Application de la Théorie des OF à la réactivité

• Réactivité relative

- accélérer ou ralentir une réaction

• Régiosélectivité

- orienter les réactions pour favoriser

le produit voulu

Domaine d’application:

- Réactions ioniques

- Cycloadditions

Cadre: Théorie des perturbations, complétée

Poly : pp 121-127 et 141-181

Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales

R

Exemple: effets de substituants sur un éthylène

Schéma général:

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

1. Energies

p. 121

Energie de N après perturbation:

Les perturbations de M et L sur N

se cumulent

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

L

M

NEn = En° +(Pnl )2

En° - El °+

(Pmn)2

En° - Em°

p. 121

Energie de M ou L après perturbation:

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

L

M

N

El = El° +(Pnl )2

El° - En°

L’énergie de L n’est perturbée que par N

On est ramené à l’interaction à 2 orbitales

p. 121

Effet d’un substituant donneur sur un substrat:

• Schéma général:R

• Un donneur est symbolisé par une orbitale doublement occupée

• Un donneur relève beaucoup la HO, un peu la BV.

=> Favorise une attaque E+

Ex: R, OH, OR, NH2, NR2…

R

BV

HO

Exemple:

p. 142

Effet d’un substituant accepteur sur un substrat:

A

• Un accepteur est symbolisé par une orbitale vacante

• Un accepteur abaisse beaucoup la BV, un peu la HO

=> favorise une attaque Nu–

Ex: CN, , , NO2 , …C O

R

C O

OR

ABV

HO

•Schéma général:

p. 143

Efficacités comparées de substituants donneurs:R

• Classement: NH2 > OH > CH3

NH2

BV

HO

OH

BV

HO

CH3

BV

HO

(N:) = + 1.5 ß

(C-N:) = 0.8 ß

(O:) = + 2 ß

(C-O:) = 0.8 ß

(Me) = + 2 ß

(C-N:) = 0.7 ß

+ ß

- ß

•Mais aussi: NR2 > NHR > NH2

OR > OH, etc.

Application: réactivité du carbonyle vis-à-vis d’une attaque nucléophile

R

C=O

NH2

R

C=O

OR

R

C=O

R

R

C=O

H

R

C=O

Cl

chlorured'acide

aldéhyde cétone ester amide

R

C=O

X

Nu

R

X

C–O

Nu

Nu

C=O

R

R

X

C–OH

Nu

+ X

Addition

Addition- élimination

Explication: effets de substituants sur les OF du carbonyle

C

H

H

OOC

H

H

px

np

CO

CO

CO

pO

spO

C

H

H

pO

spO

py

spe

CO

BV = *CO

HO = paire libre pO de l’oxygène

Orbitales moléculaires du groupe carbonyle

C

y

O

A

B

x

z

p. 145

Attaque nucléophile du carbonyle selon la Théorie des OF

CO*(BV de RCHO)

• Haute BV <=> carbonyle peu réactif

• Bon donneur <=> haute BV

HO deNu–

R

C=O

X

Nu

R

X

C–O

Nu

Réactivité du carbonyle (pour une attaque Nu–): prédictions de la Théorie des OF

O (Me (Cl (

N (

aldéhyde RCHOchlorure d'acide RCOCl

cétone R2CO

ester RCOOR

amide RCONH2

CO*(BV de RCHO)

R

C=O

X

Haute BV <=> faible réactivité

Ordre théorique:RCONR2 < RCONH2 < RCOOR < R2CO < RCOCl ≤ RCHO

Ordre expérimental: RCONR2 < RCONH2 < RCOOR < R2CO < RCHO ≤ RCOCl

p. 147

Application: assistance électrophile

C

O

Carbonyle

C

O

M+

Carbonyle complexé

px(C)

∗CO

x(O

x(C

∗CO...M

x(OM+

M+ = H +, Na +, Li +, etc.…

La complexation (ou conditions acides)active la réactivité de C=O vis-à-vis d’un nucléophile

La BV du carbonyle complexée est abaissée

p. 146

Application aux cycloadditions

Exemple: Diels-Alder

Règle d’Alder: On accélère la réaction si le dièneest « enrichi » et le diénophile « appauvri ».

D D

A A

+

Diène enrichi

Diénophile appauvri

D = π donneur

A = π accepteur

p. 149

Justification de la règle d’Alder

A

D

D

A

Une interaction HO-BV devient prépondérante

Le gain d’énergie est supérieur à la perte

p. 150

A

D

D

A

A

D

D

A

Règle d'Alder normale Règle d'Alder inverse

Diène richeDiénophile pauvre

Diène pauvreDiénophile riche(moins fréquent)

Pourquoi la règle d’Alder et pas son inverse?

Règle d’Alder:

p. 150

Raison: Les diénophiles pauvres sont plus courants que les diènes pauvres

Meilleurs diénophiles pauvres:

Ethylène Tétracyanoéthylène Anhydride maléique

OOO

CN

CN

NC

NC

α + β

α – β

H

H

H

H

Application de la Théorie des OF à la réactivité

• Réactivité relative

- accélérer ou ralentir une réaction

• Régiosélectivité

- orienter les réactions pour favoriser

le produit voulu

Entre 2 sites possibles, quel est le + réactif?

Importance des coefficients des OF sur ces sites

Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales

R

Exemple: effets de substituants sur un éthylène

Schéma général:

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

2. Coefficients des Orbitales

p. 121

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

n °

m °

l°

n

n = Ψn° +Pnl

En° - El °+Ψl° Ψm°

Pmn

En° - Em°

Expression de n après perturbation:

Les perturbations de M et L sur N se cumulent

(comme pour les énergies)

p. 121

L

M

N

Em°

Pm l = 0

Pn l

Pmn

El°

En°

l°

m °

n °

l

l = Ψl° +Pnl

El ° - En°+Ψn° Ψm°

Pnl

El ° - En° El ° - Em°

Pmn

l est perturbée

au 1er ordre par N,

et au 2ème ordre par M

Expression de l après perturbation: p. 121

l = l° +Pn l

El° - En °+n° m °

Pn l

El° - En ° El° - Em °

Pmn

l = l° +Pn l

El° - En °+n°

El° - Em °

Hm °

prov

prov m °

l°

m °

n °

lprov

2. Le résultat prov

interagit avec m°

Procédure en 2 étapes:

l° interagit avec n°

prov

l = l° +Pn l

El° - En °+n° m °

Pn l

El° - En ° El° - Em °

Pmn

l = l° +Pn l

El° - En °+n°

El° - Em °

Hm °

prov m °

l°

m °

n °

lprov

2. Le résultat prov

interagit avec m°

Avantage: se prête bien au traitement graphique

Procédure en 2 étapes:

Application: effet d’un substituant Méthyle sur la HO de l’éthylène

Me

Me

*

prov

*

provHO

Attention! Dessiner et prov se recouvrant en phase

2. Coefficients de la HO

1ère étape:

2ème étape:

HO

1. Energie de la HO: relevée (déjà vu)

S>0

Plus gros coefficient

p. 125

p. 126

Applications: • règle de Markownikov

La protonation d’un alcène se fait sur son carbone le moins substitué

RH

R

H

BV

HO

• attaque électrophile de l’ion énolate

Bien que moins chargé négativement que l’oxygène,c’est le carbone qui est attaqué par E+

OO

O

O

O

O

OH

O

Exemple; aldolisation

p. 160

Exceptions: O-alkylation vs C-alkylation

OX

X

O

C-alkylation

OX

X

O

O-alkylation

E

Electrophile à haute BV => O-alkylationE(E+)-E(HO)

Stilistionroortionnelleà

E

p. 161

Additions « conjuguées » ou « de Michael »

Additions 1,2 :

Additions 1,4 (Michael) :

O

Nu

12

3

4

O

Nu

OH

Nu

O

.66 .58

O1

2

3

4

Les 2 attaques sont équipropables:

BV du propénal:

Expérience:C’est selon!

O

mou dur

Nu– mou

Nu–dur

O1

2

3

4

Nu

O

Nu

O

Nu

p. 164

Cycloadditions asymétriques

OO

1 part2,6 partsCO2Me

+CO2Me

CO2Me

+

O O+

• Exemples:

• Application de la Théorie des OF:

- L’attaque est asymétrique - La 1ère attaque détermine le produit

- Chercher la 1ère attaque (4 possibilités) par un calcul de perturbations

A

BD

C

A

B

C

D A

BC

D

+

A

B

C

D

A

BD

C

p. 154

Exemple:CO2Me

MeO+

Orbitales frontières:MeOMeO

CO2Me0,550,620,67-0,52 CO2Me

-0,290,670,580,58

−,−,+,+

p. 155

Approche 1-1’ :

CO2

MeO

0.62

0.58

MeO

-0.52

-0.29

– 0.65

– 0.44

+ 0.55

+

CO2

Stabilisation 1-1’ :

(0.67 X 0.67

(–(–

(X

(–(–=.

CO2

MeO1

4

1'

2'

4-1’ :4-2’ :

0.202 0.101

0.202 1-2’ :

0.67

0.58

0.67

0.55

p. 155

Approche la plus rapide :

CO2

MeO

0.226

COMeO

COMeO

CO

MeO

.

.

.

CO

MeO

COMeO

Expérimentalement :

CO2

MeO CO2MeO

En pratique, raisonnement simplifié :

CO2

MeO 0.55

0.62

0.58

0.58

MeO 0.67

-0.52

-0.29

0.67

–

–

CO

Repérer l’interaction HO-BV prépondérante(plus petit écart énergétique)

et négliger l’autre

p. 155

En pratique, raisonnement simplifié :

MeO

-0.52

-0.29– 0.44

+ 0.55

CO2

• Repérer les gros coefficients

• Règle: les gros coefficients s’attirent

0.67

0.67

Produit prédit:CO2

MeO

Savoir prédire (qualitativement) les effetsde substituants sur les OM des substrats

Effets de substituant sur les OF d’un butadiène :

Donneur en position 1. Effet sur la HO:

D

BV

D

Plus gros coefficient en 4Sur la HO

D

S>0

Effet sur la BV:l’inverse de l’effet sur la HO (plus gros coefficient en 1)

p. 156

1

23

4

Effets de substituant sur les OF d’un butadiène :

Donneur en position 2. Effet sur la HO:

D

BV

HO

D

Plus gros coefficient en 1

DS>0

S>0

Effet d’un Attracteur: l’inverse de celui d’un

donneur

p. 157

1

23

4

Moyen mnémotechnique (Coeffs en 1 et 4 d’un diène):

Un donneur en 1 envoie des électrons en 4:La HO se concentre en 4, la BV s’y dégarnit

D D D

A A AUn attracteur en 1 soutire des électrons à 4:La HO se dégarnit en 4, la BV s’y concentre

D D A A

Un donneur en 2 concentre la HO et dégarnit la BV en 1Un attracteur a l’effet inverse

Un donneur en 1 concentre la HO et dégarnit la BV en 2Un attracteur a l’effet inverse

D D A A

Moyen mnémotechnique (Coeffs d’un diénophile):

Eigenvector # 2 { HOMO } E= .68250

N

HO (NH2CHCH2)

1

2

Eigenvector # 3 { LUMO } E= -1.1291

N

BV (NH2CHCH2)

1

2

Moyen mnémotechnique: (Coeffs en 1 et 4 d’un diène, ou 1 et 2 d’un diène):

HO

D D D

A A A

D D A A

BV

BV

HO

HO

HOBV

BV

Un accepteur crée une charge au maximum de la BV

Un donneur crée une charge au maximum de la HO

Retour sur:CO2Me

MeO+

D

D

A

A

1

4

1'

2'

2'

1'

1

4

1. Un donneur remonte les OF, un attracteur les abaisse

Retour sur:CO2Me

MeO+

D

A

2'

1'

1

4

Un donneur en 2Concentre la HO en 1

Un attracteur en 1’Concentre la BV en 2’

CO2

MeO1

41'

2'

CO2

MeO

Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions

∆

2s + 4s

∆

2s + 4s

• Diels-Alder

Orientation « exo »

Orientation « endo »Expérimentalement:

endo

p. 175

Interactions frontalières:

BV

HO

HO

BV

Endo: InteractionsSecondaires favorables

Exo: Pas d’interactionssecondaires

Interactions primaires favorables dans les 2 cas

p. 176

Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions

• Cycloadditions ∆ 4s + 6s?

Ph Ph

O

+

HO

BV

BV

HO

• Interactions frontalières

Interactions secondaires répulsives

=> exo favorisé

• Produit :Ph

Ph O

p. 176