Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux...
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Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat
siliceux naturel
Johan Verstraete
2005 déclarée Année Mondiale de la
Physiquepar l’UNESCO
Université de Haute-Alsace Centre de Recherche
de l’Ecole des Mines de Douai
23 juin 2005
Les matériaux hétérogènes :
-Produits naturels
-Produits synthétiques
Différents types d’hétérogénéité :
-Organisation comme un matériau composite
-Structurale comme certains matériaux minéraux
Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est
compliquée par :
-hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion d’échelle
-la nécessité d’une démarche d’étude pluridisciplinaire
-des moyens d’analyses et de caractérisations rigoureux et unifiés
C’est pourquoi, on a souvent recours à:
-des matériaux modèles
-une approche théorique
INTRODUCTION 1
L’approche proposée :
Multi-technique et multi-échelle
Son application :
-Le domaine du génie civil La durabilité du béton
-Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus
physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton
Mes travaux s’inscrivent dans ce champs de recherche :
-proposer une approche permettant l’étude des propriétés structurales des
matériaux hétérogènes
-pouvoir étudier l’évolution de leurs propriétés lorsqu’ils sont soumis à des
processus complexes.
INTRODUCTION 2
Plan de l’exposé
I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
II- La Première étape de la RAS
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
3
Plan de l’exposé
I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
II- La Première étape de la RAS
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
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La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux
Béton est un matériau composite poreux
Ce matériau évolue dans le temps
Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton
Réaction Alcali-Silice (RAS)
Phénomène d’expansion = dégradation du béton
Ions: OH-,Ca2+, K+,Na+… ; pH basique
Ciment + eau
Formation de produits : gels
Gonfler en présence d’eau
Absence d’un modèle unique du déroulement de la réactionDurabilité Prévention
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Le Granulat
-Minéralogie (phases siliceuses amorphes ou
de type quartz cryptocristallin)
-Granulométrie
-Présence de défauts de type silanols
Facteurs influençant la réactivité des granulats
Tests macroscopiques sur barres de mortier
De nombreuses études ont souligné l’importance du degré d’ouverture de la structure de la silice naturelle du granulat
Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive
Peu d’étude spécifique :
de la structure du granulat
de son évolution durant la réaction
La silice amorphe et l’opale sont les silices les plus réactives
Le quartz est une silice qui ne réagit quasiment pas
Si-OH
6
Le Granulat
QuartzQuartz +
silice amorphe
Silex
Taux de silanols
(Q3)
1,3 % 1,2 % 5,3 %
Silanols seuls ne justifient pas la réactivité
Silice amorphe très réactive
Opale très réactive
STRUCTURE REACTIVITE
Silex du nord de la France : 99% SiO2 élaboration de béton potentiellement réactif
état amorphe
7
Quartz silex
Inte
nsi
té
Le Granulat
Phase de type quartz
Diffractomètre Bragg-Brentano () de marque Bruker équipé d’un tube à rayons X à anticathode en cobalt (= 1,78897Å) et d’un détecteur linéaire PSD.Intervalle angulaire : 10-100° ; pas : 0.0073° ; temps/point : 5s
Faible Intensité
Pics larges
Faible degré de cristallinité
Taille apparente moyenne des cristallites du quartz : ~270 nm
Taille apparente moyenne des cristallites : ~70 nm
8
100 µm200 µm
Le Granulat
Cristallinité défauts
Surface réactionnelle
Faible degré de cristallinité Défauts-MEBE
Microscope Electronique à Balayage Environnemental :ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD. V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur d’eau.
Structure du granulat : Hétérogénéité structurale un désordre réactivité
9
•Les milieux réactifs modèles :
-mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche sédimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600µm)
-mélange de potasse et de granulats siliceux
•Préparation :
Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps d’attaque désiré.
Effet du Ca
Attaque accélérée
Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca2+) aux sites négativement chargés SiO- :
SiO- + K+ SiOK
2 SiO- + Ca2+ ( SiO)2Ca
L’attaque du granulat
Le granulat dégradé = 168h d’attaque
= état2
10
•Les échantillons étudiés :
- phase solide issue :
du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min
du filtrage sur papier millipore sous vide
du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther
silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux)
Plan de l’exposé
I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
II- La Première étape de la RAS
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
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Accord général:- -
2 5 52 2
2SiO OH SiO SiO H
met en jeu un double processus :
•Rupture de liaisons Si-O-Si
création de silanols
Dissolution de tétraèdres
Introduction d’ions OH- entre des liaisons Si-O-Si
•Justifier l’introduction d’atomes supplémentaires autour du silicium
(Mac Laren, 1983)
•Environnement atomique de Si ?
Première étape de la RAS
La première étape de la RAS
Pas d’étude sur cette étape
12
D. Bulteel (2000)
Spectroscopie d’Aborption des rayons X : -Seuil du silicium (1839 eV)-Sur la station SA 32 de l’anneau Super-ACO du LURE à Orsay. -Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111).
Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électronsLes spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes
La première étape de la RAS
Environnement local
XANES - EXAFS
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La première étape de la RAS
Spectres XANES
quartz silex
silex silex attaqué
Spectre XANES :
-Sensible à la structure électronique
-Sensible à l’ordre à moyenne distance (SiO2)
Environnement tétraédrique Environnement tétraédrique
attaque
----Quartz
+++Silex
+++Silex
-----Silex attaqué
Désordre à moyenne distance (<10 Å) Augmentation du désordre à moyenne distance (<10 Å)
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Module des Transformées de Fourier (|TF|) des spectres EXAFS
La première étape de la RAS
Silex quartz
silex silex attaqué
|TF| au seuil K du Si :
-Description des premières sphères de coordination
O
Si
Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de coordination (SC) = 1,600,02 Å / 3,07 0,02 Å
attaque
Positions identiques : 1 ère et 2nd SC
Si
O
Environnement chimique ?
XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC
Désordre à courte distance
Aucun changement apparent pour Si
Modification amplitude 1 ère SC
XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC Augmentation d’ordre
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La première étape de la RAS
silex silex attaqué
RMN 29Si MAS
Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse. Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T.Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm. Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz.
. Sensible à l’environnement chimique jusqu’à 5Å autour du noyau sondé
Environnement chimique :
des espèces tétraédriques
. SiO4 Quartz
. SiO4 silice amorphe
. Majorité de silanols : SiO5/2H
Largeur : espèces désordonnées
Environnement chimique
EXAFS silex
attaqué
XANES silex
attaqué
?
16
La première étape de la RAS
Silice amorphe tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées
Si-O : une valeur moyenne = 1,61 Å
Si-O : une distribution de valeur :
2 x 1,616 Å
2 x 1,598 Å
Silanols Q3 et Q2 tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes
L’accroissement d’ordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat
Met en évidence effet de la rupture progressive des Si-O-Si
Accompagné de l’accroissement de désordre aux moyennes distances
Pas d’augmentation du nombre d’atomes 1 ère SC
Pas de changement apparent de la distance Si - Si
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Plan de l’exposé
I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
II- La Première étape de la RAS
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
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microscopique
Rivard et al. (2002)- -
2 5 52 2
2SiO OH SiO SiO H
Atomique
= Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS
Existences de nombreux phénomènes durant l’attaque
Synthèse des résultats des études passées
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 19
Principaux désaccords :
-Lieu de formation des gels
-Le rôle du calcium
-Dans les pores du béton
-Dans le granulat
Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat
-Dans les pores du béton
-Dans le granulat
Ca
gels riche en Ca selon études expansifs ou non expansifs
?
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
Différence : rôle direct ou indirect du Ca dans le phénomène de gonflement
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III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
150 µm
50 µm
MEBE Microstructure
Attaque CaO, KOH
Attaque KOH
Pores, trous
Surfaces internes et externes dégradées
Pas de signe apparent de silice cristallisée
Granulat avec un aspect morcelé
Trous
Diminution significative de la granulométrie
Observe un ensemble de grains
Tailles ~ 10µm
Formes différentes
Pores dans les grains
Observe un ensemble de grains
Formes régulières
Tailles ~ 5µm
Quasiment aucun pore
21
15 µm
15 µm
A l’échelle de la microstructure :
Observer l’effet de la dissolution du granulat Morcellement en grains microscopiques = une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat
L’effet du K responsable de la dissolution
. Diminution importante de la granulométrie
L’effet du Ca qui semble ralentir le phénomène de dissolution
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
MEBE Microstructure
Du point de vue de la RAS :
-Microstructure du granulat attaqué par la RAS Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque accélérée)-Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle
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DRX Structure
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
silex silex attaqué
silex attaqué
Inte
nsit
é
Attaque CaO, KOH
Attaque KOH
Diminution :
Intensité
Largeur à mi-hauteur
Diminution :
Largeur à mi-hauteur
Augmentation:
Intensité
quartz
quartz
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III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
DRX Structure
Structure :
Effet de la dissolution du granulat diminution de la largeur à mi-hauteur
Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat
L’effet du K responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE
. Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur
L’effet du Ca apparition d’un produit amorphe
.silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser
apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE
Du point de vue de la RAS :
MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle
DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation d’un produit amorphe dans le granulat
En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe
Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols
Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS
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III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
DOSAGE DE LA PHASE AMORPHE
iv
minéraux i,100%
I 1
I
b
b iminéraux i
IV(%)=
I I
Ii Ij Ik
Ib
Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe
Composition de l’échantillon connue
Les coefficients d’absorption massique proches
Surface du halo Méthode de l’étalon externe
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Validation des méthodes Etalons : Quartz (NIST) + silice amorphe (MERCK)
Méthode basée sur le Halo sont utilisables
Application aux échantillons à l’état2 sans courbe de calibration / calcul théorique
Résultats obtenus sur les étalons:
Précision de 3% méthode de l’étalon externe
Précision de 4% méthode du halo
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
Quantité d’amorphe introduite (%)
Inte
nsi
té d
u h
alo
(cou
ps.
deg
rés)
Fraction de quartz introduit
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Optimisations des méthodes
-Le bruit instrumental
-Intervalle d’intégration
-Effet du degré de cristallinité
Quartz
Meilleure précision avec l’ensemble du diagramme
Un faible degré de cristallinité induit un élargissement des pics et une
diminution de leurs surfaces intégrales et donc l’impression qu’il y a plus
d’amorphe
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
La correction de l’intensité intégrale brute
27
Applications des méthodes
Influence du faible degré de cristallinité
Amélioration du degré de cristallinité
= écart diminue
Convergence des méthodes
=Validation de notre dosage de la phase amorphe dans
les échantillons
Formation d’une phase amorphe
Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h d’attaque
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 28
Intérêt pour la caractérisation du degré d’avancement de la réaction
Actuellement
Degré d’avancement de la réaction au niveau du
granulat ATG
Taux de silanols en équivalent Q3
Effets de la RAS:
Accroissement du nombre de silanols durant la réaction
Et
L’apparition croissante de silice amorphe
En DRX, à travers le Halo :
L’ensemble silanols + silice amorphe est détecté
La DRX seule peut fournir un degré d’avancement de la dégradation du granulat
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
silex silex attaqué
29
30
Plan de l’exposé
I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif
II- La Première étape de la RAS
III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
CONCLUSIONS
Le Granulat :
La Première étape de la RAS :
-Faible taux de silanols insuffisant pour justifier sa réactivité
-Hétérogénéité structurale :
Grande surface réactionnelle
Faible degré de cristallinité
Désordre à l’échelle locale
La formation des silanols
un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat
l’accroissement de désordre aux moyennes distances
Toutefois:
Pas de modification de l’environnement tétraédrique des atomes de Si
En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si
Remet en cause l’équation proposée pour décrire cette étape
REACTIVITE
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Les effets de la RAS :
L’approche multi-technique et multi-échelle
CONCLUSIONS
-Modification de la microstructure
L’auréole de réaction est due:
au phénomène de fractionnement du granulat
au phénomène de dissolution par les hydroxydes d’alcalins
Le calcium ralentit le phénomène de dissolution
-Modification de la structure
Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité
Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à l’intérieur du granulat
-Complémentarité des techniques
-Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS
-Limite de cette approche : résultats d’analyse = moyenne sur l’ensemble de la structure
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*Analyse moyenne multi-échelle Analyse ponctuelle multi-échelle
Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau
MET
micro-diffraction des rayons X
*L’étude des échantillons dans l’état 1
Le travail de thèse de M. F. Boinski
PERSPECTIVES 33