Université 20-Aout-1955 SkikdaFaculté de Technologie

Département de Pétrochimie et de Génie des Procédés

Année universitaire 2012/2013

Cours: Environnement de la Pétrochimie

Cours : 2Obtention, Conversion et séparation

des aromatiques

Enseignant : S. BOUSBA

2ème Année Licence Raffinage & Pétrochimie

Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans les

pétroles bruts. Les intermédiaires aromatiques les plus recherchés

sont le benzène, le toluène et les xylènes (BTX).

Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus principalement par les

procédés de reformage catalytique ou vapocraquage, qui fournissent

une « essence aromatique ».

La production et la séparation des aromatiques se passent dans des

unités industrielles appelés complexe aromatique. Le complexe

aromatique est très souvent localisé sur les mêmes sites industriels

que les raffineries.

La répartition en 2008 des différentes sources d’aromatiques pour

les besoins de la chimie était la suivante :

– 72 % issus du procédé de reformage catalytique ;

– 24 % issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ;

– 4 % issus du charbon.

1- Les Aromatiques de reformage :

Le reformage catalytique est utilisé par les raffineurs pour améliorer

l’indice d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. Ce procédé

produit une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée

reformat à partir duquel on peut extraire puis séparer les

aromatiques.

La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la composition de la

charge appelée naphta ainsi que selon la sévérité du procédé de

reformage. Le reformage catalytique à haute sévérité (tel le procédé

Aromizing) est nettement préféré au reformage catalytique à basse

sévérité qui fournit une essence contenant une plus grande quantité de

composés non aromatiques.

1- Les Aromatiques de vapocraquage :

La deuxième source d’aromatiques est l’essence de pyrolyse issue du

vapocraquage de naphta ou de gazoles. Le vapocraquage, dont le rôle

principal est la production d’oléfines courtes telles que l’éthylène et le

propylène, produit en effet généralement également une fraction plus

lourde dont l’intervalle de distillation est proche de celui d’une

essence, fraction appelée essence de pyrolyse. Cette essence est riche

en BTX et plus particulièrement en benzène.

17 % C8

18 % C8

41 % C8

24 % C8

52 % C8

11 % C8

24 % C8

14 % C8

Dans le tableau 1, on constate que les deux principales sources d’aromatiques ontdes compositions très différentes, de sorte que selon les besoins dumarché, l’une ou l’autre sera employée. S’il convient de produire essentiellementdu benzène, l’essence de pyrolyse est en principe mieux adaptée ; si aucontraire, on recherche les xylènes, l’utilisation d’un reformat est nettementpréférable.

La production mondiale du benzène en 2008 est estimée à 39,7

millions de tonnes, celle de toluène de 19,7 millions de tonnes et

39,2 millions de tonnes pour les xylènes dont 33,0 de paraxylène

et 3,6 d’orthoxylène.

1- Le Benzène :

Les principaux débouchés du benzène sont :

a- l’éthylbenzène (53 %) : obtenu par alkylation du benzènepar l’éthylène :

Catalyseur : AlCl3-HClT= 20-100°C P= 2-8 atm

1- Le Benzène :

a- l’éthylbenzène (53 %) : → styrène

-90% de la quantité d’éthylbenzène produite est conversé pardéshydrogénation vers le styrène (vinylbenzène) qui utilisé dansla polymérisation pour obtenir le polystyrène.

Catalyseur : oxydes de Fe, Cr, Si, Co, Zn ou leurs mélanges

T= 600-700°C P= inférieure à Patm.

1- Le Benzène :

b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :

Obtenu par alkylation du benzène avec le propylène, qui par oxydation fournira le phénol et l’acétone ;

Catalyseur : Acide Sulfurique H2SO4, phase liquideT= 50°C P= 05 atm.

1- Le Benzène :

b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :

La majorité de la production du Cuméne est utilisé pour laproduction du phénol et d’acétone (en deux étapes).

Etape 1 : oxydation à l’air pour obtenir le cumène hydroperoxyde

Catalyseur : sel métalliqueT=100-130°C P=2-3 atm

1- Le Benzène :

b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :

Etape 2 : décomposition du peroxyde en Phénol et acétone.

Catalyseur : AcideT=80°C P légèrement < Patm

Acétone

Phénol

1- Le Benzène :

c- le cyclohexane (12 %) :

Obtenu par hydrogénation du benzène :

Cyclohexane

Catalyseur : Ni/Al2O3 ou Ni/PdT=160-220°C P= 25-30 atm

1- Le Benzène :

d- le Nitrobenzène :

obtenu par une réaction en phase liquide avec l’acide nitrique concentré en présence de l’acide sulfurique concentré :

Acide NitriqueAcide Sulfurique

Benzène Ion nitroniumNitrobenzène

2- Le Toluène :

La demande sur le toluène est moins importante que celle sur lebenzène et les Xylènes, donc la majorité du toluène esttransformé en benzène par hydrodésalkylation ou en Xylènes pardismutation.

a- Obtention du Benzène par hydrodésalkylation :

Catalyseur : Ni/Al2O3

T=700°C P= 40 atm

2- Le Toluène C7 :

b- Obtention du mélange (Xylènes+Benzène) par dismutation :

Toluène Benzène Mélange (o-m-p) Xylènes

Catalyseur : mélange MoO3-CoO sur Al2O3

T=450-530°C P= 20 atmEquilibre : 58% de converssion

3- les Xylènes (coupe C8) :

a- Le paraxylène :

Pour le mélange de Xylènes, le paraxylène PX est l’isomère le plusdemandé (80% des xylènes sont finalement consommés sous formede PX), cela bien que sa présence est minoritaire (≈ 20 %) dans lacoupe C8-aromatiques.

Le paraxylène et la source du diméthyltéréphtalate (DMT) etsurtout de l’acide téréphtalique pur (PTA) obtenu par oxydation dupX, qui est à l’origine des fibres polyesters utilisés pour lesvêtements et les résines et films de polyéthylène-téréphtalate(PET).

3- les Xylènes (coupe C8) :

a- Le paraxylène :

2

Acide téréphtalique

Méthanol

Diméthyltéréphtalate DMT

Catalyseur : NaBr ou HBr dans l’acide AcétiqueT= 200°C P= 20 atm

3- les Xylènes (coupe C8) :

b- L’orthoxylène :

L’orthoxylène, présent dans la coupe C8-aromatiques en quantitévoisine de celle du pX, constitue également un isomèrerelativement recherché (9%) car il conduit à l’anhydride phtalique,matière de base pour l’obtention de plastifiants.

Catalyseur : Cobalt dans l’acide AcétiqueT= 150°C P= 1 atm

Orthoxylène

Anhydride Phtalique

3- les Xylènes (coupe C8) :

c- Le méthaxylène :

Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe C8-aromatiques (≈ 40 %), mais il est de bien moindre intérêt. Il estdonc préférentiellement transformé par isomérisation catalytiqueen p-xylène.

d- Ethylbenzène :

Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques nesera qu’exceptionnellement produit au sein du complexe aromatique(97 % de l’éthylbenzène est produit par alkylation du benzène) quisera ensuite utilisé pour la synthèse du styrène.

Le complexe aromatiques comprend cinq étapes principales :( pour la séparation, purification et conversion des essencesaromatiques pour l’obtention des BTX)

Etape 1 : La génération d’une essence aromatique par reformagecatalytique de naphta et/ou par hydrogénations sélectives des essencesde pyrolyse.

1

Etape 2 : Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afind’obtenir une coupe contenant essentiellement des composés à six ousept atomes de carbone dont le benzène et le toluène et une coupe C8-aromatiques, qui sont ensuite traitées séparément.

2

Etape 3 : Extraction des aromatiques de la coupe légère, suivie de laproduction du benzène et du toluène par fractionnement (distillation).* l’étape d’extraction permet l’élimination des composés nonaromatiques du complexe.* Dans le cas où l’on souhaite maximiser la production de benzène, uneconversion du toluène en benzène par hydrodésalkylation est possible.

3

Etape 4 : Valorisation des xylènes essentiellement en paraxylène, selon unprocédé dit de « boucle C8-aromatiques », incluant les étapes suivants :

1- Séparation élimination des lourds dans la « colonne des xylènes »;2- Extraction du paraxylène;3- Isomérisation des xylènes.

4

Etape 4 : En général, l’extrait est riche en paraxylène.Le raffinat, riche en métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène(EB), est ensuite traité dans une unité d’isomérisation catalytique quiredonne un mélange d’aromatiques en C8 , dans lequel la quantitéd’éthylbenzène amoindrie (conversion de l’éthylbenzène), et d’où il faut ànouveau séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le paraxylène.

4

Etape 4 :Ce mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du paraxylène.On crée de cette manière une véritable « boucle C8-aromatiques » qui permeten définitive d’épuiser la totalité des isomères non recherchés.

4

Etape 5 : Augmentation de l’offre en paraxylène d’un complexe aromatique :la valorisation du toluène et/ou de la coupe C9+aromatiques (composésaromatiques lourds à 9 atomes de carbones et plus, par exempleéthylméthylbenzène, triméthylbenzène, méthylpropylbenzène) au seind’unités de dismutation et/ou de transalkylation est réalisée.

5

Différentes techniques de séparation sont employées au sein ducomplexe aromatique. Ces techniques sont utilisées :

– Soit pour isoler certaines coupes ; par exemple la séparation de lacoupe C8-aromatiques des composés plus lourds.

– Soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté ; parexemple, le toluène ou le paraxylène.

Les principales techniques sont la distillation, l’extraction parsolvant (E.L.L), la cristallisation, l’adsorption et la distillationextractive.

1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :

But : Séparation des composés aromatiques des composésnon aromatiques par l’utilisation d’un solvant.

Principe :

Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituentl’extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques insolublesdans le solvant sont dénommées raffinat.- Le procédé est mis en œuvre dans une colonne d’extraction àl’intérieur de laquelle on fait circuler les deux phases liquides àcontre-courant en favorisant leur contact par des plateaux ou desgarnissages.

E.L.L

Contre courant Solvant

Raffinat (paraffines + naphtènes)

Extrait(solvant riche en BTX)

Reformat (charge)(paraffines + naphtènes+BTX)

1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :

Propriétés du solvant:

1- Une miscibilité importante (dans notre cas avec lesaromatiques), pour minimiser la quantité utilisée.2- Une très bonne sélectivité (non soluble dans les paraffines et lesnaphtènes) pour avoir un extrait de grande pureté.3- Le solvant doit avoir une densité aussi différente que possible decelle de la charge.4- Le solvant doit avoir une température d’ébullition suffisammentdifférente de celle des produits aromatiques et une bonne stabilitéthermique, pour permettre la régénération du solvant. Enpratique, tous les solvants ont une température d’ébullition de 40 °Cau moins supérieure à celle des hydrocarbures aromatiques àrécupérer.

5- Enfin, le solvant doit avoir un faible cout, une faible toxicité, etdoit être non corrosif.

1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :

Le procédé Sulfolane de Shell/UOP est le procédé le plus utilisé, ilréalise la séparation des composés aromatiques au moyen deSulfolane à environ 1 % en masse d’eau. UOP à délivré depuis 1962,139 Licences pour ce procédé.

1- Distillation Extractive :

La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur adapté aux

coupes contenant des composés de familles différentes ayant des

volatilités proches. Cette opération utilise un solvant, afin

d’effectuer une séparation de nature chimique.

Le solvant crée ou augmente les différences de volatilités entre les

composés à séparer. Cette méthode s’appliquait généralement à la

production, à un haut niveau de pureté, d’un seul constituant d’une

coupe relativement étroite (exemple du benzène de la coupe C6).

Elle est maintenant étendue à l’extraction des BTX d’un reformat

complet.

1- Distillation Extractive :

Dans la distillation extractive le solvant doit être :

Totalement miscible avec les hydrocarbures pour empêcher laformation de deux phases liquides (la miscibilité avec lesaromatiques est plus importante); Avoir une température d’ébullition plus élevée que celles desconstituants de la charge.

Les principaux agents extractifs employés industriellement ont toutd’abord été l’aniline, le furfural, le nitrobenzène, le phénol (Shell),puis ultérieurement :

– la n-méthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;– la n-formylmorpholine NFM (Uhde) ;– le diméthylformamide DMF (IFP) ;– le diméthylacétamide DMAC (Toray) ;

1- Distillation Extractive :

La fraction aromatique est injectée au milieu de la colonne dedistillation extractive. Le solvant est quant à lui injecté quelquesplateaux sous la tête de la colonne. Les composés non aromatiquessont soutirés en tête de colonne.

Section concentration

Section lavage

Section d’épuisement

1- Section de lavage oud’absorption (entre l’alimentationde la colonne et le pointd’introduction du solvant), danslaquelle le constituant le moinsvolatil est absorbé par le solvant ;

2- Section de concentration, entête, dans laquelle le constituantle plus volatil est débarrassé destraces de solvant ;

3- Section d’épuisement, en bas, dans laquelle le solvant est bienséparé du constituant le plus volatil.

1- Distillation Extractive :

Les composés aromatiques sont quant à eux soutirés en fond avec lesolvant. Les aromatiques sont ensuite produits par évaporation àpartir du mélange dans la colonne de stripage. Le solvant est ensuiterecyclé du fond de la colonne de stripage, à la tête de la colonne dedistillation extractive.

1- Distillation Extractive :

NB : Le procédé le plus répandu actuellement est leprocédé Morphylane d’Uhde qui utilise lan-formylmorpholine NFM comme solvant. Uhde à délivré55 Licences pour ce procédé avec une capacité totale de6 millions de tonnes par an.

L’extraction par solvant (ELL) ou distillation extractive etdistillation classique fournissent le benzène et le toluène purs, ainsiqu’une coupe C8-aromatiques (oX, mX, pX, EB) et également unecoupe C9 aromatiques.

La séparation et la purification des divers éléments de la coupe C8-aromatiques soulèvent un certain nombre de difficultés, Lestempératures d’ébullition sont en effet très proches les unes desautres, ce qui rend difficile voire impossible la séparation desisomères par distillation.

Le Paraxylène est le produit cible (recherché) dans la coupe C8aromatiques, Industriellement le pX est obtenu (séparé) par deuxtechniques :

1- L’Adsorption;

2- La Cristallisation.

1- Séparation par adsorption sélective sur solide:

La rétention du pX se passe sur des solides (adsorbants)

nanoporeux cristallins (1nm = 10-9 m =10 A°). Les solides adsorbants

utilisés industriellement sont les zéolithes. Pratiquement il s’agit de

retenir préférentiellement (selon la taille de la molécule) sur un

solide le pX contenu dans une coupe C8-aromatiques et ensuite de le

récupérer.

1- Séparation par adsorption sélective sur solide:

1- Séparation par adsorption sélective sur solide:

Cette technologie offre divers avantages, en particulier des taux de

récupération nettement plus élevés. Celui-ci est en effet

typiquement supérieur à 96 % comparé à 60-65 % en cristallisation

pour une charge contenant des xylènes à l’équilibre.

La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire est le

procédé le plus utilisé dans les unités récemment construites.

1- Séparation par adsorption sélective sur solide:

Sur le plan industriel, il existe actuellement deux technologiesprincipales, commercialisées par :

– UOP sous le nom de Parex, 93 unités dans le monde.

– Axens sous le nom d’Eluxyl, 19 unités dans le monde.

Equilibre liquide-solide du système m-xylène, p-xylène

2- Séparation par cristallisation:

Principe:

Charge

F

p-X solide

p-X solide

p-X solide

Mélange liquide de (m,P)X

Mélange liquide de (m,P)X

Mélange liquide de (m,P)X

m-X solide

2- Séparation par cristallisation:

Cas pratique:

Pratiquement on refroidis la charge (mélange xylènes et EB ) à une

température légèrement supérieure à celle de l’eutectique.

On sépare les cristaux par centrifugation ou filtration.

Théoriquement purs, ils sont en réalité mouillés par la liqueur mère

(liquide) qui est une solution riche en mX.

Afin de purifier ce pX impur, on le fond de nouveau à un niveau de

température intermédiaire entre celle de l’eutectique initial et celle

de la charge : (– 20 à – 30 °C).

Les cristaux séparés sont alors mouillés par une solution riche en pX

et leur pureté est de l’ordre de 99 % en masse et plus.

3- Utilisation de l’adsorption et de la cristallisation:

-La cristallisation est actuellement considérée pour les charges très

riches en paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de

dismutation du toluène;

-l’adsorption est préférée lorsque la charge contient des xylènes à

l’équilibre (environ 20 % à 23 % en masse de paraxylène);

- Actuellement, à peu près 75% de la production mondiale de

paraxylène est obtenu par adsorption, les 25% restants étant

séparés par cristallisation.