5 Effets Electroniques 3

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  • 7/26/2019 5 Effets Electroniques 3

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    Chapitre V : Effets lectroniques dans les molcules Nadia BOULEKRAS

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    EffetsEffetsEffetsEffets lectroniques dans les molculeslectroniques dans les molculeslectroniques dans les molculeslectroniques dans les molcules

    organiquesorganiquesorganiquesorganiquesOn note 2 types deffets lectroniques, les effets inductifs qui sont lis lapolarisation d'une liaison , et les effets msomres, qui sont dus ladlocalisation des lectrons . Les deux effets peuvent exister ensemble dansune mme molcule. Dans le cas dune coexistence de 2 effets inductif etmsomre de signes opposs, cest toujours leffet msomre qui lemporte.

    I. POLARIT et POLARISATION des LIAISONS

    1)Rpartition lectronique dans les molcules organiques:

    La rpartition lectronique au sein dune molcule dtermine en trsgrande partie sa ractivit. Cette rpartition nest gnralement passymtrique.

    Lorsquune liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), ledoublet dlectrons est partag entre les deux atomes. Le nuagelectronique se rpartit quitablement sur les deux atomes. Ilnexiste donc pas de polarit ( = 0).

    Si les deux atomes sont diffrents (X-Y), cest latome le pluslectrongatif qui attire le doublet dlectrons. Le nuagelectronique nest plus symtrique : il est dplac vers latome leplus lectrongatif : on dit que l'atome le plus lectrongatif

    polarise le nuage lectronique. La liaison est alors polarise.

    Il se cre sur les atomes des charges partielles: + sur latome lemoins lectrongatif et - sur latome le plus lectrongatif.

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    Rappel : Llectrongativit augmente de la gauche vers la droite sur unemme priode, et du bas vers le haut sur une mme colonne (voir tableauci-dessous) :

    2)Moment dipolaire :

    La polarisation dune liaison donne naissance un diple lectriquecaractris par un moment dipolaire. Plus la diffrence dlectrongativitdes atomes (ou des groupements lis) est grande, plus le momentdipolaire de la liaison est important.

    Dans cette formule, est en Debye, est en (Angstrm ), est sansunit. La conversion en unit S.I. (Systme International), enCoulomb.mtre, est donne par : 1Debye = 3,33.10-30C.m

    Exemple :le moment dipolaire mesur de la molcule HCl est = 1,07 D.Sachant que la longueur de la liaison vaut 0,136 , la charge partiellecalcule vaut alors 0,16.

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    Modle de composition vectorielle des moments dipolaires

    Dans le cas dune molcule polyatomique, les moments dipolairessadditionnent comme des vecteurs. Une molcule peut avoir des liaisonspolarises et tre globalement apolaire :

    H

    Cl Cl Cl

    ClH H

    H

    = 2,95 D = 0 D

    Ainsi dans le cas de la molcule de CO2, on constate qu'en raison de sagomtrie linaire et symtrique, les deux moments de liaison C=O secompensent. Le moment dipolaire rsultant est donc nul.

    Remarque: Toute molcule disposant dun centre de symtrie, a unmoment dipolaire nul.

    II. EFFET INDUCTIF

    1)Dfinition et classification :

    La polarisation de la liaison induit un dplacement d'lectrons le long de laliaison : c'est l'effet inductif. En dautres termes, leffet inductif est latransmission par des groupements datomes, de la polarit dune liaison .Cette transmission est gouverne par llectrongativit des atomes.

    Le centre de densit lectronique est dplac du milieu de la liaison verslatome le plus lectrongatif (Y).- reprsente une charge formelle ngative et + reprsente une chargeformelle positive.

    On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent cephnomne de polarisation distance en deux catgories :

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    o Groupements effet inductif donneur (+I).o Groupements effet inductif attracteur (-I).

    2)Groupements effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I):

    les effets inductifs donneurs (nots +I), c'est--dire des atomes

    ou groupements donneurs (moins lectrongatifs que le carbone)qui exercent un effet (+I).

    Exemple: les mtaux (Na, Mg, ), les groupes alkyles (CH3, C2H5,(CH3)3C)

    les effets inductifs attracteurs(nots -I), cest--dire des atomesou groupements attracteurs (plus lectrongatifs que le carbone)

    qui exercent un effet (-I).Exemples: F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

    Remarque : leffet attracteur de A ou donneur de D dcrot rapidementavec la distance (pratiquement nulle au-del de 3 4 liaisons).

    3)Influence de leffet inductif sur lacidit des acides carboxyliques:

    La prsence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance diminuerl'acidit du compos par augmentation de la densit lectronique surl'oxygne du groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera,la rupture de cette liaison sera moins favorise, et l'acidit sera diminuera.

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    Inversement, la prsence d'un groupement attracteur (Effet -I) vaaugmenter l'acidit car l'oxygne avide d'lectron (trs lectrongatif) vaattirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisationde la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus facile casser, et le compos sera donc plus acide. Exemple :

    Le mme raisonnement s'applique pour expliquer l'acidit des alcools....

    Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

    R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-

    pKa 3,75 4,76 4,82

    Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue lacidit.

    Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH

    Y- H- Br- Cl- F- NO2-

    pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68

    Leffet (-I) induit une augmentation de lacidit. Leffet (-I) augmente avecllectrongativit de latome ou avec sa charge.

    Influence du nombre datomes lectrongatifs : ClxCH(3-x)-COOH

    x 1 2 3

    pKa 2,87 1,26 0,63

    Leffet (-I) augmente avec le nombre datomes lectrongativifs.

    Propagation de leffet inductif : R-COOH

    R-

    pKa 2,86 4,05 4,53

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    Leffet inductif dcrot rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nulau-del de 3 4 liaisons).

    III.CONJUGAISON, RSONANCE et MSOMRIE

    1)Msomrie & Rsonance :

    En chimie organique, on rencontre souvent des molcules qui sont dcritescorrectement par plusieurs structures de Lewis.

    Ces deux structures ne diffrent que par la localisation des lectronsou n(doublet libre). On passe dune formule une autre par simpledplacement de ces lectrons.

    Les 2 reprsentations de Lewis sont quivalentes et sont appelesstructures de rsonanceou formes msomres.

    La molcule relle est appele hybride de rsonance : cest unecombinaison, une hybride de toutes ces structures, c'est--dire que sastructure relle est une moyenne de toutes ces formes limites. Les formesmsomres sont imaginaires mais l'hybride de rsonance est bien relle :

    Remarque : Pour un compos donn, plus le nombre de formulesmsomres est lev, plus grande est la stabilit de celui-ci.

    La msomrie permet de dcrire la dlocalisation des lectrons , desdoublets d'lectrons libres n et des charges dans les molculesconjugues.

    Remarque : la conjugaison est lalternance entre double et simple liaison

    dans les molcules insaturs.

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    2)La msomrie des systmes insaturs :

    a)Les principaux systmes conjugus :

    Electrons :

    Electrons et lectrons n :

    Electronset vacances lectroniques :

    Electrons n et vacances lectroniques :

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    Electrons et lectron clibataire :

    b)Tautomrie : Contrairement la msomrie, la tautomrie est unquilibre entre deux isomres ayant une existence propre.

    Lquilibre tautomre peut tre plus ou moins dplac vers lune desdeux structures en fonction de leur stabilit. Dans le cas delquilibre cto-nolique, lespce prpondrante est gnralementla ctone, la double liaison C=O tant plus forte que la doubleliaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme nol peut trefavorise:

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    3)Rsonance & Stabilisation :

    La rsonance des lectrons dans les molcules insatures, des systmesconjugus (aussi bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'unestabilisation nergtique suprieure celle des systmes non conjugus:

    les molcules reprsentes par plusieurs formes de rsonance sontgnralement plus stables et donc moins ractives que les molcules nonconjugues.

    Cet abaissement de l'nergie, appel nergie de conjugaisonou nergie dersonance, est illustr dans lexemple suivant:

    Lnergie de rsonance du benzne peut tre dtermine partir de lamesure de la chaleur dhydrognation de ce dernier.

    Lhydrognation du cyclohexne est exothermique et libre 120 kJ mole-1.Le benzne comportant trois doubles liaisons devrait librer 360 kJ mole-1.La diffrence entre lnergie relle (exprimentale) et lnergie calculeconduit lnergie de rsonance (150 kJ mol1ou 36 kcal mol1).

    Le benzne est donc, bien plus stable que lhypothtique cyclohexa-1,3,5-trine comportant des liaisons simples et doubles en alternance,alors que ces deux espces conjugues comportent le mme nombred'insaturations. Cette stabilisation particulire est caractristique d'unsystme aromatique (le terme aromatique utilis l'origine pour dcriredes molcules odorantes sert prsent dcrire ce type de composs).

    4)Aromaticit :

    Rgle de Hckel: une molcule est aromatique si :

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    Elle est monocyclique. Elle est plane. elle est entirement conjugue. Elle possde (4n+2) lectrons dlocalisables (n entier :

    0,1,2,3).

    Les molcules cycliques planes possdant (4n+2) lectrons ou sontaromatiques. Ces molcules possdent une grande stabilit en raison de ladlocalisation des lectrons . Ces molcules sont donc peu ractives.

    Laromaticit est un concept applicable dautres molcules cycliques nepossdant pas obligatoirement un cycle benznique:

    a)Cette rgle peut tre tendue des systmes polycycliques:

    Naphtalne Anthracne Phnanthrne

    10 e-dlocalisables

    n=2

    14 e-dlocalisables

    n=3

    14 e-dlocalisables

    n=3

    b)Laromaticit sapplique aussi des systmes ioniques :

    Anion cyclopentadinyle

    la charge ngative sur le carboneparticipe la conjugaison

    n=1

    c) Cette rgle peut tre tendue des systmes htrocycliques:

    Pyridine

    le doublet librede l'azote

    ne participe pas

    la conjugaison

    n=1

    N HS

    N

    O

    Thiophne

    l'un des doublets libredu soufre participe la conjugaison

    n=1

    Pyrrole

    le doublet librede l'azote participe la conjugaison

    n=1

    Furanne

    l'un des doublets libresde l'oxygne participe

    la conjugaison

    n=1

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    IV. EFFET MSOMRE

    1)Dfinition et classification :

    Le dplacement des doublets dlectrons de liaison ou des doublets non

    liants (n) cre au sein de la molcule des sites riches ou pauvres enlectrons. Cest leffet msomre.

    Leffet msomre concerne :o les lectrons o les doublets d'lectrons libreso les charges.

    La transmission de leffet msomre est assure par la conjugaison.

    Remarque : Pour une molcule de dpart, qui est neutre, toutes les

    formes msomres doivent tre globalement neutre (autant de charges(+) que de charges (-)).

    Contrairement leffet inductif, leffet msomre se propage longuedistance dans une chane affecte par la dlocalisation des lectrons : lese- tant plus mobiles que les e- . Leffet msomre est dautant plusimportant que la molcule est conjugue.

    On note deux types d'effets msomres. Les effets donneurs d'lectrons(+M) et les effets attracteursd'lectrons (-M) :

    2)Ecriture des formes msomres :

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    a)Exemple de lion phnolate :

    b)Exemple du cation benzyle :

    CH2 CH2 CH2

    cation benzyle

    CH2 CH2

    3)Effet msomre et acidit :

    Certains groupements peuvent avoir une trs grande influence sur le pKades composs organiques. Dans le cas du phnol, on remarque que :

    Plus, la liaison O-H est riche en lectronset plus il sera difficilede la rompre, donc plus le pKa sera lev.

    En revanche, plus cette liaison sera pauvre en lectronset plusil sera facile de la rompre, donc le pKa sera bas.

    Ainsi, si l'on place un groupement lectroattracteur sur le phnyle, laliaison O-H deviendra plus pauvre en lectrons, donc plus facile rompreet la valeur de pKa diminuera(acidit plus forte).Alors quun groupement lectrodonneur sur le phnyle, va augmenter la

    valeur du pKa(donc diminuer lacidit du phnol).

    R NH2 OMe CH3 H COCH3 CN NO2 NH(CH3)3 pKa 11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08

    +M +M +I -M -M -M -I

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    4)Classement des substituants effet msomre :

    Effet msomre donneur (+M) :

    Effet msomre attracteur (-M) :

    Effet msomre

    Donneur (+M) Attracteur (-M)

    O- S- NR2

    NHR NH2 NHCOR

    OR OH OCOR

    SR SH Br

    I Cl F

    R Ar

    NO2 CHO CN

    COR CO2H SO2R

    CO2R SO2OR CONH2

    NO CONHR Ar

    CONR2

    Effet inductif

    Donneur (+I) Attracteur (-I)

    O

    -

    COO-

    CR3

    CHR2

    CH2R

    CH3

    D

    NR3+ COOH OR

    SR2+ F COR

    NH3+ Cl SH

    NO2 Br SR

    SO2R I OH

    CN OAr Ar

    SO2Ar COOR

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    Rfrences

    biomimetic.crihan.fr/orga1/ORGA1B.ppt http://www.uel-

    pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.001/content/access.htm#sommaire

    http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.002/index.htm

    http://perso.numericable.fr/chimorga http://www.orgapolym.com/accueil_caco.html