Remerciements

Monsieur B. Kebabi, professeur, chercheur au laboratoire de Pollution et Traitement des Eaux

(Universit de Mentouri, Constantine) , a encadre ce mmoire. Je ne saurai trop le remercier

pour la grande attention mais aussi la confiance quil ma accord pendant ces deux annes.

Sa passion pour la recherche et sa rigueur scientifique ont largement contribu

laccomplissement de ce travail et mon engouement pour la recherche.

Que Monsieur L. Duclaux, professeur chercheur au Laboratoire de Chimie Molculaire et

Environnement (Universit de Savoie Chambry, France), trouve ici toute ma gratitude et ma

reconnaissance pour la confiance quil a bien voulu maccorder en maccueillant au sein de

son laboratoire.

Mes remerciements vont galement Madame Laurence Reinert, matre de confrence au

laboratoire de chimie molculaire et environnement, pour mavoir aide raliser ce travail et

mavoir fait partager ses connaissances scientifiques.

Je noublierai pas Monsieur Jean Marc Lvque, matre de confrence avec qui jai eu le

plaisir de travailler. Je le remercie pour sa patience et ses comptences, pour son aide et ses

conseils aviss lors de la ralisation de ce travail spcifiquement dans la domaine des liquides

ioniques.

Je remercie vivement les membres du jury qui mont fait lhonneur dapporter leur jugement

critique sur cette tude : Mr A. HOUAM prsident du jury, Messieurs A. MENNOUR, C.

MOUARTS, M. A. BOULKAMEH Examinateurs de ce travail.

Ddicases

A lame de ma mre

A Mon pre

Ames frres et surs

A toute ma famille

A tous les amis

SOMMAIRE Introduction gnrale............1

PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I

ENVIRONNEMENT

I-1- Introduction2

I-2- Historique2

I-2-1- Pollution de l'eau.2

I-2-2-Pollution manant de l'industrie.3

I-3- Pollution de l'eau5

CHAPITRE II

ARGILE

II-1-Gnralit.8

II-2-Origine de la bentonite8

II-3- Structure et proprits des phyllosilicates9

II-3-1- Structure cristallographique...9

II-3-2- Classification...12

II-3-3- Les montmorillonites.15

II-3-3-1- Introduction 15

II-3-3-2- Microstructure ...15

II-3-3-2-1- Le feuillet.16

II-3-3-2-2- La particule primaire .16

II-3-3-2-3- L'agrgat.17

II-3-3-3- Caractristiques physiques des montmorillonites...17

II-3-3-3-1- La capacit d'change cationique..17

II-3-3-3-2- La surface spcifique.18

II-3-3-3-3- La densit de charge spcifique20

II-3-3-4- Proprits de gonflement et le rle du cation compensateur20

II-3-3-4-1- Le gonflement cristallin (interfoliaire)..22

II-3-3-4-2- Le gonflement osmotique (libre)22

II-3-3-5- Diffrents types d'eau 22

CHPITRE III

LIQUIDE IONIQUE

III1Introduction....23

III-2- Historique.24

III-3- Proprits gnrales de ces liquides ioniques25

III-3-1- Viscosit.25

III-3-2- Temprature de fusion25

III-3-3- Solubilit26

III-3-4- Stabilit chimique26

III-4- Structure des liquides ioniques..28

III-4-1- Structure des cations28

III-4-1-1-Structure des cations usuels.28

III-4-1-2- Structure des cations chiral.28

III-4-1-3- Structure Zwitterion. 28

III-4-1-4- Structure poly-cations..29

III-4-2- Structure des anions.29

III-5- Proprits, caractres des principaux liquides ioniques .30

III-5-1-liquide ionique BMImCl.. .30

III-5-1-1- Temprature..30

III-5-1-2- Tension de surface.30

III-5-1-3- Densit spcifique..31

III-5-2- Liquide ionique OMImCl3 1

III-5-2-1- Temprature..31

III-5-2-2- Tension de surface.....31

III-5-2-3- Rfraction, viscosit et la densit spcifique...32

III-5-3- Liquide ionique OPBr . 32

III-6- Avantages.32

III-7- Dfauts..33

III-8- Les applications....33

CHAPITRE IV

ADSORPTION

IV-1- Dfinition.35

IV-2- Mise en vidence de l'adsorption par les solides...36

IV-3- Types d'adsorption...36

IV-3-1- La physisorption...36

IV-3-2- La chimisorption...36

IV-4- Interface d'adsorption.37

IV-5- Types des isothermes...38

IV-6- Isothermes d'adsorption..40

IV-6-1- Isotherme d'adsorption de Langmuir.41

IV-6-2- Isotherme de Freundlich..43

IV-6-3- Isotherme d'adsorption de B.E.T44

IV-7- Facteurs influenant l'adsorption...50

IV-7-1- Effet de la nature de l'adsorbat...50

IV-7-2- Effet de la concentration..50

IV-7-3- Effet de la nature de l'adsorbant.50

IV-7-4- Effet du pH50

IV-7-5- Effet de la polarit.50

IV-7-6- Effet de la temprature.50

IV-7-7- Effet des ions adsorbs (ou mlange)..50

IV-7-8- Effet de la surface spcifique...51

IV-8- Les applications de l'adsorption en phase liquide.51

PARTIE PARAILLAGE

CHAPITREV

MATERIELS ET METHODES

V-1- Analyse thermogravimtrique (ATG)..52

V-2- Spectrophotomtrie53

V-2-1- Spectrophotomtrie dabsorption dans lultraviolet et le visible..53

V-2-2- Le domaine spectral UV-VIS.53

V-2-3- Analyse quantitative ( Loi de labsorption molculaire (loi de Beer-

Lambert) )54

V-2-4- Spectrophotomtrie UV. Visible....55

V-3- Mode opratoire..56

V-3-1- Prparation lchantillonage..56

V-3-2- La sparation....56

V-3-3- Dosage...56

PARTIE EXPERIMENTATION

CHAPITRE VI

EXPERIMENTATION

VI-1- Prparation des Argiles.......57

VI-1-1- Lavage (limination des sels rsiduels)......57

VI-1-1-1- Lavage de la montmorillonite...57

VI-1-1-2- Lavage de la bentonite..58

VI-1-2- Schage..58

VI-1-3- Broyage.....58

VI-2-Analyse de linteraction Liquides ioniques argiles........59

VI-2-1- Interaction Liquide ionique BMlmCl argiles .59

VI-2-1-1-1- Interaction Liquide ionique BMlmCl mont morillonite..60

VI-2-1-1-2- Interaction Liquide ionique BMlmCl Bentonite.....61

VI-2-1-2- Analyse de laddition de NaCl avec le liquide ionique et son interaction

avec largile ....63

VI-2-1-2-1- La montmorillonite ...63

VI-2-1-2-2- La Bentonite....64

VI-2-1-3- Analyse thermogravimtrique.....65

VI-2-1-3-1- prparation de largile pour lATG ....65

VI-2-1-3-1-1- ATG de la montmorillonite ......65

VI-2-1-3-1-2- ATG de la Bentonite .....66

VI-2-1-4- Dosage de chlore.......68

VI-2-1-4-1- Principe du dosage ...70

VI-2-1-4-2- Dosage....68

VI-2-1-4-2-1- Avant change pour la montmorillonite .....68

VI-2-1-4-2-2- Aprs change pour la montmorillonite .................68

VI-2-1-4-2-3- Avant change pour la Bentonite.....68

VI-2-1-4-2-4- Aprs change pour la Bentonite.....69

VI-2-1-5- Mettre l'argile aprs interaction dans l'eau UHQ.69

VI-2-1-6-Diffraction des rayons X(DRX)...70

VI-2-1-6-1-Diffraction des rayons X de la montmorillonite 70

VI-2-1-6-2 Diffraction des rayons X de la Bentonite.....70

VI-2-2- Interaction Liquide ionique OMlmCl argiles ..71

VI-2-2-1-1- Interaction Liquide ionique BMlmCl mont morillonite ...72

VI-2-2-1-2- Interaction Liquide ionique OMlmCl Bentonite....73

VI-2-2-2- Analyse de laddition de NaCl avec le liquide ionique et son interaction

avec largile 74

VI-2-2-2-1- La montmorillonite ...74

VI-2-2-2-2- La Bentonite ..75

VI-2-2-3- Analyse thermogravimtrique (ATG).77

VI-2-2-3-1- prparation de largile pour lATG .77

VI-2-2-3-1-1- ATG de la montmorillonite ...77

VI-2-2-3-1-2- ATG de la bentonite ...78

VI-2-2-4- Lanalyse du dosage de chlore......79

VI-2-2-4-1- Principe du dosage ...79

VI-2-2-4-2- Dosage.....79

VI-2-2-4-2-1- Avant change pour la montmorillonite ..79

VI-2-2-4-2-2- Aprs change pour la montmorillonite ..79

VI-2-2-4-2-3- Avant change pour la bentonite..79

VI-2-2-4-2-4- Aprs change pour la bentonite..79

VI-2-2-5- Mettre l'argile aprs interaction dans l'eau UHQ.80

VI-2-2-6- Diffraction des rayons X(DRX)...80

VI-2-2-6-1-Diffraction des rayons X de la montmorillonite......80

VI-2-2-6-2 Diffraction des rayons X de la Bentonite......81

VI-2-3- Interaction Liquide ionique OPyrBr argiles ....82

VI-2-3-1-1- Interaction Liquide ionique OPyrBr montmorillonite .........83

VI-2-3-1-2- Interaction Liquide ionique OPyrBr Bentonite.....84

VI-2-3-2- Analyse de laddition de NaCl avec le liquide ionique et son interaction

avec largile ....85

VI-2-3-2-1- La montmorillonite ...85

VI-2-3-2-2- La Bentonite...86

VI-2-3-3- Analyse thermogravimtrique.....87

VI-2-3-3-1- prparation de largile pour ATG....87

VI-2-3-3-1-1- ATG de la montmorillonite ..87

VI-2-3-3-1-2- ATG de la Bentonite .88

VI-2-3-4- Lanalyse du dosage de brome....89

VI-2-3-4-1- Principe du dosage ...89

VI-2-3-4-2- Dosage....89

VI-2-3-4-2-1- Avant change pour la montmorillonite .89

VI-2-3-4-2-2- Aprs change pour la montmorillonite .89

VI-2-3-4-2-4- Avant change pour la Bentonite90

VI-2-3-4-2-4- Aprs change pour la Bentonite90

VI-2-3-5- Mettre l'argile aprs interaction dans l'eau UHQ ...90

VI-2-3-6- Diffraction des rayons X(DRX)..91

VI-2-3-6-1-Diffraction des rayons X de l a montmorillonite ...91

VI-2-3-6-2 Diffraction des rayons X de la Bentonite91

VI-3- Rsultats et discussions..93

VI-3-1- Interaction.......93

VI-3-2- Analyse thermogravimtrique ..94

VI-3-3- Diffraction des rayons X95

VI-3-4- Dosage..96

Conclusion gnrale.99

INTRODUCTION GENERALE

Introduction Gnrale

Dans cette re, l're du dveloppement industriel, nous remarquons la fois des

progressions et des bnfices dans des domaines et des rgressions et des mfaits dans

d'autres. Parmi les avantages, la facilit de la vie et de la communication, tandis que

ses inconvnients sont innombrables que nous ne pouvons nier. Nous citons entre

autres, la pollution (atmosphre, eaux) provoquant d'normes problmes, comme

exemple, le trou d'ozone, l'effet de serre, les intoxications alimentaires, la pollution

des eaux provenant des usines et en particulier les solvants industriels utiliss. De nos

jours, les chercheurs se sont penchs sur l'tude et le dveloppement de nouveaux

lments non toxique (chimie verte) afin de conserver l'environnement, d'une part en

augmentant la production (les besoins de la vie) et d'autre part en diminuant le taux de

pollution. C'est pourquoi, il est devenu ncessaire d'utiliser en priorit les liquides

ioniques la place des solvants qui sont considrs comme toxiques, en plus d'autres

inconvnients. L'exprience nous a montr, qu'aprs chaque dcouverte, il s'en suit

avec le temps des problmes (toxicit du liquide ionique). Pour y remdier, nous

avons fait des tudes sur la manire d'extraire ces liquides de l'eau. Notre travail

consiste donc, faire interagir le liquide ionique avec largile, seulement, ce type

dinteraction se produit t-il rellement, est-il efficace et comment seffectue ce

processus ? Pour cela nous citons comme mthodes: lanalyse de linteraction du

liquide ionique avec largile, lanalyse de l'addition de NaCl avec le liquide ionique et

son interaction avec largile, lanalyse thermogravimtrique, lanalyse de dsorption,

lanalyse du dosage de chlore et du brome, et enfin la diffraction du rayon X.

Mon travail se divise en cinq chapitres. Dans le premier chapitre, nous introduisons

des notions sur l'environnement, le second chapitre traite les proprits structurales

des argiles, le troisime chapitre repose sur les caractristiques et les proprits des

liquides ioniques, le quatrime chapitre donne des notions des diffrents types des

isothermes d'adsorption, enfin dans le dernier chapitre qui repose dans sa grande

partie sur l'exprimentation nous donne une vision sur l'interaction entre liquide

ionique-argile.

PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE

Environnement

I-1- Introduction

La population mondiale vit dans des problmes d'environnement qui npargnent

aucune personne et aucun pays. Actuellement, la tendance l'urbanisation,

l'expansion de l'industrie, et la complexit des diffrents secteurs a rendu la vie

insupportable.

Evidement, l'effet de la pollution et des diffrents phnomnes d'environnement

rendent la situation trs grave, et on a commenc subir des nuisances sur le plan de

la sant publique, les dgts matriels et humains, et les pertes irrcuprables des

ressources prcieuses du globe

I-2- Historique

I-2-1- Pollution de l'eau

Mme au XIXe sicle, la plupart des villes anciennes rejetaient leurs dchets,

directement ou indirectement dans les lacs et les fleuves. L'eau provenant des puits

tait la source de vie de n'importe quelle ville mais puisque l'eau garantissait une

certaine autarcie, la pollution des puits a t punie svrement, parfois mme avec

des peines de mort. Entre autres dans certaines villes, c'tait mme interdit de jeter

les excrments. Cependant certaines manufactures avaient le droit particulier de

rejeter leurs dchets liquides dans les fleuves. Les problmes d'environnement ont

eu trs tt des consquences sur la planification au niveau des villes ce qui ncessita

l'installation de ces mmes manufactures en dehors des agglomrations et en aval

des fleuves pour ne pas contaminer ces derniers.

I-2-2-Pollution manant de l'industrie

L'industrie chimique dbuta vers 1850.Les substances chimiques, avant tout du carbonate

de sodium et d'autre composs alcalins ont t utilise en quantit importante dans

l'industrie textile, fabrication de la laine, et dans l'industrie du verre, mais la fabrication du

carbonate de sodium a pos des problmes pour le traitement des dchets forms.

Nicolas Le Blanc(1742,1806) dveloppa un procd de fabrication de carbonate de

sodium (dit procd le blanc) au concours propos par l'Acadmie des sciences en

1775. Dans ce procd le sel NaCl est transform en sulfate de sodium par l'acide

sulfurique:

2NaCl + H2SO2 Na2SO4 + 2HCl (1-1)

Le chlorure d'hydrogne HCl form tait limin dans l'atmosphre, ce qui a entrain le

dprissement des arbres et d'autres plantes situs dans le voisinage de l'usine.

C'tait rare d'utilisation le sulfate de sodium ragit avec du calcaire et du charbon conduisant

au carbonate de sodium:

Na2SO4 + CaCO3 +2C Na2CO3 + CaS + 2 CO2 (1-2)

Finalement on extrait le carbonate de sodium du produit de raction avec l'eau, le sulfate de

calcium CaS, produit secondaire de la raction, constituant un dchet.

Dans le procd mis en uvre en 1861 par Ernest SOLVAY (1838-1922) pour l'laboration

du carbonate de sodium il se formait galement des dchets, en liminant le chlorure de

calcium.

On avait besoin de quantits croissantes d'hydroxyde de sodium pour la fabrication

du savon. Autrefois on fabriquait la soude avant tout par "Cautification", soit par raction

entre une solution de carbonate de sodium et de la chaux teinte.

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3.(1-3)

La soude a t prpare plus tard l'chelle industrielle par lectrolyse du chlorure de sodium,

au cours de laquelle se formait du chlore comme produit secondaire, qui tait largu autre fois

dans l'atmosphre. Mais constituait une base d'une chimie du chlore trs vaste et importante

[2]

Au XXe sicle les solvants constituaient les agents polluants les plus rejets dans

l'environnement, cot des liquides ioniques dont les mfaits nont pas tard se manifester.

L'intrt de lAlgrie pour les problmes de lenvironnement a dclench la mise au point de

pratiques depuis la participation aux travaux de la premire Confrence Mondiale

Stockholm en 1972 sous lgide des Nations Unies o il a t dit que lenvironnement est un

problme plantaire; toute politique long terme nest envisageable que dans un contexte

international. Aussi la cration du Comit National de lEnvironnement (C.N.E) en 1974 :

organe consultatif qui a pour mission de proposer les lments essentiels de la politique

environnementale dans le cadre de lamnagement du territoire et du dveloppement

conomique et social, galement la cration de la Loi 83-03 du 5 fvrier 1983 relative la

protection de l environnement et la cration de l Agence Nationale pour la Protection de

l Environnement (A.N.P.E.) sont des consquences de l'intrt de l'Algrie pour sauvegarder

l'environnement [3].

La loi 83 - 03 du 5 fvrier 1983 incite :

- Protection, restauration et valorisation des ressources naturelles

- Prvention et lutte contre toute forme de pollution et nuisance

- Amlioration du cadre et de la qualit de vie

LAlgrie affronte aujourdhui de nombreux problmes urgents lis : la gestion des

ressources naturelles (eau, espaces), la lutte contre les pollutions et les nuisances, et la

protection et la prservation des patrimoines. [4] Ces problmes rsultent principalement de

deux types de pollution : la pollution de l'atmosphre et celle de l'eau, notre tude se base

surtout sur le second type.

En Algrie, les quantits deaux uses rejetes annuellement est estime environ cinq cents

millions de mtres cubes par an. De ces quantits, seulement 6 % des eaux urbaines et 15 %

des eaux industrielles sont actuellement pures. Les eaux rsiduaires urbaines contiennent

encore des mtaux lourds (zinc, nickel, cuivre, etc.), des matires organiques, des produits

azots et du phosphore en des quantits leves. [5]

A Alger, le taux de mercure prsent dans les eaux de Oued El Harrach dpasse de 30 fois les

normes acceptes mondialement et l'intervention dans le cadre dun sminaire sur La

pollution et la protection de lenvironnement en Algrie (qui s'est tenu du 5 au 6 avril 2005

lhtel Sofitel - Alger) o lexpert japonais a prcis que la mauvaise qualit de leau de

oued El Harrach dpasse de 400 fois les normes tablies par lOrganisation mondiale de la

sant. A Annaba, dans lembouchure de la Seybouse se dverse des quantits de dchets

toxiques, sont transform la cit de Sidi Salem, o se jette loued et on sait que ces rsidus

vont la mer sans tre purs. Plus de 4,5 millions de mtres cubes deaux uses infectes par

divers produits chimiques sont dverss quotidiennement dans cet oued. Dorigine urbaine,

industrielle, agricole, ou marine, la pollution est prsente Bjaa et menace autant loued

Soummam que le littoral et le ciel. [6]

I-3- Pollution de l'eau

L'eau est rarement chimiquement pure. Celle-ci est dfinie par rapport la rsistivit

thorique de l'eau ultra pure : 18,2 M.cm 25C. A part ces cas exceptionnels, l'eau contient

toujours des ions en solution. On parle de pollution de l'eau lorsque celle-ci renferme des

substances dont les teneurs sont telles que cette eau prsente des risques pour la sant. 4 des 5

maladies les plus rpandues dans le Tiers Monde sont transmises par l'eau : le cholra, la

typhode, l'hpatite B, les gastro-entrites. Dans le monde, on estime que la mauvaise qualit

de l'eau serait l'origine de la mort de 25 millions de personnes par an.

On distingue une pollution de l'eau due aux :

- Matires minrales en suspension (MES) : sables, argiles, faciles traiter et liminer.

- Matires organiques oxydables : provenant de la nature, de l'agriculture, des industries, des

dchets animaux et humains

- Matires toxiques : souvent due des causes accidentelles [1].

Afin d'viter ce type de pollution, les chercheurs on mit au point une liste de principes pour,

d'une part ne pas freiner le progrs industriel et d'autre part ne pas nuire lenvironnement:

ces principes sont appels " les 12 principes de la chimie du dveloppement durable" (Green

Chemistry d'aprs Anastas et al) [7] que nous dveloppons ci-dessous:

1. La prvention: il vaut mieux prvoir les dchets plutt que les traiter.

2. L'conomie d'atome: les voies de synthse doivent faire en sorte d'optimiser

l'incorporation de tous les produits utiliss au cours du processus.

3. Diminuer la toxicit du protocole: les mthodes de synthse doivent utiliser et gnrer le

moins de substances toxiques pour l'homme et l'environnement.

4. La synthse de produits non toxique: chaque nouveau produit synthtis doit tre pens

de sorte qu'il remplit sa fonction tout en tant le moins toxique possible.

5. L'utilisation de solvants non toxiques: l'utilisation des solvants doit tre vite ou ces

derniers doivent tre remplacs par des composs peu toxiques.

6. L'efficacit nergtique: la consommation d'nergie doit tre minimise.

7. L'utilisation de matriaux renouvelables: l'utilisation de produits chimiques recyclables

doit tre favorise.

8. La diminution du nombre d'tapes ractionnelles: les tapes de synthse non

fondamentales doivent tre vites.

9. La catalyse: les ractifs catalytiques sont infrieurs aux ractifs stoechiomtriques.

10. La dgradation: les produits chimiques doivent tre penss de sorte tre non persistants

et leur dgradation ne doit gnrer aucun produit dangereux.

11. L'analyse en temps rel pour la prvention de la pollution: des mthodes d'analyse

doivent tre cres en vue de suivre et de contrler la production de produits toxiques.

12. La prvention des accidents: les produits et leurs tats physiques doivent tre penss de

faon minimiser les risques d'accidents par incendie, explosion ou dgagement gazeux.

Pour rester fidle ces 12 principes, l'industrie mondiale privilgie aujourd'hui l'utilisation

des liquides ioniques la place des solvants rputs hautement toxiques pour l'environnement.

Cela dit, l'histoire et l'exprience nous ont appris qu chaque problme il ya une solution

mais malheureusement chaque solution apporte son lot de problmes. Ainsi pour appliquer la

premire rgle savoir la prvention, nous avons mis au point un procd qui vise purer

ces mmes liquides ioniques.

Beaucoup de travaux ont mis profit les proprits des argiles (acides, absorbantes,

changeurs de cations, etc.), en particulier la bentonite, pour traiter des eaux uses. La

bentonite convient surtout pour des eaux pH voisin de 7 ou lgrement acides riches en

matires organiques. Les capacits puratoires de la bentonite sont optimises si celle-ci est

associe aux sels de fer et daluminium. La bentonite modifie par du Al3+, Fe3+ et Cu2+

adsorbe les polluants organiques et minraux des eaux rsiduaires. Rcemment, des rsultats

trs intressants ont t obtenus sur la fixation des matires organiques des eaux uses des

oueds Sada et Mekerra (ouest dAlgrie) par la bentonite associe au fer (III), aluminium (III)

et cuivre (II).

Notre tude consiste dmontrer comment les argiles telle que: la Bentonite, et la

Montmorillonite russissent piger les liquides ioniques auxquels nous avons rserv tout un

chapitre dans ce travail.

Argiles

II-1- Gnralit Le terme d "argiles" dsigne non seulement une formation rocheuse et la matire premire

qui en rsulte et dont les caractristiques sont prsentes ci-aprs, mais il dfinit aussi un

domaine granulomtrique comprenant des particules minrales, dont le diamtre des grains est

infrieur deux micromtres (< 2 m).

En tant que matire premire brute, largile est donc un mlange de minraux argileux et

dimpurets cristallines sous forme de dbris rocheux de composition infiniment diverse.

Lintrt accord ces dernires annes ltude des argiles par de nombreux laboratoires

dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, limportance des surfaces quelles

dveloppent, la prsence des charges lectriques sur cette surface et surtout lchangeabilit

des cations interfoliaires. Ces derniers, appels aussi cations compensateurs, sont les

principaux lments responsables de lhydratation, du gonflement, de la plasticit et de la

thixotropie, et ils confrent ces argiles des proprits hydrophiles.

II-2- Origine de la bentonite Laltration et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches en

verre entranent la noformation des minraux argileux, qui font partie principalement du

groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formes portent le nom de bentonite, daprs

le gisement situ prs de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de 75 % de

montmorillonite ; cette dernire fut dcouverte pour la premire fois en 1847 prs de

Montmorillon, dans le dpartement de la Vienne (France).

Les bentonites se caractrisent par une capacit leve dadsorption, dchange ionique et de

gonflement, ainsi que par des proprits rhologiques particulires (thixotropie). Elles ont de

ce fait de larges applications, toujours plus nombreuses et dans diffrents domaines (forage,

fonderie, cramique, peinture, pharmacie, terres dcolorantes,, etc). La majeure partie de la

bentonite exploite dans le monde est utilise comme liant du sable de moulage, dans

lindustrie de la fonderie et aussi pour paissir les fluides de forage.

Pour de nombreuses applications techniques, les bentonites brutes doivent tre soumises une

prparation adapte aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de lactivation

alcaline, les bentonites calciques (les plus frquentes) sont transformes par traitement avec

de la soude en bentonites de sodium, qui se caractrisent notamment par une capacit de

gonflement plus leve.

Lactivation avec des acides comme lacide chlorhydrique augmente la porosit par

dissolution priphrique des smectites. Il en rsulte un produit de haute capacit dadsorption.

En Algrie, les gisements de bentonite les plus importants conomiquement se trouvent dans

loranie (ouest algrien). On relve en particulier la carrire de Maghnia (Hammam

Boughrara) dont les rserves sont estimes un million de tonnes et de celle de Mostaganem

(Mzila) avec des rserves de deux millions de tonnes [8].

Nous allons dmontrer en suit les phyllosilicates:

II-3- Structure et proprits des phyllosilicates

Les minraux argileux sont des silicates hydrats appartenant au groupe des phyllosilicate.

Ces phyllosilicates sont forms par un empilement de feuillets, chacun tant form par un

arrangement de deux types de couches, l'une ttradrique (T) de SiO4 formant des feuillets

infinis bidimensionnels et l'autre octadrique (O) a base d'hydroxyde d'aluminium AlO6.

Selon la structure chimique des argiles, il est possible de les classer en trois groupes les plus

rencontrs dans la nature : la famille de Kaolinite T-O, la famille d'Illite T-O-T et la famille

de smectite T-O-T . Comme la prcdente, les smectites appartiennent au groupe des

phyllosilicates 2:1 ou TOT (une couche d'octadres entre deux couches de ttradres). Des

substitutions isomorphes dans leurs structure cristalline et le changement des empilements

phyllosilicates donnent naissance un grand groupe de smectite, parmi lesquelles la

montmorillonite et le changement des cations contiennent dans les feuilles cre un grand

groupe de montmorillonite comme la Bentonite, dont nous allons en prsenter la structure et

les proprits.

II-3-1- Structure cristallographique

Les phyllosilicates reprsentent une grande famille minrale au sein de laquelle on peut

trouver des argiles de structure, de texture et de morphologies varies. La montmorillonite

apparat sous forme de particules souples, de grande taille (quelques centaines de

nanomtres), et anisotropes. L'hectorite qui vient aussi de la famille des smectites est

constitue de lattes avec une dimension latrale denviron 300 nanomtres un micron. Son

homologue synthtique, la laponite, se prsente sous forme de monofeuillets de longueur

dappraximativement quelques dizaines de nanomtres.

La pyrophylite forme la base structurale cristalline de la montmorillonite. Daprs Hofman

[9], Marshall [10] et Hendrichs [11] qui ont propos le modle structural, la formule

structurale de la pyrophyllite est [Si4Al2O10(OH)2] et donc la formule devient

[Si4O10 (OH)2]. Dans le cas de la montmorillonite, du fait de substitutions

isomorphes dans la couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions provoquent un dficit de

charge entre les feuillets. La prsence des cations (compensateurs) contrebalance les charges

ngatives existantes entre les feuillets.

La demi-maille est un terme qui est expliqu et employ quand il y a une rptition du motif

dans la direction(001) ncessite la prise en compte de deux feuillets et la distance interfoliaire

est plus lie la texture qu' la structure cristallographique. La demi-maile cristalline est aussi

la base des feuillets bi-dimensionnels des smectites est constitue de sept couches atomiques

superposes.

La demi-maille contient une couche intermdiaire d'octadres comprise entre deux couches de

ttradres. On peut dire paralllement quelle contient une couche mdiane d'oxyde

mtallique comprise entre deux couches de silice. Comme reprsent dans la figure (I-1), la

structure cristallographique de la montmorillonite, est la suivante:

Figure (II-1) Structure cristallographique de la montmorillonite [12,13]

Un feuillet est form d'un enchainement de demi-maille dans les directions X et Y .Hofmann

et al. [10] proposent les priodes de la demi-maille lmentaire sont a=5.10 Angstrms et

b=8.98 Angstrms

La distance entre feuillets varie selon le type de phyllosilicates. Cest en fonction de l'tat

d'hydratation du silicate et aussi du type de cation compensateur. On peut mesurer la

dimension de la maille cristalline dans la direction(001). Par exemple dans le cas d'une

montmorillonite anhydre sa distance entre feuilles est environ de 9.6 Angstrm [14].

Les phyllosilicates TOT s'apparentent des substitutions isomorphes comme nous l'avons

dj signal prcdemment, les ions de valence infrieure peuvent remplacs des atomes

mtalliques de la couche octadrique. Aussi paralllement, les ions Al3+ peuvent remplacer

des atomes de silicium des couches ttradriques.

Les cations (Li+, Na+, Ca2+,K+,Mg2+) compensent la charge en dficit entre les feuillets, elles

permettent de contre balancer la charge ngative des feuillets, ces cations compensateurs se

Distance

basale

Intrefeuillet

Ttradres

(SiO4)

Octadres

(AlO 6)

Couche de silicate

L: 100-200 nm

placent proximit des centres dficitaires et aux endroits striquement les moins encombrs

[14] la charge globale de ces minraux par maille varie de 0.4 1.2 lectrons.

Les diffrentes argiles qui appartiennent la famille des phyllosilicates, comme nous le

prsenterons dans la partie suivante, se distinguent par leur charge de maille

Le caractre ordonn ou dsordonn de ces substitutions, le taux d'occupation des sites

octadriques, le lieu des substitutions localis isomorphes, et le type de cation compensateur

sont des paramtres grce auxquels on peut voir des dfrents types d'argiles par exemple la

montmorillonite.

II-3-2- Classification Il existe plusieurs modles de phyllosilicates, parmi lesquels on distingue deux types

appartenant la premire classification qui est base sur la localisation des substitutions, leur

distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification tablie par J. MERING et

G.PEDRO [15] ne prend pas en compte les silicates synthtiques, de temps en temps utiliss

dans l'laboration de nanocomposites que sont la fluorohectorite, la laponite ou le fluoromica.

La deuxime classification sintresse uniquement deux choses: la charge du feuillet et le

nombre d'atomes mtalliques en couche octadrique.

Les smectites se divisent en plusieurs catgories qui apparaissent clairement l'aide de cette

classification. Les smectites peuvent tre trioctadriques, comme l'hectorite, quand les atomes

de mangnsium occupent les trois cavits d'octadriques. Elles aussi sont dioctadriques,

comme la montnorillonite, lorsque les atomes d'aluminium occupent deux des trois sites

octadriques de la demi-maille. Elles se diffrencient galement par le lieu de leurs

substitutions isomorphes. Pour le cas de la beidellite; les atomes d'aluminium remplacent les

atomes de silicium des sites ttradriques. Mais pour la montmorillonite et l'hectorite les

atomes du magnsium et de l'aluminium remplacent les atomes de lithium et de magnsium

respectivement dans les sites octadriques.

Les sites de substitutions isomorphes dans la couche octadrique pour les ions compensateurs

des smectites sont moins fortement lies aux feuillets et hydratables avec facilit.

La couche ttradrique est crante par le dficit de charge, ce qui confre ces smectites des

interactions interfoliaires plus faible. De plus, les ions compensateurs dveloppent une surface

spcifique plus leve (pour l'hectorite elle est 760 m2/g et pour la montmorillonite elle est

800 m2/g) ce qui aide avec facilit la dispersion dans un solvant organique aprs une

modification organique [16]

Tab

leau

(II-

1):

clas

sific

atio

n de

s ph

yllo

silic

ates

TO

T

!

"

#

$

%

!

&

&

!

!

'

(

!

%

'

$))

'

!

'

*

+)

,+)

+-+- +

)

+-+-

+-,

+)

*

./

./0

&

12344125

$))

'

6

./1

.7125

.712 8

II-3-3- Les montmorillonites

II-3-3-1- Introduction

Nous allons maintenant nous restreindre l'tude de la montmorillonite parce que c'est sur

cette smectite que nous avons travaill pour la ralisation des nanocomposites liquide ionique/

argile.

Les smectites (montmorillonite) sont des argiles dites potentiellement trs gonflantes. Le

feuillet lmentaire est compos, comme pour l'illite, d'une couche d'alumine comprise entre

deux couches de silice. L'paisseur d'un feuillet est d'environ 10 Angstrms. Les liaisons entre

les feuillets sont moins fortes que celles des Kaolinites et des illites. La faiblesse de ces

liaisons leur confre de grandes surfaces spcifiques et de forts potentiels de gonflement. Pour

ces raisons, nous avons choisi la montmorillonite (Bentonite, Montmorillonite) pour cette

tude.

Les montmorillonites possdent, en plus de leur facteur de forme exceptionnel Longueur /

Epaisseur, des feuilles qui sont comprises entre cent et mille dont les proprits de

gonflement sont les plus intressantes de tous les minraux de la famille des phyllosilicates.

Cette aptitude au gonflement permet leur emploi dans la ralisation de composites. En effet,

leur gonflement en milieu aqueux facilite normment leur modification en matriaux

inorganiques organophiles.

L'obtention d'un gonflement similaire en milieu organique doit permettre l'amlioration des

proprits des matriaux grce l'intercalation de liquide ionique tel que nous lexpliquons

dans la partie suivante de cette tude.

Nous nous attachons dans cette partie dcrire leur structure diffrentes chelles et leurs

proprits spcifiques comme la capacit dchange cationique, surface spcifique, densit de

charge spcifique et le gonflement.

II-3-3-2- Microstructure Les montmorillonites ont diffrentes prsentation structurales par rapport la mthode de

mesure de leur chelle [18]. , nous prsentons dans cette partie diffrents caractres

spcifiques structurale multi-chelle (1 nm le feuillet, 8-10 nm la particule primaire et 0.1-10

m l'agrgat). Et celles-ci sont prsentes par le schma suivant:

Figure (II-2) Structure multi-chelle de la montmorillonite.

II-3-3-2-1- Le feuillet

Le feuillet est l'empilement horizontalement successive dans les directions X et Y pour la

demi-maille. Il a la forme dun disque ou d'une plaquette avec des dimensions d'environ cent

et mille nanomtre de longueur et de dix Angstrm d'paisseur. Ces plaquettes sont trs

souple surtout en prsence de l'eau donc elles sont dformables. L'anisotropie des feuillets est

trs importante : elle prouve l'existence de plusieurs familles de smectites. Dans la famille des

dernires, la charge d'un feuillet varie de 0.2 0.6 lectron par maille, selon le taux

d'occupation des couches octadriques, et partir de localisation des substitutions comme il

apparait sur le tableau de classification des phyllosilicates qui prcde cette partie (La

montmorillonite possde valeur suprieur 0.25 lectron par maille).

Les cations qui compensent la montmorillonite sont en gnrale des cations de calcium ou

bien de sodium ; les montmorillonites compenses par des cations de calcium sont appeles

des montmorillonites calciques. Lorsqu'elles sont compenses par des cations de sodium, elles

sont appeles des montmorillonites sodiques.

II-3-3-2-2- La particule primaire [19]

Elle se compose en maximum de dix feuillets empils grce des forces lectrostatique

attractives entres les ions compensateurs et les feuillets, l'paisseur est environ de 8 10

nanomtres pour la taille de particule primaire qui est rest peu prs constante. Donc on

peut constater que lorsque la montmorillonite est gonfle, l'espace interfoliaire est augment,

ce moment il y a moins de feuillets dans une particule. La montmorillonite prsente des

substitutions isomorphes de type dioctadrique comme il apparait sur le tableau prcdant.

L'arrangement global des feuillets d'une particule primaire de montmorillonite est

turbostratique. Ils se prsentent irrgulirement sur le plan (X;Y) mais sont tous

perpendiculaires la direction Z [14] comme lindiquait le schma prcdant.

II-3-3-2-3- L'agrgat [18]

Sa taille est environ de 0.1 10 microns ; comme le prsente le schma prcdant, l'agrgat

est un groupement des particules primaires orientes dans toutes les directions.

Grce l'agrgat, on peut voir diffrents niveaux de porosit a partir de formation ou

d'empilement structurale multi-chelle de la montmorillonite ce qui explique leur aptitude au

gonflement.

Donc l'adsorption d'eau se fait plusieurs niveaux qui sont les suivants : [18]

-hydratation des cations compensateurs.

-par capillarit au sein des galeries.

-porosits interparticulaires.

-porosits interagrigats.

II-3-3-3- Caractristiques physiques des montmorillonites

Pour dfinir une smectite de faon trs prcie. Il faut passer au plusieurs points ou bien dfinir

leurs proprits comme : la capacit d'change cationique, la surface spcifique, la densit de

charge spcifique, le gonflement et le rle du cation compensateur.

II-3-3-3-1- La capacit d'change cationique

La capacit d'change cationique (CEC) indique la capacit d'une argile changer des

cations correspondants au nombre de cations monovalents, donc il est possible d'occuper les

sites ngatives de 100 grammes d'argile par les cations compensateurs. Elle s'exprime

gnralement en milliquivalents d'change cationique pour 100 grammes d'argile

(meq/100g). Comme il apparait dans la plus part des publications.

Il existe plusieurs mthodes pour mesurer la capacit des changes cationiques; parmi celles-

ci il y a une qui utilise la cobaltihxamine [20]. Cette mthode est base sur une mesure de

calorimtrie, elle est trs claire et facile en prsence de spectroscopie UV-visible pour

mesurer la concentration de la cobaltihxamine avant et aprs l'addition de montmorillonite

pour connaitre la quantit de la cobaltihxamine qui disparait; donc il est possible de mesurer

la capacit d'change cationique.

En gnrale, on introduit une quantit prcise naturelle dans une solution contenant un excs

de cations, puis on ralise une analyse lmentaire, et enfin on mesure l'valuation de la

quantit de cations changs entre la montmorillonite et la solution.

Cette mthode se fait gnralement avec NH4+, ou Ba2+ le dosage est prcis l'aide de

microanalyse lmentaire; Les cations qui restent dans la montmorillonite dfinissent la

capacit d'change cationique qui dpend de l'argile tudie.

En gnrale, la capacit d'change cationique de la montmorillonite oscille entre 70 et 120

meq / 100 gramme.

II-3-3-3-2- La surface spcifique

La surface spcifique est gale au rapport des volumes sur la surface des phyllosilicates; pour

cette raison les mthodes les plus utilises qui dterminent la surface spcifique des

phyllosilicates qui sont bases sur l'introduction progressive d'un ractif dans une suspension

aqueuse jusqu' sa saturation. Pareillement on mesure le volume qui est additionn jusqu' la

saturation du phyllosilicate.

Le ractif slectif est ncessaire, il peut se dvelopper depuis l'interaction spcifique avec le

phyllosilicate tudi jusqu' couvrir toute sa surface.

L'thylne glycol est utilis dans ce cas ; des liaisons hydrogne sont dveloppes entre le

ractif et les atomes d'oxygne de surface [16].

Le Bleu de mthylne est le cation le plus utilis dans le cas des phyllosilicates. Les

interactions lectrostatiques sont prsentes dans ce cas entre l'lectron de cycle aromatique

de Bleu de mthylne et la charge ngative sur la surface de phyllosilicates. Il est donc

possible d'assurer le recouvrement total sur cette surface par Le Bleu de mthyle qui est

prsent dans la figure (II-3) suivante :

Figure (II-3): Formule chimique du bleu de mthylne.

On a t dmontr que les mthodes qui utilisent le bleu de mthylne taient plus favorables

la montmorillonite que d'autre phyllosilicates comme il a t trs prcis par Kahr et al [21].

Le bleu de mthylne est meilleur pour les montmorillonites parce que sa charge dficitaire de

la surface de feuillet est du mme ordre de grandeur que la surface occupe par un cation de

bleu de mthylne. La surface spcifique des montmorillonites de l'ordre de 600 800 m2 / g

et pour les mesure de BET on donne des valeurs de l'ordre de 40 m2 / g [23.24] donc partir

de ces mesures on observe que la mthode de BET base sur l'adsorption d'azote qui n'est

pas favorable et non acceptable donne des valeurs de surface spcifiques plus faible, parce

que la mesure ne se fait que sur la surface externe des phyllosilicates [22].

II-3-3-3-3- La densit de charge spcifique

Parmi les caractristiques les plus intressantes nous avons la densit de charge spcifique qui

est gale au rapport entre la capacit d'change cationique (CEC) et la surface spcifiques de

la particule argileuse.

L'augmentation de la densit de charge spcifique rduit le gonflement ou la pression de

gonflement des matriaux argileux. Cette augmentation entrane l'attraction des ions, ce qui

provoque une condensation de la double couche, donc une diminution de son paisseur.

Enfin les montmorillonites ont des surfaces spcifiques trs importantes couples une

grande anisotropie. Ce sont ces deux principales proprits qui rendent leur utilisation dans la

ralisation de nanocomposites trs importante. Pour raliser des nanocomposites performants,

Il est ncessaire de disperser la charge uniformment jusqu' l'chelle du feuillet pour profiter

de l'effet du facteur de forme. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite

afin de changer son caractre hydrophile en caractre organophile. Cette modification est

facilite par l'attitude au gonflement des montmorillonites. Cest pour cette raison quon

travaille souvent sur ces matriaux.

Nous allons maintenant exposer en dtail ces proprits et les facteurs qui peuvent les

modifier.

II-3-3-4- Proprits de gonflement et le rle du cation compensateur

Le gonflement est une sparation des feuillets de montmorillonite jusqu' l'quilibre

interfolliaire et sous une pression donne. Cette distance peut atteindre jusqu' 100

Angstrms, sous pression atmosphrique pour certaines montmorillonites sodiques. Presque

toute la surface interfolliaire est occupe par les anions donc les proprits de gonflement des

montmorillonites sont dues au caractre hydrophilique ; ce qui est vident car il est existe des

cations compensateurs dans les galeries interfolliaires. Cependant, cette condition n'est pas

suffisante car ces proprits de gonflement ne concerne que le griffage des cations

inorganiques dans les galeries ce qui n'est pas valable pour tous les phyllosilicates. Dans le

cas des micas, dans la couche ttradrique on localise un fort dficit de charges qui

constituent des liaisons trs fortes entre les ions compensateurs et les surfaces interfolliaires,

ce qui provoque l'hydratation des cations. Dans les cas de Vermiculite di ou trioctadrique, ils

sont trs faible de force dficitaire par rapport au mica, donc sa capacit de gonflement est

trs bonne en raison du changement des ions de compensateurs qui sont trs facile a changer.

Les substitutions d'octadriques ils sont meilleurs que les ttradriques, au gonflement car

l'interaction des feuilles qui changent les cations compensateurs est trs aise [19]. Cest pour

cette raison que nous pouvons dire que les montmorillonites et les hectorites sont les

phyllosilicates ayant les meilleures proprits de gonflement.

Le gonflement de l'argile sera plus important lorsque les cations compensateurs seront de

petites tailles et faiblement chargs [26] selon le type de cation compensateur suivant, on

classe le gonflement des feuillets en dcroissant : Li+>Na+>Ca2+>Fe+>K+. Le cas de

potassium est spcifique parce que cet ion possde la dimension des cavits en surface du

feuillet et s'y retrouve pig cause de leur structure. Il devient donc moins hydratable et

difficilement changeable.

Un premier effet est le gonflement qui se fait par lorganisation des feuillets de

montmorillonite qui dveloppent la surface spcifique et permettent une forte adsorption

deau et leur flexibilit permet de crer des pores au sein des particules. Un deuxime effet

consiste en une dlamination par translation ou rotation sur le plan (x, y). Ces deux effets

permettent de cre des pores au sein des particules primaires.

On distinguera donc leau lie aux feuillets, par lhydratation des cations ou par des liaisons

hydrogne avec les atomes doxygne du cristal, de leau libre contenue dans les pores aux

diffrentes chelles (eau interfoliaire, eau interparticulaire et eau interagrgat)

Le gonflement d'une montmorillonite peut tre spar en deux groupes [27,14]

II-3-3-4-1- Le gonflement cristallin (interfoliaire)

Permet l'augmentation de la distance interfolliaire de 9.6 20 Angstrms. Ce gonflement est

appel gonflement en prsence d'eau vapeur car quand on a sche la montmorillonite a 105

C, le gonflement reste encore et sa distance est environ de 12 Angstrms. Ce gonflement

prouve que l'existence de l'eau est lie ses feuillets. L'tude de gonflement cristalline est lie

l'nergie d'hydratation des cations compensateurs [26,27]

II-3-3-4-2- Le gonflement osmotique (libre)

Appel aussi le gonflement macroscopique ou le gonflement libre . Macroscopique par

rapport l'eau qui est prend une chelle macroscopique, libre parce que l'eau est libre sur les

feuillets d'argile. Il disparait facilement la temprature presque de vaporisation de l'eau

105C.

Il se produit donc lorsque l'nergie d'hydratation est suffisante pour franchir la barrire de

potentiel due aux forces lectrostatiques attractives entre les feuillets.

II-3-3-5- Diffrents types d'eau existent dans largile

Le caractre dipolaire de la molcule d'eau lui confre la proprit d'tre attire par

l'intermdiaire de ses extrmits positives la surface ngative des minraux argileux. Cette

attraction modifie les proprits hydrodynamiques de l'eau et cela dpend de la distance entre

les molcules d'eau et la surface argileuse.

Nous pouvons distinguer trois types d'eau existent dans la matrice argileuse:

- l'eau libre remplissant les macropores entre les particules: elle peut tre limine par schage

a l'tuve a une temprature de 105C.

- l'eau lie qui occupent les espaces inter-feuillets par des interactions chimiques et lectrique:

elle besoin d'une temprature leve de 200C, sa quantit totale dpend de la surface

spcifique.[25]

-l'eau cristalline se situe au niveau des feuillets argileux et a besoin d'une temprature de

550C.

Liquide ionique

III-1- Introduction A la temprature ambiante les liquides ioniques possdent plusieurs proprits qui les rendent

intressants aussi bien dans le domaine acadmique quindustriel. Nous pouvons citer leurs

trs faibles tensions de vaporisation (faiblement inflammable), leurs hautes stabilits

thermiques et chimiques et leurs grandes solubilits [28-29]. Cest pourquoi, les liquides

ioniques ont t classs comme des solvants organiques et analytiques dans les procds de

raction et de sparation [30-31]. Principalement bass sur leur tension de vaporisation

ngligeable, les liquides ioniques sont considrs potentiellement non dangereux pour

lenvironnement [32]. Les liquides ioniques les plus tudis sont ceux bass sur un cation

alkyl-methyl-imidiazonium jumel avec une grande varit danions organiques et

inorganiques. Un avantage principal des liquides ioniques est que la slection des cations et

des anions peut tre adapt pour atteindre les proprits physiques et chimiques dsirs.

Comme exemple de leurs proprits accordable la solubilit des liquides ioniques base

dimadozalium dans leau qui est considrablement modifi par la longueur de la chaine

alkyle et la nature hydrophobique de lanion, couvrant une gamme allant de la quasi

immiscibilit la missibilit complte avec leau.

Le nombre des applications commerciale des liquides ioniques est en pleine croissance et le

taux dapparition de buvettes pour la technologie il a augmente de faon exponentielle depuis

des annes.

Des exemples de ses applications liquides ioniques en industrie ont t rcemment signal,

certain dentre eux impliquent des cours deau dans le processus [33]. Dune autre faon les

voies de synthse des liquides ioniques la fois au laboratoire et pour de plus grandes chelle

comportant souvent des milieux aqueux, en particulire pour ltape de purification

compliqu de liquides ioniques [34]. Cest pourquoi la gnration des eaux uses partir de la

transformation industriel et de lutilisation des liquides ioniques peut reprsente un problme

important exigeant des solutions adquates. Pour cette raison, une tape de traitement en avale

peut tre ncessaire pour liminer les liquides ioniques partir des coulements aqueux.

Gnralement, les liquides ioniques sont purifis ou recycls par dcantation et distillation,

tant donn que ces techniques sont hors de prix pour supprimer les liquides ioniques de

faibles concentrations.

Des traitements dstructeurs pour les liquides ioniques dimidazolium ont t rcemment

tudis en se basant sur les procds doxydation avancs [35-36]. Les cations dimidazolium

des liquides ioniques hydrophiliques sont rapidement dgrads par oxydation chimique, bien

que la toxicit des anions et autre produits doxydation doit tre pris en charge.

Lutilisation des systmes doxydation avancs pour la dgradation des rsidus liquides

ioniques stable hydrophobique ou hydrophillique dans leau na pas encore t examine.

Dune autre faon, des traitements biologiques sont limits par la faible biodgradabilit et

mme la haute toxicit aux microorganismes de boues des cations d'imidozolium [22].

Cependant, il est possible de rcuprer les liquide ionique existent dans la phase aqueuse,

parmi ces mthodes ils existent des supports pour garder les liquides ioniques, sous grand titre

qui s'appelle l'intercalation, et on va le voir dans les chapitres suivants.

III-2- Historique

Les liquides ioniques (RTILs pour Room Temperature Ionic Liquids) ont t dfinis comme

tant des sels ayant un point de fusion infrieur au point dbullition de leau [37], et plus

communment comme des sels liquides temprature ambiante. Les premiers liquides

ioniques datent du dbut du 20me sicle avec llaboration du sel de nitrate

dthylammonium ( 2 5 ), liquide 12C [38]. En 1982, les premiers liquides

ioniques cation imidazolium sont synthtiss par mlange du chlorure de 1-thyle-3-

imidazolium avec 3. Le ttrachloroaluminate de 1-thyle-3-imidazolium est alors

obtenu. Les RTILs sont constitutes dun cation organique et dun anion organique ou

inorganique. en 1986: Seddon et al ont entrain les tudes electrochimiques et

spectroscopiques sur les liquides ioniques en mme anne Wilkes et al les ont utiliss avec

catalyseur (sels fondus). En 1990 Chauvin et al ont fait la dimrisation du propne avec

complexe du Ni (biphasique) et aussi Osteryoing et al ont fait la polymrisaton de l'thylne

avec catalyseur

Parmi les problmes qui ont apparu sont la grande sensibilit l'eau et l'air, et

l'incompatibilit avec de nombreux produits organiques (solvants), Ces problmes ont rsolus

en 1992 grce de Wilkes et al, donc il apparait le premier liquide ionique stable l'air et

l'eau qui s'appelle: N, N'-dialkyl imidazolium

Les publications qui ont permis d'tudier le domaine des applications des liquides ioniques de

1993 2009: il en plus de 4000 articles. Ensuite nous mettons en claire les proprits

gnrales des liquides ioniques.

Proprits gnrales des liquides ioniques - III-3

On peut numrer les proprits des liquides ioniques sous forme de points comme suit:

-Viscosit faible.

-Stable thermiquement jusqu' 300 C .stable l'air et l'eau.

-Tension de vapeur ngligeable.

-Solubilit : bonne avec les composs organiques et organomtalliques.

-Stabilit chimique.

-Trs polaire.

Nous allons dtailler les proprits qui prcdents en suit:

III-3-1- Viscosit

Les liquides ioniques sont gnralement des liquides incolores avec une grande viscosit [39].

Cette dernire est dtermine par leur tendance former des liaisons hydrogne et par leur

force dinteraction de Van der Waals. La viscosit des liquides ioniques est plus leve que

celle des solvants molculaires. Elle augmente avec la longueur des chane des cations, et peut

tre diminue en augmentant lgrement la temprature ou bien en ajoutant de faible quantits

de co-solvant organiques [40].

III-3-2- Temprature de fusion

Laugmentation de la taille de lanion fait baisser la temprature de fusion [41]. De faibles

interactions intermolculaires et une bonne distribution de la charge dans le cation abaissent

galement la temprature de fusion [42]. Celle-ci est reduite par laugmentation de la taille

des cations du nombre de substitutions asymtrique et laugmentation de la taille de lanion en

gardant la mme charge fait diminuer la temprature de fusion. La force des liaisons carbone-

htroatome et de la liaison htroatome-hydrogne limite la stabilit thermique des liquides

ioniques qui sont gnralement stable des tempratures plus hautes que les solvants

organiques et analytique.[43]

III-3-3- Solubilit

Les cations ou les anions dictent les proprits de solubilit des liquides ioniques qui peuvent

tre totalement diffrentes en variant lun ou lautre des cations ou les anions.[44] Les

liquides ioniques se comportent comme un solvant non polaire avec les soluts non polaires et

de faon polaire avec les soluts polaires[45,46]. Ils constituent de bons solvants pour une

grande quantit de composs organiques, inorganiques et polymriques et sont non miscibles

avec les solvants organiques. Les liquides ioniques interagissent principalement avec les

soluts via des forces de dispersion et des forces dipolaires. Les forces de dispersion sont

constantes pour tous les liquides ioniques mais ce nest pas le cas des forces dipolaires.

La miscibilit de liquides ioniques avec de l'eau est trs intressante car tous les liquides

ioniques dcrits ce jour sont hygroscopiques. Si certains se mlangent avec de l'eau dans

toutes les proportions, d'autres se saturent et forment ensuite deux couches. Ce problme est

principalement contrl par l'anion du liquide ionique et avec le cation il joue un effet

secondaire. La raison est que de fortes liaisons hydrogne peuvent se former entre l'eau et

l'anion du liquide ionique.[47]

Si ces derniers ont une constante dilectrique leve, de nombreux liquides ioniques sont

totalement miscibles avec les solvants organiques. Les liquides ioniques sont en gnrale non

miscible avec les solvants organiques non polaires comme lhexane, le tolune ou le

dithylther cause de leur constante dilectrique faible.

III-3-4- Stabilit chimique

La manipulation des liquides ioniques dpend de la stabilit de lanion vis--vis de

l hydrolyse.[48] La puret des liquides ionique est trs importante pour le droulement des

ractions. Les liquides ioniques ne peuvent tre distills et doivent tre synthtis de manire

pure. On ne peut mesurer la constante dilectrique dun solvant ionique. Les liquides ioniques

peuvent tre stocks pendant une longue priode sans dcomposition et sont hautement

polaires [49].

Nous allons mettre les dtailles sur le tableau (III-1) qui suit:

Tab

leau

(III

-2):

Pro

pri

ts

ph

ysiq

ues

de

quel

que

s liq

uide

ioni

ques

catio

n an

ion

Poi

nt d

e fu

sion

(

C)

Poi

nt d

e co

ngl

atio

n (

C)

Tem

pra

ture

de

d

com

posi

tion

(C

)

Vis

cosi

t

(cP

)

25C

Ten

sion

de

su

rfac

e d

yn/c

m

Den

sit

(g

/ml)

apr

s s

cha

ge C

ondu

ctiv

it

(s/c

m)

C4

C

l 41

-

254

- -

1,08

so

lide

C4

I

-72

- 26

5 11

10

54,7

1,

44

-

C4

B

F 4

-81

-97

403

219

46,6

1,

12

0,17

(25

C)

C4

P

F 6

10

-80

349

312

48,8

1,

36

0,14

(25

C)

C4

T

F 2 N

-

-104

43

9 69

37

,5

1,43

-

C6

C

l -

-75

253

716

42,5

1,

03

-

C6

P

F 6

-61

-78

417

585

43,4

1,

29

-

C8

C

l -

-89

243

337

33,8

1,

00

-

C8

P

F 6

- -8

2 37

6 68

2 36

,5

1,22

-

III-4- Structure des liquides ioniques

Liquide ionique = CATION (organique) + ANION (Inorg anique Ou Organique)

III-4-1- Structure des cations:

III-4-1-1-Structure des cations usuels:[50]

Ammonium Sulfonium Phosphonium Lithium

N N

R2R1

Imidazolium

N

N

R

CF3SO3

1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecnium

III-4-1-2- Structure des cations chiral [51]

NO

RR

PF6

III-4-1-3- Structure Zwitterion [52]

N N SO3

R

III-4-1-4- Structure poly-cations [53]

N NNN R2R1 m

R1 , R2 = Memp = 67-69C

, 2Br

III-4-2- Structure des anions

Br-, Cl-,I-,[CH3 CO2]-,[CF3 CO2]

-,[NO3]-,[Al 2 Cl2]

-,[ AlCl 4]-. Qui sont soluble dans l'eau.[54]

III-5- Proprietes,caracteres de certaines liquides ioniques principales

On va voir les proprits et les caractres principales de liquides ioniques de: BMImCl, OMImCl et

OPBr qu'avec elles je vais faire l'intercalation, et la reprsente comme suivante:

III-5-1-liquide ionique BMImCl [55]

Chlorure de 1-mthyl-3-butylimidazolium C8 H15 Cl N2 174.67g/mole

Tableau (III-2) Structure du liquide ionique BMImCl

Formule charge d'ion Nom d'ion Structure ionique

C8 H15 N2 1 1-butyl-3-methylimidazolium

Cl -1 chlorure Cl-

III-5-1-1- Temprature [56] Tableau (III-3) La temprature du liquide ionique BMImCl

Temprature liq/sol (K) Temprature Crystal-liq (K)204.1 340.1

III-5-1-2- Tension de surface [57] Tableau (III-4) La tension de surface du liquide ionique BMImCl

Temprature, K Tension surfacique, N/m (liquide-gaz) 298 0.0482 303 0.0478 308 0.0475 313 0.0472 318 0.0469 323 0.0466 328 0.0463 333 0.0460 338 0.0456 343 0.0453 348 0.0450 353 0.0447 358 0.0444 363 0.0439 368 0.0436 373 0.0432 378 0.0429 383 0.0425

NN

III-5-1-3- Densit spcifique [58] Tableau (III-5) La densit spcifique du liquide ionique BMImCl

Temprature (K) Pression (atm) D spcifique, kg/m3

298.1 1 1080

III-5-2- Liquide ionique OMImCl [58 ]Chlorure de 1-mthyl-3-octylimidazolium C12 H23 Cl N2 230.78g/mole

Tableau (III-6) La structure du liquide ionique OMImCl

Formule charge d' ion Nom d' ion Structure ionique

C12 H23N2

1 1-methyl-3-octylimidazolium

Cl -1 chlorure Cl-

III-5-2-1- Temperature [58] Tableau (III-7) La temprature du liquide ionique OMImCl

Temprature liq/sol (K) 186.1

III-5-2-2- Tension de surface [57] Tableau (III-8) La tension de surface du liquide ionique OMImCl

Temprature, K Tension surfacique, N/m (liquide-gaz) 298 0.0319 303 0.0317 308 0.0315 313 0.0312 318 0.0309 323 0.0306 328 0.0303 333 0.0300 338 0.0297 343 0.0295 348 0.0292 353 0.0289 358 0.0287 363 0.0284 368 0.0284 373 0.0282 378 0.0279 383 0.0274 388 0.0270

NN

III-5-2-3- La refraction, la vicosit et la densit spcifique [59]

Tableau (III-9) La rfraction, lavicosit et la densit spcifique du liquide ionique OMImCl Temprature (K) Rfraction de liquide Viscosit, Pas Densit spcifique, kg/m3

298.15 1.51051 20.868 1008.82

III-5-3- Liquide ionique OPBr bromure de 1-octylpyridinium C13 H22NBr 272.23 g/mole

Tableau (III-10) La structure du liquide ionique OPyrBr. Formule charge d'ion Nom d'ion Structure ionique

C13H22N 1 1-octylpyridinium N

Br -1 bromure Br-

III-6- Avantages - On peut optimiser les caractristiques des liquides ioniques pour une application donne avec la modification de la nature du couple anion/cation de ces mmes liquides ioniques

- La slectivit, la vitesse des ractions et le rendement sont souvent meilleurs dans les

liquides ioniques.

- On met profit la non volatilit des liquides ioniques dans de nombreux processus

chimiques, car elle garantit notamment une non-exposition des oprateurs aux vapeurs de

solvant.

Les liquides ioniques sont des bons solvants pour les sels et sont immiscible dans dautres

solvants. Ils possdent une pression de vapeur nulle aux conditions ambiantes et sont donc

non-volatiles et permettent dviter les problmes de scurit et de pollution li

lvaporation du solvant. Le produit organique de la raction peut tre extrait des liquides

ioniques dans lesquels sont prsent les catalyseurs. Ces derniers peuvent tre ainsi spars des

produits et rutiliss. Le procd de rutilisation du catalyseur et du solvant reste bnfique

pour lenvironnement bien que lextraction ncessite lutilisation dun solvant organique. Les

liquides ioniques peuvent tre fonctionnaliss par lajout dun groupement qui peut augmenter

le caractre recyclable dun liquide ionique.

Mais d'autre cot nous ne couvrirons pas les dfauts qui viennent a cause des liquides

ioniques que nous dmontrons en suit:

III-7- Dfauts - les liquides ioniques sont hautement toxiques pour le corps humain (leucmie).[60]

- N'tant pas volatiles,[61] l'limination totale d'un nombre de ces composs est trs difficile

notamment lors du schage de composs pharmaceutiquement actifs et ceci cause d'une

certaine toxicit cache.

- Tant que la temprature du milieu ne dpassant pas le point d'bullition du solvant, celui-ci

est souvent utilis comme volant thermiques pour scuriser des procds industriels. Avec les

liquides ioniques, cette barrire n'existe plus et un emballement de raction est ainsi

susceptible d'atteindre une ventuelle temprature de dcomposition des produits forms. De

mme, en cas de surchauffe, des dgradations du solvant peuvent survenir la place de son

vaporation, pouvant mener d'autres sous-produits toxiques.

- Malgr les possibilits avances d'un recyclage, le prix de revient lev de ces solvants par

rapport aux solvants classiques limite grandement leur utilisation.

III-8- Les applications -H.Davis et Robin D.Rogers ont utilisaient des liquides ioniques spcifiques pour voir le

rendement d'extraction des ions mtalliques en solution, mtaux lourds, aqueuses en 2000.

Dans ces expriences ils ont utilis les cations imidazoliums puisque ils l'ont changs leurs

drives facilement : donc on peu faire des cations spcifiques. Les liquides ioniques

contiennent plusieurs proprits physiques et chimiques ; pour ce point ils ont t choisi les

liquides ioniques qui correspondants aux leurs tudes.

Figure (III-4) formule de l'imidazolium.

Dans cette partie on a t fait l'extraction au deux mtaux lourds, le mercure et cadmium

Hg+2, Cd+2 et bien sur cette exprience est base sur les changement des drives

d'Imidazolium et le pH de milieux. On a utilis trois liquides ioniques thiolether, thiourea et

thiolether50% + thiourea 50 % .leurs rsultats consquence que thiolether extra Hg2+ a

couramment une quantit ngligeable pour Cd2+ et aussi on a remarqu que l'augmentation

de pH (8 10) amlior l'effet d'extraction [64].

Grce les liquides ioniques contiennent plusieurs proprits physiques-chimiques trs

importantes ( extraction, stabilitthermique,) dans cette

publication faire la slectivit des liquides ioniques, et alors on a utilis plusieurs cations (Cn

Mim , pyridinium , tetraalkyl ammonium , RF4+ d'un part , et d'autre part, plusieurs anions :

PF6- , BF4- , CF3SO3- , (CF3SO2) N- , CF3CO2- , CH3CO2- .

On peut utiliser les liquides ioniques comme suit :

-Comme solvant dans la synthse de matriaux, et plus particulirement de matriaux

nanostructurs: oxydes msoporeux, nanoparticules mtalliques ou particules anisotropes

(nanofeuillets ou nanorods). [63]

-Comme lectrolytes en lectrochimie. [62]

-Comme solvants dans des ractions de synthse et de catalyse. Par exemple les ractions de

cycloadition de Diels-Alder, [65] l'alkylation et l'acylation de Friedel-Craft, les ractions

d'hydrognation, d'hydroformylation, d'oxydation ou les ractions de Heck.

-Comme substituts aux solvants organiques traditionnels dans les systmes biphasiques

intervenant dans les processus de sparation et d'extraction. [67]

-Leur stabilit thermique, leur caractre non inflammable et non volatil en font des solvants

d'avenir pour des procds industriels.

Adsorption

IV-1- Dfinition

Les constituants d'un liquide ou d'un gaz peuvent s'accumuler naturellement la surface d'un

matriau, soit en une couche monomoleculaire (monocouche) soit en couches multiples, do

la constatation de proprits particulires diffrentes de celles de l'ensemble. Par exemple

dans le cas des solutions, toutes interfaces, il y a augmentation des concentrations de

certaines molcules. On dit qu'il y a adsorption de ces molcules [68].

Alors, l'adsorption est un phnomne physico-chimique rsultant des attractions

lectrostatiques s'exerant entre les diverses particules situes dans les deux phases. A

l'interface, les particules s'orientent et disposent selon leurs affinits respectives. Les

processus d'adsorption comportent dans un premier temps, une concentration slective

(adsorption) d'un ou plusieurs constituants d'un gaz ou d'un liquide. Dans l'adsorption le

solide qui adsorbe est l'appel adsorbant, et l a substance qui s'adsorbe est l'appel adsorbat

[69].

L'adsorption est le phnomne consistant en l'accumulation d'une substance l'interface entre

deux phases (gaz-solide, gaz-liquide, liquide-solide, liquide-liquide, solide-solide). Il a son

origine dans les forces d'attraction intermolculaires, de nature et d'intensit varies, qui sont

responsables de la cohsion des phases condenses, liquides ou solides. Une molcule attire

ingalement par les autres molcules de deux phases trouvera une position nergtiquement

favorable la surface de la phase qui l'attire le plus ; celle-ci sera appele l'adsorbant, les

molcules ainsi adsorbes constituant l'adsorbat. Si les conditions nergtiques ou cintiques

permettent la molcule de pntrer au sein de la phase adsorbant, il y a absorption.

Les cristaux constituent des difices suffisamment rigides et stables pour que, le plus souvent,

les molcules adsorbes ne modifient pas leur structure en surface : on s'intressera alors

surtout aux proprits des molcules l'tat adsorb. Par contre, la manifestation essentielle

de l'adsorption la surface des liquides est de modifier leur tension superficielle.

Il est claire que si une substance dissoute tend diminuer la tension superficielle, donc

l'nergie interne du systme est diminue, sa concentration ( l'interface) soit plus leve que

dans la solution elle-mme [70].

IV-2- Mise en vidence de l'adsorption par les solides

Les lois gouvernant l'adsorption ont t tudies l'interface; d'une part la phase solide

microporeuse, fixe, adsorbant et d'une autre part la phase en quilibre au contact avec cet

adsorbant, cette deuxime phase peut prendre deux tats liquide ou gazeuse, la phase liquide

est caractrise par sa concentration de solution, et la phase gazeuse est caractrise par sa

pression [70]. Cette premire tape (l'adsorption) et suivie par une deuxime tape appele

"tape de rgnration (dsorption)", cette dernire tape est la dsorption des composs

adsorbs dans premire tape.

A partir des tudes spcifiques de la surface des adsorbants, on a observ que les adsorbants

ont des surfaces par unit de masse importantes souvent suprieurs 100m2/g, de temps en

temps suprieurs 1000m2/g [68].

La quantit adsorbe par unit de masse d'adsorbant est appele charge d'adsorbat s'exprimant

en units de masse d'adsorbat par unit de masse d'adsorbant, sachant que cette charge est la

consquence d'adsorbat sur l'adsorbant. L'adsorption slective suivie par une rgnration de

l'adsorbant est la mthode de sparation par enlvement prfrentiel un composants gaz ou

liquide.

IV-3- Types d'adsorption

Suivant la nature des liaisons entre le substrat et les particules adsorbes, on distingue deux

types d'adsorption: physisorption et chimisorption.

IV-3-1- La physisorption

Dans ce type d'adsorption, les forces entre les molcules gaz et solide sont sous forme du type

de VAN DER WAALS, outre que les liaisons hydrogne sont de nature physique et elles

interviennent avec tout type de solide et de molcules [71,79].

IV-3-2- La chimisorption

Dans la quelle le gaz et le substrat forment soit des liaisons covalentes soit des liaisons

ioniques et construisent une nouvelle forme chimique en surface [71]. Les dissymtries des

atomes de la surface du solide provoque la physisorption: cette dissymtries se produit la

face interne de la surface o les atomes sont lis aux autres du solide; elle se produit

galement la face externe o les atomes sont au contacte du gaz ou du liquide. Les atomes

de surface vont attirer des molcules du gaz ou des molcules du liquide pour compenser ce

manque d'interaction et minimiser leur nergie. La chimisorption pourra avoir lieu sur certains

sites privilgies de la surface(les sites de chimisorption), lorsque la temprature augmente

[42]. En effet, la raction chimique est bonne (d'une vritable raction), elle pourra cependant

se faire uniquement si toutes les conditions sont favorables. Par exemple, l'adsorbant du

nickel(Ni) qui adsorbe l'hydrogne molculaire ou dihydrogne molculaire, on a d'abord une

physisorption de la molcule H2 la surface du solide. Puis, si chaque atome d'hydrogne se

trouve nettement en face d'un atome de Nickel, la liaison H-H pourra se briser alors la

formation de deux liaisons sous forme de Ni-H [70].

L'adsorption se dfinit, de temps en temps, comme la tendance qu'ont les solides se

recouvrir d'une couche de molcules du liquide ou du gaz avec laquelle ils sont en contact. Vu

que les forces d'attraction mises en jeu sont le plus souvent faibles, les phnomnes de surface

sont en gnrale rversibles (il se forme rarement de vritables liaisons chimiques). Il faut

distinguer l'adsorption comme phnomne superficiel de l'adsorption o l'attraction a lieu

entre les molcules du corps absorb et l'ensemble de la phase l'intrieur de laquelle la

substance se dilue (phnomne de profondeur) [70].

IV-4- Interface d'adsorption

!"

#

# $"

En surface dans un pore dans une alvole au fond d'un pore dans un trou

-Figure (IV-1) Configuration possible de l'interface.

IV-5- Types des isothermes [73]

-Type I: Langmuir (logarithmique) courbe simple complte

Figure (IV-2) Courbe d'isotherme du type I

P/P0 : Pression relative

V : volume absorb

-Type II: multicouche (multi layer), reprsente beaucoup de cas. Le point B a t pendant

longtemps considr comme le point ou la monocouche est atteinte.

B

P/P0

Figure (IV-3) Courbe d'isotherme du type II

-Type III: Il est caractris par une nergie d'adsorption gale ou plus petite que l'nergie

de liqufaction du gaz (ex. Azote absorb sur de la glace).

Figure (IV-4) Courbe d'isotherme du type III

-Type IV et V: Ces deux types correspondant des phnomnes de condensation

capillaire. Un plateau de saturation est atteint avant l'obtention de la pression de saturation

(hystrsis affects) montrant un retard ou une prcocit [44]

Figure (IV-5) Courbes d'isothermes du type IV et V

IV-6- Isothermes d'adsorption

Une isotherme d'adsorption peut aide pour dcrire un processus d'adsorption. Une telle

isotherme est une courbe prsentant la relation entre la quantit d'adsorbat adsorbe par unit

de masse d'adsorbant et la concentration d'adsorbat en solution. A partir des rsultats d'essais

en laboratoire successifs effectus une temprature constante on peut obtenir une courbe

reprsentative de ce type d'adsorption. Pour le faire, on introduit des quantits connues

d'adsorbant dans des volumes d'eau distill trait, et aprs un temps de contact donn, on

mesure la quantit d'impurets adsorbes l'aide de l'quation suivante [74]:

(IV-1)

: concentration initiale d'impurets (mg/L)

: concentration finale d'impurets (mg/L)

: volume de la solution(L)

: masse d'impurets adsorbes (mg)

La relation entre l'adsorbant et l'adsorbat peut tre dfinie par le rapport adsorbat/

adsorbant(ou ) qui reprsente la quantit d'adsorbat(en mg) fixe par l'adsorbant m en (g),

donc on divisant l''quation par m on obtient:

(IV-2)

Un nombre consquent d'auteurs ont propos des modles thoriques ou empiriques pour

dcrire la relation entre la masse d'adsorbat fixe l'quilibre et la concentration sous laquelle

elle a lieu. Il s'agit de relation non cintique, que l'on nomme isotherme.

En pratique, on observe qu'une masse d'adsorbant ne peut fixer une quantit de substance: elle

se sature. Ce phnomne de saturation n'est pas expliquer pour toutes les formules

d'isothermes.les trois isothermes les plus connues sont celles de Langmuir , de Freundlich et

de Brunauer-Emmett-Teller (BET).

IV-6-1- Isotherme d'adsorption de Langmuir

C'est une quation semi-empirique drive d'un mcanisme cintique propos. L'isotherme de

Langmuir , propos en 1918, repose sur les quatre hypothses indiques ci-dessous :

a- il existe plusieurs sites d'adsorption la surface d'adsorption.

b- chacun de ces sites peut adsorber une seule molcule; par consquent, une seule couche de

molcule peut tre adsorbe.

c- chacun de ces sites la mme affinit pour les impurets en solution.

d- l'activit au site donn n'affecte pas l'activit aux sites adjacents.

-Dmonstration cintique(en quilibre) de l'isotherme de Langmuir

L'isotherme de Langmuir a t explique par la raction d'adsorption d'un compos (A) sur

une surface (S) et elle prsente comme suivante :

A+S A...S

O: Ka et Kd sont les constantes respectives de vitesse d'adsorption et de dsorption

Si: est le taux de recouvrement, ou d'occupation des sites, et P la pression partielle du

solut gazeuse l'quilibre.

Le flux adsorb est (IV.3)

Et le flux dsorb est: (IV.4)

A l'quilibre: (IV.5)

(IV.6)

La constante d'quilibre de la raction tant: , on a alors:

(IV.7)

Kd

Ka

A l'quilibre d'adsorption la quantit adsorbe est:

= (IV.8)

O est la quantit maximale adsorbable.

Donc l'quation de Langmuir est semi-empirique provient d'un mcanisme cintique propos.

Il est bas sur quatre hypothses qui prcdent telle que: l'adsorption est monocouche.

L'quation de Langmuir est reprsente donc comme suivante

(IV -9)

Do

: la capacit d'adsorption d'un adsorbant (mg/g).

: la masse de l'adsorbat la surface de l'adsorbant (mg).

: la masse de l'adsorbant(g).

: la concentration rsiduelle du solut l'quilibre d'adsorption (mg/l).

: capacit maximale d'adsorption (mg/g).

: la constante de l'quilibre d'adsorption.

On peut trouver la coefficient de rgression(R2) a partir d'quation de linarisation de

Langmuir qui reprsente comme suivante:

(IV -10)

: la pente de droite.

: point d'ordonn lorsque .

O (mg/g) est le taux maximale de l'adsorbat par unit de masse de l'adsorbant pour former

une monocouche complte la surface, tandis que (L/mg) est la constante de Langmuir

lie l'affinit des sites de liaison est donc lie l'nergie d'adsorption.

IV-6-2- Isotherme de Freundlich

L'isotherme d'adsorption de Freundlich a t reprsente la premire fois en 1926, elle est une

isotherme empirique base sur l'adsorption sur des surfaces htrogne. Il est prsum que

plus de sites de fixation sont occups, plus la liaison diminue avec l'augmentation du taux

d'occupation du site. L'isotherme est exprime comme suit:

(IV -11)

Puisque que (mg/g (1/mg)1/n) et n sont des constantes relatives d'isotherme de Freundlich

lies la capacit d'adsorption, K peut tre dfini comme le coefficient d'adsorption ou de la

distribution et reprsente la quantit de l'adsorbat sur la quantit adsorbant pour une unit de

concentration d'quilibre. Une valeur de 1/n infrieur 1 indique une isotherme normale de

Langmuir tandis que 1/n au dessus de 1 indique une coopration d'adsorption .

Cette isotherme s'applique partout sauf dans le cas de concentration limite donc la saturation

totale de la surface par les molcules adsorbes est impossible.

Les conditions principales pour appliquer le modle de Freundlich sont les suivantes:

-cette isotherme est suivie sauf pour des concentrations modres.

-la surface d'adsorbant ne se sature jamais.

-l'opration est rversible.

- il y a une dsorption quand la concentration diminue,

-la concentration dans l'adsorbant varie moins vite par rapport la concentration dans la

solution: elle est plus intense pour les dilues que pour des solutions concentres.

-les quilibres successifs des changes des cations s'effectuent suivant la relation de

Freundlich.

Cette isotherme peut s'utiliser comme une bonne description analytique des isothermes

d'adsorption pour les ions et elle-mme adopte l'adsorption multicouche. On utilise souvent

l'quation de Freundlich quand celle de Langmuir n'est pas applicable. L'quation ci-dessous

apparait selon la linarisation de Freundlich ou bien sa forme logarithmique:

(IV -12)

: la capacit d'adsorption.

: concentration en quilibre d'adsorbant en solution.

: caractrise le pouvoir adsorbant du support.

/ : est l'affinit du solut pour l'adsorbant et reprsente la pente de droite.

Cette dernire quation est celle d'une droite (ordonne: ; abscisse: ).

IV-6-3- Isotherme d'adsorption de B.E.T

Cette thorie a t dcouverte avant la seconde guerre mondiale en 1938 par Stephen

BRUNAUER, Paul Hugh EMMET et Edward TELLER qui proposent une thorie portant

leur nom (B.E.T); cette thorie provient du modle de Langmuir de la monocouche idale et

localise.

Pour le modle de B.E.T en multicouche il faut premirement respecter des hypothses

proposant, ces principales hypothses sont les suivantes:

a- on considre que chaque centre d'adsorption peut fixer seulement une molcule de gaz ou

une molcule de liquide et que les sites d'adsorption sont identiques et la chaleur d'adsorption

est indpendante du degr du recouvrement.

b- les molcules adsorbes n'interagissent pas entre elles.

c- la thorie de B.E.T admet que tout point la surface d'un solide ait la mme affinit pour le

liquide ou le gaz. [73]

Dmonstration cintique(en quilibre) de l'isotherme de B.E.T

-figure (IV-6) Empilement des couches de diffrentes paisseurs.

A l'quilibre, avec la dmonstration de Langmuir pour la premire couche, on peut crire une

quation partir de l'galit de la vitesse de condensation la surface nue (S0) et la vitesse

d'vaporation de surface de premire couche (S1) qui se prsente sous l'quation suivante:

(IV -13)

et : coefficients de proportionnalit respectives pour l'adsorption et la dsorption.

1: la chaleur d'adsorption de premire couche.

: la pression.

On respecte les rgles d'hypothses que et ne sont pas dpendants des molcules

adsorbes prsentes dans la premire couche.

A l'quilibre, la mme galit fonctionne pour la premire et la deuxime couche donc on peut

crire:

(IV -14)

couche 3:

(IV -15)

couche x:

(IV -16)

la surface totale d'adsorbant, donne par:

(IV -17)

Et le volume totale adsorb , il peut s'crire:

(IV -18)

O est le volume d'adsorbat une surface de 1 cm2 d'adsorbant, recouv