BD Ngom UCAD-Thesis French Version

UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR

Faculté des Sciences et Techniques

Dèpartement de Physique

Groupe de Physique du Solide et Sciences des Matériaux (GPSSM)

Année : 2009 No d’ordre :

THESE DE 3EME CYCLE

Présentée par

Balla Diop NGOM

En vue de l’obtention du

Doctorat de 3eme Cycle de l’université Cheikh Anta Diop de Dakar (UCAD)

Spécialité : Sciences des Matériaux

Etude Expérimentale de la Microstructure et des Propriétés Optiques des Nanorods d’Oxyde de Zinc Dopé au Tungstène Préparés par Ablation Laser

Pulsé.

Soutenue le 28 Fevrier 2009 devant le jury composé de : Président : Aboubaker Chedikh BEYE Professeur UCAD/Sénégal Rapporteurs : Adeni Y. Fasasi Directeur de Recherches NASENI/Nigeria

Ncholu Manyala Directeur de Recherches NUL/Lesotho Malek MAAZA Professeur i-Themba LABS/South Africa

Examinateurs : Cheikh Séne Maître de Conférences UCAD/Sénégal Papa Douta Tall Maître de Conférences UCAD/Sénégal

Mody Diarra Maître Assistant UCAD/Sénégal

ii

A MES GRAND PARENTS,

A MES PARENTS A QUI JE DOIS BEAUCOUP,

A MES SŒURS : KHADY ET MAME DIARRA, A MES FRERES : KHADIM ET MOURTALLA,

A MON ONCLE MODOU DIOUF ET SA FAMILLE, A MON AMOUR, M. MARIETOU DIEDHIOU, JE T’AIME FORT,

AU DAARA MADJ MAHOUN NOREYNI DE L’UCAD,

A TOUS CEUX QUI ME SONT CHERS

EN TEMOIGHAGE DE MA PROFONDE RECONNAISSANCE ET DE MA TRES GRANDE AFFECTION.

i

Remerciements Ce travail de recherche est le fruit d’une collaboration entre deux

groupes de recherche :

- Le Groupe de Physique du Solide et Science des Matériaux

(GPSSM), de l’Université Cheikh Anta Diop de Dakar du sénégal.

- Nanosciences Laboratories of the Materials Research Group of i-

Themba LABS of the National Research Fondation of South Africa.

Ce fût un réel plaisir pour moi de travailler au Service des deux

Laboratoires. Je ne parle pas ici du seul groupe, car ce sont

réellement le rassemblement en chaque lieu unique d’autant de

compétences diverses et leur prompte disponibilité qui m’ont donné la

chance inouïe de mener à bon terme ce projet.

Tout d’abord, un grand merci au Professeur Malek Maaza qui m’a

soutenue dans toutes mes demandes auprès de l’ALC, et m’a ainsi permis

de rester parmi eux en Cape Town le temps nécessaire à la réalisation

de ce projet de thèse : quel bonheur ! Merci à ceux qui ont rendu cela

possible, par leur intervention à divers niveaux : Noluthando

Tshanganse (my Friend sincèrement je ne peux pas te payer sans toi que

serait Mzansi pour moi), Teboho Mpahane, lors de mon arrivée a i-

Themba LABS j’aimerais terminer cette thèse sous tes yeux, Praise

Sibuyi (my Brother from the other Mother), Callie et Dianne Smith (my

Mum) dans mes diverses démarches administratives.

Merci infiniment au Professeur Aboubaker Chedikh BEYE, mon Directeur

de thèse, pour avoir appuyé sans réserve ma candidature, et tout ce

qui s’en est suivi : Travailler avec un « Chef » comme toi est un

enrichissement extrême, tant pour ta sagesse, que pour ton esprit

pratique qui nous permet de parvenir plus vite (et mieux bien sûr !)

au résultat souhaité… Et puis vous n’etes pas Chef pour rien : ce don

d’ubiquité qui vous permet de consacrer à tous les projets

simultanément la même attention exclusive force sincèrement

l’admiration ! encore merci, je vous assure j’ai tout bien saisi du

début à la fin rien ne m’échappe, vous êtes un model partout dans le

monde, je suis fier d’être Beye junior comme dit l’autrui.

J’adresse mes remerciements au Dr. Cheikh SENE, au Dr. Mody DIARRA et

au Dr. Pape Douta TALL pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail en

acceptant de faire parti des membres du jury.

J’espère avoir mérité toute la confiance que m’a accordée le

Professeur Malek Maaza en me laissant la responsabilité de porter avec

lui son projet de recherche, à ses débuts lors de mon arrivée dans le

groupe. Ma seule gratitude ne peut exprimer justement tout ce que tu

as fait pour moi car tu m’as fait vivre durant cette thèse une

expérience de recherche inoubliable : construire une manip’ entière

depuis la racine, l’élaborer pas par pas, et la faire marcher pour en

tirer des mesures de premier ordre ! Et en sortir des publications ;

Quel thésard peut rêver mieux ? Bien entendu une telle entreprise

n’aurait pu aboutir sans le soutien technique de nombreuses personnes.

Sans les compétences de Dr Rudzani Nemetudi et tout son personnel de

MRG en particulier et de ithemba d’une manière générale mais aussi de

Dr Chris Theron qui l’a précède ; Dr Adeniyi Y. Fasasi, Dr Remy

Bucher ; Dr Ncholu Manyala, Ulrich Buttner, Dr. Ouassini Nemraoui,

Phillip Sechogela, Carlos Pineda les pièces de cette mécanique si

délicate n’aurait jamais fonctionné.

Laurens a été d’une grande disponibilité pour l’usinage d’un bon

nombre de pièces de câblage. Je remercie chaleureusement toutes ces

personnes pour leur aide précieuse.

Merci à tous les jeunes doctorant du groupe GPSSM pour votre soutient

et votre critique je veux nommer : Grand Moussa Ba ; Grand Djimmy ;

ii

Safall Fall ; Kharouna Talla ; Gayane Faye ; Waly Ndiaye bonne

continuation à vous tous. Un grand merci et reconnaissance à Dr

Bassirou LO merci pour avoir accepter des jeunes dérangeurs dans votre

bureau, merci à Dr Sosse Ndiaye on apprécie très bien les critiques et

une grande reconnaissance pour avoir accepter de partager avec nous

votre savoir sans cesse de la physique.

Le soutien particulier de certains amis proches ou loin méritent une

très grande reconnaissance : Julien Dangbegnon (ton passage au Sénégal

c’était pour moi) ; Jean Bosco Kana Kana (grand merci pour ta présence

aux moments des difficultés tu es un grand frère) ; Nina Bintu Banga

(tu es adorable merci pour ta présence); Mpho Makgale (my sister

without you what Mzansi should look like to me) ; Tiro Modisane

(thanks i like the food and the movies, you are always ready to

help) ; Maurice ; Toboho Kupi ; Saleh Khamlich (merci pour, m’avoir

appris comment dessiner tu es un artist, et merci aussi pour le plat

quotidien du Maroc de mes derniers jours de cette thèse).

Je remercie tous les membres du Daara Madj Mahoune Noreyni de l’UCAD

vous m’inspirez beaucoup et il me fait un très grand plaisir de

m’identifier à vous partout ou je suis, sans votre prière je ne serais

jamais arrive là où je suis actuellement, que Dieu nous guide

davantage.

Un très grand merci à ma grande famille, tout d’abord ceci est le

fruit de votre travaille de longue date, je veux nommer mes amis

d’hier d’aujourd’hui et de demain : Issa Faye (merci pour être mon

bras droit) ; Mansour Ndiaye, Madame Ndiaye (merci pour les

condiments) ; Pape Mbaye ; Aissatou Diack (je n’ai jamais en un moment

oublie tes conseils) ; Kader Sy (Mbock merci pour les conseils

particuliers) ; Modou Mamoune Fall; Mamour Gaye ; Diaga Faty Sylla ;

Amy Lo Gueye ; Mansour Mbow ; Modou P. Fall ; Malick Seck ; Mathioro

Fall ; Amadou Bousso ; Tapha Diop ; Khalil Diaw ; Daouda Diop

Préfet……etc. je remercie egalement mon grand pere Abdourahmane Ndaiye,

merci pour les sonseils.

Merci Minia je vois et j’apprécie très bien la manière dont tu es

entrée dans ma vie. Ce manuscrit est un cadeau pour toi, merci pour

l’amour et la confiance que Dieu nous guide jusqu'à la fin ; Amy

Ndiaye et BeBe Adja merci vous aussi pour votre admiration et votre

présence à cote d’elle.

Merci à mes parents, à qui je dois tout et sans qui je ne serais rien,

qui m’ont permis de faire ces études et laissé le choix dans toutes

mes décisions. Ces quelques lignes ne sont pas suffisantes pour

exprimer toute la reconnaissance qu’ils méritent pour offrir, à mes

frères et moi-même, une telle chance de se lancer dans la vie active.

Ce mémoire de thèse leur est dédié.

Maman j’ai bien mesuré ta patience ça sera pour bientôt je t’ai bien

trouvée la bonne, elle ne va pas tarder à venir, Papa je suis fière

d’être ton fils, merci pour ta présence à mes cotés merci encore pour

les coûts de téléphone au moment opportun, je promets encore une fois

d’être ton fils de rêve.

Je souhaite terminer ces remerciements en adressant une et une pensée

à tous ceux qui m’apportent un environnement agréable et heureux dans

mon quotidien, ainsi que tous ceux qui ont contribué de près ou de

loin à la réalisation et au bon déroulement de cette thèse.

Je regrette déjà cette dualité d’une grande profondeur d’esprit avec

des discours irrévérencieux, qui caractérise le Material Research

iii

group, et souhaite sincèrement pouvoir prolonger dans l’avenir nos

discussions passionnantes de tout ordre et notamment celles autour du

Braai et du KFC Dr Maaza tu m’as pas encore remboursé mon KFC ça sera

pour quand !!!!!!!!!.

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TABLE DES MATIERES

Introduction générale................................................................... …1

CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale........ 5

I.1 Introduction................................................................................6

I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales ..................................6 I.2.1 Le choix du ZnO .............................................................................................6 I.2.2 Propriétés générales du ZnO ....................................................................13 I.2.2.1 Propriétés structurales ...................................................13 I.2.2.2 Propriétés électriques ....................................................17 I.2.2.3 Propriétés optiques........................................................24 I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques ................................26

I.3 Application du ZnO ....................................................................26 I.3.1 Application des poudres de ZnO..............................................................26 I.3.2 Application du ZnO en couche mince.....................................................27

I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)........................28 I.4.1 Application des TCO ....................................................................................29 I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé...............................31 I.4.3 Critère de choix d’un TCO .........................................................................31

I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc .......................................................38 I.5.1 L’explosion des "nanos" .............................................................................38 I.5.2 Intérêt des nanofils .....................................................................................42 1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO.........................................................45 1.5.3.1 Les stratégies de croissance...........................................45 1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution ..................................46 1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse.........................51 I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS)...................................55

I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO ...........................62 I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur........................................................62 I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur........................................................63 I.6.2.1 L’évaporation sous vide..................................................63 I.6.2.2 La pulvérisation cathodique ............................................64

I.7 Conclusion................................................................................65

CHAPITRE II : Matériel et Méthodes .............................................. 77

II.1 Introduction ............................................................................78

II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulsé...............................78 II.2.1 Choix d’une technique de dépôt en couches minces .......................78 II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser......................................................................79 II.2.2.1 Composition du plasma d’ablation Laser..........................79 II.2.2.2 Expansion du plasma d’ablation Laser.............................80

II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par ablation Laser Pulsé90 II.2.3.1 Le principe du dépôt.....................................................90

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II.2.3.2 Caractéristiques générales ............................................90 II.2.3.3 Dispositif de dépôt .......................................................93

II.3 Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc ............................................................................................ 100 II.3.1 Analyse en composition par RBS .........................................................100 II.3.1.1 Principe de la RBS...................................................... 100 II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données....................... 101

II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X ......................................104 II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X ........... 104 II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille ............................................................. 104 II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des grains .................................................................................. 106

II.3.3 la Microscopie ............................................................................................107 II.3.3.1 Microscopie électronique ............................................. 107 II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique...................................... 107

II.3.4 Caractérisation optique des couches minces ...................................111 II.3.4.1 Méthodes expérimentales............................................ 111 II.3.4.2 Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction........................................................................... 111 II.3.4.3 Détermination de la largeur de la bande interdite........... 111 II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence.............................. 115

II.4 Conclusion............................................................................. 119

Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluence Laser ........................ 122

III.1 Introduction ......................................................................... 123

III.2La Fluence du Laser................................................................ 123 III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et composition..............123 III.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayon X ............................ 123 III.2.1.2 Analyse en Composition et en Epaisseur par RBS.......... 128 III.2.1.3 Analyse par SEM....................................................... 130 III.2.1.4 Analyse par AFM ....................................................... 130

III.2.2 Propriétés optiques.................................................................................135

III.3 Conclusion ........................................................................... 138

Chapitre IV:Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W........................ 141

IV.1 Introduction.......................................................................... 142

IV.2 Influence de la Composition de la Cible .................................... 142 IV.2.1 Propriétés structurales, morphologiques..........................................142 IV.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X ........................... 142 IV.2.1.2 Analyse par AFM et MEB............................................. 145

IV.2.2 Propriétés optiques : la Luminescence .............................................149 IV.2.3 Conclusion .................................................................................................152

iii

IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat ............................................................... 153 IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X ...............................................153 IV.3.2 Morphologie des Couches .....................................................................157 IV.3.2.1 Analyse par MEB ....................................................... 157 IV.3.2.2 Analyse par AFM ....................................................... 158

IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence .....................................161

IV.4 Conclusion............................................................................ 163

Conclusion générale et perspectives............................................ 167

Résumé........................................................................................ 174

Summary ..................................................................................... 176

iv

LISTE DES FIGURES

Figure I.1......................................................................................... 9 Evolution annuelle du Prix de l’Indium en $/Kg depuis 2001 jusqu’en 2003 (Compound Semi-conducteur, 2003-2008). Figure I.2....................................................................................... 10 Consommation de l’indium (Compound Semi-conducteur, 2003-2008). Figure I.3....................................................................................... 15 Schéma de la Structure cristalline de type wurtzire de l’oxyde de zinc. Figure I.4....................................................................................... 20 Structure de bande du ZnO en utilisant le pseudo-potentiel de O6+ (la référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de valence). Figure I.5....................................................................................... 21 Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non dopés : SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000). Figure I.6....................................................................................... 22 Mobilité Hall en fonction de la concentration des porteurs libres du ZnO non-dope et dope : ZnO:Al (Ο, •), ZnO:Ga (″), ZnO:B (€), et ZnO :autre (…) [MRS Bulletin /Août 2000]. Figure I.7....................................................................................... 23 Résistivité (ρ) et concentrations des porteurs libres (η) en fonction de l’élément Zn Contenu dans les films de ZnO-In2O3 [MRS Bulletin /Août 2000] Figure I.8....................................................................................... 30 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire. Figure I.9....................................................................................... 41 Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les nanotubes ; (c) les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants (nanobelt ou nanoribbon). Figure I.10..................................................................................... 47 Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées expérimentalement [122]. Figure I.11..................................................................................... 50 Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils. Figure I.12..................................................................................... 50 Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a) formation de la micelle cylindrique. (b) formation de la nanostructure

v

désirée. (c) retrait du surfactant avec un solvant ou par calcination pour obtenir les nanofils individuels [122]. Figure I. 13.................................................................................... 50 Principe général du templating physique à partir du réseau des pores d’une membrane. Figure I.14..................................................................................... 54 Différents modes de diffusion des atomes sources et leur incorporation durant le début de la croissance du nanofil. (a) VLS classique. (b) le métal catalytique partiellement fondu. Sa surface et interface sont à l’état liquide alors que le coure est toujours à l’état solide. (c) le métal catalytique à l’état solide. Mais l’interface est liquide. Figure I.15..................................................................................... 56 Exemples de nanostructures de ZnO synthétisées par le mécanisme VS [150]. Figure I.16..................................................................................... 58 (a) Formation de nanofil due a l’anisotropie du cristal ZnO. (b) Croissance unidirectionnelle due aux dislocations sous forme de vis. (c) Formation de nanofils du ZnO due au « Twining ». (d) croissance des nanofils duea l’autocatalyse du l’élément Zn. (e) Cristaux de ZnO ne contenant ni catalyseur ni défauts. (f) Formation des Whiskers de ZnO due aux dislocations. (g) Croissance de double cristaux de ZnO due au twining. (h) Zn ou Zn-riche observé à la tête du nanofil. [152]. Figure II.1 ..................................................................................... 83 Shéma des différentes étapes de l’expansion du panache consécutif à l’irradiation laser d’une cible sous ultravide. Figure II.2 ..................................................................................... 84 Schéma illustratif de la formation de la couche de Knudsen [3]. Figure II.3 ..................................................................................... 85 Représentation schématique du profil de la densité et de l’augmentation linéaire de la vitesse suivant la direction à la surface de la cible [3]. Figure II.4 ..................................................................................... 94 Représentation photographique du système de dépôt par ablation laser pulsé (PLD). Figure II.5 ................................................................................... 102 Représentation schématique d’une analyse par RBS indiquant les différentes énergies prises en compte lors de l’interaction faisceau incident-matériau. Figure II.6 ................................................................................... 102 Le Van de Graaf système d’acquisition de données de MRG-iThemba LABS. Figure II.7 ................................................................................... 105 Représentation photographique du diffractomètre utilise pour l’étude cristallographique de nos échantillons.

vi

Figure II.8 ................................................................................... 108 Représentation photographique du MEB utilise pour l’étude de la microstructure de nos échantillons. Figure II.9 ................................................................................... 109 Représentation photographique du AFM utilise pour l’étude de la microstructure et de la rugosité de nos échantillons. Figure II.10 ................................................................................. 113 Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes pour un semi-conducteur cristallin. Figure II.11 ................................................................................. 114 Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes : Empiétement des queues dans les bandes. Figure II.12 ................................................................................. 115 Représentation photographique du spectrophotomètre utilisé pour mesurer la transmission optique de nos échantillons Figure II.13 ................................................................................. 118 Schéma du principe de photoluminescence. Figure II.14 ................................................................................. 118 Représentation photographique du spectromètre utilise pour l’étude de la luminescence de nos échantillons. Figure III.1.................................................................................. 124 Pic représentatif du plan (000L) pour les trois échantillons de ZnO dopé au Tungstène avec différentes fluences laser. Figure III.2.................................................................................. 126 Evolution de la largeur a mi-hauteur du pic (002) avec la variation de la fluence laser. Figure III.3.................................................................................. 129 Spectre expérimental et simulation de la composition d’une couche mince d’oxyde de zinc dope au tungstène préparé avec une fluence laser de 2.7J.cm2. Figure III.4.................................................................................. 129 Evolution de l’épaisseur des couches avec de la fluence laser. Figure III.5.................................................................................. 132 Micrographies MEB de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure III.6.................................................................................. 133 Micrographies MFA de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure III.7.................................................................................. 134 Evolution de la rugosité des couches avec l’augmentation de la fluence laser.

vii

Figure III.8.................................................................................. 136 Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser. Figure III.9a................................................................................ 137 Coefficient d’absorption des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser. Figure III.9b................................................................................ 137 Largeur de la bande interdite des couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure IV.1................................................................................... 143 Diffractogramme θ−2θ de l’échantillon pur. En encart : les diagrammes de diffraction (θ−2θ) des films pour différents taux de dopage : évolution de la reflection (0002). Figure IV.2a................................................................................. 146 Image MEB et AFM du film de ZnO déposé à 600oC. Figure IV.2b................................................................................. 147 Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 1% massique de WO3 déposé à 600oC. Figure IV.2c ................................................................................. 148 Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 2% massique de WO3 déposé à 600oC. Figure IV.3................................................................................... 151 Spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction du taux de dopage. Figure IV.4................................................................................... 154 Les diagrammes de diffraction de la réflexion (0002) des films pour différentes températures de substrat. Figure IV.5................................................................................... 156 Largeur à mi-hauteur de la réflexion (0002) pour différentes températures de substrat. Figure IV.6................................................................................... 159 Evolution des images MEB des échantillons en fonctions de la température du substrat. Figure IV.7................................................................................... 160 Evolution des images AFM des échantillons en fonction de la température du substrat. Figure IV.8................................................................................... 162 Evolution des spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction de la température du substrat.

viii

LISTE DES TABLEAUX

Table I.1 .......................................................................................... 8 Production d’Indium par pays en 2002 Table I.2 ...................................................................................... 12 Résistivité, concentration de porteurs libres, Contenant du dopant des films minces de ZnO avec différent types d’impuretés Table I.3 ........................................................................................ 16 Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans le ZnO Table I.4 :. ..................................................................................... 33 Historique des processus de fabrication des Transparents Conducteurs Table I.5 : ..................................................................................... 34 Figures de Mérite σ/α de quelques Transparents Conducteurs Table I.6 : ...................................................................................... 35 Minimum de Résistivité et longueur d’onde de plasma de quelques Transparents Conducteurs Table I.7 ........................................................................................ 36 Stabilité thermique de quelques Transparents Conducteurs . Table I.8 ........................................................................................ 37 Choix d’un Transparent Conducteur [MRS Bulletin /Août 2000] Tableau I.9 .................................................................................... 47 exemples de différentes stratégies de croissance des nanofils en solution et en phase vapeur. Tableau II.1................................................................................. 103 Expression des principales grandeurs physiques intervenant en RBS. Table III.1 ................................................................................... 127 Evolution du paramètre de maille (C) de la distance interplanaire et de la taille de grains en fonction de la fluence Laser. Tableau IV.1 ................................................................................ 156 Evolution du paramètre de maille c et de la taille de cristallites en fonction de la température du substrat.

1

Introduction générale

Introduction Générale

« There is plenty of room at the bottom », c'est par ces mots que le lauréat du prix

Nobel Richard Feynman soulignait en 1959, l'importance des recherches à venir sur

l'infiniment petit. Il suggéra que l'on pourrait mettre toutes les informations de

l'encyclopædia Britannica sur une tête d'épingle si l'on pouvait écrire en mettant des

atomes bout à bout. Ce physicien est l'un des premiers à avoir vu l'importance de la

nanophysique, et presque 50 ans plus tard, cette branche de la physique est en plein

essor. L’étude des propriétés physiques des matériaux de tailles nanométriques ou

nanostructurés, présente un grand intérêt à la communauté scientifique et

industrielle. En effet, lorsque l’on diminue la taille d’un objet pour atteindre une taille

nanométrique, les propriétés physiques de ces objets s’en trouvent modifiées. La

synthèse de micro- et nanosystèmes est également un enjeu majeur au niveau

industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes fait rage.

Depuis les années 90, l’intérêt pour le monde nanométrique ne cesse de croître. Les

nano-machines permettant à une molécule d’aller directement attaquer une cellule

malade ou un virus, l’ordinateur quantique, la fabrication de transistors de taille

nanométrique sont des sujets de recherche faisant rêver les scientifiques. C’est dans

ce cadre que sont apparus les nanostructures d’oxyde de Zinc.

Leurs propriétés exceptionnelles en font d’elles l’objet d’une recherche intensive, et

des multinationales comme des industries de pointe s’y intéressent de très près. La

compréhension de leurs propriétés progresse régulièrement, ce qui permet

d’envisager de nouvelles applications potentielles.

L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à grand gap direct (3.37 eV ou 368 nm)

présentant un grand intérêt pour le développement de nouvelles applications en

photonique. Les domaines d’intérêt pour les alliages à base de ZnO et les

hétérostructures associées sont l’optoélectronique, l’électronique de spin et la

microélectronique appliquée à la détection de gaz. Il existe aussi nombre

d’applications dans le domaine médical et paramédical en particulier sous forme de

nanoparticules. C'est un bon candidat pour des contacts électriques transparents

dans le domaine visible (électrodes de surface de panneaux solaires), et pour des

lasers émettant dans le bleu ou le proche ultra-violet (disques optiques de très haute

densité). Sous forme de nanocristaux, les propriétés optiques sont profondément

modifiées et dépendent de la taille, de la forme et de l'état de surface des

nanocristaux.

2


L'intérêt est bien sûr de contrôler ces paramètres lors de la croissance pour ajuster à

volonté ces propriétés.

Pour bien comprendre quels enjeux scientifiques et techniques présentent ces

nanostructures, il est essentiel de contrôler au préalable leur structure, donc leur

synthèse et leur croissance. Suivant le mode de synthèse utilisé, les nanostructures

ne présentent pas les mêmes intérêts pour des applications potentielles. Parmi un

grand nombre de techniques d’élaboration de matériaux micro- ou nanostructurés,

on peut citer la chimie douce et la CVD (Chemical Vapor Deposition). Les principaux

avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de films sans avoir

recours à un recuit, de pouvoir contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser

un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente

adhérence. Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films

contaminés par les résidus des précurseurs et celui d’avoir une température de

réaction souvent élevée. On peut aussi citer la PVD (Physical Vapor Deposition) qui

regroupent principalement l’évaporation, la pulvérisation sous toutes ses formes et

l’ablation laser. Ce type de dépôt présente beaucoup d’avantages par rapport au

dépôt CVD. Les films sont denses, le processus est facile à contrôler et il n’y a pas

ou peu de pollution.

Pour notre étude, nous avons retenu une méthode de synthèse simple permettant la

préparation et le contrôle des formes et de tailles: L’Ablation Laser Pulsé. Ce

procédé présente aussi plusieurs avantages par rapport à ses concurrents.

Cette technique, connue depuis plus de vingt années, a prouvé toute son efficacité

concernant le dépôt d’une large variété de matériaux (DLC, ZnO..).

Les avantages de la PLD sont multiples, c’est un procédé de laboratoire qui permet le

dépôt d’une multitude de composés de haute pureté allant des supraconducteurs à

haute températures aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne dépend, dans ce

cas que de la pureté de la cible utilisée.

Elle présente également l’avantage d’une grande souplesse d’utilisation aussi bien

pour le dépôt en couche mince que pour la réalisation de nanostructures.

L’ablation laser apparaît donc comme la méthode idéale pour la croissance de tels

oxydes en couches minces ou sous forme de nanostructures avec une composition et

une stoéchiométrie contrôlée, et une structure cristalline idéale. Les propriétés

d’usage (optique et électronique) de tels films d’oxydes étant fortement dépendants

de la nature et de la concentration des défauts structuraux présents dans ces

couches, le problème de la qualité cristalline sera particulièrement étudié.

3


Durant ce travail, il s’agira d’étudier la croissance par ablation laser de l’oxyde de

Zinc dopé au tungstene en films minces et sous forme de nanostructures, en fonction

des conditions expérimentales (densité du faisceau laser, température du substrat et

le taux de dopage), et de corréler leurs propriétés optiques (valeur du gap,

transparence, luminescence) à leurs caractéristiques morpho structurales.

Ce memoire de thèse est subdivisé en quatre chapitres :

Dans la première partie du chapitre I, après une présentation des principales

propriétés de l’oxyde de zinc et les nombreuses applications qui en découlent nous

porterons notre attention à son application en tant qu’oxyde transparent conducteur

(TCO).

Enfin, l’état général de la recherche sur les nanofils de ZnO et les différentes

techniques utilisées pour la synthése de ses couches minces et nanofils sont

présentés dans les deux derniers paragraphes de ce chapitre.

Le chapitre II décrit les conditions expérimentales dans lesquelles ce travail de thèse

s’est déroulé, la première partie de ce chapitre aborde le système de dépôt utilisé

pour la fabrication des couches de ZnO ; la seconde partie aborde les méthodes de

caractérisation utilisées pour mesurer les différentes propriétés des couches de ZnO.

Dans le chapitre III, nous décrivons en détail l'influence des conditions de dépôt sur

les caractéristiques électro-optiques des couches de ZnO :W. L'effort porte

essentiellement sur l'influence du paramètre la Fluence Laser en détaillant

systématiquement les caractéristiques des couches de ZnO :W correspondantes.

Le quatrième et dernier chapitre étudie plus en détails les effets de la variation de la

température du substrat et de la variation de la teneur en Tungstene dans la cible

utilisés pour le dépôt du ZnO, sur ses propriétés morphologiques et optiques

(photoluminescence), et également sur les propriétés structurales. Et finalement une

conclusion générale suivis de perspectives est dégagée pour clocturer cette étude.

4

CHAPITRE I :

L’oxyde de zinc : Etude Bibliographique Générale

L’objet de ce chapitre est de poser les bases de ce travail de thèse qui débutera en Janvier 2006 et en particulier faire l’état de la recherche sur les couches minces et nanostructures du ZnO et les applications qui en découlent.

5

CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.

Sommaire

CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale............ 5

I.1 Introduction ............................................................................... 6

I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales.................................. 6 I.2.1 Le choix du ZnO............................................................................................. 6 I.2.2 Propriétés générales du ZnO.................................................................... 13 I.2.2.1 Propriétés structurales....................................................................... 13 I.2.2.2 Propriétés électriques ........................................................................ 17 I.2.2.3 Propriétés optiques ............................................................................. 24 I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques............................................. 26

I.3 Application du ZnO.................................................................... 26 I.3.1 Application des poudres de ZnO ............................................................. 26 I.3.2 Application du ZnO en couche mince .................................................... 27

I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO). ...................... 28 I.4.1 Application des TCO.................................................................................... 29 I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé .............................. 31 I.4.3 Critère de choix d’un TCO......................................................................... 31

I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc....................................................... 38 I.5.1 L’explosion des "nanos"............................................................................. 38 I.5.2 Intérêt des nanofils..................................................................................... 42 1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO ........................................................ 45 1.5.3.1 Les stratégies de croissance ........................................................... 45 1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution ................................................ 46 1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse................................... 51 I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS) ................................................ 55 I.5.2.4.1 L’anisotropie des surfaces ........................................................ 57 I.5.2.4.2 L’autocatalyse .............................................................................. 59 I.5.2.4.3 Les réactions carbothermiques ............................................... 59 I.5.2.4.4 VS assisté par ablation laser ................................................... 61

I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO........................... 62 I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur ....................................................... 62 I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur ....................................................... 63 I.6.2.1 L’évaporation sous vide..................................................................... 63 I.6.2.2 La pulvérisation cathodique ............................................................. 64

I.7 Conclusion ............................................................................... 65

6

I.2.v1 Le choix du ZnO

I.1 Introduction

Après une présentation des principales propriétés de l’oxyde de zinc et les

nombreuses applications qui en découlent nous porterons notre attention à son

application en tant qu’oxyde transparent conducteur (TCO).

Enfin, l’état général de la recherche sur les nanofils de ZnO et les différentes

techniques utilisées pour la synthése de ces nanofils sont présentés dans les deux

derniers paragraphes de ce chapitre.

I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales

I.2.1 Le choix du ZnO

L’introduction de l’oxyde de Cadmium (CdO) comme un Oxyde Transparent

Conducteur (Transparent Conducting Oxyde (TCO)) par Badeker (K Badeker,

Ann. Phys. (Leipzig), 22 (1907)) en 1907, [1], ouvre la voie à l’exploitation de

plusieurs matériaux pour des applications comme TCO.

C’est ainsi que le SnO2 (pur ou dopé) et l’ITO (Oxyde d’Indium dopé à l’Etain) ont

été exploités intensivement. Le ZnO est récemment apparu en tant que

concurrent sérieux pour ces matériaux beaucoup plus été étudiés. Des lors qu’il

est un matériau qui, pendant longtemps n’a été utilisé que pour des applications

chimiques et pharmaceutiques.

Dans le domaine des applications électriques il est mieux connu pour ses

propriétés piézoélectriques. En effet, le ZnO présente l’un des coefficients de

couplage électromécanique le plus grand de tous les composés non

ferroélectriques, d’où son usage très répandu, sous forme de couches minces

comme transducteur pour dispositif à ondes acoustiques de surface (SAW) et

pour lignes à retard. Ses propriétés en tant que semi-conducteur transparent

n’ont été exploitées que récemment (lors de la crise des années 70). L’activité

« oxydes semi-conducteurs » est alors centrée sur le ZnO, et ses alliages.

Comme la plupart des autres filières de semi-conducteurs à large bande interdite

(gap), le ZnO est réapparu depuis une dizaine d’années en raison des propriétés

fondamentales attractives, des progrès techniques réalisés en matière de

synthèse et d’épitaxie de films minces et des nanostructures, et des premiers

résultats indiquant la possibilité de convertir la conductivité de ce semi-

conducteur du type n en type p.

7

CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.

Le principal avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques

(contrairement, par exemple, à l’indium dans l’ITO), et très abondants sur Terre.

C’est un atout indéniable car il permet de réduire les coûts de production, là où le

coût de l’ITO qui est le TCO de référence devient de plus en plus important et que

sa production est toujours monopolisée par les pays développés (Cf. figure I.1,

I.2 et Tableau I.1). De plus, le ZnO, lorsqu’il est exposé à un plasma

d’hydrogène, est beaucoup plus stable que le SnO2 et l’ITO, dont la transmission

optique est dégradée par ce plasma [3].

L’intérêt général de l’oxyde de Zinc peut être démontré aussi par le nombre de

publications disponibles dans tous les journaux et revues scientifiques en ligne.

Le ZnO est un semi-conducteur dégénéré à conductivité de type n, due

notamment à un excès de Zinc interstitiel. Ses propriétés peuvent être largement

modifiées par traitement thermique sous hydrogène ou par dopage approprié, en

particulier par substitution cationique. Dans ce dernier cas, des atomes de Zinc

sont substitués par des atomes trivalents, si l’on veut augmenter la conductivité

ou par des atomes monovalents, si l’on veut la réduire ceci modifie également les

propriétés électriques et optiques du matériau. Plusieurs dopants ont été utilisés

pour augmenter la conductivité du ZnO en tant que TCO (Cf. Tableau I.2).

Le ZnO est un oxyde transparent conducteur, communément utilisé sur un

substrat de verre dans divers dispositifs de l’optoélectronique comme électrode

transparente mais également comme couche anti-réflexion, antistatique, écrans

plats, plaque chauffante transparente, protection contre les champs

électromagnétiques, fenêtre anti-gel, miroirs et fenêtres électrochromique, écran

de contrôle tactile, fenêtre réfléchissant la chaleur pour les bâtiments et fours,

isolation thermique…etc. En effet ses excellentes propriétés optiques et

électriques en font un matériau de choix pour la réalisation d’électrodes

transparentes dans les dispositifs optiques pompés électriquement.

Le ZnO est utilisé en raison de ses bonnes propriétés émissives et de sa stabilité

chimique et physique, de sa capacité de résister aux pollutions.

L’oxyde de Zinc est vu comme un concurrent direct de GaN, matériau avec lequel

il partage de nombreuses propriétés tant structurales qu’électroniques. Dans ce

domaine, l’atout fondamental de ZnO tient en sa très grande énergie de liaison

excitonique (60 meV) qui permet d’envisager des dispositifs aux propriétés

d’émissions améliorées et/ou exploitant des effets nouveaux (par exemple,

microcavités optiques opérant dans le mode de couplage fort) mais aussi du point

de vue commerciale le ZnO est moins chère.

8

Table I.1 Production d’Indium par pays en 2002 [Bulletin MRS/August 2008]

Pays Producteurs d’Indium Production (103 Kg)

Belgique Umicore 40

Canada Falconbridge, \cominco 45

Chine Huladao, Liuzhou Chine Tin, Zhuzhou Zinc 85 France Metaleurop 65 Japon Nippon Mining, Dowa Mining 60 Peru 05 Russie 15 Autres 20 Total 335

9

Figure I.1

Evolution annuelle du Prix de l’Indium en $/Kg depuis 2001 jusqu’en 2003 (Compound Semi-conducteur, 2003-2008)

10

Figure I.2

Consommation de l’indium (Compound Semi-conducteur, 2003-2008)

45 %

30 %

15 %

10 %

11

I.2.1 Le choix du ZnO

Récemment, l’émission des films de ZnO a été étudiée intensivement en raison de

son efficacité luminescente élevée, de sa propriété non ohmique et en plus de sa

grande énergie de liaison d’excitation (60 meV). Celle-ci est plus grande que celle

de ZnS (20 meV) et de GaN (25 meV) et de plus, ZnO peut être préparé à une

plus basse température que ces deux autres matériaux.

Les principaux avantages du ZnO peuvent être résumé comme suit :

Un effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m2) qui le situe parmi le plus

élevé de tous les semi-conducteurs,

Une conductivité thermique élevée (σ = 0.54W.cm-1.K-1),

La plus grande énergie de liaison d’excitons de tous les semi-conducteurs

(El = 60 meV à 550K),

Une mobilité de dérive qui sature à des champs plus élevés que le GaN

(attrayant pour les dispositifs à haute fréquence),

Un module de cisaillement très élevé (45.5 Gpa) ce qui indique la stabilité

du cristal par exemple : 18.35 Gpa pour ZnSe, 32.6 Gpa pour GaAs, 51.37

Gpa pour Si).

12

Table I.2 Résistivité, concentration de porteurs libres, pourcentage du dopant des films minces de ZnO avec

différent types d’impuretés [Bulletin MRS/August 2008]

pourcentage du dopant Résistivité Concentration des porteurs libres

Dopant (at %) (10-4 Ω cm) (1020 cm-3)

Al 1.6-3.2 1.3 15.0

Ga 1.7-6.1 1.2 14.5

B 4.6 2.0 5.4

Y 2.2 7.9 5.8

In 1.2 8.1 3.9

Sc 2.5 3.1 6.7

Si 8.0 4.8 8.8

Ge 1.6 7.4 8.8

Ti 2.0 5.6 6.2

Zr 5.4 5.2 5.5

Hf 4.1 5.5 3.5

F 0.5 4.0 5.0

13


I.2.2 Propriétés générales du ZnO

Pendant de nombreuses années, les principales applications de l’oxyde de zinc se

sont situées dans les domaines de l’industrie chimique et pharmaceutique.

Actuellement de nouvelles voies de recherches en optoélectronique suscitent un

très vif intérêt pour ce matériau car ses propriétés sont multiples : grande

conductivité thermique, grande capacité calorifique, constante diélectrique

moyenne, haute résistivité, faible absorption d'eau. Il est important de noter que

sous sa forme pigmentaire, il diffuse et absorbe fortement les rayonnements

ultraviolets.

Il possède des propriétés électromécaniques très intéressantes, ce qui lui permet

d’être utilisé, à grande échelle, comme conducteur dans les dispositifs

acoustiques et dans les lignes à retard micro-onde. En raison de son faible coup,

des recherches approfondies ont été menées sur le ZnO [4-6].

I.2.2.1 Propriétés structurales

L'oxyde de zinc, connu sous le nom de zincite à l'état naturel, cristallise selon la

structure hexagonale compacte du type würtzite [7-9] , représentée dans la

figure I.3, avec les paramètres de maille suivants :

a = 3,25 Å, c = 5,12 Å.

Les atomes de zinc et d’oxygène sont situés dans les positions de Wyckoff

spéciales 2b du groupe d’espace P63mc [10].

Zn : 0,0,0 ; 1/3, 2/3, 1/2

O : 0,0,µ ; 1/3, 2/3, µ+1/2 avec µ = 0,375

Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène situés aux

sommets d'un tétraèdre. En fait, l'atome de zinc n'est pas exactement au centre

du tétraèdre mais déplacé de 0,11 Å dans une direction parallèle à l'axe c. Les

molécules d'oxyde maintiennent donc, dans une certaine mesure, leur

individualité, contrairement à ce que l'on attendrait d'un cristal purement ionique.

Ce phénomène est dû à l’homopolaire des liaisons Zn – O [11].

D'après les valeurs des rayons ioniques du cation et de l'anion, indiquées dans le

Tableau I.3, on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte.

En effet, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume du

cristal [11], laissant des espaces vides de rayon 0,95 Å. Il est possible que, dans

certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger dans ces

espaces c'est-à-dire en position interstitielle.

14

I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc

Cette caractéristique permet d'expliquer certaines propriétés particulières de

l'oxyde, liées aux phénomènes de semi conductivité, de photoconductivité, de

luminescence, ainsi que les propriétés catalytiques et chimiques du solide [12].

La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour

trois autres voisins. Ceci est à l’origine de la pyroélectricité du ZnO. Chaque

atome de Zn est entouré par quatre atomes d’oxygène et vice versa. On dit que

le nombre de coordination est de 4 :4.

La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caractérise par trois

constantes de réseau a, c, et µ; a étant le coté du losange constituant la base, c

le coté parallèle à l’axe (oz) et µ est une coordonnée intérieure le long de cet axe.

Ces constantes déterminent la position relative des sous réseaux de l’anion O2- et

du cation Zn2+.

La coordonnée µ est définie par la relation suivante :

2

2

34

1

a

c+=µ

D’après cette relation, on remarque que le paramètre µ est sans dimension. La

distance séparant les plans réticulaires d’indices (hkl) est donnée par la relation

suivante :

( )2

222

22 341

c

lkhkh

ad hkl

+++=

La condition de stabilité de cette structure est donnée par la relation suivante :

414.0225.0 ≥≤c

a

R

R

Où Ra et Rc désignent respectivement le rayon de l’anion et celui du cation.

L’origine de cette condition provient des considérations suivantes :

pour une structure hexagonale compacte (H.C.), on a :

comme la structure H.C. dérive de la structure cubique à face centrée

(C.F.C.) de la blende,

on a aussi :

Les cristaux d'oxyde de zinc se présentent sous de nombreuses formes, en

particulier en aiguilles longues ou courtes de section hexagonale, et en paillettes.

cRR ca 8

3=+

32

2=a

c

414.0≤c

a

R

R

15


Zn2- O

2-

Figure I.3

Schéma de la structure cristalline de type wurtzire de l’oxyde de zinc.

16

Table I.3 Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans le ZnO

Réseau : Hexagonale Wurtzite

Paramètres de maille : a = 3.2499 Å

c = 5.2060 Å

Distance entre O2- et Zn2+, les plus proches suivant l’axe c d = 1.96 Å Voisins : pour les trois autres d = 1.98 Å

Rayon ionique pour une coordination Zn neutre : 1.31 A, O neutre : 0.66 Å tétraédrique

Zn2+ : 0.62 Å, O2- : 1.38 Å

Rayon cristallin pour une coordination Zn2+ : 0.74 Å, O2- : 1.24 Å. tétraédrique

6019.1=c

a

17


I.2.2.2 Propriétés électriques

On rappelle que les configurations électroniques de bande de l’oxygène et du zinc

sont :

O : 1s22s22p4

Zn : 1s22s22p63s23p63d104s2

Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc

constituent la zone de conduction du semiconducteur ZnO.

La figure I.4 illustre l’allure de la structure de bande du ZnO. Il existe en réalité

six bandes Γ résultants des états 2p de l’oxygène, et les plus bas des bandes de

conduction ont une forte contribution des états 4s du zinc.

La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à

gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de

valence sont situés au point Γ. L'oxyde de zinc est un semi-conducteur du groupe

AIIBIV qui présente une bande interdite d'environ 3,3 eV, ce qui permet de le

classer parmi les semi-conducteurs à large bande interdite [13]. Cette valeur de

bande interdite peut varier suivant le mode de préparation et le taux de dopage,

entre 3,30 eV et 3,39 eV [14,15]. Il est possible de modifier largement les

propriétés d’oxyde de zinc par dopage :

soit en s’écartant de la stœchiométrie ZnO, principalement par

l’introduction d'atomes de zinc en excès en position interstitielle, ou par la

création de lacunes d'oxygène (les centres créés se comportent alors

comme des donneurs d’électrons) [12];

soit en substituant des atomes de zinc ou d'oxygène du réseau par des

atomes étrangers de valence différente (élément du groupe III, F, Cl).

Il est intéressant de noter ici que le dopage de ZnO avec l’aluminium fait

diminuer la concentration de Zn en position interstitielle, réduisant de ce fait la

rapidité d’oxydation du Zn [16]. Ce phénomène peut revêtir une grande

importance puisque cela réduirait considérablement l’adsorption d’oxygène qui a

été une des causes principales de limitation de l’utilisation de ZnO comme

conducteur transparent.

18

I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde Zinc

En pratique, on obtient uniquement par dopage une semi conductivité de type n.

Les taux de dopage obtenus peuvent être très élevés (de l’ordre de 1020

atomes/cm3), permettant d’atteindre des résistivités très faibles (de l’ordre de

10-4 Ω.cm) [17] (Cf. Tableau I.2 et Figures I.5 ; I.7).

Une conductivité élévée (> 5.103 Ω-1.cm-1) est possible dans le ZnO de type n, en

raison des défauts intrinsèques, des dopants (Al, In, Ga, B, F) ou en combinaison.

Les mobilités des électrons dans des couches minces de ZnO rapportées, sont

typiquement de l’ordre de 20 à 30 cm2/V.s. En outre, la mobilité maximale

obtenue dans les cristaux simples de ZnO est de l’ordre de 200 cm2/V.s. (Cf.

Figure I.6)

En ce qui concerne ses propriétés électriques beaucoup d’études ont été menées

sur le cristal de ZnO et sur ses méthodes de fabrication [18, 19].

En général, les divers procédés de dépôt de couches minces en phase vapeur

donnent plutôt des couches polycristallines, c’est-à-dire des couches composées

de grains orientés selon diverses directions cristallographiques. Cet aspect est

très important en particulier pour la compréhension du comportement de la

mobilité µ des porteurs de charge, qui sont des électrons dans le cas du ZnO. µ

est un facteur déterminant pour la conduction électrique des TCO. En effet, plus

µ est élevée, plus la Conductivité (σ) des TCO est élevée.

µ est influencée par le phénomène de diffusion des porteurs de charge libres

dans le matériau. Plus ce phénomène est important, plus µ sera basse. La

diffusion des porteurs de charge est due principalement à trois facteurs [20]:

La présence d’impuretés ionisées ou neutres: plus la couche de ZnO

possède d’impuretés (comme les atomes de bore ou des atomes de zinc

interstitiels), plus celles-ci provoquent la diffusion des porteurs de charge.

L’étude de l’importance de cette diffusion en fonction des différents types

d’impuretés est très complexe et sujette à beaucoup de discussions et

théories [21, 22, 23].

La présence de joints de grains dans le matériau: ce type de diffusion n’a

lieu que dans les matériaux polycristallines. Les joints de grains

représentent des barrières de potentiel que les électrons doivent passer.

Plus il y a de joints de grains, plus les électrons sont ralentis, et donc plus

leur mobilité est réduite.

19


La présence de phonons optiques ou acoustiques: les diverses vibrations

du réseau atomique du ZnO peuvent provoquer la diffusion des électrons

et donc diminuer leur mobilité.

Beaucoup d’études réalisées sur la mobilité des électrons dans les couches de

TCO (et de ZnO en particulier) ont désigné les 2 premiers facteurs de la liste ci-

dessus, c’est-à-dire la diffusion des électrons par les impuretés et par les joints

de grains, comme les plus influents sur µ [24; 25; 26]. Ellmer [26] a d’ailleurs

montré une limite supérieure de µ à ~ 60 cm2/Vs, pour des couches de ZnO

polycristallin.

La réaction de formation (stoechiometrie) est la suivante :

ZnOOeZn →++ −++22

12

La conductivité de type p a été obtenue pour la première fois par Aok et al. En

2001 [27].

20


Figure I.4

Structure de bande du ZnO en utilisant le pseudo-potentiel de O6+ (la référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de valence)

21

R

ésis

tiv

é (o

hm

/cm

)

Année


Figure I.5

Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non dopés : SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000)

22


Figure I.6

Mobilité Hall en fonction de la concentration des porteurs libres du ZnO non-dope et dope : ZnO:Al (Ο, •), ZnO:Ga (), ZnO:B (), et ZnO :autre () [MRS

Bulletin /Août 2000]

M

ob

ilit

é H

all

µµ µµ(c

m2/V

s)

Concentration des porteurs libres n (cm-3

)

23


Figure I.7

Résistivité (ρ) et concentrations des porteurs libres (η) en fonction de l’élément Zn contenu dans les films de ZnO-In2O3 [MRS Bulletin /Août 2000]

R

ésis

tivé (

oh

m/c

m)

Co

nce

ntr

ati

on

des

po

rteu

rs l

ibre

s n

(cm

-3)

Zn/(In+Zn) Fraction Atomique (at %)

24


I.2.2.3 Propriétés optiques

L’interaction de la lumière (onde électromagnétique) avec la matière (électrons

du matériau) peut expliquer clairement les propriétés optiques d’un matériau.

Lors de l’application de la théorie de dispersion sur un matériau, il convient de

séparer l’absorption fondamentale de l’absorption des porteurs libres. Si seule la

première contribution est présente, le matériau est qualifié de diélectrique. Le cas

échéant, le matériau est un métal. Pour les semi-conducteurs, les deux

contributions sont importantes. La première correspond au seuil d’absorption

inter bandes et sépare la zone d’absorption dans l’ultraviolet de la zone à forte

transparence dans le visible. La seconde repère le front de montée de la

réflectivité dans l’infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des

électrons de conduction.

Une onde électromagnétique interagissant avec le semi-conducteur sera

complètement absorbée par celui-ci si l’énergie associée à l’onde

électromagnétique est capable de transférer des électrons de la bande de valence

à la bande de conduction, c'est-à-dire, si cette énergie est au moins égale à celle

de la largeur de bande interdite.

L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction sous la

forme massive est égal à 2 [28]. Sous forme de couche mince, son indice de

réfraction et son coefficient d’absorption varient en fonction des conditions

d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1,70 et 2,20

suivant les auteurs [29-30]. L’amélioration de la stoechiométrie de ZnO conduit à

une diminution du coefficient d’absorption et à une augmentation de l’énergie de

la bande interdite [14,15]. L’oxyde de zinc dopé entre dans la classe des oxydes

transparents conducteurs dits TCO (Transparent Conducteur Oxyde). Très peu

dopé, il peut être utilisé en luminescence.

Sous l'action d'un faisceau lumineux de haute énergie (E > 3,4 eV) ou d’un

bombardement d'électrons, l'oxyde de zinc émet des photons; ce phénomène

correspond à la luminescence. En fonction des conditions d’élaboration et des

traitements ultérieurs, différentes bandes de photoluminescence ont été

observées : elles vont du proche UV (350 nm), au visible (rayonnement de

couleur verte de longueur d’onde proche de 550 nm). Dans les couches minces

stœchiométriques de ZnO, la luminescence visible est due aux défauts qui sont

liés aux émissions des niveaux profonds, tels que les interstitiels de zinc et les

lacunes d’oxygène [31].

25


Fons et al. [32] ont rapporté que l’étude des propriétés de photoluminescence

des couches dans la région du visible peut fournir des informations sur la qualité

et la pureté du matériau.

Comme la luminescence dépend du dopage du matériau, on utilise cette propriété

dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, les

diodes électroluminescentes pour l’affichage couleur, la signalisation ou

l’éclairage. Récemment, l’émission des films de ZnO a été étudiée intensivement

en raison de son efficacité luminescente élevée, de sa propriété non ohmique et

de sa grande énergie de liaison d’excitation (60 meV)[33].

Pour étudier les propriétés de luminescence les films de ZnO peuvent être

déposés par plusieurs techniques : épitaxie par jets moléculaires [34],

pulvérisation r.f. magnétron [35], dépôt par ablation laser (PLD) [36]… Le but des

recherches en photoluminescence est d’obtenir un matériau pouvant émettre

dans l’ultraviolet par suite de transitions entre la bande de conduction et la bande

de valence. La plupart des auteurs ont indiqué que le centre d’émission UV

pourrait être une transition d’excitation [37-39]. D’autres auteurs ont supposé

que l’émission verte est provoquée par différents défauts intrinsèques dans le film

de ZnO tels que les lacunes d’oxygène ou le zinc interstitiel [40,41].

Pour des films polycristallins de ZnO élaborés par pulvérisation r.f. magnétron sur

des substrats de silicium, Wang et al. [42] ont mis en évidence l’apparition de

deux bandes situées à 402 et 384 nm. Après recuit à haute température,

l’émission violette diminue, alors que celle de bande ultraviolette augmente. Les

auteurs expliquent ces résultats par des transitions d’électrons des états de

queue de la bande de conduction aux états de queue de la bande de valence pour

le violet, et de la transition d’électrons de la bande de conduction à la bande de

valence pour l’ultraviolet.

B. J. Jin et al. [43] ont déposé, quant à eux, des couches minces de ZnO sur

silicium par ablation laser. Ils ont observé que les propriétés de

photoluminescence sont liées aux propriétés électriques et à la stœchiométrie des

films. L’intensité d’émission croit lorsque la concentration des défauts

électroniques augmente et lorsque le nombre de défauts cristallins diminue.

Lorsqu’on chauffe ZnO entre 900 °C et 1000 °C, il émet un rayonnement bleu-

vert. Ce rayonnement est rouge, si le chauffage a lieu sous une flamme

d'hydrogène à 750°C [11].

26

I.3. Application du ZnO.

I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques

La capacité d'une substance d'être un catalyseur dans un système spécifique

dépend de sa nature chimique et de ses propriétés de surface. L'efficacité de

l'oxyde de zinc dépend de son mode de préparation. Elle est essentiellement due

au degré de perfection du réseau cristallin, et aux propriétés semi-conductrices

(lacunes, atomes en positions interstitiels,…) [44].

L'oxyde de zinc est utilisé en tant que piège et capteur chimique de gaz (H2S,

CO2, H2, CH4) [45,46]. En suspension dans l'eau, il peut jouer le rôle de

catalyseur photochimique pour un certain nombre de réactions comme l'oxydation

de l'oxygène en ozone, l'oxydation de l'ammoniaque en nitrate, la réduction du

bleu de méthylène, la synthèse du peroxyde d'hydrogène [47], ou encore

l'oxydation des phénols [48]. Les couches minces de ZnO ont été aussi utilisées

pour catalyser la réaction de dépôt de cuivre [49].

Des travaux plus récents étudient de nouvelles mises en forme de ZnO pour les

applications comme catalyseurs ou capteurs avec des bonnes propriétés

chimiques. Ce nouveau matériau poreux a été obtenu à basse température dans

un réacteur à cavitation acoustique à partir de Zn(OH)2. Le processus est basé

sur le déclanchement de la réaction entre NH3 et Zn(OH)2 par activation

ultrasonique en milieu aqueux [50].

L’oxyde de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles

d’aboutir à de nombreuses applications dans le domaine de la photonique et de

l’optoélectronique.

I.3 Application du ZnO

I.3.1 Application des poudres de ZnO

L'industrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice d'oxyde de zinc, avec

57% du marché. Une faible quantité ajoutée, 3 à 5%, permet d'activer le

processus de vulcanisation. Une plus grande quantité, 20 à 30%, améliore la

conductibilité thermique, la résistance à l'usure, et ralentit le vieillissement du

caoutchouc. L'industrie de la peinture l'utilise également beaucoup car il permet

d'obtenir un grand pouvoir couvrant, une meilleure rétention de la couleur, une

durabilité plus grande et une protection contre les rayons ultraviolets, du fait de

sa capacité à absorber ces rayonnements. Il entre également dans l'industrie des

céramiques, en participant à la fabrication du verre, de la porcelaine et des

27

CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale frittés, car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et d'améliorer la

stabilité en tension [51]. Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances

car, en présence de petites quantités d'oxydes métalliques (bismuth,

praséodyme), l'oxyde de zinc présente d'excellentes propriétés de non linéarité

électrique. Ceci permet de l'utiliser largement dans la protection de dispositifs

électroniques et notamment dans les stations électriques à haute tension [52].

Enfin, ce composé a d’autres atouts tels que sa non toxicité et un faible coût

d’utilisation.

I.3.2 Application du ZnO en couches minces

Grâce à ses propriétés semi-conductrices, piézo-électriques, optiques et

catalytiques, l’oxyde de zinc en couches minces a de multiples applications [53].

Il occupe une place importante dans l'industrie électronique. En raison de leurs

propriétés piézo-électriques, des films de ZnO peuvent être utilisés comme

détecteurs mécaniques [54], ou dans des dispositifs électroniques tels que les

redresseurs, les filtres, les résonateurs pour les communications radio et dans les

traitements d’image [55]. En particulier, avec le développement des

télécommunications, des investigations ont été récemment faites pour leur

utilisation dans des dispositifs à onde acoustique de surface; ceci est dû à leur

coefficient de couplage électromécanique élevé [56]. Des couches minces d'oxyde

de zinc peuvent servir également de capteurs chimiques très sensibles dans des

détecteurs de gaz, oxydés ou réduits [57]. Nanto et al. [58] montrent que des

couches minces de ZnO, dopées à l'aluminium, présentent une très grande

sensibilité et une excellente sélectivité pour des gaz aminés de type

diméthylamine et triéthylamine.

Les propriétés optiques de l’oxyde de zinc sont exploitées dans des capteurs

intégrés de guides d'ondes optiques. Il peut servir aussi d'électrode transparente

dans des dispositifs optoélectroniques (diodes émettant de la lumière), dans des

cellules solaires et des photopiles [59,60]. D’autres travaux indiquent que les

couches minces de ZnO présentent des propriétés électrochromes [61] utiles pour

la fabrication des fenêtres intelligentes qui modulent la transmission de la lumière

en fonction du rayonnement incident. Chen et al. [62] ont montré la possibilité

d’obtenir une émission optique laser avec des couches minces de ZnO réalisées

par jets moléculaires assistés par plasma et de les appliquer dans les dispositifs

photoniques.

28

I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)

Récemment, une méthode d’électrodéposition des ions a été développée pour les

applications dans les dispositifs photovoltaïques [63].

Des revêtements d’oxyde de zinc peuvent être déposés sur des polymères et

permettent ainsi d’augmenter leur durabilité (Moustaghfir et al) [64]. L’oxyde de

zinc dopé entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO

(Transparent Conducteur Oxyde).

I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO).

Si on prend par exemple les couches dopées de type « n » ou « p » d’une cellule

solaire étant relativement de mauvaise qualité, il est nécessaire de réduire au

mieux leur épaisseur, afin de minimiser les pertes dans ces couches par

recombinaison des porteurs photogénérés (électrons-trous). C’est pourquoi les

couches conductrices, servant à collecter le courant, doivent être déposées sur

toute la surface de la cellule solaire. Ainsi, les électrons et trous qui atteignent les

couches dopées n’auront qu’à les traverser pour se retrouver dans ces

“autoroutes à courant” que sont les couches conductrices. La Fig. I.8 illustre bien

le problème que l’on rencontre alors avec la couche conductrice supérieure, qui

en plus doit être transparente pour laisser passer la lumière qui entre dans la

cellule solaire. Malheureusement, tous les métaux standard, qui sont très

conducteurs, possèdent, du fait de leur haute concentration de porteurs de

charge, une réflectivité élevée dans le visible et ne sont donc pas transparents

dans cette région spectrale. D’un autre côté, tout les matériaux standard utilisés

en raison de leur haute transparence dans le visible (verre, ...) ne sont pas bons

conducteurs. Il existe cependant une famille d’oxydes qui, en plus d’être

transparents, peuvent devenir conducteurs (de type n) s’ils possèdent un excès

d’électrons dans leur réseau. Cet excès d’électrons peut être créé soit par des

défauts de structure induisant un déséquilibre dans la stochiométrie de l’oxyde,

soit par un dopage approprié. On appelle ces oxydes des oxydes transparents

conducteurs (TCO) dont le ZnO. Ces TCO possèdent un gap élevé et sont en fait

des semi-conducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe

tout proche de la bande de conduction (BC), voire même à l’intérieur de cette

bande, pour les TCO fortement dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien

remplie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi les TCO conducteurs.

De plus, le gap élevé des TCO (~ 3.4 eV) les empêche d’absorber les photons

ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rend transparents à la lumière

visible.

29

CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale

I.4.1 Application des TCO

Ces TCO sont des matériaux très utilisés, car beaucoup d’applications recherchent

cette combinaison de la transparence optique avec la conductivité électrique.

Quelques-unes de ces applications sont listées ci-dessous :

Ecrans plats

Fenêtres anti-gel

Fenêtres réfléchissant la chaleur (bâtiments, fours, ...etc.),

Miroirs et fenêtres électrochromiques,

Ecrans de contrôle tactile,

Protection électromagnétique,

Dissipation des charges électrostatiques,

Cellules solaires : comme contact avant à travers lequel la lumière doit

passer afin d’entrer dans la cellule solaire,

...etc.

Pour chacune de ces applications, un TCO particulier est choisi, en fonction des

exigences de fabrication et des autres propriétés (stabilité contre certains

éléments particuliers, toxicité, coût de production,...) demandées par

l’application.

30


Figure I.8

Principe de fonctionnement d’une cellule solaire.

Couche n

Couche p

31


I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé

Des comptes-rendus sur l’état général de la recherche sur les TCO sont

régulièrement publiés depuis les années 1950 [24; 65; 66; 67; 68; 69; 70]. Ces

comptes rendus rapportent les avancées de la recherche concernant les TCO, les

valeurs de conductivité atteintes, les techniques de préparation développées, les

nouveaux TCO synthétisés, … Le Tableau I.4 illustre l’historique des différents

processus de synthèse des TCO.

I.4.3 Critère de choix d’un TCO

La synthèse d’un TCO se résume en général à un compromis entre la

transparence et la conductivité de la couche de TCO. C’est pourquoi, des essais

d’évaluation quantitative de la qualité d’un TCO ont été proposés sous la forme de

“figures de mérite” [71], dont un exemple est décrit par l’équation suivante [98] :

+−=

)(1

RTInRsq

ασ

σ[Ω-1cm-1] : conductivité.

α[cm-1] : coefficient d’absorption.

Rsq [Ωsq] : résistance carrée.

T [%] : transmission totale.

R [%] : reflection totale.

Ainsi, si l’absorption (α) du TCO est trop élevée, ou si sa conductivité (σ) est trop

faible, cette figure de mérite va avoir une faible valeur. Cela permet ainsi de

comparer plusieurs TCO.

A l’aide de l’équation précédente, Gordon a évalué les figures de mérites de

plusieurs TCO [68]. Les valeurs qu’il a obtenu sont comprises entre 0 et 7 (voir

Tableau I.5). Tableau I.5 montre que l’oxyde de Zinc dopé avec de la fluorine et

le stannate de Cadmium ont les meilleures figures de mérites comparés aux

autres types de TCO.

Certaines études sur ces différentes figures de mérite concluent qu’un bon TCO

possède des électrons ayant une haute mobilité et une faible masse effective

[24].

32


Pour certains applications des TCO une couche aussi mince est d’une grande

nécessite et pour cela le paramètre le plus important est la conductivité

électrique. Cette conductivité augmente avec la concentration des électrons

libres et aussi de leur mobilité. Pour des métaux comme l’argent, le nitrure de

titane la concentration d’électron libre est fixée par la structure et les propriétés

électroniques du solide. Pour les semi-conducteurs à large bande interdite la

concentration des électrons libres est déterminée par le nombre d’atomes

dopants qui sont électriquement actifs et qui peuvent être insérés dans la maille

cristalline.

La plus grande conductivité et la plus grande concentration d’électrons libres

qu’on peut obtenir suit généralement l’ordre suivant :

ZnO :F<SnO2 :F<ZnO :Al<In2O3 :Sn<TiN<Ag [68].

La fréquence de plasma des électrons de conduction dans un TCO détermine la

fenêtre optique du TCO. Pour une fréquence supérieure au plasma d’oscillations

des électrons de conduction, les électrons ne peuvent pas répondre et le milieu se

comporte comme un diélectrique. Et pour une fréquence plus faible le TCO

reflèchit et absorbe la radiation. Pour la plupart de TCO le plasma de fréquence se

situe au niveau du proche infrarouge et la partie visible se trouve dans la zone de

haute transparence. La fréquence de plasma augmente avec approximativement

avec la racine carrée de la concentration des électrons de conduction. Le

maximum de concentration d’électrons de conduction qu’on peut obtenir et La

fréquence de plasma d’un TCO généralement augmentent dans le même ordre de

grandeur que la résistivité comme l’illustre le Tableau I.6. La stabilité thermique

d’un TCO est un paramètre très crucial. Le dépôt d’un TCO sur un substrat

nécessite une maintenance à une haute et suffisante température pour obtenir les

propriétés nécessaires d’un TCO. Le Tableau I.7 montre les différentes

températures de stabilisation de certains TCO. Il est très bien clair que voyant la

diversité des applications des TCO aucun n’est plus souhaitable pour toutes les

applications. Le choix du TCO dépend clairement de l’application envisagée. Le

Tableau I.8 résume les critères les plus importants qui peuvent influencer le choix

d’un TCO. Les principaux TCO utilisés en tant qu’électrodes transparentes pour les

cellules solaires ont été pendant longtemps le SnO2, et l’ITO. Depuis les années

80, un troisième TCO est de plus en plus utilisé pour cette application, c’est

l’oxyde de zinc (ZnO) suite à l’avènement des nanotechnologies qui ont vu le jour

suite à la course vers la miniaturisation et aussi la possibilité de l’obtenir sous

forme de différents types de nanostructures [25].

33

Table I.4 : Historique des processus de fabrication des Transparents Conducteurs.

[MRS Bulletin /Août 2000]

Matériaux et processus Référence

Ag Chemical-bath deposition Unknown Venetian

SnO2:Sb pyrolise aerosol J M Mochel ( Corning), 1947

SnO2:Cl pyrolise aerosol H A Mcmaster (libbey-Owens-\ford), 1947

SnO2:F pyrolise aerosol W O Lytle et and A E Junge (PPG), 1951

In2O3 :Sn pyrolise aerosol J M Mochel (Corning), 1951

In2O3 :Sn pulverisation L Holland et G Siddall, 1955

SnO2:Sb CVD H F Dates et J K Davis ( Corning), 1967

Cd2SnO4 pulverisation A J Nozik ( American Cyanamid), 1974

Cd2SnO4 pyrolise aerosol A J Nozik et G Haacke ( American Cyanamid), 1976

SnO2:F CVD R G Gordon ( Haward), 1979

TiN CVD S R Kutz et R G Gordon (Haward), 1986

ZnO : In pyrolise aerosol S Major et al (Ind. Inst. Tech.), 1984

ZnO :Al pulverisation T Minami et al (Kanazawa), 1984

ZnO : In pulverisation S N Qiu et al (McGill), 1987

ZnO : B CVD P S Vijayakumour et al (Arco Solar), 1988

ZnO : Ga pulverisation B H Choiet al (KAIST), 1990

ZnO : F CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1991

ZnO : Al CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1992

ZnO:Ga CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1992

ZnO:In CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1993

Zn2SnO4 pulverisation H Enoki et al ( Tohoku), 1992

ZnSnO3 pulverisation T Minami et al (Kanazawa), 1994

Cd2SnO4 deposition par laser pulse J M McGraw et al (Colorado school of Mines and NREL), 1995

34

Table I.5 : Figures de Mérite σ/α de quelques Transparents Conducteurs


Visible Figure de Mérite

Coefficient

d’absorption (Ω-1)

Matériau Resistance Carrée α

(Ω/)

ZnO : F 5 0.03 7

Cd2SnO4 7.2 0.02 7

ZnO :Al 3.8 0.05 5

In2O3 :Sn 6 0.04 4

SnO2 :F 8 0.04 3

ZnO:Ga 3 0.12 3

ZnO:B 8 0.06 2

SnO2:Sb 20 0.12 0.4

ZnO:In 20 0.20 0.2

35

Table I.6 : Minimum de Résistivité et longueur d’onde de plasma de quelques Transparents Conducteurs


Matériau Résistivité Minimum Longueur d’onde de Plasma

(µΩ cm) (µµµµm)

Ag 1.6 0.4

TiN 20 0.7

In2O3:Sn 100 >1.0

Cd2SnO4 130 >1.3

ZnO:Al 150 >1.3

SnO2:F 200 >1.6

ZnO:F 400 >2.0

36

Table I.7 Stabilité thermique de quelques Transparents Conducteurs


Matériau Température de déposition Stabilité Thermique

(oC) (oC)

LPCVD ZnO :B 200 <250

APCVD ZnO :F 450 <500

APCVD SnO2 650 <700

37

Table I.8 Choix d’un Transparent Conducteur [MRS Bulletin /Août 2000]

Propriétés Matériau

Haute transparence ZnO :F ; Cd2SnO4

Haute conductivité In2O3 :Sn Basse fréquence de plasma SnO2 :F ; ZnO :F Haute fréquence de plasma Ag ; TiN ; In2O3 :Sn Haute performance et meilleur contact avec p – Si SnO2 :F ; ZnSnO3

Basse performance et meilleur contact avec n-Si ZnO :F Meilleure stabilité thermique SnO2 :F ; TiN ; Cd2SnO4

Meilleure durabilité mécanique TiN ; SnO2 :F Meilleure durabilité chimique SnO2 :F Facile a etch ZnO :F ; TiN Meilleure résistance aux plasma Hydrogène ZnO :F Plus basse température de déposition In2O3 :Sn ; ZnO :B, Ag Moins toxique ZnO :F ; SnO2 :F Moins chère SnO2 :F

38

I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc


I.5.1 L’explosion des "nanos"

Les nanotechnologies ont vu le jour dans le prolongement de la course à la

miniaturisation. Cependant, les nanotechnologies ne sont pas une énième avancée

dans le domaine de l'électronique et de la photonique mais ouvrent réellement une

voie nouvelle d'exploration en sciences et de nouvelles possibilités d'applications. En

effet, pour la première fois dans l'histoire humaine, l'homme peut :

changer les propriétés fondamentales de la matière (comme les écarts de

bande et la luminescence) ;

observer et manipuler des objets à l'échelle micrométrique (comme des

ensembles d'atomes et de molécules) ;

et fabriquer et construire des nanosystèmes avec un nanofil ou nanotube

permettant le passage d'un unique électron ou photon.

La première caractéristique découle du changement d'échelle macroscopique à

nanoscopique qui entraîne un changement des propriétés physiques de la matière.

Les lois observées à cette échelle contredisent souvent de manière radicale celles de

la physique dite classique. La seconde caractéristique est devenue possible par

l'invention de la microscopie électronique en transmission haute résolution (HR-

MET), de la microscopie à balayage (MEB) (incluant la microscopie à effet tunnel) et

de la microscopie à force atomique (AFM).

La troisième caractéristique est le résultat du développement de techniques de

nanofabrication variées (comme la lithogaphie utilisant des faisceaux d'électrons ou

des rayons X) autant que du phénomène physique de confinement quantique [72].

Les scientifiques ne sont pas encore unanimes quant à la définition des

nanotechnologies. En voici une régulièrement employée : les nanotechnologies sont

l'ensemble des théories et techniques permettant de produire et manipuler des

objets minuscules à l'échelle du milliardième de mètre (le nanomètre). C'est une

technologie qui demande des outils de très haute précision pour déplacer les atomes

un à un et visualiser ce qui se passe à une échelle aussi petite. Avec les

nanotechnologies, sont nées les nanosciences qui ont pour rôle d'étudier les

phénomènes se produisant aux échelles atomique, moléculaire et macromoléculaire

et de manipuler les matériaux à ces mêmes échelles. Les nanomatériaux sont les

briques de base de ces systèmes et sont au centre des nanosciences.

39


L'histoire scientifique des nanomatériaux a commencé en 1959 lorsque R. Feynman

évoqua les potentialités des toutes petites particules de matière condensée : « Je

suis certain que si nous maîtrisons la structure de la matière à petite échelle, nous

accéderons à un beaucoup plus grand nombre de propriétés de la matière ». Dès le

début des années 60, des confirmations théoriques de cette intuition apparurent. R.

Kubo (Université de Tokyo) détermina le comportement quantique de petits agrégats

d'atomes. Ce modèle permettait de pressentir que lorsque la taille des grains

élémentaires devient inférieure à la longueur critique associée à une propriété

donnée, cette dernière devient ajustable. En 1986, Eric Drexler publie un ouvrage

sur l'avenir des nanotechnologies, « Engines of Création : the coming area of

nanotechnology », dans lequel il délivre sa vision des progrès possibles avec l'essor

des nanotechnologies [73]. Il décrit l'idée de créer un assembleur, à savoir une

nanomachine consistant en un bras relié à un ordinateur qui pourrait être

programmé pour construire d’autres nanomachines. Idée qu'il ne pourra pas mettre

en application en raison des difficultés pratiques à créer des machines de

manipulation à l’échelle atomique. Par la suite, les nanotechnologies ont pu se

développer grâce à l'invention de deux instruments permettant d'observer et

d'interagir avec la matière à une échelle atomique ou subatomique : le microscope à

effet tunnel (Scanning Tunnel Microscopy, STM) et le microscope à force atomique

(Atomic Force Microscopy, AFM). La mise au point de ces techniques ont valu un prix

Nobel à Binning et Rohrer du laboratoire d'IBM de Zurich en 1986 [74, 75]. Plusieurs

avantages des nanomatériaux peuvent être soulignés. Ces matériaux, du fait de

leurs dimensions, possèdent un nombre important d'atomes de surface par rapport

aux atomes de volume ce qui donne une importance majeure aux phénomènes de

surface et qui va engendrer des propriétés physico-chimiques nouvelles. D'autre

part, ces matériaux ont un paramètre dimensionnel de l'ordre de la longueur d'onde

des particules, elle-même impliquée dans un grand nombre de phénomènes

physiques. Des phénomènes de confinement quantique apparaissent. En raison de ce

ratio surface/volume élevé et de leur dimension, les nanomatériaux sont

particulièrement intéressants du fait qu'ils peuvent présenter des propriétés

anisotropique ou variables selon leur dimension, lesquelles sont des attributs

importants dans les applications de type nanosystèmes. La conséquence est que ces

nanomatériaux ne respectent pas forcément les lois de la physique macroscopique et

que l'interprétation de leur comportement peut être extrêmement complexe.

40


Enfin, leurs faibles dimensions répondent également aux exigences de taille de la

course à la miniaturisation notamment en microélectronique et pour les microsources

d'énergie. Ainsi, les propriétés exceptionnelles qui peuvent découler de ces

assemblages nanométriques permettent d'envisager de dépasser le simple cadre de

la miniaturisation des dispositifs pour aller vers des applications nouvelles et

innovantes [76, 77]. En principe, il y a deux approches de la nanotechnologie :

l'approche descendante (en anglais « top-down ») et la stratégie montante (en

anglais « bottom-up »). L'approche montante vise à construire des nanosystèmes à

partir des éléments atomiques et moléculaires. L'approche descendante cherche à

fabriquer des nanodispositifs en usinant la matière avec des machines très précises

comme le faisceau d'électrons, l'ultraviolet extrême ou la lithographie de rayons X

[72].

Quelle que soit l'approche employée, les premières étapes à réaliser sont la synthèse

et la caractérisation des nanomatériaux ainsi que l'étude de leurs propriétés

physiques et chimiques. Les nanomatériaux sont, par définition, des matériaux dont

au moins une des dimensions est nanométrique, i.e. de l'ordre de 10-9 mètre.

On distingue arbitrairement trois catégories de nanomatériaux :

• Les nano-objets 0D : nanoparticules (agrégats, colloïdes, cristaux) composées de

quelques dizaines à quelques milliers d'atomes,

• Les nano-objets 1D : nanotubes, nanofils, etc. dont la dimension nanométrique

concerne le seul diamètre,

• Les objets 2D : couches nanométriques ou couches minces de quelques

nanomètres d'épaisseur généralement déposées sur un matériau massif.

Il existe des nano-objets 1D de morphologies et structures différentes, nous en

décrivons rapidement les principaux (cf. figure I.9) :

• Les nanofils ou nanofibres : cylindres pleins de quelques nanomètres de

diamètre (1-100 nm) avec une longueur qui peut aller jusqu'à plusieurs centaines

de microns,

• Les nanotubes : structures filaires creuses. Un nanotube est un ensemble de un ou

plusieurs feuillets atomiques enroulés de façon concentrique. Les nanotubes de

carbone sont les plus courants en raison de la structure planaire du carbone sous

forme graphitique,

41

CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale

Figure I.9

Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les nanotubes ; (c) les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants (nanobelt ou nanoribbon).

(a)

(b)

(c) (d)

42


• Les nanobâtonnets (nanorods) : équivalentes aux nanofils mais avec une longueur

bien inférieure, de quelques microns seulement,

• Les nanorubans (nanobelts ou nanoribbons) : structures pleines de longueur

équivalente à celle des nanofils mais présentant un section rectangulaire ou

trapézoïdale dont un des côtés est plusieurs fois supérieur à l'autre. Forme qui

fait penser à des rubans,

• Les nanocâbles ou nanofils radiaux : structure avec un coeur de type nanofil et des

couches coaxiales qui entourent ce coeur. Les whiskers, quant à eux, peuvent

être présentés comme les ancêtres des nanofils. Ils ont la même forme mais à

une échelle de taille supérieure avec des diamètres supérieurs au micron et des

longueurs de plusieurs centaines de microns.

Comme nous l'avons déjà mentionné précédemment, nous ne nous intéresserons

dans ce travail de thèse qu'aux nano-objets 1D et en particulier aux nanofils. La

suite de ce chapitre bibliographique sera donc dédiée exclusivement à cette

morphologie.

I.5.2 Intérêt des nanofils

Les premières nanostructures 1D à avoir été synthétisées sont les nanotubes de

carbone, découverts par Iijima en 1991 [78]. Suite à cette première découverte, les

chercheurs se sont intéressés à la synthèse et caractérisation d'autres structures 1D,

qui incluent les nanofils, les nanobâtonnets et les nanorubans. Les nanofils

inorganiques peuvent jouer le rôle de composants actifs dans les systèmes

électroniques, comme l'ont mis en évidence des études récentes [79]. Comme nous

l'avons déjà mentionné, les propriétés modulables et hors du commun de ces

nanostructures permettent de les intégrer dans des domaines d'applications vastes

tels que l'électronique, l'optique, la thermoélectricité, le photovoltaïque, la biologie,

la chimie, la mécanique. . . etc.

Du point de vue technologique, les applications possibles de ces nano-objets sont

très nombreuses et surtout, appartiennent à des domaines très variés. Un des

secteurs les plus demandeurs de miniaturisation et qui vient tout de suite à l’esprit

est la microélectronique. La course à la réduction des tailles y est omniprésente et

l’on pourrait même dire qu’elle en constitue le noyau. Il a souvent été fait des

prédictions sur l’évolution des microprocesseurs à base de transistors [80] et cette

industrie a constamment focalisé ses efforts à miniaturiser ces derniers, afin

43


d’augmenter leur fréquence d’une part et d’en intégrer toujours plus au sein d’un

processeur dont la taille n’a que très peu varié d’autre part. L’augmentation du

nombre de transistors intégrés par unité de surface dépassant même parfois les

prédictions faites quelques années auparavant [81, 82]. Aujourd’hui les tailles de

gravure des processeurs atteignent des dimensions de l’ordre de 45 nm, ce qui fait

une augmentation du nombre de transistors sur une puce d’un facteur 1000 en

l’espace des 20 dernières années environ. Le principe de fonctionnement des

processeurs, lui, n’a que peu évolué et le gain de puissance de calcul vient surtout de

l’augmentation du nombre de transistors, rendue possible par la diminution extrême

de la taille de ces derniers et c’est là que les nano-objets peuvent s’avérer utiles. En

effet, réduire les tailles permet d’augmenter les performances globales de tous ces

circuits électroniques. Plus précisément par exemple, un oxyde de grille plus fin va

permettre d’augmenter le contrôle sur le canal d’un transistor; ou des gravures plus

fines vont diminuer la consommation et la chaleur dissipée, qui sont deux aspects

envers lesquels beaucoup d’efforts sont faits aujourd’hui. Des alternatives à

l’électronique "classique" sont cependant étudiées comme, par exemple,

l’électronique moléculaire [83], et ce même si un tel changement radical dans la

conception des circuits électroniques risque de se faire doucement, surtout à cause

du coût qu’il pourrait représenter pour l’industrie de la micro électronique.

Mais les applications possibles des nano-objets ne se limitent pas à ce secteur, loin

s’en faut. Un des secteurs les plus prometteurs est peut-être celui de l’interface entre

la physique, la biologie et la médecine ou la chimie [84, 85, 86, 87]. Avec tous les

dispositifs imaginables allant de capteurs dont les surfaces spécifiques seront

décuplées par rapport aux dispositifs actuels [88] jusqu’à des nano-vecteurs

capables d’aller délivrer une substance sélectivement dans un organisme [89, 90].

Un très récent exemple dans la recherche sur la thérapie contre le cancer est donné

dans [91]), en passant par l’utilisation de nanotubes de carbones pour stocker de

l’hydrogène [92] dans le cadre du développement des énergies nouvelles. On

retrouve aussi les "nanos" dans des domaines plus proches de notre quotidien

comme le domaine des textiles qui développe l’utilisation des nano-objets [93, 65]

pour modeler les propriétés des vêtements, pour ajouter des fonctionnalités au sein

même des textiles ou pour rendre les tissus "intelligents". Par exemple, des "nano-

capsules" intégrées dans les fibres pourraient libérer des substances au fur et à

mesure du temps ou en fonction des conditions extérieures.

44

I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc.

Des nano-objets intégrés dans les fibres pourraient aussi en modifier les propriétés,

et ce éventuellement de différentes manières en fonction de l’humidité, ou de la

température. Le domaine des cosmétiques fournit un autre exemple de

commercialisation de produits contenant déjà des "nanos". Certaines crèmes

intègrent en effet des nanoparticules leur conférant des propriétés bien précises

comme la brillance, modifiant leur viscosité ou encore jouant sur leurs couleurs [94].

Il existe de très nombreuses applications potentielles dans le domaine de l’optique

particulièrement pour les nanostructures d’oxyde de Zinc.

Dans le domaine des diodes électroluminescentes (LED) l’oxyde de zinc est un

candidat intéressant à cause de sa valeur de gap de 3.37 eV qui se situe dans l’UV et

permettrait l’obtention de diodes émettant dans le spectre UV. Grâce à l’énergie de

son premier exciton de 60 meV, valeur bien supérieure à l’agitation thermique à

25°C qui est de 20 meV, il est possible d’envisager la fabrication d’un laser solide

émettant dans l’UV et fonctionnant à température ambiante. La possibilité de

générer de la lumière laser à partir de nanofils de ZnO permet également d’envisager

la réalisation de nanolaser. La possibilité de doper le ZnO par d’autres éléments tels

que Mg et Al permet de moduler la valeur du band-gap et ainsi obtenir des lasers ou

des diodes avec des valeurs de band-gap prédéfinies.

Le domaine du photovoltaïque est aujourd’hui en pleine expansion. En effet, le

problème préoccupant du réchauffement climatique combiné à la nécessité de

diversifier les moyens de production d’énergie a poussé ces dernières années à

l’amélioration des systèmes photovoltaïques. Comme nous l’avons vu précédemment

ZnO possède un gap aux environs de 3.37 eV qui est donc situé dans le proche UV,

ZnO est donc transparent dans le spectre visible. De plus, l’oxyde de zinc peut être

dopé avec de forte concentration et on peut obtenir des conductivités électriques

importantes de l’ordre de 2x10-4 Ω.cm-1. Ces propriétés de transparence à la lumière

visible et de bonne conductivité électrique sont très intéressantes pour les

applications nécessitant des électrodes transparentes.

L’oxyde de zinc est aussi envisagé comme matériau support dans les cellules

solaires. En utilisant une surface nanostructurée de ZnO comme support, on peut

envisager d’augmenter la surface effective de la cellule et d’en améliorer le

rendement .

45


Basé sur les propriétés piézoélectriques de ZnO, l’idée de génération d’énergie grâce

à l’effet piézoélectrique généré par le mouvement de surfaces organisées de nanofils

ZnO est tout a fait possible.

Un autre domaine extrêmement intéressant pour le ZnO réside dans la possibilité de

le doper par des éléments du groupe 3d. En effet, le dopage par de tels ions

permettrait d’observer des transitions ferromagnétiques proches de la température

ambiante. Si la possibilité de fabriquer des structures ferromagnétiques à

température ambiante était concrétisée, cela pourrait ouvrir la voie à de nouveaux

systèmes électroniques basés sur le spin magnétique avec, comme possibles

applications des transistors à effet de champs magnétique.

1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO

1.5.3.1 Les stratégies de croissance

La littérature qui traite de la synthèse et de l'étude des propriétés physico-chimiques

de nanostructures et en particulier de nanofils de ZnO est riche et abondante. Un

grand nombre de techniques de croissance sont référencées. Cependant, il y a

souvent confusion entre le mécanisme de croissance (VLS, SLS, VS. . .) et le procédé

expérimental de la synthèse (CVD, ablation laser. . .). Dans de nombreux cas, le

mécanisme de croissance n'a pas été encore clairement établi. Et nombreuses sont

les contradictions qui peuvent apparaître dans les résultats et/ou leurs

interprétations. Dans cette partie, nous présenterons les stratégies de croissance

cristalline les plus courantes (cf. figure I.10) et la partie suivante sera dédiée aux

procèdes expérimentaux qui exploitent ces mécanismes de croissances.

Les méthodes de synthèse peuvent être classifiées de deux façons. La première

consiste à séparer les méthodes dites physiques des méthodes dites chimiques.

Les méthodes physiques concernent les techniques par motifs (patterning), par

lithographie, par moules (templates) et par électrofilage. La lithographie et les

techniques par motifs sont des approches « top-down » alors que l'électrofilage et les

techniques par moules sont des approches « bottom-up ». Les méthodes chimiques

comprennent la décomposition de précurseurs (LS, SLS, VS et VLS), la croissance

assistée par oxyde, les méthodes solvothermique, hydrothermique, carbothermique

et électrochimique. La seconde classification, celle que nous suivrons, sépare les

techniques en phase vapeur des techniques en solution.

46


Certaines techniques chimiques ne seront possibles que s'il y a solubilité voire

eutectique entre le catalyseur et le matériau du nanofil. Ceci est le cas pour le

procédé vapeur-liquide-solide (VLS) qui, de ce fait, ne pourra pas être appliqué à

tous les matériaux [79].

Le tableau I.9 ci-dessus cite les techniques présentées dans la suite du paragraphe.

On parle de croissance spontanée lorsque la croissance est générée par une réaction

chimique. La croissance spontanée est dirigée par la diminution de l'énergie libre de

Gibbs ou du potentiel chimique. La diminution de l'énergie libre de Gibbs est

généralement réalisée par une transformation de phase, une réaction chimique ou la

relaxation d'une contrainte. Pour la formation de nanofils, la croissance anisotropique

est nécessaire, c'est-à-dire que le cristal croît plus rapidement selon une certaine

direction que selon les autres. En croissance spontanée, pour un matériau donné et

des conditions de croissance fixées, les défauts et les impuretés sur la surface de

croissance peuvent avoir un rôle significatif sur la morphologie du produit final [95].

Avant d'obtenir une croissance de nanostructure, il est nécessaire d'amorcer cette

croissance par une nucléation. La nucléation doit être maîtrisée afin de créer des

germes nanométriques à partir d'une phase fluide (vapeur ou liquide). Quand la

concentration en fibriques élémentaires (atomes, ions ou molécules) est

suffisamment élevée, elles s'agrègent entre elles pour former des nucleis.

Si le système est encore alimenté en précurseurs et que le débit de précurseurs est

contrôlé, la formation de structures plus grandes peut avoir lieu.

Pour la synthèse de nanofils, le défi est de contrôler simultanément les dimensions et

la morphologie des cristaux lors de la croissance [77, 79].

1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution

Le mécanisme Liquide-Solide (LS):

La croissance par mécanisme LS est possible pour les matériaux qui présentent une

forte anisotropie des liaisons, qui favorise la cristallisation selon l'axe c. C'est le cas

pour le ZnO [96, 97], le polynitrure de sulphure, (SN)x, le sélénium [98], le tellure

[99] et les chalcogénures de molybdène [100, 101]. Cette technique permet la

croissance sélective de nanofils avec une très faible densité de défauts structuraux et

une grande pureté mais présente l'inconvénient d'une croissance non localisée.

47


Figure I.10

Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées expérimentalement [122].

Tableau I.9

exemples de différentes stratégies de croissance des nanofils en solution et en phase vapeur.

Techniques

Phase portant les précurseurs.

Liquide-Solide (LS) solution

Solide-Liquide-Solide (SLS) solution

Réactions solvothermiques solution

A partir d’un moule (template) solution

Assistée par oxyde Gazeuse

Réactions carbothermiques Gazeuse

Vapeur-Liquide-Solide (VLS) Gazeuse

Vapeur-Solide Gazeuse

48


Le mécanisme solide-liquide-solide (SLS) :

Le mécanisme solide-liquide-solide (SLS) est un mécanisme de croissance

catalytique. Basé sur une analogie avec le mécanisme VLS, le mécanisme SLS a été

mis au point afin de réaliser des croissances plus rapides qu'avec le mécanisme VLS

et pour des températures plus basses [102]. Par cette méthode, il a été réalisé des

nanofils cristallins semiconducteurs du groupe III-V [103, 104]. Le schéma en figure

I.11 illustre clairement la croissance de nanofils ou de nanowhiskers par la méthode

SLS. Les produits obtenus sont généralement monocristallins.

La méthode fluide supercritique-liquide-solide (SFLS) :

Ici un fluide supercritique remplace le solvant. La clé de cette synthèse est

l'utilisation de nanocristaux d'or, monodispersés et encapsulés dans un alcanethiol,

qui servent de germes pour une croissance directe et confinée créant des nanofils

avec une étroite distribution de taille. Ce mécanisme se rapproche sur de nombreux

points du mécanisme SLS. Le fluide supercritique est nécessaire pour être dans les

conditions qui vont permettre la dissolution et la cristallisation. Plus intéressant,

l'orientation des nanofils peut être contrôlée en ajustant la pression de travail dans le

cadre du ZnO [77, 79, 105].

Les réactions solvothermiques :

La voie solvothermique est beaucoup employée pour réaliser des nanofils

semiconducteurs. L'avantage majeur de cette approche est que la plupart des

matériaux peuvent être solubles dans un solvant approprié en chauffant et

pressurisant le système fermé jusqu'à quasiment son point critique. Ainsi, cette

approche est disponible pour beaucoup de matériaux solides.

Cette méthode est versatile et a permis la croissance de divers nanofils

semiconducteurs [106, 107], de nanotubes [108-110] et de whiskers [111, 112].

Cependant, les produits sont caractérisés par un bas rendement, une faible pureté et

une pauvre uniformité en taille et morphologie [79, 105].

Croissance à partir d'un moule (template):

Il existe deux types de techniques de moulage (templating): le moulage chimique et

le moulage physique. Le moulage chimique peut avoir pour base un moule dur

(« hard templating ») ou un moule mou, c'est-à-dire en solution (« soft

templating »), alors que le moulage physique a toujours pour base un moule dur.

49

I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc La croissance par template est une méthode aisée et flexible pour générer des

nanostructures 1D.

Le nanomatériau va être réalisé autour ou à l'intérieur du moule : il y a une

corrélation directe entre la morphologie du moule et celui des nanostructures.

En moule chimique en solution (soft templating) ; les structures auto-assemblées à

partir de surfactants (figure I.12) apportent une classe de moules utiles et flexibles

pour la génération de nanostructures 1D en grande quantité. Au-dessus de la

concentration micellaire critique, les molécules de surfactant s'organisent

spontanément en micelles ayant des formes de baguettes [105, 113]. Basés sur

cette méthode, des nanofils de CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS et ZnSe ont été réalisés

en utilisant des surfactants comme le Na-AOT (sodium dis2-ethyl-

hexylsulfosuccinate) ou le Triton X-100 [114, 115].

En moule physique à partir d'une membrane poreuse; les moules peuvent être des

canaux nanométriques (Cf. Fig. I.13) avec des matériaux mésoporeux, de l'alumine

poreuse ou des membranes en polycarbonate [116-119]. Les canaux nanométriques

sont remplis à l'aide d'une solution, d'un sol gel ou d'une méthode électrochimique.

Les nanofils ainsi produits sont séparés du moule en retirant ce dernier. De

nombreux matériaux ont été synthétisés sous forme de nanofils en utilisant des

membranes d'alumine poreuse en tant que moule: Si Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO

[120],, SnO2, In2O3, CdS, CdSe, CdTe, des polymères conducteurs comme le

polypyrole, le poly(3-methylthiophène) et la polyaniline et aussi des nanotubes de

carbone.

Il faut, en général, coupler cette méthode avec une autre, quelle soit chimique

(électrodéposition [121, 122], sol gel) ou physique (dépôt de catalyseur au fond puis

CVD [123, 124], par exemple) pour déposer le catalyseur au fond des trous. De plus,

il est difficile d'obtenir des matériaux monocristallins par cette méthode. Les

avantages du moulage physique est de pouvoir réaliser des nanostructures ayant des

phases complexes ou amorphes et d'avoir un contrôle de la géométrie des structures

par l'intermédiaire de celle du moule.

Le coût de fabrication par ce procédé est plus compétitif que celui décrit

précédemment, utilisant des nanofils ou nanotubes comme moule. Un autre

avantage de ce procédé est qu'il est possible d'obtenir des réseaux de

nanostructures 1D alignés, ce qui peut être très intéressant pour certaines

applications [77, 79].

50


Figure I.11

Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils.

Figure I.12

Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a) formation de la micelle cylindrique. (b) formation de la nanostructure désirée. (c) retrait du surfactant avec

un solvant ou par calcination pour obtenir les nanofils individuels [122].

Figure I. 13

Principe général du templating physique à partir du réseau des pores d’une membrane.

51


1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse

La croissance de nanostructures à partir de la phase gazeuse est probablement

l'approche la plus explorée pour la synthèse des whiskers et des nanofils. Elle

comprend les techniques suivantes : l'évaporation dans une atmosphère adaptée

pour produire des nanofils élémentaires ou d'oxydes, la technique vapeur-liquide-

solide (VLS) et la technique vapeur-solide (VS) [79, 105].

Croissance assistée par oxyde :

Parmi les mécanismes de croissance de nanofils, il a été proposé le mécanisme de

croissance assistée par oxyde. Il n'y a pas besoin de catalyseur métallique pour ce

type de croissance. Dans ce cas, la vapeur est générée par évaporation thermique ou

par ablation laser. La précipitation, la nucléation et la croissance ont lieu près d'une

zone froide du substrat ce qui suggère que le gradient thermique apporte la force

motrice nécessaire à la formation et à la croissance des nanofils.

Cette méthode permet d'obtenir entre autres des nanofils de diamètres très petits,

entre 1,3 et 7 nm [125]. Par cette méthode de croissance assistée par oxyde, il a

également été synthétisé des nanofils de Cu2S [126], de CuO [127] et de MgO

[128]. L'avantage majeur des ces méthodes assistées par oxyde est qu'il n'y a pas

besoin de catalyseur métallique et que, de ce fait, la contamination par les atomes

métalliques du catalyseur est éliminée. Un autre avantage est la diminution de la

température de croissance, ce qui a été constaté pour la synthèse de MgO [79, 128,

105].

Le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS)

Le mécanisme VLS, en tant que mécanisme catalytique, nécessite l'emploi d'un

catalyseur. En première approximation, la forme du catalyseur doit être une goutte

dont le diamètre correspond au diamètre du nanofil souhaité. Il est possible d'obtenir

ce type de particules soit par démouillage d'un film d'or soit par utilisation de

colloïdes d'or. Démouiller un film mince continu consiste à lui faire subir un

traitement thermique qui va fournir de l'énergie au système lui permettant de se

rétracter afin de former un ensemble de gouttes sur toute la surface. Le système

tend alors vers sa configuration thermodynamique la plus stable. Cette configuration

est fonction de l'état de surface du substrat (rugosité, joints de grains…..), de

l'énergie de surface du substrat, de l'énergie d'interaction entre la couche mince et le

substrat et d'autres facteurs énergétiques.

52


Les leviers expérimentaux qui vont permettre de faire varier les valeurs de ces

énergies sont l'épaisseur du film continu, la température du recuit et la durée du

traitement thermique. L'obtention de nanoparticules catalytiques par démouillage a

l'avantage d'être un procédé compatible avec la microélectronique car il fait appel à

des traitements thermiques sous vide standard. Le catalyseur utilisé est l'or. D'autres

catalyseurs ont fait l'objet de quelques essais globaux réunissant démouillage et

croissance. L'objectif après l'étape de démouillage est d'avoir des gouttes de

catalyseur les plus homogènes possibles sur le substrat. L'épaisseur du film mince

déposé reporté dans la littérature varie entre 0,5 nm et 20 nm [129-131]. La taille

des particules dépend essentiellement de l'épaisseur de la couche de catalyseur

déposée. Une durée de recuit relativement longue (20-30 min) permet d'avoir des

gouttes homogènes et plus disséminées sur le support. Avec des couches de

catalyseur plus épaisses, il est nécessaire de diminuer cette durée pour ne pas avoir

des gouttes trop grosses. Cependant, cela engendre une distribution moins

homogène des gouttes. Il est courant de réaliser une attaque chimique de la surface

du substrat avant le dépôt d'or. L'objectif est de retirer les éventuels résidus

organiques mais surtout l'oxyde natif présent à la surface du substrat. La dispersion

de colloïdes d'or : Il est également possible d'obtenir les particules d'or catalytiques

à partir de colloïdes d'or en solution synthétisés chimiquement et que l'on trouve en

vente dans le commerce pour des diamètres allant de 2 à 30 nm. Les colloïdes d'or

en solution (ou solution colloïdale) sont des agrégats d'or stabilisés par un ensemble

de molécules organiques, que nous nommerons par la suite gangue organique, qui

stabilise les agrégats et évite qu'ils ne coalescent entre eux.

Des colloïdes, ayant des diamètres de 5, 10, 20 et 30 nm, ont donné lieu à des

croissances de nanofils avec des diamètres moyens de 6, 12, 20 et 31 nm

respectivement [132]). La densité de nanofils obtenue sur le substrat sera fonction

du nombre de particules présentes à l'origine, il ne pourra y avoir plus de nanofils.

Cependant, il peut y avoir moins de nanofils que de particules car la réactivité de

toutes les particules, n'est pas garantie. L'avantage de ce mode d'obtention du

catalyseur est la calibration des diamètres des particules d'or ainsi que la faible

dispersion autour de la valeur du diamètre moyen. Les points potentiellement

difficiles sont le retrait de la gangue organique avant la croissance et la dispense des

colloïdes de façon homogène et dense sur le substrat avant la croissance.

53


Parmi les méthodes de croissance à partir de la phase gazeuse, le procédé VLS

semble être celui qui remporte le plus de succès pour obtenir des structures

monocristallines et en relativement grandes quantités. Un procédé classique de VLS

(cf. Fig. I.14) commence par la dissolution des réactifs gazeux dans les gouttes

liquides de taille nanométrique du catalyseur métallique, suivi de la nucléation et de

la croissance de nanofils. La croissance 1D est principalement induite par les gouttes

liquides. Le catalyseur n'est pas consommé pendant la croissance. Chaque goutte

guide le nanofil lors de la croissance ce qui permet d'éviter la croissance du fil

latéralement. La condition majeure pour que la croissance VLS ait lieu est que

l'élément du nanofil soit soluble dans le catalyseur ou, idéalement, forme un

eutectique. Ce mécanisme suppose la présence des trois phases suivantes

simultanément : la phase vapeur, la phase liquide et la phase solide. Dans ce

modèle, les molécules du gaz précurseur sont craquées de façon catalytique à la

surface de la goutte. A la température de travail, le mélange catalyseur et atomes

issus du gaz précurseur se trouve dans sa phase liquide. Les atomes issus du gaz,

qui constitueront le nanofil, diffusent dans la goutte et viennent s'accumuler à

l'interface entre la goutte et le substrat jusqu'à saturation. Le nanofil est créé par

cristallisation des atomes en dessous de la goutte. La croissance des nanofils va

avoir lieu uniquement sur les gouttes de catalyseur. Cette sélectivité permet

d'envisager de nombreuses applications où la maîtrise de la localisation des nanofils

est nécessaire. A noter que la température durant le procédé doit être maintenue

suffisamment basse afin d'éviter les réactions non catalytiques parasites. Différentes

méthodes ou des méthodes couplées ont été employées pour générer l'apport

gazeux des espèces nécessaires à la croissance de nanofils.

Par exemple, une technique basée sur la méthode VLS avec un apport énergétique

localisé via un laser a mené à une croissance horizontale selon le chemin emprunté

par le laser sur le substrat [133].

Le procédé VLS est maintenant largement employé pour créer des nanostructures 1D

pour une gamme variée de matériaux inorganiques qui incluent des semiconducteurs

élémentaires (Si, Ge et B) [134, 135, 136], des semiconducteurs III-V (GaN, GaAs,

GaP, InP, InAs) [137, 138-143], des semiconducteurs II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe)

[144, 145-147] et des oxydes (ZnO, MgO, SiO2) [148,149]. Lorsque la croissance

est terminée, le fait de retrouver la goutte de catalyseur à l'une des deux extrémités

du nanofil est la preuve du mécanisme VLS.

54


Figure I.14

Différents modes de diffusion des atomes sources et leur incorporation durant le début de la croissance du nanofil. (a) VLS classique. (b) le métal catalytique

partiellement fondu. Sa surface et interface sont à l’état liquide alors que le coure est toujours à l’état solide. (c) le métal catalytique à l’état solide. Mais l’interface est

liquide.

55


I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS)

Le mécanisme VS est le mécanisme que nous employons pour la synthèse des

nanofils. Nous détaillerons la croissance par mécanisme VS ainsi que les forces

motrices à savoir la croissance en VS par anisotropie, par l’autocatalyse, les

réactions carbothermiques et la croissance par vapeur assistée par ablation laser qui

ont été démontrées expérimentalement.

Sans l’aide d’un catalyseur la méthode vapeur-solide a été utilisée pour synthétiser

des whiskers d'oxydes autant que des métaux avec des diamètres de l'ordre du

micron. Par cette méthode, des nanofils de ZnO ont été réalisés (Cf. Figure I.15)

[150]. Cette méthode permet également de réaliser des structures originales comme

des nanorubans en maîtrisant les conditions de nucléation/croissance.

Dans ce procédé, une évaporation, une réduction chimique ou une réaction gazeuse

génère la vapeur. La vapeur est transportée et condensée sur le substrat qui est

placé à une température inférieure à celle du matériau source.

Les techniques expérimentales exploitant ce procédé sont nombreuses : CVD (Dépôt

Chimique en Phase Vapeur), HFCVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur assisté par un

filament chaud), MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs

organométalliques), ablation laser, évaporation thermique, etc. [105, 151].

Les avantages de ce procédé sont l'obtention de nanofils très purs chimiquement par

une méthode en phase vapeur, qui est simple et accessible, grâce à l'emploi de

systèmes expérimentaux peu complexes.

Ce procédé est souvent appelé croissance par autocatalyse, du fait que la croissance

des nanostructures se fait directement à partir de la phase vapeur.

Des études faites sur les nanostructures obtenues par le procède VS en utilisant la

microscopie électronique ont suggéré que : les mécanismes des croissances

anisotropique, croissance induite par des défauts cristallins, i,e à travers une

dislocation vis, et la croissance par autocatalyse sont les forces motrices du procédé

Vapeur-Solide.

Selon la théorie classique de la croissance par cristallisation à partir d’une phase

liquide ou vapeur, la maîtrise de la nucléation est très cruciale pour la suite du dépôt

des atomes sur la surface.

56


Figure I.15

Exemples de nanostructures de ZnO synthétisées par le mécanisme VS [150].

57


Il existe deux types de surfaces macroscopiques :

Les surfaces rugueuses dont les atomes de quelques couches ne sont pas bien

arrangés. Ainsi la déposition est beaucoup plus facile comparé à la déposition

sur une surface lisse. Dans ce cas la cristallisation se poursuit s’il y’

alimentation continue d’atomes.

Les surfaces lisses d’où les atomes sont très bien arrangées. Ici les atomes

sources forment des liaisons très fragiles avec les atomes de la surface et ceci

profite leur retour dans la phase liquide ou vapeur. La déposition se fait

seulement atome par atome. Il existe trois façons de générer le dépôt atome

par atome sur une surface lisse. (1) la nucléation des îlots en deux

dimensions ce qui est un peu difficile parce que la barrière de nucléation est

très importante et il n'y a presque aucun refroidissement (Cf.Fig, I.16a). (2)

les dislocations qui produisent des pas atomiques pour faciliter aux atomes

sources à se déposer continuellement (Cf.Fig, I.16b), et enfin (3) Les

« structures twin » qui contiennent des fossés à l’interface de deux grain,

permettant un dépôt d’atomes sur les fossés aboutissant à la création des

« pas atomiques » le long des « surfaces twin » (Cf. Fig. I.16c). La croissance

résultante peut être continue le long de la direction du plan de séparation.

I.5.2.4.1 L’anisotropie des surfaces

De même que pour la méthode Liquide-Solide (LS), lorsqu'un solide possède une

structure cristallographique anisotrope ou une direction de croissance privilégiée, il

est possible de faire croître des nanofils à partir de la phase gazeuse.

Grâce aux propriétés anisotropies de surfaces des cristaux tels que la sélectivité

réactionnelle, le comportement d’un gaz à la surface et le principe du minimum

d’énergie de surface, la croissance de structures de différentes formes géométriques

est souvent possible. Cependant le degré d’anisotropie des cristaux n’étant pas trop

signifiant, la croissance par anisotropie (c'est-à-dire le rapport longueur/diamètre >

100) de nanocristallin à l’état d’équilibre thermique n’est pas aussi probable.

58

Direction de croissance

Direction de croissance


Figure I.16

(a) Formation de nanofil due a l’anisotropie du cristal ZnO. (b) Croissance unidirectionnelle due aux dislocations sous forme de vis. (c) Formation de nanofils du ZnO due au « Twining ». (d) croissance des nanofils du a l’autocatalyse du l’élément Zn. (e) Cristaux de ZnO ne contenant ni catalyseur ni défauts. (f) Formation des

Whiskers de ZnO due aux dislocations. (g) Croissance de double cristaux de ZnO due au twining. (h) Zn ou Zn-riche observe à la tête du nanofil. [152].

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f) (g) (h)

59


I.5.2.4.2 L’autocatalyse

Le procédé de croissance par autocatalyse a été proposé en se basant du fait que de

la vapeur du métal, par exemple celui du Zinc peut être obtenue à partir de la

vapeur de ZnO en chauffant la poudre de ZnO dans le vide.

Quand le ZnO est scellé par exemple dans un tube de quartz évacué (10-1 to 103

mtorr) et chauffé à une température au-dessus de 1000oC, il peut se décomposer et

les gouttelettes de Zinc peuvent être facilement observe sur le tube là où la

température est comprise entre 500 et 600oC. Dans les conditions atmosphériques

normales une décomposition du ZnO est imprévisible et donc la croissance de

nanofils par chauffage du ZnO à une haute température semble impossible.

Le mécanisme d’autocatalyse du procédé VS est très compliqué et jusqu'à présent

pas très clair, beaucoup de contradictions se sont reportées dans la littérature.

Cependant plusieurs nanofils d’oxydes métalliques ont été synthétisés à partir de

cette méthode et aussi de très intéressantes nanostructures ont été reporté à partir

de ce processus [152].

I.5.2.4.3 Les réactions carbothermiques

Des nanofils d'oxydes, de nitrures et de carbures peuvent être synthétisés par des

réactions carbothermiques. Par exemple, le carbone mélangé à un oxyde métallique

produit un sous-oxyde ou des espèces métalliques sous forme de vapeur. Ces

espèces réagissent avec l’atmosphère de travail pour produire des nanofils. Selon le

produit désiré, le sous-oxyde chauffé en présence d'oxygène, d'ammoniac, d'azote

ou de carbone produira des nanofils d'oxyde, de nitrure ou de carbure [150].

L'hydrogène ou l'eau peut aussi être utilisés comme agent réducteur. De cette

méthode des nanofils de ZnO ont été synthétise avec succès [153] dans la gamme

de température allant de 500 à 800oC.

Dans le cas de la croissance des nanofils de ZnO, la vapeur métallique du Zinc ou les

sous-oxydes de ZnO (ZnOx) jouent un rôle crucial pour la nucléation des

nanostructures de ZnO [153].

60


La présence du carbone à haute température permet la réduction de ZnO en Zinc ou

sous-oxydes de ZnO suivant les réactions :

222 COZnCZnO ⊕→⊕

( ) ( ) 211 COxZnOCxZnO x −⊕→−⊕

2COZnCOZnO ⊕→⊕

La poudre de carbone peut directement réagir avec le ZnO (si le tube est scellé) ou

bien réagir en premier lieu avec l’oxygène pour formé le monoxyde de carbone (si le

tube est ouvert d’un coté).

Le zinc et ses sous oxydes ont une température de vaporisation autour 419oC plus

petite que celle du ZnO (1975oC), dans ce cas ils doivent être sous forme de vapeur

à une température inférieure à 1100oC. Ainsi les vapeurs de Zn produites à partir de

la réduction du Carbone vont se condenser sur le tube et former des gouttelettes, qui

vont servir de catalyse pour la génération des nanofils à partir du mécanisme VLS.

Le transport de gaz ici n’est pas nécessaire à la croissance des nanostructures. La

température est le paramètre crucial pour la production de ces nanostructures avec

différentes formes [153]. Durant la réaction avec la présence du carbone dans un

tube ouvert et exposé à l’air, la vapeur de Zn ou bien les gouttelettes peuvent

facilement être oxydées pour former des sous oxydes de ZnO qui ont généralement

une température de vaporisation plus faible. La formation de ces sous oxyde est due

à l’insuffisance de l’oxygène disponible au niveau de l’entrée du tube. Cette condition

se vérifie delors que les gouttelettes de Zn et des sous oxydes co-existent au début

de la formation du nanofil. Ainsi les gouttelettes de Zn ou des sous oxydes peuvent

être à l’origine de la nucléation ensuite la croissance du nanofil. Comme dans le

mécanisme de croissance assisté par oxyde, les sous oxydes de Zinc sont plus

réactifs que le ZnO ainsi engendrent la déposition de Zn et sous-oxydes à la tête du

nanofil pendant la croissance. Avec l’oxydation du Zn ou de ses sous oxydes, la

concentration de l’oxygène sur la tête du nanofil augmente ainsi que le ZnO déposé

sur l’interface entre la gouttelette et le substrat, ce qui génère la croissance des

nanofils.

61


I.5.2.4.4 VS assisté par ablation laser

Parmi les diverses techniques développées pour la synthèse des nanofils, l'ablation

laser des cibles solides contenant des atomes métalliques et les techniques

semblables [154-157], sont d’un intérêt particulier, dont une quantité importante de

nanofils peut être obtenue directement à partir de la phase vapeur. En utilisant des

catalyseurs métalliques, par exemple, dans le cadre de la synthèse des nanofils de

Silicium, cette méthode peut compter sur le mécanisme VLS, par lequel la vapeur

produite par l'ablation laser se dissout dans le catalyseur métallique fondu et se

cristallise ensuite pour former les nanofils. Assistés par l'ablation laser, les atomes

métalliques agissent comme catalyseur critique pour le nucléation et la croissance

des nanofils.

Les avantages de la méthode VS assisté par ablation laser sont multiples c’est un

procédé de laboratoire qui permet le dépôt d’une multitude de composés de haute

pureté allant des supraconducteurs à haute températures aux matériaux durs. La

pureté des nanofils ne dépend, dans ce cas que de la pureté de la cible utilisée. Peu

importe combien d'éléments sont impliqués, il n'est pas nécessaire de préparer les

cibles ou les matériaux sous forme cristalline. Un mélange simple des éléments est

assez suffisant. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions de courtes

durées nanoseconde ou ultracourtes de l’ordre de quelques centaines de

femtoseconde parfois qualifiées de sub-picoseconde.

Les lasers de durée d’impulsion nanoseconde sont comparés le plus souvent aux

lasers de type Ti :Saphir de durée d’impulsion femtoseconde en raison de leur durée

d’impulsion mais surtout des caractéristiques mêmes de l’interaction laser-matiere

qui en découle. En effet, la « zone thermiquement affectée » (ZTA ) par les

impulsions nanoseconde lors de l’interaction laser-matiere est très importante. De

nombreuses équipes utilisent également des lasers excimers émettant à de plus

courtes longueurs d’ondes (193, 248, 308nm) en raison de la plus grande énergie

des photons émise. Les facteurs influençant fortement la structure chimique des

dépôts sont la fluence laser ou la densité de puissance et la longueur d’onde du laser

utilisée lors de la synthèse. En effet, ces deux paramètres modifient l’énergie

cinétique des espèces éjectées.

C’est ce mécanisme VS assisté par ablation que nous allons utiliser pour la

croissance de nos nanofils. Un détail plus avancé sera donné au chapitre suivant en

ce qui concerne le procédé technologique de dépôt par ablation laser.

62

I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO


Le ZnO peut être déposé par plusieurs techniques : épitaxie par jet moléculaire

[1158], pulvérisation r.f. magnétron [159], dépôt chimique en phase vapeur (CVD),

les dépôts chimiques en solution [160], l’électro-dépôt par synthèse électrochimique

[161], la voie sol gel [162], dépôt par ablation laser (PLD) [163].

Dans le cadre de cette thèse, nous présenterons d’abord quelques techniques

utilisant la voie vapeur tout en réservant un développement plus approfondi à la

méthode par Ablation Laser Pulsé, technique qui a été choisie pour ce travail.

I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur

Les méthodes par CVD permettent de réaliser des dépôts à partir de précurseurs

gazeux qui réagissent chimiquement pour former un film solide déposé sur un

substrat. Les méthodes de synthèse les plus utilisées sont :

le dépôt par décomposition de composés organométalliques (MOCVD) soit à

pression atmosphérique [164] ou à basse pression [165] ;

le dépôt par pyrolyse d'aérosol, appelé aussi « spray pyrolysis » à partir de

solutions aqueuses ou alcooliques d’un sel de zinc; cette technique est très

employée surtout pour les oxydes car les dépôts sont élaborés sous

atmosphère normale [166, 167];

le dépôt par couche atomique (ALD) [168] ou epitaxiée (ALE) [169] et la

photo-ALE [170];

le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) [171], la

photo-CVD [172], et récemment le dépôt électrophorèse pour les films «

nanofils » de ZnO [173].

Les principaux avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de

films sans avoir recours à un recuit, de pouvoir contrôler la composition durant le

dépôt, de réaliser un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en

plus une excellente adhérence.

Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films contaminés par les

résidus des précurseurs et celui d’avoir une température de réaction souvent élevée.

63


I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur

Les procédés par PVD regroupent principalement l’évaporation, la pulvérisation sous

toutes ses formes et l’ablation laser. Dans la réalisation d’une couche on peut

distinguer les trois étapes suivantes:

la création de la plume ou des espèces à déposer, sous forme d’atomes, de

molécules ou de clusters (groupes d’atomes ou de molécules),

le transport de ces espèces en phase vapeur de la source vers le substrat,

le dépôt sur le substrat et la croissance de la couche.

Ce type de dépôt présente beaucoup d’avantages par rapport au dépôt CVD.

Les films sont denses, le processus est facile à contrôler et il n’y a pas ou peu de

pollution.

I.6.2.1 L’évaporation sous vide

Les vapeurs du matériau à déposer sont obtenues en chauffant celui-ci par différents

moyens : effet Joule, induction (couplage d'un générateur haute fréquence), canon à

électrons, faisceau laser ou arc électrique. L’évaporation est effectuée sous un vide

poussé (pression de l'ordre de 10-3 à 10-4 Pa) [25] dans le but d’augmenter sa

vitesse. Comme le flux de vapeur est localisé et directionnel, il est souvent

nécessaire d’imprimer au substrat un mouvement de rotation ou de translation par

rapport à la source d’évaporation, de manière à réaliser un dépôt homogène et

d’épaisseur uniforme. Les meilleurs résultats sont obtenus sur des surfaces

pratiquement perpendiculaires au flux de vapeur [174]. Lorsque la pression n’est pas

suffisamment basse les dépôts sont peu adhérents et souvent amorphes.

D’une manière générale, les principaux problèmes rencontrés lors d’une évaporation

sont:

la dissociation des oxydes,

la réaction des matériaux à évaporer avec ceux avec lesquels ils sont en

contact,

64


les dégazages, la décomposition, les micro-explosions des matériaux à

évaporer,

la difficulté d’obtenir des couches d’alliages ayant la même composition que

l’alliage de départ.

L’évaporation reste toutefois une méthode particulièrement appréciée car on élabore

ainsi des matériaux très purs et d’autant plus purs que la pression est faible, ce qui

est le cas pour le procédé d’épitaxie par jets moléculaires [175, 1176]. Cependant,

elle ne convient pas à la fabrication de films hors équilibre thermodynamique.

Différentes couches minces de ZnO dopé ou non, ont été préparées avec succès par

évaporation sous vide [177, 178].

I.6.2.2 La pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique DC est largement employée pour des raisons de

compatibilité avec les filières technologiques siliciums (température de processus <

100°C).

Une cible, constituée du matériau à déposer, est placée dans une enceinte à vide,

ainsi que le substrat hôte sur lequel va croître le film. L’enceinte est remplie par un

gaz réactif ou non. On polarise négativement la cible tandis que le substrat d’accueil

est relié à la masse. Sous l’effet d’un champ électrique, quelques électrons sont

extraits de la cible et sont accélérés jusqu’au substrat créant ainsi une décharge. Ces

électrons ionisent dans leur course les atomes du gaz présent dans l’enceinte et il en

résulte la création d’ions positifs qui sont attirés vers la cible. Les ions pulvérisent

cette dernière et lui arrachent des atomes ainsi que des électrons qui participeront à

leur tour au processus d’ionisation. Les atomes libérés de la cible se condensent sur

les parois de l’enceinte ainsi que sur le substrat hôte ce qui crée un film mince.

Ces couches obtenues par pulvérisation cathodique possèdent une surface plane qui

ne diffuse donc pas la lumière. Par contre, un traitement supplémentaire par attaque

chimique (dans une solution acide) permet de rendre ces couches rugueuses, c’est-

à-dire de les texturer [179; 180].

L’incorporation de telles couches de ZnO dans des cellules solaires en couches

minces de silicium a produit d’excellents résultats [181].

65

I.7 Conclusion

Cependant, ce post-traitement chimique peut devenir un point critique lors de la

conception de processus commerciaux de fabrication de cellules solaires en grande

surface. Il serait alors préférable d’avoir un processus de dépôt qui permette de faire

croître directement des couches de ZnO rugueuses, afin d’éviter l’étape du post-

traitement chimique.

Toutes ces considérations nous ont amenés à choisir la technique de dépôt par PLD

pour déposer les couches de ZnO. Un développement plus approfondi de cette

technique de dépôt par ablation laser est présenté dans le chapitre suivant.

I.7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré que l’oxyde de zinc, en raison de ses

propriétés variées, avait une multitude d’applications. Dans le cas où il se présente

sous forme de couche mince, ses propriétés sont fortement dépendantes des

conditions d’élaboration. Sous forme de nanostructures, l’oxyde de zinc présente des

Proprietes nouvelles qui en font un matériau pour possibles application surtout dans

le domaine optique.

Quelques domaines d’application de l’oxyde de zinc ont été présentés tels que : les

cellules solaires, les détecteurs de gaz, les diodes luminescentes….etc.

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76

CHAPITRE II : Matériel et Méthodes. Ce chapitre regroupe l’ensemble des techniques utilisées au cours de ce travail de thèse.

77

CHAPITRE II : Matériel et Méthodes

Sommaire

CHAPITRE II : Matériel et Méthodes ................................................................. 77

II.1 Introduction ............................................................................78

II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulsé...............................78 II.2.1 Choix d’une technique de dépôt en couches minces....................... 78 II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser ..................................................................... 79 II.2.2.1 Composition du plasma d’ablation Laser .................................... 79 II.2.2.2 Expansion du plasma d’ablation Laser ........................................ 80 II.2.2.2.1 Formation de la couche de Knudsen ................................... 80 II.2.2.2.2 Expansion du panache sous vide.......................................... 81 II.2.2.2.3 Modèle de Singh et Naryan .................................................... 81 II.2.2.2.4 Solution analytique asymptotique........................................ 86 II.2.2.2.5 Passage de distribution angulaire à la distribution en épaisseur ......................................................................................................... 89

II.2.3Caractéristiques générales du dépôt par ablation Laser Pulsé……90 II.2.3.1 Le principe du dépôt ......................................................................... 90 II.2.3.2 Caractéristiques générales ............................................................. 90 II.2.3.3 Dispositif de dépôt ............................................................................ 93 II.2.3.3.1 L’enceinte de dépôt .................................................................. 93 II.2.3.3.2 Le groupe de pompage............................................................ 95 II.2.3.3.3 La source Laser.......................................................................... 96 II.2.3.3.4 Procèdé de nettoyage des substrats ................................... 96 II.2.3.3.5 la préparation des cibles ......................................................... 97 II.2.3.3.6 les conditions expérimentales ............................................... 98

II.3 Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc . 100 II.3.1 Analyse en composition par RBS......................................................... 100 II.3.1.1 Principe de la RBS ........................................................................... 100 II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données................................. 101

II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X ..................................... 104 II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X ................. 104 II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille ..................................................................................... 104 II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des grains ..... 106

II.3.3 la Microscopie............................................................................................ 107 II.3.3.1 Microscopie électronique ............................................................... 107 II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique ..................................................... 107

II.3.4 Caractérisation optique des couches minces................................... 111 II.3.4.1 Méthodes expérimentales ............................................................. 111 II.3.4.2 Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction111 II.3.4.3 Détermination de la largeur de la bande interdite ................ 111 II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence .......................................... 115 II-3.4.4.1 Structure de bande des solides .......................................... 116 II-3.4.4.2 Influence des défauts sur la structure de bande........... 116 II-3.4.4.3 Principe de la photoluminescence...................................... 116 II-3.4.4.4 Dispositif expérimental ......................................................... 117

II.4 Conclusion............................................................................. 119

78

II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulse (Pulsed Laser Déposition)

II.1 Introduction

Ce chapitre décrit les conditions expérimentales dans lesquelles ce travail de

thèse s’est déroulé.

La première partie de ce chapitre aborde le système de dépôt utilisé pour la

fabrication des couches minces et nanofils de ZnO dopé au tungsténe.

La seconde partie de ce chapitre aborde les méthodes de caractérisation

utilisées pour étudier les différentes propriétés des couches minces et

nanofils de ZnO.

II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulsé

II.2.1 Choix d’une technique de dépôt en couches minces

La réalisation de couches minces et des nanostructures de ZnO haute

qualité nécessite la maîtrise et le contrôle de leur élaboration. Le choix

d’une méthode de dépôt fait intervenir plusieurs critères:

la nature du matériau à déposer,

la vitesse de dépôt et l’épaisseur de la couche souhaitées,

les contraintes imposées par le substrat (dégazage sous vide,

température maximale,…etc.),

la stœchiométrie désirée,

la qualité cristalline et la densité des dépôts,

l’adhérence du dépôt sur le substrat,

enfin, la reproductibilité et le coût de la réalisation.

79


Dans cet étude, nous avons retenu une méthode qui permet d’obtenir un

dépôt sur du verre pratiquement à toutes les températures même à la

température ambiante : L’Ablation Laser Pulsé.

II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser

II.2.2.1 Composition du plasma d’ablation Laser

Nous allons présenter brièvement les principales caractéristiques des

plasmas qui sont des milieux extrêmement complexes car composés de

nombreuses espèces chimiques. Ils sont constitués par un gaz ionisé sous

l'influence d'un champ électrique. ce système qui est hors équilibre

thermodynamique, peut être considéré comme le quatrième état de la

matière. Il est constitué de particules neutres et de particules chargées.

Les particules neutres stables, Ce sont des atomes ou molécules qui, pour des temps de l'ordre du temps

de séjour dans la chambre d'ionisation, ne se dissocient pas spontanément,

ne réagissent ni entre eux ni avec les parois. En général, ils dominent en

nombre toutes les autres espèces de particules.

Les électrons, Les électrons libres représentent le véritable moteur des décharges

électriques. Du fait de leur masse très faible, ils se déplacent beaucoup plus

vite, à énergie égale, que les autres espèces. Ils répondent aux

perturbations électromagnétiques sur des échelles de temps beaucoup plus

courtes que les ions. Ce sont aussi les électrons qui, du fait de leur grande

mobilité, sont responsables de la conductivité des plasmas.

Les ions,

Dans une ablation très puissante, les ions sont en général de composition

chimique simple mais peuvent être multichargés.

80


Par contre, dans les décharges réactives usuelles, les ions sont en général

une fois chargés mais peuvent se présenter sous forme d'édifices

moléculaires plus complexes à cause des réactions ion-molécule qui

conduisent à une polymérisation dans la phase gazeuse.

Les fragments moléculaires, ou radicaux libres, Un plasma réactif contient un grand nombre de fragments moléculaires qui,

au bout d'un temps assez court réagissent soit avec une autre molécule,

soit avec la paroi.

Les photons, Les photons sont le plus souvent émis par désexcitation des états

électroniques : ils sont donc d'énergie bien définie. Les spectres de raies

sont caractéristiques des espèces émissives et sont donc porteurs

d'informations sur la composition du plasma.

II.2.2.2 Expansion du plasma d’ablation Laser

Pour étudier la distribution des flux d’espèces dans le panache, nous devons

nous intéresser à l’expansion du panache de vapeur sous vide.

L’expansion du panache peut être divise en trois phases: la formation de la

couche de Knudsen suivie de l’expansion adiabatique du plasma, d’abord

suivant une seule dimension (la normale à la cible), puis en trois dimensions

(Cf. Fig. II.1).

II.2.2.2.1 Formation de la couche de Knudsen

Au voisinage immédiat de la surface de la cible, les espèces vaporisées ne

sont pas en équilibre translationnelle (Cf. Fig.II.2). Plusieurs collisions sont

nécessaires à l’établissement de cet équilibre. La zone dans laquelle

l’équilibre est atteint est appelée couche de knudsen. [1]

81


II.2.2.2.2 Expansion du panache sous vide

En général, la dimension de la bulle de vapeur suivant l’axe perpendiculaire

à la cible est petite devant les dimensions du spot laser (pour des temps de

quelques dizaines de nanosecondes), ce qui a pour conséquence de

favoriser l’accélération suivant la normale à la cible, ainsi l’expansion reste à

1D pendant quelques centaines de nanosecondes, nécessaires pour

atteindre l’équilibre des gradients dans les trois directions.

Dès que les gradients ont des valeurs comparables dans les trois

dimensions, l’expansion se poursuivra sans direction privilégiée (phase3D).

II.2.2.2.3 Modèle de Singh et Naryan

L’approche simple qui a été choisie, dans ce paragraphe, est basée sur le

modèle développé par Singh [2, 3] pour décrire l’évolution spatio-

temporelle des dimensions de la bulle de matière éjectée de la cible.

Considérons tout d’abord, l’expansion comme adiabatique (ni gain ni perte

d’énergie dans le panache), il vient la relation :

csteVT =−1. γ (2,1)

Remarque:

Dans le cas d’un plasma (tel que notre panache d’ablation laser), la valeur

de gamma dépend du taux d’ionisation.

En remplaçant le volume par le produit de ses dimensions caractéristiques

X, Y et Z (toute fonction du temps), nous obtenons :

csteZYXT =−1)...( γ (2,2)

Densité et pression sont supposées suivre une décroissance exponentielle

avec la distance à la cible comme représenté sur la figure (Cf. Fig.II.3) (ces

expressions sont prises par analogie avec les solutions des équations de

diffusion).

)222

exp(.....2

),,,(2

2

2

2

2

2

23

++−=

Z

z

Y

y

X

x

ZYX

Ntzyxn T

π (2,3)

82


où NT est le nombre total de particules évaporées à la fin de l’impulsion

laser. En supposant que le panache se comporte comme un gaz parfait, la

pression p, pour tout point du panache, est liée à la densité par la loi des

gaz parfait, il vient donc:

)222

exp(.....2

..),,,(

2

2

2

2

2

2

23

++−=

Z

z

Y

y

X

x

ZYX

TkNtzyxp T

π (2,4)

La vitesse d’expansion du panache est donnée par la relation :

zyx

edt

dz

Z

ze

dt

dy

Y

ye

dt

dx

X

xtzyxV

rrrr.....),,,( ++= (2,5)

Les équations gouvernant l’expansion de la bulle de matière éjectée sont les

équations de continuité, de conservation de la quantité de mouvement et de

conservation de l’énergie.

Continuité : 0)..( =∇+∂

∂V

t

rrρ

ρ (2,6)

Quantité de mouvement : pVVt

V∇−=∇+

∂

∂ rrrrr

)...(ρ (2,7)

Energie :

0....1

=

∇+

∂

∂−

∇+

∂

∂nV

t

n

npV

t

p

p

rrrr γ (2,8)

Ainsi que l’équation d’état adiabatique.

Adiabatique : VTTVt

T rrrr.).1(. ∇−=∇+

∂

∂γ (2,9)

83

Figure II.1

Shéma des différentes étapes de l’expansion du panache consécutif à l’irradiation laser d’une cible sous ultravide.

84

Figure II.2

Schéma illustratif de la formation de la couche de Knudsen [3].

Distance

Flux

Equilibre translationnelle

Couche de Knudsen

Surface de la cible

85

Figure II.3

Représentation schématique du profil de la densité et de l’augmentation linéaire de la vitesse suivant la direction à la surface de la cible [3].

nm (t)

n (t)

X

Profil de la densite n(z,t) Augmentation linéaire de la

vitesse

V(z,t)

Surface de la cible

86


Enfin, pour simplifier, nous supposerons que la vapeur est à la même température

en tout point du volume V= X.Y.Z au même instant t :

0=∇Tr

(2,10)

En remplaçant la pression, la densité et la vitesse par leurs expressions dans les

équations précédentes, nous obtenons les équations différentielles traduisant

l’évolution des dimensions caractéristiques X, Y, Z de la bulle de matière éjectée en

fonction du temps, pour des délais postérieurs à l’interaction de l’impulsion laser

avec la cible :

1

00002

2

2

2

2

2

)().().(

...)()()(

−

=

=

=

γ

tZtYtX

ZYX

m

Tk

dt

ZdtZ

dt

YdtY

dt

XdtX

(2,11)

Où X0, Y0, Z0 et T0 sont les dimensions caractéristiques et la température du panache

à la fin de l’impulsion laser. De fait, ces relations expriment la conservation de la

géométrie ellipsoïdale de la « bulle » de vapeur pendant son expansion.

II.2.2.2.4 Solution analytique asymptotique

Il est possible de trouver une solution analytique asymptotique (t tendant vers infini)

à l’équation (2,11)

Dans ces conditions, les dimensions caractéristiques de la « bulle de matière

éjectée » peuvent s’écrire simplement, sous la forme :

=

m

TkttX x..2

)( ,

=

m

TkttY

y..2)( ,

=

m

TkttZ z..2

)( (2,12)

où les températures Tx, Ty, Tz sont des grandeurs caractéristiques des vitesses

d’expansion de la bulle dans les trois directions et vérifient la relation asymptotique:

87


0.

1

2TTTT zyx

−=++

γ (2,13)

pour (t tendant vers l’infini), la direction spatio-temporelle de concentration des

espèces dans la bulle peut alors s’écrire:

++

−−−

++= 222

321

23

23

)(1

)(1

)(1

)2

(exp..)()2(

.),,(

t

z

Tt

y

Tu

t

x

Tk

m

tTTTk

mNzyxn

zyxzyx

T

π (2,14)

ou u est la vitesse du centre de masse de la bulle. Considérant que le spot laser est

très petit par rapport à la distance d’expansion, on peut considérer la bulle de vapeur

comme issue d’un point source émettant de la vapeur pendant un court instant. Il

est alors plus commode de transformer la relation (2,14) en une distribution de

vitesse en coordonnées sphériques exprimant la proportion de particules ayant une

vitesse v et dv près dans l’angle solide dΩ (le spot laser est à l’origine, x est la

distance normale à la surface de la cible).

Ω

−−−=ΩΩ ddv

Tk

uvm

Tk

mvv

Cdvdvf

x

....2

)cos.(

..2

sin.exp.

1),(

222 θθ

ϕ

(2,15)

où C est une constante de normalisation et Tx la « température » dans la direction x.

la « température azimutale » Tϕ est donnée par :

122 cossin

−

+=

zyTT

Tϕϕ

ϕ (2,16)

l’équation (2,15) peut s’écrire sous une forme plus compacte :

( ) Ω++−=ΩΩ ddvcvbvavC

dvdvf ....exp.1

),( 22 (2,17)

88


avec a, b, c donné par les relations:

( )

x

x

x

x

Tk

umc

kT

umb

TTTTk

ma

..2.

cos..

cossin..2

2

22

=

−=

+=

θ

θθ ϕ

ϕ

(2 ,18)

l’intégration sur toutes les vitesses positives possibles donne la distribution angulaire

du flux de matière J(θ) émis par le point source dans une direction θ par rapport à la

normale a la cible, définie par:

Ω

=Ω ∫

∞

ddvvfdJ0

),()( θθ (2,19)

finalement, en remplaçant f(v,θ) par son expression, on obtient:

−

+=Ω

−

2

1

24

23

22

.42

1..

2.

1)(

2

a

b

a

berfc

a

be

a

e

CdJ a

bc

πθ (2,20)

ou « erfc » est la fonction erreur complémentaire.

Cette distribution angulaire peut être comparée à la distribution :

Ω≈Ω ddJ n )(cos)( θθ (2,21)

on trouve qu’en prenant 432 )/).(/.(75.1xx

kTmuTTn ϕ= l’expression (2,21) est une

bonne approximation de la distribution angulaire de l’équation (2,20).

89


II.2.2.2.5 Passage de distribution angulaire à la distribution en épaisseur

La distribution angulaire du flux de particule est notée J(θ), où θ est l’angle d’éjection

des particules mesuré depuis la normale à la surface de la cible.

La probabilité pour une particule de quitter la source d’éjection dans l’angle solide

élémentaire dΩ= sin(θ).dθ.dφ est donnée par:

∫∞

Ω=ΩΩ0

),()( dvvfddP θ (2,22)

En supposant la probabilité de collage égale à l’unité, le profil en épaisseur T(Ω) est

donnée par dAdP /)( ΩΩ ou dA est la surface sur le substrat interceptée par l’angle

solide dΩ.

pour un substrat plan parallèle à la cible

avec

R= θcos/2222ZZYX =++

et

,coscoscos 3

2

3

22

Ω=Ω=Ω= dD

dz

dR

dAθθθ

Il vient :

∫∞

=Ω

Ω=Ω0

2

3

),(cos

)(),( dvvfhdA

dPT θ

θθ (2,23)

en utilisant l’approximation précédemment justifiée (2,21):

Ω≈Ω ddJ n )(cos)( θθ

le profil en épaisseur peut donc s’exprimer comme suit:

Ω=Ω≈Ω + dddT pn )(cos)(cos)( 3 θθθ

avec

p=n+3 (2,24)

90

CHAPITRE II: Matériel et Méthodes

Le résultat de la modélisation de l’expansion du panache, inspirée des travaux de R.

K. Singh et al. [3], conduit donc à un profil en épaisseur du dépôt suivant une loi en

cospθ. Un résultat équivalent, quant au profil en épaisseur, a été obtenu par S. I.

Anisimov et al. [4]. Son analyse s’appuie sur la résolution des équations d’Euler

(équations hydrodynamiques) pour décrire l’expansion du nuage de vapeur de forme

ellipsoïdale sous vide. Ces deux résultats théoriques viennent légitimer le recours à

une loi en cospθ dans la suite de nos travaux pour décrire le profil en épaisseur de

nos couches. Toutes fois, de la modélisation simple introduite précédemment, nous

ne pouvons pas extraire de manière rigoureuse une valeur de la puissance de

cosinus correspondant à un matériau donné et des conditions expérimentales

précises. Il nous faudra avoir recours à l’expérimentation pour remonter à ce

paramètre. II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par ablation Laser Pulsé

II.2.3.1 Le principe du dépôt

Dans une chambre sous vide secondaire, une cible est soumise à des pulses laser

dont la fluence et l’intensité permettent l’ablation du matériau la composant. Des

particules ionisées de haute énergie cinétique (> 1eV) sont alors éjectées avec une

distribution spatiale qui rappelle la forme d’une plume que nous venons de décrire au

paragraphe précèdent.

II.2.3.2 Caractéristiques générales

L’ablation laser Pulsé (PLD pour Pulsed Laser Deposition) consiste à focaliser un

faisceau laser sur un matériau dans le but de le vaporiser puis de condenser les

particules ionisées sur un substrat chauffé ou non. Il est à noter que les particules

ionisées ont une haute énergie cinétique (quelques dizaines d’électronvolts). Le

dépôt de couches minces de ZnO par PLD a l’avantage de pouvoir utiliser des

pressions d’oxygène élevées et celui de réaliser des films cristallins de haute qualité

avec une vitesse de croissance élevée même à basse température [5]. La

microstructure, la cristallinité, l’orientation et les propriétés optiques des couches de

91

II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par PLD

ZnO sont d’autant meilleures que la pression d’oxygène est importante. L’élévation

de pression peut réduire les défauts tels que les lacunes d’oxygène [6].

Matsubara et al. [7] ont montré que la conductivité et la transmission optique

croissent avec la pression partielle d’oxygène. Ceci est dû à l’augmentation de la

réactivité moléculaire du gaz oxygène incorporé dans les couches de ZnO. Les dépôts

réalisés par cette technique ont une cristallinité et des propriétés structurales et

optiques meilleures. Ceci est dû à la diminution des défauts et à l’augmentation de la

taille des grains [8]. Cette technique, connue depuis plus de vingt années, a prouvé toute son efficacité

concernant le dépôt d’une large variété de matériaux (DLC, ZnO..).

Les avantages de la PLD sont multiples c’est un procédé de laboratoire qui permet le

dépôt d’une multitude de composés de haute pureté allant des supraconducteurs à

haute température aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne dépend, dans ce cas

que da la pureté de la cible utilisée, le principal avantage de cette technique est le

dépôt à température ambiante permettant ainsi le revêtement sur un tout type de

substrats allant des semi-conducteurs aux matériaux polymères. Une des

applications très prometteuses du procédé d’ablation laser est la production de films

de ZnO transparents. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions de

courtes durées nanoseconde ou ultracourtes de l’ordre de quelques centaines de

femtoseconde parfois qualifiées de sub-picoseconde.

Les lasers de durée d’impulsion nanoseconde sont comparés le plus souvent aux

lasers de type Ti : Saphir de durée d’impulsion femtoseconde en raison de leur durée

d’impulsion mais surtout des caractéristiques mêmes de l’interaction laser-matiére

qui en découle. En effet, la « zone thermiquement affectée » (ZTA ) par les

impulsions nanoseconde lors de l’interaction laser-matiére est très supérieure à celle

obtenue en mode femtoseconde. La majorité des travaux réalisés avec des

impulsions nanoseconde fait appel à des lasers Néodyme : Yttrium Aluminium Grenat

(ND : YAG) émettant à une longueur d’onde de 1064nm. De nombreuses équipes

utilisent également des lasers excimeres émettant à de plus courtes longueurs

d’ondes (193, 248, 308nm) en raison de la plus grande énergie des photons émise.

Les facteurs influençant fortement la structure chimique des dépôts sont la fluence

laser ou la densité de puissance et la longueur d’onde du laser utilisée lors de la

synthèse.

92


En effet, ces deux paramètres modifient l’énergie cinétique des espèces éjectées.

Une courte longueur d’onde du laser utilisé correspond à des photons émis possédant

une énergie cinétique élevée. Par conséquent, la quantité d’énergie absorbée par la

cible est plus importante que celle des lasers émettant à des longueurs d’onde

supérieures. D’une manière générale, ces espèces ont des énergies analogues à celle

des espèces crées par arc cathodique ou par faisceau d’ions sélectionnés en masse

c’est à dire de l’ordre de quelques centaines d’électrons-volts. Cependant, il existe un

autre type d’espèces éjectées, beaucoup plus lents. L’inconvénient majeur du procédé de dépôt par ablation laser est l’existence de ces

particules de taille micronique éjectées lors de l’interaction laser-matière. Les

particules viennent par la suite se coller en surface du substrat et modifier ainsi l’état

de surface du matériau déposé. Ces agrégats d’atomes de diamètre de l’ordre de 1-

10µm, se déposent à la surface des revêtements ce qui peut entraîner des états de

surface très rugueux et provoquer une détérioration des propriétés du matériau. Une

des solutions les plus efficaces pour déposer des films de ZnO de bonne qualité est

l’utilisation de lasers avec faibles longueurs d’onde et des fluences laser pas trop

élevées afin de limiter la production des particules éjectées de la cible au cours de

l’interaction laser-matière. La vitesse de dépôt est de l’ordre de 0.01 nm par

impulsion laser pour une fréquence de répétition de 10 Hz ce qui n’est pas très élevé

par rapport aux autres procédés mais cette technique de dépôt est la seule technique

possédant une vitesse de dépôt instantanée très élevée (1000 nm.s-1).

Un inconvénient est cependant la difficulté à déposer des films homogènes sur des

substrats de grandes dimensions ; en effet, il s’agit d’un procédé très directif

dépendant essentiellement de la taille et de la structure du panache de matière

éjectée. Une autre variante au procède de dépôt par ablation laser concerne

l’utilisation de lasers de durée d’impulsion beaucoup plus brève, les lasers

femtoseconde. Le procédé de dépôt de couches minces par ablation laser

femtoseconde est une technique relativement récente et actuellement en plein

développement. Cette technique émergente est par ailleurs peu utilisée pour des

dépôts autres que l’oxyde de Zinc, excepté pour les nitrures (CN, TiN, BN) et le DLC.

La littérature est relativement peu abondante concernant le dépôt de couches minces

de ZnO par ablation laser femtoseconde (Femtosecond Pulsed Laser Deposition)

comparée à celle avec des lasers de durée d’impulsion nanoseconde.

93


Ces études sont réalisés soit à l’aide d’un laser Tiv:Saphir émettant, à une longueur

d’onde de 800 nm, des impulsions de durée 100 à 150 fs soit à l’aide d’un laser KrF

émettant a une longueur d’onde de 248 nm, des impulsions d’une durée de l’ordre de

500 fs. Elles aboutissent toutes à l’élaboration de couches possédant une bonne

stoechiométrie. Par ailleurs, les dépôts réalisés par PLD femtoseconde montrent une durée inertie

chimique et des propriétés optiques remarquables (transparence optique dans le

visible et le proche infrarouge).

Lors de l’utilisation d’un laser femtoseconde, les particules de taille micronique

semblent être de plus petite taille et surtout moins nombreuses que lors de

l’utilisation d’un laser de durée d’impulsion nanoseconde.

L’ablation laser a toutefois des limitations dues au manque de fiabilité des lasers, et

de son coût élevé. Ceci profite à d’autres techniques plus aisées d’utilisation.

II.2.3.3 Dispositif de dépôt

Le dispositif expérimental spécifiquement dédié à cette étude est composé d’une

chambre d’expérience sous ultravide et d’un laser KrF pulsionnel émettant à une

longueur d’onde de 248nm (Cf. Fig II.4). Les couches déposées doivent ensuite être

caractérises afin d’en déterminer les propriétés physiques. Cette partie sera donc

consacrée à la présentation du dispositif de dépôt.

II.2.3.3.1 L’enceinte de dépôt

Cette enceinte est munie d’un hublot en quartz, positionné à 45o par rapport à la

normale à la cible.

Ce hublot permet la transmission du faisceau laser qui arrive sur sa face externe.

L’enceinte comporte également deux bras manipulateur placés face à face l’un de

l’autre horizontalement. Le premier destiné aux substrats est maintenue fixe durant

tout le processus de dépôt, il comporte cinq postes porte-substrats, (quatre postes

sont refroidis et l’autre est chauffant) situés sur un plateau circulaire qui est réglable

en hauteur et en rotation et qui permet d’amener en regard le substrat et la direction

de la plume.

94

Figure II.4

Représentation photographique du système de dépôt par ablation laser pulsé (PLD).

95


Il comporte aussi un système de chauffage permettant d’aller à des températures de

substrats autour de 1200oC.

Le second bras, constitue le porte cible, il ne possède que deux degré de liberté : un

premier degré selon l’axe horizontal, qui permet de faire varier la distance cible

substrat et un second qui permet la rotation à 360o d’un barillet. Ce barillet motorisé

permet de travailler avec huit cibles différentes. Chacune des cibles pouvant être

animé d’un mouvement de rotation continue et variable.

La rotation des cibles permet un renouvellement de la surface de la cible après

chaque impulsion laser. Un cache déplaçable situé entre les porte-substrats et les

cibles permet de faire un nettoyage de la surface de notre cible avant le dépôt.

La chambre de dépôt est également reliée à deux pompes distinctes, et une ligne

d’arrivée de gaz oxygène munie d’une vanne de régulation permettant de réaliser

des expériences sous atmosphère contrôlé. La pression est mesurée dans la chambre

à l’aide de deux têtes de jauge.

Le faisceau laser de durée d’impulsions nanosecondes est amené dans l’enceinte à

l’aide d’un miroir réfléchissante. Sur le trajet optique à l’entrée de la chambre est

placé un diaphragme afin de travailler avec un faisceau le plus homogène possible.

Ce faisceau est focalisé par une lentille. Il pénètre alors dans l’enceinte et arrive sur

la cible sous une incidence de 45o ; l’éjection de particules se faisant

perpendiculairement à la cible une telle incidence permet une bonne limitation de la

formation d’un dépôt sur le hublot, nuisible à une bonne transmission du faisceau

laser. Cependant, cette fenêtre du faisceau se pollue et nécessite un nettoyage.

II.2.3.3.2 Le groupe de pompage

Le groupe de pompage comporte une pompe primaire à palettes et une pompe

secondaire à diffusion d’huile ce qui permet d’atteindre un vide limite proche de 10-7

mbar avec une pression relais de 10-1 mbar. La pression à l’intérieur de l’enceinte

est mesurée à l’aide de jauges de types Pirani et Penning :

la pompe sèche (Fore Pump) de la société Alcatel 2012A permettant

d’atteindre un vide primaire de 10-1 mbar par une petite ouverture de la By-

pass valve. Cette pompe est directement reliée à la pompe turbomoléculaire

96


cette dernière de type PFIFFER BALZERS composé de :

Une pompe (Side turbomoléculaire) de débit 230 l/s de type TPH240 avec une

masse de 8.5 Kg fabriquée en Allemagne et une seconde pompe (bottom

turbomoléculaire) de débit 170 l/s de type TPU170 aussi en provenance

d’Allemagne.

II.2.3.3.3 La source Laser

La maîtrise de la source ainsi que l’ensemble de l’instrumentation mise en jeu est

délicate et essentielle dans ce domaine. Même si les systèmes d’impulsion

nanosecondes sont de plus en plus fiables et que les procédures de réglage et

d’optimisation se simplifient grandement, ce ne sont pas encore des systèmes

« presse-bouton ».

Le laser utilisé dans cette étude est un laser excimer KrF (laser, pulse, Excimer,

EMG-203 MSC) délivrant des impulsions de durée allant de 10 à 40 ns à une

longueur d’onde de 248 nm avec une fréquence maximale de 250Hz.

L’énergie maximale par impulsion laser est de 400 mJ, avec une puissance maximale

de 100 W. Le faisceau émis à un diamètre de 25x10 mm en sortie de cavité, il est

possible de focaliser ce faisceau à l’intérieur de l’enceinte à vide grâce à un miroir

réfléchissant.

L’énergie du laser en sortie de cavité est mesurée à l’aide d’une puissance-mètre.

Dépendant à la fois de l’énergie du laser et de la surface d’impact du faisceau laser

sur la cible, il nous était possible de varier la fluence laser en changeant à chaque

fois l’énergie du laser en maintenant toujours constante la surface d’impact.

II.2.3.3.4 Procédé de nettoyage des substrats

Pour obtenir des dépôts de bonne qualité, quel que soit le procédé de dépôt, il est

nécessaire d’avoir des substrats dont la surface est soigneusement nettoyée afin

d’éliminer toutes les impuretés ou les graisses qui pourraient être présentes.

Le nettoyage dépend de la nature du substrat, toute fois une procédure type est

généralement utilisée.

L’échantillon est placé successivement (pendant 3 dmin) dans des bains de

trichloréthylène, d’acétone puis de méthanol agités par un four à ultrasons.

97


Le dernier solvant étant particulièrement volatile, son usage facilite le séchage de

l’échantillon sous flux d’azote. Le séchage doit être soigné pour s’affranchir de toute

trace lors de l’évaporation. Pour les substrats ne craignant pas l’oxydation (verre,

Si/SiO2, quartz….), une étape d’étuvage est ajoutée (à 150 oC pendant une heure).

Le nettoyage de nos substrats, avant introduction, comprend deux bains sous

ultrasons d’une durée de 3 minutes chacun.

Le premier nettoyage est réalisé dans un bain de détergent et le second dans un bain

d’acétone. L’échantillon est alors prêt à être introduit dans le dispositif sous vide.

Le choix du substrat est fondamental pour l’obtention de couches monocristallines. Il

est dicté principalement par les caractéristiques du matériau à déposer et la nature

des propriétés que nous cherchons à caractériser. Tout d’abord un faible désaccord

de paramètre de maille et un faible désaccord de coefficient de dilatation thermique

entre le substrat et le matériau à déposer s’avèrent nécessaires pour minimiser les

contraintes epitaxiales et les contraintes thermiques. Le substrat doit en outre

présenter un bon état de surface (faible rugosité) pour limiter la formation de

défauts à l’interface film/substrat. Enfin le substrat doit posséder une faible réactivité

vis-à-vis de la couche à déposer.

II.2.3.3.5 La préparation des cibles

Comme déja mentionné la stoechiométrie des dépôts par ablation laser dépend de la

pureté de la cible, ainsi la préparation des cibles est une étape très importante à ne

pas négliger. Nos cibles ont été fabriquées par les techniques classiques de la

céramique. Les matières premières sont deux oxydes ZnO (99.999% Alpha Aesar) et

WO3 (99.99% Johnson Mathew).

Dans un premier temps on effectue la pesée, les quantités nécessaires sont calculées

pour obtenir une pastille circulaire de diamètre 15 mm et d’une épaisseur d’environ 2

mm. Le mélange des deux oxydes va subir une première étape de chamottage, il est

alors porté à 350oC pendant 3h. Après refroidissement, il est pressé dans un moule

sous 10 tonnes. La pastille obtenue est frittée à 1200oC pendant 24h sous

atmosphère d’oxygène.

Pour cette étude, nous avons fabriqué trois cibles de stœchiométries différentes. La

première est une cible pure sans oxyde de tungstène, les deux autres sont

composées de 1% et 2% en masse de WO3.

98


La préparation de la cible par frittage doit être réalisée avec beaucoup de

précautions car elle joue le rôle de source. Il est aussi très utile de bien respecter les

conditions de son utilisation. Lors d’un dépôt par ablation laser, on assiste à une

production d’énergie calorifique provenant de la transformation de l’interaction entre

la cible et le faisceau laser très énergétique, qui provoque un échauffement

important de la cible. Ceci peut avoir de graves conséquences, comme la fusion de la

cible, évaporation de certains constituants, création de défauts de structure, ou la

cible peut se déformer ou se casser sous l’effet de contraintes thermiques. Donc, lors

du dépôt et dans le but de réaliser des films de bonne qualité, il faut remplir

quelques conditions concernant la cible.

La cible doit :

Avoir une très bonne tenue des conditions thermiques.

Avoir une très bonne adhérence au porte cible pour assurer un bon contact

thermique.

Etre inerte vis-à-vis des constituants du plasma.

II.2.3.3.6 Les conditions expérimentales de dépôt

La première étape consiste à nettoyer le substrat comme décrit précédemment.

L’échantillon est alors placé sur la platine du porte substrat. Nous avons utilisé une

distance cible substrat de l’ordre de 30mm. La platine portant le substrat est fixe

dans l’enceinte sur le porte substrat. Nous plaçons sur la porte cible, l’ensemble des

cibles requises à la réalisation de notre dépôt. Une fois la porte de l’enceinte

rapidement refermée, une pompe à palette est utilisée pour atteindre un vide

primaire par une petite ouverture de la « by-pass » valve.

Dés que la pression est inférieure à 10-1 mbar la by-pass valve est refermée et le

groupe de pompage secondaire (pompe turbomoléculaire assistée par une pompe a

spirales) prend le relais. Il faut alors 45 min à 60 min pour atteindre un vide

compatible à la réalisation des couches soit 2.10-7 mbar.

Avant de débuter la procédure de dépôt, nous devons régler la fluence laser en

utilisant un calorimètre que nous plaçons en sortie de la cavité du laser, nous

ajustons la haute tension du laser pour obtenir l’énergie voulue.

99


La fluence laser a été variée en agissant uniquement sur l’énergie incidente donc le

spot est maintenu constant sur la cible. Etant donné l’absence absolue dans notre

système de déplacement du substrat il est nécessaire de régler le centrage de celui-

ci. Pour ce faire, nous déplaçons notre cible par translation. Nous laςon la rotation de

la cible sur elle-même et nous aurons le passage du faisceau laser. Il s’agit alors de

faire tourner la porte cible pour que le laser frappe en son centre puisse réaliser une

bonne prise d’origine du système. Une fois cette étape accomplie, nous procédons au

nettoyage de notre cible dans le vide, pour cela nous mettons le cache entre la cible

et le substrat (afin de ne rien déposer fortuitement sur celui-ci) et nous ablatons

pendant une durée d’environs 5 minutes avant d ‘enlever le cache.

Durant ce travail de recherche seulement les paramètres suivant ont été variés ; il

s’agit de la fluence laser, du taux de dopage et en fin de la température du substrat.

Les autres paramètres à savoir la pression, la distance cible substrat, la fréquence de

répétition du laser et la durée de dépôt sont choisis constants respectivement égales

à 3.10-1 mbar, 30 mm, 5 Hz et 30 min en se référant sur ce qui a été rapporté dans

la littérature [9].

II.3 Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc

Nous avons caractérisé les échantillons par des méthodes variées : la spectrométrie

de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) pour l’analyse en composition, la diffraction de

rayons X (DRX) pour l’étude structurale et l’évaluation des contraintes, les

microscopies électronique à balayage (MEB) et à force atomique (AFM) pour

l’observation de la microstructure, et enfin la spectroscopie UV-visible, la

Photoluminescence.

Comme l’influence des paramètres de dépôts (la fluence laser, dopage, température

du substrat) est critique et très sensible, nous avons plus particulièrement porté

notre attention sur l’influence de ces paramètres. En conséquence, ce chapitre est

principalement consacré à l’étude des différentes techniques de caractérisation

utilisées. Les principales conclusions sur l’influence des paramètres de dépôt seront

rappelées à propos des propriétés structurales, morphologiques et optiques des films

de ZnO dopé au tungstene qui feront l’objet des chapitres suivants.

100

Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc

II.3.1 Analyse en composition par RBS

II.3.1.1 Principe de la RBS

La Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford (R.B.S. pour Rutherford

Backscattering Spectroscopy) est une méthode d’analyse élémentaire utilisant un

faisceau incident de particules alpha d’une énergie de quelques MeV. C’est une

méthode non destructive et indépendante de l’environnement des atomes étudiés du

fait de l’interaction directe entre les ions incidents (He++) et les noyaux des atomes

cibles. L’analyse en énergie des particules rétrodiffusées élastiquement par ces

atomes va permettre de les identifier, de connaître leur position en profondeur ainsi

que leur concentration.

La figure II.5 permet de définir les principaux concepts nécessaires pour l’analyse

par RBS de couches minces déposées sur un substrat de faible masse atomique.

Considérons le faisceau incident de particules alpha d’énergie cinétique E0 dont la

direction fait l’angle θ1 par rapport à la normale à la surface de l’échantillon.

L’énergie E0 doit être inférieure à une certaine limite pour que les réactions

nucléaires et les résonances n’apparaissent pas, c’est-à-dire que les collisions de la

particule incidente avec les atomes de la cible soient seulement de type élastique.

L’interaction de la particule incidente de masse M1 et de numéro atomique Z1 se

produit avec un atome de masse M2 et de numéro atomique Z2 situé à la distance x

de la surface de la cible. Avant le choc, la particule incidente a pour énergie E’0 < Eo.

Après le choc, elle est diffusée sous un angle φ avec l’énergie cinétique E1< E0. Les

deux énergies sont reliées par le facteur cinématique K : E1 = K.E0. Les expressions

du facteur cinématique K et de la section efficace de diffusion σ sont données dans

le tableau II.1. La particule α rétrodiffusée ressort de l’échantillon avec l’énergie

cinétique E’1< E1. Elle est collectée par le détecteur situé dans la direction θ2. Sa

perte d’énergie dans l’échantillon dépend de la distance x et du facteur S dont

l’expression est donnée dans le tableau II.1 :

E = [S] x. (2,25)

Entre les différents angles introduits, on a la relation :

φ = π - (θ1 + θ2). (2,26)

101


II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données

Les analyses R.B.S des couches minces ont été réalisées à « iThemba LABS » au

département « Materials Research Group (MRG) ». Le faisceau de particules

énergétique (3.05 MeV pour nos analyses) est produit par un accélérateur de type

Van der Graaff. La figure II.6 presente le systeme de contrôle et d’acquisition des

données.

Le faisceau incident est normal à la surface de l’échantillon (θ1 = 0). Les particules

diffusées sont collectées à 165° de cette direction. Un détecteur Si dispersif en

énergie permet de les compter et de les attribuer à un canal.

Après étalonnage, le numéro du canal est corrélé à l’énergie de la particule

rétrodiffusée. Sur le spectre de rétrodiffusion apparaissent les pics caractéristiques

de chaque élément présent dans l’échantillon étudié.

Les données expérimentales R.B.S. ont été analysées à l'aide du programme de

simulation RUMP-GENPLOT et en utilisant les paramètres regroupés dans le tableau

II.1 Pour une meilleure simulation, la couche mince à analyser est subdivisée en

sous-couches parallèles à la surface. L'épaisseur et la composition des sous-couches

sont ajustées pour reproduire le spectre expérimental.

Considérons une couche de composition AmBn. Le nombre Ni d’atomes par unité

d’aire (ou densité atomique) pour l’élément i peut être calculé au moyen de

l’expression figurant dans le tableau II.1 à partir de la connaissance de l’angle de

détection φ, de l’intégrale du pic Ai pour une fluence Q et de la section efficace σi(E,φ

).

La concentration relative des éléments de cette couche est calculable du moyen de la

relation simple :

).(

),(

φσ

φσ

E

E

A

A

N

N

m

n

b

a

a

b

a

b ×== (2,27)

Si par ailleurs on a mesuré d, l’épaisseur de la couche, on peut en calculer la masse

volumique :

d

mNmNBBAA

AB

+=ρ (2,28)

mA et mB étant respectivement la masse des atomes A et B.

102

Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc

Figure II.5

Représentation schématique d’une analyse par RBS indiquant les différentes énergies prises en compte lors de l’interaction faisceau incident-matériau.

Figure II.6

Le Van de Graaf système d’acquisition de données de MRG-iThemba LABS.

103

Tableau II.1

Expression des principales grandeurs physiques intervenant en RBS.

Grandeur Physique

Expression

Facteur cinématique « K »

( )[ ] 2

21

1

21221

22

+

+−=

MM

CosMSinMMK

φφ

Section efficace

( )( )( )[ ]

( )( )21221

22

42

2

2

21221

22

2221

0sin)2/(

4

4,

φφ

φφφσ

MMSinM

CosMSinMM

E

eZZE

R

−

+−×

=′

Facteur de perte en

énergie

[ ]

+

=

21

11θθ Cosdx

dE

Cosdx

dEKS

outin

Densité atomique détectée

( )φσ

θ

,0,

1

EQ

CosAN

er

i

i ′Ω=

104

II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc

II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X

Cette étude a pour but de déterminer la structure des couches, de mesurer les

paramètres de maille et la taille des cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner

l’état de contrainte des dépôts.

II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X

Appareillage

Les acquisitions sont effectuées à l’aide d’un goniomètre θ-2θ (model Brucker D8)

par pas de 2,5.10-2 degrés et en utilisant un détecteur linéaire (PSD) possédant 801

canaux actifs (Figure II.7). La radiation X utilisée est la raie K d’une anticathode en

cuivre (CuKα1 = 1,54056 Å).

Si on réalise la diffraction d’un rayonnement X par un cristal en utilisant la méthode

du goniomètre de Bragg-Brentano, on obtient un diffractogramme représentant

l’intensité des raies en fonction de l’angle de détection 2θ. La mesure des angles de

diffraction permet d’accéder aisément aux distances interréticulaires et de mettre en

évidence les orientations cristallines préférentielles.

II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille

Les distances interréticulaires des différentes familles de plan dhkl sont calculées au

moyen de la relation de Bragg :

θλ Sindhkl

2= (2,29)

La comparaison d’un diffractogramme avec les fiches JCPDS permet de déterminer

les paramètres de maille. Dans le cas de ZnO (maille hexagonale), la relation reliant

les distances interréticulaires des plans (hkl) aux paramètres cristallographiques est

la suivante :

105


Figure II.7

Représentation photographique du diffractomètre utilise pour l’étude cristallographique de nos échantillons.

106


2

2222 )(

34

c

alhkkh

adhkl

+++

= (2,30)

La comparaison de la valeur obtenue pour les paramètres a et c avec les valeurs

théoriques (a0 = 3,242Å et c0 = 5,2066Å dans la fiche JCPDS-ASTM No. 01-1136)

donne des informations sur l’état de contraintes dans la couche considérée.

II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des grains

L’effet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un déplacement des

pics de diffraction. Si le paramètre de maille c0 pour un cristal de ZnO non contraint

devient c pour un cristal contraint, les contraintes internes peuvent être calculées à

partir des expressions suivantes [10, 11] :

zz

couche

eC

CCCC

+−=

13

33121113

)(2σ , (2,31)

Avec 4

3333 )1(

99.0

zz

cristal

couche

e

CC

−= et

0

0

c

ccezz

−=

Les constantes élastiques C11, C12, C13 et C33 apparaissant dans ces formules, ont

pour valeurs respectivement 209,7 ; 121,1 ; 105,1 et 210,9 GPa [12].

La mesure de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction permet de déterminer la

taille des grains. En utilisant la formule de Scherrer [13]:

θθ

λ

CosD

)2(

9.0

∆= (2,32)

où D désigne la taille des cristallites en Å, ∆(2θ ) la largeur à mi–hauteur exprimée

en radian et θ la position du pic de diffraction considéré.

107


Dans ce travail, nous n’avons pas pris en compte, la correction due à l’élargissement

instrumental car elle est difficile à obtenir. Seule l’évolution qualitative de la taille

des domaines cohérents a été examinée en fonction des conditions d’élaboration.

II.3.3 La Microscopie

II.3.3.1 Microscopie électronique

La microscopie électronique est basée sur l’analyse des interactions

électroniques/matière lors du bombardement de l’echantillion par un faisceau

d’électrons. On distingue deux types de microscopie : à balayage et en transmission.

Nous avons réalisé des études microstructurales des couches minces de ZnO pour

mettre en évidence certains effets dus à la variation de certains paramètres. Les

micrographies de la surface des couches ont été obtenues par microscopie

électronique à balayage (MEB). Dans cette étude nous avons utilisé seulement la

microscopie à balayage (Figure II.8).

II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique

Le développement des microscopies à champ proche, comme par exemple la

microcopie à force atomique (AFM) et la microscopie à champ proche optique,

permet à l’heure actuelle de déterminer localement des propriétés physicochimiques

des surfaces (électriques, magnétiques, vribrationelles, forces….). Cette technique

permet d’obtenir des images tridimensionnelles et d’étudier d’autres phénomènes à

l’échelle nanométrique indépendamment de la nature des échantillons. La technique

a, depuis lors, été adaptée à différents environnements tels que le vide, le milieu

liquide, les basses températures, les champs magnétiques et aussi pour des

applications en chimie et en biologie. La microscopie à force atomique concerne tous

les types de matériaux, qu’ils soient isolants, conducteurs ou semi-conducteurs. Le

principe de l’AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe

idéalement atomique fixée à l’extrémité d’une poutre élastique (appelé aussi «

cantilever ») et les atomes de la surface d’un matériau. Le paramètre clé est de

nature mécanique. En effet, les forces d’interaction entre la pointe et l’échantillon

modifient la déflection ou la torsion statique ou oscillante de cette poutre.

108


Figure II.8

Représentation photographique du MEB utilisé pour l’étude de la microstructure de nos échantillons.

109


Figure II.9

Représentation photographique du AFM utilisé pour l’étude de la microstructure et de la rugosité de nos échantillons.

110


La mesure de la déflexion du « cantilever » S’effectue, le plus souvent, grâce à la

déviation d’un faisceau lumineux (« diode laser ») réfléchi par la face supérieure du

cantilever. Le faisceau est réfléchi sur un miroir puis renvoyé sur des

photodetecteurs qui enregistrent le signal lumineux. Les déplacements x,y,z se font

grâce à une céramique piézo-électrique permettant un balayage en x,y de quelques

nanomètres à une centaine de µm et en z d’une fraction de nanomètre à quelques

µm. ainsi deux informations sont obtenues : la mesure directe due au déplacement

du piézoélectrique (sur lequel la poutre est reliée) et le signal d’amplitude déterminé

à partir de la déviation du faisceau lumineux.

Plusieurs types de forces sont impliquées dans l’interaction pointe-surface, dont la

plus connue est la force de van der Waals. La dépendance de cette force de van der

Waals vis-à-vis de la distance permet de distinguer trois modes de travail du

microscope à force atomique : le mode « contact », pour lequel l’interaction Van der

Waals est fortement répulsive, le mode « non-contact », où elle est faiblement

attractive, et enfin un mode plus complexe de « contact intermittent » ou

« Taping », intermédiaire des deux précédents. Nos mesures réalisées au Materials

Research Group iThemba LABS du « National research Fondation, NRF » de l’Afrique

du Sud (Cf. Fig. II.9), ont été effectuées en mode intermittent de manière à fournir

une information sur la rugosité de surface. Le cantilever oscille à la surface de

l’échantillon à une fréquence proche de sa fréquence de résonance et l’amplitude

d’oscillation est choisie suffisamment élevée (typiquement supérieure à 20 nm) de

façon à ce que la pointe traverse la couche de contamination habituellement

présentée sur toute surface analysée. La pointe ne vient que périodiquement en

contact avec l’échantillon et les forces de friction sont ainsi évitées. Une zone carrée

de la surface de l’échantillon est alors balayée ligne par ligne, en maintenant

l’oscillation du levier à la valeur de consigne au moyen d’une boucle

d’asservissement qui s’ajoute en permanence la position verticale de l’échantillon. On

obtient finalement une cartographie de la zone explorée, dont la résolution dépend à

la fois du rayon de courbure de la pointe utilisée et de la taille du carré balayé.

Deux images peuvent ainsi être obtenues : L’image hauteur représente la

topographie de la surface. La variation de l’amplitude d’oscillation est utilisée comme

signal d’asservissement afin de corriger le déplacement en z, pour conserver

l’amplitude constante et ainsi suivre la morphologie des surfaces.

111


L’image amplitude représente la variation de la racine carrée de l’amplitude (RMS)

avant la boucle de régulation. La résolution est un peu moins bonne que dans le

mode contact mais la résolution moléculaire peut tout de même parfois être obtenue.

II.3.4 Caractérisation optique des couches minces de ZnO

Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de zinc présente

des propriétés optiques intéressantes pour plusieures applications, en particulier

pour des applications optoélectroniques.

Dans ce sous-chapitre, nous allons étudier les propriétés optiques des echantillons à

savoir, l’évolution du coefficient d’absorption, de bande interdite ainsi que les

spectres de photoluminescence en fonction des différents paramètres de dépôt. Cette

étude portera sur plusieurs dépôts et considérera l’influence des differents

parametres sur ces propriétés optiques.

II.3.4.1 Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction

A partir du spectre de transmission d’une couche mince on peut calculer le coefficient

d’absorption et le coefficient d’extinction k du matériau qui la constitue, en utilisant

les deux relations suivantes :

)1

(1

TIn

d=α

π

αλ

4=k (2,33)

où d est l’épaisseur du revêtement et T la transmittance.

II.3.4.2 Détermination de la largeur de la bande interdite

De nombreux auteurs se sont intéressés à décrire les fonctions de distribution des

états d'énergie g(E) dans les bandes d'énergie. Nous citerons entre autres les

travaux de Mott et al. [14] ainsi que ceux de Spear et al. [15]. Dans le cas de

matériaux cristallins, l'énergie séparant la bande de valence de la bande de

conduction est parfaitement définie par Ev et Ec.

L'énergie Ec – Ev correspond à l'énergie de la bande interdite. L'allure des fonctions

de distribution des états d'énergie est une parabole (Cf. Fig. II.10).

112


Lorsque dans un matériau se produisent des variations de distances interatomiques,

de longueurs ou d'angles de liaison, il apparaît ce qu’on appelle un « désordre ».

Dans ce cas, les bords de bande décrits dans le cas de réseaux cristallins et délimités

par Ev et Ec peuvent disparaître. On observe ce que l'on appelle des états localisés

formés en queues de bande aux frontières de la bande interdite dans la bande de

valence et de conduction (Cf. Fig.II.11). Pour des énergies supérieures à Ec et

inférieure à Ev, se trouvent les états étendus. Lorsque le désordre devient trop

important (par exemple avec l'apparition de liaisons pendantes ou d'impuretés dans

le matériau), les queues peuvent s'empiéter. Nous définirons alors la notion de

paramètre d’Urbach (Eu) qui correspond à des transitions entre les états étendus de

la bande de valence et les états localisés de la bande de conduction.

La détermination du gap optique est basée sur le modèle proposé par Tauc [16], où

Eg est relié au coefficient d'absorption α par :

)()( 2gEhAh −= υυα (2,34)

A est une constante reflétant le degré de désordre de la structure solide amorphe,

Eg est le gap optique exprimé en eV,

υh est l'énergie photonique en eV.

En traçant 2)( υαh en fonction de υh , on peut déterminer par extrapolation jusqu’à

2)( υαh = 0, la valeur du gap optique Eg.

Un autre paramètre important qui caractérise le désordre du matériau est l'énergie

de queue d'Urbach. D’après la loi d'Urbach l'expression du coefficient d'absorption

est de la forme [17] :

=

uE

hυαα exp0 (2,35)

En traçant lnα en fonction de hυ, on peut accéder la valeur de Eu.

113

Figure II.10

Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes pour un semi-conducteur cristallin.

Bande de Valence

g(E)

Energie

Bande de Conduction

Ev Ec

114

Figure II.11

Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes : Empiétement des queues dans les bande.

Bande de

Conduction

Bande de

Valence

Etats de la

gap Etats en queue de

bande

g(E)

Ev Ec

Etats en queue de

bande

Energie

115


II.3.4.3 Les mesures des spectres de transmissiom

Nous avons utilisé pour les mesures des spectres de transmission un

spectromètre de type Cecil 2000 séries UV Visible-NIR utilisable dans la gamme

200-2500 nm (Figure II.12).

Figure II.12

Représentation photographique du spectrophotomètre utilisé pour mesurer la transmission optique de nos échantillons

116


II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence

II-3.4.4.1 Structure de bande des solides

La structure électronique des solides est une donnée importante pour comprendre

les propriétés électriques et optiques des matériaux. Ces diagrammes de

structure sont en général assez complexes. Les énergies mises en jeu lors du

processus de luminescence étant assez faibles et n’impliquant pas les niveaux

profonds en énergie, on peut simplifier ces diagrammes pour se focaliser sur le

gap. L’énergie du gap (de la bande interdite) est l’énergie qui sépare la bande de

valence BV (occupée par les électrons) et la bande de conduction BC (non-

occupée).

La principale différence se situe entre les matériaux semi conducteurs et les

conducteurs. Pour les matériaux conducteurs, la BV et la BC se chevauchent, ce

qui permet aux électrons de circuler facilement car l’énergie à apporter pour les

mouvoir est faible. Dans le cas des semi-conducteurs, il faut donner une énergie

équivalente à la valeur du gap pour mouvoir les électrons (énergie d’activation).

La différence entre les matériaux semi conducteurs et isolants se situe

essentiellement dans la valeur de l’énergie du gap qui est beaucoup plus

importante dans le cas des matériaux isolants.

II-3.4.4.2 Influence des défauts sur la structure de bande

Les solides cristallins ne sont jamais parfaits, il existe toujours des défauts et ces

défauts sont visibles dans les diagrammes de bande des solides. Par exemple,

pour le cristal de ZnO, les défauts sur le réseau cristallin peuvent se présenter

sous forme d’atomes manquants ou d’atomes en position interstitielle, mais

également sous forme d’impuretés métalliques.

Ces défauts induisent alors des niveaux d’énergie discrets dans le diagramme

électronique de ces matériaux comme le montre la Figure II-11.

II-3.4.4.3 Principe de la photoluminescence

La photoluminescence est le moyen par lequel les électrons émettent de la

lumière lorsqu’ils se trouvent dans des états excités en énergie et tendent à

revenir vers leur état initial (Figure II.13). Dans la pratique, on excite un

matériau avec de la lumière dont l’énergie est supérieure à la bande interdite du

matériau et on observe le rayonnement émis par le matériau.

117


Une fois les électrons présents dans leur état excité, ils tendent à retourner vers

leur état initial en perdant de l’énergie. Ils peuvent le faire de deux manières

différentes :

Par transition non-radiative : les électrons perdent de l’énergie en interagissant

avec le réseau cristallin (création de phonons). Ces transitions sont observées par

la spectroscopie Raman.

Par transition radiative : les électrons perdent de l’énergie en émettant des

photons dont l’énergie est égale à la différence entre le niveau initial et le niveau

final.

La majeure partie du rayonnement émis provient généralement de la transition

directe BC-BV, par suite l’énergie des photons émis correspond à la valeur du

gap. La présence de niveaux énergétiques situés dans le gap électronique va

induire des relaxations d’énergie plus faibles, c'est-à-dire une émission de photon

de plus basse énergie.

Le but des expériences de photoluminescence est de déterminer la présence de

défauts dans le cristal et essayer de déterminer leur nature, ceux-ci pouvant

influencer de manière importante les propriétés électriques et optiques du

système.

II-3.4.4.4 Dispositif expérimental

Les spectres d’émission ont été mesurés à l’aide d’un spectromètre de

photoluminescence Perkin Elmer LS 55 (figure II.14). Le choix de la longueur

d’onde utilisée en photoluminescence est très important et dépend du gap du

matériau étudié. Dans notre étude de la photoluminescence de ZnO nous avons

utilisé une lampe Néon émettant à une longueur d’onde de 325 nm (UV), cette

énergie est légèrement supérieure à l’énergie du band-gap de ZnO (≈367 nm).

La couche mince est placée sous le microscope, on irradie le dépôt avec la

lumière. Les électrons du matériau se trouvent alors excités. Il s’ensuit plusieurs

étapes de désexcitation qui peuvent conduire à l’émission de photons. Lorsque les

électrons du matériau se désexcitent ils émettent des photons, le rayonnement

est alors analysé.

La géométrie utilisée pour l’étude de la photoluminescence est telle que seul le

rayonnement émis perpendiculairement à la surface du dépôt est analysé.

118


Figure II.13

Schéma du principe de photoluminescence

Figure II.14

Représentation photographique du spectromètre utilise pour l’étude de la photoluminescence de nos échantillons.

119

Conclusion

II.4 Conclusion

Nous venons de faire une description des différentes techniques utilisées lors de

la préparation de cette thèse.

Nous allons examiner maintenant l’effet des différents paramètres sur les

propriétés des différentes couches déposées qui est l’objet des chapitres suivants.

120


Bibliographie

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[2] Singh R.K., Narayan J., Phys. Rev. B 41 8843 (1990)

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[17] F. Urbach, Phys. Rev., 92 1324 (1953)

121

Chapitre III:

Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluences Laser.

122

Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluence Laser

Sommaire

Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W avec différentes Fluence Laser .............................................................................................................. 122

III.1 Introduction..........................................................................123

III.2 La Fluence du Laser…………………………………………………………………………123 III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et composition ............. 123 III.2.1.1 Analyse par diffraction par Rayon X......................................... 123 III.2.1.2 Analyse en Composition et en Epaisseur par RBS ............... 128 III.2.1.3 Analyse par SEM ............................................................................ 130 III.2.1.4 Analyse par AFM............................................................................. 130

III.2.2 Propriétés optiques ................................................................................ 135

III.3 Conclusion............................................................................138

123

Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différent Fluence Laser

III.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous décrivons en détails l'influence des conditions de dépôt sur

les caractéristiques des échantillons de ZnO :W. L'effort porte essentiellement sur

l'influence du paramètre : la Fluence Laser, en détaillant systématiquement les

caractéristiques correspondantes. Au cours de cette étude, les conditions de

dépôt correspondent toujours à des conditions potentiellement acceptables en

vue d'un dépôt pour obtenir des couches aussi transparentes que possible. Dans

cette première partie, la cible de ZnO est ablatée dans les conditions suivantes :

Température du substrat : 350oC, pression d’oxygène : 3.10-1 mbar avec une

distance cible substrat de 30mm en variant la fluence laser de 1 à 2.7 J.cm-2.

III.2 La Fluence du Laser

III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et composition

Les caractérisations présentées dans ce paragraphe, à savoir la diffraction des

rayons X, analyse par Rutherford BackScattering et Microscopie à Force Atomique

(AFM) ont été réalisées au Materials Reseach Group « MRG » de iThemba LABS et

Microscopie Electronique à Balayage (MEB) au département de physique de UCT

(Univerty of Cape Town) en Afrique du Sud.

III.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X

La figure III.1 représente le diffractogramme (20°≤ 2θ ≤80°) de trois couches

minces de ZnO dopé au tungstène fabriquées avec trois différentes fluences laser.

On n’observe qu’une seule orientation, celle-ci apparaissant aux angles proche de

34° et 72o. Cette remarque est valable quelle que soit la fluence laser utilisée.

Ces pics correspondent au plan (000L) de la maille hexagonale du ZnO.

Les couches, quelque soit la valeur de la fluence laser, elles se développent donc,

par rapport au plan du substrat, suivant une direction cristallographique

préférentielle. De plus on peut constater qu’aucun autre pic de diffraction

n’apparaît avec l’augmentation de la fluence laser. L’orientation préférentielle

initiale n’est donc pas modifiée lors de la croissance avec différente fluence laser.

124

Chapitre III: Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différent Fluence Laser

Figure III.1

Pic représentatif du plan (000L) pour les trois échantillons de ZnO dopé au Tungstène avec différentes fluences laser.

34.2 35.1 70 72 74 76

500.0k

1.0M

1.5M

2.0M

ZnO:W 2.7 J.cm-2

ZnO:W 1.7 J.cm-2

ZnO:W 1 J.cm-2I

ntensite (a.u)

2θθθθ(Degres)

125

III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.

Cependant l’évolution des caractéristiques de ce pic unique (position, intensité et

largeur à mis hauteur….) doit nous permettre de déterminer l’influence des

conditions de dépôt sur le paramètre de maille c et l’état des contraintes dans les

différentes couches.

L’évolution de ce paramètre de maille c ainsi que la taille des cristallites est

présentée dans le Tableau III.1

La figure III.2 présente l’évolution de la largeur à mi hauteur avec l’augmentation

de la fluence laser.

Lorsque la fluence laser augmente, on assiste à une augmentation rapide de

l’intensité du pic (002). En même temps, on constate l’affinement de ce pic mais

qui reste fixe à une position fixe c'est-à-dire que la distance interréticulaire reste

constante quelque soit la fluence laser utilisée.

Ces résultats traduisent une augmentation de la cristallinité du matériau et de la

taille des grains donc une bonne texturation des films. L’augmentation de la

fluence laser se caractérise par un effet dans le même sens. On constate que le

pic (0002) reste fixe vers la position de celui de la poudre de ZnO à savoir

2θ=34,42° lorsque la fluence laser augmente. Ceci se concrétise évidemment par

une valeur du paramètre de maille c de 5.20 Å qui se rapproche de celle de la

poudre à savoir 5,206 Å. Le Tableau III.1 montre que, contrairement à la fixation

du paramètre c, la taille des grains évolue. Elle augmente avec la fluence laser

utilisée. Là on assiste ici donc à une coalescence de cristallites plus petits et la

diminution des joints de grains sans la modification du réseau cristallin.

L’utilisation d’une technique complémentaire est nécessaire pour une étude

beaucoup plus précise.

La texturation prédominante confirme une forte énergie de dépôt, et en

conséquence une cristallisation meilleure à 2.7 J.cm-2.

L’étude des phases a été faite en utilisant les rayons X en condition de diffraction

qui se trouvent être limités. Ainsi l’observation de la position fixe de la raie

(0002) peut être due à une incertitude de mesure résultant de la sensibilité cette

méthode utilisée.

La diffraction des rayons X a été complétée par une étude en composition en

faisant appel à L’analyse RBS.

126

III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.

Figure III.2

Evolution de la largeur a mi-hauteur du pic (002) avec la variation de la fluence laser

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

Larg

eur a M

i-Hauteur (degr.)

Fluence Laser (J.cm-2

)

127

Table III.1

Evolution du paramètre de maille (C) de la distance interplanaire et de la taille de grains en fonction de la fluence Laser

échantillons

d002( Å)

c(Å)

d004( Å)

c( Å)

D( Å)

ZnO:W-1 J.cm-2

2.60

5.20

1.30

5.20

434

ZnO:W-1.7 J.cm-2

2.60

5.20

1.30

5.20

501

ZnO:W-2.7 J.cm-2

2.60

5.20

1.30

5.20

581

128

Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluences Laser

III.2.1.2 Analyse en Composition et en Epaisseur par RBS

Le ZnO est un oxyde non stoechiométrique quand il est sous forme de couches

minces et comme nous le constatons dans la littérature sa composition influe

énormément sur ses caractéristiques physo-chimiques. Nous pouvons donc nous

interroger sur la proportion des éléments présents. Les spectres obtenus par la

méthode RBS, nous permettent de déterminer la proportion d’oxygène et de Zinc,

mais nous renseigne sur le dopage en tungstène.

La Figure III.3 montre un exemple d’analyse en composition par RBS de la couche

mince d’oxyde de zinc dopé au Tungstène déposée sur un substrat de verre avec 2.7

J.Cm-2 et la simulation réalisée.

La Figure III.4 donne l’évolution de l’épaisseur des couches avec la fluence laser

suivant une loi linéaire : d = 77.33 + 55.33*f. Ceci correspond à un taux de dépôt

de 4.33, 5.66 et 7.33 nm/min pour des fluences laser de 1, 1.7, 2.7 J.cm-2

respectivement.

Avec une incertitude de mesure relative de 2-5% pour la technique de RBS. En

prenant une incertitude maximale de 5%, les couches minces d’oxyde de zinc dopé

au tungstène qui ont été déposées, donne la composition suivante : oxygène

(49.7±2.5) at %, zinc (50.1±2.5) at % et tungstene (0.20±0.01) at %, quelque soit

la fluence laser utilisée. La composition des films est indépendante de la fluence laser

et ceci peut être attribuée à la sensibilité de la technique RBS. Les échantillons étant

préparés à partir d’une cible unique, l’indépendance de la composition de la fluence

laser peut être due au transfert stoechiométrique du procédé par ablation laser.

En raison de sa faible masse, la détermination de l’oxygène est faite à la résonance.

Dans le pur ZnO, le rapport Zn/O est égal à un. Une comparaison avec nos résultats

montre qu’il y’a une déviation sur le point de vue stoichiométrique. Cette déviation

peut avoir plusieurs origines :

Une première raison serait l’incorporation du tungstène dans les films, la

substitution du zinc par le tungstène peut aboutir à moins de zinc et une

compensation du déficit d’oxygène. Si on s’intéresse à ce qui se passe au

niveau de la cible, le transfert d’énergie est différent pour les systèmes laser-

oxygène et laser-zinc, des études précédentes (41) ont montré que la surface

de la cible est souvent enrichis en Zn due à la rétrodiffusion des composants

du plasma et/ou des phénomènes de réoxydation de la surface de la cible.

129

100 200 300 400 500Channel

0

5

10

15

20

25

30

Nor

mal

ized

Yie

ld

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Energy (MeV)

SWAA0033Simulation of O-Zn-W/O-Si-Ca-Na-B-Al

O WZn

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0120

140

160

180

200

220 E paisseur

Epaisseur (nm)

F luence Laser (J.cm-2

)


Figure III.3

Spectre expérimental et simulation de la composition d’une couche mince d’oxyde de zinc dopé au tungstène préparé avec une fluence laser de 2.7J.cm2.

Figure III.4

Evolution de l’épaisseur des couches avec de la fluence laser.

130

II.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.

Il faut souligner ici que la cible de ZnO est ablatée dans une atmosphère enrichie en

oxygène.

Les coefficients de collage sur la couche des différentes espèces présentes dans le

plasma ainsi que les vitesses d’oxydation évoluent en fonction de la fluence laser :

elles peuvent ainsi modifier la stœchiométrie. En effet, l’augmentation de la fluence

laser, nécessaire pour accroître l’épaisseur de la couche mince, engendre une

élévation significative de la température du substrat. En ce qui concerne l’épaisseur

calculée à partir des mesures de RBS des dépôts, on constate que comme la plupart

des matériaux déposées en couches minces, elle augmente avec la fluence laser ceci

est une évidence car l’augmentation de la fluence laser engendre une augmentation

et une densification de la plume d’ablation laser, donc plus de matériau ablatée à

partir de la cible. Ainsi, l’élévation de la fluence laser engendre l’élévation de

température qui en son tour produit une densification de la couche.

III.2.1.3 Analyse par SEM

La Figure III.5 est une série d’images MEB des mêmes films de ZnO dopé au

Tungstene. Ces images révèlent une nanostructuration des couches pour l’échantillon

déposé avec une fluence de 1 j.Cm-2. Les Nano structures sont constituées d’une

mosaïque de domaines cristallins cohérents avec des dimensions variées. La

désorientation de ces domaines les uns par rapport aux autres est très faible.

Nous constatons une densification des films lorsque que nous augmentons l’énergie

du Laser. Cette structuration est parfaitement en accord avec ce qui est observé

pour l’analyse par diffraction des rayons X, il y a donc corrélation directe entre les

mesures de diffraction des rayons X et les mesures MEB. Avec les conditions de

dépôt utilisées, une faible énergie du laser, donne un faible taux de cristallisation, le

film déposé aura une structure poreuse. L’effet de la fluence est bien visible sur les

micrographies MEB, l’augmentation de la taille des grains qui correspond à une

coalescence des petits grains se trouve ainsi confirmée. Il apparaît clairement sur les

images MEB que la densification des films croit avec l’augmentation de l’énergie du

Laser pendant le dépôt.

III.2.1.4 Analyse par AFM

Nous avons réalisé des études microstructurales des couches minces de ZnO en

ulisant la microspcopie à force atomique pour mettre en évidence certains effets sur

la morphologie et la rugosité due au changement de fluence Laser.

131


Les micrographies des surfaces des couches obtenues par microscopie électronique à

force atomique sont présentées dans la figure III.6 justifient les observations faites

par les mesures par MEB. La Figure III.7 présente l’évolution de la rugosité de

surface des films avec l’augmentation de la fluence laser. Ceci est due à la

coalescence des grains résultant de l’augmentation de la température du substrat

avec l’arrivée des particules beaucoup plus énergétiques.

Tandis que nous observons une augmentation de la rugosité avec l’augmentation de

la fluence laser, la taille des grains à la surface évolue différemment comme observe

precedemment avec la microscopie electronique à balayage. Pour le film synthétisé

avec une fluence de 1 j.cm-2, nous observons deux types de grains à la surface du

film, la taille des grains est inhomogène contrairement pour le film préparé avec 2.7

j.Cm-2. Ainsi cette observation en corrélation avec les résultats de XRD et MEB, nous

permet de déduire que les films ont une meilleure qualité cristalline pour une fluence

laser de 2.7 J.cm-2.

132

III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition

Figure III.5

Micrographies MEB de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser.

1 J.cm-2

1.7 J.cm-2

2.7 J.cm-2

133


Figure III.6

Micrographies MFA de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser.

1 J.cm-2

1.7 J.cm-2

2.7 J.cm-2

134

III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition

Figure III.7

Evolution de la rugosité des couches avec l’augmentation de la fluence laser.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

10

20

30

Laser Fluence (J.cm

-2)

Rugosite (nm)

135


III.2.2 Propriétés optiques

Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre I, l’oxyde de zinc

présente des propriétés optiques intéressantes pour plusieurs applications.

Dans ce sous-chapitre, nous allons caractériser les principales grandeurs

optiques telles que le coefficient d’absorption et le gap optique. Cette étude

portera sur trois dépôts et considérera l’influence de la fluence laser. La

transmission est un paramètre important permettant de mesurer la qualité

des couches de ZnO déposées, elle doit être maximale dans le visible. Les

films de ZnO sont déposés sur un substrat du verre de type « corning »,

dont la longueur d'onde de coupure (300 nm) est inférieure à celle du ZnO

(367nm) mais supérieure aux fréquences visibles.

La Figure III.8 représente les spectres de transmission optique des films de

ZnO dopé avec du tungstène en fonction de l’énergie du Laser utilisée. En

moyenne, elle est largement supérieure à 85% dans le visible et semble

relativement indépendante de l’énergie du Laser utilisée.

A partir du spectre de transmission d’une couche on peut calculer le

coefficient d’absorption et le gap optique du matériau qui la constitue, en

utilisant les deux relations citées au paragraphe (II.4.4.2 du chapitre II).

A partir des représentations graphiques utilisant les valeurs du coefficient

d’absorption calculées à partir des Figure III.9a, III.9b, on peut obtenir les

valeurs de gap optique. Les énergies de bande interdites déterminées à

partir des spectres obtenus sont 3.36, 3.34 et 3.31 eV pour les couches

minces de ZnO :W déposées sur de verre avec 1 J.cm- 2, 1.7 J.cm- 2 et 2.7

J.cm- 2 respectivement. Les valeurs obtenues sont proches de la valeur

rapportée sur le pur ZnO (3.37 eV) [1, 2]. Le band gap diminue avec

l’augmentation de la fluence Laser, en effet Il a été bien établi que le gap

d'un matériau dans un état amorphe est toujours plus grand que celui du

même matériau dans un état cristallin [3].

Encore de plus, il a été démontré dans la littérature que des films plus épais

montrent toujours des valeurs de gap plus faibles comparées aux couches

plus minces [4]. Par conséquent, la diminution du gap avec la fluence laser

observée dans cette étude due au changement d’épaisseur et aussi de la

structure des films qui passant de l'état semi-amorphe avec faible fluence à

l'état fortement cristallin à une plus haute fluence.

136

500 1000 1500 2000 25000

20

40

60

80

100

ZnO:W 1J.cm-2

ZnO:W 1.7J.cm-2

ZnO:W 2.7J.cm-2

%T

Longueur d'onde (nm)

III.2.2 Propriétés optiques

Figure III.8

Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser.

137


Figure III.9a

Coefficient d’absorption des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser.

Figure III.9b

Largeur de la bande interdite des couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser.

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.00

1

2

3

4

5

6

7

8

α

α

α

α (

x105cm-1)

Energie(eV)

ZnO:W 1 J.cm-2

ZnO:W 1.7 J.cm-2

ZnO:W 2.7 J.cm-2

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

WZO-1 J.cm-2

WZO-1.7 J.cm-2

WZO-2.7 J.cm-2

( αα ααh

νν νν)22 22

( µµ µµm

-2.e

V2 (x10-4

)

Photon energy, hυυυυ (eV)

138

III.3 Conclusion

III.3 Conclusion

Nous venons de mettre en évidence l’influence de la fluence Laser sur les

propriétés des couches minces de ZnO :W. Cette influence se manifeste de

manière sensible sur les propriétés optiques et structurales des couches.

L’énergie du laser demeure un paramètre très sensible pour le dépôt de

couches de bonne qualité cristalline.

139


Bibliographie [1] Özgür Ü., Alivov Y. I., Liu C., Teke A., Reshchikov M. A.,

Doğan S., Avrutin V., Cho S.-J., and Morkoç H., J. Appl. Phys. Vol.

98, pp. 041301 (2005)

[2] G. Srinivasan and J. Kumar Cryst. Res. Technol. 41, No. 9 893-895

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[3] A. Y. Fasasi, M. Maaza, E. G. Rohwer, D. Knoessen, Ch. Theron, A.

Leitch, U. Buttner, Thin Solid Films (2007) (in press) DOi

[4] D. Bao, X. Yao, N. Wakiya, K. Shinozaki, N. Mizutani, Appl. Phys.

Lett. 79/3, 3767 (2001).

140

Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W, Vers la Synthese des Nanorods

141

Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W

Sommaire

Chapitre IV:Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W ....................................141

IV.1 Introduction.......................................................................... 142

IV.2 Influence de la Composition de la Cible .................................... 142 IV.2.1 Propriétés structurales, morphologiques..........................................142 IV.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X........................................142 IV.2.1.2 Analyse par AFM et MEB ...............................................................145

IV.2.2 Propriétés optiques : la Luminescence .............................................149 IV.2.3 Conclusion .................................................................................................152

IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.................................................................................. 153 IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X ...............................................153 IV.3.2 Morphologie des Couches .....................................................................157 IV.3.2.1 Analyse par MEB..............................................................................157 IV.3.2.2 Analyse par AFM ..............................................................................158

IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence .....................................161

IV.4 Conclusion............................................................................ 163

142

IV.2 Influence de la composition de la cible.

IV.1 Introduction

Le présent chapitre étudie en détails l’effet de la variation : de la

composition de la cible utilisée et de la température du substrat pour le

dépôt des échantillons de ZnO dopé au tungstene, sur leurs propriétés

optiques (photoluminescence), et également sur les propriétés structurales.

La durée du dépôt, la fluence laser, et la pression de dépôt sont gardées

constantes à 30 min ; 2.7 J.cm-2 et 0.3 mbar respectivement. Les résultats

consécutifs à l’optimisation de la fluence laser ont été présentés au chapitre

III. Tandis que la pression d’oxygène et la durée du dépôt ont été choix fixe

durant tout le déroulement de ce travail de thèse, en rapport avec ce qui est

reporté dans la littérature.

IV.2 Influence de la Composition de la Cible

Dans cette première partie de ce chapitre, nous étudions en détails l’effet de

la composition de la cible. Trois cibles de ZnO contenant respectivement

0%, 1% et 2% en masse de WO3 ont été utilisées pour la préparation des

échantillons. Les dépôts ont été faites à une température de croissance de

600oC.

IV.2.1 Propriétés structurales, morphologiques

IV.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X

Chaque échantillon a été analysé à l’aide d’un diffractomètre de type

« Brucker D8 », en configuration Bragg Brentano (θ−2θ). Les diagrammes de

diffraction montrent deux réflexions comme présentées sur la figure IV.1.

Les films sont orientés perpendiculaire à la surface du substrat. Aucune

réflexion supplémentaire exceptée celles correspondants aux directions

(0002) et (0004) de la structure hexagonale du ZnO de type wurtzite n’a

été détectée clairement, donc aucune phase secondaire n’a pu être

observée.

Sur l’encart (a) de la figure IV.1, nous pouvons très nettement observer la

position fixe de la réflexion (0002) pour les échantillons dopés. Ceci se

concrétise par un paramètre de maille qui n’évolue pas avec l’augmentation

de l’incorporation du tungstene dans la structure. Le dopage se manifeste

par un déplacement de la position du pic de la réflexion (0002) qui évoluent

vers les angles petits par rapport à la position de celle de l’échantillon pur,

mais qui reste fixe à cette position pour tous les échantillons dopés.

143

34.5 46.0 57.5 69.0

0.0

2.0M

4.0M

6.0M

Inte

nsit

e (

a.u

)

2θ(θ(θ(θ(οοοο

))))

Inte

nsit

y (

a.u

)

33.8 34.0 34.2 34.4 34.6 34.8 35.0

0

1M

2M

3M

4M

5M

6M

7M

Intensite (a.u)

Intensity (a.u)

2θ(θ(θ(θ(οοοο

))))

0%

1%

2%


Figure IV.1

Diffractogramme θ−2θ de l’échantillon pur. En encart : les diagrammes de diffraction (θ−2θ) des films pour différents taux de dopage : évolution de la

reflection (0002).

144


Ces résultats indiquent une augmentation du paramètre de maille normal au

plan du substrat comparé à celui de l’échantillon pur. Le paramètre hors du

plan a ainsi été calculé pour chaque échantillon grâce à la loi de Bragg ; les

résultats obtenus sont : (5.1755±0.0036) Å pour l’echantillions pur et

(5.2084±0.0036) Å pour les échantillons dopés. On remarque que le

paramètre (c) n’évolue pas linéairement et ne semble pas suivre la loi de

Vegard [1]. Ceci est un peu difficile d’admettre car c’est la première fois que

des études sur le dopage du ZnO avec du Tungstène sont reportées,

l’utilisation d’autres techniques complémentaires s’avère aussi nécessaire

pour plus de précision.

D’après les valeurs dans les tables établies par Shannon [2], l’ion W6+ de

coordinence 6 possède un rayon ionique de r (W6+) égale à 0.062 nm qui

est beaucoup plus petit que la taille de l’ion Zn2+ : r (Zn2+) qui est égale à

0.074 nm, ainsi c'est théoriquement possible pour W6+ de remplacer l’ion

Zn2+ dans la structure cristalline du ZnO. Si le tungstène substitue le zinc, la

structure du ZnO devrait donc se comprimer d’où l’observation de la

diminution du paramètre de maille hors du plan. A l’inverse, si le tungstène

dans une autre configuration a un rayon ionique supérieur, une expansion

de la structure serait induite. Dans cette configuration, le tungstène se

trouverait en site interstitiel induisant un accroissement de la valeur du

paramètre de maille (c). Ces Considérations suggèrent que, le tungstène est

bien incorporé en position interstitielle dans la structure du ZnO.

L'augmentation du paramètre de maille peut aussi être un résultat de

tensions de contraintes à cause de la différence de coefficient d'expansion

thermique entre le film 7x10-6/oC [3] et le substrat de verre (4.6x10-6/oC).

Ceci est soutenu par des résultats annoncés précédents dans le cas de ZnO

dopé avec de l’aluminium par R. K. Shukla et Al [4].

Une très grande différence peut être aussi observée quand à l’incorporation

du tungstène dans la structure selon la méthode utilisée, que ce soit avec

les couches minces, nanostructures ou en matériau massif. Ainsi cette

observation pourrait provenir de la sensibilité de la méthode utilisée pour

détecter la limite de solubilité du Tungstène. Nos échantillons étant analysés

uniquement à l’aide des rayons X en condition de diffraction qui révèle un

paramètre de maille constant pour les échantillons dopés. Ceci est possible

dès que la limite de solubilité dépendra de la sensibilité de l’appareil qui

sera déterminante pour l’observation d’une nouvelle phase ainsi que la

quantité de cette phase présente dans les films.

145


IV.2.1.2 Analyse par AFM et MEB

Nous avons réalisé des études microstructurales des échantillons pour

mettre en évidence certains effets dus au changement de la composition de

la cible. Les micrographies obtenues par microscopie électronique à

balayage (MEB) et par Microscopie à force Atomique (AFM) des surfaces des

échantillons de cette série en dopage, sont présentées sur les figures IV.2a,

IV.2b, IV.2c. Ces résultats révèlent des nanostructures sous forme de fils.

La taille de ces nanofils dont l’extrémité apparaît en surface du dépôt

augmente avec le dopage.

Les images révèlent qu'elles sont composées de nombreux nanocristaux

semblable à des rodes avec une haute densité sur le substrat. Les nanofils

sont spontanément organisés dans un certain ordre, des structures

parallèles avec l'axe majeur dirigeant perpendiculairement à la surface du

substrat pour les films préparés avec 1% et 2% de masse, tandis que dans

le ZnO pur nous pouvons toujours voir les nanostructures mais ils sont

aléatoirement orientées. L’effet du dopage est bien visible sur les

micrographies AFM, l’augmentation de la taille des fils et leur orientation

augmente avec le taux de dopage. Nous pouvons bien noter que

l’échantillon préparé avec la cible de ZnO pur, certes la surface présente des

nanostructures mais ces dernières sont orientées de façon irrégulière

contrairement aux échantillons dopés. L’orientation des ces nanostructures

semble être liée à l'incorporation du tungstène puisque leur taille, leur

densité et l’orientation augmentent avec la quantité de tungstène dans le

film.

L’effet du dopage sur la rugosité des couches a été également mis en

évidence. Nous constatons que l’effet du dopage ne semble pas suivre une

logique. Pour l’échantillon déposé avec la cible de ZnO pure, la rugosité est

de 10.2±1.2 nm, tandis que pour l’échantillon déposé avec la cible

contenant 1% en masse de WO3, la rugosité augmente à une valeur de

80.5±4.1 pour diminuer pour l’échantillon préparé avec la cible contenant

2% en masse de WO3 à une valeur de 3.1±1.8 nm.

146


Figure IV.2a

Image MEB et AFM du film de ZnO déposé à 600oC.

0 wt%

147


Figure IV.2b

Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 1% massique de WO3 déposé à 600oC.

1 wt%

148

Chapitre IV: Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W

Figure IV.2c

Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 2% massique de WO3 déposé à 600oC.

2 wt%

149


IV.2.2 Propriétés optiques : la photoluminescence

L’étude de la photoluminescence du ZnO est intéressante du fait qu’elle

peut fournir des informations sur la qualité du matériau. Les spectres de

Photoluminescence de cristaux simples du ZnO à l’état massif ont été

examinés en détails et des progrès considérables ont été réalisés au cours

des dernières années afin d’expliquer les origines des différentes bandes de

photoluminescence [5-7]. La photoluminescence à la température ambiante

des nanostructures de ZnO dans le cas général montre seulement une très

large bande d’émission verte. Vu la largeur de cette bande verte, la

contribution des différents défauts et des impuretés dans le mécanisme

d’émission sont indiscernables [8-10].

Les spectres de photoluminescence (PL) des échantillons de ZnO présentés

dans la figure IV.3, présentent une bande large et complexe s’étalant de 2

eV à 3,4 eV.

Dans la région de l’UV, trois bandes émissions ont été observées, localisées

autour de 3.37, 3.244 et 3.025 eV. Celle localisée a 3.37 eV est liée à la

transition bande à bande et celle-ci n’a été clairement observée que pour

l’échantillon prépare avec la cible de ZnO contenant 1% en masse de WO3.

Cette émission nous fournit des informations sur la qualité cristalline des

films observée précédemment par la diffraction des rayons X. L’émission

localisée autour de 3.244 eV correspond au phonon qui accompagne

l’émission située à 3.29 eV couramment observée dans le ZnO massif et

attribuée à la recombinaison des porteurs libres. Sun [11] a calculé en

utilisant la méthode « Full-potential linéaire muffin-tin orbital », les niveaux

d’énergie des défauts intrinsèques du ZnO. A partir de ses résultats le pic

centré autour de 3.025 eV peut être attribué au Zn vacant (VZn). Jeong et al

[12] ont aussi reporté que les Vzn ont été responsables de l’émission violette

trouvée dans le ZnO. Jin et al [13] ont aussi montré que l’émission violette

est probablement due aux défauts des radiations qui découlent des

interfaces des joints de grains, émises par des transitions entre ces niveaux

et la bande de valence. Le mécanisme des émissions profondes ne sont pas

encore comprises et constituent jusqu'à présent un débat dans le monde

scientifique, mais certains suggèrent que les défauts cristallins, les défauts

d’oxygènes et les impuretés [14, 15], ou bien oxygène en position

interstielle créées par un excès d’oxygène sont les principales causes [16].

150


Ces principaux défauts sont liés au rapport surface volume qui augmente de

plus en plus quand la matière passe à l’échelle nanométrique et ceci induit

des modifications de surface dont finalement des défauts en résultent.

Tandis que les bandes d'émission UV peuvent être attribuées à la transition

de bande dans le ZnO, à savoir les recombinaisons d'excitons libres par un

processus de collision exciton-exciton [17], le mécanisme d'émission bleu

est toujours une question de débat jusqu'aujourd’hui, dans la littérature,

des émissions bleues ont été annoncées pour le ZnO, mais

malheureusement les origines exactes n'ont pas été assignées jusqu'ici [18-

20]. Xu. et al ont calculé les niveaux d'énergie des défauts intrinsèques

dans des films de ZnO en utilisant la méthode orbitale « Full-potential

linéaire muffin-tin orbital » [21]. Ils ont trouvé que l'intervalle d'énergie du

niveau interstitiel du Zinc au sommet de la bande de valence est environ

2.87 eV, ceci est en accord avec l'énergie maximale bleue accompagnée par

la ligne zéro phonon à 2.8590 eV qui est localisé autour de 2.84 eV dans

nos résultats expérimentaux. Ainsi, l’émission bleue (2.84 eV) proviendrait

de la transition électronique du niveau interstitiel du Zinc au sommet de la

bande de valence [22] et les émissions à 2.622 et 2.78 eV que nous ne

pouvons pas trouver dans la littérature peuvent être liées à un effet de

confinement suite à la nanostructuration des films et leur orientation

résultantes de l'incorporation en position interstitielle du tungstène dans le

film. Il est généralement admis que les états de surfaces jouent un rôle

crucial dans les spectres de Photoluminescence des nanostructures [23].

Les émissions de bandes vertes-jaunes 2.34-2.38 eV sont attribuées à la

recombinaison radiale d'un trou photo généré avec un électron qui

appartient à un oxygène vacant séparément ionisé dans les mailles

superficiels et sous superficiels du ZnO [14] (dominant dans le ZnO massif).

Et la recombinaison aux états superficiels (des structures à l’échelle nano

avec l’effet du confinement du au rapport volume surface qui diminue) [14,

24], donc on s'attend que la quantité d'oxygène dans la surface puisse

résolument changer l’émission verte.

Il a été suggéré qu’une haute cristallinité (la diminution d'impureté et des

défauts structuraux comme le poste vacant d'oxygène, les dislocations etc.)

et le diamètre et la forme des nanostructures jouent des rôles clés dans les

émissions de proches bandes [25, 26, 27].

151


Figure IV.3

Spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction du taux de dopage.

2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

0

10

20

30

40

50

2.203 eV

2.622 eV

2.784 eV

3.37 eV

3.021 eV

3.244 eV

Energie(eV)

Intensite (u.a.)

0wt%

1wt%

2wt%2.84 eV

2.38 eV

152


Yang et al. [28] ont montré que l'intensité de l’émission verte était

dépendante de la taille et de la forme des nanostructures, son intensité

augmente avec la diminution du diamètre des nanofils. Donc l'augmentation

de l'intensité de l’émission verte située à 2.38 eV dans nos résultats peut

être liée de l'orientation et l'augmentation de la taille et de la densité des

nanostructures avec l’incorporation du tungstène, ces considérations

peuvent être corrélées avec les études en XRD, AFM et SEM.

Yao et al. [29] ont étudié l’effet de l'augmentation de la température de

croissance sur les intensités d'émissions UV et des émissions vertes-jaunes.

Ils ont démontré que le rapport des intensités des bandes UV relativement

aux bandes vertes et jaunes augmentent avec la température de croissance.

Ils expliquent les résultats par l’effet du confinement résultant du rapport

surface volume qui augmente avec la nanostructuration de leurs films. Dans

le cas présent de nos échantillons, puisque les nanostructures sont d’une

densité différente sur les substrats, il est difficile d'admettre si exactement

la même quantité de ZnO est utilisée pour explorer les différents

échantillons. Donc, la comparaison des intensités d'émissions ne donne pas

grande chose ici. Cependant les résultats de PL montrent que l'échantillon

préparé avec 1 % massique est le plus favorable pour croissance verticale

des nanostructures de ZnO uniformes avec moins de défauts, et ceci est en

parfait accord avec les études XRD, AFM et SEM.

IV.2.3 Conclusion

Les résultats sur l’évolution des proprietes des films, nous ont permis

d’aborder la synthèse des films dopés au tungstene sous un autre aspect.

Nous pouvons ainsi du point de vue optique corroborer les résultats des

analyses structurales mais aussi suggérer qu’une partie du tungstene pour

ne pas dire tout est en position interstitielle dans la matrice de ZnO.

L’incorporation du tungstene dans la structure induit un certain nombre de

défauts qui conduisent à une augmentation du paramètre de maille. De plus

les mesures de photoluminescence ont confirmé la présence de ces défauts,

mais malheureusement, il est difficile de conclure quant à la nature des

défauts dans la structure. Des études complémentaires seront mises en

œuvre pour répondre à ce problème. Dans ce cas l’effet de la température

sur les échantillons préparés avec une cible contenant 1wt% va être

examiné dans le paragraphe suivant.

153

IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.

D’autres techniques comme la spectroscopie Raman pour l’information sur

les phases amorphes, pouvaient aussi être utilisées pour essayer de

détecter ce qui se passe avec la solubilité du tungstene dans la matrice de

ZnO. Les rayons X sont limités à l’analyse des phases cristallisées en

conditions de diffraction, mais malheureusement cette technique de Raman

ne s’ouvrait pas à notre accès durant cette étude.

IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat

Les dépôts ont été réalisés dans un intervalle de température compris entre

550 et 700oC pour une pression travail de 3.10-1 mbar. La cible de ZnO

contenant 1 % en masse de WO3 a été ablatée avec une fluence laser de

2.7 J.Cm-2 pour une durée de dépôt de 30 min. Différentes analyses ont été

réalisées sur ces films : la diffraction de rayons X, des mesures optiques

ainsi que les microscopies électronique à balayage et à force atomique, pour

comprendre l’influence de la température sur la qualité cristalline des films

et leur morphologie.

IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X

Les études avec rayons X ont été réalisées à l’aide d’un diffractomètre de

configuration Bragg Brentano (θ-2θ). Tous les diagrammes de diffraction

sont réalisés avec le diffractomètre de type « Brucker D8 » (θ−2θ). Les

résultats présentent deux réflexions autour des angles 2θ= 34.45o et 72.66o

comme indique la figure IV.4. Elles sont caractéristiques de la structure

hexagonale de type Wurtzite du ZnO avec c comme axe de croissance

préférentielle [30, 31, 32]. Aucune autre réflexion n’a pu être clairement

observée quelque soit la température, ceci montre que la croissance du ZnO

est thermodynamiquement plus favorable selon cet axe. La figure IV.5

donne l’évolution de l’intensité des réflexions (0002) en fonction de la

température de croissance. Ainsi leur intensité augmente jusqu'à une

température de 600oC puis reste relativement important pour des

températures de croissance supérieure à 600oC indiquant qu’à cette

température les films ont une meilleure texturation. La figure IV.5 donne

également l’évolution de la largeur à mi-hauteur de la raie (0002) pour

différentes températures de croissance. Ainsi la largeur à mi-hauteur des

films diminue avec l’augmentation de la température entre 550oC et 600oC

pour augmenter ensuite pour une température 650oC et redescendre pour

154


Figure IV.4

Les diagrammes de diffraction de la réflexion (0002) des films pour différentes températures de substrat

33.5 34.0 34.5 71 72 73 74

0.0

500.0k

1.0M

Intensite (cps)

2θ (2θ (2θ (2θ (οοοο))))

WZO 550oC

WZO 600oC

WZO 650oC

WZO 700oC

155


des températures comprise entre 650oC et 700oC, ce qui confirme

également l’augmentation de la taille des cristallites dans cette même

gamme de température. Ces valeurs sont tout à fait cohérentes avec celles

reportées dans la littérature pour des films réalisés par ablation laser pulsé

avec une cible céramique dont les largeurs à mi-hauteur sont : 0.3o à 700oC

[32] et 0.48o à 600 oC [33], 0.3 o à 600 oC [34].

Le paramètre de maille c a pu être calculé grâce à la loi de Bragg et les

valeurs obtenues sont comprises entre (5.1952±0.0040) Å et

(5.2084±0.0036) Å. Elles sont comparables à la valeur du composé massif

5.2066 Å [35]. Les résultats sont présentés dans le tableau IV.1.

Pour des températures de croissance comprises entre 550oC et 600oC on

observe une augmentation du paramètre de maille, qui est légèrement

supérieure à celui du ZnO massif. Pour des températures supérieures à

600oC le paramètre hors du plan diminue. A 650oC il est égal à

(5.1952±0.0040) Å, légèrement plus faible que la valeur du matériau

massif. Pour une température de 700oC le paramètre est relativement égale

à (5.2024±0.0036) Å, et légèrement encore plus petit que celui du ZnO

massif. Cette compression de la structure est due à la nucléation

anarchique. Ce désordre induit beaucoup de joints de grains qui amène à

une dégradation des propriétés optiques des films comme on le verra dans

les résultats de photoluminescence.

Ces résultats confirment que la température est un paramètre crucial pour

la cristallisation des films de ZnO. A ce titre, la mobilité des espèces à la

surface du substrat est très influencée par ce paramètre car les atomes

peuvent parcourir une plus grande surface, ou diffuser et augmenter ainsi la

taille des cristallites et donc la qualité cristalline du matériau.

L’évolution du paramètre de maille (c) et de la morphologie des couches

dont on verra dans le paragraphe suivant avec les analyses faites par MEB

et AFM, nous permet de suggérer que l’incorporation du tungstène dans la

matrice de ZnO joue deux rôles différents selon la gamme de température

située. Pour des températures comprises entre 550oC et 600oC le tungstène

peut etre en position interstitielle dans la matrice et joue un rôle de

catalyseur pour la formation des nanostructures orientées et pour des

températures supérieures à 600oC nous pouvons admettre que le tungstène

est dans une incorporation en position de substitution, comme le suggère

l’évolution du paramètre de maille dans cette gamme de température.

156

550 600 650 700

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

largeur a mi-hauteur l'intensite de la reflexion (0002)

Largeur a m

i-hauteur (o)

Temperature du substrat (oC)

0.0

200.0k

400.0k

600.0k

800.0k

1.0M

1.2M

1.4M

Intensite


Figure IV.5

Largeur à mi-hauteur de la réflexion (0002) pour différentes températures de substrat

Tableau IV.1

Evolution du paramètre de maille c et de la taille de cristallites en fonction de la température du substrat

Echantillions c(Å) D( Å)

ZnO:W-550oC 5.2074±0.0036 332.7

ZnO:W-600oC 5.2084±0.0036 361.6

ZnO:W-650oC 5.1952±0.0040 378.1

ZnO:W-700oC 5.2024±0.0036 416

157


Ces résultats montrent qu’à 600oC les films sont fortement texturés.

Les propriétés optiques étant fortement liées à la taille des grains des

cristallites, la formule de Scherer nous a permis de les calculer le long de

l’axe c grâce aux mesures réalisées par la diffraction des rayons X :

θ

λβ

cos

9.0

∗=

D

où λ est la longueur d’onde des rayons X, ß la largeur de la réflexion (0002)

en radian, D la taille des cristaux et θ l’angle de diffraction de Bragg.

La taille des grains augmente avec la température (Cf. Tableau IV.1), ceci

est en parfait accord avec les observations faites par les analyses par MEB.

Ainsi lorsque la taille des grains s’accroît, l’épitaxie est améliorée ceci est

d’ailleurs général pour les oxydes.

Toutes ces analyses nous ont permis d’évaluer la cristallinité des couches et

les températures optimales pour l’obtention de films de ZnO avec des

propriétés se rapprochant des valeurs du matériau massif. Mais, l’utilisation

du substrat a certainement une influence non négligeable sur la cristallinité

des couches. De plus, comme on peut noter sur la figure IV.4, nous ne

pouvons pas relever de différence notoire de cristallinité par diffraction des

rayons X. Ainsi, une analyse de routine n’est pas suffisante pour

comprendre l’état cristallin des couches et une étude approfondie s’avère

nécessaire. Tandis que l’analyse par diffraction des rayons X nous donne

des informations moyennes sur la totalité du film, une étude

microstructurale à l’échelle atomique est nécessaire.

Des études de la morphologie de la surface des échantillons ont été faite en

utilisant les microscopies électronique à balayage et à force atomique, les

résultats consécutifs à ces analyses sont présentés au paragraphe suivant.

IV.3.2 Morphologie des Couches

IV.3.2.1 Analyse par MEB

Les résultats sur l'étude de la morphologie de la surface des échantillons du

ZnO dopé au tungstene par MEB sont présentés sur la figure IV.6.

La vue des images révèle qu'elles sont composées de nombreux

nanocristaux semblables des fils avec une haute densité sur le substrat pour

les échantillons préparés avec des températures de substrat de 550oC et

600oC.

158


Le nanofils sont spontanément organisés dans un certain ordre, des

structures parallèles avec l'axe majeur dirigeant perpendiculairement à la

surface de substrat.

La surface des échantillons devienne granulaire et les grains deviennent

plus uniformes, plus grand dans la taille et différentes formes apparaissent

avec l’augmentation de la température du substrat de 650oC à 700oC. Des

microspores considérables liées aux joints de grain sont observées sur

l'échantillon préparé avec une température de 700oC.

IV.3.2.2 Analyse par AFM

L'étude de la morphologie de la surface des échantillons de ZnO dopé au

tungstène, par AFM nous permet d’avoir une idée de l’effet de la

température du substrat sur la rugosité surfacique des films. Les images

AFM en 2D correspondantes sont présentées sur la figure IV.7 et peuvent

être corrélées aux images de MEB précédemment étudiées (CF. Figure

IV.6). L’image AFM de l’échantillon préparé avec une température de

substrat de 550oC, montre une forte densité de nanostructures qui

rappellent la forme de nanofils avec une rugosité surfacique d'environ

20.8±1.2 nm. L’effet de l’augmentation de température du substrat de

550oC à 600oC, se manifeste par une diminution de la densité de ces

nanofils avec une plus grande uniformité. Ainsi pour une température de

croissance de 600oC l'image obtenue par analyse par AFM du film montre

des nanofils parallèles et perpendiculaire au substrat avec une très grande

uniformité, à cette même température de 600oC, les films présentent une

rugosité surfacique de 80.5±4.1 nm. Ces résultats peuvent être corrèles

aux résultats obtenus avec l’analyse par rayons X en condition de diffraction

qui révèle une texturation suivant le plan (000L) du ZnO.

On peut facilement remarquer que les films sont sans craquement mais on

assiste à une diminution de la rugosité surfacique quand la température du

substrat augmente. Les images des films préparés à 650oC montrent des

grains qui sont fermement empaquetés et des tailles irrégulières variant de

50 à 100 nm. Ensuite on assiste à une coalescence de ces grains avec

l’augmentation de la température. Ceci donne une rugosité surfacique de

17.6±0.9nm pour une température de substrat de 700oC.

159

IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du

substrat.

Figure IV.6

Evolution des images MEB des échantillons en fonctions de la température du substrat

650oC 700oC

600oC 550oC

160


Figure IV.7

Evolution des images AFM des échantillons en fonction de la température du substrat

600 oC 550 oC

650 oC 700 oC

161


IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence

La figure IV.8 montre les spectres de PL à température ambiante des

échantillons de cette série en température. Nous pouvons y observer :

quatre émissions UV et violettes situées autour de 3.290, 3.243, 3.116 et

3.010-3.025 eV ; des émissions des niveaux profondes dans le Bleu situées

autour de 2.622, 2.71-2.78, 2.84-2.86, 2.881 et 2.918 eV et aussi des

émissions vertes situées autour de 2.29, 2.34-2.38 eV.

Une étude spécifique a été faite en ce qui concerne leur origine (voir

paragraphe IV.2.2).

L’effet de la température du substrat est tout à fait visible surtout sur

l’intensité des bandes d’émissions dans le bleu et le vert. Cet effet semble

ne pas avoir une relation linéaire. Avec la température, on remarque une

très forte intensité des pics pour les échantillons qui ont été préparés avec

des températures de substrat de 550oC et 650oC. Ceci semble liée à la

qualité cristalline de ces films car pour ces échantillons le paramètre de

maille s’écarte de trop par rapport à la valeur du massif compare aux autres

échantillons préparés avec des températures de 600oC et 700oC. Pour

l’échantillon préparé à une température de 650oC, la réflexion (0002)

présente une plus faible intensité donc un plus faible taux de cristallinité.

Ces remarques nous permettent de déduire que les échantillons préparés à

550oC et 650oC présente fortement des défauts cristallins.

162


Figure IV.8

Evolution des spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction de la température du substrat

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Inte

nsite (u. a.)

Energie (eV)

W-doped ZnO-550oC

W-doped ZnO-600oC

W-doped ZnO-650oC

W-doped ZnO-700oC

163

IV.4 Conclusion

IV.4 Conclusion

En résumé, des nanofils bien alignés ont été obtenues sur des substrats de

verre par la méthode de PLD. Les résultats expérimentaux suggèrent que

les températures de substrat ont une grande influence sur la morphologie

de nanostructures de ZnO dopé au tungstène et que leur orientation et leur

taille semble être liées à l’incorporation du tungstène dans les films.

164


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167

Conclusion générale et perspective

Conclusion Générale et Perspectives

Cette thèse est basée sur la croissance et la caractérisation des films et des

nanofils d’oxyde de Zinc dopé au tungstène. Au cours de ces travaux, nous

avons ainsi acquis une expérience du dépôt direct des nanofils de ZnO par

ablation laser pulsé. Cette technique, très intéressante, permet la

croissance de nanofils bien orientés et un très bon contrôle des éléments

déposés.

Le but de ces recherches était de faire la synthèse et la caractérisation de

couches minces et de nanofils d’oxyde de Zinc dopé au tungstène et de

corréler leurs propriétés avec leur structure. Cette étude a été réalisée en

trois étapes. Une première étude porte sur l’effet de la densité énergétique

du faisceau laser qui permet l’ablation et l’évaporation du matériau. Cette

première étude nous a permis de faire une optimisation de la densité

énergétique du faisceau laser. L’analyse réalisée des films par différentes

techniques, nous a permis de mettre en évidence l’influence très importante

de ce paramètre sur la cristallinité. Ainsi les résultats obtenus nous ont

permis de considérer la fluence de 2.7 J.Cm-2 comme étant la valeur

optimale pour la croissance de films de haute pureté et d’une très bonne

qualité cristalline et présentant de très bons états de surfaces.

La deuxième étape consiste à doper les films en utilisant des cibles de

composition différentes, dont les résultats obtenus nous ont permis

d’aborder l’effet de la température du substrat qui consiste la troisième

étape de cette recherche.

Une étude systématique des propriétés physiques des films a été ainsi

entreprise en fonction de cette température de dépôt, afin d’étudier la

solubilité du tungstene dans la structure du ZnO ainsi que la morphologie

des films obtenus.

La question de la solubilité du tungstène dans la structure du ZnO a été

investiguée en utilisant la diffraction des rayons X et la pholuminescence.

Aux vues de ces analyses nous pouvons ainsi du point de vu optique

corroborer les résultats des analyses structurales. Mais aussi suggérer

qu’une partie du tungstène pour ne pas dire tout est en position interstitielle

dans la matrice de ZnO pour une gamme de température de 550oC à 600oC

où il joue un rôle de catalyseur pour l’orientation de nanofils ; au delà de

600oC les valeurs obtenues du paramètre de maille c permet de suggérer

qu’il est en position de substitution.

168

Conclusion générale et perspectives

L’incorporation du tungstene dans la structure induit un certain nombre de

défauts qui conduisent à une augmentation du paramètre de maille.

De plus les mesures de photoluminescence ont confirmé la présence de ces

défauts, mais malheureusement, il n’est pas possible de conclure quant à la

nature des défauts dans la structure.

D’autres techniques comme la spectroscopie Raman pour l’information sur

les phases amorphes, pouvaient aussi être utilisées pour essayer de

détecter ce qui se passe avec la solubilité du tungstene dans la matrice de

ZnO. Les rayons X sont limités à l’analyse des phases cristallisées en

conditions de diffraction, mais malheureusement cette technique de Raman

ne s’ouvrait pas à notre accès durant cette étude. Il est difficile d’admettre

car une très grande différence pourrait aussi être observée quand à

l’incorporation du tungstene dans la structure suivant la méthode utilisée,

que ce soit avec les couches minces, nanostructures ou en matériau massif.

Donc ceci pourrait provenir de la sensibilite de la méthode utilisée dés que

la limite de solubilité dépendra de la sensibilite de l’appareil qui sera

déterminante pour l’observation d’une nouvelle phase ainsi que la quantité

de cette phase présente dans les films. D’après tous ces résultats, nous

avons pu obtenir une meilleure reproductibilité pour réaliser des nanofils de

ZnO orientes bien uniforme avec une température de 600oC en utilisant une

cible de ZnO contenant 1% en masse de Wo3, ablatée avec une fluence

laser de 2.7 J.Cm-2. De nouvelles perspectives sont ainsi envisageables pour

ce matériau. Ainsi dans le prolongement de ces travaux, il est possible

d’envisager de nombreuses études concernant l’aspect synthèse d’une part

et l’aspect caractérisation de l’autre :

1. L’utilisation de nouvelles sources de tungstene en utilisant une cible

métallique afin d’etudier la nature de l’incorporation du tungstène dans les

nanofils formés. En effet, les analyses peuvent s’appuier sur une localisation

spatiale du W dans les films, ce qui n’avait pas été spécialement remarquer

jusqu’à présent. Ce type d’incorporation pourrait donc être liée au mode de

synthèse où à la source utilisée. Une continuation des études

spectroscopiques résolues spatialement en fonction de la température, la

source de tungstene, la taille des nanofils est encours. Ces études

pourraient également confirmer l’origine de l’orientation des nanofils, des

études préliminaires par PIXE (Particle Induced X-ray Emission) montrent

déjas une très bonne distribution du tungstene dans le film.

169

Conclusions générales et perspectives

2. Une optimisation des paramètres de synthèse des nanofils dopés, en

particulier une augmentation du temps de dépôt, afin d’obtenir de meilleur

rendement.

3. La réalisation de synthèse de nanofils par voie liquide. Ce point est

actuellement étudié par J. Sithole au cours de sa thèse afin de faire une

étude comparative.

4. Enfin une caractérisation des propriétés optiques non linéaires de ces

nonafils ouvre une voie de recherche très intéressante.

170

Production scientifique

Production Scientifique

A. Publications:

•••• Y Fasasi, B D Ngom, J B Kana-kana, R Bucher, M Maaza, C Theron and U Buttner “Synthesis and Characterisation of Gd-doped BaTiO3 thin films prepared by pulsed laser deposition for optoelectronic Applications” Accepted in J. Phys. Chem.. Solid. (2009)

•••• Ncholu Manyala, Balla D. Ngom, A. C. Beye, Remy Bucher. Malik

Maaza, Andre, Strydom, Andrew Forbes, A. T. Charlie Johnson, Jr., and J. F. DiTusa “Structural and magnetic properties of ε-Fe1-xCoxSi thin films deposited via pulsed laser deposition” ‘ Applied physics letters 94, 232503 (2009).

•••• B. D. Ngom, O. Sakho , N. Manyala, J. B. Kana, N. Mlunguisi, L.

Gerbous, A. Y. Fasasi, M. Maaza, A. C. Beye. “Structural, Morphological and Photoluminescence properties of W-doped ZnO Nanostructures” Applied Surface Science 255 (2009) pp 7314-7318

•••• Girma Hailu · Genene Tessema · Balla Diop Ngom · Ncholu Manyala

· Malik Maaza “Nonlinear optical absorption properties of porphyrins confined in Nafion membrane” Applied physics A materials Science & processing (2009) 96 pp 685–689

•••• B. D. Ngom, T. Mpahane , N. Manyala, O Nemraoui, U Buttner, J. B. Kana, A. Y. Fasasi, M. Maaza, A. C. Beye. “Structural and Optical properties of Nano-structured Tungsten-doped ZnO Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition” Applied Surface Science 255 (2009) pp 4153-4158

•••• Maaza, M.; Chambalo, Herculano; Ekambaram, S.; Nemraoui, O.;

Ngom, B.D.; Manyala, N. “Pulsed Laser Liquid Solid Interaction: Synthesis of Pt, Au, Ag and Cu Nano-suspensions and their stability”, International Journal of Nanoparticles, Volume 1, Number 3, 23 October 2008 , pp. 212-223(12)

•••• N. Manyala, Balla Ngom, J. B. Kana-Kana, Remy Bucher, M. Maaza, and J. F. DiTusa “Characterization Of Fe1−xCoxSi Thin Films Deposited Via Pulsed Laser Deposition” AIP Conf. Proc. September 23, 2008 Volume 1047, pp. 127-129 LASER AND PLASMA APPLICATIONS IN MATERIALS SCIENCE: First International Conference on Laser Plasma Applications in Materials Science—LAPAMS'08; DOI:10.1063/1.2999915

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•••• J. B. Kana Kana, J. M. Ndjaka, P. Owono Ateba, B. D. Ngom, N. Manyala, O. Nemraoui, A. C. Beye, M. Maza. “Thermochromic VO2 thin films synthesized by rf-inverted cylindrical magnetron sputtering” Applied Surface Science 254 (2008) 3959–3963

•••• Y Fasasi, R Bucher, B D Ngom, U Buttner, M Maaza, C Theron and E

G Rohwer, “Structural and optical properties of annealed W-doped BaTiO3 thin films prepared by pulsed laser deposition” J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 466214 (11pp)

B. Conférences internationales:

1. Presentations Orales: • B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.

Maaza. 50th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 5-7, 2005: “PHOTONIC PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED Al:DOPED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES.

• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.

Maaza 50th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 5-7, 2005: “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”

• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, A. C.

Beye, M. Maaza 3rd International conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Morocco) “STRUCTURAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED Al:DOPED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”.

• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, A. C.

Beye, M. Maaza

3rd international conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Moroccoo). “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”

• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, D. Knoessen, CH. Theron, N.

Cingo, M. Maaza

3rd international conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Moroccoo). “OPTO-ELECTRONICS PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZnO:Mo NANO- STRUCTURES”.

172


• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza

South African Nanotechnology initiative, Nano-AFRICA 2006 conference, University of Cape Town, Cape Town-South Africa, 26-29 November 2006. “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”

• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza

6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007 “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”.

• B. D. Ngom, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza

1st US-AFRICA NANOSCIENCES WORKSHOP, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 27-28 January 2007 “INFRARED ACTIVE NANOSTRUCTURED NICKELATES FOR HIGH POWER LASERS AND ULTRA-FAST OPTICAL SWITCHING”.

• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, CH. Theron, M. Maaza

52th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 2-6, 2007, “INFRARED ACTIVE Sm1-xNdxNiO3 BASED NANO-SWITCHING FOR HIGH POWER LASERS SOURCES”.

• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, CH. Theron, M. Maaza

The Doyama Symposium on Advanced Materials, 17th iketani Conference, 5-8 September 2007, Tokyo Japan, “INFRARED ACTIVE Sm1-xNdxNiO3 BASED NANO-SWITCHING FOR HIGH POWER LASERS”.

• B. D. Ngom, T. Mpahane, N. Ntshangase, O. Nameraoui, M. Maaza,

A. C. Beye. Africa MRS 4th International Conference in Dares Salam, 10th 14th December 2007, Dares Salam, Tanzania “MORPHOLOGICAL, STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZnO:W GROWN BY PLD WITH DIFFERENT LASER ENERGY”.

• B. D. Ngom, T Mpahane, J. B. Kana Kana, N Manyala, M. Maaza, A.

C. Beye. 3rd US-Africa Advanced Institute ”environmental and biological Applications of Lasers, EBAL 2008, 19th-28th January 2008, NILES, Cairo University, GIZA, Egypt. “EFFET OF LASER ENERGY ON THE STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED W:ZNO GOWN BY PLD”

2. Presentation par Poster:

• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.

Maaza 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007 “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN

173


ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”

• T. Mpahane, B. D. Ngom, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.

Maaza 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007: “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”.

• P. Sibuyi, D. Knoessen, CH. Theron, R. Bucher, B. D. Ngom, M.

Maaza, 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007: “NANORODS WO3 FOR ELECTROCHROMIC SMART WINDOWS APPLICATIONS”.

• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, M. Maaza

ICMR Conference, University of Zululand , South Africa, 29th July 2007 - 1st August 2007, “Metal-Insulate Transition at Room Temperature and Infrared properties of Sm1-xNdxNiO3”.

•• Y. Fasasi, B. D. Ngom, R. Bucher, M. Maaza, C. Theron, E. G.

Rohwer, U. Buttner. International Conference on Physics Education ICPE2007, 10-16 November Marrakech, Morocco. “Synthesis and Characterisation of Gd-doped BaTiO3 Thin Films Prepared by Laser Ablation”.

C. College & Workshop:

• African Laser Centre Student Workshop 2009, 2nd-5th July 2009, Kariega game reserve, South Africa

• Introduction to Optofluidics:

1-5 June 2009 Abdus Salam International Center for Theoretical Physics, Trieste, Italy

• SCIENCE at SYNCHROTRONS: 9-13 February 2009 DST Building, CSIR Campus, Pretoria, South Africa.

• International Junior Scientists Workshop The Global Challenges - How can Nanotechnology help? April 21 – 24, 2008 Venice International University, Italy.

• Abdus Salam African Regionale College on Science at the

Nanoscale, 19-30 November 2007 iThemba Labs, Cape Town South Africa.

• National Laser Centre Basic Laser Safety Course, 19 May 2005,

Laser Research Institute, Stellenbosch University, Cape Town, South Africa.

174

Résumé

Résumé : L’étude porte sur l’élaboration et la caractérisation de couches

minces et des nanofils d’oxyde de zinc dopé au tungstène (ZnO:W)

obtenues par la technique d’ablation laser pulsé. Ces couches sont

analysées par des techniques classiques de caractérisation des matériaux.

La Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford pour la détermination de

la composition et de l’épaisseur des films; la diffraction des rayons X pour

étudier la structure et déterminer; le microscope électronique à balayage ;

le microscope à force atomique pour l’étude la de morphologie et de la

rugosité des surfaces . La spectroscopie en transmission couplee avec les

épaisseurs obtenues pas la technique de la RBS, nous permet de déterminer

le coefficient d’absorption ensuite le gap optique des films. La luminescence

a été étudiée en utilisant la Photoluminescence.

Une étude détaillée de l’influence de la densité du faisceau laser, de la

composition de la cible et de la température du substrat été mise en

évidence durant ce travail. La diffraction par les rayons-X montrent que ces

films minces présentent une orientation préférentielle suivant la position

face à la cible, correspondant à une bonne texturation suivant l’axe c bien

perpendiculaire à la surface du substrat ; cette texturation correspond à

l’orientation (000L) de la structure hexagonale type wurtzite du ZnO.

L’épaisseur des couches et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction

(000L) dépendent fortement de la densité laser tandis que la composition

chimique des couchent déterminée par la technique de RBS; se trouve

indépendant cette fluence laser. Les films présentent une transmission

optique de 87% dans le visible avec une largeur de bande interdite de 3.31

ev ; 3.34 eV et 3.36 eV correspondant a des densité de laser de 1, 1.7 et

2.7 J.cm-2 respectivement en assumant que le ZnO est un matériau a gap

direct.

En particulier, une forte influence de la température de dépôt sur la

structure cristalline ; la morphologie des couches de ZnO est observée. La

variation de cette température induit de brusques variations des propriétés

morphologiques de ces couches. Des nanofils orientées perpendiculairement

au substrat on été élaborées pour des températures de substrat compris

entre 550 et 600oC.

En variant la composition de cible, il a été démontré que la densification et

l’orientation des ces nanostructures dépendent fortement de cette

composition.

175

Résumé

Nous avons observé la photoluminescence des nanostructures de ZnO dopé

au tungstene. Ces mesures révèlent des émissions dans la région spectrale

de l’UV constitué de cinq bandes de luminescence centrées à 3.37, 3.290,

3.243, 3.116 et 3.010-3.025 eV, des émissions profondes dans le domaine

du bleue situées à: 2.622, 2.71-2.78, 2.84-2.86, 2.881 et 2.918 eV et des

bandes vertes situées à 2.29, 2.34-2.38 eV.

L’évolution du paramètre de maille (c) et de la morphologie des couches

obtenues par MEB et AFM, nous permet de suggère que l’incorporation du

tungstene dans la matrice de ZnO joue deux rôles différents selon la gamme

de température. Pour une température comprise entre 550oC et 600oC le

tungstene est en position interstielle dans la matrice et joue un rôle de

catalyseur pour la formation des nanofils orientées et pour une température

supérieure à 600oC on assiste à une incorporation en position de

substitution comme le suggère l’évolution du paramètre de maille dans

cette gamme de température.

Ces résultats montrent une bonne qualité d’épitaxie et cristalline des films

avec une température de croissance optimale de 600oC pour la croissance

des nanofils orientés de ZnO dopé au tungstene en utilisant une cible

contenant 1% en masse de WO3.

Cette nouvelle route de synthèse de nanostructures de ZnO dopé au

tungstene pourrait offrir de nouvelles possibilités à la fois pour la recherche

fondamentale et que pour des applications technologiques.

Mots clés : ablation laser ; couches minces ; nanostructures ; semi-conducteur ; ZnO ; dopage ; fenêtre optique et luminescence

176

Summary

Summary: This thesis work studies in detail the synthesis and

characterization of Tungsten doped ZnO thin films and Nanorods prepared

by pulsed laser deposition technique. The structures of the films were

studied using X-ray diffraction analysis (XRD) and the morphology using

scanning electron microscope (SEM). The thickness and the composition

were determined by the use of Rutherford Backscattering Spectroscopy

(RBS). The surface roughness of the films was studied using atomic force

microscopy (AFM) and the optical transmittance measurements coupled with

the thickness determined from RBS analysis were used to calculate the

absorption coefficients and hence the optical band gap of the films. The

luminescence was also studied by mean of photoluminescence. The effects

of laser energy, target composition and substrate temperature on the

properties of the films were studied. XRD results indicated that the W-doped

ZnO films have c-axis preferred orientation with wurtzite structure. Film

thickness and the full width at half maximum (FWHM) of the (002) peaks of

the films were found to be dependent on laser fluence. The composition

determined through RBS appeared to be independent of the laser fluence.

By assuming a direct band gap transition, the band gap values of 3.36, 3.34

and 3.31 eV were obtained for corresponding laser fluence of 1, 1.7 and 2.7

J.cm-2 respectively. In particular, a strong influence of the substrate

temperature on the microstructure and the morphology of the W-doped ZnO

layers, are observed. A variation of this deposition temperature leads to an

abrupt variations of the morphological properties of the layers. Well oriented

and uniform W-doped ZnO nanorods have been synthesized with a

substrate temperature ranging form 550oC to 600oC. The films are highly

transmitting in the visible region almost 87%. By varying the composition of

the target it was found that the orientation and the densification of these W-

doped ZnO nanorods depend strongly on the composition of the target. The

synthesized W-doped ZnO nanorods exhibits under room temperature,

near-band-edge (NBE) UV and violet emissions located at 3.37, 3.290,

3.243, 3.116 and 3.010-3.025 eV, with strong deep-level Blue emissions at:

2.622, 2.71-2.78, 2.84-2.86, 2.881 and 2.918 eV and green emissions

located at 2.29, 2.34-2.38 eV.

The evolution of the c lattice parameter and the morphology of the film,

allow us to suggest that the incorporation of tungsten in the film play a

double role depending on the range of temperature.

177

Summary

From 550oC to 600oC the tungsten is in an interstielle position and plays a

role of catalyst for the orientation of the nanorods and above 600oC, the

tungsten is in a substitution position us suggested by the value of the c

lattice parameter. From this study the conditions of substrate temperature

of 6000C with a target of 1wt% are the optimal conditions for the vertical

growth of uniform ZnO nanorods.

This novel route for the synthesis of W-doped ZnO nanostructures could

offer novel opportunities for both fundamental research and technological

applications.

Key words : Laser ablation; Semiconductor; Thin film; Nanostructures; ZnO; doping; Optical Windows; Luminescence.

BD Ngom UCAD-Thesis French Version

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