CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

STEREOCHIMIE

Exercice 1 : Les molécules suivantes possèdent-elles une isomérie de configuration? Est-

elle classée dans l’absolue ou la relative ?

A) CH3-CH2-CHBr-CH2-CH2Br

B)

C)

D)

E)

F)

O

OH

HO

O

O

H

O

G)

H)

I)

J)

Cl

OH

Cl

HCl

H

OH

H

H

OH

OH

OH

OH

Exercice 2 : Donnez la représentation de Newman et Fisher des molécules suivantes :

CH2CH3H3C

H3C OH

H HH3C

CHOHO

CH3

H

H

H

H CH3

OH

H3C

H

H

COOH

OH

Me

Exercice 3 : Donnez la représentation de Cram des molécules suivantes :

Exercice 4 : On constate que le composé suivant est optiquement actif. Pourtant il ne

possède pas de C*. Expliquez :

COOH

NO2

COOH

NO2

Exercice 5 : Dénombrez tous les stéréoisomères des composés suivants, attribuez-leur une

configuration (Z, E, R, S) et suivant le cas les appellations cis, trans, meso, like, unlike,

énantiomères, diastéréoisomères.

CHCl-CH3

H3C

OHCH3-CH=CH-CHCl-CH3

Exercice 6 : Les méthyles des molécules suivantes sont-ils : homotopiques,

énantiotopiques ou diastéréotopiques ?

Me

Me

Me

Me

MeMe

CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

SYSTEMES CONJUGUES

Exercice 1 : Montrez comment le limonène pourrait être formé par une réaction de Diels-

Alder (on ignorera la stéréochimie). Quelle est la particularité du produit de départ ?

Exercice 2 : Dessinez la structure du produit majoritaire obtenu pour chacune des réactions

de cycloaddition suivantes.

Exercice 3 : On se propose ici d'étudier la régiosélectivité et la stéréosélectivité d'une

réaction de cycloaddition de Diels Alder entre les molécules A et B suivantes :

Question 1 : Peut-elle être comparée à une D-A à demande normale ou inverse en

électrons ?

Question 2 : Un calcul permet d'accéder aux orbitales frontières de A et B :

Déterminer la régiosélectivité de la réaction observée. Justifier votre réponse.

Exercice 4 : Exercice proposé par le CNED à l’agrégation de sciences physiques interne de

Vanne : Deux composés régioisomères a et b sont susceptibles de se former dans la

réaction de Diels-Alder du 1-diéthylamino-buta-1,3-diène avec l'acroléine (2-propénal).

Chaque régioisomère présentant deux centres d'asymétrie, il existe pour chacun 2² = 4

stéréoisomères: deux isomères syn et anti et leurs énantiomères.

Question 1 : Ecrivez la réaction sans tenir compte de la stéréochimie pour l’instant.

Question 2 : Est-ce une demande normale ou inverse en électrons ?

Question 3 : A l’aide des données, démontrez la question 2 et tranchez sur la

régiosélectivité.

Question 4 : Ecrivez le couple d’énantiomères majoritaire en expliquant.

Données :

Diène :

Energie C1 C4

0,727 0.61 0.57

0,434 0.47 -0.60

Diénophile :

Energie C’2 C’3

0,436 -0.39 0.59

0.48 0.58

CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

CHIMIE RADICALAIRE

Exercice 1 : On considère la molécule de styrène.

Pourquoi peut-on dire que la chaîne latérale est conjuguée au cycle aromatique ?

On effectue la polymérisation du styrène en présence de péroxyde de benzoyle. Ecrivez le

mécanisme complet de la polymérisation.

n

Ph-CO-O-O-CO-Ph

70°Cn

Exercice 2 : L’halogénation d’un alcane par Cl2 répond à un mécanisme radicalaire en

chaîne initié par l’absorption de photons et passe par la formation d’un radical R°.

Donnez le mécanisme en notant l’alcane R-H.

On pourrait noter un mécanisme similaire mais passant par la formation de H°. Donnez ce

mécanisme.

En vous aidant des données ci-dessous, dites qui de a) ou de b) est préféré.

Energies de rupture de liaison (kJ/Mol):

H-H = 435 Cl-Cl = 242 H-Cl = 431 C-H = 414 C-Cl = 338.

CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

AROMATIQUES

Exercice 1 : L’acylation du toluène par 1 équivalent de chlorure de benzoyle ou la

méthylation de la benzophénone par 1 équivalent de chlorure de méthyle conduisent-elles

au même composé ?

Dans quel cas la réaction est-elle la plus rapide ?

Les deux réactions catalysées par AlCl3 nécessitent en fait des proportions

stoechiométriques et non catalytiques de chlorure d’aluminium . Justifier.

Exercice 2 : Interpréter les faits expérimentaux suivants :

1. L’isobutène (CH3)2C=CH2 barbotant dans du benzène, additionné d’acide sulfurique,

conduit à un produit unique C14H22 aromatique.

2. Le phénol est nitré par le mélange sulfonitrique plus vite que le toluène alors que le

chlorobenzène l’est moins vite.

3. L’acide benzoïque est nitré par le mélange sulfonitrique 250 fois plus lentement que le

benzène.

Exercice 3 : Les composés suivant sont-ils aromatiques, anti-aromatiques ou ont-ils un

caractère aromatique ? A moins qu’ils ne soient rien de tout cela ?

O

H

H

Exercice 4 : Expliquez la réaction suivante :

OH

H3PO4

?

Exercice 5 : L’intermédiaire oxydé (1) de l’aminobenzotriazole se décompose et forme une

molécule dont la durée de vie, à température ambiante, ne dépasse pas quelques

secondes. Cet intermédiaire instable réagit avec l’anthracène (2) pour donner le composé

(3):

Expliquez

Conclure quant à l’aromaticité de l’anthracène.

CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

ALCOOLS PHENOLS ETHERS EPOXYDES

Exercice 1 : On considère la synthèse de l’alpha-terpinéol de formule brute C10H18O qui a

pour spectre infrarouge :

On propose la synthèse suivante :

O

OH

SO3/H2SO4

A

1) NaOH fus2) H3O+

B

ou

Br

1) n-BuLi2) CO2

F

1) O2 / hv2) H2SO4

H2/Pd150°C10 bars C (C8H14O3)

H2SO4 , D

1) SOCl22) EtO-

E

1) 2 CH3MgI

-terpinéol2) H3O+3) H3O+

1) Complétez la suite.

2) Quelle est la force motrice du passage de F à B ?

3) Donnez les mécanismes pour l’obtention de A, pour le passage de F à B, et le

passage de E à -terpinéol

Exercice 2 In August 2004, BASF in Ludwigshafen, Germany, opened a new production

plant for fine chemicals involving the manufacture of citral. The plant has an annual

capacity of 40,000 metric tons per year. A photograph of this plant is shown below.

Citral (geranial) itself is a major component of the scent of lemons, and it is used in the

synthesis of fragrances, vitamins A and E, and other carotenoids. The synthesis involves

only two feedstocks, isobutene and formaldehyde. Heat, air, and catalysts are involved as

well. The reactions in each step are shown below.1

1) Write the mechanism leading to C, to A’+D, and the Claisen rearrangment.

2) From A→B, write the mechanism as if we performed the Moffat oxidation at lab.

Exercice 3 : Un produit est obtenu par une suite de deux réactions. On donne le spectre

RMN proton du produit obtenu.

Donnez le nom de la première séquence, les mécanismes complets, et interprétez le

spectre RMN.

1 http://voh.chem.ucla.edu, consultée en novembre 2013.

Exercice 4 : Réaction or not réaction ?

Précisez la réaction (ou l’absence de réaction) et le produit obtenu par…

a- pentan-2-ol + H2SO4 conc., 180°C

b- propan-2-ol + NaOHaq

c- phenol + NaOHaq

d- cyclohexanol + NaH, puis CH3(CO)Cl

e- hexan-1-ol (2 equiv.)+ pentan-3-one + H⊕

Annexes :

CAHIER D’EXERCICES

3A APPRENTIS

SEMESTRE 1

AMINES ET DERIVES

Exercice 1 : Montrer que la suite de réactions suivante permet de synthétiser une

cyclanone substituée en α, via des énamines ou des imines.

Exercice 2 : Complétez :

COOH SOCl2 Me2NH LiAlH4

H2O2