Activité documentaire 1. Principe physique de la RMN Commentaires

Cette activité est une première approche, très simplifiée, du principe physique de la RMN. L'analogie avec les

aiguilles aimantées permet de se familiariser avec les propriétés magnétiques de certains noyaux. On s'appuie sur les

connaissances de 1re S sur la quantification des niveaux d'énergie dans la matière et sur la dualité onde-corpuscule

de la lumière.

Réponses 1. Analyser les documents

a. La RMN est un phénomène qui met en jeu les propriétés magnétiques de certains noyaux en présence d'un champ

magnétique. La RMN implique donc le noyau, et non les électrons de certains atomes.

b. Le phénomène de RMN s'observe en présence d'un champ magnétique.

c. Le noyau cité dans le texte est le noyau d'hydrogène 1H. Or, les molécules organiques sont très majoritairement

constituées d'atomes de carbone et d'hydrogène. Une spectroscopie s'appuyant sur les propriétés de noyaux

d'atomes d'hydrogène (1H) semble donc particulièrement adaptée aux molécules organiques.

2. Interpréter

a. La différence d'énergie entre les deux états possibles du noyau d'hydrogène 1H est donnée par :

∆E = k Bappareil

Pour passer d'un état d'énergie à l'autre, un noyau d'atome d'hydrogène 1H doit absorber un photon transportant le

quantum d'énergie :

∆E = hν

On en déduit : hν = k Bappareil soit ν = appareilk B

h

A.N. : ν =

–26

–34

2,82 10 4,70

6,63 10

= 2,00108 Hz = 200 MHz

Cette radiation appartient au domaine des ondes électromagnétiques radio.

b. D'après le texte, la fréquence de résonance d'un noyau dépend du champ magnétique du spectromètre utilisé, ce

qui rend difficile les comparaisons entre les mesures effectuées avec des appareils différents.

c. La relation précédente montre que est proportionnel au champ magnétique de l’appareil de mesure. On peut

donc diviser par Bappareil pour obtenir une grandeur qui ne dépend pas de l’appareil de mesure.

d. Le champ magnétique créé par un spectromètre de RMN va de 2 T à 26 T. Les spectromètres utilisés actuellement

dans les laboratoires de recherche en chimie organique créent des champs d'environ 5 T.

Les spectromètres de RMN les plus perfectionnés créent des champs jusqu'à 26 T, mais ces appareils sont très peu

nombreux dans le monde.

Les champs magnétiques créés par les spectromètres de RMN sont très intenses, et sont donc susceptibles de

perturber fortement le fonctionnement d'un stimulateur cardiaque (contenant entre autres une pile et un module

électronique), un grand nombre de composants électroniques étant sensibles à la présence d'un champ magnétique.

Les laboratoires de RMN sont donc interdits aux personnes munies de stimulateurs cardiaques.

Il existe cependant désormais des stimulateurs cardiaques dont les composants électroniques ne sont pas sensibles à

la présence d'un champ magnétique (matériaux non ferromagnétiques), mais ils sont encore assez rares. Les

personnes les portant peuvent fréquenter un laboratoire de RMN, mais surtout subir un examen médical par IRM.

Source : http://www.larecherche.fr/content/actualite-technologie/article?id=27367

Activité documentaire 2. Première lecture d'un spectre de RMN

Commentaires

Cette activité propose d'emblée un spectre de RMN du noyau d'atome d'hydrogène (couramment appelé « spectre

de RMN du proton ») : l'observation de l'axe des abscisses permet d'introduire une nouvelle grandeur, liée à la

fréquence de résonance, mais dont la définition ne sera pas explicitée. Tous les noyaux des atomes d'hydrogène

d'une même molécule n'ont pas forcément le même déplacement chimique, ce qui rend intéressante la

spectroscopie de RMN pour avoir des informations sur la structure d'une molécule.

Dans un premier temps, une démarche guidée permet d'établir le lien entre la structure d'une molécule et des

observations simples faites sur son spectre de RMN du proton (à la fois sur les signaux et sur la courbe d'intégration).

Dans un second temps, la même démarche peut être appliquée à d'autres exemples de spectres pour en déduire

l'influence de l'électronégativité d'un atome sur les signaux.

Réponses 1. Observer les documents

a. L'axe des abscisses est orienté de droite à gauche.

b. ha = 1,5 cm et hb = 0,5 cm, donc a

b

h

h= 3.

2. Exploiter le spectre

a.

Les trois atomes d'hydrogène entourés en rouge sont équivalents : ils ont le même environnement chimique, puisque

l'on peut passer de l'un à l'autre par une simple rotation autour d'une liaison C–O.

L'atome d'hydrogène entouré en vert n'a pas d'équivalent dans la molécule.

Il y a donc deux groupes d'atomes d'hydrogène équivalents : l'atome d'hydrogène (lié à l'atome de carbone du groupe

caractéristique) entouré en vert d'une part, et les trois atomes d'hydrogène du groupe méthyle d'autre part.

b. Ce repérage est cohérent avec le nombre de signaux du spectre. Il y a autant de signaux sur le spectre (deux ici) que

de groupes d'atomes d'hydrogène équivalents (deux aussi ici).

c. La hauteur du saut de la courbe d'intégration est proportionnelle au nombre de noyaux correspondants. Or, la

hauteur du saut le plus grand (à 3,8 ppm) est le triple de celle du saut le plus petit (à 8,1 ppm). Le signal à 3,8 ppm

correspond donc à trois noyaux d'atomes d'hydrogène équivalents (ceux du groupe méthyle) et le signal à 8,1 ppm

correspond à l'atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone du groupe ester.

3. Pour aller plus loin

a. Dans le 2,2-diméthylpropane comme dans la N,N-diméthylméthanamine, tous les atomes d'hydrogène sont

équivalents.

Dans le 2-méthoxy-2-méthylpropane, il y a deux groupes d'atomes d'hydrogène équivalents :

Ce repérage est cohérent avec le nombre de signaux observés sur chaque spectre : un seul signal pour le 2,2-

diméthylpropane et la N,N-diméthylméthanamine, et deux signaux pour le 2-méthoxy-2-méthylpropane.

2,2-diméthylpropane :

N,N-diméthylméthanamine :

2-méthoxy-2-méthylpropane :

La mesure de la hauteur des sauts de la courbe d'intégration montre que le signal à 1,2 ppm correspond à trois fois

plus de noyaux d'atomes d'hydrogène que le signal à 3,1 ppm. Le signal à 1,2 ppm correspond donc aux noyaux des

atomes d'hydrogène notés (a), et celui à 3,1 ppm aux (b).

b. Le spectre du 2,2-diméthylpropane fait apparaître un signal vers 1 ppm, celui de la N,N-diméthylméthanamine un

signal vers 2 ppm, et l'un des signaux du 2-méthoxy-2-méthylpropane est au-delà de 3 ppm.

Or, le 2,2-diméthylpropane ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène, tandis que la N,N-

diméthylméthanamine comporte (en plus des atomes de carbone et d'hydrogène) un atome d'azote et le 2-méthoxy-

2-méthylpropane un atome d'oxygène.

Conclusion : la présence d'un atome électronégatif dans la molécule donne sur le spectre un signal à un déplacement

chimique d'autant plus grand que cet atome est électronégatif.

Dans le spectre du 2-méthoxy-2-méthylpropane, on remarque que les noyaux notés (b) ont un déplacement

chimique plus grand que ceux notés (a), plus éloignés de l'atome d'oxygène que les (b). La plus ou moins grande

proximité d'un atome électronégatif a donc aussi un rôle sur le déplacement chimique d'un noyau.

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Activité documentaire 3. Multiplicité d'un signal sur un spectre

Commentaires

Cette activité présente le spectre de RMN d'une molécule, et fait observer dans un premier temps que les signaux

peuvent avoir des structures différentes. On met en évidence par la suite le lien entre la forme du signal et la structure

de la molécule.

Réponses 1. Exploiter les documents

a. Les sauts de la courbe d'intégration à 1,3 et à 2,0 ppm ont des hauteurs égales (1,2 cm). La hauteur du saut pour le

signal à 4,1 ppm est inférieure (0,8 cm) : le signal à 4,1 ppm correspond donc à un groupe d'atomes d'hydrogène

équivalents moins nombreux que ceux des autres signaux. On en déduit que le signal à 4,1 ppm correspond aux deux

noyaux d'atomes d'hydrogène notés (b).

b. Le signal à 4,1 ppm comporte quatre pics. On peut donc l'appeler « quadruplet ». Le signal à 1,3 ppm, qui comporte

un seul pic, est un singulet.

c. Les groupes d'atomes d'hydrogène (b) et (c) sont considérés comme voisins selon cette définition.

d. Les seuls atomes d'hydrogène qui n'ont pas de voisins sont ceux qui sont notés (a) : ce sont eux qui correspondent

au singulet. Le signal à 2,0 ppm correspond donc à la résonance des noyaux d'atomes d'hydrogène notés (a). Le signal

à 4,1 ppm ayant déjà été attribué, on en déduit que le signal à 1,3 ppm correspond aux noyaux des atomes d'hydrogène

(c).

2. Interpréter la structure fine des signaux

a.

Atomes d'hydrogène notés (a) notés (b) notés (c)

Déplacement chimique de leurs noyaux 2,0 ppm 4,1 ppm 1,3 ppm

Nombre de pics dans le signal 1 4 3

Nombre d'atomes d'hydrogène équivalents voisins 0 3 2

b. Nombre de pics du signal = nombre d'atomes d'hydrogène voisins + 1.

Remarque : chaque noyau joue le rôle d'un petit champ magnétique qui peut s'additionner (↑) ou se retrancher (↓)

au champ créé par le spectromètre.

1er

noyau d'atome d'hydrogène

voisin des atomes d'hydrogène (c)

↑ ↑ ↓ ↓

2e noyau d'atome d'hydrogène

voisin des atomes d'hydrogène (c)

↓ ↑ ↑ ↓

Bilan ↑

↓

↑

↑

↓

↑

↓

↓

On remarque que quatre situations sont possibles, mais deux ont le même bilan : ↑↓ et ↓↑.

Les noyaux des atomes d'hydrogène (c) peuvent donc être situés dans trois champs magnétiques d'intensités

différentes : trois fréquences de résonances, et donc trois déplacements chimiques sont donc possibles, ce qui

explique la structure du signal sous la forme de trois pics.

De plus, le bilan commun à deux situations différentes ↑↓ et ↓↑ est deux fois plus probable que chacun des deux

autres (↑↑ ou ↓↓), ce qui explique que le pic central soit deux fois plus intense que chacun des deux autres pics.