A – Optimisation des paramètres d’extraction
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Contribution à l’étude des interactions entre la matière organique dissoute (MOD) et les pesticides : Etude de l’association MOD - trifluraline par microextraction en phase solide (SPME) couplée à la spectrométrie de masse La contamination des milieux aquatiques par les produits phytosanitaires est toujours d’actualité. Après épandage, ces composés atteignent les eaux de surface et les eaux souterraines via les phénomènes de lessivage des sols, ruissellement et infiltration des eaux de pluie. La matière organique dissoute (MOD), présente dans les eaux interstitielles et les eaux de surface (Martin-Mousset et al., 1997), peut agir sur le devenir des pesticides et ainsi, sur leur biodisponibilité (Lundqvist et al., 2012) par la création d’interactions physico-chimiques. L’interaction (association) entre la MOD et les micropolluants est définie par sa constante d’association KMOD et dépend de l’affiinité entre ces deux entités (Kubicki et al., 1999). Dans ce travail, des constantes d’association sont déterminées entre différents extraits de matière organique (extraits commercial et naturels) et la trifluraline (TFR), un pesticide classifié de substance prioritaire par la directive cadre européenne et retrouvé dans les eaux superficielles. Les analyses sont menées à l’aide de la SPME (microextraction en phase solide) en ligne avec la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Dans un premier temps, un travail d’optimisation de la SPME a été mené, puis des constantes ont été déterminées pour trois différents extraits : les acides humiques de chez Aldrich (AHA), les acides hydrophobes de la réserve du Pinail (PPHPOA) et du plateau South Platte sur la rivière Colorado (SPHPOA) A – Optimisation des paramètres d’extraction • Influence du temps d’extraction : 10 s – 1h - L’équilibre entre TFR et la fibre est atteint au bout de 30 min. 10 et 30 sec d’extraction - Signal de TFR, 10 sec ([TFR]=50 nM) >> LOQ • Influence de la salinité : 0 – 100% salinité L’ajout de sel diminue le rendement d’extraction de TFR (de 1,5 à 8 fois) • Courbe de calibration [0 ; 50 nM] : L’adsorption de TFR sur la fibre est linéaire (R²>0,95) ; une calibration externe est effectuée à chaque série d’analyse et lors de chaque utilisation de nouvelle fibre • Interaction MON-Fibre : 10 s ; sans ajout de sel ; [TFR] = 50 nM; 0 < [MOD] < 25 Protocole validé par la réalisation de 9 extractions de TFR (la fibre est plongée avant dans une solution de 10 mg C/L de PPHPOA (ET de 8,9 %). Pas de compétition d’adsorption de la MOD pour 10 sec d’extraction B – Association MOD-TFR • Détermination de KMOD : Ptot, la concentration totale du polluant (= SPME de la solution sans MOD) Plibre, la concentration libre du polluant (= SPME de la solution avec MOD) mCOD, la teneur en COD • Les valeurs de log K MOD varient selon la nature de la MOD ; un ordre d’intensité de l’interaction a été observé : SPHPOA (log K MOD =3,2) < PPHPOAl (5,2) < AHA (5,9) • AHA est l’extrait le plus hydrophobe et le moins polaire, composé de molécules de haut poids moléculaire. Ainsi, l’association avec cet extrait est la plus forte de par ces caractéristiques (tendance à créer des liaisons hydrophobiques) • Une corrélation est observée entre les valeurs de log K MOD et les propriétés physico-chimiques de la MOD (R² = 0,96) Paramètres descriptifs de la MOD pris en compte - polarité : rapport atomique H/O - aromaticité : SUVA à 280 nm Emilie Caupos 1,2 , Arnaud Touffet 1 , Patrick Mazellier 3 , Jean-Philippe Croué 1,4 1 Université de Poitiers, CNRS – UMR 6008, Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau, ENSIP, Poitiers, 2 Université Paris-Est, Leesu (UMR-MA-102), UPEC, UPEMLV, ENPC, AgroParisTech, Créteil, adresse actuelle 3 Université de Bordeaux, CNRS, UB1, UB4, UMR 5255, ISM-Laboratoire de Physico et Toxico Chimie de l’Environnement, Talence, 4 King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Water Desalination and Reuse Center, Arabie Saoudite, adresse actuelle Conclusions La SPME a été utilisée pour déterminer l’association entre la MOD et un pesticide, la trifluraline. La méthode, optimisée notamment afin d’éviter l’adsorption de MOD sur la fibre, a été validée. Le log K MOD, TFR a été calculé pour 3 extraits de MOD de natures très différentes (terrestre hydrophobe, tourbière, eau de montagne). Ces interactions semblent plus élevées pour des degrés d’aromaticité élevés (donnés par le SUVA) et une faible polarité (décrite par le rapport atomique H/O). Ces deux paramètres permettent de décrire les interactions entre la MOD et laTFR. Une telle corrélation pourrait être utilisée afin de mieux comprendre, voire de prédire les processus de transfert des pesticides dans les eaux interstitielles et leur transport dans les eaux de surface ResMO, Biarritz, 27-30 3.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.4 7.6 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 l o g K M O D O/H SUVA M OD ,TFR 33.35 226.73 19.23 280 logK Η /Ο SU V A tot MOD COD libre P = 1 + K m P Com posé TFR log Kow 4,8 MOD AHA PPHPOA SPHPOA log K MOD 5,9 ± 0,2 5,2 ± 0,2 3,2 Elem entalanalysis (% ) DOM C O H N SUVA 254 (m -1 m g C -1 ) SUVA 280 (m -1 m g C -1 ) PPHPOA 54.6 a 37.7 a 4.8 a 0.8 a 4.8 3.5 AHA 39.0 b 36.3 b 4.6 b 0.6 b 9.7 8.3 SPHPOA 47.2 c 36.8 c 5.0 c 1.1 c 3.1 2.1 rences in-Mousset B. et al. Water Res., 31, 541-553 (1997) qvist A.. et al. Ecotoxicology, 21, 2398-2408 (2012) cki J. D. et al. Org. Geochem., 30, 911-927 (1999) C oncentration (nM ) 0 10 20 30 40 50 60 Aire intégrée TFR /10 5 (u.a.) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Fibre 1 Fibre 2 Fibre 3 D urée extraction (m in) 0 10 20 30 40 50 60 Aire intégrée TFR (u.a.) 0 1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 6e+5 5 10 15 20 25 30 35 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Saturation N aC l (% ) 0 20 40 60 80 100 Aire intégrée TFR (u.a.) 0 2e+5 4e+5 6e+5 2e+6 4e+6 6e+6 8e+6 1e+7 10 sec 30 sec 60 m in [M O D ](m g C L -1 ) 0 2 4 6 8 10 12 [TFR ] tot /[TFR ] libre 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 AHA [M O D ](m g C L -1 ) 0 2 4 6 8 10 12 [TFR ] tot /[TFR ] libre 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [TFR ] tot /[TFR ] libre 0 1 2 3 4 5 6 AHA PPHPOA SPHPOA 0.0E+00 2.0E+04 4.0E+04 6.0E+04 8.0E+04 1.0E+05 1.2E+05 1.4E+05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nom bre d'extractions successives Aire intégrée TFR (u. a.) iements étude a été réalisée dans le cadre du projet EC2CO-Cytrix é par le CNRS
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Contribution à l’étude des interactions entre la matière organique dissoute (MOD) et les pesticides : Etude de l’association MOD - trifluraline par microextraction en phase solide (SPME) couplée à la spectrométrie de masse. - PowerPoint PPT Presentation
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Contribution à l’étude des interactions entre la matière organique dissoute (MOD) et les pesticides :
Etude de l’association MOD - trifluraline par microextraction en phase solide (SPME) couplée à la spectrométrie de masse
La contamination des milieux aquatiques par les produits phytosanitaires est toujours d’actualité. Après épandage, ces composés atteignent les eaux de surface et les eaux souterraines via les phénomènes de lessivage des sols, ruissellement et infiltration des eaux de pluie.
La matière organique dissoute (MOD), présente dans les eaux interstitielles et les eaux de surface (Martin-Mousset et al., 1997), peut agir sur le devenir des pesticides et ainsi, sur leur biodisponibilité (Lundqvist et al., 2012) par la création d’interactions physico-chimiques. L’interaction (association) entre la MOD et les micropolluants est définie par sa constante d’association KMOD et dépend de l’affiinité entre ces deux entités (Kubicki et al., 1999).
Dans ce travail, des constantes d’association sont déterminées entre différents extraits de matière organique (extraits commercial et naturels) et la trifluraline (TFR), un pesticide classifié de substance prioritaire par la directive cadre européenne et retrouvé dans les eaux superficielles.
Les analyses sont menées à l’aide de la SPME (microextraction en phase solide) en ligne avec la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Dans un premier temps, un travail d’optimisation de la SPME a été mené, puis des constantes ont été déterminées pour trois différents extraits : les acides humiques de chez Aldrich (AHA), les acides hydrophobes de la réserve du Pinail (PPHPOA) et du plateau South Platte sur la rivière Colorado (SPHPOA)
A – Optimisation des paramètres d’extraction
• Influence du temps d’extraction : 10 s – 1h- L’équilibre entre TFR et la fibre est atteint au bout de 30 min. 10 et 30 sec d’extraction - Signal de TFR, 10 sec ([TFR]=50 nM) >> LOQ
• Influence de la salinité : 0 – 100% salinitéL’ajout de sel diminue le rendement d’extraction de TFR (de 1,5 à 8 fois)
• Courbe de calibration [0 ; 50 nM] : L’adsorption de TFR sur la fibre est linéaire (R²>0,95) ; une calibration externe est effectuée à chaque série d’analyse et lors de chaque utilisation de nouvelle fibre
• Interaction MON-Fibre : 10 s ; sans ajout de sel ; [TFR] = 50 nM; 0 < [MOD] < 25Protocole validé par la réalisation de 9 extractions de TFR (la fibre est plongée avant dans une solution de 10 mg C/L de PPHPOA (ET de 8,9 %). Pas de compétition d’adsorption de la MOD pour 10 sec d’extraction
B – Association MOD-TFR
• Détermination de KMOD :
Ptot, la concentration totale du polluant (= SPME de la solution sans MOD) Plibre, la concentration libre du polluant (= SPME de la solution avec MOD) mCOD, la teneur en COD
• Les valeurs de log KMOD varient selon la nature de la MOD ; un ordre d’intensité de l’interaction a été observé :
SPHPOA (log KMOD=3,2) < PPHPOAl (5,2)
< AHA (5,9)
• AHA est l’extrait le plus hydrophobe et le moins polaire, composé de molécules de haut poids moléculaire. Ainsi, l’association avec cet extrait est la plus forte de par ces caractéristiques (tendance à créer des liaisons hydrophobiques)
• Une corrélation est observée entre les valeurs de log KMOD et les propriétés physico-chimiques de la MOD (R² = 0,96)
Paramètres descriptifs de la MOD pris en compte - polarité : rapport atomique H/O - aromaticité : SUVA à 280 nm
Emilie Caupos 1,2, Arnaud Touffet 1, Patrick Mazellier 3, Jean-Philippe Croué 1,4
1 Université de Poitiers, CNRS – UMR 6008, Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau, ENSIP, Poitiers,2 Université Paris-Est, Leesu (UMR-MA-102), UPEC, UPEMLV, ENPC, AgroParisTech, Créteil, adresse actuelle
3 Université de Bordeaux, CNRS, UB1, UB4, UMR 5255, ISM-Laboratoire de Physico et Toxico Chimie de l’Environnement, Talence, 4 King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Water Desalination and Reuse Center, Arabie Saoudite, adresse actuelle
Conclusions
La SPME a été utilisée pour déterminer l’association entre la MOD et un pesticide, la trifluraline. La méthode, optimisée notamment afin d’éviter l’adsorption de MOD sur la fibre, a été validée. Le log KMOD, TFR a été calculé pour 3 extraits de MOD de natures très différentes (terrestre hydrophobe, tourbière, eau de montagne). Ces interactions
semblent plus élevées pour des degrés d’aromaticité élevés (donnés par le SUVA) et une faible polarité (décrite par le rapport atomique H/O). Ces deux paramètres permettent de décrire les interactions entre la MOD et laTFR. Une telle corrélation pourrait être utilisée afin de mieux comprendre, voire de prédire les processus de transfert des pesticides dans les eaux interstitielles et leur transport dans les eaux de surface ResMO, Biarritz, 27-30 janvier 2013
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.4
7.6
7.8
8.0
0.020.04
0.060.08
0.10
log
KM
OD
O/H
SUVA
MOD,TFR 33.35 226.73 19.23 280logK Η / Ο SUVA
totMOD COD
libre
P = 1 + K m
P
Composé TFR
log Kow 4,8
MOD AHA PPHPOA SPHPOA
log KMOD 5,9 ± 0,2 5,2 ± 0,2 3,2
Composé TFR
log Kow 4,8
MOD AHA PPHPOA SPHPOA
log KMOD 5,9 ± 0,2 5,2 ± 0,2 3,2
Elemental analysis (%) DOM
C O H N
SUVA254
(m-1mg C-1)
SUVA280
(m-1mg C-1)
PPHPOA 54.6 a 37.7 a 4.8 a 0.8 a 4.8 3.5
AHA 39.0 b 36.3 b 4.6 b 0.6 b 9.7 8.3
SPHPOA 47.2 c 36.8 c 5.0 c 1.1 c 3.1 2.1
RéférencesMartin-Mousset B. et al. Water Res., 31, 541-553 (1997)Lundqvist A.. et al. Ecotoxicology, 21, 2398-2408 (2012)Kubicki J. D. et al. Org. Geochem., 30, 911-927 (1999)
Concentration (nM)
0 10 20 30 40 50 60
Aire
inté
grée
TF
R /
105 (
u. a
.)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
Fibre 1Fibre 2Fibre 3
Durée extraction (min)
0 10 20 30 40 50 60
Aire
inté
grée
TF
R (
u. a
.)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+5
6e+5
5 10 15 20 25 30 350.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Saturation NaCl (%)
0 20 40 60 80 100
Aire
inté
grée
TF
R (
u. a
.)
0
2e+5
4e+5
6e+5
2e+6
4e+6
6e+6
8e+6
1e+7 10 sec30 sec60 min
[MOD] (mg C L-1)
0 2 4 6 8 10 12
[TF
R] to
t/[T
FR
] libre
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
AHA
[MOD] (mg C L-1)
0 2 4 6 8 10 12
[TF
R] to
t/[T
FR
] libre
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10
12
14
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[TF
R] to
t/[T
FR
] libr
e
0
1
2
3
4
5
6
AHAPPHPOASPHPOA
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nombre d'extractions successives
Air
e in
tégr
ée T
FR (u
. a.)
RemerciementsCette étude a été réalisée dans le cadre du projet EC2CO-Cytrix financé par le CNRS
