Arsenic

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I N E R I S - Donnes technico-conomiques sur les substances ch imiques en France

ARSENIC ET COMPOSES

INORGANIQUES : PANORAMA DES

PRINCIPAUX EMETTEURS

Dernire mise jour : 21/02/2008

RESPONSABLE DU PROGRAMME

J.-M. BRIGNON : [email protected]

EXPERT AYANT PARTICIP A LA REDACTION

A. GOUZY : [email protected]

Veuillez citer ce document de la manire suivante :

INERIS, 2008. Donnes technico-conomiques sur les substances chimiques en France : Arsenic et composs inorganiques : Panorama des principaux metteurs, 64 p. (http://rsde.ineris.fr/)

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SOMMAIRE 1. GENERALITES. .......................................................................... 4

1.1 CARACTERISTIQUES CHIMIQUES ........................................................... 4

1.2 SOURCES MINERALES DARSENIC .......................................................... 6

2. PRODUCTION ET UTILISATION ....................................................... 6

2.1 PRINCIPES DE PRODUCTION ............................................................... 6

2.2 SECTEURS DUTILISATION ................................................................ 8

3. ETAT DES LIEUX DES PRINCIPAUX EMETTEURS ................................. 10

3.1 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES TOTALES ................................................... 11

3.2 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES NON-ANTHROPIQUES ........................................ 14

3.3 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES INDUSTRIELLES ............................................. 14

3.4 EMISSIONS ATMOSPHERIQUES PAR COMBUSTION DE BOIS TRAITE ........................... 21

3.5 EMISSIONS VERS LES EAUX ............................................................... 21

3.6 EMISSIONS TOTALES VERS LES SOLS ...................................................... 34

3.7 EMISSIONS INDUSTRIELLES VERS LES SOLS................................................. 34

3.8 EMISSIONS AGRICOLES VERS LES SOLS .................................................... 35

4. REGLEMENTATION ................................................................... 35

4.1 VALEURS UTILISEES EN MILIEU DE TRAVAIL FRANCE ..................................... 35

4.2 VALEURS UTILISEES POUR LA POPULATION GENERALE ..................................... 36

4.3 AUTRES TEXTES ......................................................................... 36

5. TOXICITE .............................................................................. 39

5.1 TOXICITE DE LA SUBSTANCE ............................................................. 39

5.2 CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE ......................................................... 40

6. PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT ............................................. 42

6.1 CONCENTRATIONS UBIQUITAIRES ........................................................ 42

6.2 EXEMPLES DAQUIFERES FRANAIS CONTAMINES PAR LARSENIC ........................... 43

6.3 CHARGE CRITIQUE ...................................................................... 44

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7. PERSPECTIVES DE REDUCTION A LA SOURCE ................................... 47

7.1 REDUCTION DES EMISSIONS INDUSTRIELLES ATMOSPHERIQUES ............................. 47

7.2 REDUCTION DES EMISSIONS INDUSTRIELLES VERS LEAU ................................... 51

7.3 REDUCTION DES EMISSIONS INDUSTRIELLES VERS LES SOLS ................................. 54

7.4 REDUCTION DANS LES DECHETS .......................................................... 55

8. BIBLIOGRAPHIE....................................................................... 56

9. ANNEXE 1 : DEROGATIONS A LA DIRECTIVE N 2006/139/CE DE LA COMMISSION DU 20 DECEMBRE 2006 MODIFIANT LA DIRECTIVE 76/769/CEE DU CONSEIL, EN CE QUI CONCERNE LA LIMITATION DE LA MISE SUR LE MARCHE ET DE EMPLOI DES COMPOSES DE L'ARSENIC, EN VUE D'ADAPTER SON ANNEXE I AU PROGRES TECHNIQUE (JOUE N L384 DU 29 DECEMBRE 2006) 60

10. ANNEXE 2 : SELECTION DES TECHNIQUES DE REDUCTION DES EMISSIONS D'EFFLUENTS GAZEUX UTILISEES EN FONCTION DU POLLUANT A ELIMINER DANS LE SECTEUR INDUSTRIEL DE LINDUSTRIE CHIMIE INORGANIQUE, ENGRAIS, ACIDES .................................................................... 62

11. ANNEXE 3 : TECHNIQUES DE REDUCTION DES EMISSIONS INDUSTRIELLES ATMOSPHERIQUES DE POUSSIERES ............................................... 64

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1. GENERALITES.

1.1 Caractristiques chimiques

Larsenic (As) est un lment chimique mtallode1. Cet lment se prsente gnralement sous forme de cristaux gris, brillants, daspect mtallique et existe sous deux autres formes allotropiques : larsenic jaune et larsenic noir (INRS, 2006).

Les principales caractristiques physiques de larsenic (lment) sont les suivantes :

- masse molaire 74,92 g.mol-1 ;

- point de fusion 817C sous 3 600 kPa ;

- sublimation 615C

- densit 5,73

- insoluble dans leau.

La connaissance de la spciation de larsenic permettrait de mieux mesurer limpact et le risque environnemental de cet lment. En effet, selon lespce considre la biodisponibilit, la toxicologie et la mobilit larsenic sont diffrentes2.

Il existe de nombreuses espces arsnies mais le suivi rglementaire des rejets darsenic dans lenvironnement ninclut pas dobligations quant aux mesures des espces rejetes. Ainsi, extrmement peu de donnes sont disponibles sur le sujet. Dans la suite de ce document nous rsonnerons donc en terme de la concentration totale d'arsenic.

Les principales caractristiques de larsenic et de ses principaux composs minraux sont prsentes dans le tableau 1.1 ci-aprs.

1 Un mtallode est un lment chimique semi-mtallique, c'est--dire dont les proprits physiques et

chimiques sont intermdiaires entre celles d'un mtal et d'un non-mtal. 2 L'tude de la spciation de l'arsenic a montr que ses formes naturelles sont trs diverses et la toxicologie en

a valu les toxicits individuelles : si les formes inorganiques (arsnite, arsniate) sont considres comme

dangereuses pour lhomme, les drivs organoarsnis semblent, quant eux, peu toxiques.

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Tableau 1.1. Caractristiques des composs de la famille de larsenic (donnes daprs INRS, 2006 ; INERIS, 2006).

Substance chimique

N CAS N EINECS Synonymes Principaux usages Solubilit dans leau

Arsenic

(As) 7440-38-2 231-148-6 - Substance insoluble

Trioxyde darsenic

(As2O3) 1327-53-3 215-481-4

Oxyde darsenic (III)

Trioxyde de diarsenic

Oxyde arsnieux

Anhydride arsnieux

Sesquioxyde darsenic

Synthse de pesticides, de produits pharmaceutiques ou

vtrinaires

Agents de dcoloration et daffinage du verre et des

maux, de traitement du bois

Fabrication de mtaux et dalliages3

Soluble

Pentoxyde de diarsenic (As2O5)

1303-28-2 215-116-9

anhydride arsnique,

pentoxyde de di-arsenic

Substance trs soluble

Arsniate de calcium

(Ca3(AsO4)2)

7778-44-1 - Peu soluble

Arsnite de cuivre

(CuHAsO3)

10290-12-7 - Insoluble

Arsnite de sodium

(NaAsO2)

7784-46-5 - disodium arsenate Trs soluble

Trichlorure darsenic

(AsCl3)

7784-33-0 -

Dcompos par leau pour former du trioxyde

de di-arsenic et du chlorure dhydrogne

Arsniate de plomb

(AsO4PbH)

7784-40-9 232-064-2 Acid lead arsenate -

Trihydrure darsenic

(AsH3)

7784-42-1 232-066-3 Arsine,

Hydrogne arseni

Dopage des semi-conducteurs

Synthse organique4

Gaz soluble dans leau hauteur de 200mL.L-1

3 Selon lINRS (2006b).

4 Selon INRS (2000).

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Selon lINRS (2006) et lINERIS (2006), les composs minraux de larsenic les plus couramment utiliss dans lindustrie sont le pentoxyde de diarsenic, larsniate de calcium, larsnite de cuivre, larsnite de sodium, le trichlorure darsenic, larsniate de plomb, le trioxyde darsenic

1.2 Sources minrales darsenic

Selon lInternational Programme on Chemical Safety (IPCS, 2001), larsenic est naturellement prsent dans la crote terrestre ( une concentration moyenne de 2 mg.kg-1. Cet lment et ses composs sont donc prsents ltat de traces dans de nombreux sols et roches (verres volcaniques, minraux silicats, roches ignes ou sdimentaires) ou bien dans certaines eaux et mme dans le compartiment atmosphrique.

Selon le BRGM (2006b), en solution, larsenic se prsente essentiellement sous forme inorganique : arsniate (AsV) et arsnite (AsIII). La forme trivalente domine en milieu rducteur et peut co-prcipiter avec du soufre pour former des sulfures

Selon cette mme source, en milieu oxydant, la forme pentavalente prdomine et tend tre adsorbe ou co-prcipiter avec des hydroxydes de fer. Les conditions doxydo-rduction sont donc essentielles dans le contrle de la mobilit de larsenic. Il existe aussi des facteurs organiques de contrle de la concentration en arsenic comme des processus de mthylation.

2. PRODUCTION ET UTILISATION

2.1 Principes de production

Ces quelques notions sur les principes de production de larsenic et de son principal compos (trioxyde darsenic) sont issues dun document INERIS datant de 2006 : fiche de donnes toxicologiques et environnementales des substances chimiques.

L'lment arsenic est produit par l'une ou l'autre des mthodes suivantes (HSDB, 2000) :

- pyrolyse de Fe S As (arsnopyrite) ;

- grillage de sulfure puis rduction de l'oxyde form avec du carbone.

Il peut galement tre obtenu par rduction du trioxyde d'arsenic par le carbone (ATSDR, 1993).

Le trioxyde d'arsenic (As2O3) est le compos d'arsenic le plus important commercialement. Lors de la fusion du plomb ou du cuivre, l'arsenic combin avec ces

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mtaux s'vapore et s'oxyde dans l'air en donnant naissance des particules de trioxyde d'arsenic. Celles-ci sont recueillies et purifies par grillage en prsence de pyrite ou de galne (ATSDR, 1993).

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Pour les autres composs, les principes de productions peuvent tre, par exemple, obtenus en consultant le site internet toxnet (rubrique HSDB : Hazardous Substances Data Bank).

En 1980, la production mondiale darsenic tait de lordre de 75 000 100 000 tonnes (Proust et al., 2000).

2.2 Secteurs dutilisation

Ces quelques notions sur les secteurs dutilisation de larsenic et de ses composs sont issues du document INERIS (2006).

L'arsenic et ses composs minraux ont de trs nombreuses applications industrielles ou agricoles (Molnat et al., 2000) :

- complexe chromate copper arsenate (CCA) utilis pour le traitement du bois ;

- alliage plomb-antimoine-arsenic utilis dans les batteries lectriques (l'arsenic amliore la rsistance la corrosion lectrique) ;

- semi-conducteurs (arsniure de gallium AsGa) ;

- divers quipements lectriques et lectroniques5 (toner, DEL, lments de cellules photovoltaques, cartes lectroniques, ) ;

- agent dcolorant dans l'industrie du verre6 ;

- pigments de peinture en association avec le cuivre: CuAsO4 H ;

- fabrication de plombs de chasse, en association avec le plomb dont il augmente la duret ;

- alliages avec le cuivre, le plomb, l'or, pour augmenter leur duret.

5 De tels quipements sont soumis une obligation de recyclage depuis la mise en application des directives

2002/95/CE et 2002/96/CE. Ces directives limitent lutilisation de certaines substances dans ce type dquipements et imposent des objectifs prcis en matire de valorisation et dlimination lorsquils sont mis au rebut. Larsenic ntant quindirectement vis par ces directives, celles-ci napparatront pas dans la partie rglementation (4). 6 Selon Eisler (1994), larsenic est employ dans lindustrie du verre comme agent dcolorant hauteur de

0,2 1%.

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De faon plus dtaille (compos par compos), diffrentes sources bibliographiques mettent en avant des applications spcifiques. Nanmoins, celles-ci (ci-aprs dtailles) ne sappliquent pas forcment la France :

- l'arsniate de plomb est utilis comme pesticide (Ullmann, 1985) ;

- l'arsniate de sodium sert produire d'autres arsniates tels que les arsniates de calcium et les arsniates de plomb (Ullmann, 1985) ;

- le trioxyde d'arsenic est un produit de base pour la fabrication de nombreux composs d'arsenic. Il est galement utilis comme intermdiaire chimique pour la fabrication d'herbicides, de raticides, de fongicides et d'insecticides7 (HSDB, 2000) ;

- le trioxide darsenic est utilis pour la production d'arsenic lmentaire (HSDB, 2000) ;

- le trioxide darsenic est utilis en tannerie pour la conservation des peaux (HSDB, 2000) ;

- le pentoxyde d'arsenic sert d'intermdiaire chimique pour la fabrication d'arsniates (HSDB, 2000) ;

- le pentoxyde darsenic est utilis pour la fabrication d'herbicides (HSDB, 2000).

-

En labsence de chiffre concernant ces diffrentes applications, il nous a t impossible de les organiser selon des critres dimportance.

Pour plus de dtails ; les principaux secteurs dutilisation de larsenic et de ses composs peuvent tre, par exemple, obtenus en consultant le site internet toxnet (rubrique HSDB : Hazardous Substances Data Bank)8.

Dautre part, le site internet VIDAL (site dinformation sur les produits de sant : (www.vidal.fr) indique deux usages thrapeutiques pour des composs base darsenic :

- produit dentaire dvitalisant avec anhydride arsnieux ;

- produit antinoplasique9 perfuser avec anhydride arsnieux10.

7 Cette dernire application semble avoir diminu au profit des pesticides organochlors et organophosphats

(HSDB, 2000). 8 Prcisons que, selon le site internet IREP, larsenic est galement un sous-produit de l'exploitation de

certains minerais de mtaux (pyrites de fer, minerais sulfureux de cuivre, argent, or, plomb, ...). 9 Mdicament utilis pour dtruire les cellules cancreuses ou empcher leur prolifration.

10 Usage rserv aux hpitaux.

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Nanmoins, on estime que les quantits darsenic concernes par un usage thrapeutique sont anecdotiques en comparaison des principaux secteurs dutilisation prcdemment lists.

Dans la suite de cette fiche, nous focaliserons notre propos sur les principaux metteurs et/ou utilisateurs darsenic.

3. ETAT DES LIEUX DES PRINCIPAUX EMETTEURS

Ces quelques notions sur les principaux metteurs darsenic dans lenvironnement sont issues du document INERIS (2006).

L'arsenic est prsent dans la nature, en particulier dans les roches qui renferment plus de 99% de l'arsenic prsent dans la crote terrestre sous forme de minerais : principalement FeSAs (arsnopyrite ou mispickel), secondairement les sulfures As4S4 (ralgar) et As4S6 (orpiment).

Dans la partie superficielle de l'corce terrestre, la concentration moyenne en arsenic est value 2 mg.kg-1. Localement, la concentration naturelle peut atteindre 100 mg.kg-1 voire 200 mg.kg-1 dans des dpts calcaires ou phosphats ou dans des schistes.

L'rosion des roches, le lessivage des sols, les ractions d'oxydo-rduction et les prcipitations entranent une redistribution de l'arsenic vers les compartiments aquatiques et atmosphriques.

D'autres sources naturelles d'mission d'arsenic dans l'atmosphre sont l'activit volcanique et les feux de forts.

La majeure partie de l'arsenic anthropique atmosphrique provient des fumes manant des industries de production d'As2O3

11 et de la combustion de produits fossiles (charbons, ptroles, huiles) qui contiennent un pourcentage important d'arsenic.

11 Selon Molnat et al. (2000), la production d'arsenic se fait 97% sous forme d'As2O3.

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3.1 Emissions atmosphriques totales

Le CITEPA (2007b ; 2008) dresse le bilan12 suivant quant aux principaux metteurs franais (mtropole) darsenic dans lair (priode dtude 1990-2006) :

Emissions en 2006 : 10,5 t

Emissions en 2005 : 10,4 t

Maximum observ : 17,5 t en 1991

Minimum observ : 10,4 t en 2005

Evolution 2005 / 1990 : -37%

Il est notable que la valeur la plus rcente disponible (2005) corresponde au minimum des missions darsenic dans lair.

Sous-secteurs prpondrants en 2005 (cinq premiers des missions totales) :

1. Minraux non mtalliques, matriaux de construction 32% ;

dont :

- verre 31% ;

- ciment 1,0% ;

2. Rsidentiel 20% ;

3. Mtallurgie des mtaux ferreux 13% ;

4. Mtallurgie des mtaux non ferreux 9,4% ;

5. Production d'lectricit 9,0%.

Selon cette mme source, les missions de ce polluant dans l'atmosphre proviennent :

- d'une part, de la prsence de traces de ce mtal dans les combustibles minraux solides ainsi que dans le fioul lourd

- d'autre part, de la prsence de ce compos dans certaines matires premires comme par exemple dans certaines installations de production de verre, de mtaux ferreux ou non ferreux.

12 Selon le CITEPA (2007b), les missions sont dtermines au moyen du systme national des inventaires

dmissions de polluants dans latmosphre (SNIEPA).

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Les principaux secteurs metteurs sont synthtiss dans le tableau 3.1 ci-dessous.

Tableau 3.1. Principaux secteurs metteurs darsenic dans latmosphre en France, en 2005 (daprs CITEPA, 2007)13,14.

Secteur Part des missions

Industrie manufacturire 64%

Rsidentiel/tertiaire 21%

Transformation d'nergie 15%

Agriculture/sylviculture

Transport routier

Transports l'exclusion du transport routier

Autres sources anthropiques

< 1%

Les donnes annuelles (de 1990 2005) pour chacun de ces secteurs sont disponibles sur le document CITEPA (2007). Le graphique 3.1 ci-dessous synthtise les principaux rsultats quantitatifs.

13 Les missions maritimes et ariennes internationales, ainsi que les missions des sources biotiques, des

forts et les missions des sources non-anthropiques ne sont pas rpertories dans ce tableau. 14

Le dcoupage des secteurs metteurs est diffrent entre le CITEPA et la base de donnes IREP. La

comparaison des donnes nest donc pas directement possible.

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Figure 3.1. Evolution des Quantits darsenic mises dans latmosphre (en tonne ; daprs CITEPA, 2007)15.

Il convient de noter que les bilans du CITEPA sont tablis, pour la plupart des secteurs industriels, par le biais de facteurs d'mission estims partir dhypothses non communiques.

15 Les valeurs considres pour lanne 2006 correspondent des estimations.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1990

1991

1995

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

Em

issio

ns (

t)

Hors total

Transformation d'nergie

Rsidentiel / tertiaire

Industrie manufacturire

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3.2 Emissions atmosphriques non-anthropiques

Selon le programme IPCS (2001) environ un tiers des missions atmosphriques mondiales darsenic est dorigine naturelle. Nanmoins, cette source prcise galement que cest essentiellement au volcanisme et la volatilisation basse temprature que ces missions sont attribuables. La France mtropolitaine prise dans sa globalit ne se caractrisant ni par la prsence dun volcanisme dynamique, ni par une forte reprsentation de minraux arsnis la surface du sol, la source non-anthropique devrait se rvler de faible importance.

Cette conclusion est conforte par les estimations du CITEPA qui affiche, pour lanne 2006, une participation des sources hors total , (catgorie regroupant les missions maritimes et ariennes internationales, ainsi que les missions des sources biotiques, des forts et les missions des sources non-anthropique) quivalentes moins de 5% du total des autres missions anthropiques

3.3 Emissions atmosphriques industrielles

Selon LINRS (2000), de trs nombreuses oprations industrielles sont susceptibles de dgager du trihydrure darsenic. Les principales circonstances de dgagement accidentel se rencontrent dans la mtallurgie : traitement de minerais arsenicaux ou de minerais ayant de larsenic comme impuret, dcapage lacide de zinc, cuivre, tain ou plomb, fonderies de mtaux ferreux, fonderies dtain et de zinc.

Le paragraphe suivant prsente les enseignements de ltude des dclarations des installations industrielles classes soumises autorisation prfectorales (donnes BDREP, correspondantes aux annes 2003 2006, extraites le 10/01/2008). Bien que ces donnes ne soient pas exhaustives pour diverses raisons (elles ne concernent notamment pas les installations non classes ; en cas dusage darsenic, il existe un seuil dmission en de duquel la dclaration nest pas ncessaire ; ), les informations ci-dessous compiles sont intressantes pour dresser un tat des lieux le plus proche de la ralit possible.

La carte ci-dessous (Figure 3.2) extraite du site internet IREP (site internet exploitant les donnes issues de la base BDREP) permet de localiser les diffrents sites metteurs darsenic dans lair en France.

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Figure 3.2. Localisation des diffrents sites metteurs darsenic dans lair en France (extrait du site internet IREP en date du 04/et correspondant aux

donnes de 2005)./

Ce document prsente bien linhomognit des installations rejetant de larsenic dans latmosphre lchelle de la France mtropolitaine. On note par exemple la sur-reprsentation du quart nord-est de la France et la sous-reprsentation du quart nord-ouest.

Quoiquil en soit, une information plus importante sur les entreprises concernes est disponible sur le site internet IREP et permettrait dapprofondir les connaissances sur lactivit et les rejets de ces entreprises.

Dans le tableau 3.2 ci-dessous figurent les missions darsenic dans lair pour les industries soumises dclaration. Lobligation de dclaration par les exploitants des installations industrielles et des levages est fixe (polluants concerns et seuils de dclaration) par larrt du 24 dcembre 2002 relatif la dclaration annuelle des missions polluantes des installations classes soumises autorisation (JO du 07 mars 2003).

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Tableau 3.2. Emissions atmosphriques darsenic des installations soumises dclarations de 2003 2006 (donnes BDREP)16.

Anne Emissions As (t.an-1)

2003 4,7

2004 6,0

2005 5,7

2006 6,8

La comparaison de ces chiffres dmissions des installations classes ceux du CITEPA concernant la totalit des missions atmosphriques franaises montre que, pour lanne 2006, plus de 65% de la totalit des rejets atmosphriques darsenic sont originaires des installations classes.

On peut galement interprter plus en dtails ce tableau 3.2. Sur la priode 2004-200617, une augmentation des rejets darsenic dans lair est souligner (+12%). Ces missions reprsentent 6,8 t. en 2006. Nous navons pas pu mettre en vidence la raison de cette augmentation lors de la prsente synthse.

Les industries qui rejettent de larsenic dans lair sont les industries minrales, la chimie parachimie ptrole, la sidrurgie mtallurgie - coke, les dchets et leur traitement, lnergie, la mcanique et le traitement des surfaces, lindustrie du bois, lindustrie extractive, lindustrie agroalimentaire et celle des cuirs et peaux.

Les rejets sont, principalement, le fait de cinq grands secteurs industriels18 (qui reprsentent, en 2006, 99,4% des missions atmosphriques) :

- industries minrales (40,6% en 2006) ;

- chimie parachimie-ptrole (31,8% en 2006) ;

- sidrurgie mtallurgie-coke (14,8% en 2006) ;

- dchets traitement (7,6% en 2006) ;

- nergie (4,6% en 2006).

16 Les donnes pour 2003 sont prsumes incompltes et sont donnes titre indicatif. Dautre part, au jour

de lextraction des informations contenues dans BDREP, pour lexercice 2006, environ 15% des donnes sont en attente de renseignement.. 17

On ne retient pas lanne 2003 car les donnes associes cette anne sont prsumes incompltes et sont donnes titre indicatif. Dautre part, au jour de lextraction des informations contenues dans BDREP, pour lexercice 2006, environ 15% des donnes sont en attente de renseignement. 18

Le dcoupage des secteurs metteurs est diffrent entre le CITEPA et la base de donnes de lIREP. La comparaison des donnes nest donc pas directement possible.

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Le graphique ci-aprs (Figure 3.3) montre lvolution des missions atmosphriques darsenic pour ces cinq secteurs.

Figure 3.3. Evolution des missions atmosphrique darsenic pour les cinq principaux secteurs metteurs (donnes BDREP).

Les rejets pour lindustrie minrale et pour celle des dchets et de leur traitement sont relativement stables sur la priode 2004-2006.

En ce qui concerne le secteur de la sidrurgie et de la mtallurgie, il apparat que les missions ont t rduites dun tiers entre 2004 et 2006.

A contrario, celles du secteur de la chimie-parachimie-ptrole ont augment de 30 50% pour cette mme priode.

Le tableau 3.3 donne la part de chaque secteur dans les missions totales darsenic en 2006 ainsi que la rpartition des rejets lintrieur de chaque secteur. On retrouve galement la valeur minimale et maximale des rejets pour lanne 2006 ainsi que la valeur mdiane qui permet de savoir si la distribution des missions est homogne pour chaque type dindustrie ou si un site concentre la majorit des rejets. Enfin, le nombre de sites metteurs pour 2005 et 2006 est galement prsent dans ce tableau.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

2003 2004 2005 2006

Em

issio

ns d

'As (

kg

.an

-1)

Chimie parachimie ptrole Industries minerales Sidrurgie mtallurgie coke

Dchets traitement Energie

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Tableau 3.3. Panorama des missions atmosphriques darsenic des installations soumises dclarations en 2006 (donnes BDREP)19.

% missions du secteur

Masses mises (kg.an-1) Moyenne

(kg.an-1) Mediane (kg.an-1)

Nombre d'metteurs

Min Max 2005 2006

Industries minrales (40,6%)

Industrie du verre 98.03 0.223 561.2 89.6 30.55 28 30

Fabrication de chaux, ciment, pltre

1.55 0.018 6.58 1.57 1 28 27

Fabrication d'autres matriaux de construction

0.35 4 5.5 4.75 4.75 3 2

Cramique, verre, matriaux de construction

0.04 0.001 0.73 0.33 0.249 1 3

Chantiers, construction, bitumes, enrobs

0.00 0.13 1 1

Chime parachimie

ptrole (31,8%)

Chimie, phytosanitaire, pharmacie

45.69 0.045 862 140 2.6 7 7

Ptrochimie carbochimie organique

22.17 0.389 237 68 15.2 6 7

Raffinage de ptrole, carburants et lubrifiants

20.25 7.9 141 54.4 37 7 8

Caoutchouc et matires plastiques

11.24 241.2 1 1

Chimie minrale inorganique autre

0.44 0.235 8.6 3.18 0.7 2 3

Fabrication de colles et mastics

0.09 2 1 1

Industrie pharmaceutique 0.06 0.134 0.8 0.438 0.38 2 3

Phytosanitaires, pesticides (fabrication de)

0.05 1 0 1

Fabrication de matires plastiques de base

0.02 0.02 0.1705 0.1155 0.156 1 3

Sidrurgie, mtallurgie,

coke (14,8%)

Sidrurgie, premire transformation

44.30 0.6 260 88 61 4 5

Production d'acier brut, aciries

14.24 0.22 73 15.768 3.63 8 9


de lextraction des informations contenues dans BDREP, pour lexercice 2006, environ 15% des donnes sont en attente de renseignement.

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ARSENIC ET COMPOSES






Nombre d'metteurs

Min Max 2005 2006

Indtermin 12.94 54 75 64.5 2 2

Ferro-alliages, abrasifs (industrie des)

12.87 0.36 119 32 4.45 4 4

Fonderie des mtaux ferreux

8.86 0.047 44.7 11 1 6 8

Fonderie des mtaux non ferreux

3.45 0.2 28 6.9 1.94 4 5

Premire transformation de l'acier

1.05 10.43 1 1

Mtallurgie de l'aluminium 0.75 1 6.5 3.75 1 2

Cokfaction, usines gaz 0.65 6.528 1 1

Mtallurgie du plomb et du zinc

0.63 2.72 3.56 3.14 2 2

Travail des mtaux, chaudronnerie, poudres

0.15 1.5 0 1

Mtallurgie des mtaux non ferreux, affinage

0.06 0.599 1 1

Fonderie et travail des mtaux

0.04 0.0019 0.2009 0.1007 0.1 7 4

Autres mtaux non ferreux (mtallurgie des)

0.00 0.03 0 1

Dchets et traitement

(7,6%)

Traitement de dchets urbains

46.27 0.0022 31 2.6 1.1 85 83

Incinration 36.93 0.068 38.58 4.9 1.76 36 39

Traitement de dchets industriels

6.72 0.013 20.2 4.3 0.66 7 8

Dcharges d'ordures mnagres

6.41 1.01 31 11.03 1.1 3 3

Indtermin 2.82 0.072 6.8 1.8 0.6 8 8

Stations d'puration urbaines

0.75 0.1 2.7 0.774 0.3 5 5

Regroupement, reconditionnement de

dchets 0.06 0.31 2 1

Traitements physico-chimiques

0.03 0.17 1 1

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ARSENIC ET COMPOSES






Nombre d'metteurs

Min Max 2005 2006

Rcupration, dpots de ferrailles

0.01 0.03 1 1

Energie (4,6%)

Centrales lectriques thermiques

82.01 3.6 88 28.6 8 6 9

Production d'lectricit 17.90 56.21 56.21 0 1

Chaufferies urbaines 0.09 0.276 1 1

Lindustrie du verre reprsente prs de 40% des rejets annuels totaux des industries soumises dclaration (98% des missions de la catgorie). Le tableau 2.3 fait apparatre quune seule usine de production de verre mettrait 0,5 t d'arsenic par an, soit plus de 8% des rejets atmosphriques annuels darsenic en France (rejets des installations classes).

Dans le secteur de la chimie-parachimie-ptrole, les missions atmosphriques darsenic20 reprsentent 31,8% des missions totales darsenic des installations classes en France pour 2006. Les contributeurs les plus importants ces rejets sont prsents dans lindustrie chimique, phytosanitaire et pharmaceutique (prs de 13% de larsenic total rejets par les installations classes en 2006 sont effectues par une seule usine), ainsi que dans le domaine de la ptrochimie et du raffinage de ptrole.

Pour ce secteur, la combustion du charbon, utilis comme source dnergie, est lorigine des rejets darsenic dans lair.

Environ 15% des missions darsenic des installations classes proviennent du secteur de la sidrurgie et de la mtallurgie. Ces rejets sont prsents en majorit dans la sidrurgie, dans les aciries et les fonderies de mtaux ferreux et non ferreux.

Lindustrie des dchets et de leur traitement reprsente 7,6% des quantits darsenic mises par la totalit des installations classes. Les trois catgories dindustries dont les rejets sont les plus importants sont le traitement des dchets, les incinrateurs et le traitement des dchets industriels. Il est important

20 Gnralement la mesure des missions darsenic est effectue une fois par anne et ramene au dbit des

effluents gazeux. Cette faon de procder entrane donc une grande incertitude sur les donnes, en particulier

pour les sites ayant une activit fluctuante sur lanne.

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ARSENIC ET COMPOSES



de noter le grand nombre de sites (prs de 300) concerns par ce secteur dactivit, contrairement aux autres secteurs industriels metteurs darsenic.

Enfin, le dernier contributeur important (4.6% des rejets darsenic des installations classes) concerne le domaine de lnergie avec en particulier les centrales lectriques thermiques (82% des missions du secteur).

Par consquent, la rduction des missions darsenic sur certains sites industriels prcis (ou plus gnralement sur certains secteurs industriels bien identifis) pourrait avoir un impact significatif sur les rejets totaux annuels.

3.4 Emissions atmosphriques par combustion de bois trait

Avant septembre 2007, le bois destin tre utilis en extrieur tait frquemment (et est en encore sous certaines conditions :cf. 4.3) trait avec du CCA (chromate copper arsenate). Ce traitement confrait au bois une rsistance suprieure celle des bois non traits.

Bien que la rglementation encadre dornavant cette pratique, il est apparu de la destruction des bois traits est problmatique vis vis des missions darsenic. Ainsi, Lundholm et al. (2007) estiment que, lors de la combustion de bois trait au CCA dans un dispositif de 15 kW :

- de 30 45% de larsenic utilis durant le traitement demeurent dans les cendres (rsultats mesurs) ;

- de 35 60% de larsenic sont mis sous forme de particules submicroniques (rsultats mesurs) ;

- de 30 60% de larsenic sont mis sous forme gazeuse (rsultats calculs).

Bien que ces rsultats demanderaient tre confirms par dautres exprimentations, il semble que plus des 2/3 de larsenic contenu dans un bois trait au CCA soit mis latmosphre durant la combustion21.

3.5 Emissions vers les eaux

Prsence dorigine non anthropique : le fond gochimique

21 Des alternatives au traitement des bois par CCA semblent tre en voie de dveloppement, citons par

exemple l'ASAM (anhydride succinite d'alkonoate de mthyle), substance dorigine vgtale, dveloppe par l'Unit de chimie agro-industrielle de l'INRA.

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ARSENIC ET COMPOSES



Mme si aucun rejet darsenic nest effectu vers une masse deau donne (de surface ou souterraine), cette masse deau peut nanmoins contenir de larsenic de faon naturelle. Cette teneur est lie aux caractristiques physico-chimiques des eaux ainsi qu la gologie rgionale : on appelle cette teneur le fond gochimique .

Par exemple, selon le BRGM (2006), dans le Puy-de-Dme, sur les 1200 sources et forages recenss, quelques points deau prsentent des traces darsenic, dorigine naturelle et attribuable au fond gochimique, un taux parfois nettement suprieur 10 g.L-1, la norme de potabilit (Figure 3.4).

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ARSENIC ET COMPOSES



Figure 3.4. Carte des concentrations en arsenic dans les eaux souterraines en rgion Auvergne (document repris du BRGM, 2006).

Des informations concernant la mthode prconise pour caractriser le fond gochimique sont prsentes dans un guide technique publi par le BRGM ( 2006b).

Emissions anthropiques

Au cours de cette synthse, aucune information globale dmissions darsenic dans les eaux na t recueillie.

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ARSENIC ET COMPOSES



Larsenic et ses composs minraux ont de trs nombreuses applications industrielles (cf. 3.2). Il semble donc probable que le secteur industriel soit prpondrant quant aux rejets vers les eaux.

La figure 3.5 extraite du site internet IREP permet de localiser les diffrents sites metteurs darsenic dans leau en France mtropolitaine.

Figure 3.5. Localisation des diffrents sites metteurs darsenic dans les eaux en France (extrait du site internet IREP en date du 04/02/2008 et correspondant

aux donnes de 2005).

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ARSENIC ET COMPOSES



A limage des missions industrielles atmosphriques darsenic, les missions vers les eaux prsentent une certaine inhomognit. On note par exemple la sur-reprsentation du quart nord-est de la France et la sous-reprsentation du quart nord-ouest.

Quoiquil en soit, une information plus importante sur les entreprises concernes est disponible sur le site internet IREP et permettrait dapprofondir les connaissances sur lactivit et les rejets de ces entreprises.

Dans le tableau 3.4 ci-dessous figurent les missions darsenic dans leau pour les industries soumises dclaration.

Tableau 3.4. Emissions darsenic dans les eaux par les installations soumises dclarations de 2003 2006 (donnes BDREP)22.

Anne Emissions As (t.an-1)

2003 2,7

2004 4,7

2005 5,4

2006 4,6

Sur la priode 2004-2006, les missions totales darsenic dans leau sont restes relativement stables.

Les secteurs qui rejettent le plus sont les industries extractives, la sidrurgie - mtallurgie coke, la chimie parachimie ptrole, les dchets et traitements et les industries du bois, papiers et cartons. Des missions darsenic, moins importantes, sont galement le fait des industries de traitement de surface, de lnergie, de lagroalimentaire et du textile

Le graphique ci-aprs (Figure 3.6) montre lvolution des missions darsenic vers les eaux pour ces cinq secteurs.


de lextraction des informations contenues ans BDREP, pour lexercice 2006, environ 15% des donnes sont en attente de renseignement..

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Figure 3.6. Evolution des missions darsenic dans les eaux darsenic par les cinq principaux secteurs metteurs (donnes BDREP).

Sur ce graphique sont reprsentes les variations des missions darsenic dans leau par les cinq plus importants secteurs industriels concerns pour la priode 2003-2006.

Les valeurs pour lanne 2003 sont purement indicatives. Pour la priode 2004-2006, les rejets darsenic par les industries extractives ont diminus denviron 10% ; ceux du secteur de la chimie et du ptrole ont t diviss par un facteur 2,5. Sur la mme priode, les missions darsenic par les secteurs sidrurgique, des dchets et du bois et papiers ont t multiplis par 2. De nombreuses variations dmissions dune anne sur lautre sont observer, particulirement dans le secteur de la chimie.

Le tableau suivant donne, pour 2006, la part de chaque secteur dans les missions totales darsenic ainsi que la rpartition des rejets lintrieur de chaque secteur. On retrouve galement la valeur minimale et maximale des rejets ainsi que la valeur mdiane qui permet de savoir si la distribution des missions est homogne pour chaque type dindustrie ou si un site concentre la majorit des rejets. Le nombre de sites metteurs pour 2005 et 2006 sont galement prsents dans ce tableau.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

2003 2004 2005 2006

Em

iss

ion

s d

'As

(k

g.a

n-1)

Industries extractives Sidrurgie, mtallurgie, coke Chimie, parachimie, ptrole Dchets et traitements Bois, papier et carton

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ARSENIC ET COMPOSES



Tableau 2.3. Panorama des missions darsenic des installations soumises dclarations en 2006 (donnes BDREP)23.

% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Industri

es extracti

ves (49%)

Minerais non

mtalliques

(extraction de)

96,00 1 1

Minerais non

mtalliques,

carrires (extractio

n de)

4,00 0 1

Sidrurg

ie, mtallur

gie, coke (19%)

Indfini 54,56 1 1

Fabricatio

n d'alumine

26,19 1 1

Ferro-alliages, abrasifs

(industrie des)

14,84

0,02

129,6

43,2 0,1 2 3

Fonderie des

mtaux non

ferreux

1,64

0,0006

14

2,9 0,1 3 5


de lextraction des informations contenues ans BDREP, pour lexercice 2006, environ 15% des donnes sont en attente de renseignement..

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ARSENIC ET COMPOSES



% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Fonderie et travail

des mtaux

0,96

6,4E-05

7 2,1 0,7 4 5

Sidrurgie

, premire transform

ation

0,70 1 1

Mtallurgi

e de l'aluminiu

m

0,53 1 1

Fonderie des

mtaux ferreux

0,43 2 0

Premire transformation de l'acier

0,11 1 1

Productio

n de fontes (haut

fourneau)

0,05 1 1

Mtallurgi

e des mtaux

non ferreux, affinage

0,00 1 1

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ARSENIC ET COMPOSES



% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Chimie, parachi

mie, ptrole (11,6%)

Chimie, phytosani

taire, pharmaci

e

34,61

0,0004

102

20,5 9,6 7 9

Industrie du

caoutchouc

28,28

0,0003

103

30,2 15 3 5

Fabricatio

n des engrais

11,51 0,4

61

30,7 30,7 1 2

Industrie pharmace

utique 8,16

0,65

42

14,5 0,9 4 3

Ptrochim

ie carbochi

mie organique

7,59 2,9

15,3

10,1 11,1

5 4 4

Poudres et

explosifs (fabricati

on de)

3,88 1 1

Chimie minrale inorganique autre

3,75

0,24

9,3

4 4,6 5 5

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ARSENIC ET COMPOSES



% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Raffinage de

ptrole, carburant

s et lubrifiants

1,67 2 3,9

3 0,33 2 3

Dpts de

ptrole, produits

drivs ou gaz

naturel

0,15 1 1

Fabricatio

n de dtergent

s

0,14 1 1

Transformation des matires

plastiques

0,12

0,02

0,5

0,16 0,06 4 4

Caoutcho

uc et matires

plastiques

0,07 1 1

Phytosani

taires, pesticides (fabricati

on de)

0,06

0,14

0,202

0,17 0,17 0 2

Fabricatio

n de peintures

0,00 0 1

Encres 0,00 1 1

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% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Dchets et

traitements

(9,7%)

Poudres et

explosifs 0,00 1 1

Fabricatio

n de matires plastiques de base

0,00 1 1

Incinrati

on 38,51

0,0062

103

10,7 1 21

16

Stations d'puratio

n urbaines

18,58

0,33

54

20,7 14,2 1 4

Dcharges d'ordures mnagre

s

13,82

0,0001

17,42

1,2 0,2 33

50

Mise en dcharge

9,65

0,0022

35

2,3 0,18 16

19

Stations d'puratio

n industriell

es

8,98 5 35

20 20 2 5

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ARSENIC ET COMPOSES



% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Traiteme

nt de dchets urbains

7,12

0,00013

3,5

0,6 0,25 47

54

Traiteme

nt de dchets

industriels

2,85

0,0009

9 1,15 0,11 11

11

Regroupe

ment d'OM, DIB

0,26 0,2

0,94

0,57 0,57 1 2

Dchets et

traitements

0,09

0,006

0,29

0,096

0,044

4 4

Traiteme

nts physico-

chimiques

0,07

0,0063

0,31

0,16 0,16 2 2

Rcuprat

ion, dpts de ferrailles

0,04 1 1

Regroupe

ment, reconditionnement

de dchets

0,03

0,002

0,1

0,03 0,01 2 4

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ARSENIC ET COMPOSES



% mission

s dans

la catgori

e

Masse mise (kg.an-

1)

Moyenne

(kg.an-1)

Mdiane

(kg.an-1)

Nombre d'mett

eurs

Min

Max

2005

2006

Traiteme

nts biologiqu

es

0,00 1 1

Industries du

bois et papiers (6,75%)

Industrie du papier

et du carton

44,42 0,2

100

46,1 38 1 3

Fabrication de pte papier

37,60 1 1

Fabricatio

n de papiers et

carton

17,98 0,5

55,44

27,97

27,97

3 2

Produits en bois, ameuble

ment (fabricati

on de)

0,00 1 1

Daprs ce tableau, les principaux metteurs industriels (sites soumis dclaration) darsenic dans leau en 2006 sont les industries excavatrices (environ 50% des rejets totaux). En 2006, seuls deux sites taient responsables de ces missions.

Le secteur de la sidrurgie rejette 19% de larsenic pour cette mme anne : ce sont en particulier les entreprises de fabrication dalumine et lindustrie des ferro-alliages et abrasifs.

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ARSENIC ET COMPOSES



Le secteur chimique, parachimique et ptrolier regroupe 11,6% des missions dans leau en 2006. Dans cette catgorie les principaux metteurs sont les secteurs chimie phytosanitaire pharmacie, caoutchouc et fabrication des engrais.

Prs de 10% des missions darsenic dans leau sont dues au secteur des dchets et de leur traitement. La plus grande part est celle de lincinration, puis les stations dpuration urbaines et les dcharges dordures mnagres. Il faut remarquer galement une forte augmentation du nombre dmissions dclares dans ce secteur (environ +30 entre 2005 et 2006).

Finalement, le dernier secteur important des missions darsenic dans leau en 2006 est celui de lindustrie du bois et papier (environ 7% des rejets annuels)

Par consquent, la rduction des missions darsenic sur certains sites industriels prcis (ou plus gnralement sur certains secteurs industriels bien identifis) pourrait avoir un impact significatif sur les rejets totaux annuels. la part dans les missions totales saccrot.

3.6 Emissions totales vers les sols

Au cours de cette synthse, aucune information na t recueillie nous permettant de renseigner cette rubrique. Nanmoins, il semble probable que la source industrielle darsenic pour les sols soit la source la plus importante.

3.7 Emissions industrielles vers les sols

La base de donnes BDREP ne contient pas de donne correspondant aux missions industrielles vers les sols.

Nanmoins, le site internet BASOL24 (Base de donnes BASOL sur les sites et sols pollus ou potentiellement pollus appelant une action des pouvoirs publics, titre prventif ou curatif) contient plusieurs centaines doccurrences correspondant une contamination par larsenic.

Lexploitation de cette base de donnes pourrait permettre dapprofondir les connaissances sur les activits industrielles historiques ou prsentes utilisant de larsenic. De mme, cette base de donnes savre galement tre une source dinformation sur les actions engages pour faire face la contamination des sols par larsenic.

24 http://basol.environnement.gouv.fr/recherche.php

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ARSENIC ET COMPOSES



3.8 Emissions agricoles vers les sols

Suite linterdiction en 2001 (cf. 4.3) de larsnite de soude en tant que produit phytosanitaire (utilis en viticulture pour la lutte contre les maladies du bois), une collecte nationale des produits contenant cette substance est organise. En effet, un accord est intervenu entre les pouvoirs publics (Ministre de lAgriculture et de la pche, Ministre de lEcologie et du Dveloppement Durable) et la profession agricole pour organiser une collecte unique et gratuite afin dliminer les stocks dtenus par les distributeurs et les viticulteurs, actifs ou retraits.

A lissue de cette action, on peut estimer que les missions agricoles darsenic vers les sols (et indirectement vers les eaux) seront proches de zro. En effet, le seul produit phytosanitaire encore autoris contenant de larsenic est un formicide (cf. 4.3) et nest donc :

- ni utilis en grandes quantits ;

- ni employ sous une forme susceptible de contaminer facilement les sols et eaux.

4. REGLEMENTATION

La production, lutilisation ainsi que les rejets darsenic sont rglements par diffrents textes dont les plus significatifs sont repris ci-dessous.

4.1 Valeurs utilises en milieu de travail France

Les valeurs ci-dessous reprises sont tires de notes documentaires rdiges par lINRS 2003 ;2006c).

- Air : VME25 (trioxyde d'arsenic) en As : 0,2 mg.m-3 ;

- Indices biologiques dexposition :

urines (arsenic lmentaire et composs inorganiques solubles) en As : 50 g.L-1 ;

urines (arsenic) : 130 mg/L pour une exposition 0,1 mg.m-3 en trioxyde d'arsenic.

25 Valeur limite moyenne dexposition : ces valeurs sont destines protger le travailleur des effets terme,

mesurs ou estims, sur la dure dun poste de travail de 8 heures (INRS, 2006c).

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4.2 Valeurs utilises pour la population gnrale

Qualit de leau

La Directive 2000/60/CE du Parlement europen et du Conseil du 23 octobre 2000 tablit un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau (eau de surface, eaux transitoire, eau ctire et eau souterraine). Dans ce texte larsenic est plac en Annexe VIII : Liste indicative des principaux polluants .

Qualit des eaux de consommation

En France, le Dcret n 2001 1220 du 20 dcembre 2001 relatif aux eaux destines la fixe la teneur maximale en arsenic 10 g.L-1.

En Europe, la Directive 98/83/CE du Conseil du 3 novembre 1998 relative la qualit des eaux destines la consommation humaine fixe la teneur maximale en arsenic 10 g.L-1.

Qualit de lair

En Europe, la Directive fille 2004/107/CE du Conseil du 15 dcembre 2004 (directive cadre de 1999) concernant larsenic, le mercure, le nickel et les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans lair ambiant (JOUE du 26 janvier 2005) fixe une valeur cible26 en arsenic de 6 ng.m-3. Cette valeur ne devra pas tre dpasse partir du 31 dcembre 2012. Pour ce faire, les tats membres doivent, au plus tard le 15 fvrier 2007, prendre toutes les mesures ncessaires (n'entranant pas des cots disproportionns) pour sy conformer.

4.3 Autres textes

La majorit des secteurs industriels responsables de lmission darsenic lenvironnement est concerne par un ou plusieurs textes spcifiques. Dans le paragraphe ci-dessous, nous ne citons que des extraits des exemples nous ayant paru tre significatifs.

Nous citons galement des extraits de textes concernant les rejets de poussires car dans certains secteurs industriels, larsenic est majoritairement rejet sous forme particulaire, toute mesure conduisant labattement des teneurs de poussires mises constitue donc indirectement une mesure affectant les rejets atmosphriques darsenic.

26 Moyenne calcule sur l'anne civile du contenu total de la fraction PM10.

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Divers emplois de larsenic

La Directive n 2006/139/CE de la Commission du 20 dcembre 2006 modifiant la directive 76/769/CEE du Conseil, en ce qui concerne la limitation de la mise sur le march et de lemploi des composs de l'arsenic, en vue d'adapter son annexe I aux progrs techniques (JOUE n L384 du 29 dcembre 2006) indique que les composs de larsenic.

1. Ne doivent pas tre mis sur le march ni employs comme substances et composants de prparations destines tre utilises pour empcher la salissure par micro-organismes, plantes ou animaux sur :

- les coques de bateaux,

- les cages, flotteurs, filets ainsi que tout autre appareillage ou quipement utilis en pisciculture et conchyliculture,

- tout appareillage ou quipement totalement ou partiellement immerg.

2. Ne doivent pas tre mis sur le march ni employs comme substances et composants de prparations destines tre utilises pour le traitement des eaux industrielles, indpendamment de leur utilisation.

3. Ne doivent pas tre employs pour la protection du bois. En outre, le bois ainsi trait ne doit pas tre mis sur le march.

4. Cependant, des drogations existent (cf. Annexe 1)

5. Le bois trait avec des composs de l'arsenic utilis dans la Communaut avant le 30 septembre 2007, ou mis sur le march conformment aux rgles de la prsente directive, peut rester en place et continuer tre utilis jusqu' ce qu'il atteigne la fin de sa dure de vie utile.

6. Le bois trait avec des solutions CCA de type C27 utilis dans la Communaut avant le 30 septembre 2007, ou qui a t mis sur le march conformment aux rgles de la prsente directive :

- peut tre utilis ou rutilis sous rserve du respect de ses conditions d'emploi,

- peut tre mis sur le march de l'occasion sous rserve du respect de ses conditions d'emploi, numres au point 4, lettres b), c) et d).

7. Les tats membres peuvent autoriser que le bois trait avec d'autres types de solutions

27 CCA de type C : 47,5% de CrO3 18,5% de CuO et 34% dAs2O5.

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CCA qui tait utilis dans la Communaut avant le 30 septembre 2007:

- soit utilis ou rutilis sous rserve du respect de ses conditions d'emploi, numres au point 4, lettres b), c) et d),

- - soit mis sur le march de l'occasion sous rserve du respect de ses conditions d'emploi, numres au point 4, lettres b), c) et d). "

Emplois darsenic dans le secteur de la fusion de verre

LArrt du 12 mars 2003 relatif l'industrie du verre et de la fibre minrale publi au JO du 6 juillet 2003 fixe les prescriptions applicables aux tablissements dans lesquels sont exerces la date de publication des activits de fabrication et de travail du verre ou de fabrication de " fibres de verre ou laine de roche.

Pour les missions canalises provenant des units de fusion, les valeurs limites de rejets en poussires totales sont de 30 mg/Nm. Cette valeur a depuis t ramene 40 mg/Nm (Arrt type - Rubrique n 2530 : Verre (fabrication et travail du) publi au JO n 93 du 20 avril 2007 et BO du MEDAD n 2007/10 du 30 mai 2007).

Pour les missions provenant d'une activit hors fusion, la valeur limite de rejet en poussire totale est fixe 40 mg/Nm si le flux de ces missions canalises est suprieur 1 kg/h ou 100 mg/Nm si le flux de ces missions canalises est strictement infrieur 1 kg/h. La valeur limite de rejet de 40 mg/Nm est porte 60 mg/Nm pour les installations fabriquant de la laine minrale dont l'arrt d'autorisation est antrieur la publication du prsent arrt.

Si le flux horaire total d'arsenic, de cobalt, de nickel, de slnium et de leurs composs dpasse 5 g/h, les dispositions suivantes s'appliquent :

Pour la fabrication du verre color au slnium ou pour la fabrication de verre blanc dcolor au slnium pour des raisons de qualit de verre, la valeur limite de concentration des rejets d'arsenic, de cobalt, de nickel, de slnium et de leurs composs est de 3 mg/Nm pour la somme des mtaux (exprime en As + Co + Ni + Se) la fois en ce qui concerne les rejets des units de fusion et des autres activits annexes. Cette valeur limite ne s'applique que durant les priodes de fabrication de ce type spcifique de verre.

Dans les autres cas, la valeur limite de concentration des rejets d'arsenic, de cobalt, de nickel, de slnium et de leurs composs est de 1 mg/Nm (ou 1 mg/m exprime en effluents bruts pour les verres affins l'arsenic) pour la somme des mtaux (exprime en As + Co + Ni + Se) la fois en ce qui concerne les rejets des units de fusion et des autres activits annexes.

Selon lextrait considr, le dlai de mise en application stale de 2006 2010.

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Emplois phytosanitaires de larsenic28

En France, lavis du 23 novembre 2001 relatif aux dtenteurs d'autorisation de mise sur le march, aux distributeurs et aux utilisateurs de produits phytopharmaceutiques contenant de l'arsnite de soude (arsenic de l'arsnite de sodium) publi au JO du 23 novembre 2001 impose le retrait des autorisations de mise sur le march des produits phytopharmaceutiques contenant de l'arsnite de soude (arsenic de l'arsnite de sodium) sans dlai d'coulement des stocks aussi bien au stade de la distribution qu' celui de l'utilisation.

Cette mesure est entre en vigueur la date du 8 novembre 2001, date de notification des dcisions de retraits d'autorisation de mise sur le march des prparations concernes.

Pour collecter et liminer les stocks dtenus par les distributeurs et les agriculteurs (essentiellement viticulteurs) un accord cadre entre les ministres en charge de lEcologie, de lAgriculture, les Agences de leau et Adivalor29 a t mis en place.

5. TOXICITE

5.1 Toxicit de la substance

Plusieurs compilations bibliographiques de donnes et limites toxicologiques et cotoxicologiques sont disponibles, notamment sur les sites internet de :

- INERIS (http://www.ineris.fr/index.php?module=cms&action=getContent&id_heading_object=3) ;

- lUSEPA-IRIS de lEPA (http://www.epa.gov/ncea/iris/subst/0278.htm) ;

- IPCS (http://www.inchem.org/documents/pims/chemical/pimg042.htm) ;

- Environnement Canada (http://www.hc-sc.gc.ca/ewh-semt/alt_formats/hecs-sesc/pdf/pubs/contaminants/psl1-lsp1/arsenic_comp/arsenic-larsenic_f.pdf) ;

-

28 A ce jour, la seule substance active contenant de larsenic autorise en France en tant que produit phytosanitaire est larsenic du dimethylarsinate de sodium essentiellement utilis pour formuler des formicides (site internet e-phy).

29 Socit en charge d'organiser et grer l'limination des dchets de l'agro-fourniture.

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De faon synthtique, aprs ingestion ou inhalation, larsenic est rapidement assimil. Il se distribue dans tous les tissus (principalement les muscles). Aprs assimilation, son limination est principalement urinaire. Il peut se stocker dans les tissus riches en kratine comme la peau, les ongles ou les cheveux.

Larsenic peut galement engendrer des malformations de lembryon et appartient en outre aux carcinognes de la catgorie 1 (c..d. quil existe une relation directe prouve entre prise du produit et formation du cancer).

La toxicit des composs trivalents ou AsIII (trichlorure d'arsenic, arsnite de sodium, arsnite de cuivre) est suprieure celles des composs pentavalents ou AsV(pentoxyde de diarsenic, arsniate de calcium). Selon Sanjuan et al. (2001) pour apprcier la toxicit de cet lment dans un point deau, il est ncessaire de raliser sur le terrain des sparations AsIII/AsV afin de dterminer la spciation de llment.

5.2 Classification et tiquetage

Les informations concernant la classification et ltiquetage de larsenic et de ses drivs inorganiques sont regroupes dans le tableau 5.1 ci-aprs.

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Tableau 5.1. Classification et tiquetage des composs de la famille de larsenic (donnes daprs lannexe I de la Directive 67/548/CEE du Conseil,

du 27 juin 1967).

Substance Classification Etiquetage

arsenic T ; R23/25

N ; R50-53

T ; N

R : 23/25-50/53

S : (1/2-)20/21-28-45-60-61

composs d'arsenic

l'exclusion de ceux nommment

dsigns dans cette annexe

T ; R23/25

N ; R50-53

T ; N

R : 23/25-50/53

S : (1/2-)20/21-28-45-60-61

trioxyde de diarsenic

Carc. Cat. 1 ; R45

T+ ; R28

C ; R34

N ; R50-53

T+ ; N

R: 45-28-34-50/53

S : 53-45-60-61

pentaoxyde de diarsenic

Carc. Cat. 1 ; R45

T ; R23/25

N ; R50-53

T ; N

R : 45-23/25-50/53

S : 53-45-60-61

acide arsnique et ses sels

Carc. Cat. 1 ; R45

T ; R23/25

N ; R50-53

T ; N

R : 45-23/25-50/53

S : 53-45-60-61

T+ : TRES TOXIQUE produit qui, par inhalation, ingestion ou pntration cutane, peut entraner des risques extrmement graves, aigus ou chroniques et mme la mort.

T : TOXIQUE produit qui, par inhalation, ingestion ou pntration cutane, peut entraner des risques graves, aigus ou chroniques et mme la mort.

C : CORROSIF produit qui, par contact avec des tissus vivants, peut exercer une action destructive sur ces derniers.

N : DANGEREUX POUR LENVIRONNEMENT substances et prparations qui prsenteraient ou pourraient prsenter un risque immdiat ou diffr pour une ou plusieurs composantes de lenvironnement.

R23/25 : Toxique par inhalation et par ingestion.

R28 : Trs toxique en cas dingestion.

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R34 : Provoque des brlures.

R45 : Peut causer le cancer.

R50/53 : Trs toxique pour les organismes aquatiques, peut entraner des effets nfastes long terme pour lenvironnement aquatique.

S1/2 : Conserver sous cl et hors de la porte des enfants.

S20/21 : Ne pas manger, ne pas boire et ne pas fumer pendant lutilisation.

S28 : Aprs contact avec la peau, se laver immdiatement et abondamment avec (produits appropris indiquer par le fabriquant).

S45 : En cas daccident ou de malaise, consulter immdiatement un mdecin (si possible lui montrer ltiquette).

S53 : Eviter lexposition, se procurer des instructions spciales avant lutilisation.

S60 : Eliminer le produit et son rcipient comme un dchet dangereux.

S61 : Eviter le rejet dans lenvironnement. Consulter les instructions spciales/ la fiche de donne de scurit.

Carc. Cat. 1 : Substance que lon sait tre cancrognes pour lhomme.

6. PRESENCE DANS LENVIRONNEMENT

Selon lOMS (2001), larsenic est largement rpandu dans toute la crote terrestre. Dans certaines rgions, les eaux souterraines en contiennent parfois des quantits importantes en raison de lrosion.

Les effluents industriels contribuent galement la prsence darsenic dans leau dans certaines rgions. Larsenic est dautre part utilis des fins commerciales, principalement dans les alliages et les conservateurs du bois. Lutilisation de combustibles fossiles explique aussi la prsence darsenic dans lenvironnement du fait de dpts atmosphriques disperss.

On peut trouver de larsenic inorganique dans lenvironnement sous plusieurs formes mais, dans les eaux naturelles et donc dans leau de boisson, il se prsente la plupart du temps sous forme darsnite trivalent (AsIII) ou darsniate pentavalent (ASV). Les formes darsenic organique, abondantes dans les poissons et les coquillages, sont beaucoup moins dangereuses pour la sant et facilement limines par lorganisme.

6.1 Concentrations ubiquitaires

Le tableau synthtique 6.1 est issu du document INERIS (2006).

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Tableau 6.1. Concentration ubiquitaire de larsenic dans les diffrents compartiments de lenvironnement.

Au vu des concentrations darsenic observes dans le compartiment eau de lenvironnement (< 10 g.L-1), les donnes sur les missions industrielles dans leau et urbaines30 de lordre du g.L-1 (INERIS, 2008) sont difficilement exploitables. En effet, de telles valeurs peuvent indiffremment tre attribues au bruit de fond gochimique (concentration des eaux en arsenic naturellement prsent) ou des rejets industriels suite lutilisation de cet lment.

6.2 Exemples daquifres franais contamins par larsenic

Le BRGM (2006b), donne quelques exemples daquifres franais contamins par larsenic (tableau 6.2).

30 Donnes obtenues lors de laction nationale de recherche et de rduction des rejets de substances

dangereuses dans leau par les installations classes et autres installations (INERIS, 2008)

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Tableau 6.2. Exemple daquifres franais contamins par larsenic (daprs le BRGM, 2006b).

Aquifre Concentration mesure 1.1.1.1.1.1.1.1 Hypothse expliquant la prsence

dAs

Nappe du miocne

dAquitaine > 100 g.L-1

Modification des conditions doxydo-rduction entranant une dsorption

depuis les argiles, la matire organique ou les hydroxydes de Fe ou de Mg.

Bathonien suprieur du Haut-Rhin Jusqu 6 260

g.L-1

Circulations deau dans les fractures des roches prsentant des filons riches

en minraux sulfurs31. Callovien du Haut-Rhin

Auvergne

Jusqu 140 g.L-1 essentiellement sous forme V

Contact dans les zones de fracture entre leau et les sulfures contenus

dans les roches locales32.

6.3 Charge critique

La charge critique est dfinie comme une valeur dexposition un ou plusieurs polluants en dessous de laquelle des effets significatifs indsirables sur des lments sensibles de lenvironnement napparaissent pas en ltat actuel des connaissances (Nilsson et Grennfelt,, 1988).

En pratique, la charge critique rend compte de la sensibilit dun milieu aux retombes atmosphriques dun polluant.

31 La mise en solution de larsenic se fait par oxydation des sulfures.

32 Cf. 3.5.

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Ce concept a t adopt vers les annes 90 par la Commission Economique pour lEurope des Nations Unies dans le cadre de la convention de Genve sur la pollution atmosphrique transfrontire longue distance (pour les oxydes de soufre et dazote). Le concept a t dvelopp et valid pour les mtaux lourds (plomb, mercure et cadmium). Alterra (2006) a montr que les calculs de la charge critique pour larsenic sont possibles. Les graphiques suivants (figure 6.1) illustrent les rsultats obtenus pour larsenic sur les cosystmes agricoles et forestiers (ou non-agricoles) et sur la sant humaine ( travers la consommation deau douce de surface dans les deux types dcosystmes).

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Figure 6.1. Reprsentation cartographique des calculs de charge critique pour larsenic sur lEurope (daprs ALTERRA, 2006).

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Cette approche pourrait tre utilise pour valuer limpact lchelle locale et lchelle nationale (voire internationale) des missions. Elle peut galement tre utilise en modlisation intgre pour valuer limpact des mesures rglementaires.

7. PERSPECTIVES DE REDUCTION A LA SOURCE

7.1 Rduction des missions industrielles atmosphriques

Pour rdiger ce paragraphe, nous nous sommes appuys sur les Meilleures Techniques Disponibles rassembles dans les BREF . Ces documents sont disponibles sur le site internet de lEuropean IPPC Bureau : http://eippcb.jrc.es/pages/FActivities.htm. Pour certains de ces documents, des rsums en franais sont disponibles sur le site AIDA de lINERIS (http://aida.ineris.fr/bref/bref_cadres.htm).

Les BREF proposent les solutions de rduction des missions de polluants les plus adaptes en fonction des secteurs dactivit. Les principales missions darsenic dans lair sont regroupes dans quelques secteurs dactivit bien prcis (cf 3.2). Nous ne prsenterons donc que les recommandations pour ces industries.

Industrie du verre

Dans lindustrie du verre, en particulier pour la fabrication du cristal et des verres spciaux, des prcautions sont prises pour limiter les rejets darsenic dans latmosphre. Pour la fabrication du cristal au plomb 24%, les missions darsenic peuvent atteindre 20mg.Nm-3. Pour traiter les missions de mtaux lourds, et plus particulirement darsenic, le BREF recommande deffectuer une meilleure slection des matires premires combine si ncessaire une puration des gaz acides.

Cependant, une grande partie des missions darsenic se font sous forme de poussires, la rduction de ces rejets passe par une limination des poussires (lectrofiltres, filtres manches33). Le traitement des gaz acides (lavage) permet galement un abattement de la quantit de poussires mises.

33 Selon des avis dexperts, ladoption de cette technique dans le secteur de la verrerie saccompagnerait

dune diminution de la temprature des rejets ainsi que de la cration dun gteau de filtration. Ceci pourrait concourir la diminution de la concentration en arsenic gazeux dans les rejets dans une proportion

indtermine.

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Industrie chimie inorganique, engrais, acides

Il nexiste pas de donnes spcifiques larsenic ; mais il est possible de rduire ses missions en pigeant les poussires.

Le BREF propose lutilisation dune ou dune combinaison des techniques suivantes

:

Cyclone ;

filtre en tissu ou en cramique ;

dpoussireur par voie humide ;

dpoussireur lectrostatique.

Le tableau prsent en annexe 2 illustre les diffrentes techniques de traitement des effluents gazeux dans ce secteur dactivit.

Sidrurgie, acirie

Aucune donne spcifique larsenic ne figure dans le BREF correspondant. Cependant, il donne des informations sur les techniques de traitement des rejets de mtaux lourds.

La technique de traitement prconise dans les installations dagglomration est lutilisation de systmes dpuration fine par voie humide pour liminer les mtaux lourds hydrosolubles ou lutilisation dun filtre manches avec addition de chaux suivi par la mise en dcharge contrle (enrobage hermtique, collecte et traitement des lixiviats) des poussires provenant du dernier champ de llectrofiltre au lieu de les recycler vers la bande dagglomration, ventuellement aprs extraction de leau et prcipitation des mtaux lourds afin de limiter la quantit mettre en dcharge.

Cimenterie

Dans les cimenteries comme pour les autres secteurs industriels, les missions de mtaux lourds non volatils sont rduites en diminuant les rejets de poussires de ces industries.

Les mesures primaires gnrales suivantes figurent parmi les meilleures techniques disponibles pour fabriquer le ciment. La slection et le suivi rigoureux des matires introduites dans le four permettant de rduire les missions : il est conseill de choisir chaque fois que possible des matires premires et des

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combustibles faible teneur en soufre, azote, chlore, mtaux et composs organiques volatils.

Les meilleures techniques disponibles pour rduire les missions de poussires combinent les mesures primaires gnrales et les mesures suivantes :

Minimisation/prvention des missions de poussires des sources fugitives dans certaines conditions34.

limination efficace des matires particulaires des points sources au moyen de :

filtres lectrostatiques munis dquipements de mesure et de contrle raction rapide pour minimiser les pics,

filtres manches plusieurs compartiments avec dtecteurs de manches perces.

Le niveau dmission moyen journalier associ aux MTD35 lors de lutilisation de ces techniques est de 20 30 mg de poussires par m3. Il peut tre atteint en quipant de filtres lectrostatiques ou de filtres manches, ou des deux systmes.

Dchets Traitement

Il nexiste pas de donnes pour le traitement des missions darsenic dans lair.

Il convient, comme pour les autres secteurs dactivit de limiter les rejets de poussires afin de diminuer les missions darsenic dans lair.

Conclusion de ltude des BREF

Except pour lindustrie du verre, ces documents ne fournissent aucune recommandation concernant spcifiquement les missions darsenic dans lair. Seul le BREF sur lindustrie du verre recommande de slectionner des matires premires dont

34 Exemples de techniques de rduction des missions fugitives de poussires (missions dues une perte

progressive dtanchit dun quipement conu pour contenir un fluide (liquide ou gazeux) et dans lequel une diffrence de pression provoque une fuite):

- Protection contre le vent des matriaux stocks ciel ouvert.

- Pulvrisation deau et dagents chimiques permettant dviter la formation de poussires.

- Pavage, humidification des chausses, propret.

- Nettoyage par des systmes daspiration fixes et mobiles.

- Ventilation et rcupration dans des filtres manches.

- Stockage en milieu clos avec systme de manutention automatique. 35

Meilleurs Techniques Disponibles.

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le niveau de contamination en arsenic est trs faible et dutiliser le lavage des gaz acides pour diminuer les missions.

Larsenic tant majoritairement rejet sous forme particulaire, les techniques de rduction des particules sont recommander lensemble des secteurs industriels metteurs (cf. annexe 3 : techniques de rduction des missions industrielles atmosphriques de poussires36) Nanmoins, en ce qui concerne larsenic, le taux de rduction des rejets ne peut tre estim quau cas par cas en fonction des rejets initiaux en particules dune part et des teneurs en arsenic de ces particules dautre part.

Cependant certaines tudes de lINERIS dmontrent que de larsenic peut tre galement rejet sous forme gazeuse depuis un site industriel. A ce jour, les BREFs ne contiennent aucune information spcifique la rduction des missions darsenic gazeux.

Retour dexprience des industriels de la chimie

Le paragraphe suivant reprend des informations qui nous ont t communiques par certains industriels ayant une activit rejetant de larsenic dans latmosphre. Celles-ci ne doivent pas tre prises comme un tat des lieux des sites industriels franais mais plutt comme des indications concernant les mesures envisageables dans le secteur donn (ici, celui de la chimie).

A ce jour, il nexiste pas de systme de traitement propre aux rejets atmosphriques darsenic dorigine industriel, mais les efforts se portent sur labattement de la pollution par les particules.

Par exemple, lusine NOVACARB de la Madeleine (production de carbonate de calcium destination des verreries) met en place des lectro-filtres et espre atteindre des rejets de poussires voisins de 30 40 mg.m-3 ds 2008 (actuellement les rejets avoisinent 200 mg.m-3) pour se mettre en conformit avec la rglementation. Le cot de cette opration est estim 6 M.

Une autre entreprise du secteur va ajouter un module de lavage des effluents son systme de dpollution originel (multi-cyclone et lectrofiltre) afin datteindre des concentrations de poussires infrieures 50 mg.m-3 (actuellement les rejets avoisinent 100 120 mg.m-3) Cette opration lui cotera 1,5 M.

36 Cette annexe fait correspondre des quantits de particules mises aux diffrentes techniques envisageables.

Nanmoins, ne connaissant pas les missions industrielles, les taux de rduction que lon peut attendre de linstallation de ces quipements demeurent non estimables.

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Pour un autre acteur du secteur, les rejets darsenic proviennent des impurets prsentes dans lacide fluorhydrique quil utilise. Larsenic est prsent dans les effluents liquides. Son limination est obtenue par prcipitation.

7.2 Rduction des missions industrielles vers leau

Traitement des rejets industriels darsenic dans les eaux

Selon le site internet de linspection des installations classes37, la premire technique de rduction des missions de polluants dans leau est la rduction la source qui passe par une meilleure matrise des procds et se traduit par une moindre production deffluents.

Quant eux, les procds de traitement avant mission consistent piger, concentrer ou transformer les substances polluantes afin de rduire les caractres polluants des effluents industriels avant rejet. Nanmoins, ces techniques aboutissent dans la majorit des cas la production de dchets quil faut liminer par ailleurs (boues, sels, concentrats, filtres usags).

Cette mme source cite les techniques suivantes dans le cas du traitement avant mission de larsenic dans les eaux :

- prcipitation ;

- adsorption ;

- rsines changeuses dions ;

- filtration sur membrane.

En se reportant aux documents BREF, les exemples suivants de traitements physico-chimiques avant rejet des eaux contenant de larsenic peuvent tre retenus :.

Dans lindustrie extractive, la technique employe pour limiter les missions darsenic dans les eaux est la prcipitation par addition de sels ferriques pour atteindre des niveaux darsenic infrieurs 0,5 mg.L-1. A titre dexemple, dans une mine de talc-magnsite en Finlande, les rendements des ractions de prcipitation sont les suivants :

- si le pH est infrieur 6 la prcipitation de larsenic la suite de lajout de sulfate ferrique est totale ;

37 http://installationsclassees.ecologie.gouv.fr/5-Traitements-des-rejets.html

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- si le pH est suprieur 6, la prcipitation (en prsence dune quantit plus importante de sulfate que celle employe dans le cas prcdent) aboutit une teneur rsiduelle en arsenic dans les eaux de 0,4 mg.L-1.

Dans lindustrie de production du plomb, larsenic est limin par oxydation par la raction de larsenic avec une solution de nitrate de sodium et de soude caustique suivie dun crmage mcanique.

Dans le secteur de la chimie minrale, lors de la production dacide phosphorique, larsenic est spar de lacide par prcipitation laide dune solution de Na2S. Le prcipit est limin par filtration. Le filtrat est trait avec les dchets chimiques dangereux.

Potabilisation des eaux contenant de larsenic

Diffrentes techniques tires dun guide United Nations Synthesis Report on Arsenic in Drinking Water (WHO, 2001) sont regroupes dans le tableau 8.1. Elles sont principalement adaptes la potabilisation des eaux. Leur application des rejets industriels pourra

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