner la valeur de Z pour l’ion Fe21.Données : masse du fer 56 : 55,913 g · mol−1 ; mp = 1,67252 · 10−27 kg ;mn = 1,67482 · 10−27 kg ; c = 3 · 108 m · s−1.

Exercice 2 Radioactivité

1. À partir de l’écriture des réactions nucléaires :– identifier l’élément formé lorsque le 238U émet une particule a ;– identifier l’élément formé lorsque le 114Cs émet une particule a ;– identifier l’élément formé lorsque le 11Li émet une particule b.2. Déterminer l’activité absolue A de 1 g de 60Co, sa constante radioactive l étant de4,18 · 10−9 s−1.3. Un isotope radioactif se désintègre à une vitesse telle qu’après 68 minutes, il ne reste

que14

de sa masse initiale. Calculer sa constante radioactive et sa période.

4. Le carbone 14 se désintègre (émission b) avec une période de 5 570 ans.a. Écrire la réaction de désintégration.b. Dans un organisme vivant, la radioactivité de 14C correspond à 15,3 désintégrationspar minute et par gramme de carbone. Un fragment de charbon de bois trouvé dansla grotte de Lascaux a une radioactivité 14C qui correspond à 2,25 désintégrations parminute et par gramme. Quel est l’age de ce morceau de charbon ?

Exercice 3 Électrons et nombres quantiques

1. Quel est le nombre maximum d’électrons sur une couche de nombre quantique prin-cipal n = 2 ? n = 3 ?2. Généralisation : quel est le nombre d’orbitales atomiques d’une couche de rang n ?

Exercice 4 Configuration électronique du fluor

1. Quelle est la configuration électronique du fluor (Z = 9) ?2. La représenter à l’aide des cases quantiques.3. Donner les nombres quantiques caractéristiques de chaque électron.

Exercice 5 Application de la règle de KlechkowskiPréciser les configurations électroniques dans l’état fondamental des atomes et des ionssuivants : Si (Z = 14), V (Z = 23), Fe21 (Z = 26) et Sb (Z = 51).

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SOLUTIONS

1 1. Il y a 26 protons et 56− 26, soit 30, neutrons dans un noyau de 56Fe.Pour calculer l’énergie de liaison moyenne, on détermine d’abord le défaut de masse, Dm :

Dm = 26 3 mp 1 30 3 mn − MFeN (avec N : Nombre d’Avogadro)

26 3 1,67252 · 10−27 1 30 3 1,67482 · 10−27 − 55,913 · 10−3

6,023 · 1023 = 8,97 · 10−28 kg

On en déduit l’énergie de liaison moyenne par nucléon :

DEmoyen =Dm 3 c2

56= 1,44 · 10−12 J = 9 MeV

(L’unité MeV correspond au méga-électron volt avec 1 eV = 1,6 · 10−19 J et1 MeV = 106 eV.)

2. Z = 26.

2 1. L’élément formé lorsque le noyau 238U émet une particule a (42He) est le234Th

(thorium) comme le montre l’écriture de la réaction :23892U → 42He 123490 Th

– L’élément formé lorsque le noyau 114Cs émet une particule a (42He) est le110I (iode)

comme le montre l’écriture de la réaction :11455Cs → 42He 111053 I

– L’élément formé lorsque le noyau 11Li émet une particule b ( 0−1e) est le11Be (béryllium)

comme le montre l’écriture de la réaction :113 Li → 0−1e 1 114Be

Ici, il faut penser à une émission de type b− suite au rapportNZ

élevé du 113Li, soit Z = 3protons et N = 11− 3 = 8 neutrons.2. L’activité absolue A de 1 g de 60Co sera égale à :

A = ln = 4,18 · 10−193 N58,33 = 4,31 · 1013 dps

3. Le calcul de la constante radioactive, l, s’effectue à partir de la loi de désintégration

radioactive : �n[

nn0

]= −lt avec n = n0

4, on en déduit que l = 0,0204 min−1. La

valeur de la période peut alors être déterminée par la relation t =�n2l

= 34 min.

4.a. La réaction radioactive pour le 14C, processus de désintégration b−, est la suivante :146C → 0−1e 1147 N

1. ATOMISTIQUE 19

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L’âge du morceau de charbon, t, se déduit de la loi de désintégration radioactive :

�n[

nn0

]= −lt en remplaçant le nombre de noyaux initiaux, n0, et au temps t, n, par

les activités correspondantes , A0 et A. Il vient alors �n[

nn0

]= �n

[AA0

]= −lt avec

l =�n2t

= 1,24 · 10−4 an−1. On en déduit t = 15 459 ans.

3 1. Pour le niveau n = 2, il y a 1 orbitale s et 3 orbitales p, soit d’après le principede Pauli (2 électrons par orbitales au maximum), 8 électrons. Pour le niveau n = 3, il y a1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d , soit 18 électrons.

2. On peut généraliser et dire que le nombre d’électrons pour une couche de rang n estégal à 2n2.

4 1. Dans le cas du fluor, on a 9 électrons à placer. En suivant la règle de Klechkowskion aura la configuration électronique suivante : 1s22s22p5

2. Via la représentation par les cases quantiques on aura :

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑1s2 2s2 2p5

3. Les nombres quantiques pour les électrons 1s sont :

n � m� ms1 0 0 1/21 0 0 −1/2

Les nombres quantiques pour les électrons 2s sont :

n � m� ms2 0 0 1/22 0 0 −1/2

Les nombres quantiques pour les électrons 2p sont :

n � m� ms2 1 −1 1/22 1 −1 −1/22 1 0 1/22 1 0 −1/22 1 11 1/2

(car selon la règle de Hund, le spin total d’un atome doit être maximal).

20

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5 Dans le cas du silicium, on a 14 électrons à placer. On a la configuration électroniquesuivante : 1s22s22p63s23p2.Dans le cas du vanadium, on a 23 électrons à placer. On aura la configuration électroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d34s2 (on n’oublie pas que l’orbitale 4s se remplit avant lesorbitales 3d).Dans le cas de l’ion Fe21, on a 24 électrons à placer (la valeur de Z donne le numéroatomique, soit le nombre de protons de l’atome de fer. L’ion Fe21 a le même nombrede protons que l’atome de fer. L’ion Fe21 a juste perdu 2 électrons par rapport à l’atomede fer). On aura la configuration électronique suivante : 1s22s22p63s23p63d6 (ce sont lesélectrons de l’orbitale 4s qui partent avant ceux des orbitales 3d).Dans le cas de l’antimoine, on a 51 électrons à placer. On aura la configuration électroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3 (on n’oublie pas que les orbitales ns seremplissent avant les orbitales (n−1)d , soit l’orbitale 4s avant les orbitales 3d et l’orbitale5s avant les orbitales 4d).

1. ATOMISTIQUE 21

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C h a p i t r e 2Classification périodiquedes éléments. Périodicitédes propriétés

Ce chapitre présente les propriétés des éléments chimiques en fonction de leur clas-sement dans le tableau périodique, dont il faut connaître le principe de construction.L’étudiant doit en outre connaître la signification et l’évolution de l’énergie d’io-nisation, l’affinité électronique et l’électronégativité d’un élément et prévoir lesvariations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau périodique.

1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2. Énergie d’ionisation, affinité électronique et électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.1. Énergie d’ionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262.2. Affinité électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3. Électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3. Évolution des rayons chimiques dans le tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 23

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INTRODUCTION

Les chimistes ont essayé de classer les éléments qu’ils connaissaient à partir de similitudesde leurs propriétés physico-chimiques. Une classification périodique des éléments a pourfonction de réunir dans un tableau les différents éléments en faisant apparaître des groupesd’éléments qui possèdent les mêmes propriétés physico-chimiques.La classification périodique est longtemps restée très approximative et il a fallu attendrecelle proposée par Mendeleïev (1834-1907) organisée alors par masse atomique croissante,et organisée aujourd’hui par numéro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenirun classement régulier et périodique. Elle reflète la périodicité des niveaux énergétiques.Dans une colonne on trouve les éléments qui possèdent la même structure électroniquepériphérique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage desmêmes types de sous-couches périphériques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,p, d .

1. CONSTRUCTION DU TABLEAU

Chaque période commence avec un élément qui possède un seul électron de valence dansune orbitale s. La première période n’a que deux éléments, puisque l’orbitale 1s ne peutloger que deux électrons. Le troisième électron du lithium se trouve dans l’orbitale 2s :c’est le début de la deuxième période. Puisqu’il y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,chacune est capable d’accepter 2 électrons, 8 éléments prennent place dans le tableauau sein de cette période (du lithium au néon). La troisième période est aussi constituéede 8 éléments et se termine avec l’argon, lorsque les orbitales 3s et 3p sont entièrementremplies.Comme l’orbitale 4s a une énergie inférieure à celle des orbitales 3d , une nouvellepériode commence avec le potassium avant que des électrons n’occupent les orbitales 3d .Lorsqu’avec le calcium, l’orbitale 4s est saturée, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennentdisponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 électrons et, par conséquent il y a 10métaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette période. Une fois ces10 éléments placés la quatrième période se complète par le remplissage des orbitales 4p.Dans la cinquième période, les orbitales 5s, 4d et 5p sont successivement remplies. Lasixième période est différente en ce sens qu’après la saturation de l’orbitale 6s et l’entréed’un électron 5d , les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre d’énergie croissante.Il y a ainsi 7 orbitales f , soit 14 éléments nommés terres rares. Lorsque ces 14 élémentssont rangés dans le tableau, les derniers métaux de transition apparaissent à mesure queles orbitales 5d se remplissent. Ces métaux sont suivis par les 6 éléments requis pourremplir les 3 orbitales 6p et la sixième période se termine avec le radon. La septièmepériode commence avec l’occupation de l’orbitale 7s et, après l’entrée d’un électron 6d ,les électrons suivants occupent les orbitales 5f . Ainsi, le tableau périodique se termineavec la série des actinides, un groupe de 14 éléments dont les propriétés et la structureélectronique sont analogues à celles des terres rares.

24

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227

7

unun

quad

ium

Uu

q 289

114

261

105

ruth

erfo

rdiu

m

Rf 2

6110

489

-103

226,

188

223

87

39,9

35,5

27,0

28,1

31,0

32,1

1813

1716

1514

24,3

1223

,011

24,

01,

01

131,

311

2,4

126,

912

7,6

121,

811

8,7

11

4,8

5449

5048

5152

5310

2,9

101,

144

9943

95,9

4292

,941

4591

,240

88,9

3987

,638

85,5

3710

6,4

4610

7,9

47

83,8

65,4

69,7

72,6

74,9

79,0

79,9

3631

3233

3435

3058

,955

,826

54,9

2552

,024

50,9

2327

47,9

2245

,021

40,1

2039

,119

58,7

2863

,529

6,9

20,2

19,0

16,0

14,0

12,0

10,8

109

87

65

39,

04

222

210

209

209,

020

4,4

200,

686

8180

8384

8519

2,2

190,

276

186,

275

183,

974

180,

973

7717

8,5

7257

-71

137,

356

132,

955

195,

178

197,

079

207,

282

AC

TIN

IDES

hél

ium

He

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 25

�

�

�

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�

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Les atomes des éléments à l’état gazeux d’une même colonne du tableau périodique ont,pour la plupart, la même configuration en ce qui concerne leurs électrons de valence et,fait bien connu, les éléments dans une même colonne possèdent des propriétés chimiquessemblables. En plus de ces relations générales entre la configuration électronique et lespropriétés chimiques, il y a de nombreuses corrélations plus précises que nous verronsdans l’étude des propriétés chimiques des éléments.

2. ÉNERGIE D’IONISATION, AFFINITÉ ÉLECTRONIQUEET ÉLECTRONÉGATIVITÉ

2.1. Énergie d’ionisation

Pour comprendre les détails plus subtils du tableau périodique et du comportementchimique, il faut avoir une idée plus précise de l’énergie avec laquelle un atome retient sesélectrons. Celle-ci s’obtient à l’aide de mesures de l’énergie d’ionisation.

Définition : L’énergie de première ionisation I1 d’un élément E est l’énergie minimale nécessairepour arracher un électron de l’élément neutre E :

E(g) → E1(g) 1 e− Énergie nécessaire I1

L’énergie de deuxième ionisation I2 est l’énergie minimale nécessaire pour arracher unélectron du cation chargé une fois :

E1(g)→ E21(g) 1 e− Énergie nécessaire I2

Pour une période donnée, l’énergie d’ionisation augmente avec le nombre atomique Z,de l’alcalin au gaz noble sensiblement selon une relation affine (figure ci-dessous).

15 20 25 30 3500

5

10

15

20

25

5 10

I1 (ev)

Z

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Ga

GeAs

Se

BrKr

Rb

Sr

In

SnSb

Te

I Xe

26

�

�

�

�

�

�

�

�

Des anomalies interviennent généralement après le remplissage ou le demi-remplissaged’une sous-couche. Ainsi après Be (2s2) où la sous-couche s est remplie, l’électron externedu bore (2s22p1) doit occuper une sous-couche p d’énergie plus élevée. Il est donc moinslié. De même, après l’azote (2s22p3), 2 électrons de l’oxygène (2s22p4) occupent la mêmeorbitale. Leur répulsion rend plus facile le départ de l’un d’entre eux.À la fin de la période considérée l’énergie d’ionisation diminue brutalement jusqu’à lavaleur correspondant à l’alcalin de la période suivante. On observe donc une série de picsqui correspondent chacun à une période de la classification.Parmi les éléments d’une même colonne ou du même groupe du tableau périodique, àl’exception des métaux de transition, l’énergie d’ionisation a tendance à décroître à mesurequ’augmente le numéro atomique.La charge habituelle des cations du groupe I est 11 et que celle du groupe IIest 12. En effet, le premier électron d’un métal alcalin peut être arraché facile-ment (I1 = 494 kJ. mol

−1 pour Na). Le second nécessite 10 fois plus d’énergie(I2 = 4 560 kJ. mol

−1). Ainsi E1 sera la charge typique des cations du groupe I. Pourles éléments du groupe II, les deux premières énergies d’ionisation sont beaucoup plusproches (pour Mg, I1 = 736 kJ. mol

−1 et I2 = 1 450 kJ. mol−1). Il est plus facile

énergétiquement d’arracher ces deux électrons. Cependant une énergie très importante(I3 = 7 740 kJ. mol

−1) sera nécessaire pour arracher le troisième électron du magnésium.Ainsi, dans le groupe II, la charge typique est E21.

• Calcul de l’énergie d’ionisationEmpiriquement, Slater (1900-1976) a introduit un terme d’écran dans l’expression del’énergie de l’électron où sij est la constante d’écran créée par l’électron j sur l’électron iet Zeff la charge efficace du noyau :

Zeff = Z −∑

i

si

et l’énergie d’un électron au niveau n est égale à :

En = −13,6 3 Z2eff

n′2eV

n′ est le nombre quantique apparent introduit par Slater afin d’améliorer la concordanceentre les niveaux énergétiques réels et les valeurs calculées.

n 1 2 3 4n′ 1 2 3 3,7

Les constantes d’écran sij sont données dans le tableau ci-dessous.

i \ j 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p1s 0,31

2s, 2p 0,85 0,353s, 3p 1 0,85 0,35

3d 1 1 1 0,354s,4p 1 1 0,85 0,85 0,35

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 27

�

�

�

�

�

�

�

�

Exemple : calculons l’énergie de première ionisation de l’atome d’azote (Z = 7) avec cemodèle et comparons cette valeur à la valeur expérimentale, soit 14,5 eV.Le processus d’ionisation s’écrit :

N(g)I1−→ N1(g) 1 e−

La structure électronique de l’atome d’azote N est 1s22s22p3. La structure électroniquedu cation N1 est 1s22s22p2. D’après Slater, il faut considérer les paquets énergétiquesd’orbitales « 1s » d’une part, et « 2s2p » d’autre part. Pour un électron 1s, la chargeefficace Zeff du noyau atomique de l’azote N et de N

1 est identique et égale à 7− 0,31,soit 6,69.Pour un électron 2s ou 2p, la charge efficace du noyau Zeff est :

– dans l’atome d’azote N :

7− (4 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7− 3,10 = 3,90.– dans le cation N1 :

7− (3 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7− 2,75 = 4,25.Ainsi, l’énergie électronique totale de l’atome d’azote N est égale à :

E(N) = −13,6 3[

2 3(

6,691

)21 5 3

(3,92

)2]= −1479,60 eV

Pour le cation N1 l’énergie électronique totale vaut :

E(N1) = −13,6 3[

2 3(

6,691

)21 4 3

(4,25

2

)2]= −1466,66 eV

Lors du processus d’ionisation, l’énergie mise enjeu est :

I1 = E(N1)− E(N)On calcule I1 = −1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Expérimentalement, on trouve14,5 eV. Le pourcentage d’erreur entre la valeur théorique et la valeur expérimentaleest de l’ordre de 11 %.

2.2. Affinité électronique

Définition : L’affinité électronique est la quantité d’énergie requise pour extraire un électron d’union négatif gazeux suivant le processus :

A−(g) → A(g) 1 e−

L’affinité électronique correspond à l’attraction de l’atome pour son électron supplé-mentaire. Une affinité électronique positive signifie qu’il faut de l’énergie pour enleverl’électron de l’ion et une affinité électronique négative que l’ion négatif isolé est instable.

28

�

�

�

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�

�

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La figure ci-dessous montre que les affinités électroniques des atomes des halogènessont supérieures à celles des autres éléments. Dans les atomes des halogènes, il y a uneplace libre dans les orbitales p de valence. Comme le montrent leurs énergies d’ionisationimportantes, leur charge nucléaire retient fortement les électrons p ; il n’est pas surprenantqu’il y ait une grande affinité résiduelle pour un électron additionnel.

15 20 25 30 3500

1

2

3

0,5

1,5

2,5

3,5

4

5 10

A (ev)

Z

Li

Be B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Par contre, les atomes de gaz rares n’ont pas d’espace libre dans leurs orbitales de valenceet tout électron additionnel doit occuper une orbitale d’énergie plus élevée. Cet électronest très peu attiré par le noyau de l’atome et par conséquent, les affinités électroniquesdes gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert à montrer pourquoi les gazrares sont pratiquement inertes.

2.3. Électronégativité

L’électronégativité est une notion très utile en chimie qui permet de prévoir la réactivitédes molécules. C’est autant un concept qu’une grandeur mesurable. L’électronégativité,notée x, quantifie la faculté d’un élément à gagner un ou plusieurs électrons au sein d’uneliaison ou encore la faculté à devenir négatif.De façon générale l’électronégativité varie régulièrement dans le tableau de classificationpériodique ; elle croît de bas en haut et de gauche à droite.Les cinq élément les plus électronégatifs sont en haut à droite dans l’ordre décroissant :F, O, N, Cl et Br. L’élément le plus électropositif est en bas à gauche : Fr.Ces évolutions peuvent être interprétées simplement en raisonnant sur la taille des atomeset sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent à perdre ou à gagner des électronsafin de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les éléments des colonnes degauche sont électropositifs car il leur suffit de perdre un petit nombre d’électrons pouraccéder à la configuration électronique du gaz rare qui précède. Ceux de droite sontélectronégatifs car il leur suffit de capter un petit nombre d’électrons pour accéder à laconfiguration électronique du gaz rare qui suit.Dans une même colonne le nombre d’électrons augmentant, la taille de l’atome croîtvers le bas : ainsi les électrons périphériques sont moins retenus et tendent à partir plusaisément. L’électronégativité croît vers le haut du tableau.

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 29

�

�

�

�

�

�

�

�

20 3000

1

2

3

4

10

χ χ χ

ZLi Li Li

F

Na

Cl

Cl

Cl

K Rb

Br I

Pauling

20 3000

1

2

3

4

10

Z

F

Na K

In

Br I

Mulliken

20 3000

1

2

3

4

5

10

Z

F

Na K Rb

BrI

Alfred-Rochow

•L’échelle de Pauling est basée sur la différence des énergies de liaison pour les moléculesdiatomiques. Pauling a suggéré que la différence entre les électronégativités xA et xB dedeux atomes A et B est donnée par :

|xA − xB| = 0,208√

DAB −√

DAADBB

où DAB est l’énergie de liaison de la molécule AB ( kJ. mol−1) et DAA et DBB sont les

valeurs correspondantes pour les molécules A2 et B2. On pose par définition xF = 4 eton en déduit toutes les autres de proche en proche.

• L’échelle de Allred et Rochow permet de calculer l’électronégativité par la relation :xA =

0,359 3 ZeffR2A

1 0,744

où Zeff est la charge efficace pour un électron qui s’ajoute calculé d’après la méthode deSlater. RA est le rayon de l’élément A en angström.Avec les deux échelles, les électronégativités des 5 éléments les plus électronégatifs sont :F (x = 4), O (x = 3, 5), Cl (x = 3, 16), N(x = 3, 04) et Br (x = 2,96).Pour les éléments les moins électronégatifs, on a : Fr et Cs (x = 0, 7).

3. ÉVOLUTION DES RAYONS CHIMIQUES DANS LE TABLEAUPÉRIODIQUE

Beaucoup de rayons métalliques et cationiques sont proches de 100 pm. Les rayonsanioniques sont généralement plus grands et souvent proches de 200 pm.Dans une même période, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un même groupe.La diminution le long d’une période, comme du lithium au néon, est due à l’attractioncroissante entre le noyau et les électrons avec l’augmentation de la charge nucléaire.L’augmentation le long d’un groupe, comme du lithium au césium, est un résultat del’occupation d’un nombre de plus en plus important de couches situées de plus en plusloin du noyau.Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte d’un électron.Comme les rayons métalliques et pour les mêmes raisons, les rayons cationiques diminuentle long d’une période et augmentent le long d’un groupe. À l’inverse, les anions sont plusgros que leurs homologues atomes : les électrons supplémentaires exercent un effet répulsifles uns sur les autres.

30

�

�

�

�

�

�

�

�

ÉNONCÉS

Exercice 1 Énergies d’ionisation

1.a. Quelle est la structure électronique du mercure (Hg : Z = 80) ?b. Entre l’or (Au : Z = 79) et le mercure, quel élément possède la plus forte énergiede première ionisation ? Qu’en est-il de l’énergie de deuxième ionisation ? Justifier lesréponses.2.a. Donner la structure électronique du calcium Ca, de Ca1, Ca21 et Ca31.b. Calculer, en utilisant les constantes d’écran de Slater, l’énergie de première, de secondeet de troisième ionisation du calcium (I1, I2, I3) ainsi que les longueurs d’ondes minimalesdes photons (l1, l2, l3) qui permettront ces trois ionisations. Dans quel domaine duspectre se situent-elles ?c. En déduire la charge usuelle de cet élément. Justifier votre réponse.

Exercice 2 Électronégativité

En utilisant la définition de Allred et Rochow :

x =0,359Zeff

r2A1 0,744

(Zeff est la charge effective du noyau et rA le rayon atomique), calculer et commenterl’électronégativité des éléments suivants :

Éléments Li B O F

rA (Å) 1,23 0,80 0,74 0,72

Exercice 3 Rayons atomiques et ioniques

Dans chacune des paires suivantes, quel serait l’atome ou l’ion le plus volumineux :a. Ca, Ba b. S, Na c. O2−, Fd. S2−, Se2− e. Na1, Ne

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 31

�

�

�

�

�

�

�

�

SOLUTIONS

1 1.a. Le mercure a la configuration électronique suivante :

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f 145s25p65d106s2

b. L’or a la configuration électronique suivante :

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f 145s25p65d106s1.

Donc I1Hg > I1Au, car la première ionisation de Au lui permet de passer en 5d10, ce quicorrespond à une configuration stable : une catégorie d’orbitales complètement remplies.Par contre, I2Au > I2Hg, car cette fois-ci, c’est Hg qui lorsqu’il perd 2 électrons présente laconfiguration stable en 5d10.

2.a. La configuration électronique du calcium, Ca (Z = 20) est 1s2 2s22p63s23p64s2

La configuration électronique de l’ion Ca1 est 1s22s22p63s23p64s1

La configuration électronique de l’ion Ca21 est 1s22s22p63s23p6

La configuration électronique de l’ion Ca31 est 1s22s2 2p63s23p5

b. La réaction correspondant à l’énergie de première ionisation sera :

Ca(g)I1−→ Ca1(g) 1 1e−

et on aura I1 = ECa1 − ECa. La différence d’énergie entre Ca et Ca1 concerne lesélectrons du niveau n = 4, donc :

I1 = ECa1 − ECa = E′4 − E4avec E′4 énergie du niveau 4 de Ca

1 et E4 énergie du niveau 4 de Ca.

E4 =

[−13,6 3 (20− 0,35− 8 3 0,85− 10 3 1)

2

3,72

]3 2 = −16,14 eV

E′4 =

[−13,6 3 (20− 8 3 0,85− 10 3 1)

2

3,72

]3 1 = −10,17 eV

I1 = −10,17 1 16,14 = 5,97 eV = 575 kJ.mol−1.

La longueur d’onde l1 =h 3 c

E=

h 3 cI1

= 2,07.10−7 m qui se trouve dans le domaine

des ultra-violets (U.V.). La réaction correspondant à l’énergie de deuxième ionisation est :

Ca1(g)I2−→ Ca21(g) 1 1e−

et on a :I2 = ECa21 − ECa1

La différence d’énergie entre Ca21 et Ca1 sera au niveau des électrons du niveau n = 4,d’où on peut écrire que I1 = ECa21 − ECa1 = −E′4 = 10,17 eV.

32

solu

tion

sdes

exer

cice

s

�

�

�

�

�

�

�

�

La longueur d’onde l2 =h 3 c

E=

h 3 cI2

= 1,22.10−7 m se trouve dans le domaine des

ultra-violets (U.V.).La réaction correspondant à l’énergie de troisième ionisation est :

Ca21(g)I3−→ Ca31(g) 1 1e− et I3 = ECa31 − ECa21

La différence d’énergie entre Ca21 et Ca31 concerne les électrons du niveau n = 3, d’ouon peut écrire que :

I1 = ECa31 − ECa21 = E′′′3 − E′′3avec E′′′3 étant l’énergie du niveau 3 de Ca

31 et E′′3 étant l’énergie du niveau 3 de Ca21.

E′′′3 =

[−13,6 3 (20− 6 3 0,35− 8 3 0,85− 2 3 1)

2

32

]3 7 = −875,95 eV

E′′3 =

[−13,6 3 (20− 7 3 0,35− 8 3 0,85− 2 3 1)

2

32

]3 8 = −925,56 eV

I1 = −875, 95 1 925, 56 = 49, 61 eV = 4780 kJ. mol−1.

La longueur d’onde l3 =h 3 c

E=

h 3 cI3

= 2,50.10−8 m appartient au domaine des

rayons X (RX).

c. On constate que I1 et I2 sont du même ordre de grandeur. Par contre, il y a une plus fortedifférence d’énergie entre I2 et I3. On peut penser que Mg perdra facilement 2 électronset que l’on aura beaucoup de difficultés à lui arracher le 3e électron. La charge typique dumagnésium est 12, ce qui lui permet d’atteindre la configuration électronique stable dugaz rare qui le précède.

2 Pour calculer l’électronégativité selon Allred et Rochow, on doit obtenir Zeff pourun électron qui s’ajoute.

– Électronégativité de Li :

x =0,359 3 (3− 0,35− 2 3 0,85)

1,2321 0, 744 = 0, 97

– Électronégativité de B :

x =0,359 3 (5− 3 3 0,35− 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 2

– Électronégativité de O :

x =0,359 3 (8− 6 3 0,35− 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 3,50

2. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS. PÉRIODICITÉ DES PROPRIÉTÉS 33

�

�

�

�

�

�

�

�

– Électronégativité de F :

X =0,359 3 (9− 7 3 0,35− 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 4,10

3 a. C’est le baryum (Ba). Les deux éléments appartiennent à la même colonne, celledes alcalino-terreux. Ba est un élément de la sixième période et le calcium un élémentde la quatrième période. On sait que les rayons augmentent le long d’une colonne. Lesvaleurs numériques pour ces deux atomes sont rBa = 217,4 pm et rCa = 197,4 pm.

b. C’est le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent à la même période, latroisième, avec le sodium (Z = 11) à gauche du soufre (Z = 16). On sait que les rayonsatomiques diminuent le long d’une période. Les valeurs numériques pour ces deux atomessont rNa = 185,8 pm et rS = 103,5 pm.

c. C’est O2−, car ce dianion a 8 protons et 10 électrons, tandis que F− a 9 protons et 10électrons. Par un simple effet électrostatique, la répulsion sera plus grande dans le cas deO2−, donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numériques pour ces deuxanions sont rO2− = 140 pm et rF− = 133 pm.

d. C’est Se2−. Ce sont deux dianions appartenant à la même colonne. Se est un élémentde la quatrième période et S est un élément de la troisième période, et on sait que lesrayons ioniques augmentent le long d’une colonne. Les valeurs numériques pour ces deuxanions sont rSe2− = 198 pm et rS2− = 184 pm.

e. C’est le néon (Ne), car ce dernier a 10 électrons et 10 protons. L’ion sodium a lui 10électrons et 11 protons. L’attraction électrostatique sera plus forte dans le cas de l’ionsodium, donc le rayon du néon sera plus grand. Les valeurs numériques pour ces deuxéléments sont rNe = 150 pm et rNa1 = 102 pm.

34

�

�

�

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�

�

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�

C h a p i t r e 3La liaison chimique. Orbitalesmoléculaires et hybridation

Le chapitre aborde les différents types de liaisons : ionique, covalente et métallique.Il présente les règles d’écritures des formules de Lewis pour les atomes et lesmolécules et la règle VSEPR qui permet de prévoir la géométrie des édifices poly-atomiques. Les interactions intermoléculaires de type forces de London, forcesde Van der Waals et liaison hydrogène sont décrites. Enfin le chapitre expose leprincipe de la création d’une liaison entre atomes à partir des interactions entreleurs orbitales atomiques. La distribution électronique finale au sein d’une moléculepourra alors être décrite.

1. Différents types de liaison – modèles de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361.1. Électrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.2. Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.3. Différents types de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2. Géométrie des entités polyatomiques. Règles de Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .392.1. Structure linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.2. Structure triangulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.3. Structure tétraédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.4. Structure bipyramide à base triangle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .412.5. Structure bipyramide à base carrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3. Autres types d’interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423.1. Les forces de London. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423.2. Les forces de Keesom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .433.3. Liaisons de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4. Orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.1. Orbitales moléculaires s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2. Orbitales moléculaires p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3. Structure des molécules de type X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5. Hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.1. Hybridation sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2. Hybridation sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.3. Hybridation sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.4. Autres types d’hybridation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLÉCULAIRES ET HYBRIDATION 35

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INTRODUCTION

La formation d’une liaison s’accompagne d’une redistribution des électrons externes(électrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque électron se trouve placé dans le champélectrostatique des 2 noyaux. Les répartitions spatiales les plus probables sont modifiées.Il y a formation d’une liaison ou d’une structure stable lorsque l’énergie des nouvellesrépartitions électroniques est inférieure aux précédentes dans les atomes isolés.Différents modèles ont été construits pour rendre compte de la formation des liaisons.Le modèle classique de Lewis (1916) est étudié dans ce chapitre.

1. DIFFÉRENTS TYPES DE LIAISON – MODÈLES DE LEWIS

1.1. Électrons de valence

Définition : Ce sont les électrons situés sur la dernière couche occupée de l’atome.Ils forment la partie externe du nuage électronique et sont donc les premiers à entrer en inter-action avec des atomes voisins. Les propriétés chimiques d’un atome dépendent largement de lastructuration de ses électrons de valence.

Une façon grossière mais commode de représenter la disposition des électrons dans lesmolécules consiste à faire usage de points pour les seuls électrons de valence. Ainsil’équation :

H•1 H

• → H : Hsymbolise la formation d’une liaison par recouvrement des orbitales atomiques à demioccupée. De même, la structure :

H : F |

signifie que dans HF les atomes sont liés par un doublet et que 6 des électrons de valencedu fluor sont «non liants» : ils sont localisés près de l’atome de fluor et ne participe àaucune liaison. Les formules où les électrons sont représentés par des points permettentde vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi l’atome d’oxygène et l’atomed’azote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.

schéma avec cases quantiques schémas simplifiés

oxygène (Z – 6) : (He) 2s2 2p4

schéma avec cases quantiques

azote (Z – 5) : (He) 2s2 2p3

schémas simplifiés

N N

O O

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1.2. Règle de l’octet

La règle de l’octet stipule qu’un atome autre que l’hydrogène tend à former des liaisonsjusqu’à ce qu’il soit entouré de 8 électrons. Cette structure à 8 électrons apparaît très stablecar c’est une structure de gaz rare très inerte chimiquement (satisfaisant spontanément àla structure à 8 électrons, ils n’ont aucune tendance à former des liaisons pour la respecter).Comme le montrent les formules, HF, H2O, NH3, cette règle est suivie par les atomes dela seconde période. Pour ces atomes, la règle de l’octet revient à affirmer que le nombrede liaisons covalentes est égal au nombre maximal de leurs orbitales à demi-occupées.Ces atomes n’ont que 4 orbitales de valence et ne peuvent donner donc plus de 4 liaisonscovalentes. En formant ces liaisons, ils ne peuvent s’entourer de plus de 4 3 2 = 8électrons, exactement comme l’exprime la règle.Il arrive souvent que les atomes autres que ceux de la deuxième période ne suivent pasla règle de l’octet. Par exemple le phosphore forme deux chlorures PCl3 et PCl5. Lepremier des deux est analogue à NH3 ou NCl3 et suit la règle de l’octet. Toutefois dansPCl5, l’atome P est entouré de 10 électrons. Quoique ce composé n’obéisse pas à la règlede l’octet, sa formation peut s’expliquer en fonction du nombre maximal d’orbitales devalence à demi-occupées disponibles dans l’atome de P. La configuration normale desélectrons de valence pour P est 3s2 3p3. Cependant, l’énergie des orbitales 3d de l’atomen’est que légèrement supérieure à celle des orbitales 3p et nous pouvons donc dire que lenombre maximal d’orbitales de valence à demi-occupées est de 5 suivant la configuration3s1 3p3 3d1. D’autres «violations » de la règle de l’octet, comme l’existence de SF4 ou SF6,peuvent s’expliquer de la même manière.

1.3. Différents types de liaison

Trois types de liaisons interviennent : la liaison ionique, la liaison covalente et la liaisonmétallique. La liaison ionique et la liaison covalente sont deux types de liaisons extrêmes ;L’intérêt de ces 2 modèles réside en ce que la plupart des liaisons chimiques ont despropriétés de nature intermédiaires mais proches de l’un ou l’autre. Nous pourrons doncrendre compte de la nature de la plupart des liaisons en nous servant de ces deux typesextrêmes de liaisons.

• Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composés des élémentstrès électropositifs, comme les alcalins, liés à des éléments très électronégatifs, comme leshalogènes (exemple NaCl). Il y a transfert intégral d’électrons d’un élément vers l’autre :le premier prend la structure du gaz rare qui le précède ; le second prend la structure dugaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut écrire :

Na• → [Na]1 1 e−

Cl•1 e− → [Cl]−

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLÉCULAIRES ET HYBRIDATION 37

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Na Cl Na+ Cl–

atome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorure

chlorure de sodium (NaCl)

• Liaisons covalentes : dans la théorie classique de Lewis, la liaison est formée par lamise en commun d’électrons afin d’atteindre pour chaque atome la structure du gaz raresuivant. Il y a deux mécanismes :– Mise en commun partagée : liaison covalente– Mise en commun unilatérale : liaison dative

Dans le cas des molécules diatomiques à noyaux identiques comme H2, N2, O2 et Cl2,les deux atomes ont la même énergie d’ionisation et la même affinité électronique. Lespropriétés de ces molécules montrent qu’il y a un partage symétrique d’électrons entreles deux noyaux. La formation et la stabilité de ces molécules symétriques découlentd’une mise en commun à part égale d’électrons de valence et, à cause de cela, elles sontconsidérées comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deuxélectrons appartiennent à la molécule entière, plutôt qu’à l’un ou l’autre des noyaux.

+ =O O O O

Les 2 électrons se répartissent symétriquementautour des 2 noyaux.Une liaison dative peut se constituer entre 2atomes dont l’un possède un doublet (atomedonneur) et l’autre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacunede l’autre.La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traitée par la suite sansdistinction ; seul son principe de formation diffère. Une fois formée, elle est indiscernabledes autres. Toutefois, afin de faciliter la lisibilité des diagrammes de Lewis, on la note parune flèche.

•Polarisation, caractère ionique partiel : dans les liaisons associant 2 atomes d’électroné-gativité différente, l’orbitale moléculaire n’est pas également répartie sur les 2 atomes. Laprobabilité de présence de l’électron est plus forte du côté de l’atome le plus électronégatif.Il en résulte une polarisation de la liaison.Cela revient à faire apparaître à une extrémité de la molécule un excédent de chargesnégatives et un excédent de charges positives à l’autre extrémité, notées d1 et d−.Dans HF, (longueur de liaison � = 0, 92 Å), la valeur de d peut être trouvée. Le momentdipolaire m = q� se mesure en debye. Le debye (D), unité appropriée à l’évaluation des

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moments dipolaires des molécules, vaut par définition 0, 33.10−29 coulomb.mètre. Si dest la fraction de charge d’électron placée sur les noyaux des 2 atomes, m = de�.On dit que d est le pourcentage ionique partiel de la liaison.

Exemple : pour HF, m = 1,82 D et d =1,82 3 0,33.10−29

0,92.10−10 3 1,6.10−19= 0,41.

• Liaison métallique : de nombreux éléments ne peuvent pas former de liaison entreeux suivant l’un des mécanismes précédents. Ce sont les éléments électropositifs (métauxet métaux de transition). Ils possèdent des électronégativités trop peu différentes pourdonner lieu à des transferts complets d’électrons de l’un à l’autre (liaison ionique). Ilspossèdent trop peu d’électrons sur leur couche de valence pour atteindre la structure dugaz rare suivant par mise en commun d’électrons (liaison covalente).La liaison métallique est assurée par la mise en commun des électrons périphériques detous les atomes constituant le cristal métallique. Les électrons de valence sont totalementdélocalisés dans tout le volume du métal. Ce « gaz électronique » crée ainsi une sorte deliaison communautaire entre tous les ions positifs fixés aux nœuds du réseau. Les électronsdélocalisés peuvent circuler en liberté dans le métal sans toutefois pouvoir le quitter, caril est entouré d’une barrière de potentiel qui repousse les électrons arrivant à la surface.

2. GÉOMÉTRIE DES ENTITÉS POLYATOMIQUES. RÈGLES DE GILLESPIE

La théorie de la Répulsion des Paires Électroniques des Couches de Valence (ou ValenceShell Electron Pair Repulsion VSEPR) permet de prévoir rapidement la géométrie desmolécules et des ions en raisonnant sur les paires d’électrons de la couche de valence.L’hypothèse de base montre que les électrons tendent à s’éviter autant que possible.Chaque atome s’organise alors afin de minimiser l’énergie de répulsion de Coulomb quiest considérable entre deux doublets d’électrons. Les doublets vont s’éloigner donc aumaximum les uns des autres et prendre la géométrie la plus symétrique possible soit :2 doublets→ Structure linéaire : AX23 doublets→ Structure triangulaire (à 120◦) : AX3 ou AX2E4 doublets→ Structure tétraédrique : AX4 ou AXnEm (avec n 1 m = 4)5 doublets→ Structure bipyramide à base triangle : AX5 ou AXnEm (avec n 1 m = 5)6 doublets→ Structure bipyramide à base carrée : AX6 ou AXnEm (avec n 1 m = 6)Dans la terminologie AXnEm, A représente l’atome central, X les doublets liants avec nle nombre de doublets liants, et E les doublets non liants (s’il y en a) avec m leur nombre.Pour l’application de la règle, on compte une liaison multiple comme un seul doublet(comme si elle était simple).

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLÉCULAIRES ET HYBRIDATION 39

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2.1. Structure linéaire

AX2Ce type d’arrangement s’observe pour les molécules n’ayantque deux doublets de valence autour d’un atome centralcomme pour BeCl2. Le béryllium 2s2 passe à un état excitéavec occupation des orbitales 2p pour adopter la configu-ration électronique finale, 2s1 2p1, lui permettant de se relier à 2 atomes de chlore. Onobtient une structure linéaire de type AX2. Les angles de liaisons autour de l’atome centralsont de 180◦. Par conséquent, la molécule est dans un plan.

2.2. Structure triangulaire

AX3Ce type d’arrangement s’observe pour les molécules qui onttrois doublets de valence autour d’un atome central commepour BF3. Le bore 2s2 2p1 passe à un état excité pour adopterla configuration électronique finale, 2s1 2p2, lui permettantde se relier à 3 atomes de fluor. On obtient une structuretriangle plan de type AX3. Les angles de liaisons autour del’atome central sont de 120◦. Par conséquent, la molécule estdans un plan.Dans le cas de GeCl2, on aura une molécule du type AX2E1correspondant à une structure en V.

AX2E1

2.3. Structure tétraédrique

AX4

Ce type d’arrangement s’observe pour les molécules qui onttrois doublets de valence autour d’un atome central commepour CH4, NH3 ou H2O.Dans le cas de CH4, le carbone 2s2 2p2 passe à un état excitépour adopter la configuration électronique finale, 2s1 2p3, luipermettant de se relier à 4 atomes d’hydrogène. On obtientune structure tétraédrique de type AX4. Les angles de liaisonsautour de l’atome central sont de 109◦ 27′. Par conséquent,la molécule n’est pas plane.

AX3E1AX2E2

Pour NH3, ce sera une structure de typepyramide à base triangle, soit AX3E1 etdans le cas de H2O une structure en V,correspondant à AX2E2.L’ammoniac, NH3 est une molécule pyra-midale où l’angle des liaisons H – N – H estégal à 107◦, et dans le cas de l’eau, H2O, l’angle des liaisons H – O – H est égal à 105◦.

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