Accumulation et transport de la contamination par les composés...

Accumulation et transport de la contamination par les

composés organostanniques dans une rivière intermittente : la Vène.

AUBERT Gabriel

Département Sciences de la Terre et de l’environnement Mention Biologie Géosciences Agroressources Environnement Spécialité Sciences de l’Eau dans l’Environnement Continental Master 2 Recherche Eau et Environnement Université Montpellier 2 Laboratoire HydroSciences Montpellier UMR 5569 Bibliographie de Master 2, soutenue en Janvier 2009

Encadrantes : Chrystelle Bancon-Montigny

Nanee Chahinian

2

Remerciements Je remercie tout d’abord Mr Eric Servat de m’avoir permis d’effectuer mon stage de master REE au sein de la Maison des Sciences de l’Eau. Je remercie tout particulièrement et sincèrement mes maitres de stage Mme Chrystelle Bancon-Montigny et Mme Nanée Chahinian pour m’avoir encadré durant mon rapport bibliographique et les 7 mois de mon stage. Merci pour leurs disponibilités, leurs patiences, leurs gentillesses et leurs rigourosités de travail. Je leur adresse toute ma reconnaissance pour leur soutiens, leurs aides et leurs connaissances qu’elles m’ont transmissent pendant toute la durée de mon stage. Je remercie toute l’équipe du laboratoire de chimie, en particulier Mme Sandra et Mrs Mouss, pour avoir pris le temps de m’expliquer en détails le fonctionnement des appareillages présents dans les laboratoires et avoir réalisée certaines de mes analyses. Je remercie Bruno, mon bras droit, pour m’avoir autant aidé dans l’avancée de mes travaux, avoir augmenté mes connaissances en chimie (quelle est la colonne des chalcogènes ? la colonne de l’oxygène) et surtout permis de faire mes manipulations dans une ambiance géniale et en un temps record. Je remercie également Aurélien, Romain, Bruno et Sandrine pour les moments de détente et les parties de rigolades. Je remercie aussi Fred et Eric pour leurs gentillesses et leurs coups de main pour les prélèvements. Je remercie ma petite amie, ma famille et mes amis pour leurs soutiens et pour m’avoir supporté pendant mon stage. Merci.

3

Sommaire :

INTRODUCTION................................................................................................................................................. 7

I) REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................................................................... 8

I.1) Les composés organostanniques.................................................................................................................... 8 I.a) Formes, utilisations ...................................................................................................................................... 8 1.b) Les effets sur les différents organismes vivants.......................................................................................... 9 1.c) Les organoétains dans l’eau et les sédiments ............................................................................................ 10 1.d) Conclusion ................................................................................................................................................ 16

I.2) Présentation du site d’étude : la Vène et son bassin versant .................................................................... 16 2.a) Le bassin versant de la Vène (d’après Grillot, 2006) ................................................................................ 16 2.b) La rivière................................................................................................................................................... 17 2.c) Occupation du sol...................................................................................................................................... 18 2.d) Le climat ................................................................................................................................................... 20 2.e) Les sédiments ............................................................................................................................................ 21 2.f) Conclusion................................................................................................................................................. 22

I.3) Les travaux faits précédemment sur la zone d’étude ................................................................................ 23

II) MATERIELS ET METHODES................................................................................................................... 24

II.1) Les campagnes de terrain .......................................................................................................................... 24 1.a) Campagne d’échantillonnage des eaux de la Vène ................................................................................... 25 1.b) Mesures des paramètres physico-chimiques ............................................................................................. 26

II.2) Traitement et préparation des échantillons d’eaux pour l’analyse des organoétains........................... 27

II.3) Méthodes d’analyses des composés organostanniques ............................................................................ 27 3.a) Les différentes étapes d’analyses des composés organostanniques dans les échantillons d’eau de la Vène.......................................................................................................................................................................... 27 3.b) Protocole d’analyses des eaux................................................................................................................... 29 3.c) Protocole d’analyse des sédiments ............................................................................................................ 29

II.4) Estimation de la sorption des OTs dans les sédiments de la Vène : étude en réacteurs fermés de type Batch..................................................................................................................................................................... 30

II.5)Expérience in situ d’accumulation des organostanniques........................................................................ 32

III) RESULTATS................................................................................................................................................ 34

III.1) Etude du contexte hydro-climatique et des différents paramètres physico-chimiques....................... 34 1.a) Profil hydro-climatique ............................................................................................................................. 34 1.b) Profil hydro-chimique ............................................................................................................................... 37 1.c) Le carbone organique ................................................................................................................................ 40 1.d) Les éléments traces ................................................................................................................................... 41

III.2) Evolution des organoétains dans les eaux ............................................................................................... 43 2.a) Evolution des organoétains dans le lagunage de Montbazin ..................................................................... 43 2.b) Evolution des organoétains dans les eaux de la Vène ............................................................................... 44

III.3) Résultats des essais de sorption, détermination d’un ratio optimum ................................................... 48

III.4) Résultats de la détermination de temps d’équilibres de sorption ......................................................... 49

4

III.5) Résultats des essais de variations de concentrations .............................................................................. 50

IV) DISCUSSION ............................................................................................................................................... 54

IV.1) Profil hydro-chimique de la Vène ............................................................................................................ 54

IV.2) Evolution et détermination de la pollution par les organoétains........................................................... 54

IV.3) Comportement expérimental des organoétains dans les sédiments ...................................................... 56

V) CONCLUSION ET PERSPECTIVES ......................................................................................................... 58

BIBLIOGRAPHIE.............................................................................................................................................. 59

ANNEXES ........................................................................................................................................................... 62

5

Table des tableaux : Tableau 1 : Les organoétains, leurs utilisations et leur impact sur les organismes vivants. ..... 8 Tableau 2: Quelques valeurs de coefficients d’adsorption. ..................................................... 14 Tableau 3 : Quelques valeurs de coefficients de désorption des organostanniques................. 14 Tableau 4 : Synthèse des différents paramètres et coefficients, leurs influences et les conséquences sur les OTs......................................................................................................... 15 Tableau 5 : Concentrations en µg/L de MBT, DBT et TBT dans les eaux douces à travers le monde. ...................................................................................................................................... 15 Tableau 6 : Evénements tectoniques et dépôts durant la période Trias-Holocène (d’après Tissier 2008)............................................................................................................................. 22 Tableau 7 : Paramètres analysés sur chaque site de prélèvement. ........................................... 26 Tableau 8 : Protocole de préparation des blancs et des solutions étalons. ............................... 29 Tableau 9 : Protocole d’analyse des sédiments. ....................................................................... 29 Tableau 10 : Série d'expériences réalisées pour la détermination du rapport sédiment/solution.................................................................................................................................................. 31 Tableau 11 : série d'expériences réalisées pour la détermination des isothermes de sorption . 31 Tableau 12 : Synthèse des conditions hydrologiques de la période 2008/2009....................... 35 Tableau 13 : Synthèse des conditions hydrologiques de la période 2007-2008....................... 35 Tableau 14 : Concentrations en éléments traces en µg/L, point de vue qualitatif.................... 42 Tableau 15 : Rapport B/Sr le long du bief d’étude. ................................................................. 43 Tableau 16 : RMSE des différentes expériences en fonction du modèle et de la molécule..... 53 Tableau 17 : Coefficients de partage des différentes expériences en fonction du modèle et de la molécule. .............................................................................................................................. 53 Tableau 18 : Combinaison des différents traceurs d’eaux usées avec les OTs. ....................... 54 Tableau 19 : Concentrations en TBT en ng(Sn)/L dans les eaux ; point de vue qualitatif...... 55 Tableau 20 : Concentrations en ng/L de MBT, DBT et TBT dans les eaux douces à travers le monde ; nd : limite de détection. .............................................................................................. 55 Tableau 21 : Conditions opératoires du couplage GC-ICP-MS............................................... 67 Tableau 22 : Protocole des solutions étalons. ......................................................................... 68 Tableau 23 : Ratios de sédiments pour 50 mL d’eau. .............................................................. 70 Tableau 24 : Concentrations en OTs des eaux en ng(Sn)/L. .................................................... 75

6

Table des figures :

Figure 1 : Localisation du bassin réel de la Vène (Brunel, 2008). ........................................... 17 Figure 2 : Réseau hydrographique et profil en long de la Vène (Grillot 2006). ...................... 17 Figure 3 : Occupation du sol du bassin versant (UMR HSM, 2007). ...................................... 19 Figure 4 : Valeurs moyennes et variations mensuelles des précipitations à Montbazin de 1994 à 2005 (Grillot 2006)................................................................................................................ 21 Figure 5 : Emplacements des points de prélèvements et des expériences d’accumulations de la Vène. ........................................................................................................................................ 25 Figure 6 : Schéma général du couplage GC-ICP-MS. ............................................................. 28 Figure 7 : Diagramme pluies/lames d’eaux ruisselées de la Vène entre le 01/09/08 et le 18/05/09 ; entourée la période d’étude. .................................................................................... 34 Figure 8 : Diagramme pluies/ lames d’eaux ruisselées de la Vène entre 25/02/09 et le 18/05/09.................................................................................................................................... 36 Figure 9 : Diagramme pluies/ lames d’eaux ruisselées de la Vène entre 25/02/08 et le 15/05/08 (Brunel 2008). .......................................................................................................................... 36 Figure 10 : Conductivité en µs/cm sur deux périodes d’études, 2007/2008 et 2008/2009. ..... 37 Figure 11 : Concentrations en chlorures dans les eaux de la Vène (2009). ............................. 38 Figure 12 : Concentrations en nitrates dans les eaux de la Vène (2009).................................. 39 Figure 13 : Taux d’exportation des éléments majeurs au point du Sanglier en grammes/jour.40 Figure 14 : Evolution de la concentration en carbone organique dissous. ............................... 41 Figure 15 : Rapport Rb/Sr.103.................................................................................................. 42 Figure 16 : Concentrations en composés organostanniques en entrée et sortie du lagunage de Montbazin................................................................................................................................. 44 Figure 17 : Concentrations en organoétains dans la phase dissoute le 13/03/09. .................... 45 Figure 18 : Concentrations en organoétains dans la phase dissoute le 22/04/09. .................... 45 Figure 19 : Flux en organoétains le 13/03/09........................................................................... 46 Figure 20 : Flux en organoétains le 22/04/09........................................................................... 47 Figure 21 : Pourcentages de sorption en fonction du ratio sédiment/solution. ........................ 48 Figure 22 : Pourcentage de sorption au cours du temps pour la solution mélange et le TBT seul. .......................................................................................................................................... 50 Figure 23 : TBT seul ; modèle linéaire..................................................................................... 51 Figure 24 : TBT mélange ; modèle de Freundlich ................................................................... 51 Figure 25 : Critères de RMSE pour différents modèles de sorption sur les molécules de TBT seul et en mélange. ................................................................................................................... 52

7

Introduction Les composés organostanniques appelés aussi organoétains ou OTs sont des polluants exclusivement d’origine anthropique (Bueno 1999). Ils sont à l’origine de graves pollutions des milieux marins et dulcicoles (milieux d’eau douce) pouvant conduire à de graves perturbations, notamment d’ordre endocrinien, chez les organismes comme les mollusques mais aussi sur d’autres classes plus complexes comme les oiseaux et les reptiles. En conséquence, ces substances furent introduites dans le Système d’Evaluation de la Qualité de l’eau des cours d’eau (SEQ Eau) et firent aussi leur apparition sur la liste des 33 substances prioritaires à surveiller et à éliminer dans le milieu aquatique selon la directive cadre européenne (Ministère de l’Ecologie, de l’Energie, du développement durable et de l’aménagement du territoire).

Les OTs sont activement surveillés pour plusieurs raisons :

- Leur utilisation massive dans de nombreux milieux (usines de traitement de bois, peinture antisalissure des coques des bateaux, tuyaux en PVC,…), (Bancon Montigny 2001).

- Leur grande toxicité et fort pouvoir de bioaccumulation, notamment dans les organismes sans chaine complexe et efficace de dégradation. Chez l’homme, seuls des cas de toxicité aigue ont été relevés.

- Une fixation préférentielle sur les sédiments.

Dans le cadre de ce rapport, nous nous intéresserons à une rivière intermittente de type méditerranéen appelée la Vène. Elle se situe sur le bassin versant de l’étang de Thau connu pour ses élevages conchylicoles et constitue son principal affluent. Elle est soumise à deux types d’alimentation : naturelle et anthropique. L’alimentation naturelle consiste en des apports d’eau d’origine pluvieux et karstiques, d’occurrence discontinue, dans le temps et pouvant entrainer des épisodes de crues. L’alimentation anthropique concerne des rejets continus de stations d’épuration, de type lagunage, et qui constitue les principaux vecteurs de contamination.

Ces deux types d’alimentation vont jouer un rôle déterminant dans le comportement des OTs vis-à-vis des sédiments. En effet, lors des périodes d’étiages, seuls les apports de stations d’épuration coulent dans la Vène, apportant un faible débit à la rivière et favorisant ainsi la sédimentation. De ce fait, les polluants peuvent s’accumuler dans les sédiments lors des étiages. Au contraire, lors d’événements de crues, les sédiments contaminés sont arrachés au lit, remis en suspension et peuvent donc être déplacés le long du cours d’eau, jusqu’à l’étang de Thau.

L’approche bibliographique de ce rapport s’est faite en deux étapes. La première définit les différentes espèces d’organoétains en terme de composition chimique, de nature ou de toxicité), les paramètres influençant leurs comportements et plus particulièrement avec la fraction sédimentaire. La deuxième partie comporte une description du site d’étude afin de déterminer la source, l’ampleur et les vecteurs de contamination ainsi que les zones de dépôts de cette pollution

Cette première partie consiste à présenter les composés organostanniques, leurs utilisations, leurs effets sur l’organisme ainsi que leurs chaines de dégradation. Il sera expliqué pourquoi les organostanniques se fixent préférentiellement sur les sédiments et quels sont les paramètres pouvant influencer cette préférenciation.

8

I) Revue bibliographique

I.1) Les composés organostanniques

I.a) Formes, utilisations Les composés organostanniques ou organoétains sont des dérivés organiques de l’étain (Sn). Il s’agit donc d’organométalliques, c'est-à-dire qu’à un atome métallique (en l’occurrence ici l’étain) est lié à un ou des atomes de nature organique. Ces composés sont très répandus notamment dans l’industrie et l’agriculture. Ainsi en 1989, leur production mondiale était estimée à 5000 tonnes par an (Bueno 1999 d’après Who 1990).

La formule générale des organostanniques est :

RpSnX4-p

avec R : groupement alkyl ou aryl ; X : anion ou groupement anionique de charge unitaire : et p compris entre 1 et 4 (Bancon Montigny 2001).

On observe 4 familles de composés organostanniques :

- Les monoorganétains (MMT,MBT,MPhT et MOcT) pour lesquels p= 1

- Les diorganétains (DMT, DBT, DPhT et DOcT) pour lesquels p= 2

- Les triorganétains (TMT, TBT, TPhT, TOcT et TcHexT) pour lesquels p= 3

- Les tétraorganétains (TeMT, TeBT, TePhT, TeOcT) pour lesquels p =4

Ces familles se distinguent surtout par la nature et le nombre de groupement alkyl ou aryl liés à l’atome d’étain (tableau 1). Le changement de nature de ces groupements permettra d’obtenir des propriétés différentes et donc des vecteurs de contamination et des toxicités très différents. Il est à noter que le groupement X n’intervient que s’il possède lui-même des propriétés toxiques ou biocides (Bancon-Montigny d’après Ebdon et al 1998) mais par contre au niveau sédimentaire, il peut influencer la pénétration dans les sédiments (Bueno 1999). L’influence des groupements X sera expliquée plus loin dans ce rapport.

Tableau 1 : Les organoétains, leurs utilisations et leur impact sur les organismes vivants.

9

Les OTs sont utilisés dans de nombreux milieux et pour de nombreux usages dont certains directement en contact avec l’environnement et la ressource en eau.

De part l’utilisation très variée des composés organostanniques, plusieurs voies de contamination peuvent être envisagées comme la voie de transport aquatique ou la voie de transport aérien. Cependant dans ce rapport, seule la contamination par la voie aquatique sera étudiée.

Dans les années 1960, la principale source connue et étudiée de contamination par les organoétains dans le milieu aquatique était les peintures antisalissure utilisées pour les coques de bateaux. Composées de TBT, elles étaient destinées à empêcher la formation d’algues et de limiter par ce biais la corrosion du métal (Bancon Montigny 2001). A la suite de nombreuses études où il fut montré que le TBT est l’une des formes d’organostanniques les plus toxiques pour l’environnement aquatique (Bueno 1999, Bancon Montigny 2001), de nombreux décrets virent le jour afin de limiter puis à terme d’interdire l’usage du TBT dans les peintures antisalissure (cf .annexe I).

A cette contamination par les peintures de coques de bateaux, il faut ajouter celle provenant des conduites en PVC (RPA 2005). En effet, les OTs et principalement le DBT sont utilisés pour augmenter la résistance du PVC à l’usure et au rayonnement UV. Or les tuyaux d’alimentation et d’évacuation des eaux en France sont composés en grande majorité de PVC. Les lixiviats provenant de ces conduites apparaissent comme une source majeure de contamination en DBT et en MBT par dégradation. Cette pollution est directement reliée à l’intensité des lixiviats et de la qualité des traitements de ceux-ci. Les études montrent que les organoétains sont très mal dégradés par des traitements physiques et qu’une succession de traitement primaire et secondaire avec un traitement aérobie supplémentaire permet d’éliminer seulement 90% des organoétains (Bancon Montigny 2001, Baggenstoss 2004).

L’agriculture et les produits ménagers peuvent être aussi des sources d’organoétains. En effet, le TPhT rentre dans la composition de plusieurs pesticides alors que le TBT rentre dans la composition de certains vêtements. Par exemple, un T-shirt peut contenir environ 0.002 µg de DBT et 0.015 µg de TBT (RPA 2005). Autre exemple mais culinaire : un cookie peut contenir 0.611 µg de DBT et 0.01 µ de TBT (RPA 2005).

Les organoétains se dégradent suivant une chaine simple conduisant à la perte d’un groupement alkyl i.e. le TBT se dégrade en DBT puis en MBT (Landmeyer 2004). Ces dégradations ont pour conséquence de changer la toxicité et ses lieux d’atteinte ainsi que les lieux de fixation préférentielle sur les sédiments.

1.b) Les effets sur les différents organismes vivants Les effets des organostanniques sont principalement orientés sur le système immunitaire et notamment le système endocrinien (COM 1999 706 final d’après Bancon Montigny 2001) ainsi que sur le système nerveux (Bancon Montigny 2001 d’après Wu 1990, Cannizaro et al 1998, Ebdon et al 1998) avec des effets plus ou moins importants suivant les concentrations, les sensibilités et les espèces d’organostanniques concernées. De plus les organoétains sont lipophiles, se fixant préférentiellement dans les graisses. Cette tendance à l’accumulation est problématique car les teneurs en graisses augmentent au fur et à mesure de la chaîne trophique, dont l’homme est généralement le dernier maillon, entrainant ainsi une augmentation des concentrations en OTs. Les OTs possèdent aussi une forte interaction avec la matière organique.

10

Le TBT apparait comme la molécule la plus toxique des organoétains. De plus, sa grande utilisation en fait le produit le plus surveillé et le plus étudié (comme le montre l’important nombre d’études et d’articles publiés). Il est prouvé que le TBT se stocke dans le foie et dans les reins par bioamplification (Bancon Montigny 2001). Cependant de nombreux facteurs rentrent en jeu dans le processus de contamination comme la vulnérabilité intrinsèque des espèces aux OTs ; la durée, la fréquence, l’importance de contact ainsi que la voie d’exposition.

Généralement, les espèces les plus touchées sont les espèces aquatiques (poissons et mollusques filtreurs) où il est observé une masculinisation i.e. apparition d’un imposex (Bancon Montigny 2001). Il est aussi montré que les OTs peuvent détériorer certains enzymes de détoxification et empêcher la synthèse de certaines protéines et enzymes (Fent 1996).

Concernant l’homme, des effets suite à une exposition au TBT ont été observés et ont mis en évidence une fragilisation du système immunitaire (De Mora et Pelletier d’après Brunel 2008) et l’apparition de maladies cancéreuses, notamment le cancer du sein, des testicules ou de la prostate (Brunel 2008 d’après Wu 1990).

1.c) Les organoétains dans l’eau et les sédiments

L’eau apparaît comme le principal vecteur de contamination des OTs. Il est donc nécessaire de connaître le temps de demi-vie des ces polluants dans l’eau afin de pouvoir déterminer la persistance de cette pollution. L’ordre de grandeur de celui-ci varie de quelques jours à quelques mois (Diez et al 2005). Cette demi-vie relativement faible s’explique par la grande sensibilité de cette pollution à la photodégradation. Cependant, les organoétains sont des molécules d’une part lipophiles et d’autre part très sensible à la présence de matière organique et à degré moindre d’une fraction minéralogique. Par définition, les sédiments sont constitués d'une fraction minéralogique associée ou non à une fraction organique, l’ensemble étant plus ou moins saturé en eau avec des possibilités de poches gazeuses. Ils apparaissent donc comme une cible privilégiée de cette contamination Les sédiments peuvent être définis dans deux rôles distincts et différents. Ils peuvent être étudiés en tant que cibles et fixateurs ou comme vecteurs de transport et de relarguage de cette pollution.

Cette approche a permis de définir trois entités qui vont diriger le processus de contamination des sédiments : l’eau, les sédiments et le milieu de dépôt. Cependant, ces trois entités sont en constantes interactions et il semble alors difficile de les séparer afin de les analyser séparément.

Afin de mieux comprendre les mécanismes de contamination des sédiments par les organostanniques, il est nécessaire de décrire les différents paramètres et mécanismes de chaque entité pouvant influencer la contamination des sédiments.

Tout d’abord, il faut déterminer les termes de ce qu’on appelle contamination dans le cadre de notre étude. Une contamination d’un sédiment se produit lors d’un phénomène de sorption. Il est composé de l’adsorption (accumulation d’un soluté à la surface formant ainsi une monocouche) et de l’absorption (diffusion du soluté à la surface au-delà de la monocouche vers l’intérieur du solide). A noter que cette contamination peut être remise en suspension lors d’un phénomène qui sera alors appelé désorption.

11

Le soluté ici présent correspond à l’eau servant de vecteur de contamination. Le solide correspond aux sédiments.

Les différents paramètres pouvant influencer le comportement des organostanniques :

Ceux-ci sont très nombreux, ce qui montre l’extrême complexité de compréhension et d’appréhension des phénomènes vis-à-vis d’une pollution.

Dans un sol et plus précisément dans une entité sédimentologique, il existe plusieurs composantes réparties selon des proportions variables dépendantes des conditions du milieu : la teneur en oxygène (fraction gazeuse), en eau (fraction liquide) et en matière solide (fraction minéralogique et organique). Chacune de ces composantes va influencer le comportement des organoétains :

La teneur en oxygène dans le milieu de dépôt. En effet des conditions d’anaérobie peuvent faire passer le temps de demi-vie des OTs de quelques semaines à quelques années (Landmeyer 2004).

Un autre paramètre qui influencera le comportement des OTs est la quantité de matière organique présente dans le milieu de part les diverses réactions chimiques, physiques et biologiques qu’elle induit. La matière organique vivante (plantes, microorganismes) ou stable (humus) augmente la dégradation des OTs (Bancon Montigny 2001), favorise la sorption des organostanniques (Berg 2001) sur les sédiments et influence même l’hydrophobicité des différents organoétains et leurs diffusivités. Certaines études montrent que seule la matière organique dirige le comportement des OTs i.e. si le sédiment contient plus de 1 % de matière organique, alors l'influence de la fraction minéralogique devient négligeable (Berg et al 2001).

Cependant, il faut tenir compte des modifications que peuvent entrainer des matériaux minéralogiques de nature différente. La concentration en OTs peut être reliée à d’autres paramètres comme la texture, la répartition granulométrique . Il existe de grandes divergences au sein des études menées. Certaines études ont montré que le TBT s’adsorbent et se relâchent plus facilement sur des sédiments de types sableux que sur des sédiments de types argileux (Burton et al 2004) alors que d’autres montrent le phénomène inverse (Bueno 1999 d’après Quevauviller et al 1991). De plus, suivant la concentration initiale en OTs, il est montré que ce ne sont pas les mêmes gammes de fractions granulométriques (à savoir de fine à grossière) qui contrôlent la sorption et la désorption des OTs. Il est donc montré dans ce paragraphe le rôle que peut tenir un type de minéral précis et sa répartition dans le devenir des organostanniques.

La complexation de surface prend en compte la charge de surface contrôlée par des transferts de protons. Celle-ci est fonction du pH et de la force ionique du milieu. En effet, un pH faible à tendance à charger positivement la surface et inversement. A cette charge est associée une charge opposée qui se situe à l’interface. Cela a pour conséquence l’apparition d’une couche diffuse à la surface du solide appelée la double couche électrique. Celle-ci va influencer les affinités du solide avec certaines molécules contenues dans une solution. On peut aussi rajouter la localisation de la complexation, à savoir si celle-ci se passe sur un complexe de surface de sphère externe ou de sphère interne. En effet, cela va entrainer des modifications de nature d’associations avec la surface. Dans le cas d’un complexe de sphère externe, les liaisons sont de type électrostatique. Dans le cas d’un complexe de sphère interne, la liaison a un fort caractère covalent.

12

L’ hydrophobicité (répulsion naturelle d’une molécule vis-à-vis d’une molécule d’eau) des OTs. Elle est fonction du DOC (rapport du carbone organique sur quantité d’eau) et augmente généralement au fur et à mesure que celui-ci augmente. Elle dépend cependant de l’espèce d’OTs présente dans l’eau. Dans le cas de la chaine de dégradation du TBT, on observe Log DOC (TBT)> Log DOC (DBT)> Log DOC (MBT) (Berg 2001), ce qui permet de dire que le TBT est plus hydrophobe que ces métabolites et aura donc une plus forte tendance à chercher à se fixer sur les sédiments.

De plus d’autres études confirment la détermination de l’hydrophobicité des OTs en se servant de la polarité des molécules (Poerschmann et al. 1997). Les conclusions permettent de dire que quand la polarité augmente, l’hydrophobicité diminue. Si on reprend la chaine de dégradation du TBT, la polarité des espèces peut être classé de la manière suivante du MBT>DBT>TBT alors l’hydrophobicité des espèces est confirmée car le MBT est la plus polaire des molécules et donc la moins hydrophobe.

La diffusivité est elle aussi déterminé par l’étude du DOC. Il permet de calculer le diffusivité lors de la désorption par les sédiments. Quand le DOC est élevé, la diffusion des composés présents dans les sédiments profonds vers la surface est plus lente que lorsque celui-ci est faible (Berg 2001).

D’autres paramètres physico-chimiques vont entrer en compte dans le devenir des organostanniques en influençant plutôt le milieu et l’environnement autour des OTs, modifiant ainsi leurs comportements.

La salinité joue un rôle dans l’adsorption des OTs sur les sédiments. Cependant l‘influence de la salinité est variable selon les études. Certaines montrent une décroissance de l’adsorption parallèlement à une augmentation de la salinité (Poerschmann 1997, Cornelis et al 2005 d’après Randall et Weber 1986) alors que d’autres mettent en évidence une augmentation de la salinité et de l’adsorption (d’après Cornelis et al 2005 d’après Harris et Cleary 1987). D’autres encore mettent en évidence la faible influence des organostanniques sur les phénomènes de sorption (Pynaert et Speleers). Une des explications de ce phénomène est la présence d’une compétition des sites entre le sel et les métaux (Hoch 2004). Une des autres explications est la variabilité du site d’étude, tant au niveau minéralogique que chimique (Pynaert et Speleers). D’autres études font apparaitre une augmentation de la désorption à une salinité intermédiaire (Eggleton et thomas 2004). Il est cependant très difficile d’isoler la salinité de tous autres paramètres pouvant influencer les variations des OTs mais généralement il est considéré qu’à une décroissance de l’adsorption est associée une l’augmentation de la salinité.

Le pH influence sous différentes formes le comportement des OTs. Tout d’abord, il va contrôler l’hydrolyse de l’eau, c'est-à-dire la décomposition d'un corps par fixation des ions H+ et OH- provenant de la dissociation de l'eau et donc modifier le comportement des organoétains. Les cations (TBTH+) sont formés quand le pH est inférieur au pKa qui est la constante d’hydrolyse à pH= 6,51. Si le pH est supérieur à pKa, l’espèce dominante est TBTOH. A pH = 8, les espèces dominantes sont l’hydroxyde TBT (TBTOH) et le carbonate de TBT. Il apparait que le pH joue un rôle très important dans la spéciation des organostanniques et donc dans le partitionnement entre phase aqueuse et phase sédimentaire (Cornelis et al 2005). Dans la littérature, il est montré qu’en l’absence de salinité, le pH où la sorption est maximum est égal à 6 (Burton 2004).

13

L’étude de la salinité et du pH ont mis en évidence deux modes d’association des OTs. Dans un premier cas, les interactions hydrophobes sont contrôlées par la compétition du sel avec les sites de surface. Ensuite ce sont des interactions de type polaire qui interviennent et font jouer la compétition entre espèces possédant la même charge.

Il faut noter que le pH et la salinité sont extrêmement liés. Des études ont montré que des variations de salinité peuvent changer la quantité d’ions des différentes espèces d’OTs sans que le pH soit modifié. Cependant cela n’apparait que dans la gamme des pH acides (Burton 2004). Toutefois, l'acidification des milieux peut être liée aux conditions d’oxydoréductions. En effet, une augmentation de celles-ci a tendance à favoriser le développement de bactéries qui auront tendance à diminuer le pH (Eggleton et al 2004).

Bien que les organoétains soient des thermostabilisateurs, la température joue un rôle indirect par sa capacité à modifier le milieu (conditions biologiques, teneur en eau,…)

La pluviométrie va jouer un rôle dans la répartition spatiale des OTs. La mobilisation des sédiments et des organoétains est modifiée selon que l’on soit en période de pluie ou en période sèche (Suehiro 2007). Dans l’étude Suehiro de 2007, il est établi une relation entre les organoétains, les pluviométries et concentrations en microorganismes contenues dans les eaux. Cette étude met en évidence les variations en termes de concentrations des OTs au cours de l’année pluviométrique en différents points du réseau hydrographique. Elle met aussi en lumière les variations de proportions d’OTs par UFP (Unité Formant Plaques, qui représente la quantité de colonies microbiologiques) en fonction de la pluviométrie. Les résultats ont mis en évidence une diminution et une redistribution des microorganismes et un mouvement et une redistribution des OTs dû aux précipitations et à la présence des microorganismes).

L’activité biologique augmente la dégradation des OTs et diminue ainsi leur demi-vie dans le milieu. Inversement, l’inhibition d’activité biologique augmente considérablement la demi-vie des organostanniques (Landmeyer 2004). Il existe une série de coefficients permettant de définir le comportement des OTs dans un milieu.

Le Kow permet de mettre en évidence la solubilité des OTs en fonction de leurs ligands X et donc leur prédisposition à la sédimentation. Ce coefficient est très fortement rattaché au pH car il influence les espèces en solution (Bueno 1999).

Le KOTs représente la constante de complexation qui va déterminer la tendance à la liaison d’ions divers (ligands X) aves des ions organostanniques. Il est ainsi montré que les ions OH-, Cl- ont de fortes possibilités d’affinités avec les organoétains (Bueno 1999).

Le K d ou coefficient de partage (ou encore d’adsorption) met en évidence une tendance qu’a une molécule à rester en solution ou à s’adsorber sur une particule solide. Pour cela, il faut déterminer la part de solution adsorbée par rapport à une concentration initiale et attendre une mise en équilibre du lieu (généralement le temps de contact est de 24 heures). Les résultats obtenus sont adaptés à différents type de modélisation d’isothermes (linéaire, Freundlich, Langmuir) afin de déterminer les meilleurs coefficients d’adsorption possibles. Cependant, pour utiliser ces isothermes, il faut tenir compte de certaines conditions. L’isotherme linéaire est limitée aux conditions physico-chimiques et dans un domaine de concentration suffisamment faible. L’isotherme de type Langmuir prend en compte le nombre de sites de surfaces en faisant la supposition qu’ils soient tous semblables (même énergie

14

d’adsorption et indépendance des sites). L’isotherme de type Freundlich a vocation de décrire une surface hétérogène (sites avec des énergies d’adsorption différentes).

Le Koc ou Doc (coefficient de partage carbone organique-eau) est le rapport du Kd sur la fraction de carbone organique présente dans le sédiment. Sachant que c’est la teneur en matière organique qui contrôle la sorption des OTs, il apparait que ce coefficient est un paramètre important dans la détermination de l’adsorption des OTs car il tient compte de la capacité d’adsorption des organoétains (Kd) mais aussi de la part variable de matière organique que peut contenir un sédiment.

Ci-dessous un tableau regroupant quelques coefficients d’adsorption cités dans la littérature.

Tableau 2: Quelques valeurs de coefficients d’adsorption.

Il apparait que les coefficients d’adsorption sont soumis à de grandes variabilités et dépendent de nombreux paramètres. Il est donc ainsi montré que de nombreux paramètres vont jouer un rôle dans les possibilités d’adsorption des OTs.

En suivant la même logique, on peut déterminer le Kds (le coefficient de désorption). On regarde la diminution d’une teneur d’une molécule par rapport à une quantité initiale (tout comme pour le Kd, il faut attendre une mise en équilibre que l’on considère atteinte en 24 heures). Cela permet de faire apparaitre la capacité à relâcher une molécule dans un milieu et donc la pollution associée. De nombreuses études montrent le fort potentiel de désorption des OTs (Bueno 1999, Landmeyer 2004, Berg 2001). Les coefficients de désorption sont eux aussi fonction des différents paramètres décrits précédemment. Les modifications d’un ou plusieurs paramètres du milieu peuvent modifier profondément les valeurs des coefficients.

Tableau 3 : Quelques valeurs de coefficients de désorption des organostanniques.

Les coefficients de désorption traduisent la très forte possibilité qu’ont les OTs à être relâchés par les sédiments et donc à polluer un environnement. De plus, il est montré que plus un

15

composé contaminé reste en contact longtemps avec le milieu environnemental et plus il se désorbera au cours du temps (Burton et al 2004). Le tableau 4 résume les différents paramètres et coefficients permettant de contrôler et modifier le comportement et le devenir des organostanniques. Tableau 4 : Synthèse des différents paramètres et coefficients, leurs influences et les conséquences sur les

OTs.

Pour conclure, voici quelques exemples plus ou moins récents de concentrations dans les sédiments d’eaux douces à divers endroits du monde.

Tableau 5 : Concentrations en µg/L de MBT, DBT et TBT dans les eaux douces à travers le monde. LD : limite de détection ; LQ : limite de quantification.

Il apparait que les quantités sont très variables selon la localisation. De plus, dans l’exemple du lac de Zurich, il est montré l’absence d’une tendance marquée à la diminution de la concentration en OTs, pouvant être expliquée par l’absence d’élimination des sources d’apports d’organostanniques. Cependant, il est mis aussi en évidence l’apparition de gammes de concentrations de plus en plus étendues avec des concentrations mesurées plus faibles d’années en années (1990 : 540 µg/L, 1991 : 461 µg/L et 1993 : 330 µg/L de TBT). Ceci laisse supposer que soit les techniques analytiques employées sont plus sensibles, soit que les composés se dégradent dans certaines zones étudiées

16

1.d) Conclusion

Les organostanniques sont donc des molécules extrêmement toxiques dont la surveillance est indispensable. Paradoxalement, ce sont les eaux les plus en contact avec notre environnement immédiat qui sont les moins bien connues, à savoir les eaux usées et les eaux de rivières. A cette absence de connaissance s’ajoute l’extrême complexité du comportement des organoétains dans le milieu naturel. En effet, leur devenir dans l’environnement est facteur de bon nombre de paramètres dont certains sont difficiles à déterminer. C’est pour cela qu’il est nécessaire de bien connaître les sources probables des OTs dans le milieu étudié ainsi que leurs voies de transport. La deuxième partie de ce rapport consiste à présenter le site d’étude sous différentes formes (anthropique, géologique, hydrogéologique,…) et les particularités pouvant induire des modifications de comportement temporaires.

I.2) Présentation du site d’étude : la Vène et son bassin versant

2.a) Le bassin versant de la Vène (d’après Grillot, 2006) La Vène se situe dans le bassin versant de l’étang de Thau et couvre une superficie de 67 km².

Le bassin versant topographique de la Vène est essentiellement constitué d’un complexe système de karst orienté préférentiellement en direction Nord-Sud (Grillot 2006). La Vène est alimentée par deux de ces sources karstiques :

-la source de Cournonsec qui alimente directement la Vène pendant les périodes de hautes eaux, et qui communique avec les pertes du ruisseau le Coulazou,

-la source d’Issanka qui rejoint la Vène au niveau du massif des Guardioles.

L’ensemble du bassin versant réel de la Vène passe alors de 67 à 140 km² (bassin versant topographique de la Vène + bassin versant du Coulazou) (figure 1).

17

Figure 1 : Localisation du bassin réel de la Vène (Brunel, 2008).

2.b) La rivière La Vène, d’une longueur de 12 km, est le principal drain du bassin versant. Son altitude varie de 1 à 40 mètres avec une pente de 3,5%. Le réseau hydrographique total est long de 31 km avec une faible densité de drainage. Cette dernière varie au cours de l’année et est fonction des saisons, de la pluviométrie et des conditions d’écoulement. Le réseau se divise donc en deux parties, l’une pérenne et l’autre intermittente.

Figure 2 : Réseau hydrographique et profil en long de la Vène (Grillot 2006).

18

L’intermittence de la Vène se caractérise par des variations de débits et des périodes d’assèchement partiel de la rivière. Quatre modes hydrologiques ont été identifiés à l’échelle de la rivière : la reprise des écoulements, les hautes eaux et crues karstiques, le tarissement et l’étiage (Grillot, 2006).

Ce comportement a de fortes répercussions sur le comportement de la sédimentation et des différents apports d’eaux situés dans ce cours d’eau.

En effet, la Vène est le vecteur d’écoulement des eaux de plusieurs STEP (appartenant aux communes de Montbazin et de Gigean) situés le long de son cours. L’intermittence du cours d’eau influence donc l’écoulement et la dilution des eaux de STEP et modifie le comportement fixateur de certains polluants sur les sédiments. De plus, le phénomène d’intermittence peut influencer l’arrachage et le transport des sédiments lors d’événements de crues, entrainant ainsi leur remobilisation et la possible libération des polluants.

La question de remise en suspension, du transport et de la libération des polluants des sédiments et particulièrement pertinente de par la localisation de l’étang de Thau à l’embouchure de ce cours d’eau. Vu l’importance économique et écologique du site de Thau, il apparaît important d’être capable de quantifier les mouvements de pollution arrivant dans cet étang.

Afin d’évaluer les apports de polluants dans l’étang de Thau, il apparaît nécessaire de localiser les sources potentielles de ces polluants. La première étape consiste à analyser l’occupation du sol.

2.c) Occupation du sol Les organoétains sont utilisés dans de nombreux produits tels que les pesticides, les tuyauteries en PVC transportant l’eau usée ou de consommation et plus généralement dans divers stabilisants. De part ce panel très divers d’applications, quelques études ont montré que des OTs se retrouvent dans les eaux de STEP (Bancon Montigny 2001, Baggenstoss 2004).

Une carte de l’occupation des sols du bassin versant topographique permettra de faire une première approche sur les possibles zones de localisation de produits pouvant entrainer une pollution.

19

Figure 3 : Occupation du sol du bassin versant (UMR HSM, 2007). Il ressort de cette carte l’idée que ce bassin est faiblement anthropisé (seulement 3% de sa surface) et que 50% de sa surface est composé de zones boisées ou naturels. Cependant le restant de cette surface est constitué de terres servant à l’agriculture.

Etant donné la nature anthropique des organoétains, Il existe donc deux sources possibles de pollution : les zones urbanisées et les zones agricoles qu’il faut caractériser.

-Les zones urbanisées :

Les zones urbaines regroupent trois communes, les communes Cournonsec, de Montbazin et de Gigean ainsi que le réseau routier les reliant.

Les communes de Montbazin et de Gigean possèdent chacune une STEP. La STEP de Montbazin possède un lagunage naturel tandis que celle de Gigean est un lagunage aéré. Ces STEP sont constitués d’un réseau d’assainissement séparatif. Les eaux de pluies sont traitées séparément des eaux usées et rejetées directement dans le milieu naturel pouvant ainsi

20

entrainer une pollution par ruissellement des eaux de pluie sur des parcelles agricoles contenant des pesticides.

De plus les effluents urbains traités par les STEP sont relâchées directement dans la Vène avec des débits de 0,009 m3/s pour la station de Gigean et 0,006 m3/s pour celle de Montbazin (Brunel 2008 d’après Grillot 2006) ; Cependant la station de Gigean étant sous-évaluée, une partie des eaux usées brutes n’est pas traitée et est déversée directement dans le milieu naturel. De plus, comme aucune étude n’a été réalisée sur l’efficacité du lagunage sur la dégradation des OTs, il est donc difficile d’estimer les concentrations en organostanniques dans les rejets de ces STEP. Sachant que la totalité de la matière en suspension n’est pas éliminée et qu’une partie des eaux usées brutes passe dans le milieu naturel sans traitement, on peut supposer que les eaux traitées sont des sources d’OTs probables.

-Les zones agricoles :

L’agriculture représente une part importante de la surface du bassin de la Vène. Plus de la moitié (57%) de cette agriculture est de type viticole. Le reste se partageant entre les vergers et les maraîchages (12%), les céréales (13%) et les terres en friches (6%)( Brunel 2008, d’après Grillot 2006).

A cette agriculture est reliée une industrie principalement viticole s’organisant sous forme de coopératives. Deux sont localisées sur la commune de Montbazin et de Gigean dont les rejets sont traités à l’aide de l’utilisation de bassins d’évaporation (Brunel 2008, d’après Barbier 2000).

Ces bassins fonctionnent sous le principe de l’évaporation, ce qui est sensé garantir un rejet zéro dans l’environnement. On peut nuancer cela en évoquant les phénomènes de volatilisation de certains polluants et les phénomènes de chaleurs rentrant en compte dans ces phénomènes d’évaporation bien qu’il soit prouvé que les OTs n’ont aucune tendance à la volatilisation (Bueno 1999). A cela s’ajoute le dimensionnement relativement incorrect pouvant entrainer un débordement occasionnel et donc une mise en contact avec l’environnement lors de phénomène pluvieux intense.

2.d) Le climat Le climat, et plus généralement la pluviométrie, est le paramètre prépondérant qui influencera la mise en mouvement des produits polluants et entrainera une contamination. Le bassin versant de la Vène est soumis à un régime pluviométrique typiquement méditerranéen avec deux périodes pluvieuses, en automne et au printemps. Les précipitations moyennes annuelles sont de l’ordre de 670 mm par an correspondant à la pluviométrie moyenne sur le département de l’Hérault (Grillot 2006). Cette pluviométrie est caractérisée par de grandes variations inter et intra-annuelles expliquant ainsi l’intermittence de la Vène.

21

Figure 4 : Valeurs moyennes et variations mensuelles des précipitations à Montbazin de 1994 à 2005 (Grillot 2006).

Les variations dans le temps des précipitations et de l’évapotranspiration vont modifier de nombreux paramètres à la fois sur les versants (teneur en eau du sol) et dans le cours d’eau (teneur en oxygène dissous) jouant sur le comportement, le transport (alternances crues/étiages) et le devenir des organoétains.

2.e) Les sédiments Les sédiments vont jouer un rôle majeur dans la propagation de la pollution. En effet, ils sont à la fois vecteurs de contact, de transport, en plus d’être des possibles stockeurs de polluants.

Il apparait utile de s’intéresser à la géologie aux alentours de la Vène car la nature des terrains géologiques indique la tendance minéralogique des alluvions et colluvions pouvant se retrouver dans les sédiments de la Vène. Sachant la composition minéralogique de ces sédiments, il est alors possible d’essayer de déterminer les affinités des différents types de polluants organostanniques avec les fractions minéralogiques. De plus la nature des sédiments peut aussi influencer la composition physico-chimique du milieu et donc la réponse des polluants à la modification de celui-ci ainsi que leurs temps de vie dans le milieu.

Pour essayer de déterminer la nature de ces sédiments, il faut d’abord s’intéresser au passé géologique de cette région. Cette zone est située dans le bassin d’effondrement de Montbazin-Gigean représenté par un dépôt Miocène recouvrant de façon semi perméable les strates Jurassiques. Ce bassin d’effondrement a subi plusieurs épisodes de transgression/régression ainsi que d’importants phénomènes tectoniques (genèse des Alpes, ouverture du golfe du Lion).

22

Tableau 6 : Evénements tectoniques et dépôts durant la période Trias-Holocène (d’après Tissier 2008).

Les roches affleurantes de la zone de la Vène appartiennent au Miocène inférieur (et plus précisément à l’Helvétien) et correspondent à des marnes bleues à argile sableuse. Déposées lors d’une transgression marine, l’épaisseur est de l’ordre de 120 à 180m que l’on retrouve au niveau du bassin à Montbazin et dont le minimum est au alentour de Gigean. Il est possible de penser que les apports d’alluvions et de colluvions seront donc composés de marnes avec des proportions variables de sable et d’argile.

Un autre paramètre pouvant rentré en compte dans la composition des sédiments est la teneur et le type (fraiche ou stable) de matière organique par rapport à la part minéralogique. En effet, les organoétains ont une affinité prononcée pour la matière organique au détriment de la phase minéralogique.

Il apparaît clairement que les sédiments vont jouer un rôle majeur dans le comportement et le devenir des organostanniques de part leurs diverses implications tout le long du processus de contamination.

2.f) Conclusion Il apparait que le facteur anthropique est le principal moteur de cette contamination. Le site de contamination et toutes ces composantes intrinsèques comme le climat, la pluviométrie ou encore la géologie interviennent dans le comportement et le devenir des organostanniques. Il faut donc essayer de connaitre au mieux son environnement afin d’appréhender au mieux la contamination.

23

I.3) Les travaux faits précédemment sur la zone d’étude Cette étude fait partie d’un ensemble de travaux dont le but est d’étudier de façon complète le comportement des organostanniques dans la Vène. L’un de ces travaux a porté sur la sorption des composés organostanniques sur les sédiments de la Vène. Il a été réalisé par Johann Meyer (5ème année Polytechnique de Montpellier). Il a mis en évidence les affinités très fortes entre les sédiments et les OTs et l’absence de dégradation au cours du temps. Un autre travail a porté sur l’évolution spatiotemporelle des composés organostanniques dans la Vène. Il fut réalisé par Victor Brunel dans le cadre de son Master 2 (2008) à l’Université de Montpellier 2. Il a montré le potentiel des sédiments a constitué une réserve pouvant être relâchée lors d’événements de crues. Il a aussi montré l’importance que peuvent avoir les variations morphologiques de la rivière dans l’appréciation du comportement des OTs. Parallèlement à l’étude Victor Brunel, un travail portant sur la modélisation du transport en suspension des sédiments à l’échelle d’un bief de rivière dont l’application porté sur le bassin versant de la Vène a été réalisé par Julien Vittenet durant son stage de Master 1er année (2008) à l’Université de Montpellier 2. Il a permis de comprendre le fonctionnement et l’enchainement des actions à entreprendre pour la construction d’un modèle physique et numérique. Il à aussi mis en évidence les difficultés à remplir certaines conditions comme les conditions de similitude avec le bief étudié et donc l’obligation de faire des hypothèses simplificatrices. L’étude des organoétains dans la Vène nécessite un travail lent, appliqué et rigoureux afin de saisir toutes les subtilités de l’environnement et de la contamination. C’est pour cela qu’une série de travaux portant sur les différents aspects et mécanismes pouvant intervenir dans le comportement est menée.

24

II) Matériels et méthodes Cette étude comporte 3 actions de recherche, 2 menées en conditions in-situ et 1 menée en laboratoire :

-un suivi de la pollution en OTs, à l’aide de campagnes de prélèvements et d’analyses en laboratoire, -une expérimentation d’accumulation d’OTs dans des sédiments mis en place dans la Vène, à l’aide de campagnes de terrain, -une étude expérimentale en laboratoire des phénomènes de sorption des organoétains.

II.1) Les campagnes de terrain Les campagnes de terrain se divisent en deux composantes : des campagnes de prélèvements et une expérience d’accumulation de polluants sur des sédiments mis en place dans le cours d’eau. La fréquence d’échantillonnage est 3 semaines. Les campagnes de prélèvements consistent à prélever les eaux de rivière la Vène afin d’observer l’évolution de la concentration en organoétains dans les eaux. Parallèlement aux analyses des organoétains, de nombreux paramètres physico-chimiques sont quantifiés. Les prélèvements d’eaux se font en 6 emplacements (figure 5) :

- Point 16 : 400 mètres en amont du rejet de la STEP de Montbazin (point 14), - Point 14 : rejet de la STEP de Montbazin

o 14 amont (10 mètres en amont du rejet), o 14 aval (20 mètres en aval du rejet), o 14 rejet,

- Entrée de la STEP de Montbazin, - Point 8 : 50 mètres en aval du rejet, - Fossé du lotissement (point CC) et - Point S : 1000 mètres en aval du rejet.

Les boites relatives aux expériences d’accumulation sont placées en 5 points : points 16, 14, 8, au fossé du lotissement (point CC) et au point S.

25

Figure 5 : Emplacements des points de prélèvements et des expériences d’accumulations de la Vène.

Les prélèvements de sédiments destinés aux expériences d’accumulation et au suivi de l’évolution temporelle des organostanniques dans les sédiments sont tous prélevés en un seul point situé en aval du point S, en dehors de la zone d’étude. Le choix de ce point est guidé par la facilité de prélèvement des sédiments et l’abondance des sédiments fins. Une analyse est composée d’une série d’étapes qui commence par la préparation des flacons et se termine par l’obtention d’un résultat et son interprétation. C’est donc une préparation très stricte et contraignante que permet d’avoir un résultat le plus pure possible.

1.a) Campagne d’échantillonnage des eaux de la Vène Différents paramètres sont déterminés durant les campagnes de prélèvements de la Vène. Certains paramètres sont mesurés directement sur le terrain, tandis que la détermination de des concentrations de certains éléments nécessite le prélèvement d'échantillons et leurs analyses en laboratoire.

26

Sur chaque site, les paramètres suivants sont mesurés dans les eaux prélevées : - Les éléments majeurs (anions et cations), - Les éléments traces, - Les terres rares, - Les organoétains, - Le DOC (Dissolved Organic Carbon), - Le TAC (Titre Alcalimétrique Complet).

De plus des informations telles que la météo du jour, la température de l’eau, les paramètres physico-chimiques ainsi que les observations (déchets, carcasses,….) sont aussi relevés sur chaque site. Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération délicate à laquelle le plus grand soin doit être apporté. Il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation qui en sera faite. L'échantillon doit être homogène, représentatif, obtenu sans modifier les caractéristiques physico-chimiques de l’eau (gaz dissous, MES…). Afin d'éviter toutes contaminations, modifications (perte…) de nombreuses normes ont été établies Norme ISO 5667 :

� ISO 5667-1 : Guide général pour l’établissement des programmes d’échantillonnage et sur les techniques d’échantillonnage

� ISO 5667-3 : Lignes directrices pour la conservation et la manipulation des échantillons d’eau

� ISO 5667-6 : Guide pour l’échantillonnage des rivières et des cours d’eau Chaque paramètre nécessite donc un flaconnage et un nettoyage (cf. annexe II) particuliers permettant de garantir les meilleures conditions de prélèvement et de conservation afin de permettre les meilleures mesures possibles (tableau 7).

Tableau 7 : Paramètres analysés sur chaque site de prélèvement.

1.b) Mesures des paramètres physico-chimiques

� Mesures in-situ des paramètres physico-chimiques. Au cours de chaque campagne, les paramètres physico-chimiques, à savoir la température en degré Celsius, la teneur en oxygène dissous en mg/L, le pourcentage d’oxygénation de l’eau en fonction de la température, le pH et la conductivité en µs/cm sont mesurés directement sur le terrain à l’aide d’un multimètre modèle HQ 40d, HACH COMPANY.

� Mesures des paramètres physico-chimiques en laboratoire. Les autres paramètres, i.e. les éléments majeurs et traces, le DOC, les composés organostanniques et l’alcalinité, sont mesurés au laboratoire avec différentes technqiues analytiques (cf. annexe III).

27

II.2) Traitement et préparation des échantillons d’eaux pour l’analyse des organoétains

En fonction du type d’analyse réalisée, le prétraitement de l’échantillon d’eau est différent. Une fois les prélèvements effectués, les échantillons d’eaux doivent être immédiatement traités car les éléments analysés et notamment les composés organostanniques se dégradent très rapidement (Bancon-Montigny 2001). Pour les organoétains, une première étape de filtration est effectuée. 0.5 à 1 litre d’eau sont filtrées en laboratoire sur filtre en cellulose millipore® de porosité 0.45 µm. La masse du filtre et la quantité d’eau filtrée sont relevées afin de déterminer les concentrations en organoétains présentes dans la phase dissoute d'une part et dans la fraction particulaire d'autre part. Les eaux filtrées sont acidifiées à l’acide nitrique ultrapur (1‰) et conservées à 4°C tandis que les filtres sont conservés à -20°C (Bancon-Montigny 2001). Ces modes de conservation permettent de stabiliser les éléments métalliques et limiter ainsi la dégradation des eaux au cours du temps.

II.3) Méthodes d’analyses des composés organostanniques

3.a) Les différentes étapes d’analyses des composés organostanniques dans les échantillons d’eau de la Vène

L’analyse d’eaux, que ce soit d’eaux de rivières, de STEP ou de captage, respecte un protocole très précis. Il est en effet nécessaire de réaliser des blancs afin de vérifier qu’aucune contamination (des flaconnages, des solutions étalons, des réactifs,…) ne viennent perturber les analyses. La quantification des échantillons se fait par la méthode des ajouts dosés, pour s’affranchir des effets de matrice et la validation des résultats est réalisée avec un matériau de référence certifié (sédiment PACS 2- NRC Canada). L’analyse consiste en une dérivation qui permet de rendre les organoétains plus facilement chromatographiables. La dérivation est réalisée grâce à un réactif éthylant : le tétraéthylborate de sodium NaBEt4. Au cours de l’éthylation, chaque anion X du composé organostannique RpSnX4-p est substitué par un groupement éthyl suivant la réaction :

RpSn(4-p) + (4-p)NaBEt4 -> RpSnEt(4-p) + (4-p) Na+ + (4-p) BEt3 Le rendement de cette réaction étant optimum à un pH compris entre 4 et 5, l’ajout d’une solution tampon acide éthanoïque/éthanoate de sodium est nécessaire (Rapsomanikis 1994 d’après Brunel 2008). Simultanément à l’étape d’éthylation, l’ajout d’un solvant organique apolaire, l’isooctane, permet d’extraire et de préconcentrer les organoétains éthylés. 200 µL du surnageant sont prélevés et placés dans des vials sur un passeur automatique où 1 µL de solution est nécessaire pour l’analyse par GC-ICP-MS (cf. Annexe IV).

28

Descriptif du couplage GC-ICP-MS. L’ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer), à savoir l’association entre un plasma à couplage inductif et un spectromètre de masse, offre de nombreux avantages par sa grande sensibilité de détection et sa capacité multi-élémentaire. Dans le cas de notre étude, les analyses sont réalisées à l’aide d’un couplage GC-ICP-MS. Ce dernier est composé d'un ICP-MS (Q-ICPMS X série II -Thermo Fisher), d’une chromatographie en phase gazeuse (GC) (FOCUS GC) reliés par une zone d’interface chauffée (Thermo GC-ICP-MS Coupling Pack (P/N 4600503) -Thermo Fisher) (cf. figure 6 et annexe IV).

Figure 6 : Schéma général du couplage GC-ICP-MS.

L'échantillon (un liquide volatil) est d'abord introduit en tête de colonne par l'intermédiaire d'une microseringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum, pour se retrouver dans une petite chambre en amont de la colonne appelée injecteur. L'injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de l'échantillon. Ensuite, une fois rendus volatils, les différents composés de l'échantillon vont être emportés par le gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se séparer les uns des autres en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire. Cette phase stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographique avec les différents composés (appelés solutés). Plus le composé possède d'affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la colonne. Les molécules sont ensuite transportées par le gaz vecteur jusqu’au plasma de l’ICP-MS via l’interface de connexion. L’interface doit maintenir une température proche de celle du four afin d’éviter la recondensation des espèces présentes. L’ICP-MS consiste en une ionisation (ajout ou perte de charge sur un atome ou une molécule) par plasma couplée à une détection par spectrométrie de masse (détection par la mesure de la masse isotopique d’une molécule) permettant de déterminer la concentration présente dans un échantillon avec une précision pouvant atteindre le ppb (cf. annexe IV).

Etalons internes pour le suivi des analyses.

Lors de nos analyses, deux étalons internes sont utilisés: le tripropylétain (TPrT) et l’indium. Le tripropylétain est une molécule anthropique qui n’existe pas à l’état naturel et qui n’est utilisée dans aucun processus industriel. Elle sert ici d’étalon interne car étant injectée dès le

29

début des analyses, elle va subir l’ensemble des étapes analytiques. Elle permet donc de contrôler et de mettre en évidence un disfonctionnement lors des analyses. Le système d'introduction unique du XSeriesII ICP-MS permet d'aspirer en continu une solution étalon liquide simultanément à l'analyse chromatographique afin de corriger les dérives de ligne de base. Ainsi, une solution aqueuse d'indium à 1 µg L-1 est aspirée en continu.

3.b) Protocole d’analyses des eaux Afin de déterminer les performances de la méthode analytique, une série de blancs et d’étalons est préparée (cf. annexe V) :

Tableau 8 : Protocole de préparation des blancs et des solutions étalons. Volumes BLANCS ETALONS eau milliQ (mL) 100 100 Tampon CH3CCOH/CH3COONa (2M) 1 1 Solution étalons de butylétains 100 µg(Sn)/L (mL)

25 à 400

TPrT 100 µg(Sn)/L (mL) 0,05 0,05 NaBEt4 2% (v/v) (mL) 0,5 0,5 Isooctane 2 2 Agitation (table d'agitation elliptique)

350 trs/min Pour passer outre certains effets de matrice qui peuvent interférer sur le résultat, la méthode "des ajouts dosés" est utilisée pour quantifier les composés organostanniques présents dans nos échantillons (cf. annexe V). L’analyse des eaux prélevées suit exactement le même protocole que la préparation des blancs (cf. annexe V).

3.c) Protocole d’analyse des sédiments L’analyse des sédiments demande plus de temps de préparation que l’analyse des échantillons d’eau. En effet, une étape de préparation qui consiste au tamisage à 2 mm est nécessaire. De plus, le protocole est plus drastique et plus long que pour les eaux et comporte des obligations comme protéger les réacteurs avec du papier aluminium car les organoétains sont très photosensibles ou les agiter sur une table elliptique thermo régulée afin d’éviter les variations de température. La granulométrie à 2 mm est choisie suite à l’édiction de normes environnementales fixant la granulométrie d’analyse du TBT sur sédiments à 2mm.

Tableau 9 : Protocole d’analyse des sédiments.

30

L’ammoniac est utilisé afin de relever le pH et de compenser l’acidité due aux extraits acides.

II.4) Estimation de la sorption des OTs dans les sédiments de la Vène : étude en réacteurs fermés de type Batch

Différentes expériences portant sur la sorption des organostanniques dans les sédiments sont réalisées. Pour étudier l’influence de la granulométrie sur les phénomènes de sorption et de désorption, il est décidé d’effectuer un tamisage plus fin à 200µm à partir des sédiments tamisés à 2mm. Les sédiments sont stockés à 4 °C afin d’être conservés. L'évaluation et la compréhension de la sorption des composés organostanniques à l’état de trace sur les supports solides a été estimé en utilisant le protocole de l’Agence américaine pour la Protection de l’Environnement (United States Environmental Protection Agency, 1992). Il fournit des informations de base à l’appréhension de la cinétique et des mécanismes de sorption des espèces chimiques étudiées. Une solution aqueuse contenant des solutés de composition et concentrations connues est mise en présence d’une certaine masse d’adsorbant pendant un temps défini dans des tubes en polycarbonate. Des essais à blanc sont réalisés afin de mettre en évidence des phénomènes d'adsorption ou de désorption engendrés par les parois du tube de centrifugation. Les tubes sont agités à 29±2 tours /min et à 22±3 °C. La solution est alors séparée de l’adsorbant et analysée chimiquement afin de mettre en évidence les changements de concentrations en solution. La quantité de soluté adsorbée est définie comme la différence entre la concentration initiale (avant le contact avec l’adsorbant) et la concentration de soluté après la période de contact (EPA/530/SW-87/006- F). Le pourcentage de soluté adsorbé (%ads) est calculé selon la formule suivante :

( )0

0*100%C

CCads e−=

avec : C0 : concentration initiale (ng(Sn).L-1), Ce : concentration à l'équilibre (ng(Sn).L-1) Après ouverture des tubes, le pH, la température et tous les changements observables sont relevés avant la centrifugation et l'analyse des surnageants. Les expériences de sorption réalisées nécessitent la réalisation de plusieurs étapes :

1) La détermination d’un ratio sédiment/eau : rapport entre la masse de sorbant introduit dans le batch et le volume de liquide (solution contenant les organoétains) - optimum pour l’analyse. Pour construire une isotherme de sorption, ce rapport doit être déterminé afin de permettre une sorption du soluté suffisante pour que la concentration de soluté à l’équilibre soit significativement différente de la concentration initiale. Le protocole de l’EPA préconise de choisir un rapport solide / solution engendrant un pourcentage de sorption supérieur à 10 %. En effet, un pourcentage inférieur ne permet pas de construire des isothermes de sorption. Huit ratios sédiment/eau compris entre 1/500 et 1/4 sont étudiés et les organoétains utilisés pour l’expérience sont les butylétains, les OTs les plus susceptibles de se retrouver dans notre zone d’étude. Trois séries d’expériences sont réalisées (Tableau 10) :

31

Tableau 10 : Série d'expériences réalisées pour la détermination du rapport sédiment/solution

Adsorbant Solution PARAMETRES FIXES 1 sédiments tamisés à 2 mm mélange MBT+DBT+TBT • Volume de solution : 50mL

2 sédiments tamisés à 2 mm TBT seul • Concentrations en OTs dans NaNO3 1000 ng(Sn)/L

3 sédiments tamisés à 0,2 mm TBT seul • Temps d'agitation : 24 h Ces expériences visent d'une part à déterminer l'influence de la granulométrie et d'autre part le possible compétition des composés organostanniques entre eux sur les phénomènes de sorption (protocole d'analyse en annexe VI). 2) La détermination des temps d’équilibres de sorption des OTs. Selon le protocole de l’US-EPA et afin d’obtenir des résultats représentatifs, les mesures doivent être faites lorsque l’équilibre solide / liquide est atteint. Cet équilibre est atteint lorsque les concentrations des espèces dans les différentes phases ne variant plus dans le temps. L’EPA suggère que le temps d’équilibre devrait être le temps nécessaire minimum afin que la variation de la concentration du soluté soit inférieure ou égale à 5% par 24 heures. Des temps de contact compris entre 10 minutes et 48 heures ont été testés pour des sédiments tamisés à 2 mm avec soit un mélange de MBT+DBT+TBT (chacun à la concentration de 1000 ng(Sn).L-1) soit du TBT à 1000 ng(Sn).L-1 en solution. (protocole d’analyse en annexe VII). 3) La détermination d’isothermes de sorption afin d’établir le modèle le plus représentatif des phénomènes de sorption de la zone. Après avoir choisi le ratio sédiment/solution le mieux adapté et le temps de contact nécessaire pour atteindre l'équilibre, quatre séries d’expériences sont réalisées selon le Tableau 11 (protocole détaillé en annexe VIII).

Tableau 11 : série d'expériences réalisées pour la détermination des isothermes de sorption

Adsorbant Solutions PARAMETRES VARIABLES

PARAMETRES FIXES

1 mélange MBT+DBT+TBT

• Volume de solution : 50mL

2 MBT seul 3 DBT seul • Temps d'agitation : 24 h

sédiments tamisés à 2 mm

4 TBT seul

• Concentrations en OTs dans NaNO3 50 à 2000 ng(Sn)/L

Huit solutions diluées sont préparées pour chaque expérience. Un minimum de cinq points est nécessaire à la construction des isothermes d'adsorption. La quantité de soluté adsorbé par masse d'adsorbant est calculée selon l'équation suivante :

( )

Vm

CeQe *

C0−=

avec :

- Qe : quantité de soluté adsorbé par unité de masse d'adsorbant (ng(Sn).g-1), - m : masse d'adsorbant en grammes ajoutée dans le tube de réaction (g),

32

- C0 : concentration initiale de la solution (déterminée analytiquement) avant contact avec l'adsorbant (ng(Sn)/L),

- Ce : concentration à l'équilibre de la solution après contact avec l'adsorbant (ng(Sn)/L), - V : volume de solution ajouté dans le tube de réaction (mL).

Dans cette étude, les 3 modèles de sorption les plus couramment utilisés sont retenus : le modèle linéaire, le modèle de Freundlich et le modèle de Langmuir.

1) L’isotherme linéaire :

L’isotherme linéaire est aux concentrations faibles. 2) L’isotherme de type Langmuir :

où KL est la concentration maximale que l’adsorbant peut contenir. L’isotherme de type Langmuir prend en compte le nombre de sites de surfaces en

faisant la supposition qu’ils soient tous semblables (même énergie d’adsorption et indépendance des sites).

3) L’isotherme de type Freundlich :

n est un paramètre empirique. La fonction log permet de linéarisée l’équation. Log Qe = log Kf + n log Ce où log Kf est l’ordonnée à l’origine et n la pente. L’isotherme de type Freundlich a vocation de décrire une surface hétérogène (sites avec des énergies d’adsorption différentes). Afin de déterminer mathématiquement le modèle le plus proche de l’expérimentation, l’application du critère RMSE (Root Mean Square Error ; indice d’erreur quadratique) est retenue.

)( ]

−= ∑=

n

i

XmesXsimNRMSE1

²/1

Ainsi, si le RMSE est égal à 0, les données simulées correspondent parfaitement aux données mesurées.

II.5)Expérience in situ d’accumulation des organostanniques Les études précédentes (Brunel 2008) ayant démontrées la présence d’organoétains dans les eaux et les sédiments de la Vène, une expérience d’accumulation in-situ est réalisée dans le lit de la rivière. Pour faciliter l’extrapolation, il est recommandé d’utiliser des données surfaciques, afin d’obtenir un taux d’accumulation par rapport à une surface. Il faut donc trouver un système permettant de placer dans la rivière une fine couche de sédiment tout en faisant en sorte que l’installation résiste aux conditions environnementales et qu’elle ne modifie pas les conditions d’écoulement. De plus, les matières constituants les boites ne doivent pas contenir des OTs (cas du PVC). Pour cela, l’utilisation de boites en PP (polypropylène) est retenue comme support d’expérience. Ces boites sont lestées avec du ciment gris et une couche de 1 cm de sédiment à 2 mm est rajoutée en surface.

ede CKq ⋅=

eL

eLe

CK

CKqq

+⋅=1

max

n

efe CKq/1⋅=

33

Pour cette expérience, 5 points ont été choisis (cf. partie II.1) correspondant à 5 des 8 points des prélèvements d’eaux afin de pouvoir comparer les analyses des sédiments et des eaux entre elles. La préparation des boites pour l’accumulation nécessitent une préparation particulière afin de répondre à nos exigences (cf. annexe IX).

34

III) Résultats Dans cette partie, les résultats des différentes analyses effectuées en laboratoire sont présentés sous formes de suivi spatio-temporelles, suivi des résultats liés aux expériences en laboratoire de sorption des organoétains. Dans un premier temps, le contexte hydro-climatique de la zone d’étude est reconstitué afin de mieux comprendre l’évolution des paramètres étudiés, suivi de l’évolution des éléments majeurs et traces et du DOC. Dans un second temps, l’évolution spatiale des organoétains, en termes de concentrations et de flux, est analysée, permettant ainsi d’établir l’importance de la pollution par les OTs. Dans un troisième temps, les expériences de sorption en laboratoire, vont permettre de modéliser la sorption des différentes molécules, seules ou en mélange, d’organoétains.

III.1) Etude du contexte hydro-climatique et des différents paramètres physico-chimiques

1.a) Profil hydro-climatique La zone d’étude est délimitée par la station de jaugeage du Sanglier (point S) correspondant à un sous bassin versant de 33 km². Les valeurs de débits utilisées sont donc celles de la station S. Les données pluviométriques utilisées pour la construction du hyétogramme correspondent à la moyenne des pluies de 3 pluviomètres présents sur bassin versant, à savoir celui des Clashs, du Mas Plagnol et de Montbazin. L’ensemble de ces informations est représenté sur la figure 7.

Figure 7 : Diagramme pluies/lames d’eaux ruisselées de la Vène entre le 01/09/08 et le 18/05/09 ; entourée

la période d’étude. La figure 7 met en évidence les variations importantes des pluies et des débits de la Vène. Ces variations ne sont pas automatiques reliées à l’occurrence des pluies sur la zone (tableau 10). Ainsi, pour des cumuls de pluie très proches, les mois de Janvier et Mars n’ont pas les mêmes valeurs de débits ; pour 33 et 28 mm de pluie, les débits varient entre 0.88 m3.s-1 et 0.04 m3.s-

1. Le cumul de pluie n’est pas suffisant pour décrire l’impact d’un événement pluvieux, il faudrait tenir compte de l’intensité des précipitations et de leurs durées. Mais en analysant la troisième colonne du tableau, on peut voir que les différences de débits sont aussi dues à la variation des contributions de la source karstique de Cournonsec.

35

Le tableau 12 indique en outre que l’année hydrologique 2008-2009 est particulièrement pluvieuse. En effet, la pluie totale arrêtée début mai est de 2009 est de 671 mm alors que la pluie moyenne annuelle sur la période 2002-2005 est de 668mm (Grillot, 2006).

Tableau 12 : Synthèse des conditions hydrologiques de la période 2008/2009. Année

2008-2009 Pluie

mensuelle (mm)

Débit mensuel

moyen de la station S (m3.s-1)

Débit mensuel moyen de la source de

Cournonsec (m3.s-1)

Septembre 46 0.01 0.00 Octobre 41 0.01 0.00 novembre 194 1.80 1.10 Décembre 106 0.62 0.32 Janvier 33 0.88 0.34 Février 91 0.29 1.41 Mars 28 0.04 0.00 Avril 132.5 1.48 0.88 Mai 1 24 0.12 0.00

Il est aussi intéressant de confronter les conditions hydro-climatiques de notre année pluviométrique avec celle de la période d’étude 2007/2008 menée par Victor Brunel afin de mettre en évidence les différences hydro-climatiques et l’impact de ces différences, sur le transport des polluants (tableau 13).

Tableau 13 : Synthèse des conditions hydrologiques de la période 2007-2008 Année

2007-2008 Pluie

mensuelle (mm)

Débit mensuel

moyen de la station S (m3.s-1)

Débit mensuel moyen de la source

de Cournonsec (m3.s-1)

Septembre 70 0.01 0.00 Octobre 51 0.01 0.00 novembre 16 0.02 0.00 Décembre 11 0.02 0.00 Janvier 82 0.18 0.13 Février 44 0.01 0.00 Mars 6 0.01 0.00 Avril 61 0.02 0.00 mai 15 0.01 0.00

Par comparaison avec l’année 2008/2009, l’année 20007/2008 est une année sèche, avec une pluviométrie totale arrêtée en Mai 2008 de 357 mm. Cette différence se reflète aussi sur les valeurs de débits moyens mensuels qui sont systématiquement inférieures à ceux de la période 2008-2009. A titre d’exemple le débit mensuel moyen du mois d’Avril est de 1.48 m3.s-1 pour le mois d’Avril 2009 et de 0.02 m3.s-1 pour le mois d’Avril 2008. La période d’échantillonnage pour les deux périodes est comprise entre fin Février et mi- Mai. Les figures 8 et 9 permettent de comparer précisément les deux périodes d’échantillonnage. 1 Les données du mois de Mai ne couvrent que le début du mois, les relevés n’étant pas disponibles au moment de la rédaction de cette partie.

36

Figure 8 : Diagramme pluies/ lames d’eaux ruisselées de la Vène entre 25/02/09 et le 18/05/09.

Figure 9 : Diagramme pluies/ lames d’eaux ruisselées de la Vène entre 25/02/08 et le 15/05/08 (Brunel

2008). Nous supposons qu’un événement pluvieux correspond au seuil défini par Grillot (2006), à savoir un cumul de pluie supérieur à 5mm et continue sur 4h au moins. 6 évènements pluvieux sont relevés avec des importances variant de 9.5 mm à 63 mm pour un total cumulé de 173 mm. Par comparaison, la figure 9 est centrée approximativement sur la même période lors de l’année 2007/2008 (Brunel 2008) et dénombre 5 événements pluvieux, allant de 9 mm

37

à 37 mm pour un total cumulé de 95 mm, soit une différence de cumul de 78 mm entre les périodes. Cette différence de pluie explique les grandes différences d’écoulements entre les deux périodes d’échantillonnage. Pour la période 2007/2008 la lame ruisselée journalière maximale est de 0.3 mm alors que pour la période 2008/2009, elle est de 16.7 mm. Par contre, la date d’apparition des événements maximaux, que se soit en termes de précipitations ou de lames ruisselées se situe environ aux mêmes dates pour les deux périodes, à savoir entre 10 et le 17 du mois d’Avril. Pour conclure, le débit de la Vène en période sèche est relativement constant et très faible, aux alentours de 0.025 m3/s. L’apparition d’évènements pluvieux successifs peut entrainer une augmentation rapide des débits, les faisant ainsi augmenter de 0.025 à 6.5 m3.s-1 durant notre la période de notre étude. Cette augmentation rapide des débits peut être due, d’une part, à l’apport de la source karstique de Cournonsec et d’autre part à des apports par ruissellement lors des crues. Les débits de la source de Cournonsec sont plus importants en 2008/2009 que durant la période 2007/2008 (tableau 12 et 13). Ces apports karstiques, d’une nature chimique particulière et différente de la rivière, ainsi que les variations importantes de débit de la Vène durant notre période, peuvent modifier les comportements des éléments minéraux présents dans la rivière. La connaissance des débits est donc indispensable pour la compréhension du profil chimique des différents éléments étudiés de la rivière.

1.b) Profil hydro-chimique Le profil hydro-chimique est composé de l’ensemble des éléments chimiques présents dans l’eau. Afin de mettre en évidence des variations de profil hydro-chimique au cours des années, des données de conductivité entre deux périodes d’études, 2007/2008 et 2008/2009, sont comparés. Elle est exprimée en µs/cm et correspond à la concentration en sels minéraux des eaux. Les conductivités varient entre 600 et 1000 µs/cm au cours des années. Ces variations sont reliées aux variations de débit de la Vène. En effet, lors de l’année 2008/2009, la baisse de conductivité correspond à l’augmentation du débit, ce qui est liée à l’effet de dilution. Année 2007/2008(Brunel 2008) Année2008/2009

0

200

400

600

800

1000

1200

22/02/2008 03/03/2008 13/03/2008 23/03/2008 02/04/2008 12/04/2008 22/04/2008 02/05/2008

14 amont 14 aval sanglier

0

200

400

600

800

1000

1200

16/02/2009 08/03/2009 28/03/2009 17/04/2009 07/05/2009 27/05/2009

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Sanglier 14 aval 14 amont CC Débit

Figure 10 : Conductivité en µs/cm sur deux périodes d’études, 2007/2008 et 2008/2009.

38

Le suivi temporel de la conductivité sur 5 ans à permis d’établir que le rejet à une conductivité moyenne de 1000µs/cm tandis que la conductivité moyenne de la Source de Cournonsec est située aux alentours de 600 µs/cm (Grillot 2006). Au 22/04/09, lors de la phase de décrue, la conductivité est située aux alentours de 600 µs/cm pour l’ensemble des points de la Vène, ce qui correspond à des apports d’eaux provenant de la source karstique de Cournonsec. A cette même date, le point CC, se comporte différemment des autres points car, n’étant pas situé sur la Vène, il n’est pas impacté par les eaux karstiques. Un autre phénomène, non représenté sur les figures, apparaît au point 8 le 26/02/09. Un pic de conductivité de 1113 µs/cm est observé. Cette information permet de mettre en évidence un apport important en sels minéraux provenant d’une source ponctuelle situé entre le 14 aval (690 µs/cm) et le point 8. Il peut aussi être intéressant d'observer la variabilité de certains éléments comme les chlorures ou les nitrates (figures 11 et 12).

Le Cl- est un traceur potentiel des eaux usées en raison de sa présence à des teneurs élevées dans les effluents de station d’épuration et de son comportement conservatif dans les eaux (Sherwood, 1999 d’après Rabiet 2006). Toutefois, les eaux usées ne sont pas l’unique source de chlorures dans l’environnement aquatique. En effet, ils peuvent être apportés par la lithologie (halite...), par les engrais (KCl), le salage des routes par les embruns maritimes. L’utilisation de Cl- nécessite donc des investigations supplémentaires notamment sur la géologie de la région, les activités agricoles...

Les nitrates sont présents naturellement dans les eaux à des concentrations généralement inférieures à 10 mg/l. Ils proviennent de la fixation de l’azote atmosphérique par les plantes. Cependant, ces niveaux peuvent fortement être majorés par l’activité humaine (fertilisants azotés, effluents urbains, déjections animales…).

Les deux figures présentent le suivi spatio-temporel des concentrations en chlorures en en nitrates le long du bief d’étude.

Figure 11 : Concentrations en chlorures dans les eaux de la Vène (2009).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pt1 pt8 aval pt 14 amont pt 14 CC pt16

[Cl- ] m

g/L

25/02/09 13/03/09 30/03/09 22/04/09 18/05/09

amontaval rejet

39

Figure 12 : Concentrations en nitrates dans les eaux de la Vène (2009). Les concentrations en chlorures en en nitrates diminuent lorsque le débit augmente par effet de dilution. Elles varient faiblement entre le point14 amont et le point 14 aval, permettant ainsi d’affirmer que le rejet n’est pas une source de chlorures et de nitrates. Le traitement par lagunage est donc efficace concernant ces 2 marqueurs des eaux usées. Cependant, au point CC, situé dans le chenal, la présence d’une pollution conséquente par les nitrates, est mise en évidence. Ceci est sans doute liée à la présence d’eaux usées aux alentours du lotissement ou au lotissement lui-même. De plus, une augmentation des concentrations de chlorures au point CC est relevée le 22/04/09 tandis qu’à la même date, une baisse des concentrations en chlorures est observée dans la Vène. Cette augmentation peut être due à l’augmentation des débits dans le chenal due aux lessivages des zones productrices de chlorures par les pluies. Le phénomène observé grâce à la conductivité au point 8 le 26/02/09 se traduit par des pics en éléments chlorures et nitrates. Un pic de chlorures, 91.3 mg/L au point 8 et 37 mg/L au point 14 aval, est observé ainsi qu’un pic de nitrates, 26.9 mg/L au point 8 et 5.7 mg/L au point 14 aval. Cette information permet de mettre en évidence un apport important d’eaux usées provenant d’une source ponctuelle située entre le 14 aval et le point 8. En termes de limites de qualité du SEQ Eau aptitude à la biologie, la concentration en nitrates, fixée à 2 mg/L, est quasiment systématiquement dépassée. Le dépassement des limites n’est pas dû au rejet mais à d’autres sources situées en amont du bief d’étude car les concentrations moyennes en nitrates en entrée et sortie du lagunage de Montbazin sont faibles: 2.0±0.8 mg/L (RSD : écart type relatif =39.1%) en entrée et 4.3±0.8 mg/L (RSD =18.2%) en sortie. De plus, le dépassement des limites de qualité au point CC permet de mettre en évidence une source importante d’eaux usées en amont du point CC, provenant probablement des alentours du lotissement. On peut aussi réfléchir en termes de flux car l’une des particularités des rivières dites intermittente étant la faculté de son débit à varier considérablement dans un laps de temps relativement court, une approche en termes de flux parait plus justifiée.

0

5

10

15

20

25

30


[NO

3- ] mg/

L

25/02/09 13/03/09 30/03/09 22/04/09 18/05/09

amontaval rejet

40

Le flux calculé dans cette étude est le flux journalier. Il est obtenu en appliquant la formule suivante : Flux = [Concentration en éléments en mg/L] * Q journalier (en l/s)*(dt: 3600s * 24h) Il faut cependant supposer que la concentration mesurée sur un échantillon prélevé est représentative de la concentration moyenne journalière. Le flux en éléments majeurs est déterminé pour le point S, exutoire de notre bief d’étude, afin d’étudier les concentrations en nitrates du bief d’étude à l’exutoire du bassin versant. Les autres points ne sont pas représentés car les concentrations entres ces points sont quasiment semblables et les débits entre le point 16 et le point S varient peu.

0

100

200

300

400

500

600

700

16-févr-09 08-mars-09 28-mars-09 17-avr-09 07-mai-09 27-mai-09

Flu

x (k

grs/

jrs)

Cl- NO3-

Figure 13 : Taux d’exportation des éléments majeurs au point du Sanglier en grammes/jour. Les flux mettent par contre en évidence la quantité importante de nitrates (13,8 et 85,6 kg) et de chlorures (182 et 634,6 kg) passant dans la Vène par jour. La réflexion en terme de flux rend compte plus facilement de la quantité de polluants exportés par la rivière, surtout les débits varient le long du bief.

1.c) Le carbone organique La matière organique est composée de plusieurs constituants : carbone, hydrogène, azote, oxygène et soufre. Le carbone organique étant la forme organique la plus abondante dans les eaux, il est très souvent étudié. Le COP ou carbone organique particulaire (POC en anglais) est le carbone lié aux molécules qui ont une taille supérieure au seuil de coupure (0.45µm) des filtres utilisés pour séparer la phase particulaire du filtrat. A l’inverse, le COD ou carbone organique dissous (DOC en anglais) est le carbone lié aux molécules dont la taille est inférieure au seuil de coupure des filtres utilisés pour séparer la phase particulaire du filtrat Seules les concentrations en DOC ont été mesurées. Les concentrations moyennes en DOC en entrée et sortie du lagunage de Montbazin varient peu : 62,2±4,8 mg/L (RSD =7,7%) en entrée et 20,7±4,2 mg/L (RSD =20,2%).

41

La figure 14 présente les concentrations en carbone organique dissous mesurées dans les eaux de la Vène.

Figure 14 : Evolution de la concentration en carbone organique dissous. Contrairement à la STEP, les concentrations dans la Vène sont variables dans le temps et l'espace. Un pic de carbone organique dissous (DOC) est observé le 30/03/09. Ce pic ne peut s’expliquer par une augmentation du débit de la Vène du à un épisode pluvieux car l’amont n’est pas impacter par le phénomène. Il est possible d’en conclure que la présence du pic est liée au rejet de STEP de Montbazin. En effet, en amont de rejet, la concentration en DOC est relativement constante aux alentours de 1 ou 2 grammes. Après le rejet, la concentration en DOC est systématiquement supérieure aux concentrations mesurées en amont de part la présence du rejet de STEP et baisse le long du cours d’eau et de l’apparition d’événements pluvieux, notamment entre le 30/03/09 et le 22/04/09 due à l’effet de dilution. Les limites fixées par le SEQ Eau concernent le TOC (Total Organic Carbon). Elles sont supérieures à 15 mg/L pour une eau de très mauvaise qualité. Le DOC ne représentant qu’une partie du TOC, si le DOC est déjà présent en excès, alors le TOC le sera d'autant plus.

1.d) Les éléments traces Les Éléments en trace représentent à eux tous moins de 1 % de la lithosphère ; dans la phase dissoute, leur concentration est < 1 mg.L-1. A cause de leur toxicité et de leur capacité à s’accumuler dans le biota, les Éléments Traces Métalliques (ETM) sont des facteurs polluants importants pour les écosystèmes aquatiques. De part leur toxicité, certains de ces éléments font partis des composés utilisés dans le Système d'Evaluation de la qualité des eaux et notamment le SEQ-eau. Les principaux éléments mesurés sont présentés dans le tableau 14 :

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


[DO

C] m

g/L

25/02/09 30/03/09 22/04/09 18/05/09

amontaval rejet

42

Tableau 14 : Concentrations en éléments traces en µg/L, point de vue qualitatif.

Il est à noter que les éléments traces présentant des restrictions par rapport aux limites fixées par le SEQ Eau ne sont pas en excès, la qualité de l’eau passant de bonne à très bonne. Plusieurs études ont été menées pour déterminer des indicateurs de contamination par les eaux usées. Parmi eux, le rapport Rb/Sr a été envisagé étant donné que, dans les eaux usées, Rb est enrichi par rapport à Sr ce qui conduit à un rapport Rb/Sr élevé (Nirel et Revaclier, 1999). L’apport d’eaux usées dans une rivière peut se traduire par l’augmentation de son rapport Rb/Sr. De plus, ce rapport est conservatif. Cependant, il n’est pas utilisable dans un contexte géologique riche en Rb et Sr. Les rapports Rb/Sr (mol.L-1/mol/L-1*103) varient peu à l'entrée du lagunage de Montbazin : 29,2±1,4 (RSD =4,9%). A l'inverse, les rapports moyens en sortie sont variables 16,7±6,5 (RSD =39%). La figure 15 présente les rapports moyens Rb/Sr sur l’ensemble du bief.

Figure 15 : Rapport Rb/Sr.103 Systématiquement le rapport Rb/Sr augmente dans les eaux de la Vène après le rejet du lagunage, et après le point 8 les 25 février et 13 mars 2009.

0

5

10

15

20

25

30

pt1 pt8 aval pt 14 REJET amont pt 14 pt16

Rb/

Sr*

103 (

mol

.L-1

/mol

.L-1

)

amontaval

43

De nombreux auteurs ont utilisé le bore pour tracer les eaux usées dans l’environnement aquatique (Vengosh et al. 1994, Barth, 1997 d’après Rabiet 2006). En effet, utilisé comme agent blanchissant dans certains détergents, le bore n’est pas éliminé lors du traitement dans les stations d’épuration. Ainsi, de fortes concentrations en B sont mesurées dans les eaux usées traitées (Vengosh et al. 2004 d’après Rabiet 2006). De plus, une fois rejeté dans l’environnement aquatique, B est conservatif ; i.e. il n’est pas influencé par l’adsorption sur les MES et/ou par la consommation par les microorganismes (Chetelat et Gaillardet 2005 d’après Rabier 2006). Cependant, B peut être est apporté naturellement dans les eaux (lessivage des roches ignées, des évaporites, des roches volcaniques) (Neal et al. 1998 d’après Rabier 2006). Ainsi, le rapport B/Sr (µmol/µmol) est également un outil intéressant pour identifier l’empreinte des eaux usées sur le milieu récepteur (Rabiet, 2006). Le tableau 15 contient les rapports B/Sr le long du bief d’étude.

Tableau 15 : Rapport B/Sr le long du bief d’étude. B/Sr 25/02/09 13/03/09 30/03/09 pt1 1,30 1,57 1,61 pt8 0,98 1,00 1,92 Aval pt 14 1,18 1,51 3,97 Amont pt 14 1,52 1,57 pt16 0,93 1,03 1,03 Lagunage entrée 6,09 30,55 3,79 Lagunage sortie 3,12 2,98 1,82

L’étude des rapports ne met pas en avant une contribution importante du rejet, sauf peut être le 30/03/09, car il n’est pas observé de grandes variations entre les ratios. L’impact du rejet n’est pas visible avec l’utilisation des rapports B/Sr le long du bief.

III.2) Evolution des organoétains dans les eaux

2.a) Evolution des organoétains dans le lagunage de Montbazin Une des sources principales des composés organostanniques dans les eaux de surfaces semble être les rejets de stations d'épuration. Quelques études ont été menées et à notre connaissance aucune ne porte sur les stations d'épuration type lagunage. Nous nous sommes donc intéressés sur la période d'étude au lagunage de Montbazin pour lequel les eaux d'entrée et de sortie ont été analysées. Les concentrations mesurées sont présentées sur l'histogramme suivant :

44

0

20

40

60

80

100

120

MBT MBT MBT MBT MBT DBT DBT DBT DBT DBT TBT TBT TBT TBT TBT MOcT MOcT MOcT MOcT MOcT DOcT DOcT DOcT DOcT DOcT

25/2 13/3 30/3 22/4 18/5 25/2 13/3 30/3 22/4 18/5 25/2 13/3 30/3 22/4 18/5 25/2 13/3 30/3 22/4 18/5 25/2 13/3 30/3 22/4 18/5

conc

entra

taio

ns -n

g(S

n)/L

lagunage entrée lagunage sortie

Figure 16 : Concentrations en composés organostanniques en entrée et sortie du lagunage de Montbazin

Cinq composés organostanniques sont systématiquement mesurés dans les eaux du lagunage. Trois composés butylés (MBT, DBT et TBT) ainsi que deux composés octylés (MOcT, DOcT). La présence de composés octylés est récente car lors de l’année 2007/2008, aucun composé octylé ne fut détecter lors des analyses. Les concentrations en entrée et sortie sont variables d'une campagne à l'autre. Par comparaison, les concentrations d’influents de STEP situés en Suisse ont des valeurs comprises entre 92 et 288 ng(Sn)/L pour le MBT, entre 65 et 523 ng(Sn)/L pour le DBT et entre 26 et 89 ng(Sn)/L pour le TBT (Fent et Muller 1991 d’après Bancon-Montigny 2001). Les concentrations de la STEP de Montbazin sont généralement inférieures aux concentrations retrouvées dans les autres STEPs. Le lagunage semble donc éliminer une grande partie des composés organostanniques.

2.b) Evolution des organoétains dans les eaux de la Vène La figure 17 représente l’évolution des organoétains le long du bief. Le point 14 entrée de la station de lagunage n’apparaît pas sur les graphiques et ne sont présentées que les concentrations en organoétains mesurées dans la phase dissoute (cf. annexe X). Deux cas de figure sont présentés, le premier au 13/03/09 décrit les concentrations en OTs dans le cas de débit faible (absence de données de débit mais aucun événement pluviométrique recensé les jours précédents) (cf. Figure 17). Le second au 22/04/09 présente les variations de concentrations en phase de décrue (0.662 m3/s) suite à d’importants événements pluvieux (Figure 18).

45

0

5

10

15

20

25

16 14amont 14rejet 14aval 8 cc S

Con

cent

ratio

n en

ng(

Sn)

/L

MBT DBT TBT

Figure 17 : Concentrations en organoétains dans la phase dissoute le 13/03/09.

0

5

10

15

20

25


Con

cent

ratio

ns e

n ng

(Sn)

/L

MBT DBT TBT

Figure 18 : Concentrations en organoétains dans la phase dissoute le 22/04/09. En considérant le faible débit de la Vène au 13/03/09, le rejet apparaît comme le principal apport d’eau dans la Vène. La première information est que la concentration en MBT, DBT et TBT est plus importante en sortie de système (point S) qu’en entrée (point 16). Le MBT est le composé le plus présent sur l’ensemble des points, viennent ensuite le DBT puis le TBT. Le point 14 amont (situé en amont du rejet de la STEP de Montbazin) est vraisemblablement impacté par le rejet car le point 14 amont et le rejet possèdent des concentrations très proches en MBT (amont : 11.85 / rejet : 11.84 ng(Sn)/L), DBT (1.80 / 1.74 ng(Sn)/L) et TBT (0.33 / 0.50 ng(Sn)/L). Un phénomène intéressant est observé, à savoir une augmentation des concentrations en OTs au fur et à mesure que l’on s’éloigne du rejet. Ces augmentations peuvent être dues à une remise en suspension de composés organostanniques adsorbés sur les sédiments ou à des apports d’autres sources d’OTs entre le rejet et le point S. Concernant le point CC, il est peu probable qu’il soit responsable de

46

l’augmentation des OTs au point S car son débit propre est trop faible. La présence d’OTs au point 16 permet de mettre en évidence la présence de sources diffuses d’organoétains en amont de ce point. Le 22/04/2009 (Figure 18), un profil de concentrations relativement constant et linéaire est observé. Ce profil est probablement dû au débit important (662 l/s au point S) de la Vène au moment de l’échantillonnage et masquant complètement les apports en OTs du rejet ou des autres sources. En effet, le débit important entraine une dilution des concentrations, expliquant ainsi les concentrations plus faibles et constantes le long du cours d'eau par rapport à celles mesurées au 13/03/09. Le MBT est toujours la molécule la plus présente à tous les points. Le TBT est la molécule la moins présente dans les eaux. On observe des variations de concentrations de DBT plus marquées le 22/04/09 que le 13/03/09. Le point 14 amont apparait aussi comme impacté par le rejet même si l’impact est moins marqué de part l’effet de dilution. Sur le reste des points d’études, les concentrations en MBT sont de mêmes importances. Par contre les concentrations en DBT et TBT varient selon les points. Tout comme pour les éléments majeurs, il parait intéressant de réfléchir en termes de flux. Pour cela, le débit au point 14 amont est considéré identique à celui du point 16. Le débit du rejet est quant à lui de 0.006 m3/s (jaugeage réalisée par Hydrosciences Montpellier). Pour déterminer les flux en 14 aval, en 8 et en CC, plusieurs hypothèses très simplificatrices sont utilisées pour déterminer le débit. Le débit des point 14 aval est le cumul du débit du point 16 et du rejet. Le débit du point 8 est le même que le débit du point 14 aval. Concernant le point CC, le débit pourra être obtenu en faisant un calcul théorique à partir de surfaces lessivées, surfaces essentiellement urbaines. Cependant, cette détermination demandant un temps considérable, le débit du point CC est considéré comme négligeable.

0

5

10

15

20

25

30

35

40


Flu

x en

mg(

Sn)

/jrs

MBT DBT TBT

Figure 19 : Flux en organoétains le 13/03/09.

47

0

50

100

150

200

250

300


Flu

x en

mg(

Sn)

/jrs

MBT DBT TBT

Figure 20 : Flux en organoétains le 22/04/09. En termes de flux d’organoétains, on observe des comportements très différents par rapport aux concentrations. Le point 14 amont possède le flux le plus important en OTs, ce qui semble logique car il est impacté par le rejet mais possède un débit plus important que ce dernier. Le flux du rejet est plus faible que les autres à cause du faible débit du rejet. En se basant sur le point 16 au 22/04/09, les flux en OTs sont plus importants que ceux du rejet, démontrant ainsi deux choses : la première est la présence d’autres sources d’OTs en amont du point 16 et la deuxième est que les sources en amont contribuent autant, sinon plus, à la pollution en OTs dans la Vène que le rejet. De même, l’étude du point S permet de mettre en évidence des apports supérieurs en OTs en comparaison avec le rejet, OTs provenant de sources présentes en aval du rejet. Le rejet est donc une source d’organostanniques mais il n’est pas la source principale de la contamination par les OTs dans la Vène. La réflexion en termes de flux permet de mettre en avant l’importance de la pollution. En conclusion, la Vène est, en se basant sur les normes du SEQ Eau biologique, une rivière de qualité moyenne, avec notamment des dépassements en nitrates. Le rejet situé sur notre bief ne semble pas être une source d’éléments polluants, car seule sa concentration en DOC est élevée. Les résultats concernant les OTs mettent en évidence plusieurs choses : le rejet n’est pas la seule ni la plus importante source d’OTs de la zone d’étude. En effet, des sources d’organoétains sont situées en amont et en aval du rejet. Concernant les molécules présentes en solution, le MBT est l’espèce la plus présente, suivie généralement du DBT et du TBT et les apports en OTs sont conséquents en sortie de bief, 28 mg/jrs de MBT le 13/03/09 et 140 mg/jrs le 22/04/09.

48

III.3) Résultats des essais de sorption, détermination d’un ratio optimum

Le but de cette expérience est de déterminer le ratio optimum pour nos expériences d’adsorption avec des butylétains. Pour rappel, il est nécessaire d’avoir une sorption significative mais incomplète car la concentration sorbée est déterminée par la différence entre la concentration initiale dans le surnageant et la concentration résiduelle après agitation. Les ratios eaux/sédiments varient entre 1/500 et 1/4. Trois séries ont été constituées, chacune contenant 8 échantillons (Tableau 10) : adsorption du TBT seul en solution sur sédiment tamisé à 2 mm ou à 0.2 mm, et adsorption d'un mélange contenant du MBT, DBT, TBT sur du sédiment tamisé à 2 mm. Les pourcentages de sorption pour chaque série sont déterminées grâce à la détermination des concentrations dans le surnageant après 24 heures de contact (figure 21).

Figure 21 : Pourcentages de sorption en fonction du ratio sédiment/solution.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016

ratio (sédiment/solution (g/mL))

% a

dsor

ptio

n

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25ratio (sédiment/solution (g/mL))

% a

dsor

ptio

n

TBT-2mm-mélange DBT-2mm-mélange MBT-2mm-mélangeTBT-2mm-seul TBT-0,2mm-seul

49

Lorsque la superficie disponible pour l’adsorption des molécules augmente, i.e. lorsque le ratio augmente, le pourcentage de sorption des organoétains augmente. La figure 21 indique la granulométrie semble avoir une influence sur les phénomènes de sorption. En effet, les sédiments de granulométrie 0.2 mm font apparaître des pourcentages de sorption toujours supérieurs à ceux des sédiments de 2 mm. En effet les sédiments à 200 µm offre, à masse égale, une surface de contact plus importante que les sédiments à 2 mm. La comparaison des pourcentages de sorption sur deux granulométries fait apparaître la différence de pourcentage de sorption à ratios égaux entre les deux granulométries. Par exemple, pour un ratio de 1/4 pour le TBT, 95.3 % de sorption est observé avec un sédiment à 2 mm alors que pour un sédiment à 0.2 mm, 98.8 % de sorption est observé soit 3.7 % de différence entre les deux. Cependant pour un ratio de 1/500 et une granulométrie de 2 mm, il est observé un pourcentage de 27.6 % alors que pour des sédiments à 0.2 mm, le pourcentage observé est de 73.4 %, soit une différence de 37.6 %. Cette information est importante car dans le cas d’étude de sorption sur ce type de sédiment, à savoir du sable fin, un mauvais dosage de sédiment peut induire des phénomènes de sorption trop importants, empêchant les mesures d’OTs restés en solution. Il est donc nécessaire de faire très attention au dosage de la quantité de sédiments à 0.2 mm lors des futures expérimentations car le risque d’avoir trop de sorption est réel. Cependant, dans le cadre de notre étude, seul le sédiment tamisé à 2 mm est utilisé car il reflète mieux la réalité de la zone d’étude, c'est-à-dire des sédiments de nature grossière et les normes de qualité dans les sédiments sont fixées à 2mm. La molécule de MBT possède un comportement très différent des autres molécules. Elle suit un profil de sorption relativement constant et linéaire malgré les variations de ratios. Elle atteint son maximum de sorption dès le ratio 1/500. Toutefois ce composé s'adsorbe moins que le DBT et le TBT, puisque son pourcentage de sorption n'est jamais supérieur à 60%. Le DBT, à granulométrie égale, est la molécule la plus influencée par les faibles ratios. Mis à part les faible ratios (1/500), il apparaît que le TBT sur les sédiments à 2mm s’adsorbe moins lorsqu’il est seul que lorsqu’il est en présence d'autres composés, ce qui semble étonnant si on se base sur la notion de compétition. La présence d’autres molécules organostanniques influence donc le comportement du TBT vis-à-vis des phénomènes de sorption. En conclusion, il est établi que le ratio le mieux adapté en termes de capacité de sorption est le ratio 1/500, soit le plus faible étudié. Il est ainsi garanti un pourcentage d’adsorption correcte mais non totale des composés organostanniques sur les sédiments à 2mm.

III.4) Résultats de la détermination de temps d’équilibres de sorption

L’objectif de cette expérience est de déterminer les temps d’équilibre de sorption des butylétains. Pour cela, une expérience d’une durée de 48 heures est mise en place afin de mesurer, à certains temps, le pourcentage d’OTs adsorbés sur les sédiments. Deux séries de 6 flacons sont préparées avec une ration 1/500. La première contient uniquement du TBT et la seconde contient une solution de MBT, DBT et TBT.

50

A partir des concentrations résiduelles dans les surnageants, les pourcentages de sorption pour chaque série sont déterminés (figure 22).

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

temps (heures)

% a

dsor

ptio

n

MBT DBT

TBT TBT seul

Figure 22 : Pourcentage de sorption au cours du temps pour la solution mélange et le TBT seul.

On remarque que le DBT se comporte différemment des autres molécules. En effet, il s’adsorbe plus rapidement que les autres mais son seuil d’adsorption maximum est rapidement atteint et relativement bas, compris entre 40.3 et 47.5%. Il apparaît aussi que le TBT seul s’absorbe de façon plus importante tout le long de l’expérience et qu’il possède une aptitude de sorption plus élevée, à savoir 61% au bout de 48 heures. Les expériences étant menés avec un ratio 1/500, il est observé, comme à l’étape précédente, que le TBT seul s’adsorbe de façon plus importante que le TBT en solution quelque soit le temps d’agitation. Cette différence étant sûrement due à un effet de compétition entre molécules. Un rapprochement peut être fait avec l’étude de détermination des ratios. A ratio 1/500, l’étude des rations nous apprend que les molécules les plus adsorbés sont dans l’ordre, le MBT, le TBT seul, le TBT et le DBT. Dans l’étude cinétique, au bout de 24 heures, les molécules les plus adsorbées sont le TBT seul, le MBT, le TBT et le DBT. On observe donc une inversion entre le TBT seul et le MBT dans les deux études. Etant donné la faible quantité de sédiment pesée et l’hétérogénéité du sédiment, il est possible que ces inversions soient dues à des différences entre ces paramètres.

III.5) Résultats des essais de variations de concentrations Le but de cette expérimentation est de déterminer, à l’aide d’isothermes de sorption, le modèle de sorption le mieux adapté aux sédiments de la Vène.

51

Les 3 premières séries contiennent des concentrations variables de MBT ou de DBT ou de TBT. La dernière série contient une solution mélange contenant un mélange de MBT, DBT et TBT. Devant le nombre important de données traitées, un choix a dû être fait au niveau du choix des molécules présentées. Notre choix s’est porté sur le TBT car d’une part, c’est la seule molécule organostannique sous couvert de respect de normes et d’autre part, c’est la molécule la plus étudiée actuellement. Les isothermes et les valeurs de critère de RMSE pour les autres molécules sont reportés en annexe XI. La sorption du TBT a été étudiée lorsqu’il est seul ou en solution avec d’autres buthylétains afin de voir si l’application des différents modèles fait apparaître des comportements différents. Les isothermes présentées sont les modèles les plus représentatifs des phénomènes de sorption. Le TBT ne suit pas le même modèle lorsqu’il est seul ou en solution avec d’autres OTs. Le modèle du TBT seul est un modèle de type linéaire (avec en abscisses la concentration du surnageant et en ordonnées la quantité adsorbée) (figure 23), tandis que lorsqu’il est en solution, il suit un modèle de type Freundlich (figure 24).

Kd = 653.8 L/kg Figure 23 : TBT seul ; modèle linéaire

Kf = 1.09 L/kg ; n= 0.77 Figure 24 : TBT mélange ; modèle de Freundlich

Les coefficients et les constantes des isothermes permettent de calculer les concentrations théoriques, afin de déterminer dans quelles mesures les concentrations de l’expérience concorde avec le modèle.

52

Grâce aux connaissances de ces deux concentrations, le RMSE est calculé pour chaque modèle (figure 25).

Figure 25 : Critères de RMSE pour différents modèles de sorption sur les molécules de TBT seul et en mélange.

TBT mélange : modèle de Freundlich TBT mélange : modèle de Langmuir

RMSE = 12.53 ng/L RMSE = 106.70 ng/L Pour le TBT en solution, le premier RMSE représente le modèle le plus approprié et le deuxième représente le modèle le moins approprié. TBT seul : modèle linéaire TBT seul : modèle de Langmuir

RMSE = 17.56 ng/L RMSE = 102.14 ng/L Pour le TBT mélangé à d’autres butylétains, le premier RMSE représente le modèle le plus approprié et le deuxième représente le modèle le moins approprié. Le comportement différent du TBT seul ou en présence d’autres OTs conduit à l’obtention de deux modèles. Le TBT seul, en suivant un modèle linéaire, permet d’avancer l’hypothèse que ce qui est adsorbé est directement proportionnel à la concentration restée en solution. Lorsque le TBT est mélangé avec d’autres butylétains, il se comporte en suivant le modèle de Freundlich, ce qui permet d’avancer l’hypothèse de plusieurs sites de sorption qui adsorbent en proportions diverses les différentes espèces d’OTs.

53

L’utilisation du critère RMSE va permettre de pouvoir comparer les molécules entre elles. Les différents RMSE sont regroupés dans le tableau 16.

Tableau 16 : RMSE des différentes expériences en fonction du modèle et de la molécule.

Les molécules ont toutes un comportement différent lorsqu’elles sont seules ou en mélange avec d’autres butylétains. Les modèles du TBT sont différents de ceux du MBT et du DBT. Il est donc possible de prévoir un comportement différent de sorption du TBT par rapport au MBT et au DBT. Le Kd (ou Kf) met en évidence la tendance qu’a une molécule à rester en solution ou à s’adsorber sur une particule solide. Plus il augmente, plus la molécule à tendance à s’adsorber. Tableau 17 : Coefficients de partage des différentes expériences en fonction du modèle et de la molécule.

Au vu des résultats obtenus, il est possible d’appuyer l’hypothèse, et ce quelque soit le modèle retenu, que le sédiment utilisé n’est jamais arrivé à saturation. En effet, sur aucun modèle, une tendance à la stabilisation, signe d’une saturation proche dans les sédiments, n’est apparue malgré les augmentations de concentrations. Il est possible alors d’en déduire que les sédiments de la Vène représentent une capacité de réservoir importante pour les composés organostanniques.

54

IV) Discussion

IV.1) Profil hydro-chimique de la Vène L’étude de certains éléments majeurs a permis de mettre en avant une corrélation entre une baisse de concentration des éléments et une augmentation des débits de la Vène. Elle a aussi permis de montrer que le rejet traite efficacement certains éléments comme les nitrates ou le bore (traceurs d’eaux usées). Cependant, en termes de respect des limites du SEQ Eau, les concentrations des divers éléments présents dans la Vène, notamment les nitrates, font passer l’eau de qualité bonne à très mauvaise. Cette variation de qualité est due à des sources présentes en amont et en aval du bief étudié. Les différents paramètres mesurés peuvent servir de traceur des eaux usées, eaux usées qui représentent la source la plus probable d’OTs dans la Vène. Il est alors intéressant de regarder si des concordances existent entre le comportement des OTs et le comportement des divers paramètres mesurés (table 18 ; les cases cochées indiquent la présence du paramètres ou de l’organoétains dans les eaux).

Tableau 18 : Combinaison des différents traceurs d’eaux usées avec les OTs. Nitrates DOC B/Sr Rb/Sr MBT DBT TBT Zone rejet

X X X

8 X X X X X X CC X X X X S X X X X X La combinaison des différents traceurs des eaux usées met en avant la présence de sources d’eaux usées autres que le rejet de la STEP. Ces sources de pollution diffuses sont manifestement situées au niveau du point 8 et en aval du point CC. Les composés organostanniques ont un comportement spécifique et sont non conservatifs. Ils peuvent s’adsorber sur des particules solides, se dégrader. Les quantités rejetées dans l’environnement sont manifestement variables. La combinaison des différents traceurs des eaux usées permet de mettre en avant la présence de sources diffuses et ponctuelles d’eaux usées autres que le rejet de la STEP de Montbazin, sources d’eaux usées pouvant contenir des organoétains.

IV.2) Evolution et détermination de la pollution par les organoétains

L'article 16 de la directive-cadre sur l'eau (DCE) (2000/60/CE) définit une stratégie de lutte contre la pollution chimique de l'eau. Dans un premier temps, il a été adopté une liste de substances prioritaires (décision 2455/2001/CE) 33 substances comprenant le tributylétain. Récemment une proposition visant à établir des normes de qualité environnementale (NQE) ont été proposées (Directive n° 2008/105/CE). Deux types de NQE sont établis, des concentrations moyennes annuelles (MA) et des concentrations maximales admissibles (CMA) visant à assurer la protection, respectivement, contre les effets à long terme et les effets chroniques et contre les effets écotoxiques directs et aigus. Mis à part pour les métaux,

55

les normes de qualité environnementale (NQE) sont définies en concentrations totales dans l'échantillon d'eau entier (i.e. fractions dissoute et particulaire). Les valeurs provisoires retenues pour le tributylétain sont très faibles et sont les suivantes : NQE-MA 0,0002 µg[cation]/L soit 0.082 ng(Sn)/L et NQE-CMA 0.0015 µg[cation]/L soit 0.61 ng(Sn)/L.

Tableau 19 : Concentrations en TBT en ng(Sn)/L dans les eaux ; point de vue qualitatif.

Les concentrations mesurés sur l’ensemble des points et des dates sont supérieures aux normes NQE-MA avec des valeurs allant de 0.14 ng(Sn)/L à 4.43 ng(Sn)/L. Concernant les normes NQE-CMA, environ un tiers des points et des dates, en rouge dans le tableau 16, sont en dépassement de normes. De plus, chaque point dépasse les normes NQE-CMA au moins une fois durant la période d’étude. Les concentrations des eaux en OTs de la Vène présentent donc des risques écotoxicologiques aigus sur certains points et un risque écotoxicologique chronique sur l’ensemble des points. Les dates présentant les concentrations les plus faibles correspondent aux périodes post événements pluvieux, de part l’effet de dilution. Le 13/03/09 fait exception à cette règle, à savoir des faibles concentrations pendant une période d’étiage. Une des explications est la faible concentration, 0.5 ng(Sn)/L, du rejet ce jour là par rapport aux autres dates. Il semble aussi intéressant de comparer les valeurs en OTs de la Vène à d’autres études. Ci-dessous un tableau présente quelques valeurs de diverses études menées en France et dans le monde. Tableau 20 : Concentrations en ng/L de MBT, DBT et TBT dans les eaux douces à travers le monde ; nd :

limite de détection.

La seule étude actuelle menée sur des rivières en climat méditerranéen est celle de Thomaidis et al (2006) en Grèce. L’analyse des eaux de rivières met en évidence l’absence de concentration importantes en composés butylés car l’ensemble des points analysés sont en dessous de la limite de détection à 2 ng(Sn)/L. Par contre, la présence d’OTs est retrouvée dans certains lacs, de part la présence de ports de plaisance. Les concentrations à travers le monde sont extrêmement variables selon le lieu étudié.

56

On remarque le MBT est la molécule la plus présente dans les eaux, ensuite viennent aléatoirement le DBT et le TBT. La comparaison des différentes concentrations trouvées dans le monde avec les concentrations de notre étude est difficile car notre bief est très différent des biefs des autres études. Ce phénomène peut être du à plusieurs facteurs : soit les apports en OTs se font principalement sous forme de MBT et ensuite de DBT et TBT, soit les molécules d’OTs sont soumises à un phénomène de dégradation au cours du temps. Dans le cas de notre étude, la première hypothèse est retenue car l’ensemble des concentrations des OTs varient au cours du temps, aucune diminution de TBT en faveur d’un enrichissement en DBT n’est observé. Sachant que les organostanniques sont des molécules typiquement anthropiques, il existe un lien entre les activités économiques et anthropiques situées aux alentours de la zone d’étude et le type de molécule organostanniques présents dans les eaux, à savoir une majorité de molécules MBT. L’absence de phényls permettant d’écarter la pollution par les produits phytosanitaires, l’apport d’OTs provient obligatoirement des zones urbaines. De plus, la pollution de la Vène est à la fois constante et faible, comme un bruit de fond, sans présence réelle de pics de pollution. Cette information permet d’écarter un peu plus l’origine de la pollution comme étant d’origine agricole car la pollution par produits phytosanitaires est caractérisée par des apports importants et ponctuels.

IV.3) Comportement expérimental des organoétains dans les sédiments

L’étude des divers résultats d’expérimentation fait apparaître des comportements très différents entres les molécules mais aussi entre les mêmes molécules selon qu’elles soient seules ou en présence d’autres composés. Il existe plusieurs explications possibles. La température et le pH sont constants le long de l’expérience, l’absence d’activité biologique est provoquée par acidification, permettent ainsi de limiter les paramètres pouvant influencer les phénomènes de sorption. Parmi ces paramètres, la nature granulométrique des sédiments joue un rôle prépondérant. D’après Burton et al (2004), le TBT s’absorbe préférentiellement sur des sédiments de nature sableuse plutôt que sur des sédiments de nature argileuse, ce qui peut expliquer les pourcentages de sorption importante pour le TBT dans le cas de notre étude. D’autres études montrent cependant le phénomène inverse (Quevauviller et al 1991 d’après Bueno 1999). Il est aussi possible que certains types de sédiments soient plus ou moins aptes à adsorber le MBT ou le DBT mais le manque d’étude ne permet pas d’être formel. La composition minéralogique du sédiment est donc un des paramètres influençant fortement les phénomènes de sorption. Cependant, d’après Berg (2001), si le sédiment contient plus de 1 % de matière organique, alors l’influence de la fraction granulométrique devient négligeable. Il sera intéressant de caractériser et d’analyser la matière organique présente dans notre sédiment afin d’en regarder la proportion. L’hydrophobicité des OTs augmente avec l’augmentation du rapport du carbone organique dans l’eau. Log DOC (TBT)> Log DOC (DBT)> Log DOC (MBT) (Berg 2001), ce qui permet de dire que le TBT est plus hydrophobe que ces métabolites et aura donc une plus forte tendance à chercher à se fixer sur les sédiments. Les résultats mettent en évidence que l’hydrophobicité joue un

57

rôle dans les phénomènes de sorption du TBT. Concernant les autres composés, le MBT s’absorbant plus que le DBT, l’hydrophobicité ne joue acun rôle dans leurs phénomènes de sorption. Il existe ainsi toute une série de processus, situées à l’interface solide/liquide, conduisant à un changement de phase du soluté ou à la transformation d’une surface de par la présence du soluté. Ces mécanismes sont : l’échange d’ions, la complexation de surface, la précipitation de surface, les processus de sorption liés au caractère hydrophobe de la surface ou du composé considéré, l’absorption dans la phase solide, la diffusion dans la phase solide (Sigg et al). Les molécules d’OTs peuvent donc être soumises à un ou plusieurs de ces processus, mettant ainsi en évidence la complexité d’interprétation des résultats. Les autres études menées sur le TBT dans des sédiments de rivières de nature grossière sont rares. Les deux seules études menées sont celles de Bueno et al (1998 et 2001) avec pour résultats des isothermes de sorption de type Langmuir pour le TBT. Ces différences d’isothermes peuvent s’expliquer par la différence du type d’expérimentation, dynamique pour les études de Bueno et fermé pour notre étude, par la différence de sédiments, sable pur pour Bueno et sédiment naturel contenant entre un mélange de sable et de limon pour notre étude. De même, la comparaison des Kd avec les différentes études menées, fait apparaître, bien que les conditions d’expérimentations varient grandement suivant les études, que le Kd de notre étude, égal à 653.80 L/kg pour le TBT seul, est de mêmes importance que les Kd des autres études : 1.1*102 à 8.3 *103 L/kg (Unger et al 1988), 4*102 à 4.97*103 L/kg (Dowson et al 1993c), 2.5*102 à 3*103 L/kg (Langston et al 1995) d’après Bueno 1999. En conclusion, le comportement des différentes espèces d’OTs vis-à-vis de la sorption est difficile à prévoir. Les périodes d’étiages vont augmenter le temps de contact et la concentration d’OTs présents dans les eaux en contact avec le sédiment. De plus, les expériences ont montré que la sorption des OTs sur les sédiments n’est pas totale. Il est donc probable que les OTs amenés dans la Vène ne soient pas tous adsorbés dans les sédiments et qu’ils en restent donc en solution.

58

V) Conclusion et Perspectives Le premier constat est que de par sa nature intermittente, la Vène est une rivière extrêmement hétérogène, que ce soit du point de vue morphologique (Brunel 2008), hydrologique ou physico-chimique. Afin de mettre en évidence ces différences, de nombreuses analyses ont été réalisées le long du bief afin de comprendre le comportement de cette rivière avec une attention toute particulière pour le rejet de la STEP de Montbazin qui représente l’affluent principal de la rivière lors des périodes d’étiage. L’étude de l’évolution spatiale des composés organostanniques le long du bief permet de confirmer que le rejet de STEP ne représente pas, ni la seule source d’organoétains de la Vène, ni la source la plus importante, vu qu’il est retrouvé des OTs en quantité variable sur la totalité du bief d’étude. Ainsi, compte tenu des normes de la directive cadre européenne, l’ensemble des points étudiés contient des concentrations en TBT largement au dessus des normes NQE-MA, mettant ainsi en avant les efforts à faire afin de respecter les normes de la directive cadre européenne d’ici 2015. Les expériences de sorption en laboratoire ont permis de déterminer des modèles de sorption. Les résultats obtenus laissent entrevoir la complexité des phénomènes de sorption et le nombre de processus pouvant les influencer. Ils ont aussi mis en évidence les comportements différents des butylétains suivants les espèces concernés mais aussi suivants que ces espèces sont seules ou en mélange avec d’autres composés organostanniques. Ainsi le MBT et le DBT, qu’ils soient seul ou en mélange, suivent des modèles de sorption différents du TBT. Les expérimentations ont aussi montré que les sédiments de la Vène possèdent une capacité de réservoir importante et qu’ils sont difficilement saturables. Cependant, les expériences en laboratoire ne reflètent pas la réalité et montrent ainsi leurs limites, notamment en termes de temps d’expérimentation et de concentrations d’organostanniques utilisées. Par exemple, une étude de sorption en réacteur fermé ou en colonne avec des apports en continu et sur une période d’essai plus longue, de l’ordre du mois, pourra être intéressante. Cette expérience sera ainsi plus proche de la réalité de la zone, traduisant mieux le comportement des OTs dans les sédiments. Il sera aussi intéressant d’étudier les phénomènes de sorption avec un mélange de MBT et de DBT afin de voir si l’augmentation du MBT et du DBT lorsqu’ils sont en solution avec le TBT est due à la présence du TBT. L’étude des phénomènes de sorption du MBT et du TBT sur des sédiments de nature différente du sable, comme par exemple l’argile, pourra se révéler intéressante. Ainsi, il sera possible de comparer si les pourcentages de sorption mesurées sont dus aux comportements intrinsèques des molécules de MBT ou de DBT ou si la nature du sédiment joue un rôle important dans les phénomènes de sorption observés. Concernant l’expérience in-situ d’accumulation des organoétains dans les sédiments, celle-ci s’est révélée être un échec. Il est donc nécessaire de réfléchir à un moyen permettant de mettre en contact des sédiments avec l’eau de la Vène sans occasionner de modification de l’écoulement et tout en assurant la stabilité des sédiments.

59

Bibliographie J. Baggenstoss (2004) The fate of organotin compounds in a waster water treatement plant. Thèse env. 53 p + bibliographie + annexes. C. Bancon-Montigny (2001) Optimisation d’une technique analytique couplée (GC-PFPD) pour la spéciation des composés organostanniques – Application à leur suivi dans le cycle hydrologique. Thèse env. 195 p + bibliographie + annexes. C. Bancon-Montigny (2003) Organotin survey in the Adour-Garonne basin. Water Research N° 38 933-946. M. Berg, C. Arnold , S. Muller , R. Schwarzenbach et J. Muhlemann (2001) Sorption and desorption of organotin compounds in sediment-pore water systems. Environmental science and technology Vol 35 et N°15 3151-3157. V. Brunel (2008) Evolution spatiotemporelle des comosés organostanniques dans une riviére intermittente : la Vène. Rapport Master 2 env. 58 + bibliographie + annexes. M. Bueno (1999) Etude dynamique des processus de sorption-désorption du tributylétain sur un milieu poreux d’origine naturelle. Thèse env. 157 p + bibliographie + annexes. M. Bueno, A. Astruc, M. Astruc et P. Behra (1998) Dynamic sorptive behavior of trybutyltin on quartz sand at low concentration levels : effect of pH, flow rate and monovalent cations. Environmental science and technology Vol 32 et N°24 3919-3925. M. Bueno, A. Astruc, M. Astruc et P. Behra (2001) Effect of solid surface composition on the migration of trybutyltin in groudwater. Environmental science and technology Vol 35 et N°7 1411-1419. E. Burton , I. Phillips and D. Hawker (2004) Sorption and desorption of trybutyltin with naturals sediments. Environmental science and technology Vol 38 et N°24 6694-6700. C. Cornelis, J. Bierkens, M.P. Goyvaerts, I. Joris, P. Nielsen et G. Schoeters (2005) Framework for quality assessment of organotin in sediments in view of re-use on land. Rapport env. 87 p + bibliographie + annexes. S. Diez, S. Lacorte, P. Viana, D.Barcelo, M. Bayona (2005) Survey of organotin compounds in rivers and coastal environnements in Portugal 1999-2000. Environmental Pollution N° 136 525-536. S. Diez et al (2006) Occurrence and degradation of butyltins and wastewater marker compounds in sediments from barcelona harbor (Spain). Environment International N° 32 858-865. J. Eggleton, K. Thomas (2003) A review of factors affecting the release and bioavaibility of contaminants during sediment disturbance events. Applied Geochemistry N° 30 973-980. EPA (1998) Fate, Transport and transformation Test Guidelines. OPPTS 83501220 Sediment and Soil Adsorption/Desorption Isotherm.

60

EPA (1992) Technical Resource Document. Batch-Type Procedures For Estimating Soil adsorption of Chemicals. K. Fent (1996) Organotin compounds in municipal wastewater and sewage sludge: contamjnation, fate in treatement process and ecotoxicological consequences. The Science of the Total Environment N° 185 151-159. C. Grillot (2006) Fonctionnement hydrologique et dynamique des nutriments d’une rivière intermittente méditerranéenne en étiage et en crue. Analyse spatiale et temporelle. Thèse env. 294 p + bibliographie + annexes. M. Hoch,J. Alonso, M. Lischick (2003) Assessment of adsorption behavior of DBT to clay-rich sediments in comparison to highly toxic TBT. Environmental Pollution N° 123 217-227. M. Hoch et D. Schwesig (2003) Parameters controlling the partitioning of trybutyltin (TBT) in aquatic systems. Applied Geochemistry N° 19 323-334. J-H. Huang, E. Matzner (2004) Adsorption and desorption of organotins compounds in organic and mineral soils. European journal of Soil Science N° 55 693-698. J. Landmeyer, T. Tanner et B. Watt (2004) Biotransformation of trybutyltin to tin in freshwater river-bec sediments contaminated by an organotin relesase. Environmental science and technology Vol 38 et N°15 4106-4112. G. Lespes, C. Bancon-Montigny, S. Aguerre et M. Potin-Gautier (2005) Spéciation des organoétains dans les eaux et sédiments du bassin Adour-Garonne. Revue des Sciences de l’eau, N°18/1 47-63. J. Meyer Etude de sorption des composés organostanniques sur les sédiments de la Vène. Rapport env 33 p + annexes. J. Poerschmann, F. Kopinke et J. Pawliszyn (1997) Solid phase microextraction to study the sorption of organotin compounds onto particulates and dissolved humic organic matter. Environmental science and technology Vol 31 et N°12 3629-3636. K. Pynaert and L. Speleers Development of an integrated approach for the removal of tributyltin from waterways and harbors: Prevention, treatment and reuse of TBT contaminated sediments. Rapport env. 114p + annexes. M. Rabiet (2006) Contamination de la ressource en eau par les eaux usées dans un basin versant méditerranéen ; apports des éléments traces et terres rares. Thèse env. 307 p + bibliographie + annexes. S. Rapsomanikis (1994) Derivatization by éthylation with sodium tétraéthylborate for the speciation of metals and organometallics in environment samples. Analyst N° 119 1429-1439. RPA (2005) Risk assessment studies on targeted consumer applications of certain organotin compounds. Rapport env.120 p + bibliographie + annexes.

61

L. Sigg, P. Behra et W. Stumm Chimie des milieux aquatiques 3ème édition. F. Suehiro et al. (2007) Occurrence of TBT resistant bacteria is not related to TBT pollution in Mekong river and coastal sediment: with a hypothesis of selective pressure from suspended solid. Chemosphere N° 68 1459-1464. G. Tissier (2008) Etude sur la Masse d’eau 6124. Rapport env. 30p + bibliographie + annexes. N. Thomaidis, A. Stanisinakis, G. Gatidou, R. Morabito, P. Massanisso and P. Lekkas (2006) Occurrence of organotin Compounds in the aquatic Environment of Greece. Water Air Soil Pollut. N° 181 201-210. J. Vittenet (2008) Modélisation du transport en suspension des sédiments à l’échelle d’un bief de rivière : application sur le bassin versant de la Vène. Rapport env. 29 p + bibliographie + annexes.

62

ANNEXES ANNEXE I : Principaux textes sur la législation des OTS. Suite à l’apparition de nombreux problèmes dus à l’utilisation de composés organostanniques, différents pays ont décidé d’une réglementation commune allant de l’échelon mondiale jusqu’à l’échelle nationale (la France étant le premier pays à éditer un arrêté en 1982).

Au niveau international : la convention internationale sur les systèmes antisalissures (convention AFS : Asian Shipowners Forum) prévoit l’interdiction d’application de composés organostanniques sur tous les navires à partir du 1er Janvier 2003 ainsi que l’élimination des composés organostanniques de tous les navires à partir du 1er Janvier 2008 (sauf si application d’un revêtement faisant barrière). A préciser que cette convention rentrera en vigueur si 25 états représentant 25% du tonnage de la flotte marchande mondiale sont signataires.

Au niveau européen : le règlement n° 782/20032 interdit l’application ou la réapplication de composés de nature organostanniques à compter du 1er Juillet 2008 (sauf si application d’un revêtement faisant barrière) pour l’ensemble de la flotte marchande européenne (pour un navire appartenant à un tiers état, se reporter à la convention AFS).

La directive 2002/62/CE3 interdit la mise sur le marché de composés organostanniques comme substances et composants de préparation destinés à être utilisés en tant que biocides dans des peintures antisalissures ou dans des peintures à composants non liés chimiquement.

La directive 1998/81/CE4 interdit les usages de composés organostanniques en tant que biocides dans la préservation du bois.

Au niveau national (France) : le décret n° 2003-8796 interdit la mise sur le marché de composés organostanniques comme substances et composants de préparation destinés à être utilisés en tant que biocides dans des peintures antisalissures ou dans des peintures à composants non liés chimiquement.

A cette réglementation surtout axée sur la contamination du milieu marin (peintures antisalissures), l’état français a édité une série de normes à ne pas dépasser dans le cadre d’eaux continentales, prolongeant ainsi la volonté européenne de réduire les concentrations en organostanniques dans les eaux (liste des 33 substances prioritaires mise en place en 2000).

En France, il existe donc une loi relative aux prélèvements d’eau et aux émissions de toutes natures des installations classées pour la protection de l’environnement (STEP, industries agricoles et papetières) qui est éditée dans l’arrêté du 02/02/98 et fixant les seuils à ne pas dépasser pour :

- Etain et ses composés : 2 mg/L si le rejet dépasse 20g/jours - 0,05 mg/L si le rejet dépasse 0,5 g/jours pour le dichlore de DBT, l’oxyde de TBT

ou TPhT acétate, chlorure ou hydroxyde. Ces composés sont considérés comme extrêmement toxiques pour l’environnement aquatique.

- 1,5 mg/L si le rejet dépasse 1 g/jours pour l’oxyde de DBT, les sels de di- et tétrabutylétain. Ces composés sont classés comme néfaste à long terme pour l’environnement aquatique.

63

ANNEXE II : Protocole de préparation et de stockage des flacons d’échantillonnage. Les flacons sont rincés 3 fois à l’eau ultra pure offrant une très faible conductivité (eau millipore 18 Ma), puis remplis intégralement avec de l’acide nitrique à 20 % (HNO3) et laissé au repos pendant 1 semaine. Le contenu est transvasé dans un autre flacon qui sera à son tour laissé au repos. Le flacon laissé vide est rincé 3 fois à l’eau milliQ et rempli avec de l’eau milliQ acidifiée avec de l’acide nitrique à 1 pour mille jusqu’à utilisation du flacon. L’acide nitrique sert à nettoyer les parois des impuretés. La veille du prélèvement, l’eau milliQ acidifiée est évacuée et remplacées par de l’eau milliQ. Avant prélèvement, les flacons sont rincés 3 fois au préalable avec l’eau à prélever. Les autres flacons nécessitant une préparation spécifique sont les flacons ambrés servant à protéger les eaux prélevées contre l’action de dégradation de la lumière. Ces flacons subissent le même protocole que les flacons de 0.06 et 1 L mais ils sont en plus grillés à 500 °C dans un four adapté. Une fois grillés, les flacons sont fermés hermétiquement et ne sont ensuite ouvert qu’au moment du prélèvement.

64

ANNEXE III : Mesures des paramètres physico-chimiques.

Mesures des éléments majeurs : Les flacons de 10 mL servant à l’établissement des éléments majeurs sont remplis sur le terrain à l’aide de seringue respectivement équipée de filtre en cellulose de 0.22 µm. Le flacon de 10 mL contenant les cations est acidifié afin de les stabiliser. Les éléments majeurs sont analysés par chromatographie ionique avec l’appareil ICS 1000 DIONEX. Les contraintes de quantification et de précision de cet appareil de mesures étant fixées à des eaux ayant des conductivités inférieures ou égales à 300 µS/cm², il peut être nécessaire de diluer les eaux. Dans le cadre de notre étude, les échantillons ayant des conductivités comprises entre 679 et 1113 µS/cm² il est nécessaire de diluer les eaux prélevées.

Mesures des éléments traces : Les flacons de 60 mL pour les éléments traces sont remplis sur le terrain à l’aide de seringue équipée de filtre en cellulose de 0.22 µm. Les eaux filtrées sont acidifiées à l’acide nitrique ultrapur afin de stabiliser les éléments traces et éviter toute dégradation au cours du temps. Les éléments traces sont mesurés par ICP-MS. Les traces sont par définition tous les éléments dont les concentrations peuvent aller du ppb (µg/L) au ppt (ng/L). Ils regroupent les métaux lourds et d’autres éléments rares tels que l’arsenic, le brome ou l’étain naturel.

Mesures du DOC : Dans le cadre de notre étude, le DOC (dissolved organic carbone ; carbone organique dissous) est mesuré. Les eaux sont prélevées dans des flacons ambrés grillés afin d’éviter la dégradation du carbone par les ultraviolets. Les eaux sont ensuite conservées au réfrigérateur et doivent être analysées dans les 24 heures. Afin d’éviter toute contamination par du carbone d’origine anthropique, les eaux sont filtrés sur une unité de filtration en verre et des filtres en papier de verre d’une porosité de 0.8 µm. 60 mL d’eaux sont filtrées, acidifiées avec de l’acide nitrique suprapur à 0.1 % et analysés. L’analyse est effectuée à l’aide d’un analyseur Shimadzu équipée d’un passeur automatique. Les résultats sont exprimés Il est régulièrement placé, dans le passeur automatique, entre les échantillons une solution étalon de TC (Total Carbon) à 5 ppm pour contrôler la fiabilité des analyses. L’étalon à 5 ppm doit être préparé le jour même à partir d’une solution à 1000 ppm valable 1 mois.

Mesures de l’alcalinité : L’alcalinité d’une eau correspond aux ions hydroxydes OH-, carbonates CO3

2- et bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) HCO3

-. L’analyse est effectuée par titrateur automatique injectant de l’acide à 0.05 moles par litre.

65

ANNEXE IV : ICP-MS. Cette technique utilise le fait que des ions peuvent être séparés les uns des autres par applications de champs électromagnétiques, en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse. Partant du principe que les ions générés par les plasmas d'argon sont en général ionisés une seule fois, et sous réserve d'adopter, soit un dispositif d'analyse peu sensible à la variation initiale de vitesse, soit de filtrer les ions en fonction de cette vitesse avant l'analyse, il est possible de séparer les ions du plasma en fonction de leur seule masse atomique, laquelle est une caractéristique intrinsèque de chaque élément. Bien que plusieurs éléments puissent avoir la même masse (on parle alors d'isotope), chaque élément possède une composition isotopique, c’est-à-dire une distribution de ses atomes entre plusieurs isotopes, unique. Cette caractéristique permet de s'affranchir des interférences isobariques (c'est-à-dire la superposition à la même masse mesurée des signaux de deux éléments partageant un isotope), et de certifier que le signal mesuré correspond à l'élément recherché. En effet, dans le cas de notre étude, il est recherché dans les échantillons les isotopes 117Sn, 118Sn et 120Sn (le plus abondant) de l’étain. Or, il est acquis que seul le rubidium et le palladium couplé avec de l’oxygène peuvent perturber, de part leur masses respectives, les pics chromatographiques. Le rubidium et le palladium étant des éléments rares, les interférences ne sont pas un problème majeur. Cependant des ratios entre le 120Sn et le 118Sn (ou 117Sn) sont calculés par sureté. L’analyse des échantillons se découpent en 4 étapes : introduction-nébulisation (nébulisation permet de sélectionner les gouttelettes d'un aérosol selon leur taille), ionisation, séparation de masse et détection. L’échantillon est mis en solution en respectant un protocole stricte (voir analyses des eaux par GC-ICP-MS). A l’aide d’un passeur automatique (type AS 90) couplé à une pompe péristaltique introduit la solution dans une chambre de vaporisation où le nébuliseur la transforme en un aérosol liquide composé de micro-gouttelettes de quelques µm à l’aide d’argon gazeux. L’aérosol ainsi formé est envoyé dans une torche à plasma d’argon (15 L/min) à très haute température (entre 600 et 10000°C), suffisante pour vaporiser, dissocier, atomiseur et ioniser complètement la plupart des éléments. Une partie de ce plasma (10%) est échantillonnée par un premier orifice de 1 mm de diamètre environ au sommet d’un cône en nickel ou en platine (« le sampler »), puis se détend sous l’effet du vide modéré (1-2 mbar) qui règne dans une chambre de pompage différentiel (qui permet de passer de la pression atmosphérique au vide secondaire du spectromètre de masse) et passe ensuite dans un deuxième orifice (« le skimmer »). Un système de vide différentiel accélère les ions du plasma vers un ensemble de lentilles électrostatiques qui extrait les ions chargés positivement et les transporte vers un filtre de masse quadripolaire. Cet ensemble de lentilles est aussi appelé lentille ionique. Ce filtre de masse transmet seulement les ions présentant un rapport masse sur charge particulier, déterminé en fonction de la fréquence appliquée au quadripôle. Le principe du spectromètre est basé sur la séparation des éléments en fonction de leur charge et de leur masse. Les quatre barres cylindriques qui composent le spectromètre de masse sont séparées en deux paires opposées et soumises à un courant continu (DC) et alternatif (RF). Les deux paires ont des tensions alternatives de même amplitude et de signe opposé. Dans le plan formé par la paire positive les ions légers sont trop déviés et heurtent les barres. L’ion à analyser et

66

ceux ayant une masse supérieur restent entre les deux barres. Dans ce plan, le quadripôle joue le rôle de filtre passe-haut. Dans le plan de la paire négative, ce sont les ions lourds qui sont déviés, ce qui équivaut à un filtre passe-bas. En combinant ces deux filtres, seuls les ions ayant le rapport m/z (masse charge) désiré sont transmis au détecteur. La partie détection s’effectue grâce à un multiplicateur d’électrons à dynodes discrètes. Pour la détection des ions positifs, une série de dynodes est soumise à une tension négative de quelques milliers de volts. L’extrémité de la série de dynodes est reliée à la terre. A la sortie du quadripôle, un ion positif, attiré par la tension négative, heurte la surface semi-conductrice de la première dynode. Cet ion positif provoque l’émission d’un ou de plusieurs ions secondaires qui heurtent à nouveau la paroi de la deuxième dynode : un effet « boule de neige » se produit alors. A l’extrémité de la série de dynodes, pour un ion qui heurte le détecteur, environ 100 électrons atteignent un collecteur équipé d’un préamplificateur. Le signal se traduit en nombres d’impulsions (nombre de coups), une interface informatique assure le transfert des données afin qu’elles soient traitées. Pour un isotope donné, le nombre d’ions mesuré permet de calculer directement la concentration de l’élément analysé grâce à un logiciel de traitement quantitatif et qualificatif de l’enregistrement. Les nombres de coupes sont convertis en concentrations grâce à l’utilisation de deux types de calibrations : externe (solution étalon) et interne (spikes). Pour les matrices complexes telles que les roches, un traitement supplémentaire de données est nécessaire. L’ICP-MS est devenue incontournable pour l’analyse simultanée des éléments en traces et « ultra-traces » (éléments dont la teneur est inférieure à 10-6 g/g) et pour la détermination des rapports isotopiques dans les roches, l’eau, les sols, les systèmes biologiques. En utilisation de « routine », cet appareil permet d’analyser en quelques minutes 20 à 30 éléments différents dans une large gamme de matériaux variés. Il est par ailleurs doué d’une excellente sensibilité, lui permettant de détecter des éléments présents au niveau du ppt dans une solution de roche ou dans de l’eau. Sans aucune préparation chimique, il permet l’analyse de nombreux éléments en trace au niveau du ppb (10-9 g/g). La précision varie d’un élément à un autre en fonction du potentiel d’ionisation et des matrices étudiées, l’incertitude moyenne « de routine » étant inférieur à 3 %. Le signal mesuré est amplifié et permet de tracer un chromatographe.

67

Le tableau 21 présente les conditions opératoires utilisées pour le montage.

Tableau 21 : Conditions opératoires du couplage GC-ICP-MS.

68

ANNEXE V : Protocoles d’analyses.

Protocole de préparation des blancs : 10 mL de solution tampon à 2 M de CH3COOH et CH3COONa sont mis en solution avec 90 mL d’eau milliQ dans un flacon en verre de 250 mL. A cette solution sont ajoutés, dans l’ordre, 100 µL tripropylétain, 500 µL de tétraéthylborate de sodium (NaBEt4) à 2 % et 2 mL d’isooctane. Cette solution est ensuite placée sur une table d’agitation pendant une demi-heure à 350 tours/minutes.

Protocole de préparation des solutions étalons : Une solution étalon contenant les OTs suivants est préparée: Monobutylétains (MBT), Dibutylétains (DBT), Tributylétains (TBT), Monophénylétains (MPhT), Diphénylétains (DPhT), Triphénylétains (TPhT).

Tableau 22 : Protocole des solutions étalons.

Ces solutions sont ensuite placées sur une table d’agitation pendant une demi-heure à 350 tours/minutes.

Protocole des ajouts dosés : La méthode des ajouts dosés nous permet de passer outre certains effets de matrice qui peuvent intervenir sur le résultat, en faussant la quantité d'analyte dosé par d'autres éléments non dosés mais présents dans l'échantillon. Dans le cas de notre étude, la solution mélange est composée de MBT, DBT, TBT, MOCT, DOCT, TOCT, MPhT, DPhT et TPhT. Les concentrations ajoutées sont de 50 et 100 µL à 100 ppb. L’ajout de ces solutions permet d’appliquer la méthode « des ajouts dosés ». Cette méthode consiste à déterminer une droite d’étalonnage composée de 3 points : la dose en organoétains de l’échantillon, cette même dose plus 50 µL de solution mélange et plus 100 µL de solution mélange. En prolongeant cette droite, il est possible d’en déterminer l’origine et ainsi de recalculer la concentration présente dans l’échantillon d’eau.

69

Droite d’étalonnage permettant de recalculer les concentrations présentes par la méthode des ajouts dosés.

70

ANNEXE VI : Protocole des essais de détermination de ratios. Dans le cadre de notre étude sur les ratios sédiments/eau, 3 séries de 8 échantillons sont analysées afin de déterminer le meilleur ratio sédiment/volume d’eau pour les analyses.

Tableau 23 : Ratios de sédiments pour 50 mL d’eau.

Protocole : Les expériences se font dans des flacons de 85 mL et se déroulent en plusieurs étapes. Les flacons sont acidifiés à l’acide nitrique à 20% pendant 48 heures et ensuite à l’acide nitrique à 1 pour mille pendant 24 heures. La préparation doit être effectuée dans la journée précédent ou le jour même de l’analyse afin d’éviter la dégradation des échantillons à analyser.

Les flacons de 85 mL sont ensuite mis 24 heures à agiter sur une table d’agitation thermostatée afin d’éviter des variations significatives de température pouvant influencer les

1ère série : SEDIMENT 2 mm - X masses sédiments (g) - 50mL NaNO3 (5.10-2

mol.L-1)

2ème série : SEDIMENT 2 mm - X masses sédiments (g) - 50mL NaNO3 (5.10-2

mol.L-1) - 500 µL MIX (MBT, DBT,

3ème série : SEDIMENT 200 µm

- X masses sédiments (g) - 50mL NaNO3 (5.10-2 mol.L-

1) - 500 µL TBT 100ppb

71

phénomènes de sorption. La vitesse d’agitation est relativement faible afin d’éviter de modifier les phénomènes de sorption. Parallèlement à ces analyses, trois tubes, sans sédiments, contenant respectivement 50 mL de NaNO3, 50 mL de NaNO3 + 500 µL de TBT à 100 ppm et 50 mL de NaNO3 + 500 µL de solution mixe à 100 ppm afin de contrôler les phénomènes de sorption sur les parois. Ensuite, 5 mL de surnageant de chaque flacon est prélevé. A ce surnageant est ajouté 15 mL de tampon à 2 M), 200µL TPrT, 500 µL de NaBEt4 à 2 % et 2 mL d’isooctane. Cette solution est ensuite placée sur une table d’agitation pendant une demi-heure à 350 tours/minutes. Le surnageant est prélevé et analysé par GC-ICP-MS.

72

ANNEXE VII : Protocole de détermination des temps d’équilibres de sorption. Six pas de temps de mesures sont choisis : 10 minutes, 1 heure, 6 heures, 9 heures, 24 heures et 48 heures et à chacun de ces pas de temps, la concentration en OTs dans les eaux est analysée par différence entre la concentration initiale et la concentration restante en solution. Deux séries de 6 flacons sont préparées. La première contient la série TBT. A 0.1 gramme de sédiment tamisé à 2 mm est ajouté 500 µL d’une solution de TBT à 100 ppb et 50 mL de NaNO3. L’ensemble est mis à agiter pendant 24 heures sur une table d’agitation thermostatée. Il est ensuite prélevé 5 mL de cette solution complétée à 20 mL par une solution tampon de CH3COOH et CH3COONa et à laquelle il est ensuite ajouté 100 µL de TPrT, 0.5 mL de NaBeT4 à 2 %et 2 mL d’isooctane. L’ensemble est mis à agiter pendant 30 minutes à 350 tours/minutes. La deuxième contient une solution mixte à 100 ppb de MBT, DBT et TBT. 500 µl de cette solution est mise en contact avec 0.1 gramme de sédiment tamisé à 2 mm. Il est ensuite ajouté 50 ml de NaNO3. L’ensemble est mis à agiter pendant 24 heures sur une table d’agitation thermostatée. Il est prélevé 5 mL de cette solution complétée à 20 mL par une solution tampon de CH3COOH et CH3COONa et à laquelle il est ensuite ajouté 100 µL de TPrT, 0.5 mL de NaBeT4 à 2 % et 2 mL d’isooctane. L’ensemble est mis à agiter pendant 30 minutes à 350 tours/minutes. Il est ensuite prélevé 200 µL qui seront mis à analyser par GC-ICP-MS.

73

ANNEXE VIII : Protocole des isothermes. 4 séries de 8 flacons sont préparées. Les 3 premières contiennent 0.1 gramme de sédiment tamisé à 2 mm auxquels sont ajoutées des concentrations variables de MBT, ou de DBT ou de TBT à 100 ppb. La dernière série contient 0.1 gramme de sédiment tamisé à 2 mm auquel sont ajouté des concentrations variables de solution mélange de MBT, DBT et TBT à 100 ppb. Chaque série est complétée avec 50 mL de NaNO3 et mise à agiter pendant 24 heures sur une table thermostatée. Des volumes variables de surnageant sont ensuite prélevés. Ce surnageant est complété à 20 mL par une solution tampon à 2 M de CH3COOH et CH3COONa. Il est ensuite ajouté 100 µL de TPrT, 0.5 mL de NaBeT4 à 2 % et 2 mL d’isooctane. L’ensemble est mis à agiter pendant 30 minutes à 350 tours/minutes. Il est ensuite prélevé 200 µL qui seront mis à analyser par GC-ICP-MS.

74

ANNEXE IX : Préparation de l’expérience d’accumulation des OTs in-situ. A chaque point est déposé une série de 5 boites alignées les unes derrières les autres (sauf au canal où il est déposé 4 boites). Au total, 24 boites sont déposées dans la Vène, respectivement aux points 16, 14 aval, 8, CC et S (sanglier) (figure 5). Toutes les trois semaines, la boite la plus en aval est relevée afin d’étudier la variation de concentration en organoétains. Le support technique de cette expérience consiste en une boite de polypropylène (PP) où il est étalé une couche de sédiment prélevé dans la Vène tamisé à 2 mm. Il est nécessaire de s’équiper de boites en toute autre matière que le PVC car il est établi que le PVC contient des OTs. La boite, de dimension L 19 * l 16.5 * H 9.5 cm, permet une surface de contact de 313.5 cm². Afin de donner à la boite une plus grande stabilité et économiser une quantité non négligeable de sédiment, il est déposé 1 cm de sédiment à la surface de la boite, de manière à ce que celui-ci affleure. Le reste de l’espace étant complété avec du ciment gris ordinaire. Les sédiments proviennent des campagnes de prélèvements du 13/02/2009 et du 05/03/2009. Ils sont tamisés à 2 mm, mélangés et brassés ensemble afin d’obtenir un ensemble le plus homogène possible. Ils sont ensuite placés dans les boites sur une couche de 1 centimètre d’épaisseur.

75

ANNEXE X : Concentrations en OTs des eaux en ng(Sn)/L.

Tableau 24 : Concentrations en OTs des eaux en ng(Sn)/L.

76

ANNEXE XI : Isothermes des butylétains seul ou en mélange.

MBT seul : modèle de Freundlich

y = 1,9785x - 2,987

R2 = 0,9599

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5Log Ce

Lo

g Q

e

log MBT

Kf = 0.001030 L/kg : n = 1.98

0

100

200

300

400

500

600

700

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0

Ce

Qe

MBT-exp

MBT-cal

RMSE = 18.27 ng/L

77

MBT mélange : modèle linéaire

y = 0,5135x

R2 = 0,9877

0

100

200

300

400

500

600

0 200 400 600 800 1000 1200Ce

Qe

MBT

Kd = 513.5 L/kg

0

100

200

300

400

500

600

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0

Ce

Qe

MBT-exp

MBT-cal

RMSE = 17.29 ng/L

78

DBT seul : modèle de Freundlich

y = 1,5846x - 2,0528

R2 = 0,9937

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5Log Ce

Log

Qe

DBT

Kf = 0.01 L/kg ; n = 1.58

0

100

200

300

400

500

600

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0

Ce

Qe

DBT-exp

DBT-cal

RMSE = 9.81 ng/L

79

DBT mélange : modèle linéaire

y = 0,2565x

R2 = 0,9800

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 500 1000 1500

Ce

Qe

DBT

Kd = 256.5 L/kg

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,0 500,0 1000,0 1500,0Ce

Qe

DBT-exp

DBT-cal

RMSE = 14.45 ng/L

Résumé

Les composés organostanniques (OTs), composés chimiques d'origine exclusivementanthropique, sont utilisés pour leurs propriétés biocides ou comme agents stabilisateurs,notamment dans les conduites en PVC. De par ces nombreuses et diverses utilisations, lesorganoétains sont amenés à se retrouver dans de nombreux milieux naturels. A cause de leurtoxicité avérée, notamment sur les mollusques, ces composés font partie des 33 substancesprioritaires à surveiller selon la directive cadre sur l'eau (DCE).Des études précédentes effectuées sur la Vène, affluant principal de l'étang de Thau (Hérault,France) ont montré la présence d'organoétains à des concentrations dépassant les normes dequalité de la DCE. Cependant, les dynamiques de transport de ces composées, notamment leurpersistance dans les sédiments de la rivière et leur dégradation par des stations d'épuration,restent encore mal-connus.L'objectif de ce travail est d'une part d'identifier les sources d'organoétains et d'analyserleurs transferts à l'échelle d'un bief de la Vène soumis au rejet d'une station d'épuration detype lagunage. D'autre part, il vise à étudier la sorption et l'accumulation des organoétainsdans les sédiments de la rivière à travers des expériences in-situ et au laboratoire.Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence l'impact du rejet sur le bief d'étudeainsi que l'existence de sources de pollutions urbaines, diffuses et ponctuelles, additionnelles.La sorption des OTs dans les sédiments a été quantifiée lors des expériences en laboratoire etla modélisation des isothermes de sorption a permis d'identifier des phénomènes decompétition entre molécules. Cependant, ces résultats n'ont pas pu être corroborés par lesexpériences d'accumulation in-situ car le dispositif conçu s'est révélé fragile face aux crues.Les efforts futurs devraient tenter de palier ces manques afin de pouvoir proposer un modèlede transport couplé adapté à l'échelle du bief et du bassin versant.

Abstract

Organotins (OTs) are man-made chemical compounds which have been used for their biocidalproperties or as stabilizing agents, namely for PVC production. Their widespread use has leadto their presence in various natural environments. Because of their proven toxicity,specifically to molluscs, organotins are on the EU water framework directive's (WFD) list of33 priority hazardous substances.Previous studies on the Vène river, principal tributary of the Thau Lagoon (Hérault, France)detected the presence of organotins at concentrations exceeding the WFD water quality levels.However, the 1transport dynamics of these compounds, namely their persistence in the riversediments and their degradation by wastewater treatment plants, need further investigation.This work aims at identifying organotin sources and analyzing their transfer at the scale of areach where an extensive waste water treatment plant (WTP) pours. The second objective is toassess organotins sorption and accumulation in river sediments through in-situ and laboratoryexperiments.The results highlight the WTP's impact on the study reach and confirm the presence .ofadditional point and diffuse urban pollution sources. OTs sorption on sediments has beenquantified through laboratory experiments and competition phenomena between moleculeshave been identified through isotherm modelling. However, these results could not becorroborated by the in-situ accumulation experiments as our design was not flood proof.Future work should be devoted to these issues in order to put forward a coupled transportmodel for both reach and catchment scale.

Accumulation et transport de la contamination par les composés...

Documents

Transcript of Accumulation et transport de la contamination par les composés...