C. Viel – Lycée d’Arsonval, St-Maur / RNChimie 1/4

ALCANES Exercice 1 Dans une enceinte chauffée à 300°C, on introduit un mélange de 2-méthylbutane et de dibrome. Les conditions expérimentales sont celles d’une monobromation. 1- Représenter en écriture semi-développée les différents isomères susceptibles de se former. 2- On observe expérimentalement les proportions suivantes : 90%, 5%, 3% et 2%. Affecter

ces pourcentages aux différents isomères en justifiant votre réponse.

Exercice 2 Trois alcanes ont la même masse molaire : 72 g.mol-1. 1- Indiquer les structures possibles pour A , B et C. 2- Attribuer chacune de ces structures à A , B ou C sachant que :

A donne 3 dérivés monochlorés D , E et F ; B donne 4 dérivés monochlorés G , H , I et J ; C donne 1 dérivé monochloré K.

par action du dichlore à 300K. 3- Déterminer les structures de D , G et H sachant que D et H possèdent un carbone

asymétrique et que la réaction de Wurtz sur G conduit au 3,6-diméthyloctane. représenter en perspective l’isomère S de H ; donner l’une de ses conformations les plus stables en projection de Newmann.

4- Si la réactivité d’un carbone primaire est de 1 , celle d’un carbone secondaire est 3,3 et celle d’un carbone tertiaire est de 4,4 , calculer les pourcentages théoriques de D , E et F lors de la chloration de A à 300K.

Exercice 3

Pour préparer le chloroéthane, l’industrie utilise un procédé consistant à faire réagir un mélange d’éthane et d’éthylène à 400°C sur du dichlore ; puis le mélange est refroidi à 40°C environ, en présence de chlorure d’aluminium . 1- Quelle est la première réaction qui se passe à 400°C ? 2- Quelle est la seconde réaction qui a lieu à 40°C ? Quel est le rôle du chlorure

d’aluminium ? Indiquer la mécanisme de cette réaction.

Exercice 4 L’attaque du dichlore sur le méthylpropane conduit à un mélange de deux isomères : le 1-chloro-2-méthylpropane et le 2-chloro-2-méthylpropane. Selon la température les résultats expérimentaux sont différents ; ils sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : température 1-chloro-2-méthylpropane 2-chloro-2-méthylpropane 25 °C 64 % 36 % 600°C 80 % 20 % Expliquer ces résultats. Donner le rapport de réactivité des deux types de carbones concernés. Quelles seraient , approximativement, les valeurs de % à 800°C ?

Exercice 5 Expliquer à l’aide des conformations pourquoi le 1,3-diméthylcyclohexane cis est plus stable que le trans, alors que c’est l’inverse pour les isomères 1,2 et 1,4.

Exercice 6 La dichloration du propane fournit quatre isomères A, B, C et D.

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1- Représenter ces 4 isomères. Une nouvelle chloration conduit à plusieurs trichloropropanes. A et B donnent trois produits ; C en donne deux ; D en fournit un. L’un des produits formés à partir de A est identique à celui fournit par D.

2- En déduire les structures de A, B, C et D.

Exercice 7 Quand deux cycles cyclohexane en conformation chaise sont accolés le long d’une liaison C-C, deux structures bicycliques sont obtenues : les décalines A et B, correspondant aux formules suivantes :

H

H H

Hdécaline A décaline B

1- Donner la représentation perspective de ces deux molécules. Expliquer pourquoi la première peut donner lieu à un équilibre entre deux conformères, alors que la seconde ne le peut pas.

2- Préciser, dans chaque cas, la nature axiale ou équatoriale des liaisons C-C issues des atomes de carbone de la jonction. En déduire la désignation cis ou trans des structures A et B. Ces deux structures sont-elles deux conformations ou deux configurations ?

3- Quelle est la plus stable des structures A et B ? Justifier.

Exercice 8 Ecrire en projection de Newman les différentes conformations éclipsées et décalées de l’isopentane ( méthylbutane), projection selon les carbones 2 et 3. Tracer la courbe énergétique en fonction de l’angle dièdre correspondant. Quelle est la conformation la plus stable ? Quelle est la conformation la moins stable ?

Exercice 9 Expliquer en quoi le diagramme énergie potentielle en fonction de l’angle dièdre (autour de la liaison centrale C-C) diffère entre le cas de l’éthane et celui du 2,2,3,3-tétraméthylbutane.

Exercice 10 Prévoir parmi les deux composés suivants celui qui a la plus grande barrière d’énergie de rotation autour de la liaison centrale : (a) : (CH3)3C-C(CH3)3 (b): (CH3)3Si-Si(CH3)3 Justifier.

Exercice 11 Parmi les composés suivants quel est (quels sont) celui (ceux) qui donne(nt) un produit de monochloration avec la plus grande sélectivité ? butane ;2,2-diméthylpropane ; cyclopentane ; éthylcyclohexane

Exercice 12 Lorsqu’un alcane contenant différents types de liaisons C-H réagit avec un mélange équimolaire de Br2 et de Cl2, la sélectivité de formations des dérives bromés est voisine de celle des dérivés chlorés.

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Expliquer.

Exercice 13 La bromation du 1-bromopropane fournit les résultats suivants à 200°C: CH3-CH2-CH2-Br → CH3-CH2-CHBr2 + CH3-CHBr-CH3 + BrCH2-CH2-CH2-Br 90% 8,5% 1,5% Calculer les réactivités relatives des hydrogènes de chacun des trois carbones vis à vis des atomes de brome.

Exercice 14 Le diiode inhibe la chloration du méthane. Ecrire un mécanisme en supposant au départ du dichlore, du diiode et du méthane :

- il y a deux réactions d’amorçage ; - une phase de propagation ; - une phase de terminaison (ou de rupture).

données : énergies de liaisons en kJ.mol-1 : Cl-Cl : 243 ; I-I : 151 ; H-Cl : 431 ; H-I : 297

Exercice 15 Rappeler le mécanisme de la monochloration de l’éthane initiée par photolyse. Pourquoi l’éthane réagit-il plus vite que le méthane ?

Exercice 16 Un alcane contient 83,72% en masse de carbone et 16,28% d’hydrogène. Sa densité de vapeur est 2,965.

1- Quelle est sa formule moléculaire ? La monochloration de cet alcane ne conduit qu’à deux dérivés.

2- Donner la formule semi-développée de cet alcane et son nom en nomenclature systématique.

Exercice 17 Le cyclopropane a été préparé pour la première fois par réaction du 1,2-dibromopropane avec du sodium.

1- Ecrire la réaction. 2- A quel produit peut conduire la réaction suivante ? A quelle géométrie peut-on

s’attendre pour ce produit ?

BrCH2-C-CH2Br

CH2Br

CH2Br4 Na ?

Exercice 18 Représentez et nommez tous les produits monochlorés issus de la chloration radicalaire du 3-méthylpentane. Lesquels sont éventuellement chiraux ?

Exercice 19 La chloration radicalaire du pentane est une mauvaise méthode pour préparer le 1-chloropentane, alors que la chloration radicalaire du 2,2-diméthylpropane est une bonne façon de préparer le 1-chloro-2,2-diméthylpropane. Expliquez.

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Table des exercices

1 : bromation du 2-méthylbutane ; 2 : identification d’alcanes ; 3 : préparation du chloroéthane ; 4 : chloration du méthylpropane ; 5 : conformations des diméthylcyclohexane ; 6 : dichloration du propane ; 7 : les décalines ; 8 : conformation du méthylbutane ; 9 : conformation et énergie potentielle ; 10 : conformation et énergie potentielle ; 11 : sélectivité de la chloration ; 12 : sélectivité et halogénation ; 13 : bromation du 1-bromopropane ; 14 : halogénation du méthane ; 15 : comparaison méthane et éthane ; 16 : identification d’un alcane ; 17 : réactions de Wurtz ; 18 : chloration du 3-méthylpentane ; 19 : comparaison de deux monochlorations.