LES ARGILES 1. Introduction Les phylosilicates argileux sont connus depuis trs lonstemps puor leur proprits catalitiques. ROBERTSON (1986) dans un revue sur l'utilisation des argiles eu catalyse, signale une premire application ds 1915 avec de l'attapulgite ou des monmorillonites connue catalyseurs dans la raction de polymrisation du pirne. Mais depuis les annes '60, les argiles ont t largement supplantes par des tectosilicates qui prsentent une activit et une slectivit remarquables (BRECK '80) dans ces ractions catalytiques de craquage et qui sont devenus des catalyseurs mondialement utiliss dans c e domaine de la catalyse. 2. Le pontage 2.1. Dfinition Le principe du pontage est de prendre connue rseau hte un silicate lamellaire gonflant et d'y intercaler par change cationique entre les feuillets des espces polymrique cationiques d'une taille suffisante, atteignant parfois le double de l'paisseur du feuillet intrinsque qui est d'environ 10 mais pas trop leve pour garder un sens la notion d'espace confin interfoliaire et la notion de pores. La notion de pontage sans tre obligatoirement lie une activit catalitique a nanmois t principalement utilise dans ce but. Ces espces insres doivent donc ensuite rester in-situ aprs lvation la temprature requise pour une raction de catalyse envisag. Si nous voulions donner une dfinition du pontage, nous devrions faire succesivement appel une: a. Premire notion d'intercalation L'intercalation n'est que la premire tape du pontage. C'est une insertion quasirversible entre les feuillets des argiles gonflantes d'espces varies ( minrales, organiques, neutre ou charges THENG 1974, SOLIN 1979). Les distances d 001 observes alors par D.R.X. peuvent attendre cinq fois l'paisseur initiale de feuillet isol (~ 50 ). C'est cette possibilit d'ouverture qui a provoqu un retour d'intrt aux argiles comme catalyseurs. b. Deuxime notion d'irrversibilit et de stabilit thermique Cette ouverture des feuillets ne rsiste pas en gneral l'augmentation de la temprature. Dans la plupart des cas, les feuillets se collapsent 100 - 150C eu rejetant les espces insres hors de l'espace interlamellaire. Cependant, LOEPPERT et al. (1979) introduisent des complexes organiques de fer, de nickel ou de cobalt dans des montmorillonites et de vermeculites qui conservent une pridiocit de 18 et 28

(respectivement) 550C. Eu quelque sorte, ils ont obtenu des argiles pontes. Mais l'intrt des chercheurs s'est surtout port sur des cations polymriques, encore plus robustes que les molcules organiques et le terme " d'argile piliers " leur a t rserv. c. Troisime notion de porosit Il est vident que si tout l'espace interlamellaireest rempli et qu'aucune molcule ne peut y acceder, la notion de tamis molculaire est perdue. Ainsi les chlorites qui se maintennent 14 jusqu'a 600C avec une couche de gibbsite ou de brucite interlamellaire ne peuvent tre considres comme des argiles pontes. Le pontage dfini par ces trois notions conduit ce qui est appel argiles piliers interlamellaires, traduit du terme anglais : pillared interlayered clays (P.I.L.C.). Un terme moins usit est celui de smectites rticules (Cross Linked Smectites, C.L.S.) employ dans le cas o l'on a montr l'existence d'une vritable liaison entre le pilier intercal le rseau argileux (LAHAV et al. 1978). 2. Caractristiques Les caractristiques recherches lor du pontage par de polymres cationiques sont les suivantes: un cartement d entre les feuillets: la taille et la nature du pilier, une surface accesible dveloppe par le pontage: les piliers sont rgulirement distribus, une porosit totale qui augmente: densit de piliers, une acidite dveloppe par ces materiaux pontes: la nature de sites actifs differnte. Ces qualits ne sont pas toutes requises simultanment. Selon l'application catalitique demande, l'une ou l'autre de ces proprits est mise en exerque. Mais le but final est de remplacer une zolite tridimensionelle rigide par un systme modulable qualifi de " zolite bidimensionelle " (PLEE '84). 3. Mthodes de caratrisation Les techniques utilises peuvent tre considres comme directes ( RMN, DRX etc...) ou indirectes ( mesures de pH par exemple). Les outils de caractrisation les plus classique ont t sans conteste la D.R.X., les isothermes d'adsorption l'azote ( ou adsorbtion d'autres molcules) pour les mesures de surface et de porosit, et l'analyse chimique. Mais l' A.T.G., l' A.T.D., la M.E., la spectroscopie I.R. ainsi que la chimisorption de NH3 pour les mesures d'acidit ont apport des renseignements utiles la comprhension de la mthode du pontage. La R.M.N. de l' 27 Al

et du 29 Si a t la technique la plus performante pour montrer l'analogie de structure entre le polymre en suspension et le pilier insr. D'autres techniques plus appropries aux diffrents cations tudis ont t galement utilises: les Mossbauer dans le cas du fer, R.P.E. dans le cas du cuivre. La distribution et la taille des piliers ont t tudies par la diffusion aux neutrons (Small Angle Scattering) (Pinnavaia et al. '84). 4. PONTAGE DES ARGILES PAR LES POLYMRES ALUMINIQUES 4.1. Polymres avant pontage 4.1.a. Nature des espces formes L'hydrolyse du cation Al3+ conduit diffrentes espces monomriques, dimriques et polymriques selon les conditions utilises de basicit et de pH. Mais l'espce pontante des argiles (Pinnavaia et al. '83) est la polymre [Al 13 O4 (OH)24 (H2O)12]7+ dont la structure a t bien dfinie par RMN de l' 27 Al par JOHANSSON (1960). Il s'agit d'un ttradre d'Al entour de 12 octadre d'Al. L'ensemble a diamtre de l'ordre de 9 . 4.1.b. Mode d'obtention des polymres en solution Quatre mthodes ont t utilises, selon les auteurs, pour prparation des polymres en solution: l'addition d'un sel (solide en solution) une solution de chlorure d'aluminium. AKITT et FARTHING ('81) obtiennent l'espce Al13 assez pure, en utilisant du CO3Na2 solide avec une solution AlCl3 1M. D'autres sels ont t utiliss tels que CO3Mg, CO3Zn.... l'hydrolyse d'un sel d'aluminium (AlX3) par une base, est la mthode plus courante. Le chlorure d'aluminium est le plus souvent utilis, d'autres anions (nitrates...) ont aussi emplys avec succs. L'espce Al13 prdomine dans un domaine de concentration 10-3 10-1 M en AlCl3 pour un rapport OH Al allant de 2 2.2 (BOTTERO et al. '80). la dissolution de l'aluminium mtallique (Al ) dans de l'acide chlorhydrique et ou dans AlCl3. Cette mthode est la base de prparation du produit commercial " le chlorhydrol " vendu par Reheis Chemical Company comme solutions polymrises ou chlorohydrates d'aluminium. L'avantage de cette mthode est de ne pas introduire d'ions interfrents. l'electrolyse d'une solution de chlorure d'aluminium (1M) semble donner de l'Al13 pur, pour un rapport OH Al 2,4 (AKITT et FARTHING '81). 4.1.c. Facteurs influenant la formation des polymres La manire d'obtenir des solutions contenant exclusivement majoritairement l'espce Al13 dpend la fois:

de la mthode de prparation adopte mais aussi de la nature des ractifs utiliss et de leurs concentrations initiales, de la basicit ou degr d'hydrolyse c'est--dire du rapport OH Al, de la cintique d'ajout des produits, la temprature de prparation, du temps et de la temprature vieillissement des solutions hydrolyses.

4.2. Le pontage par Al13 4.2.a. Mode d'obtention des argiles pontes Les mthodes utilises sont trs variable: La mthode frquemment utilise est de rajouter de polymres pralablement forms ( soir frachement hydrolyss, soit utilisation chlorhydrol commercial). L'argile ponte est alors obtenue par centrifugation et ou dialyse suivi d'un schage l'air ou d'une lyophilisation. La mthode oppose, rcemment signale dans la litrature (VAUGHAN '88) consiste rajouter l'argile la solution de polymres. D'aprs cet auteur, des concentrations suprieures 40% en solide peuvent tre utilises sans provoquer ni glification, ni dlamination de l'argile. Deux autres mthodes que l'on peut appeler in situ, car elles ne ncessitent pas la fabrication initiale du polymre avant contact avec l'argile sont: a). soit hydrolyser le cation compensateur de l'argile ( cation initial de l'argile de dpart praleblement chang par le cation que l'on veut hydrolyser). Cette mthode ne donne pas de bons rsulats avec l'aluminium (Yamanaka et Brindley '78) b). soit rajouter simultanment le sel et la base directement la suspension d'argile, vitesses contrles. La question demeure cependant ouverte de savoir si la formation du polymre se fait directement dans l'espace interlamellaire, ou si elle s'intercale aprs formation la surface externe des agrgats. Enfin une dernire mthode (Nadeau '85) consite scher l'air, sur une surface plate, une suspension d'argile de tailles de particules contrles, en prsence du polymre cationique; ce qui permet de synthtiser un film d'argile pilier. 4.2.b. Facteurs influenant le pontage La nature du cation changeable initial de l'argile joue un rle certain, puisque la premire tape du pontage est une intercalation par change

cationique. Souvent ce cation est le sodium, ce qui permet d'avoir une argile de dpart bien disperse o l'change est plus facile raliser. La nature de l'argile elle-mme est trs importante , tant du point de vue minralogique: composition du feuillet, origine de la charge, densit de la charge et sa distribution; que du de vue textural: dimensions et formes des feuillets et des agrgats. Jusqu' prsent les argiles de la famille des smectites ont t les plus tudies ( Monmorillonites - Beidellites Hectirites - Saponites). Mais les Vermeculites, les argiles synthtiques ( Smectites trioctadriques : Laponites et Interstratifi rgulier Pyrophylliyte - Vermeculites) ont aussi t utilises. La concentration initiale de l'argile dans l'eau, joue sur la taille des agrgats. A des concentrations trop faibles (< 0,1%), il peut y avoir disparition complte des tactodes. L'anion utilis comme source de polymre ( nitrate, chlorure, sulfate...) n'est pas innocent dans le mcanisme du pontage La concentration du polymre Al13 joue un rle sur la texture des argiles pontes. LAHAV et SHANI ('78) signalent une floculation de l'argile par pontage, dans une gamme de concentration dfinie de millimoles d'aluminium par gramme d'argile. BOTTERO et al. ('88) montrent par tude du potentiel qu'une faible concentration en Al13 cause la floculation des tactodes mais qu' plus forte concentration, les tactodes sont dtruits. Le rle du pH qui est li la fois aux concentrations initiales et au rapport OH Al. Le rle de la tmperature de pontage. Le temps et la tmperature de maturation de l'argile dans la solution de pontage. La rle de la dyalise, qui semble mieux organiser les polymres dans l'espace interlamellaire. Le mode de schage. La lyophilisation cre une porosit plus leve (macroporosit) des argiles trioctadriques ( Pinnavaia et al. '84).