Jean-Didier Mertz

18ème Journées Scientifiques de l’EnvironnementCréteil, Hôtel du Département

03 mai 2007

Salles Lavauguyon (87)Eglise Saint EutropePeintures murales du revers ouest

Altération des matériaux du patrimoine :

influence des contaminants et de la nature des substrats

Charte de Venise (1964)

Article 2 : « La conservation et la restauration des monuments historiques constituent une discipline qui fait appel à toutes les sciences et à toutes les techniques qui peuvent contribuer à l’étude et à la sauvegarde du patrimoine monumental ».

Article 9 : « La restauration […] a pour but de révéler les valeurs du monument et se fonde sur le respect de la substance ancienne […] ».

compatibilité - réversibilité - durabilité

28000 objets ou monuments en pierre inscrits ou classés au titre des MH !

Altération d’origine physico-chimique :ravinement et dissolution sélective

Paris, Vase du Grand Palais (2005)

Apport de matière : encroutement noir gypseux

Arc triomphal IIème siècle Porte Noire de Besançon (25)

(dessin H. Walter)

Propriétés superficielles des pierres en œuvre revêtues de croûtes noires gypseuses

Croûte noire1 mm

MOP (LN et LP+λ)

Ca

S

MEB

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,250,3

0 20 40 60 80 100Humidité relative (%)

Ads

orpt

ion

d'ea

u (g

/g) Encroûtement seul

Audincourt + croûteAudincourt

Calcaire d’Audincourt

Cathédrale Notre-Dame de Strasbourg (67)Patine noire argilo-ferrugineuse

30 µm

(Photo D. Jeannette, 1986MOP, LNP x50)

Altération physique par perte de matière : Desquamation

Cathédrale de Nantes (44) Contrefort nord en tuffeau

Cathédrale de Nevers (58)Calcaire crayeux d’Apremont

Désagrégation sableuse par alvéolisation : impact des sels

Eglise Notre Dame de Bon PortLes Sables d’Olonne (85)

Détail desalvéoles

Château de Montsoreau (49)tuffeau blanc

Zone induréemoins poreuse

Affleurements gréseux alvéolisés(Fleckenstein, Vosges du Nord)

Sels en milieu naturel et sur les édifices

Invalides, Paris, calcaire dur lutétien• remontées capillaires par les joints ?• sel déjà présent dans la pierre ?

Principaux sels solubles rencontrés dans les pierres des monuments (~ 50 espèces)

Sylvite KClHalite NaClAntarcticite CaCl2.6H2O

Nitronatrite NaNO3Niter KNO3Nitrocalcite Ca(NO3)2.4H2O

Kieserite / Epsomite MgSO4.(7)H2OArcanite K2SO4Gypsum CaSO4.2(H2O)Thenardite / Mirabilite Na2SO4 .(10H2O)

Calcite CaCO3Natron Na2CO3.10H2O Trona NaH(CO3)2.H2O

Thaumasite Ca3Si(CO3)(OH)6(SO4).12H2OEttringite K2Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O

Chlorures

Nitrates

Sulfates

Carbonates

Sels complexes

Cations :calcium Ca++

magnesium Mg++

sodium Na+

potassium K+

ammonium NH4+

Anions :sulfates SO4

=

chlorures Cl-carbonates CO3

=

nitrates NO3-

oxalates C2O5=

TYPE DE SELS ORIGINES POSSIBLESSulfate de sodium (mirabilite,

thénardite)ciments, mortiers au ciment*, liants

hydrauliques, lessives, briques

Carbonate de sodium, de potassium ciments, mortiers au ciment, lessives,résidus de nettoyage chimique

Chlorure de sodium (halite) eau de mer, embruns, sels dedéverglaçage, sel de salaison

Chlorure de potassium (sylvite) solSulfate de calcium (gypse, anhydrite,

bassanite)plâtre, enduits, mortiers contenant duplâtre, ciments, mortiers au ciment,

SO2 atmosphérique, embruns,activités bactériennes

Nitrate de sodium, de potassium sol, engrais, matières organiquesdécomposées, activités bactériennes

Sulfates de magnésium roches et mortiers riche en Mg soluble

Sels primaires

CaSO4.2H2O + Na2CO3.10H2O → Na2SO4 + CaCO3 + 12H2O

gypse natron thénardite calcite

Origine secondaire

Principales propriétés physico-chimiques des sels

Solubilité Σ : quantité maximale de sel qu’il est possible de dissoudre Σ= f (nature du sel, T, solvant)

Calcite

Magnésite

Hydromagnésite

NesquehoniteNatron

Kalicinite

gypse

ThénarditeMirabiliteArcanite

Epsomite

Nitre

NitronatriteNitromagnésiteNitrocalcite

SylviteHalite

BischofiteAntarcticite

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Carbonates Sulfates Nitrates Chlorures

Solub

ilité

(g/l)

Très soluble

Soluble

Peu soluble

Répartition des sels à l’échelle d ’une maçonnerie soumise à des remontées capillaires

C: sels très solubles (zone hygroscopique) : nitrate Ca, chlorure Na,K

B: sels solubles sulfate Na, nitrate K

A: sels peu solubles carbonate et sulfate Ca

(Arnold, 1979)

nitre

(d’après Arnold, 1991)Changement d’état à une valeur donnée d’humidité

HR air

masse

Adsorption

Dissolution

Point de déliquescence ou Humidité Relative d’Equilibre HRE

HRE

Dans un système ouvert (cas d’un monument) : le comportement du sel est contrôlé par les paramètres

de l’atmosphère (température, humidité relative)

Ex: Maçonnerie contaminée par du NaCl• HR air <75% : cristallisation, maçonnerie sèche• HR air >75% : le sel fixe l’humidité de l’air et sedissout, maçonnerie d’aspect mouillée.

Comportement des pierres contaminées par des sels solubles

Sels Teneur (% massique)Chlorures 0.1Nitrates 0.5

Sulfates (autres que gypse) 0.1Sulfates (gypse) Plusieurs %

Teneurs limites admissibles en sels(Préconisations LRMH)

Ech. pollués à 0.3% de NaClpuis consolidés Wacker OH

Témoins pollués à 0.3% de NaCl non consolidés

Observation après 1 an d’exposition en conditions naturelles

Programme de recherche UE SCOST (1998-2001)Comportement des pierres polluées par les sels et les produits de traitements

0%

2.5%

5%

7.5%

Application de produitImbibition par saumureSéchage contrôléEvaluation des pertes de masse

non traité traité

Vue du chevet de l’abbatialede Bouzonville (57)

Etude du comportement différentiel de grès

Faciès gréseux et état d’altération

G

R

V

J

Origine des grèsDesquamation contrôlée seulement par la contamination saline ?Influence de la microstructure sur leur résistance à l’altération ?

Stratigraphie et nature desfaciès régionaux

2 km

200

230

225

215

Inf.

Moyen

Sup.

BuntsandsteinVoltzia <10mVoltzia <10m

VosgienVosgien

C. IntermédiairesC. IntermédiairesCongl. principalCongl. principal

MA

Marnes à gypse et sel 70m

Keuper inf.

Grès à roseaux (7-20m)rouge, gris, vert, jaune

MuschelkalkMarnes à gypse

~45mgrès coquilliers

Dolomiesmarnes

Couches àCératites

Lettenkohle

TRIAS

Sélection des grès et procédure d’échantillonnage

Contrefort sud-est

Minéralogie et teneur en argile

PétrographiePHg et BET

Transfert d’eau liquide et vapeur

Dosages en sel etteneurs en eau

Litage30mm

Profils des teneurs en eau totale et en eau hygroscopique (HMC)

0

5

10

15

20

25

0-2 2-4 4-6Profondeur (cm)

Tene

ur en

eau

hyg

rosc

opiqu

e (%

)

H20 tot.(%) : quantité d’eau contenue lors du prélèvementHMC (%) : quantité d’eau adsorbable à HR air élevée (97%)

0

1

2

3

4

5

0-2 2-4 4-6

Tene

ur en

eau

total

e (%

)

T=15°C,HR air=57%

• Absence de remontées capillaires • Différenciation des faciès «sains» et «altérés» en fonction de leur teneur en eau• Répartition de l’eau relativement constante pour un faciès donné• Forte teneur HMC (x7) attribuée à la présence de sels

Relation eau hygroscopique / teneur en ions solubles

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

Vert

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

Gris

Jaune

02468

101214161820

0-2 2-4 4-600,20,40,60,811,21,41,6

Cl SO4 NO3 HMC

RougeH2O hygr (%) Anions (%)

• Corrélation HMC et sels • Teneurs en sulfate limitées à la surface et plus faibles pour les faciès J et V altérés :

pollution saline exogène• Teneurs en nitrate uniforme en fonction de la profondeur et fonction du faciès :

pollution saline originelle/endogène

Comportement hygroscopique des grès Isothermes d’adsorption de vapeur d’eau ( T=20±0.5°C,disques d=30mm, ép.=5mm)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 400 800 1200 1600 2000 2400Temps (h)

dW/W

s (g

eau/

géch

)

grèsR

grèsGgrèsJ

grèsV

33%53%

75%

85%

97%

• Forte adsorption après 85% HR : nitre (salpêtre) HRéqu.KNO3 (20°C)=93% • Conditions de condensation : loi de Kelvin r = f (HR)-1

• Porosité accessible au mercure PHg• Seuil de pore r (Dullien, 1979)• Estimation de la surface spécifique

Paramètres microstructuraux : distribution des accès aux pores

Grès PHg (%) r (µm) Ssp(m²/g)

23.3 5.9 0.8627.2 9.6 0.7525.8 5.3 1.8828.5 5.2 2.11

RGJVseuil non significatif, grès « réactifs »

grès homogènes, perméables, à seuil significatif

5

8

11

14

17

20

23

7 10 13 16 19 22 25 28 31Porosité totale (%)

Poro

sité

à 4

8h (%

)

JVGrès à Voltzia

Voges du Nord (<50km)

Porosité à l’eau

Surface spécifique et analyse de la fraction fine par XRD

Porosimétrie Hg

10-8 10-1010-9m

38 A

argilesSorption B.E.T

(Brunauer, Emmett & Teller, 1938)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5Ssp (m²/g) PHg

Ssp (

m²/g)

BET

Corrensite(Mg,Al)9(Si,Al)8O20(OH)10.2H2O argile gonflante Chl-Sm (14 →15.4A)

Jaune, Vert

Lame normale

Lame glycolée

Gris, Rouge Illite

muscovite

Cinétiques comparatives de désaturation en eau

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0 200 400 600 800 1000

Temps (h)

dW/S

(g/c

m²)

0

10

20

30

40

50

60

Hmid

ité re

lativ

e (%

)

grèsRgrèsGgrèsJgrèsVHR (%)

A saturation initiale équivalente, les faciès riches en corrensite (grès J,V) montrent :• une plus faible vitesse d’évaporation à flux constant• une durée de séchage élevée liée à la capacité de rétention d’eau des argiles

Vert

Comportement dilatométrique au cours d’un cycle d’imbibition-séchage

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 60

Temps (h)

Dila

tatio

n (µ

m/m

m)

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

Tem

péra

ture

(°C

)

Grès VGrès J Grès GGrès RT(°C)

Imbibition Séchage HR=33%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50

Dila

tatio

n ΔL

/L (m

m/m

)

Dilatation hydrique en imbibition capillaire

Porosité totale (%)

TuffeauMigné

SaintMaximin

Grès molassique

Grès desVosges

Grès Khmers

Pression capillaire exercée aux joints de grains (P~r-1) : paramètre structuralFixation d’eau en position interfoliaire dans les minéraux gonflants : paramètre minéralogique

Déformation hydrique de quelques pierres de construction

Conclusion

FACIESPRODUITS

D’ALTERATIONPROPRIETES

STRUCTURE MINERALOGIE

PEU ALTERESG, (R)

Nitrate ~ 0.5Halite ~ 0.15

Seuil pore: 6-10µmSsp ≤ 1m²/g -

DESQUAMESJ, V

Nitrate ~ 1.3Halite ~ 0.15

Seuil pore ~ 5µmSsp ≥ 1.5 m²/g Corrensite

Forte expansion hydrique

• La présence de sels reste un facteur majeur d ’altération des pierres en oeuvre

• L’incidence des sels doit être nuancée en fonction de la spécificité des milieux

• Les propriétés de transfert de fluide des réseaux poreux associées à une minéralogie évoluée induisent des comportements propices à une fatigue de l’épiderme des pierres

Faible dilatation≤ 0.4µm/mm

TENUEHYDROMECANIQUE