Additifs rhéologiques pour peintures

0. Introduction

Comment modifier le profil rhéologique d’une peinture ?

Par orientation de couches laminaires minérales (ex : épaississants inorganiques)

Avec des liaisons hydrogène (ex : éthers de cellulose)

Par solvatation ionique et électro-répulsion (ex : épaississants acryliques de type ASE)

Par associativité / liaisons de Van der Waals (ex : polymères à modifications hydrophobes)

Principales catégories d’épaississants

Inorganiques Organiques

Phase solvant Bentonite (montmorillonite) Silice pyrogénée / précipitée

Polyamides Polyurées Cires à base de polyoléfines Cires à base de dérivés de l’huile de ricin hydrogénée

Phase aqueuse Bentonite (montmorillonite) Laponite (hectorite) Silice pyrogénée / précipitée (à modifications hydrophiles)

Non associatifs Polymères hydrophiles :

Polysaccharides (gomme de xanthane)

Cellulosiques ASE (acryliques)

Associatifs et associants Polymères hydrophiles à modifications hydrophobes :

HEUR HASE HEHEC

1. Epaississants inorganiques pour phase solvant et phase aqueuse

Les épaississants inorganiques ont en général une forme hydrophile et une forme hydrophobe, selon le traitement

de surface. Leur effet sur la phase continue est un effet à bas gradient de vitesse : apport d’un seuil d’écoulement

élevé, comportement rhéofluidifiant auquel s’ajoute un comportement thixotrope. Ces épaississants sont

intéressants pour prévenir la sédimentation, notamment en phase solvant.

Mode d’action : gélification de la phase continue

Formation d’un réseau par liaisons de Van der Waals ou liaisons hydrogène. La structure formée diminue le volume

libre du solvant par un mécanisme d’exclusion volumique, ce qui provoque la gélification.

L’effet dépend des modifications réalisées, du type de solvant, ou encore de la forme des particules (sphériques ou,

le plus souvent, lamellaires). La gélification est due à un effet d’organisation des particules, similaire à un château de

cartes.

La thixotropie est une conséquence de cet effet d’organisation : en soumettant le matériau à une contrainte, on

détruit la structure (on casse le château de cartes) et la viscosité s’effondre. Au repos, la restructuration progressive

permet à viscosité de revenir à sa valeur initiale.

Mode d’action des épaississants minéraux : cas de la silice

Bentonite (montmorillonite)

Argile minérale, groupe smectique, particules lamelleaires.

Montmorillonite = (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2(H2O)n.

Utilisable en phase solvant et en phase aqueuse. Il est fréquent de greffer des polymères cellulosiques en

surface des particules de manière à obtenir une modification hydrophile : interaction des particules par

liaison hydrogène.

Silice pyrogénée (silice produite dans une flamme)

Le réseau formé est un réseau d’agrégats car les particules primaires n’existent pas : lors du processus de

fabrication, il se forme des agrégats, c’est-à-dire des chaînes dans lesquelles les particules sont

« fusionnées » et il est alors impossible de les séparer.

Les agrégats forment des agglomérats. Plus la surface spécifique est grande, plus grand est le degré

d’agglomération. Surface des particules de silice pyrogénée : groupes silanol (Si-OH).

Utilisation principalement en phase solvant.

Traitement de surface hydrophobe : on fait réagir les groupes silanol avec des composés hydrophobes de

manière à créer une surface hydrophobe. L’effet sur la rhéologie est alors amoindri : les liaisons de VdW sont

plus faciles à rompre que les liaisons H.

Mode d’action de la silice pyrogénée

Silice précipitée

Forme relativement pure de la silice minérale, obtenue par réaction entre l’acide sulfurique et le silicate de

sodium.

Moins efficace dans les milieux polaires que la silice pyrogénée.

Laponite

Argile de synthèse, type hectorite =

Les particules de laponite sont lamellaires ; lorsqu’elles sont dispersées dans l’eau, elles possèdent des

charges de surface de signes différents : charge positive sur les bords, charge négative sur les faces. La

charge nette, très largement négative, est compensée par la présence d’ions sodium dans le milieu aqueux

entourant la particule d’une double couche ionique.

Structure chargée d’une particule de Laponite

Les interactions entre les particules sont principalement des interactions dues à cette charge nette :

formation d’une structure en château de cartes, par contact entre les faces et les bords.

Structure des suspensions de laponite

2. Epaississants organiques pour phase solvant

Dérivés de l’urée

Permettent de conférer à la phase continue un seuil d’écoulement et un comportement thixotrope.

On les obtient par réaction de diisocyanates avec des monoalcools, puis avec des diamines : formation de

diurées (et de polyurées en petite quantité). Les liaisons hydrogène entre groupes urée constituent des

« ponts » entre les macromolécules : cet effet d’association est responsable de la viscosité à bas gradient de

vitesse et aussi de l’effet de thixotropie (structure détruite lors du cisaillement puis reconstruite au repos).

Structure des polyurées et liaisons hydrogène

Effet des polyurées comparativement à d’autres épaississants en phase solvant (peinture glycéro)

Polyamides

Obtenu par réaction de polyacides sur des polyamines. L’effet sur la rhéologie est proche des polyurées :

association des macromolécules par liaisons hydrogène (en particulier dans les milieux de faible polarité).

Cires à base de polyoléfines

Polymères à haut poids moléculaire formant un réseau en phase solvant, et augmentant ainsi la viscosité à

bas gradient de vitesse.

Exemple de polyoléfine modifiée de manière à obtenir un effet thixotrope

Mode d’action d’un épaississant à base de polyoléfine

Cires à base de dérivés de l’huile de ricin hydrogénée

Mode d’action similaire à celui des polyoléfines. Apport important de thixotropie.

Hydrogénation de l’huile de ricin

Formation d’un réseau colloïdal

3. Epaississants organiques pour phase aqueuse

La rhéologie en phase aqueuse est moins favorable qu’en phase solvant : les épaississants jouent donc un rôle

central. Certains (épaississants associatifs) ont été développés pour conférer aux peintures aqueuses un

comportement proche des peintures solvantées.

Epaississants non associatifs (gélifiants) : polymères hydrophiles à haut poids moléculaire

Les épaississants non associatifs sont utilisés pour apporter de la viscosité à bas gradient de vitesse. On les appelle

également gélifiants, leur rôle étant de gélifier la phase continue (phase aqueuse ici). Les propriétés apportées au

milieu sont les suivantes :

Comportement rhéofluidifiant non thixotrope.

Seuil d’écoulement important.

Pas d’effet à haut gradient.

Ces additifs sont souvent employés pour améliorer la stabilité au stockage, et empêcher les coulures lors de la prise

en main du produit. Il s’agit en général de polymères hydrophiles, qui agissent en se déployant au contact de l’eau.

Le mécanisme est donc un mécanisme de réduction du volume hydrodynamique de l’eau.

Mode d’action des épaississants non associatifs (phase aqueuse)

Le milieu a une influence importante sur l’effet d’un épaississant non associatif

Quelques familles d’épaississants non associatifs

Dérivés de la cellulose : il s’agit principalement d’éther cellulosiques, car la cellulose seule n’est pas soluble

dans l’eau en raison des liaisons hydrogènes liant fortement les macromolécules.

CMC : carboxyméthylcellulose ; MC : méthylcellulose HEC : éthylcellulose ; EHEC : éthyl hydroxyéthylcellulose

Méthylcellulose (MC) Hydroxyéthylcellulose (HEC)

Epaississants acryliques non associatifs (ASE) : copolymères de l’acide acrylique.

Les acryliques ont la particularité de n’être actifs qu’en milieu basique. On les nomme également ASE (alkali

soluble emulsion = émulsion soluble en milieu aqueux). En milieu acide, les macromolécules forment des

pelotes, en raison des liaisons hydrogène entre les groupes carboxyle. La déprotonation de ces groupes sous

l’effet d’une base provoque l’apparition de groupes chargés -COO-, et les forces répulsives entraînent un

déploiement des chaînes dans le milieu.

Mode d’action des épaississants de type ASE : rôle de la base

Autres :

Polysaccharides : gomme de xanthane,

Polyoxyde d’éthylène

Epaississants associatifs : polymères à modifications hydrophobes

HEUR : hydrophobically modified ethoxylated urethane

Poids moléculaire relativement bas + modifications hydrophobes en terminaison

L’effet vient surtout des interactions hydrophobes

Obtention : polymérisation par étape d’un diisocyanate (en léger excès) avec un POE de poids moléculaire

6000 à 8000 g/mol. Ensuite : réaction avec des alcools hydrophobes.

Structure d’un épaississant polyuréthanne

Mode d’action des HEUR : liaison associative (hydrophobe)

Les épaississant polyuréthannes peuvent être modifiés aux urées de manière à créer des interactions

supplémentaires par liaison hydrogène

Mode d’action des épaississants polyuréthanne modifiés aux urées

HASE : hydrophobically modified alkali swellable emulsion

Le mode d’action est du même type que celui des HEUR. Les épaississants acryliques sont cependant plus

sensibles au pH (comme les ASE, ils nécessitent d’être neutralisés par une base). Les principaux monomères

utilisés pour synthétiser les HASE sont l’acide méthacrylique et acrylate d’éthyle. On réalise alors des

modifications hydrophobes en chaîne latérale avec des monomères acrylates à ramification plus longue.

Structure d’un épaississant de type HASE

Mode d’action des épaississants de type HASE

HM-EHEC : hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose

Polymère cellulosique de haut poids moléculaire sur lequel on a greffé des groupes hydrophobes au niveau

des ramifications (chaînes latérales).

On combine ainsi deux effets : effet à bas gradient de vitesse (formation d’un réseau et exclusion volumique)

et effet à haut gradient de vitesse (interactions hydrophobes, qui résistent au cisaillement).

La cellulose est éthérifiée pour la rendre soluble dans l’eau.

Structure du HEHEC – les lignes pleines représentent les groupes hydrophobes

Effet associant : auto-association de polymères à modifications hydrophobes

Pour obtenir de la thixotropie, un mécanisme associant peu s’ajouter au mécanisme associatif. À partir d’une

certaine concentration en épaississant, il se forme en effet des micelles : les parties hydrophobes des molécules

d’épaississant s’associent entre elles. Ces liaisons ne résistent pas au cisaillement, contrairement aux liaisons

associatives, et se reforment progressivement au repos (restructuration), d’où la thixotropie.

Auto-association de polymères à modifications hydrophobes : liaison associante