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Informations pour les utilisateurs dessystèmes d’analyse thermique METTLER TOLEDO

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Chères clientes, chers clients,Grâce au développement extrêmement rapide de la photographie numérique, les camérasCCD sont aujourd’hui d’un prix très abordable, tout en étant d’une très haute sensibilité.Les informations contenues dans les images peuvent être facilement enregistrées et trai-tées mathématiquement. Ceci ouvre de nouvelles possibilités d’application, très intéres-santes, dans le domaine de l’analyse thermique.C’est avec plaisir que nous lançons une nouveauté mondiale sur le marché : l’appareilDSC sous pression - chimiluminescence/microscopie. Simultanément à la mesure DSC,vous pouvez soit enregistrer des images de l’échantillon, soit en mesurer l’émission lumi-neuse (luminescence).

Mesures DSC de refroidissement et sesavantages pour la caractérisation desmatériauxNi Jing

IntroductionLes matériaux sont souvent analysés par DSC à partir de mesures de montée en tempéra-ture. Dans de nombreux cas toutefois, de telles mesures ne permettent pas de comprendredans leur totalité les propriétés et le comportement des échantillons. Les mesures de re-froidissement constituent alors un moyen simple pour obtenir des informations complé-mentaires.

Les mesures de refroidissement fournissent des informations complémentaires en particu-lier pour :1. différencier des matériaux ayant des histoires différentes, par exemple les matériaux

neufs des matériaux recyclés ;2. mettre en évidence des structures ou des compositions différentes ;3. étudier rapidement les phases de matériaux ayant des structures mésomorphes ;4. séparer plusieurs effets thermiques superposés.

Afin d’illustrer l’importance des mesures de refroidissement, des essais ont été effectuésavec un DSC822e, équipé d’un IntraCooler et d’un passeur d’échantillons.

Sommaire

Conseil TA- Mesures DSC de refroidisse-

ment et ses avantages pour lacaractérisation des matériaux 1

Nouveautés- Microscopie 4- Chimiluminescence 5

Applications- Du liquide au solide – Mesure

des grandeurs mécaniquessur plus de 10 décades 6

- Assurance qualité des piècesmoulées en matériau synthé-tique à l’aide de la DSC,partie 2 : contrôle de fabrication 9

- Chimiluminescence dupolypropylène 12

- Détermination des transitionsthermiques à l’aide de la micro-scopie à platine chauffante 15

- Conseil TA pour les passeursd’échantillons : évolution dutaux d’humidité avant la mesure 17

Dates- Exhibitions 19- Courses and Seminars 20

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Différence entre le propylènerecyclé et le « neuf »La différenciation des matériaux recycléset non-recyclés est un aspect importantdans le contrôle et l’assurance qualité. Trèssouvent le matériau recyclé ne se distinguedu matériau non recyclé que par une diffé-rence dans la cristallisation.

La figure 1 montre les courbes de montéeen température et de refroidissement (à10 K/min) d’un polypropylène (PP) « neuf »et d’un polypropylène recyclé. Les courbesde montée en température des deux échan-tillons sont pratiquement identiques. Lescourbes de refroidissement présentent parcontre des différences. La cristallisation duPP recyclé débute à une température légè-rement plus élevée. De plus, le pic de cristal-lisation du matériau recyclé est plus largeet moins haut que celui du PP neuf. Lachaleur de cristallisation (surface du pic)est toutefois indépendante du type de PP.Ces résultats montrent que la différenceentre les deux PP existe essentiellementdans la cristallisation. Ceci provient du faitque le matériau recyclé comprend un plusfort pourcentage de germes de cristallisa-tion athermique.Or, la cristallisation d’échantillons de mas-ses équivalentes et préparés de la même fa-çon, est reproductible. Cette propriété peutdonc être utilisée comme critère effectifde différenciation entre les PP recyclés etnon-recyclés.

Caractérisation de différentspolypropylènesAfin d’obtenir des propriétés spécifiques àl’application ultérieure des polymères, onmodifie souvent de façon ciblée les formescristallines de leur structure, par exemplepar l’ajout d’additifs. Des mesures DSC ef-fectuées sur un PP standard, un PP avecgermes et un PP modifié par ajout de ré-sine sont présentés dans cet exemple (voirfigure. 2).Excepté la présence d’un petit pic de pré-fusion à 123 °C dans le cas du PP modifiépar ajout de résine, les courbes de fusiondes trois PP ne se distinguent pratique-ment pas les unes des autres. Les courbesde montée en température ne sont doncpas adaptées dans ce cas pour différencierles trois matériaux.Comme on pouvait le prévoir, la courbe derefroidissement du PP avec germes présen-

Figure 1: Courbes DSC de montée en température et de refroidissement d’un PP «neuf» et d’un PP recyclé ;vitesse de chauffe / de refroidissement : 10 K/min.

Figure 2: Courbes DSC de montée en température et de refroidissement de différents polypropylènes (PP stan-dard, PP avec germes, PP avec résine) ; vitesse de montée en température / de refroidissement : 10 K/min.

te un pic de cristallisation à une tempéra-ture plus élevée que celles des deux autreséchantillons. Le maximum du pic de cris-tallisation de ce PP se trouve à 117 °C, soità 3 K de plus que celui du PP standard.L’enthalpie de cristallisation n’est par con-tre pas influencée par les germes.Le pic de cristallisation révélé sur la courbede refroidissement du PP contenant de larésine se situe à une température encoreplus basse. Ceci signifie que le processus decristallisation de cet échantillon est retardé

par l’ajout de la résine. De plus, la chaleurde cristallisation est approximativement de7% inférieur à la chaleur de cristallisationdes deux autres échantillons.

Polymorphie des cristauxliquidesLes changements de phase des cristaux li-quides peuvent être facilement étudiés parla DSC. S’il est nécessaire de caractériser ra-pidement d’un matériau inconnu, on em-ploie des vitesses de chauffe de 10 K/min au

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moins. Dans ces conditions, il peut arriverque les transitions de phase liquide-liquideet le pic principal de fusion (solide-liquide)se superposent. Dans ce cas également, lesmesures de refroidissement constituent unemoyen simple et sûr d’identification clairede toutes les transitions.

La figure 3 montre les courbes de mesuredu cholesteryl myristate. La courbe de mon-tée en température révèle un pic principalde fusion à 73 °C (A) et un petit pic à 83 °C(C), généré par la transition du liquidenon-isotrope au liquide isotrope. L’épaule-ment présent sur le pic principal de fusion(B) ne peut pas être formellement inter-prété comme transition de phase.Pendant l’essai de refroidissement, il se pro-duit, outre le pic de cristallisation à 20 °C(A’) environ, deux petits pics à 80 °C (C’)et 72 °C (B’). Ces petits pics correspondentà l’épaulement B et au pic C de la courbede montée en température. Ce sont pics detransitions qui se produisent entre les mé-sophases cristal liquide. La surfusion deces transitions est en général nettementmoins forte que la cristallisation. De plus,les enthalpies liées à ces transitions sontrelativement faibles.Le cholesteryl myristate se trouve dans unephase smectique (cristal liquide) après lafusion (A). Au niveau de « l’épaulement »B, la transition a lieu dans une phase cho-lestérique et au niveau de C, le liquide perdses propriétés de cristal liquide. L’exemplemontre que des transitions superposéespendant la montée en température peuventêtre séparées dans des essais de refroidisse-ment en raison des différences dans la sur-fusion. Les expériences de ce type peuventêtre optimisées par le choix approprié desvitesses de montée en température et de re-froidissement ainsi que par la réduction dupoids des échantillons.

Superposition de la transitionvitreuse et de la fusionLes essais de refroidissement peuvent êtreégalement employés pour séparer des effetssuperposés. Ceci est illustré sur la figure 4par la mesure d’un mélange de PET et decire.L’échantillon a tout d’abord été chauffé àune vitesse de 10 K/min, puis refroidi à10 K/min et de nouveau chauffé à 10 K/min.La première montée en température pré-sente 2 pics endothermiques superposés (A

Figure 3: Montée en température et refroidissement du cholesteryl myristate ; vitesse de montée en tempéra-ture / de refroidissement : 10 K/min.

Figure 4: Courbes DSC de montée en température et de refroidissement d’un échantillon PET-cire. Vitesse demontée en température / de refroidissement : 10 K/min.

et B), qui peuvent facilement être identifiéscomme pics de fusion superposés. La cour-be de la deuxième montée en températureprésente par contre un seul pic endothermi-que (D) et un pic apparemment exother-mique, plus petit, à la place du pic B.Seul l’essai de refroidissement fournit uneexplication à ce comportement. Lors du re-froidissement, on observe un pic exother-mique (C) décalé par rapport aux pics demontée en température (A et D) vers lestempératures inférieures. Ceci résulte éga-

lement de la surfusion du fondu lors du re-froidissement. La courbe de refroidissementmontre en outre une transition vitreuseentre 60 °C et 80 °C.Les deux courbes de montée en tempéra-ture peuvent donc être interprétées de lamanière suivante : pendant la premièremontée en température, la fusion de la cire(pic A) est simultanée à la transition vi-treuse du PET qui est accompagnée lors dela première montée en température d’unpic de relaxation endothermique (pic B).

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Lors de la deuxième montée en tempéra-ture, ce pic de relaxation ne se produit plus,le pic « exothermique » immédiatementaprès le pic de fusion de la cire correspondà la fin de la transition vitreuse du PET. Enprincipe, le décalage de la ligne de baseavant et après les différents pics (A et B ouD) signifie que le pic de fusion est super-posé à une transition vitreuse.

ConclusionLe DSC822e permet d’effectuer des essais derefroidissement contrôlés grâce auxquelsles transitions vitreuses, la cristallisationou la polymorphie d’un échantillon parexemple peuvent être étudiées pendant lerefroidissement.

La cristallisation d’un matériau est révéléesur une courbe DSC par un pic exothermi-que, le pic de cristallisation se produisant

souvent à une température inférieure àcelle du pic de fusion correspondant de lacourbe de montée en température en rai-son de la surfusion du fondu. Le processusde cristallisation est souvent plus fortementmodifié par les formes cristallines du maté-riau que celui de la fusion. Les courbes derefroidissement sont donc mieux adaptéespour la caractérisation et la différenciationde matériaux légèrement différents.Les transitions polymorphiques peuvent seproduire lors de la montée en températureet lors du refroidissement. Dans ce cas éga-lement, les différences dans la surfusion deces transitions permettent de séparer deseffets superposés pendant un essai de re-froidissement.Les transitions vitreuses sont révélées surles courbes DSC par des variations par pa-lier de la ligne de base. Si les transitionsvitreuses sont superposées au pic de fusion

pendant la montée en température, lesdeux effets apparaissent séparés pendantdes mesures de refroidissement en raisonde la surfusion avant la cristallisation.

En résumé, les essais de montée en tempé-rature - refroidissement - montée en tem-pérature fournissent nettement plus d’in-formations sur un échantillon qu’un seulessai de montée en température. Il faudraittoujours effectuer des mesures de ce type,en particulier pour les échantillons incon-nus. La vitesse maximale de refroidisse-ment à laquelle un échantillon peut êtrerefroidi de façon contrôlée dépend de lagamme de température et des possibilitésde mode refroidissement de l’appareil (re-froidissement à air, Intracooler, refroidis-sement par azote liquide); Vous trouverezde plus amples informations dans leUserCom 11.

Il est possible d’utiliser, à la place d’unecaméra CCD d’une haute sensibilité, unecaméra moins chère pour la microscopie.L’ajout d’un accessoire permet de transfor-mer le HP DSC827e en un système de mi-croscopie par réflexion - DSC sous pression.Vous pouvez ainsi effectuer des mesures trèssensibles par DSC sous pression et observeren même temps l’échantillon.La microscopie permet de saisir des proces-sus engendrant de très petites, voire aucune,variations d’enthalpie (changement decouleur par exemple) ou d’interpréter deseffets (polymorphie par exemple), visiblessur le signal DSC uniquement sous formede pics. La microscopie permet de détecterfacilement des variations de couleur ou destructure de l’échantillon.Vous pouvez également équiper votre mi- Figure 1: Deux formes cristallines dans la sulfapyridine à 120 °C et 176 °C environ.

croscope d’une caméra et d’une platinechauffante pour une microscopie partransmission (p. ex. FP82). Le FP84 deMETTLER TOLEDO permet de mesurer unsignal DSC, simultanément à la microsco-pie à transmission. L’avantage de la mi-croscopie à transmission est la possibilité

d’utiliser la lumière polarisée et de détecterainsi facilement les cristaux biréfringents.

Pour de plus amples informations sur lachimiluminescence et sur la microscopie,demander les fiches techniques à votre re-vendeur.

Nouveautés

Microscopie

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Figure 1: Décomposition de deux films de polypropylène identiques. Un morceau de cuivre, placé sur un deséchantillons (à droite), initie la décomposition plus tôt. Vous trouverez de plus amples informations sur cetteapplication dans la partie Application : Chimiluminescence du polypropylène (page 12).

Figure 2: HP DSC827e avec l’accessoire de chimilu-minescence.

Chimiluminescence

La chimiluminescence (CL) caractérisel’émission de la lumière, en générale visi-ble, pendant une réaction chimique.L’émission lumineuse a été mesurée pen-dant longtemps à l’aide d’un amplificateurphoto. Les nouvelles caméras CCD, d’unetrès haute sensibilité, permettent d’obtenirune résolution équivalente mais leur ma-niabilité est nettement meilleure.Les caméras CCD ont l’avantage d’enregis-trer les informations de l’image. Celles-cipeuvent être ensuite analysées et traitéespar un logiciel. Les courbes d’intensité del’émission lumineuse font partie des possi-bilités du traitement de l’image.Les appareils CL classiques permettent demesurer très facilement les temps d’induc-tion de l’oxydation. Grâce aux informationsde l’image, les tout derniers appareils, ba-sés sur le principe des caméras CCD, per-mettent également d’observer la diffusionde l’oxydation. La CL et la DSC sous pres-sion combinées permettent d’étudier le pro-cessus, accéléré par la température et lapression. Les mesures fournissent ainsi entrès peu de temps de précieuses informa-tions sur la stabilité à long terme. Ceciremplace les longs essais dans des encein-tes climatisées.Un accessoire spécial permet d’employer leHP DSC827e également comme appareilDSC sous pression - CL.

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Applications

Du liquide au solide – Mesure des grandeurs mécaniquessur plus de 10 décadesDr. Jürgen Schawe, Dr. V. Zschuppe (Thermo Electron GmbH, Karlsruhe, Germany)

Cet article analyse à partir de l’exempled’une réation isotherme de durcissementd’une résine époxy, les variations de plusde 10 ordres de grandeurs dans le compor-tement mécanique. Le matériau traverseplusieurs stades (liquide newtonien peu vis-queux, liquide non-newtonien, gel et étatvitreux). De telles variations peuvent êtremesurées par une combinaison d’un DMA/SDTA861e et d’un Haake RheoStress 600.

IntroductionLes propriétés mécaniques des matériauxpeuvent varier de plusieurs ordres de gran-deur en fonction de la température ou dela structure chimique. Ainsi, lors de la fu-sion de la glace, à partir d’un corps solideélastique, on obtient un liquide d’une vis-cosité de 2 mPa s environ, ceci correspondà une variation de plus de 12 décades dansle comportement mécanique. Des varia-tions analogues du comportement méca-nique se produisent également dans lespolymères. Les deux extrêmes sont dans cecas l’état vitreux et le fondu aux températu-res élevées. Les matériaux réactifs tels queles adhésifs et les polymères de revêtementpeuvent également présenter pendant laréaction des variations du comportementmécanique du même ordre de grandeur.

Les propriétés mécaniques d’un matériaupermettent de déduire des informations surla structure et sur les interactions molécu-laires. Lors d’applications pratiques, desadhésifs par exemple, ou lors de la fabri-cation de matériaux composites, il est im-portant de connaître le comportement àl’écoulement, à la gélification et la vitrifi-cation. Afin d’obtenir ces informations, ilfaut déterminer les grandeurs mécaniquessur une plage la plus large possible. Cecipose à un problème du point de vue tech-nique de mesure. En effet, l’évolution des

propriétés des matériaux est exponentielle,alors que les capteurs employés dans lesappareils de mesure ont une résolution li-néaire. Ce problème est en général résolupar l’emploi de plusieurs appareils et dedifférentes géométries d’échantillons, unappareil couvre normalement 3 à 5 décadespour une géométrie donnée. Si la mesuredoit être effectuée sur une plage plus éten-due, il faut enregistrer plusieurs courbesde mesure, qui coïncident plus ou moinsbien dans les zones de recouvrement. Afind’éliminer au maximum ce problème,METTLER TOLEDO a pris en compte l’ex-tension de la plage de mesure lors dudéveloppement du DMA/SDTA861e. Des va-riations de module allant jusqu’à 8 déca-des peuvent être ainsi déterminées en modede cisaillement, sur un échantillon d’unegéométrie donnée, c’est-à-dire en une seulemesure. Il est donc à présent possible dedéterminer en une seule mesure, le com-portement mécanique d’un matériau, del’état vitreux jusqu’au point de gel parexemple. Des données expérimentales dansla zone allant du point de gel jusqu’àl’état liquide peu visqueux peuvent êtreobtenues en combinant les mesures DMAavec des mesures avec un rhéomètre (unHaake RheoStress 600), la grande plage derecouvrement des appareils étant un atoutimportant.

Cette étude montre, à partir de l’exemple dudurcissement isotherme d’une résine époxy,comment il est possible de déterminer l’en-semble de l’évolution du module sur plusde 10 décades avec un DMA/SDTA861e deMETTLER TOLEDO et un rhéomètre HaakeRheoStress 600.La substance employée est un mélangestœchiométrique de résine époxy diglycidyl-ether de bisphenol A (DGEBA) et du durcis-seur diamino-diphenyl-methane (DDM).

Grandeurs mécaniques pendantune polymérisation : du liquideà bas poids moléculaire auverre polymèreLes relations entre la viscosité, η, et le mo-dule de cisaillement, G, sont :G´ = ω η´ (1)etG˝ = ω η˝ (2)où G´ est le module de conservation etG˝ le module de perte. ω = 2π f est la fré-quence circulaire et f la fréquence.

Le durcissement d’un système résine époxycorrespond à une réaction de polymérisa-tion. L’évolution du comportement mécani-que d’un tel système pendant la réaction estillustrée sur la figure 1 par l’exemple d’unmélange stœchiométrique réactif DGEBA-DDM. Le taux de réaction représenté enabscisse a été mesuré avec un DSC822e

pendant la réaction isotherme [1].Avant la réaction, le mélange est un mé-lange de résine et de durcisseur de baspoids moléculaire. Ce mélange est amenéà la température de réaction le plus rapi-dement possible. La réaction engendre lacroissance des molécules initialement en-core relativement petites. Dans ce domaine,le matériau se comporte comme un liquidenewtonien, c’est-à-dire seule la partie réellede la viscosité existe. Il résulte des équa-tions (1) et (2) que le module de conserva-tion en cisaillement est pratiquement nul.Le module de perte est inférieur à 100 Pa.La viscosité augmente ensuite avec l’aug-mentation de la taille des molécules.

Lorsque le taux de réaction est supérieur à50%, les molécules sont d’une taille telleque l’interaction hydrodynamique estbeaucoup plus forte et le liquide perd soncomportement newtonien. Ainsi, une partieréelle significative (module de conserva-

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tion) du module de cisaillement peut êtreà présent mesurée, elle est toutefois encorenettement inférieure au module de perte. Lematériau conserve donc le comportementcaractéristique d’un liquide (G˝ > G´).A partir d’un taux de réaction de 70%, lamolécule a alors une dimension macrosco-pique. Les modules de conservation et deperte sont du même ordre de grandeur puisG´ devient supérieur à G˝. Le matériau aainsi une forme plus stable et les propriétésd’un solide. Il se forme un gel. Le momentà partir duquel le rapport des modules deconservation et de perte, le facteur tan δ,dépend de la fréquence peut être défini com-me point de gel. Dans un système stœchio-métrique, c’est le point d’intersection descourbes G´ et G˝. Pour un module de con-servation de 1 MPa environ, le matériau ale module d’un élastomère, son module deperte est toutefois plus élevé en raison dufaible degré de polymérisation.A un taux de réaction de 80% environ, il seproduit une augmentation de G´ par palier,associée à un pic de G˝. Le module de con-servation atteint 1 Gpa environ. Ce com-portement décrit une transition vitreuseinduite chimiquement ; en effet, la mobi-lité moléculaire est fortement limitée parle réseau polymère constitué. Enfin, le ma-tériau vitrifie complètement à un taux deréaction de 85% environ, la réaction neprogresse ensuite pratiquement plus car ladiffusion est bloquée.

Il est évident que la position des différenteszones dépend fortement de la températurede réaction. Ainsi par exemple, il n’y auraaucune vitrification si la température deréaction est supérieure celle de la transi-tion vitreuse de l’échantillon totalementdurci (ici supérieure à 160 °C). Ceci estdiscuté en détail dans l’article [1].

Mesure de liquides très vis-queux, de gel et de matériauxà l’état vitreux avec la DMADes porte-échantillons spéciaux, qui per-mettent de définir une épaisseur d’échan-tillon donnée, sont employés pour lamesure des liquides. En DMA/SDTA861e,les échantillons sont préparés hors de l’ap-pareil. Le porte-échantillon, avec l’échan-tillon, peut ensuite être placé en peu detemps (moins d’une minute) dans le fourpréchauffé. On atteint ainsi une reproduc-tibilité maximale.Plusieurs conditions générales doivent êtreprises en compte lors du choix des paramè-tres de mesure. En premier lieu, la grandeétendue des valeurs du module : le modulede l’échantillon à la fin de la mesure est de1 GPa environ. Afin de pouvoir mesurer desdéviations suffisamment grandes, la forcemaximale doit être aussi élevée que possi-ble. Par contre, pour les liquides, la forcemesurée sera très faible. En conséquence,la déviation maximale doit être choisie defaçon à ce que la force soit encore mesura-ble sans oublier que la plage linéaire del’échantillon doit être également prise encompte. L’amplitude maximale est donc li-mitée. Une force maximale de 10 N et unedéviation maximale de 100 µm ont étéchoisies pour les mesures présentées ici.La figure 2 montre les courbes de mesureobtenues aux fréquences 1 Hz et 0.1 Hz

pour une réaction isotherme à 90 °C. Etantdonné que la viscosité η dans le liquide estpratiquement indépendante de la fréquen-ce pour les petits temps de réaction, lesvaleurs du module obtenues à 1 Hz danscette plage doivent être selon l’équation(2) d’une décade supérieure à celles obte-nues pour la mesure à 0,1 Hz. Les donnéesde la figure 2 montrent que cette conditionest remplie.Le temps au point d’intersection des cour-bes des modules de conservation et de perteest le point de gel (trait vertical sur la fi-gure 2). La figure montre que ce point estindépendant de la fréquence.A la transition vitreuse, on remarque quepour une fréquence de mesure de 1 Hz, lemaximum de G˝ est atteint avant le maxi-mum obtenu avec une fréquence de 0,1 Hz.Ceci résulte du fait que la transition vitreu-se dépend de la fréquence. Dans le cas demesures de matériaux stables chimique-ment, la transition vitreuse est mesurée enDMA pendant la montée en température,avec des fréquences plus importantes auxtempératures plus élevées [2]. Dans le casde fréquences élevées, on observe par con-séquent la transition vitreuse pour des mo-bilités moléculaires plus grandes. Dans lecas étudié ici d’une réaction de réticula-tion, la mobilité des molécules diminuelorsque le temps de réaction augmente. Latransition vitreuse est donc mesurée après

Figure 1: Evolution du module de cisaillement com-plexe (G´ : module de conservation, G˝ : module deperte) en fonction du taux de réaction lors du durcis-sement d’un système de résine époxy.

Figure 2: Partie réelle (module de conservation) et partie imaginaire (module de perte) du module de cisaille-ment en fonction du temps de mesure lors d’une réaction de réticulation isotherme à 90 °C. Les fréquencesde mesure sont : 1 Hz et 0,1 Hz. Le point d’intersection, indépendant de la fréquence, des courbes G´ et G˝ estle point de gel. Il est repéré par un trait vertical.

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des temps de réaction plus courts aux plushautes fréquences.Le matériau vitrifie après la transition vi-treuse. La réaction est alors pratiquementarrêtée. Les courbes de G˝ n’évoluent doncpratiquement plus.Afin d’obtenir une mesure avec un maxi-mum de précision, on peut calibrer la varia-tion de volume de l’échantillon en raisondu retrait par des mesures DSC et TMA etprendre en compte le petit retard de tempé-rature au début de la mesure.

Extension de la plage de mesureavec le rhéomètreLe DMA/SDTA861e a été développé pour deséchantillons ayant un module de cisaille-ment supérieur à 100 kPa. La précision demesure diminue donc pour les faibles va-leurs de module. Le rhéomètre est un appa-reil particulièrement bien adapté pour lamesure des liquides. Bien qu’il soit possi-ble avec le DMA/SDTA861e de mesurer avecune précision suffisante des liquides d’unviscosité descendant jusqu’à 10 Pa s (voirfigure 3), il est important pour certainsproblèmes, de caractériser également lematériau dans le domaine des faibles vis-cosités. La combinaison des mesures DMAet de celles d’un Haake RheoStress 600 deThermo Electron répond à ce cas.Dans le cas étudié ici d’une réaction deréticulation, il est possible d’analyser l’en-semble du comportement mécanique parla combinaison des deux méthodes. Afind’obtenir la meilleure concordance possibleentre les deux méthodes, les expériencesont été effectuées avec le Haake RheoStress600 dans les conditions suivantes : fréquen-ce de 1 Hz, disques parallèles d’un diamè-tre de 6 cm et déformation de 5 %. Etantdonné que la substance à étudier est unsystème durcissant, les portes-échantillonsne peuvent être employés qu’une seule fois.

Figure 3: Viscosité en fonction du temps pendant laréaction de durcissement à 90 °C. Les courbes ontété mesurées à 1 Hz à l’aide d’un rhéomètre et d’unDMA.

Le Haake RheoStress 600 permet de placerdirectement l’échantillon sur le porte-échantillon préchauffé. Une courbe classi-que de mesure de la viscosité est montréesur la figure 3. Cette dernière montre labonne concordance obtenue entre les me-sures DMA et les mesures effectuées avec lerhéomètre. La grande zone de recouvre-ment, qui peut être obtenue avec les deuxappareils, est très utile.

Figure 4: Module de cisaillement complexe pendantla réticulation isotherme à 90 °C.

riau a un comportement viscoélastique àpartir du moment où le module de conser-vation devient mesurable, de 0,1 Pa, après45 minutes environ. Ce temps de réactioncorrespond à un taux de réaction déter-miné par DSC, de 50 % environ.

ConclusionAfin de pouvoir étudier le comportementmécanique de matériaux de l’état solidejusqu’à l’état liquide peu visqueux, il fautmesurer des variations de paramètres mé-caniques de plus de 10 ordres de grandeurs.Bien que le DMA/SDTA861e puisse fournirdes valeurs de module sur une étendue de8 décades environ, un Haake RheoStress600 est un bon complément à la DMA, enparticulier pour la mesure de liquidesd’une viscosité inférieure à 100 Pa s.Un atout important pour la comparaisondes courbes de mesure d’une réticulation,obtenues avec un DMA et un rhéomètre, estla possibilité de placer dans les deux casl’échantillon dans un environnement pré-chauffé.

La combinaison du DMA/SDTA861e et duHaake RheoStress 600 est un moyen idéal -de par le grand recouvrement des plages demesure - pour analyser des systèmes pré-sentant de grandes variations dans le mo-dule, c.-à-d. dans la viscosité.

Bibliographie[1] J. Schawe, UserCom 18 (2003), 13.[2] G. Widmann, J. Schawe, R. Riesen,

UserCom 15 (2002), 1.

L’auteur remercie Monsieur V. Zschuppe(Thermo Electron GmbH) pour l’aide qu’ila apportée dans la réalisation des mesuresavec le Haake RheoStress 600.

La figure 4 présente les courbes de mesuredu module de cisaillement. Au début de lamesure, le module de perte du mélangeréactif est de 0,1 Pa, il augmente continuel-lement avec la progression de la réactionjusqu’au point de gel, à 300 kPa. Le maté-

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Assurance qualité des pièces moulées en matériau synthétiqueà l’aide de la DSC, partie 2: contrôle de fabricationDr. Achim Frick, Claudia Stern, Fachhochschule Aalen, Kunststofftechnik, Aalen

Quelsques exemples pratiques présentésdans cet article illustrent des applicationsde la DSC pour l’assurance qualité despièces moulées dans le contrôle de la pro-duction. Cet article montre comment lesparamètres de procédé tels que la tempéra-ture du matériau, la température de l’outilet le temps de séjour du polymère à l’étatfondu, peuvent être optimisés et contrôlésà l’aide de la DSC. Il montre de plus com-ment les mesures DSC permettent d’évaluerla qualité de la pièce moulée et la possibi-lité d’employer des matériaux recyclés. Lapartie 1 a été pupliée dans l’UserCom 19.

IntroductionBien que la qualité des produits synthétiquestechniques soit fortement influencée par lamorphologie (structure), la qualité est sou-vent évaluée uniquement à partir de la dé-termination de l’exactitude des dimensions,la pièce moulée satisfaisant aux conditionsde qualité si les dimensions sont dans lestolérances. Afin de pouvoir mieux satisfai-re aux exigences effectives sur les piècesmoulées, il est souvent nécessaire pourl’assurance qualité de prendre en comptedes paramètres grâce auxquels la morpho-logie peut être caractérisée. Une méthodepossible, relativement simple et rapide,pour déterminer ces paramètres est l’ana-lyse calorimétrique différentielle (DSC).La première partie de cette étude a décritquelques applications de la DSC dans le con-trôle de réception des polymères. Cette par-tie traite des exemples pratiques de l’emploide la DSC dans le contrôle de la fabricationdes pièces moulées en matériau synthétique.

Température du matériauLe choix de la température correcte detransformation des matériaux synthétiquessemicristallins est déterminant pour laqualité de la pièce moulée. Des températu-res trop élevées entraînent une dégradationthermique du polymère et altèrent ainsiles propriétés mécaniques du produit fini.Associée à l’augmentation de l’endomma-gement thermique, la progression de ladégradation des chaînes entraîne une aug-mentation de la vitesse de cristallisation.

Ce processus est illustré sur la figure 1 parl’exemple du polybutylène-térephthalate(PBT). Les courbes de montée en tempéra-ture DSC ne révèlent qu’une très faible in-fluence de la température du matériau. Lescourbes de refroidissement mettent toute-fois en évidence une évolution significativedu pic de cristallisation. La vitesse de cris-tallisation plus élevée pour les températu-res plus élevées de traitement du matériauentraîne une réduction de la largeur despics, associée à une augmentation de leurhauteur ; les pics sont également décalésvers des températures plus élevées.

Influence de l’augmentation dutemps de séjourDans le cas du recyclage des résidus de pro-duction (recyclés), le temps de séjour dumatériau dans l’unité de plastification estaugmenté. La sollicitation thermique plusélevée des recyclés peut alors nettement di-minuer la qualité de la pièce moulée et li-miter les possibilités de recyclage. Ceci estparticulièrement important pour les nou-veaux procédés à injection innovateurs telsque le moulage de pièces à paroi mince et

la micro-injection. En effet, étant donné lesfaibles poids injectés, les temps de séjourdu polymère fondu dans l’unité de plastifi-cation de la machine à injection sont aug-mentés à 2, voire 9 minutes.

L’exemple du PBT nature, non renforcé, re-présenté sur la figure 2, montre l’influencedu temps de séjour sur la cristallisation pen-dant le refroidissement du fondu. Le tempsde séjour du matériau à une températurede 290 °C lors du moulage par injection sesitue entre 3,7 min et 18,1 min. Comme celaà été discuté dans le paragraphe précédent,la dégradation croissante résultant de laplus grande sollicitation thermique du po-lymère fondu, entraîne une modification dela forme du pic de cristallisation et un dé-calage de celui-ci vers les hautes tempéra-tures. Par analogie au paragraphe « Eva-luation de la qualité de la pièce moulée »(page 11), cette information peut être priseen considération pour l’évaluation du re-cyclé. La dégradation du polymère pendantle temps de séjour dans l’unité de plastifi-cation a été confirmée par les mesures dela viscosité.

Figure 1: Courbes DSC (montée en température et refroidissement) du PBT-GF30-nature après traitement à dif-férentes températures (Tma), entre 260 °C et 330 °C. (programme de température : montée en température et re-froidissement entre 30 °C et 280 °C à une vitesse de 20 K/min ; poids initial des échantillons : 3,5 ± 0,1 mg ;forme initiale des échantillons : 4 x 2 mm2 ; matériau : Ultradur B4300 G6 nature ; gaz de balayage : N2).

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Influence de la température del’outilLes conditions thermiques du procédé detransformation des matériaux synthétiques,telles que les températures de la masse etde l’outil, déterminent la transformabilitéainsi que la vitesse de refroidissement dufondu. Etant donné que la structure du po-lymère dépend des conditions de refroidis-sement, les propriétés de la pièce mouléeseront également influencées. Il est donctrès important de respecter la températureoptimale de l’outil lors de l’injection desthermoplastiques.Dans le cas des polymères semicristallins,le taux de cristallinité dépend de la vitessede refroidissement et donc de la températu-re de l’outil, cette dernière détermine doncconsidérablement le retrait des pièces mou-lées en matériau synthétique (voir fig. 3).On peut évaluer l’influence de la tempéra-ture superficielle de l’outil sur la morpho-

logie du polymère par la postcristallisation ;celle-ci est révélée dans une mesure de mon-tée en température DSC par un pic exother-mique entre la transition vitreuse et le picde fusion. Ceci est illustré sur la figure 4par l’exemple du polyamide (PA-GF20). Lestempératures de postcristallisation sont net-tement plus basses lorsque la températurede l’outil est inférieure à la température dela transition vitreuse (ici 80 °C). Pour unmoulage optimal par injection des polymè-

Figure 3: Retrait global après 30 jours en fonction dela température superficielle de l’outil. (Matériau :Ultradur B4520 noir 0110)

Figure 4: Influence de la température de l’outil sur la post cristallisation du PA-GF 20 noir, partiellement aro-matique. (Matériau : Grivory GV2H noir 9815 ; forme initiale de l’échantillon : 4 x 1 mm2 ; vitesse de chauffe :20 K/min ; gaz de balayage : N2 ; poids initial : 7,9 ± 0,1 mg)

res, la règle suivante s’applique : la tempé-rature de l’outil doit être supérieure à latempérature de transition vitreuse. En effet,dans le cas contraire, les petites tolérancessur la pièce moulée ne peuvent pas êtrerespectées et il peut même se produire desdéformations qui ne pourront plus êtrecorrigées.

Détection des conditions detrempePour assurer des propriétés constantes pen-dant la durée d’utilisation, les pièces mou-lées sont souvent soumises à une trempeaprès la fabrication. Les structures morpho-logiques sont alors modifiées par la postcris-tallisation. Ces variations de structure peu-vent être détectées par DSC par l’analyse ducomportement à la fusion. Quelques exem-ples sont présentés sur les figures 5 et 6 pourun polyamide renforcé de fibres de verre.

La figure 5 montre les courbes DSC d’échan-tillons après différents durées de trempe à100 °C dans un four à circulation d’air. Latrempe influence le pic exothermique decristallisation à 225 °C. Plus la durée de latrempe est longue, plus le pic est étroit ethaut. L’aire du pic de fusion consécutif (en-thalpie de fusion) augmente légèrementavec le temps de trempe. Ceci indique uneaugmentation du degré de cristallisation.L’évolution de la forme du pic de fusionentre 240 °C et 270 °C montre l’influence

Figure 2: Courbes de refroidissement DSC du PBT après différents temps de séjour à 290 °C (Matériau :Ultradur B4520 nature ; vitesse de refroidissement : 20 K/min ; gaz de balayage : N2 ; poids initial de l’échan-tillon : 3,5 ± 0,1 mg)

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de la trempe sur la morphologie. Un dou-ble pic est mesuré pour les trempes decourte durée alors qu’un seul pic apparaîtaprès une trempe de plus de 2 heures, lemaximum est en outre décalé vers les hau-tes températures lorsque la durée de trempeaugmente. La structure morphologique,initialement instable de la pièce moulée,évolue avec la durée de trempe vers unemorphologie plus stable en raison de la

recristallisation, avec une température defusion plus élevée.Afin de produire des pièces moulées de qua-lité constante, et donc d’éviter des défautsde qualité, le procédé devrait être optimisé,pour le matériau considéré ici, de façon àce que les courbes DSC des pièces mouléesprésentent un pic de fusion qui correspondau minimum à celui des échantillons ayantsubi une trempe de 2 heures.

Dans une autre série de mesures, les échan-tillons de PA ont subi une trempe d’uneheure à différentes températures, de 120 °Cà 220 °C, dans un four à circulation d’air.Les courbes DSC mesurées ensuite sont re-présentées sur la figure 6. Outre les pics decristallisation et de fusion déjà discutés, unpetit pic de trempe est constaté sur toutesles courbes à une température de 10 à 20 Ksupérieure à la température de traitement.L’origine de ce pic est la fusion des petitscristallites instables qui se sont forméspendant la trempe, mais qui fondent à unetempérature légèrement plus élevée quecelle de la trempe. Etant donné la présenceéventuelle d’un pic de trempe, des mesuresDSC peuvent être utilisées pour évaluer àposteriori les conditions thermiques pen-dant l’utilisation des pièces. Un pic detrempe ne peut pas être différencié sur lacourbe DSC de première montée en tempé-rature d’un effet d’un autre composantprésent dans la pièce moulée. La deuxièmecourbe de montée en température fournitpar contre l’information. Alors que le picde trempe disparaîtra en raison de l’élimi-nation de l’histoire lors de la fusion (voirfig. 6), les autres composants du matériauprésenteront toujours des effets thermiques.

Evaluation de la qualité de lapièce mouléeDans la pratique, la qualité des pièces mou-lées est souvent évaluée par la détermina-tion de la viscosité (VN) par de solutions.Les résultats sont analysés selon la règlegénérale qui indique qu’une pièce mouléene satisfait pas aux exigences et est rebutéesi la viscosité après la transformation estde plus de 10% inférieure à la viscositéavant la transformation. Ce procédé a pourinconvénients la longueur de réalisationd’une part et la quantité considérable dedéchets spéciaux engendrée par les solvantsemployés d’autre part. Une alternative plusrapide pour la caractérisation de la qualitédes pièces moulées est la mesure DSC aveclaquelle la relation entre la température decristallisation lors du refroidissement et laviscosité est exploitée. Il suffit d’une courbed’étalonnage et d’un critère de sélection.La courbe d’étalonnage est obtenue à partirde la mesure de la viscosité et de la tempé-rature de cristallisation de matériaux sou-mis à différents traitements thermiques,comme montré sur la figure 7. La tempé-rature maximale admissible de cristallisa-

Figure 5: Influence des conditions de trempe sur la courbe DSC du PA-GF20 noir. (Matériau : Grivory GV2Hnoir 9815, partiellement aromatique ; température de trempe : 100 °C ; vitesse de chauffe : 20 K/min ; gaz debalayage : N2 ; poids initial : 7,9 ± 0,1 mg)

Figure 6: Courbes DSC après une trempe d’une heure du PA-GF20 noir à différentes températures. Pour com-paraison, une courbe de la deuxième montée en température est représentée. (Matériau : Grivory GV2H noir9815, partiellement aromatique ; température de trempe : 100 °C ; vitesse de chauffe : 20 K/min ; gaz de ba-layage : N2 ; poids initial : 7.9 ± 0.1 mg)

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Figure 7: Relation entre la température de cristallisationet la diminution de la viscosité ; définition de la tempé-rature limite, Tc,max. (Matériau : Ultradur B4300 G6nature ; forme initiale de l’échantillon : 4 x 1 mm2 ;vitesse de refroidissement : 20 K/min ; gaz de balaya-ge : N2 ; poids initial : 3,5 ± 0,1 mg)

Figure 8: Evaluation de la qualité de pièces moulées à l’aide de la DSC, conformément à la figure 7. (Matériau :Ultradur B4300 G6 nature ; forme initiale de l’échantillon : 4 x 1 mm2 ; vitesse de refroidissement : 20 K/min ;gaz de balayage : N2 ; poids initial : 3,5 ± 0,1 mg)

risation complète et informative des maté-riaux synthétiques de moulage et des piècestechniques produites. Des études avec laDSC permettent d’identifier des polymèreset de décrire leurs comportements à la fu-sion et à la cristallisation. L’analyse DSCpermet de plus de mettre en évidence, qua-litativement et quantitativement, un éven-tuel endommagement du polymère générépar la transformation et donc d’évaluer laqualité de la pièce moulée. La mesure DSC

est également une méthode adaptée pourla description de la morphologie engendréepar la fabrication des thermoplastiquessemicristallins.

Des informations complètes sur la préparationdes échantillons, les possibilités d’applicationet les limites de la DSC en plasturgie se trou-vent dans le manuel technique – DSC. Ce ma-nuel peut être commandé auprès de MonsieurAchim Frick, professeur à la FH d’Aalen.

tion Tc,max, à laquelle la viscosité est 10 %inférieure à la valeur initiale, peut être dé-finie comme critère de sélection à partir decette courbe d’étalonnage.La figure 8 montre comment une mesureDSC permet d’évaluer directement et sim-plement la qualité de d’une pièce moulée.La pièce moulée a la qualité requise si satempérature de cristallisation est inférieureà la température limite, Tc,max,. Sinon, elledoit être rebutée comme pièce défectueuse.Une différenciation rapide de la qualitépeut être de plus automatisée par l’emploide l’option logicielle AutoEval.

ConclusionLes exemples présentés dans cette séried’articles montrent que l’emploi de la DSCen plasturgie permet d’obtenir une caracté-

Chimiluminescence du polypropylèneDr. M. Schubnell

Figure 1: Mécanisme possible de réaction dans le cas d’une dégradation des polyoléfines par l’oxygène [1].

IntroductionLa chimiluminescence (CL) permet decaractériser l’émission de la lumière, engénéral visible, pendant une réaction chi-mique. Dans les années 60, ce phénomènea également été étudié dans le cas des po-lymères. La majorité des polymères se dé-grade sous des conditions naturelles enraison de l’oxydation par l’oxygène de l’air.Dans une première étape, des radicauxalkyles instables se forment dans le poly-mère sous l’action de la chaleur, de sollici-

R

ROOH RH

R

2 RH ROO

O2

ROH + 1O2 + 3R=O*RH ROOROOH{ }

∆

∆

R + ROH + H2O

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tations mécaniques ou de la lumière. Cesradicaux réagissent avec l’oxygène pourformer des radicaux peroxydes. Ces dernierspeuvent apparaître dès la fabrication dumatériau synthétique et être présents dansle matériau comme sous-produits parasites.Les radicaux peroxydes en présence d’oxy-gène accélèrent dans une réaction en chaînele processus de dégradation du polymère.

L’étape de la réaction à laquelle la chimi-luminescence apparaît n’a pas encore ététotalement déterminée. Un mécanisme sou-vent décrit dans la littérature part de l’hy-pothèse que la CL apparaît lorsque deuxradicaux peroxydes se recombinent, un ra-dical carbonyle excité se formant en plusde l’oxygène (mécanisme de Russell [2]).La CL permet ainsi d’étudier de façon ci-blée l’oxydation des polymères de mêmeque l’influence des stabilisants par exem-ple. Cet article présente comment de tellesétudes peuvent être réalisées avec un HPDSC827e.

Conditions expérimentalesLes mesures de chimiluminescence sonteffectuées soit avec des photomultiplica-teurs sans image, soit avec des camérasCCD de haute sensibilité, avec images. Ladétection avec les caméras CCD a pouravantage de pouvoir détecter le point dedépart de la CL. Ceci est intéressant lors del’étude de l’influence d’imperfections pré-sentes dans l’échantillon sur la dégrada-tion par exemple. Dans notre cas, l’étudede la CL d’un échantillon a été effectuéedans le HP DSC827e, avec une caméra CCD(SensiCam de PCO) ayant un objectif àgrande ouverture (Navitar, valeur de dia-phragme 0.95, distance focale 50 mm). Lemontage est représenté schématiquementsur la figure 2.

L’échantillon utilisé est un film de poly-propylène (PP). Deux petits morceaux dece matériau ont été placés dans un creuset(poids de chaque morceau : 0,4 mg, tailleapproximative : 4 mm2), un petit morceaude cuivre a été de plus posé sur un des deuxmorceaux de film. Les échantillons ontété ensuite mesurés dans le HP DSC sous50 ml/min d’oxygène, à différentes tempé-ratures. La CL a été mesurée par intégrationde l’intensité lumineuse en fonction de la

marre distinctement du morceau de cuivre.Celui-ci agit donc comme « germe de dé-composition ». Le deuxième échantillonne commence à briller de plus en plusqu’après 110 minutes environ. On remar-que également que la répartition de la CLn’est pas homogène sur toute la surface del’échantillon. Ceci signifie que des « cen-tres de décomposition » à partir desquelsla dégradation de l’échantillon démarre seforment spontanément.

La figure 4 montre les évolutions de la CLet du signal DSC des deux échantillons. Lespentes des courbes CL permettent de déter-miner les temps d’induction respectifs desdeux échantillons. Les OIT (temps d’induc-tion à l’oxydation) des échantillons avec etsans cuivre sont respectivement de 60 et100 minutes environ. La détermination del’OIT à partir des courbes DSC n’est pasaussi facile car la ligne de base n’est ja-mais horizontale. Ceci provient de la forterecristallisation du polypropylène à hautetempérature, qui influence l’évolution dela courbe DSC. La CL n’est par contre pasinfluencée par ce processus. L’OIT peutdonc être déterminé avec une fiabilité net-tement plus grande. Un OIT de 80 minutespeut être estimé à partir des courbes DSC.Cette valeur n’a toutefois ici aucune signi-fication car la DSC enregistre la sommedes deux processus de décomposition desdeux échantillons « différents ». L’inten-sité de la CL de l’échantillon sans cuivreest nettement supérieure. La pente de la

Figure 2: Schéma du dispositif de mesure de la chimi-luminescence. La distance focale de l’objectif est de50 mm; un convertisseur x30 a été également em-ployé. Intensité lumineuse de l’objectif : 0.95. Caméraemployée : Sensicam de PCO.

température, pendant 5 (à 150 °C), 10 (à140 °C et 130 °C) ou 15 minutes (120 °C).La première photo a été employée comme« photo noire » puis toutes les autres pho-tos ont été développées. La courbe de chi-miluminescence a été calculée à partir desvaleurs de gris moyennes des deux échan-tillons reportées en fonction du temps.

RésultatsLa figure 3 présente des photos prises à140 °C à différents temps. Le premier signede CL se produit après 60 - 70 minutes en-viron. Le petit triangle noir, reconnaissa-ble sur les photos, est le petit morceau decuivre posé sur un des deux échantillons.Les photos montrent que l’oxydation dé-

à 70 min (à 140 °C) à 90 min (à 140 °C) à 110 min (à 140 °C)

à 130 min (à 140 °C) à 190 min (à 140 °C) à 230 min (à 140 °C)

Figure 3: Chimiluminescence des deux échantillons de polypropylène. Le triangle sombre est le morceau decuivre qui accélère la décomposition du film de polypropylène.

Caméra CCD avec objectif à grande ouverture, de courte distance focale

Fenêtres de quartz

Creuset de 40 µl(sample / reference)

Capteur

Four

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Figure 5: Relation entre le signal DSC et la racine carrédu signal CL. Le signal CL est proportionnel au carréde la concentration des radicaux, le signal DSC estproportionnel à la concentration des radicaux. (Hypo-thèse : la CL démarre avec la réaction de dégrada-tion).

courbe CL est également plus forte, ce quiindique une énergie d’activation plus im-portante.Si la luminescence se produit lors de la re-combinaison des deux radicaux, la racinecarré de l’intensité CL (somme des deuxéchantillons) devrait être proportionnelleau signal DSC. La figure 5 montre cette re-lation. La figure montre que l’augmenta-tion de la CL est, avec une bonne approxi-mation, proportionnelle au signal DSC.Après que l’intensité maximale a été at-teinte, il y a également de nouveau propor-tionnalité, en fait, avec une autre pente.Ceci signifie que d’autres mécanismes dedégradation entrent alors en jeu.

Figure 6: Courbes CL du PP à différentes tempéra-tures.

Figure 7: Courbes CL du PP avec un morceau decuivre, à différentes températures.

Figure 8: Diagramme d’Arrhenius des échantillonsavec ou sans cuivre. L’influence du cuivre devient né-gligeable lorsque la température diminue.

sition change en présence du cuivre, surtoutaux températures élevées. La présence ducuivre n’a par contre pas d’effet à bassestempératures.

ConclusionLa décomposition des polymères peut êtreobservée à l’aide de la chimiluminescence.Cette méthode permet par exemple d’étudierles influences des stabilisants ou d’autresadditifs sur la stabilité des polymères.

Par rapport aux mesures DSC, les mesuresCL avec une caméra CCD ont les avantagessuivants.1. La chimiluminescence n’apparaît que

pendant la dégradation du polymère.Elle est donc nettement plus sélectiveet spécifique que la DSC pendant lamesure de laquelle différents processuspeuvent se produire simultanément(dans l’exemple ci-dessus : recristalli-sation et décomposition).

2. La chimiluminescence peut être trèsefficacement mise en évidence avec lesdétecteurs à présent disponibles sur lemarché. La CL permet d’accéder auxprocessus de décomposition, même auxbasses températures (plus significativesdans la pratique).

3. La répartition de la CL permet d’obser-ver les phénomènes de propagation etde formation de germes de la décom-position.

4. De petites quantités d’échantillon suffi-sent pour réaliser des mesures fiablesde chimiluminescence.

L’exemple d’un film de polypropylène apermis de montrer que la décompositionde l’échantillon démarrait à partir de« germes de décomposition ». Les échan-tillons sur lesquels un petit morceau decuivre a été posé, ont permis de clairementmettre en évidence que le cuivre agissaitcomme « germe de décomposition » auxtempératures élevées, cet effet disparaissantaux basses températures.

Bibliographie[1] D. J. Lacey, V. Dudler, Polymer degrada-

tion and Stability 51, 101, 1996[2] G. A. Russell, J. Am. Chem. Soc. 79, 3871,

1956

Les figures 6 et 7 montrent les CL des échan-tillons avec et sans cuivre en fonction dutemps, à différentes températures. Les cour-bes montrent que 2 augmentations de CLse produisent à 120 °C. En outre, la pentede l’augmentation de la chimiluminescen-ce augmente apparemment lorsque la tem-pérature diminue. Les photos à 120 °C et130 °C montrent que la CL ne provientplus exclusivement du cuivre à ces tempé-ratures. Les premiers « centre lumineux »se développent plutôt loin du cuivre.

Ce résultat peut être interprété de la maniè-re suivante. Les stabilisants et le polymèreproprement dit évoluent avec différentescinétiques. Aux températures élevées, lesdeux processus de superposent et provo-quent une augmentation dans la courbeCL (et dans la courbe DSC). Aux bassestempératures, le stabilisant se décomposetout d’abord (augmentation de la courbeCL à 120 °C après 250 minutes). La dé-composition du polymère lui-même débuteseulement après 700 minutes, avec unenette accélération à partir de 1000 minutes.La comparaison des OIT des échantillonsavec ou sans cuivre montre que l’influencedu cuivre est nettement plus marquée auxtempératures élevées (figure 8). Apparem-ment, l’énergie d’activation de la décompo-

Figure 4: Courbes de chimiluminescence des deuxéchantillons et courbe DSC correspondante. A 150 °C,le Cu entraîne une réduction de l’ OIT de 40 minutes.

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Détermination des transitions thermiques à l’aide de lamicroscopie à platine chauffanteDr. Matthias Wagner, Dr. Rod Bottom

IntroductionLa DSC est un outil exceptionnel pourl’analyse des transitions de phase dans lesmatériaux. Elle permet de déterminer faci-lement et rapidement les températures defusion, de cristallisation et de transition dephase solide-solide et cristal liquide, misesen évidence sous forme de pics exothermi-ques ou endothermiques dans des thermo-grammes DSC. Toutefois, les courbes DSCseules ne permettent pas de déterminerl’impact de ces effets thermiques sur lastructure des matériaux. Il faut pour celaun système optique de visualisation.

La microscopie à platine chauffante estune technique qui est largement utiliséepour la caractérisation des transitions ther-miques. La possibilité d’observer les modi-fications morphologiques de l’échantillonpendant la montée en température facilitegrandement l’interprétation correcte descourbes DSC. Les évolutions de la forme etde la structure des cristaux sont tout aussibien observées que leur taille et leur nom-bre. La microscopie à platine chauffanteprésente un avantage supplémentaire : lasensibilité du système n’est en aucune ma-nière influencée par les différentes vitessesde chauffe.

Techniques de mesure actuelleAutrefois, l’enregistrement des informationssur images n’était pas tout simple. Les ap-pareils photo et les caméras vidéo peuventêtre montés depuis longtemps sans pro-blème sur les microscopes mais l’archivagedes images était limité au papier photo etaux cassettes vidéo. Il est aujourd’hui ab-solument nécessaire que ces informations

soient disponibles numériquement, c’est-à-dire que les photos ou les vidéos doiventêtre enregistrées sur PC. Il est égalementobligatoire d’enregistrer non seulement lesinformations contenues sur les photos maisaussi d’autres paramètres tels que la tem-pérature de l’échantillon, l’échelle, la dési-gnation de l’échantillon, la date et l’heurede la mesure.

Deux nouveaux progiciels ont donc été dé-veloppés pour le système à platine chauf-fante FP82 de METTLER TOLEDO.Studio Capture comme solution économi-que pour des applications standards etanalySIS® pour des applications avancées.Les deux programmes utilisent la toutedernière technologie d’enregistrement vi-déo pour PC. Ils permettent à l’utilisateurde visualiser les images de l’échantillonsur la platine chauffante sur l’écran du PCet d’enregistrer les vidéos et les photos surle disque dur de l’ordinateur. Si l’unité decommande FP90, qui pilote le FP82, estconnectée à un ordinateur, les deux pro-grammes peuvent saisir la température del’échantillon et l’afficher sur chaque photoou vidéo.

Un système assisté par ordinateur présentepar rapport aux enregistrements vidéosconventionnels les avantages suivants :• Vidéo différée dans le temps : la vitesse

d’enregistrement des images est pluslente que dans la visualisation en lignesimultanée. Ceci a l’avantage qu’unemesure d’une heure peut être compri-mée en une visualisation de quelquesminutes, le processus de transformationest ainsi plus clair.

• Enregistrement en ligne d’images : lesimages peuvent être ensuite extraitesdes vidéos reproduites directement surun PC. Ceci économise la longue obser-vation de l’enregistrement en ligne lors-que les observations sont effectuées avecdes vitesses de chauffe lentes.

• Disponibilité aisée des données : lesphotos et les vidéos peuvent être facile-ment mises à disposition électronique-ment, envoyées par e-mail, mises surdes pages Internet ou copiées sur dessupports mémoire. Les algorithmes decompression modernes garantissent quemême les fichiers importants de lon-gues mesures restent maniables.

• Compatibilité 21CFR-11 : les firmespharmaceutiques doivent respecter lesdirectives de la FDA. L’enregistrementélectronique des données et les signatu-res électroniques doivent être conformesaux directives 21 CFR Partie 11 de laFDA. Un progiciel « pharma » est dispo-nible pour Studio Capture, chaqueimage et chaque vidéo est munie dunom de l’utilisateur, de la date et del’heure. Les vidéos et les images sontenregistrées dans un dossier spécial,dans lequel les données enregistrées nepeuvent plus être modifiées ni effacées.De plus, tous les enregistrements de fi-chiers, les dates et heures de connexionet déconnexion ainsi que l’identifica-tion de l’utilisateur sont documentéspar un chemin de contrôle.

L’analySIS FDA pour analySIS offre de plusl’ensemble de l’instrumentation nécessairepour répondre aux directives 21 CFR partie11 de la FDA.

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Exemple d’applicationLes deux exemples suivants illustrent desapplications réalisées avec les deux systè-mes.

SulfapyridineLa sulfapyridine appartient à la classe dusulfodamine actif antibactérien. Le médi-cament le plus connu actuellement, danslequel elle est employée, est la sulfasalazi-ne. Cette dernière se compose d’acide sali-cylique et de sulfapyridine et est employéepour le traitement de l’arthrite rhumatoïde.Des études sur la polymorphie de la sulfa-pyridine peuvent être trouvées dans la litté-rature pharmacologique [p. ex. 1].La sulfapyridine présente une cristallisa-tion et diverses transitions solide-solide dèsqu’elle est chauffée au-dessus de son étatvitreux. Ces transitions peuvent être facile-ment observées sur la courbe DSC (figure 1).Il n’est toutefois pas possible de déterminerquelle transition a effectivement lieu. L’uti-lisation du FP82 avec système de visuali-sation d’images permet de définir quelprocessus correspond à quel pic DSC. La fi-gure 2 montre l’échantillon à 120 °C. Descristaux sphérulitiques croissent à partirde la phase vitreuse. A 176,6 °C (figure 3),les sphérulites sont transformés par fusionet cristallisation dans la nouvelle formerhombique.Cette application a été réalisée à l’aide duprogiciel analySIS.

ChlorpropamideLe chlorpropamide est un médicamentcontre le diabète non insulino-dépendant(Diabetes mellitus). C’est un antidiabétiqueappartenant à la famille sulfonylurée. Cemédicament assure une plus grande libé-ration d’insuline et diminue ainsi le tauxde sucre dans le corps.Le chlorpropamide peut présenter jusqu’àcinq formes cristallines de solubilité diffé-rente, ce qui influence fortement la vitessede libération du médicament. La dissolu-tion de la forme cristalline II (point de fu-

sion : 125 °C) est 55% meilleure que cellede la forme III (point de fusion 123 °C) parexemple à la température du corps (37 °C)[2, 3].Des études sur la polymorphie des substan-ces pharmaceutiques sont donc importan-tes. Les différentes formes cristallines etleurs propriétés peuvent être observées defaçon optimale par la microscopie à pla-tine chauffante. Une courbe DSC (figure 4)montre les transformations polymorphi-ques du chlorpropamide lors de la premièremontée en température.

Figure 1: Courbe DSC de la sulfapyridine.

Figure 2: Cristallites de sulphapyridine à 120,1 °C.

Figure 3: Cristallites de sulphapyridine à 176.6 °C. Figure 4: Courbe DSC du chlorpropamide.

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Figure 5: Cristallites de chlorpropamide refroidi à partirde 135 °C à 10 K/min et maintenu à une tempéra-ture constante de 100 °C.

Figure 6: Cristallites de chlorpropamide refroidi à partirde 135 °C à 10 K/min et maintenu à une tempéra-ture constante de 90 °C.

Figure 7: Cristallites de chlorpropamide refroidi à partirde 135 °C à 10 K/min et maintenu à une tempéra-ture constante de 80 °C.

ConclusionLa microscopie à platine chauffante estune outil précieux pour la caractérisationsdes polymorphes et pour l’étude des pro-cessus de fusion et de cristallisation. Grâceà la combinaison des technologies moder-nes d’enregistrement d’images et de vidéos,l’intérêt de cette technique est nettementaccru et l’échange électronique simple desdonnées est possible.

Bibliographie[1] Burger, K. Schulte u. R. Ramberger:

Aufklärung thermodynamischerBeziehungen zwischen fünf polymorphenModifikationen von Sulfapyridin mit-tels DSCJ. Therm. Anal. 19, 475 - 484 (1980)

[2] Burger: Einfluss der Polymorphie desWirkstoffes auf die Eigenschaften vonTabletten: Chlorpropamid, Teil IPharm. Ind. 38, 306 - 312 (1976)

[3] Burger: Einfluss der Polymorphie desWirkstoffes auf die Eigenschaften vonTabletten: Chlorpropamid, Teil IIPharm. Ind. 38, 639 - 643 (1976)

Une autre étude importante est la détermi-nation de la cristallisation en fonction dela vitesse de refroidissement.Le chlorpropamide cristallise facilement àpartir du fondu. L’échantillon peut être re-froidi de façon contrôlée à vitesse constanteou maintenu à température constante. Descristaux de différentes morphologies se for-ment en fonction du profil de refroidisse-ment.Les figures 5 à 7 montrent différentes for-mes cristallines du chlorpropamide, cristal-lisé à température constante respectivementà 100, 90 et 80 °C. Non seulement la taillemais aussi le nombres des cristallites sontinfluencés par la température. La vitesse deformation de germes est lente aux hautestempératures alors que le taux de crois-sance est élevé de sorte qu’un petit nombrede gros cristallites se forme (figure 5). Plusla température est basse, plus la vitesse de

formation de germes est élevée et plus letaux de croissance est bas. Ceci peut êtreobservé par le nombre croissant de petitscristallites aux basses températures (figu-res 6 et 7).

Cette application a été réalisée à l’aide duStudio Capture.

Conseil TA pour les passeurs d’échantillons : évolution du tauxd’humidité avant la mesureDr. R. Riesen

En analyse thermique, on utilise souventdes passeurs d’échantillons pour effectuerdes mesures en séries. Les avantages sont :la préparation collective des échantillons etle déroulement possible des analyses pen-dant la nuit, voire le week-end. Mais préci-sément pour les expériences thermogravi-métriques de longue durée, les échantillonssont exposés aux conditions ambiantes et

les parties volatiles, comme l’humidité,peuvent s’évaporer et influencer les résul-tats. Les substances hygroscopiques peuventpar contre absorber de l’humidité.Ces évolutions pendant l’entreposage sur leplateau du porte-échantillons, peuvent êtreévitées de deux manières :1. Placer les échantillons dans des creu-

sets en aluminium hermétiquement

fermés et ne percer le couvercle quejuste avant la mesure. Le passeurd’échantillons doit alors être équipéd’un kit de perforation de couvercle decreuset, voir figure 1. Cette méthodeest plus particulièrement adaptée pourles déterminations du taux d’humiditéde substances pharmaceutiques parexemple.

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2. Placer les échantillons dans des creu-sets en céramique munis de couverclesen aluminium spéciaux. Le couvercleest alors retiré par le passeur d’échan-tillons pendant la mesure.

L’exemple suivant montre l’influence del’entreposage dans un creuset ouvert etsouligne la nécessité du kit de perforationde couvercle.

Détermination du taux d’humi-dité du polyamide 6Le polyamide 6 peut absorber jusqu’à 10 %d’humidité en fonction des conditions am-

Figure 3: Taux d’humidité du PA6 mesuré par TGA. Les points (rouges) montrentles résultats obtenus à partir des échantillons A, entreposés dans des creusets her-métiquement fermés, les carrés représentent ceux des échantillons B, entreposésdans des creusets ouverts. La courbe en tirets noirs représente la courbe expo-nentielle d’approximation : m = 4,32 + 4,74 * exp(-t/8,146) où m est en % ett en heures.

l’évolution des courbes TGA résultent despetites différences de forme des échan-tillons.Les résultats sont récapitulés sur la figure 3,dans laquelle les taux d’humidité mesuréssont représentés en fonction du temps d’en-treposage sur le passeur d’échantillons.Une courbe exponentielle permet d’estimerla vitesse de séchage des échantillons B.Par exemple, une évaporation de 6 % envi-ron de l’humidité présente initialement aeu lieu en une heure d’entreposage ouvert.

ConclusionLes mesures thermogravimétriques doiventêtre effectuées avec des creusets ouverts.Les échantillons qui subissent des change-ments, même dans les conditions ambiantes(variations du taux d’humidité, évapora-tion des éléments volatiles), doivent doncêtre immédiatement mesurés. Pour desséries de mesures avec passeur d’échan-tillons, un kit de perforation de couverclespécial est nécessaire afin de pouvoir en-treposer les substances dans des creusetshermétiquement fermés jusqu’à la mesure.Sans cette précaution, les pertes de poidsmesurées ne caractériseront pas les échan-tillons initiaux.

Figure 2: Courbes expérimentales : les courbes en trait continu montrent le séchagedes échantillons (B) dans des creusets avec couvercle percé. Les courbes en tiretsmontrent celui des échantillons dans des creusets hermétiquement fermés (A) etpercés automatiquement juste avant la mesure avec une aiguille de 0,1 mm.

Figure 1: Le passeur d’échantillons est muni d’uneaiguille qui perfore le couvercle en aluminium spé-cial juste avant la mesure.

biantes, ce qui entraîne d’importants chan-gements dans les propriétés physiques.Cette capacité d’absorption de l’eau peutêtre réellement souhaitée pour les tissusd’habillement. La teneur en eau a été dé-terminée par thermogravimétrie à partir demesures multiples, un passeur d’échantil-lons a donc été employé.Des petits granulés, de 8 à 10 mg, de PA6,exposés à 100 % d’humidité relative, ontété placés dans des creusets en aluminiumde 40 µl. Huit échantillons ont été placésdans des creusets hermétiquement fermés,avec un couvercle spécial (pour la perfora-tion ultérieure) (échantillons A) et huitautres dans des creusets avec couvercle nor-mal percé d’un trou de 0,35 mm (échantil-lons B). Les échantillons ont été analysésalternativement afin d’étudier l’influencede la durée d’entreposage sur le passeurd’échantillons. Les échantillons ont étéchauffés de 30 à 230 °C à une vitesse de5 K/min et leur perte de poids enregistrée.Les courbes expérimentales sont représen-tées sur la figure 2.Les échantillons dans les creusets aveccouvercle ouvert sèchent déjà pendant leurentreposage sur le passeur d’échantillons.Le taux d’humidité résiduel après 20 heu-res par exemple n’est plus que de 4,6 %. Letaux d’humidité des échantillons dans lescreusets hermétiquement fermés (A) estpar contre constant, de 9,23 % (écart typede 0,11 %). Les faibles différences dans

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Dates

Exhibitions, Conferences and Seminars – Veranstaltungen, Konferenzen und SeminarePITTCON 2005 February 27-March 4, 2005 Orlando (Florida, USA)8th European Symposium on Polymer Blends and Eurofillers May 9-12, 2005 Bruges (Belgium)ILMAC 2005 May 24-27, 2005 Basel (Switzerland)Workshop AIM «Tecniche Innovative di Caratterizzazione diMateriali Polimerici» May 23-27, 2005 Gargnano (Italy)IRC 2005 June 7-9, 2005 MECC Maastricht (Netherlands)VI Congreso Nacional de Materiales Compuestos June 27-29, 2005 Valencia (Spain)MEDICTA 2005 July 2-6, 2005 Thessaloniki (Greece)Khimia 2005 September 5-9, 2005 Moscow (Russia)XVII Convegno Nazionale AIM September 11-15, 2005 Naples (Italy)NATAS 2005 September 17-21, 2005 Universal City (California, USA)RICH-MAC 2005 October 4-7, 2005 Milan (Italy)Expoquimia 2005 November 14-18, 2005 Barcelona (Spain)

TA Customer Courses and Seminars in Switzerland – Information and Course Registration:TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz – Auskunft und Anmeldung bei:Frau Esther Andreato, Mettler-Toledo, Analytical, Schwerzenbach, Tel: ++41 1 806 73 57, Fax: ++41 1 806 72 40, e-mail: esther.andreato@mt.comCourses / KurseSW Basic/TMA/DMA Basic (Deutsch) 7. März 2005 SW Basic/TMA/DMA Basic (English) March 14, 2005DMA Advanced/TGA (Deutsch) 8. März 2005 DMA Advanced/TGA (English) March 15, 2005TGA-MS/DSC Basic (Deutsch) 9. März 2005 TGA-MS/DSC Basic (English) March 16, 2005DSC Advanced/TGA-FTIR (Deutsch) 10. März 2005 DSC Advanced/TGA-FTIR (English) March 17, 2005SW Advanced (Deutsch) 11. März 2005 SW Advanced (English) March 18, 2005

SW Basic/TMA/DMA Basic (Deutsch) 19. September, 2005 SW Basic/TMA/DMA Basic (English) September 26, 2005DMA Advanced/TGA (Deutsch) 20. September, 2005 DMA Advanced/TGA (English) September 27, 2005TGA-MS/DSC Basic (Deutsch) 21. September, 2005 TGA-MS/DSC Basic (English) September 28, 2005DSC Advanced/TGA-FTIR (Deutsch) 22. September, 2005 DSC Advanced/TGA-FTIR (English) September 29, 2005SW Advanced (Deutsch) 23. September, 2005 SW Advanced (English) September 30, 2005

TA-Kundenkurse und Seminare in DeutschlandFür nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Petra Fehl, Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Tel: ++49 641 507 404,e-mail: petra.fehl@mt.com

Anwenderworkshop DSC 26./27.04.2005 Giessen 11./12.10.2005 GiessenAnwenderworkshop TGA 28./29.04.2005 GiessenFachseminar «Thermoanalytische und rheologische Messmethoden für dieMaterialcharakterisierung in Qualitätssicherung, Produktentwicklung sowie F&E» September 2005Weitere Informationen zu diesen Veranstaltungen finden Sie unter: www.labtalk.de

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en FranceRenseignements et inscriptions parChristine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., 18-20 Av. de la pépinière, 78222 Viroflay Cedex, Tél: ++33 1 3097 1439, Fax: ++33 1 3097 1660Cours clientsDMA/TMA et le logiciel STARe 3 octobre 2005 Viroflay (France) TGA et logiciel STARe 6 octobre 2005 Viroflay (France)DSC les bases et logiciel STARe 4 octobre 2005 Viroflay (France) Logiciel STARe 7 octobre 2005 Viroflay (France)DSC avancé et logiciel STARe 5 octobre 2005 Viroflay (France)

Cursos y Seminarios de TA en EspañaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00, e-mail: francesc.catala@mt.com

Seminario de aplicaciones TA: Febrero 22, 2005 Sevilla Seminario de aplicationes TA: Octubre 18, 2005 BarcelonaSeminario de aplicaciones TA: Febrero 23, 2005 Granada Seminario para usuarios STARe: Octubre 19, 2005 BarcelonaSeminario de aplicaciones TA: Marzo 1, 2005 Santiago de Compostela Seminario de aplicaciones TA: Octubre 25, 2005 MadridSeminario de aplicaciones TA: Marzo 1, 2005 Bilbao Seminario para usuarios STARe: Octubre 26, 2005 Madrid

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TA Customer Courses and Seminars in the UKFor details of training courses and seminars, please contact:Rod Bottom, Mettler-Toledo Ltd, Leicester, Tel: ++44 116 234 5025, Fax: ++44 116 236 5500, e-mail: rod.bottom@mt.comDSC training coursesDSC Basic 1 March, 2005 Leicester DSC BASIC 25 October, 2005 LeicesterDSC Basic 2 March, 2005 Leicester DSC BASIC 26 October, 2005 Leicester

TA Customer Courses and Seminars in JapanFor details of training courses and seminars please contact:Yoshiaki Suzuki at Mettler-Toledo Japan, Tel: ++81 3 5762 0746, Fax: ++81 3 5762 0758, or by e-mail to yoshiaki.suzuki@mt.com

TA/FP Workshop February 22, 2005 Tokyo Service Center STARe Infoday Seminar June15, 2005 Tokyo Technical CenterTA/FP Workshop February 25, 2005 Osaka Service Center STARe Infoday Seminar June17, 2005 Osaka Branch

TA Customer Courses and SeminarsThermal Analysis Training based on the STARe System is being offered at various locations. For information, please contact:

Belgium: Annick Van Hemelrijck, Tél: ++32 2 334 02 01 or e-mail: annick.vanhemelrijck@mt.com

Ceské Republice: Helena Beránková, Tel: +420 272 123 152 or e-mail: helena.berankova@mt.com

China: Lu LiMing, Tel: ++86 21 64850435 or e-mail: liming.lu@mt.com

Latin America: Francesc Català, Tel: ++34-932 237 615 (Spain) or e-mail: francesc.catala@mt.com

Malaysia: Ms Candace Leong, Tel. (603)-78455773 or e-mail: candace.leong@mt.com

Netherlands: Hay Berden of Ko Schaap, Tel: ++31 344 63 83 63 or e-mail: hay.berden@mt.com

Österreich: Frau Geraldine Braun, Tel. +43-1-604 19 80 - 33 or e-mail: geraldine.braun@mt.com

Singapore: Edwin Ho, Tel. ++ 65 8900011 or e-mail: edwin.ho@mt.com

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