ANF_RECIPROCS_juin2012_affinement_poudres_N_Audebrand.pdf

1

Juin 2012

Affinement d’un modèle structural :

Cas de la diffraction par les solides polycristallins

Nathalie Audebrand

Université de Rennes 1, Institut des Sciences Chimiques de [email protected]

02 23 23 57 14http://scienceschimiques.univ-rennes1.fr

ANF - ЯECIPROCS « Méthodes de Pointe »Carqueiranne, 13-15 juin 2012

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Juin 2012

Objectifs de la session

Présentation de l’affinement d’un modèle structural dans le cas

d’une expérience de diffraction par un échantillon polycristallin

(ici une poudre)

Le modèle structural est connu a priori

Description de la diffraction par les poudres (principalement

DRX) et de ses spécificités (poudre versus monocristal)

Pour les caractérisations structurales (et microstructurales) de

solides polycristallins

3

Juin 2012La diffraction par échantillon polycristallin : pourquoi ?

Intérêt croissant depuis quatre décennies pour la DRX par les poudres

DRX par les poudres largement répandue dans l’industrie et les laboratoires

académiques.

Secteurs concernés :

• chimie dite du solide

• chimie de coordination

• céramiques, ciments

• composés pharmaceutiques

• matériaux du patrimoine

• …

Analyse non destructrice, analyse “en volume” d’un échantillon

Permet de parer au manque de cristaux : croissance difficile voire impossible

de cristaux, transformations de phases, réactivité in situ, mesures in operando

Sources : tubes RX, synchrotron, neutrons

diffractomètres pour poudres conventionnels très accessibles

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Juin 2012

© R. DinnebierTDS: thermal diffuse scattering

La DRX par échantillon polycristallin : pourquoi ?

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Juin 2012

Informations extraites d’un diagramme de DRX par la poudre :

De la position des pics :- Analyse qualitative : identification de phases cristallines connues - Indexation et détermination possible du groupe d’espace

De la position et aire des pics :- Analyse quantitative (phases cristallisées, proportion de phase amorphe)- Etude des transitions de phases : cinétique

en conditions non ambiantes : température, pression, stimulus…

De la position et intensité des pics :- Analyse structurale : structures cristallines

(diffraction neutronique nécessaire pour les structures magnétiques)

De la position et élargissement des pics : - Analyse microstructurale : taille et forme des cristallites, distorsions réticulaires,

fautes…

La DRX par échantillon polycristallin : pourquoi ?

6

Juin 2012

Qu’est-ce que la diffraction par les poudres ?

Echantillon polycristallin versus monocristallinQuel est le problème principal ?

Quel instrument utiliser?

7

Juin 2012L’arrangement structural des solides

© R. Jenkins & R. L. Snyder

Notre domaine

8

Juin 2012Qu’est-ce qu’un domaine de diffraction cohérente?

Un grain, plusieurs cristallites ou domaines de diffraction cohérente et dislocations

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Juin 2012

Effet de l’instrument

I

2θ

I

2θ

Pic instrumental g

I

2θ

Raie observéeh

Pic “vrai” f

I

2θ

Pic de Dirac

2θ 2θ

I If distortion

f taille Effet del’échantillon

f = f distortion * f taille

h = g * fEffet de

distortionEffet de la tailledes cristallites

“Une ligne est une longueur sans largeur”

Euclide (~325 avant J.C. - ~265 avant J.C., Alexandrie)

Elargissement des raies de diffraction

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Juin 2012

DRX par les poudres cristallites de ~100 à 1000 Å

Elargissement des raies de diffraction

Différentes tailles de cristallites : ex de ZnO (CuKα1)

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Juin 2012

Monocristal Echantillon polycristallin

Cristal : V ~ 106mm3 Cristallite : V < 1mm3

Echantillon monocristallin versus polycristallin

azurite pigment

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Juin 2012

V ˜ 106mm3

© L.B. McCusker, ETH Zurich

Diffraction par un monocristal


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Juin 2012

V < 1mm3

Diffraction par la poudre



14

Juin 2012




15

Juin 2012




16

Juin 2012




17

Juin 2012

des millions de cristallites orientés aléatoirement…

Qu’est-ce qu’un échantillon polycristallin ?



18

Juin 2012

22θθ

Cliché de diffraction par une poudre “idéale"

L’orientation est perdue3D 1D




19

Juin 2012

Problème principal de la diffraction par les poudres : le problème de recouvrement

Recouvrement des tachesles intensités sont perdues



20

Juin 2012

Monocristal Echantillon polycristallin


© R. Cerny

21

Juin 2012

information 3D information 1D

Projection des vecteurs du réseau

réciproque :

Dans la poudre les grains sont orientés aléatoirement et un réseau réciproque est associé à chaque cristallite.

Le diagramme de diffraction par la poudre est le résultat par rotation de la projection des vecteurs réciproques conduisant à une distribution radiale de distancesd* (=1/d).



22

Juin 2012

Superposition partielle due à la résolution angulaire

Superposition exacte due à la différence entre le groupe de Laue et le groupe d’espace (holosymétrie).

- exemple du système quadratique, groupe de Laue 4/m

d210 = d120 mais F210 ≠ F120

Superposition exacte due au réseau - exemple du système cubique :

d333 = d511



23

Juin 2012

© R. Jenkins & R. L. Snyder

L’arrangement structural des solides

24

Juin 2012Effet de l’orientation préférentielle



25

Juin 2012


Effet de l’orientation préférentielle


26

Juin 2012




27

Juin 2012




28

Juin 2012

2θ




29

Juin 2012

2θ




30

Juin 2012

© R. Jenkins

La sphère de réflexion d’Ewald avec le

cristal tourné de telle sorte que le nœud (230) du réseau réciproque la touche, autorisant la diffraction

L’intersection des vecteurs d*100 à partir

d’une poudre avec la sphère d’Ewald

1/λλλλ

Espace direct espace réciproque


La construction d’Ewald

31

Juin 2012Qu’est-ce que la diffraction par les poudres ?

La construction d’Ewald cônes de diffraction

© R. Dinnebier et S. Billinge

Comparaison entre les faisceaux diffractés à partir d’un monocristal (haut) et d’une poudre (bas)

32

Juin 2012

Diffractomètres utilisés pour la DRX par les poudres


Montage Debye-Scherrer :

Montage en transmission

Echantillon dans un capillaire

Montage Bragg-Brentano

Montage en réflexion

Echantillon plan sur un porte-échantillon

Sources de RX : tube scellé, anode tournante, synchrotron

Détecteur : ponctuels (scintillation, à gaz, solide…), 1D (courbes, linéaires à gaz ou solides) ou 2D (plaque image, CCD)

33

Juin 2012

Anneaux de Debye-Scherrer

Caméra CCD

© R. Cerny

La géométrie de Debye-Scherrer

© H. Renevier

34

Juin 2012

© R. Jenkins

Intérêt de la géométrie θθθθ/θθθθ :

Environnements d’échantillons variés

La géométrie de Bragg-Brentano

35

Juin 2012

Cercle de focalisation

Cercle goniométrique

Monochromateur

Détecteur

Source de RX

Echantillon

Fente divergente

Fente antidiffusante(fente de Soller) Fente du détecteur

Fente antidiffusante(fente de Soller)

La géométrie de Bragg-Brentano θ-2θ

36

Juin 2012

« transparence de l’échantillon » : ∆ 2θ = (1/2µeffR) sin 2θ

« erreur de zéro » : ∆ 2θ = Z

« transparence de l’échantillon » : ∆ 2θ = (1/2µeffR) sin 2θ

« erreur de zéro » : ∆ 2θ = Z

« déplacement de l’échantillon » : ∆ 2θ = -( 2s/R) cos θ« déplacement de l’échantillon » : ∆ 2θ = -( 2s/R) cos θ

® R. Cerny

Estimation des paramètres de maille :Décalage systématiques des raies ∆2θ

La géométrie de Bragg-Brentano

R : rayon du goniomètre

37

Juin 2012La géométrie de Debye-Scherrer

Estimation des paramètres de maille :Décalage systématiques des raies ∆2θ

Acentricité e perpendiculaire à la direction du faisceau incident :

Acentricité e dans la direction du faisceau incident :

Cas des échantillons très absorbants de rayon r :

diffraction limitée à une surface cylindrique

conduit aussi à une asymétrie des raies

38

Juin 2012

Cu Kαααα1 Cu Kαααα1-Kαααα2

Amélioration considérable par l’usage d’un monochromateur avant :

Exemple du triplet du quartz

Langford & Louër, Rep. Prog. Phys. (1996) 59, 135

Effet du monochromateur avant

39

Juin 2012Monochromateurs

Corrections d'intensité dues à la polarisation du faisceau de rayons X par la présence d'un monochromateur

Facteur de Lorentz-Polarisationpour les géométries Bragg-Brentano et Debye-Scherrer :

Synchrotron : K ~0,1 RX non polarisés : K = 0,5 neutrons : K = 0

cos22θmonok = CTHM

Ex d’un monochromateur graphite (002) :

CTHM = 0,8351 CuKβ

CTHM = 0,7998 CuKα

40

Juin 2012

Les six fonctions instrumentales pour les diffractomètres d’ancienne et nouvelle génération

(toutes sont valables pour un montage Bragg-Brentano mais ne le sont pas nécessairement pour un montage de Debye-Scherrer ou des données de diffraction synchrotronique

© Alexander, J. Appl. Phys., 25, 155, 1954

Aberrations dans un diagramme de diffraction des RX

Auxquelles il faut ajouter la dispersion spectrale (gVII)

41

Juin 2012

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

20 40 60 80 100 120 140 160

FW

HM

2θ (°)

(°2θ

)

Right

Left

FWHM

LaB6

Dépendance angulaire de FWHM (Full Width at Half Maximum)

• FWHM2 = U tan2θ + V tanθ + W Caglioti, Paoletti & Ricci, 1958

• FWHML = X tanθ + Y/cosθ + Ζ Thompson, Cox & Hastings, 1987

• FWHM2 = A tan2θ + B + C cot2θ Langford, 1987

• polynôme

La fonction de résolution instrumentale (FRI)

42

Juin 2012

Matériaux de référence standards:NIST (National Institute of Standards and Technology)

Standard µ (cm-1) G.E. RéférencesCu Kα1

LaB6 - SRM 660 1164 Pm3m Fawcett et al., 1988

BaF2 1366 Fm-3m Louër & Langford, 1988

Al2O3 - SRM 1976 121 R-3c Balzar, 1992 / Kalceff et al., 1994

KCl 246 Fm-3m Scardi et al., 1994 / Langford et al., 1997

CeO2 2240 Fm-3m Balzar, Round Robin 2001

MgO 100 Fm-3m Pratapa & O ’Connor, 2001

µ: coefficient d’absorption linéaire : I = I0 exp (-µx)

Alternative: le standard est un échantillon recuit du matériau étudié avec comme avantages le même µ et les mêmes positions de raies (pas d’interpolation)


Contrôle périodique des réglages et de la résolution du diffractomètre

Utilisation pour les analyses microstructurales

43

Juin 2012

Modélisation des diagrammes de diffraction

44

Juin 2012

Le recouvrement des raies de diffraction conduit à une sommation de chaque composante individuelle

La restitution des composantes individuelles est une désommation , appelée aussi décomposition du diagramme

La décomposition du diagramme peut être faiteavec ou sans modèle structural

∑+=k

kcalc xhxbxy )()()(

Problème principal de la diffraction par les poudres

Le problème de recouvrement mathématiquement (1)

45

Juin 2012

Elargissement des composantes individuelles h(x)

C’est l’élargissement des raies de diffractions.

C’est le résultat de la combinaison de deux fonctions mathématiques :

- f(x) due à la microstructure de l’échantillons

- g(x) due aux aberrations instrumentales et à la dispersion spectrale.

L’élargissement des raies de diffraction conduit à un produit de la convolution de f(x) profil intrinsèque au matériau et de la contribution de l’instrument g(x):

La restitution de ces deux fonctions est un processus de déconvolution.

h x f x g x f y g x y y( ) ( ) ( ) ( ) ( )= ∗ = −−∞

+∞∫ d

Problème principal de la diffraction par les poudres

Le problème de recouvrement mathématiquement (2)

46

Juin 2012

© R. Cerny

Principe de la décomposition/Désommation (« fitting »)

∑+=k

kcalc xhxbxy )()()(

Variable x : 2θ, TOF, énergie

Modélisation des profils par une fonction analytique

47

Juin 2012

Principe de la décomposition/Désommation (« fitting »)

∑+=k

kcalc xhxbxy )()()(

hk(x) = Ik Ωk(x)

M = 2)()( xyxyw obsicalcii

i −∑

∑∑ −

=obsi

calciobsip y

yyR

)(

wi = 1/σι2 avec σι : variance des observables yi :

Affinement par moindres carrés :


i iyσ =

Résidu à minimiser

1i iw y=

Facteur d’accord de profil

48

Juin 2012

IImaxmax

IImaxmax /2/2

22θθθθθθθθii 22θθθθθθθθff22θθθθθθθθ00 22θθθθθθθθ2222θθθθθθθθ11

FWHM:FWHM: 22ω, Ηω, Ηω, Ηω, Ηω, Ηω, Ηω, Ηω, Η

LargeurLargeurintégraleintégrale :: ββββββββ

II

22θθθθθθθθ

FacteurFacteur de de formeforme ::

ϕϕϕϕϕϕϕϕ == 22ωωωωωωωω//ββββββββmm: Pearson VII Pearson VII

ηηηηηηηη: pseudo: pseudo --VoigtVoigt

Paramètres définissant les profils de raies Ω (cas de x = 2θ)


49

Juin 2012Fonctions analytiques Ω : x = 2θ - 2θ0

Fonctions Formule Paramètres Facteurs de analytique affinés forme

Gauss Ω(0)exp(-πx2/βG2) 2θ0, βG ϕG= 2ωG/βG = 2(ln2/π)1/2

G = 0,9394

Cauchy Ω (0) 1 2θ0, βL ϕL= 2ωL/βL = 2/π = 0,6366Lorentz 1+(πx/βL)2

L

Voigt Ω (0)[L*G] 2θ0, βG, , βL ϕV= 2ωV/βV

V =Ω (0) ∫ L(y)G(x-y)dy ϕL < ϕV < ϕG

pseudo-Voigt Ω (0)[ηL + (1-η)G] 2θ0, βG, , βL, η η = 0 : Gp-V η = 1 : L

η > 1 : super-Lorentzienne

Pearson VII Ω (0) 1 2θ0, 2ω, m m= 1 : LPVII 1+ 21/m - 1 x2 m m → ∞ (m> 5) : G

ω2 m < 1 : super-Lorentzienne

50

Juin 2012

Modélisation de la raie 422 de BaF2 recuit

(a) Fonction de Lorentz Rwp = 32,2 %

(b) Fonction de Gauss Rwp = 18,3 %

(c) Fonction de Pearson VII Rwp = 6,8 %, m = 2,7


51

Juin 2012

Gauss

2θ petits :

Aberrations instrumentales

Lorentz

2θ élevés :

Dispersion spectrale

Dépendance angulaire des facteurs de forme : cas d’un diffractomètre Bragg-Brentano et d’un échantillon standard de BaF2


52

Juin 2012

© R. DinnebierTDS: thermal diffuse scattering

Paramètres microstructuraux

53

Juin 2012


I

2θ

I

2θ

Pic instrumental g

I

2θ

Raie obervéeh

Pic vrai f

I

2θ

Pic de Dirac

2θ 2θ

I If distortion



h = g * fEffet de


Intensités calculées : ycalc (x) = ΣΣΣΣk hk(x) + b(x)

Elargissement des composantes individuelles : processus de déconvolution

Affinement des paramètres microstructuraux

54

Juin 2012

Séparation des composantes h et g : déconvolution

Méthodes simplifiées

∫+∞

∞−∗=−= gfdyyxgyfxh )()()(

Forme Gaussienne des pics: Forme Lorentzienne des pics:

ω2h = ω2

f + ω2g ωh = ωf + ωg

β2h = β2

f + β2g βh = βf + βg

Forme Voigtienne des pics : approximation de Wagner-Aqua (1964)

β2h = βhβf + β2

g


55

Juin 2012

• Méthode proposée par Thompson, Cox, Hastings (1987):

Hypothèses: g et f ont un profil VoigtienExtraction des composantes de Lorentz et Gauss pour h et g

• Détermination de la contribution de l’échantillon :

Profil Gauss Profil Lorentz

H2Gh = H2

Gf + H2Gg et HLh = HL f + HLg

Séparation des composantes h et g : déconvolution

Méthode de la largeur intégrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld


56

Juin 2012


I

2θ

I

2θ

Pic instrumental g

I

2θ

Raie obervéeh

Pic vrai f

I

2θ

Pic de Dirac

2θ 2θ

I If distortion



h = g * fEffet de


Intensités calculées : ycalc (x) = ΣΣΣΣk hk(x) + b(x)

Séparation des effets de taille et de distorsion : processus de déconvolution


57

Juin 2012

Dépendance angulaire de la fonction analytique Ω Ω Ω Ω (1)(données à longueur d’onde constante)


Relation historique développée pour la diffraction neutronique :

Relation de Caglioti, Paoletti & Ricci (1958)

Variation de la largeur à mi-hauteur (FWHM, notée 2ω ou H) :

FWHM2 = U tan2θ + V tanθ + W

58

Juin 2012

Gauss :

Lorentz

Pseudo-Voigt

Voigt

( )22 22cos

= + + + +stGU VH t Wt

ID g gθ θ

θ

0 2= + Xη η θ

[ ]( )..

( )

cos

+= + + +st stLH t

F S zgX

YDX θξ

θ

( )22 22cos

= + + + +stGU VH t Wt

ID g gθ θ

θ

( )2 22

2

c(

s)

o1 −= + + + + +st stG

GH tI

g tgU DU V Wθξ θθ

Paramètres de la FRI : profil g (aberrations, distribution spectrale)Paramètres intrinsèques au matériau : profil h : taille des cristallites, distorsions

(d’après doc. J. Rodriguez-Carvajal et T. Roisnel)


Dépendance angulaire de la fonction analytique Ω Ω Ω Ω (2)(données à longueur d’onde constante)

H : largeur à mi-hauteur

59

Juin 2012

• Méthode proposée par Thompson et al. (1987):

Hypothèse : g et f ont un profil de Voigt Extraction des composantes de Lorentz et de Gauss pour h et g

• Détermination de la contribution de l’échantillon : déconvolution

H2Gh = H2

Gf + H2Gg et HLh = HLf + HLg

• Séparation des effets de taille et de distorsions :

)()(cos

Gtan))1(U( 2

f2f2

222f tailleHdistorHDH GG

tailledistordistorG +=+−+=

θθξ

)()(cos

Ytan)X( fff tailleHdistorHDH LL

tailledistordistorL +=++=

θθξ

Méthode de la largeur intégrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld (voir plus loin)

Extraction des paramètres microstructuraux

60

Juin 2012

• Formule de T.C.H.:

A partir des composantes de Lorentz et de Gauss pour les profilsdus aux effets de taille et de distorsions

calcul du profil f taille et f distorsions

• Calcul de la taille apparente des cristallites : formule de Scherrer, 1917

εβ = 1 / β*taille

• Calcul du taux de microdistorsions : Stokes et Wilson, 1944

ξ = β* d/2

Méthode de la largeur intégrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld (voir plus loin)

Extraction des paramètres microstructuraux

avec β* = β cosθ / λ

61

Juin 2012

Affinement global de diagrammes de diffraction sans modèle structural :

Pattern-Matching

62

Juin 2012

But : restitution des composantes individuelles hk(x) sans modèle structural (avec ou sans modèle microstructural).

Processus mathématique : décomposition/désommation des diagrammes

Deux approches :

- traitement des raies individuelles ou petits groupes de raies (cluster)

- modélisation de l’intégralité du diagramme, appelée aussi « whole-powder pattern fitting » (WPPF), ou « pattern-matching ».

Programmes :

- traitement des raies individuelles : logiciels vendus avec les diffractomètres:

Diff+ (Bruker), Profit (PANalytical), FIT…

- modélisation de l’intégralité du diagramme :

logiciels utilisés également pour l’analyse structurale (affinement, analyse quantitative):

FULLPROF, JANA, GSAS …

voir le site de l’IUCr : www.iucr.org, topic/index « softwares »

Modélisation des diagrammes de poudre sans modèle structural

Décomposition/désommation

63

Juin 2012

103 200 112 201

Rp = 1,10 %

Modélisation des raies de diffraction : un cluster de raiesCas d’échantillon de ZnO avec le logiciel Diffrac-at (Socabim)

1,270,3770,27514069,085201

1,530,3450,26630567,944112

1,420,3400,2575566,370200

1,280,4110,29935262,849103

mββββ (°)FWHM (°)Imax2θθθθobs (°)hkl

Décomposition/désommation

64

Juin 2012

But : extraire les intensités intégrées pour les utiliser dans une détermination structurale ou microstructurale

Méthodes avec des positions de raies contraintes : méthodes de Pawley ou de Le Bail

Méthode de minimisation :

minimisation de la différence entre les profils observés et calculéspar un affinement par moindres-carrés


i −∑


wi = 1/σ2 avec σ2: variance de l’observable yi

Décomposition : Pattern-Matching

Affinement global du diagramme de poudre sans modèle structural Pattern-Matching

65

Juin 2012

Paramètres affinés :

- les intensités intégrées sont des paramètres libres

- affinement du zéro du diagramme (défaut à l’alignement du diffractomètre, déplacement de l’échantillon) ;

- affinement des positions des raies de diffraction : les positions sont déterminées par le système cristallin et les extinctions systématiques ; elles sont contraintes par les paramètres de la maille cristalline qui sont affinés ;

- affinement du fond continu : polynôme de Legendre, Chebyshev, interpolation linéaire ou cubic spline de points sélectionnés) ;

- affinement du profil des raies de diffraction : largeur, forme, asymétrie

Affinement global du diagramme de poudre sans modèle structural Pattern-Matching


66

Juin 2012

© R. Cerny

Pattern-Matching avec la méthode de Pawley

Approche de Pawley :affinement par moindres carrés du diagramme de diffraction par la poudre

Intensités intégrées : paramètres libres affinés

http://www.ccpp14.ac.uk/solution/pawley/index.htmlG.S. Pawley; J. Appl. Crystallogr. (1981) 14, 357-361

Amélioration ultérieure dans le cas de problèmes de convergence, intensités intégrées parfois intégrées [D.S. Sivia, B. David, Acta Cryst. (1994) A50, 703-714)]


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Juin 2012

Algorithme de Le Bail : affinement des paramètres de profil

nombre faible de paramètres affinés http://www.ccp14.ac.uk/solution/lebail/index.html

A. Le Bail; Accuracy in Powder Diffraction II, 1992

Intensités intégrées obtenues après itération : un jeu de |F| identiques est donné ; un jeu de « |Fobs| » est calculé à partir de la formule de décomposition de Rietveld ; les |Fobs| sont alors utilisés comme nouveaux |Fcalc|etc..

Iobs(k)i →Icalc(k)i+1

Icalc(k)

Ycalc(i)

Yobs(i)

© R. Cerny

Pattern-Matching avec l’algorithme de Le Bail

Io(k) = Σ i [ (Yo(i) W(i,k) Ic(k)) / Σ k W(i,k) Icalc(k) ]

Yo(i) : intensité observée à xi (fond soustrait)Yc(i) : intensité calculée = Σ k [W(i,k) Ic(k)]

Ic(k) = F2 calculé pour la réflexion kIo(k) = F2 "observé" extrait

W(i,k) = S m(k) LP(k) Ω(i,k)S = facteur d’échellem(k) = multiplicité de la réflexion kLP(k) = facteur de Lorentz polarisationΩ(i,k) = fonct. analyt. au point i pour la réflexion k


68

Juin 2012

Affinement de l’asymétrie des profils


avec

où Sshf (shift) inclut le zéro et autres décalages :

4 paramètres indépendants à affiner : P1, P2, P3, P4

Origine de l’asymétrie ? En DRX avec géométrie Bragg-Brentano : divergence axiale

A affiner si nécessaire et jusqu’à une valeur pertinente de la variable (position) x

69

Juin 2012

Affinement global du diagramme de type Pattern MatchingAlgorithme de Le Bail (FULLPROF)

exemple du pyromellitate de calcium Ca 2(C10H2O8)

Rp = 0.105

Rwp = 0.136


70

Juin 2012

Affinement global de diagrammes de diffraction avec modèle structural :

Méthode de Rietveld

71

Juin 2012Affinement de Rietveld

• Site : http://home/wxs.nk/~rietv025/• Articles de référence :

« Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement »Rietveld,H.M., 1967. Acta Crystallogr.,22,151-152 (cité par plus de 1440 auteurs) « A profile refinement method for nuclear and magnetic structures » Rietveld,H.M., 1969. J. Appl. Crystallogr.,2,65-71 (cité par plus de 6800 auteurs)

72

Juin 2012

crystalcrystal

structurestructure

polycrystalline samplepolycrystalline sample radiation

radiation

source

source

indexing

indexing

laboratory Xlaboratory X--raysrays

synchrotron Xsynchrotron X--raysrays

neutronsneutrons

data collectiondata collection

whole profile

whole profile

space groupspace group

intensityintensity

extraction

extraction

overlapoverlap

treatmenttreatment

Le BailLe Bail

PawleyPawley

equipartitioning

equipartitioning

multiple datasets

multiple datasets

FIPS/triplets

FIPS/triplets

Rietveld refinement

method of

method of

solution

solution chemical informationchemical information

Patterson methodsPatterson methods

direct methodsdirect methods

maximum entropymaximum entropy

chemical informationchemical information

structurestructure

completioncompletion

DDééterminerterminer uneune structure structure cristallinecristallineàà partirpartir des des donndonnééeses de diffraction par la de diffraction par la poudrepoudre ::

un un labyrinthelabyrinthe !!


Détermination structurale ab initio

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Juin 2012

Différences entre détermination structuraleà partir des données de diffraction par le monocristal et la poudre

Données du monocristal Données de la poudre

500 – 10000 réflexions uniques 50-200 réflexions uniques non ambiguës

Groupe d’espace connu sans ambiguïté Choix entre plusieurs groupes d’espace

Indices hkl attribués à chaque réflexion Perte d’information: compression 3D – 1D

Intensités diffractés et module de Problème de recouvrementFhkl pour chaque réflexion mesuré avec Indexation : étape limitanteune bonne précision

Modèle structural trouvé sans trop de Modèle structural difficile à trouverproblème

Détermination de la structure cristallineà partir des données de diffraction par la poudre

Détermination structurale ab initio

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Juin 2012

Principe : il s’agit de l’affinement d’un modèle structural et non de la détermination du modèle. La structure doit être au préalable déterminée !

But : obtenir les meilleurs valeurs pour les paramètres structuraux en accord avec les données observées

Méthode: affinement de Rietveld

Méthode de minimisation :

minimisation de la différence entre les profils observés et calculés par un affinement par moindres-carrés


i −∑wi = 1/σ2

avec σ2: variance de l’observable yi

Affinement global du diagramme de poudre avec modèle structural Méthode de Rietveld

Affinement de Rietveld

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Juin 2012

Paramètres :

- les intensités intégrées sont des paramètres contraints par un modèle

structural : les facteurs de structure F sont calculés ;

- les raies de diffraction sont déterminées par le système cristallin et les extinctions systématiques ; les positions des raies sont contraintes par les paramètres de maille ;

- affinement du profil des raies de diffraction : largeur, forme et asymétrie.



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Juin 2012

∑+=k

kcalc xhxbxy )()()(

hk(x) = Ik PkΩk(x) et Ik = S mk (LP)k |F|2


i −∑

∑∑ −

=obsi

calciobsip y

yyR

)(

wi = 1/σι2 avec σι : variance des observables yi :

Affinement par moindres carrés :

i iyσ =


1i iw y=

Facteur d’accord de profil

Principe de la méthode de Rietveld


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Juin 2012

Minimisation par la méthode de moindres-carrés :

ΜΜΜΜ = ∑∑∑∑2θθθθ w(2θθθθ) [ycals (2θθθθ) – yobs (2θθθθ)]2

ycal (2θθθθ) = b(2θθθθ) + ∑∑∑∑i=1…N ∑∑∑∑(hkl) iS . mhkl . LP. Fhkl

2. P. ΩΩΩΩ(2θθθθ). V . Ext i. Abs

N - nombre de phases dans l’échantillon

S - facteur d’échellem - facteur de multiplicité

F - facteur de structure

V - volume

Ω(2θ) - fonction analytique du profilP - facteur d’orientation préférentielle

Ext - effets dynamiques – extinction

LP - corrections de Lorentz - polarisationAbs - corrections d’absorption

b(2θ) - fond continu

Minimisation par la méthode de moindres-carrés :

ΜΜΜΜ = ∑∑∑∑2θθθθ w(2θθθθ) [ycals (2θθθθ) – yobs (2θθθθ)]2

ycal (2θθθθ) = b(2θθθθ) + ∑∑∑∑i=1…N ∑∑∑∑(hkl) iS . mhkl . LP. Fhkl

2. P. ΩΩΩΩ(2θθθθ). V . Ext i. Abs

N - nombre de phases dans l’échantillon

S - facteur d’échellem - facteur de multiplicité

F - facteur de structure

V - volume

Ω(2θ) - fonction analytique du profilP - facteur d’orientation préférentielle

Ext - effets dynamiques – extinction

LP - corrections de Lorentz - polarisationAbs - corrections d’absorption

b(2θ) - fond continu



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Juin 2012

Affinement de l’orientation préférentielle


2 paramètres à affiner : G1, G2

Origine de l’orientation préférentielle ?

Intrinsèque au matériau (ex : structure en couche)

Préparation de l’échantillon non optimisée (changer de géométrie : si réflexion, passer en transmission)

A affiner en considérant au préalable la structure cristalline (pour appréhender la direction de l’orientation préférentielle)

Fonction exponentielle :

Fonction de March modifiée :

α : angle entre vecteur diffraction et normale aux cristallites

adaptée aux cas de matériaux en fibres ou plaques

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Juin 2012

“Constraints” réduire le nombre de paramètres libres :affinement de type corps rigide en utilisant une “Z-matrix”


Paramètres contraints dans la méthode de Rietveld

“Restraints” le même nombre de paramètres libres + observations stéréochimiquesadditionnelles : autorisant certaines distances et/ou angles interatomiques à varier entre des limites inférieures et supérieures

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Juin 2012

Paramètres structuraux- Facteur d’échelle S

- Coordonnées atomiques x, y, z

- Taux d’occupation des atomes

- Facteur de déplacement atomique global, facteurs isotropes voire anisotropes facteurs B (B = 8π2 U)

- Orientation préférentielle

- Composants du vecteur magnétique (cas de la diffraction neutronique)

Paramètres affinés dans la méthode de Rietveld


Paramètres de profil : comme pour le Pattern-Matching

- Zéro du diagramme

- Paramètres de maille

- Fond continu

- Profils de raie : largeur, forme, asymétrie

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Juin 2012

∑∑ −

=i obsi

i calciobsi

p y

yyR

[ ][ ]

2/12

2

−=

∑∑

i obsii

i calciobsiiwp

y

yyR

ωω

RBobs calcN

obsN

=−∑

∑

I I

I

' '

' '

RF

obs calcN

obsN

=−∑

∑

I I

I

' '/ /

' '/

1 2 1 2

1 2

Facteurs d’accord dans l’affinement de Rietveld

Facteurs de profil

Facteurs de structure

Facteurs de profil attendu

m: nombre de points du diagrammen: nombre de paramètres affinés (« degré de liberté ») c: nombre de contraintes

Goodness-of-fit: GoF = ( χχχχ2)1/2

wi = 1/σ2

avec σ2: variance de l’observable yi

R Bragg


[ ]

2/1

2exp

)(

+−=∑i obsii y

cnmR

ω

[ ]22

exp

2

)( cnm

yy

R

Ri calciobsiiwp

+−−

=

= ∑ ω

χ

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Juin 2012

Comparaison des facteurs d’accord entre données expérimentales collectées avec un diffractomètre Bragg-Brentano θ-2θ et données simulées avec un fond continu

élevé (200 coups ont été ajoutés à chaque intensité individuelle)

0.0670.071RF

0.0920.103RB

0.0380.184Rwp

0.0260.137Rp

Données simuléesDonnées expérimentales originales

Facteur d’accord

Plus le fond continu est élevé, plus le rapport signal/bruit et donc la qualité du diagramme sont faibles, alors que les facteurs d’accord de profil Rp et Rwp sont plus faibles et que donc la qualité de l’affinement semple meilleure.

Le critère de qualité graphique, comme la courbe différence entre les diagrammes observés et calculés permet d’évaluer l’avancement de l’affinement et les distancesinter-atomiques et angles au sein de la structure permettent de mettre en évidence de faux minima dans l’affinement.


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Juin 2012

Affinement de Rietveld : exemple du calcium pyromellitate Ca2(C10H2O8)

Rp = 0.105Rwp = 0.136RB = 0.069RF = 0.050χ2 = 1.503

E. Gavilan, Thèse, Rennes, 2007

P-1a = 9.0638(3) Åb = 8.0939(2) Åc = 3.8399(1) Åα = 81.346(2)°β = 97.410(1)°γ = 112.875(1)°834 reflexions81 paramètres

Bragg-Brentano / monochromatique. (λ = 1,5406 Å)FOX et FULLPROF


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Juin 2012

‘Visibilité’ des éléments sélectionnés par les rayons X et les neutrons

© R. Dinnebier

Comparaison de la diffraction des rayons X et des n eutrons


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Juin 2012

Comparaison des données de diffraction des rayons e t des neutrons : cas d’échantillon de PbSO 4

Données RX : λλλλ = 1,5406 Å

PW1050 Philips (Bragg-Brentano)

Données neutron : λλλλ = 1, 909 Å

ILL D1A

Hill, J. Appl. Cryst. (1992) 25, 589


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Juin 2012

Echantillon contenant N phases connues :Phase i, raiehkl :

I int (i, hkl) = S(i) . m (i, hkl) . F2 (i, hkl) . A(V1 … VN)

Fraction massique de la phase i :S(i) Z(i) M(i) V(i) / t(i)

wi = Σ j=1...N S(j) Z(j) M(j) V(j) / t(j)

S(i) facteur d’échelleZ(i) nombre d’unités formulaires par mailleM(i) masse de l’unité formulaireV(i) volume de maillet(i) facteur de Brindley de contraste d’absorption de la particule

µ(i) coeff. d’absorp. linéaire des particulesµ coeff. d’absorp. linéaire moyen du matériauxx trajet de la radiation dans la particule de la phase i réfléchi

par une élément de volume dVi

Echantillon contenant N phases connues :Phase i, raiehkl :

I int (i, hkl) = S(i) . m (i, hkl) . F2 (i, hkl) . A(V1 … VN)

Fraction massique de la phase i :S(i) Z(i) M(i) V(i) / t(i)

wi = Σ j=1...N S(j) Z(j) M(j) V(j) / t(j)

S(i) facteur d’échelleZ(i) nombre d’unités formulaires par mailleM(i) masse de l’unité formulaireV(i) volume de maillet(i) facteur de Brindley de contraste d’absorption de la particule

µ(i) coeff. d’absorp. linéaire des particulesµ coeff. d’absorp. linéaire moyen du matériauxx trajet de la radiation dans la particule de la phase i réfléchi

par une élément de volume dVi

Analyse quantitative dans l’affinement de Rietveld

∫ −−= )())((exp)(

1)( idVxiµ

iVit µ

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Juin 2012

Louër, Acta Cryst. (1998) A54, 922

Affinement de Rietveld d’un granit (Bretagne) Données de diffraction des RX (λ = 1,5406 Å) et neutronique (λ = 1,893 Å) (Hill, 1993)

X-rays Calculs Neutrons

normatifs

Quartz (wt %) 24.6(6) 23.9 23.7(8)

Plagiocalse (wt %) 43.2(10) 45.7 44.9(15)

Microcline (wt %) 27.2(7) 26.3 27.8(12)

Biotite (wt %) 5.0(3) 4.1 3.6(3)

Analyse quantitative


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Juin 2012

Affinement des paramètres microstructurauxdans l’affinement de Rietveld de CeO2

<εβ> = 230 Å Pattern-matching : WinPLOTR-FullProf

Rodriguez-Carvajal & Roisnel

<εβ> = 228(4) Å Décomposition de diagramme + analyse des raies individuelles

I (a.u.)

2θθθθ (°)

Affinement global pour analyse microstructurale

• oxyde nanocristallin sans distorsions

• cristallites sphériques en moyenne

• IUCr Round Robin

Balzar et al., J. Appl. Cryst. (2004) 37, 911

Données : Bragg-Brentano (Cu Kα1)Analyse possible aussi en Pattern-Matching

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Juin 2012

La méthode de Rietveld est également utilisée dans les cas de diffraction in situ et in operando :

affinements séquentiels possibles avec certains programmes(ex FullProf)

Affinements multiples possibles :

ex : traitement simultanée de données de diffraction des RX et des neutrons

ex : affinements combiné cristal / poudre


Utilisations particulières

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Juin 2012

• Liste de diffusion de Rietveld :

Pour s’inscrire :http://www/ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/hugorietveld/stxnews/riet/using.htm

• Quelques programmes :

DEBWIN, DBWS, FullPROF, GMN, GSAS, JANA, RIETAN…

http://programming.ccp14.ac.uk/solution/rietveld_software/index.html

http://www.iucr.org/resources/other-directories/software



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Juin 2012

• Pattern-Matching : affinement global par moindres carrés du diagramme de diffraction (RX, neutrons) sans modèle structural pour extraire les intensités en vue d’une analyse structurale ou microstructurale approche propre à la diffraction par les poudres.

• Méthode de Rietveld : affinement global par moindre carré du diagramme de diffraction (RX, neutrons) avec modèle structural pour affiner une structure cristalline/magnétique.

• Soigner la qualité des données : privilégier un rayonnement monochromatique, choisir un pas (~ 1/10ème de FWHM) et un temps de comptage (~ une nuit en laboratoire avec les détecteurs linéaires de nouvelle génération) pour avoir une bonne statistique de comptage ; connaître son diffractomètre.

• Avenir ? Avancée à noter dans le domaine de la micro-diffraction (sources synchrotron) accès à des objets de plus en plus petits : poudre ou cristal ?

Affinement de diagrammes de diffraction par la poudre

Ce qu’il faut retenir…

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Juin 2012Quelques ouvrages et références utiles

H.M. Rietveld : « Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement », Acta Cryst. 22, 151-152 (1967)

H.M. Rietveld : « A profile refinement method ofr nuclear and magnetic structures », J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969)

R.A. Young, Ed.: « Rietveld method » (Oxford Science Publications, IUCr Monographson Crystallography no. 5, 1993)

W.I.F. David, K.Shankland, L.B. McCusker and Ch. Baerlocher Eds.:« Structure Determination from Powder Diffraction Data » , Oxford Univ. Press (Oxford Science Publications, IUCr Monographs on Crystallography no. 13, 2002)

R.E. Dinnebier & S.J.L. Billinge Eds.: « Powder Diffraction: Theory and Practice », (RSCPublishing, 2008)

V.K. Pecharsky, P.Y. Zavalij : « Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials » (Springer, 2005)

R. Guinebretière: "Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins" (Lavoisier, 2002)

International Union of Crystallography : CPD (Commission on Powder Diffraction) Newsletters : http://www.iucr.org/resources/commissions/powder-diffraction

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