2.4 IA IB IIIAstaff.ustc.edu.cn/~xjun/2019_lecture11.pdf3p 3p 4p 4p 5p 5p 4p 5p 6p 7p 7p 3d 3d 3d 4d...

§2.4 IA、IB和IIIA族原子

International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Chemical Abstract Service (CAS)

§2.4 IA、IB和IIIA族原子

碱金属IA族原子最外层有一个价电子，里面是由原子核与内层满支壳层电子组成的+1价原子实，它们的基态电子组态如下：

锂 3Li(1s22s) 钠 11Na(K2s22p63s) 钾 19K(KL3s23p64s) 铷 37Rb(KLM4s24p65s)铯 55Cs(KLM4s24p64d105s25p66s)钫 87Fr(KLMN5s25p65d106s26p67s)

§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

K

L

M

NO

P

Q

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓s p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓f

ml 0 -1 0 +1 -1 0 +1 -1 0 +1-2 +2 -2 +2-3 +3ms

满支壳层电子云为球对称分

布，价电子受到的是一静电有心力作用，因此能级与氢原子能级有相似之处，基态为2S。

这个价电子跃迁到轨道s, p,d,…后即形成相应的原子态2S,2P, 2D,…。

* 2 1( , ) ( , )4l l

l

l

lm lmm l

lY Yθ φ θ φπ

+

=−

+=∑

6s 4f

6d

5d6p 5f

6f

6p

6f

7f

5f5d

5s4s

2S 2S 2S2S2S 2P2P 2P 2P2P2D2F 2D2F2D2F 2D2F 2D2F 2SPDF

54

3

2

H

LiI NaI KI RbI CsI

2s

3s

5s

4s

3s

5s

6s

6s

2p

3p

3p

4p

4p

5p

5p

4p5p

6p

7p

7p

3d 3d 3d

4d 4d 4d

4d

4f

5d

5d

6d

6d

7d

7d 5f

4f

7f

6f5f

4f 4f

碱金属原子的能级和谱项图

7s

4s

7s


轨道贯穿效应

价电子激发到不同 l 量子数的轨道看到的有效核电荷Z*不同，且 Z* ＞1

对应激发态能级不同程度下降*2

2nl

nlZ RhcE

n= −

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.05

0.10

0.15

0.20 2p

2s

r2 R nl2

r/a0

1s

轨道贯穿

锂 3Li(1s22s) 轨道贯穿示意图经常使用量子数亏损∆nl这一概念来描述这一由于轨道贯穿而使能级移动的效应。

量子数亏损

有效核电荷

( )2*2

nlnl n

RhcnRhcE

Δ−−=−=

R是里德堡常数


∆nl与 l 关系较大, 与 n 关系较小，∆nl表征能级移动大小

∆s ≈ 1.36，∆p ≈ 0.87，∆d ≈ 0.01，∆f ≈ 0.00


6s 4f

6d

5d6p 5f

6f

6p

6f

7f

5f5d

5s4s


54

3

2

H

LiI NaI KI RbI CsI

2s

3s

5s

4s

3s

5s

6s

6s

2p

3p

3p

4p

4p

5p

5p

4p5p

6p

7p

7p

3d 3d 3d

4d 4d 4d

4d

4f

5d

5d

6d

6d

7d

7d 5f

4f

7f

6f5f

4f 4f7s

4s

7s


如何得到量子数亏损?

实验上以基态能量为零更方便

( )2 2*nlnl

Rhc RhcEn n

= − = −−Δ

(以电离阈能量为零)

2/12/1598.13

−

−=

−

−=∞∞ nlnl

nl EEeVn

EERhcnΔ

如已知电离能E∞, 某个能级的量子数亏损可以通过测到的激发能由下列公式求出

( )2*2

nlnl n

RhcEnRhcEE

Δ−−=−= ∞∞

基态

激发态

电离阈

( )2nl

Rhcn

−−Δ

0

0

E∞

-E∞

( )2nl

RhcEn

∞ −−Δ


2/12/1598.13

−

−=

−

−=∞∞ nlnl

nl EEeVn

EERhcnΔ

1/2

313.5983 1.373

5.1391 0seV

eV = − = −

Δ

1/2

413.5984 1.358

5.1391 3.1913seV

eV eV = − = −

Δ

作业2.12：计算Na原子3p和4p能级的量子数亏损。


如果电离能不知道, 可以通过测 l 一定、n 变的里德伯系列的激发能Enl (至少三个能级以上),公式内二个未知量中一个E∞是常数, 另一个∆nl是缓变量, 通过拟合而得到E∞和一系列∆nl。


3 4 5 6 7 8 93.0

3.5

4.0

4.5

5.0E n

l(eV)

n

( )2nll

RhcE En

∞= −−Δ

5.139E eV∞ =

4s

5s

6s7s 8s


象氢原子一样, 相对论质量效应使S, P, D, …能级下降, 达尔文项和兰姆移位使S能级上升, 自旋轨道耦合使能级进一步一分为二。

碱金属原子能级的精细结构

6s 4f

6d

5d6p 5f

6f

6p

6f

7f

5f5d

5s4s


54

3

2

H

LiI NaI KI RbI CsI

2s

3s

5s

4s

3s

5s

6s

6s

2p

3p

3p

4p

4p

5p

5p

4p5p

6p

7p

7p

3d 3d 3d

4d 4d 4d

4d

4f

5d

5d

6d

6d

7d

7d 5f

4f

7f

6f5f

4f 4f7s

4s

7s


自旋轨道相互作用使能级产生精细结构劈裂

( )( )

4

3

2 4 *

*

( 1) ( 1) 3 / 42 1/ 2 12

lsls

mc Z j j l lEl l ln

α + − + −= ⋅

+ +

Zls*已经不是前面意义上的有效核电荷数，那已经反映到量子数亏损或n*中，这儿的Zls*是相对论效应引起的能级移动对应的电子感受到的有效电荷数。

( )

4

3

2 4 *

*

1 12 2 2 1

lsls ls ls

c ZE E j l E j ln l lµ αδ = = + − = − =

+

精细劈裂的大小

l≠0


IB族原子的基电子组态如下：铜 29Cu (KL3s23p63d104s1)银 47Ag (KLM4s24p64d105s1)金 79Au (KLM4s24p64d105s25p64f145d106s1)

钾 19K (KL3s23p64s1) 铷 37Rb (KLM4s24p65s1)铯 55Cs (KLM4s24p64d105s25p66s1)

§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

基态和ns价电子的激发态能级与碱金属原子类似

基态：2S

ns价电子的激发态：ns电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成相应的电

子态能级：2S, 2P, 2D, …。由于自旋轨道相互作用，能级的精细结构也

是二重的。


3.7859(1/2)

7.0239(5/2)

6.8672(3/2)

7.2767(3/2)7.2363(1/2)

6.7924(3/2)

6.1227(3/2)

5.0764

n=5n=4

n=3

n=2

2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F

Cu H

铜原子能级图

4s

5s

6s

7.7263eV

4p

5p

6p

3d94s2

4d

5d 4f

3d94s(3D)4p

3d94s(1D)4p

0

1.6422(3/2)1.3887(5/2)

3.8167(3/2)

5.3482

6.5524

5.6883(3/2)5.6871(1/2)

5.7774(5/2)5.7247(3/2) 5.5747(7/2)

5.4213(3/2)

5.56885.52285.5057

5.39505.24485.15315.10245.07214.9735

4.8377

6.1920(5/2)6.1917(3/2)

6.9857(3/2)7.2059(5/2)6.9468(7/2)6.8724(5/2)6.8720(7/2)6.8676(5/2)6.8226(1/2)6s 6p 5d

2S 2P 2D2F

KI

5s

4s

5p

4p

3d

4d 4f

6.1228(1/2)

(1) Cu没有3d激发态；

(2) 自旋轨道劈裂比IA族原子大：

( )

4

3

2 4 *

*

1 12 2 2 1

lsls ls ls

mc ZE E j l E j ln l lαδ = = + − = − =

+


铜 29Cu (KL3s23p63d104s1)银 47Ag (KLM4s24p64d105s1)金 79Au (KLM4s24p64d105s25p64f145d106s1)

存在(n-1)d 和(n-2)f 轨道，能量与价电子ns相近，其激发能与价电子激发能相当，所以要考虑(n-1)d 和(n-2)f 的激发。

例如：Cu原子的3d电子跃迁到4s，形成3d94s2 2D3/2, 5/2 态，其激发能分别为1.389 eV (2D5/2) 和1.642 eV (2D3/2)，比4s → 4p激发能3.8167 eV (2P3/2)和3.7859 eV (2P1/2)还要小。


3.7859(1/2)

7.0239(5/2)

6.8672(3/2)

7.2767(3/2)7.2363(1/2)

6.7924(3/2)

6.1227(3/2)

5.0764

n=5n=4

n=3

n=2

2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F

Cu H4s

5s

6s

7.7263eV

4p

5p

6p

3d94s2

4d

5d 4f

3d94s(3D)4p

3d94s(1D)4p

0

1.6422(3/2)1.3887(5/2)

3.8167(3/2)

5.3482

6.5524

5.6883(3/2)5.6871(1/2)

5.7774(5/2)5.7247(3/2) 5.5747(7/2)

5.4213(3/2)

5.56885.52285.5057

5.39505.24485.15315.10245.07214.9735

4.8377

6.1920(5/2)6.1917(3/2)

6.9857(3/2)7.2059(5/2)6.9468(7/2)6.8724(5/2)6.8720(7/2)6.8676(5/2)6.8226(1/2)

6.1228(1/2)

6s 6p 5d

2S 2P 2D2F

KI

5s5p

4p

3d

4d 4f

铜原子能级图


对于Cu，较低的3d激发态还有 3d94s4p，

其电离极限谱项为：3d94s 3D和1D3D是第二次出现的偶宇称的极限谱项【第一次是基态3d10

(1S) 4s】，电子组态记做3d94s (3D) 4p′，相应的谱项有：

4p′ 4Po5/2, 3/2, 1/2，4p′ 4Fo

9/2, 7/2, 5/2, 3/2，4p′ 4Do7/2, 5/2, 3/2, 1/2，

4p′ 2Fo5/2, 7/2， 4p′ 2Po

1/2, 3/2， 4p′ 2Do3/2, 5/2

1D则是第三次出现的偶宇称的极限谱项，电子组态记做3d94s (1D) 4p′′，相应的谱项有：

4p′′ 2Fo7/2, 5/2， 4p′′ 2Po

3/2, 1/2， 4p′′ 2Do5/2, 3/2


3.7859(1/2)

7.0239(5/2)

6.8672(3/2)

7.2767(3/2)7.2363(1/2)

6.7924(3/2)

6.1227(3/2)

5.0764

n=5n=4

n=3

n=2

2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F

Cu H4s

5s

6s

7.7263eV

4p

5p

6p

3d94s2

4d

5d 4f

3d94s(3D)4p′

3d94s(1D)4p′′

0

1.6422(3/2)1.3887(5/2)

3.8167(3/2)

5.3482

6.5524

5.6883(3/2)5.6871(1/2)

5.7774(5/2)5.7247(3/2) 5.5747(7/2)

5.4213(3/2)

5.56885.52285.5057

5.39505.24485.15315.10245.07214.9735

4.8377

6.1920(5/2)6.1917(3/2)

6.9857(3/2)7.2059(5/2)6.9468(7/2)6.8724(5/2)6.8720(7/2)6.8676(5/2)6.8226(1/2)

6.1228(1/2)

3d还能激发到更高的5s, 5p, 4d等，但均超过了Cu的电离能7.7263 eV


基电子组态

硼 5B (1s22s22p1) 铝 13Al (KL3s23p1) 镓 31Ga (KL3s23p63d104s24p1) 铟 49In (KLM4s24p64d105s25p1)铊 81Tl (KLMN5s25p65d106s26p1) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s24f145d106p1

1个外价p电子，2个内价s电子，谱项：np 2Po1/2, 3/2，基态

能级存在自旋-轨道劈裂，按照洪特定则2Po1/2能级最低。

§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IIIA族

n=5n=4

n=3

n=2

4P 2S 2P 2D

2s2p2

2s2p2

2s2p2

2s24s

2s25s

2s23s

2s23d

2s24d2s25d

2s22p

2s2p2

8.2983eV

3.572

7.4572

6.8202

4.9642

7.74677.4377

6.7900

5.9335

7.8826

5/23/21/2

3/21/2

0.00200

B H

硼原子能级图

2s23p


np外价电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成相应的电子态能级：2S, 2P, 2D, …。

由于自旋轨道相互作用，能级的精细结构也是二重的(S态除外)。

n=5n=4

n=3

n=2

4P 2S 2P 2D

2s2p2

2s2p2

2s2p2

2s24s

2s25s

2s23s

2s23d

2s24d2s25d

2s22p

2s2p2

8.2983eV

3.572

7.4572

6.8202

4.9642

7.74677.4377

6.7900

5.9335

7.8826

5/23/21/2

3/21/2

0.00200

B H

2s23p

∆3d=0.003

∆3s=0.980

∆4s=0.967

∆2p=0.720

硼原子能级图


同样，内价ns电子的跃迁也可以形成较低的激发态，

例如：ns电子激发到np形成：nsnp2组态，形成的原子谱项有4P1/2,3/2,5/2, 2D3/2,5/2, 2S1/2 和

2P1/2,3/2

n=5n=4

n=3

n=2

4P 2S 2P 2D

2s2p2

2s2p2

2s2p2

2s24s

2s25s

2s23s

2s23d

2s24d2s25d

2s22p

2s2p2

8.2983eV

3.572

7.4572

6.8202

4.9642

7.74677.4377

6.7900

5.9335

7.8826

5/23/21/2

3/21/2

0.00200

B H

2s23p

自电离态

等效电子组态np2可形成的原子态为3P,1S,1D

硼原子能级图


§2.5 IIA和IIB族原子

铍 4Be(1s22s2) 镁 12Mg(KL3s2) 钙 20Ca(KL3s23p64s2) 锶 38Sr(KLM4s24p65s2)钡 56Ba(KLM4s24p64d105s25p66s2)镭 88Ra(KLMN5s25p65d106s26p67s2)

基态和ns价电子的激发态能级与光谱与He原子类似

§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

基电子组态

基态：1S0

ns价电子的激发态：一个ns电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成nsml电子

组态，由于交换相互作用，形成相应单重态和三重态能级：3S, 3P, 3D, …, 1S, 1P, 1D, …。

由于自旋相关的磁相互作用，能级的精细结构也相应是单重和三重的。


n=5n=4

n=3

n=2

1S 1Po 1D 3S 3Po 3D

Be H

2s5d2s4d2s3d

7.694

2p(2P0)3s10.607

······2s5p2s4p

2s3p2p2 7.401

7.289

···

2s5s2s4s

7.9987.988

6.4572s3s

2s5d2s4d2s3d

2s2p2.725

210

2p2

2s5s2s4s

2s3s

2s2

9.323eV8.865 ·········

2s3p

2s2p

2s4p2s5p

6.779 6.9972p2

8.335

5.277

8.0897.462

铍原子能级图

(1) He的第一激发态是1s2s

IIA的第一激发态是nsnp

特点：


IIA族原子的电离能、第一激发能和第一电子激发组态nsnp的能级裂距(eV)

原子 He Be Mg Ca Sr Ba Ra

电离能 24.587 9.323 7.640 6.113 5.694 5.212 5.277

第一激发能 19.819 2.725 2.709 1.879 1.775 1.521 1.621

3P1-3P0 -0.00012 0.000084 0.00249 0.00647 0.0232 0.0459 0.114

3P2-3P1 -0.00001 0.000291 0.00505 0.0131 0.0489 0.1089 0.333

1P1-3P2 0.254 2.552 1.629 1.034 0.843 0.564 0.499


(2) 低激发态更接近LS耦合

Be原子的2s2p 3P的裂距为0.000084 eV (3P1-3P0)和0.000291 eV(3P2-3P1)，为正常次序，两者比为1:3.64，已经靠近2

说明相当大部分是自旋轨道耦合，仍有部分是自旋-自旋耦合。

3P2

3P1

3P0

0.000084

0.000291

Be 2s2p 3P

3P2

3P1

3P0

0.0000097

0.000123

He 1s2p 3P

A= -0.0000245 eV，B = 0.0000131 eV

EJ=2- EJ=1 = 2A + 3B

EJ=1- EJ=0 = A-15B/2

A= 1.35×10-4 eV，B = 6.83×10-6eV


Mg原子的3s3p 3P三态裂距分别为0.00249 eV (3P1-3P0)和0.00505 eV(3P2-3P1)，比例为1:2，既符合洪特规则，又符合朗德间隔定则。说明磁作用中主要是自旋轨道相互作用。

B=0，A=0.0025eV

3P2

3P1

3P0

0.00505

0.000249

Mg 3s3p 3P


(3) Be原子的2s2p 3P与2s2p 1P能级间隔为2.552 eV，几乎与第一激发能2.725 eV差不多，Mg原子的3s3p 3P与3s3p 1P裂距为1.629 eV，它们都比精细结构的三重态裂距大很多。

但随Z增大，单重态与三重态的裂距逐渐减小，这是由于随Z增大，r变大，交换能变小。

原子 He Be Mg Ca Sr Ba Ra

电离能 24.587 9.323 7.640 6.113 5.694 5.212 5.277

第一激发能 19.819 2.725 2.709 1.879 1.775 1.521 1.621

3P1-3P0 -0.00012 0.000084 0.00249 0.00647 0.0232 0.0459 0.114

3P2-3P1 -0.00001 0.000291 0.00505 0.0131 0.0489 0.1089 0.333

1P1-3P2 0.254 2.552 1.629 1.034 0.843 0.564 0.499

(4) 从Mg开始ns → md形成的1D态常比3D态低。这一点不符合洪特规则。


(5) 低激发态(第一电离域下)：ns2 → np2双电子激发态

n=5n=4

n=3

n=2

1S 1Po 1D 3S 3Po 3D

Be H

2s5d2s4d

2s3d7.694

2p(2P0)3s10.607

······2s5p

2s4p

2s3p2p2 7.401

7.289

···

2s5s

2s4s7.9987.988

6.4572s3s

2s5d2s4d

2s3d

2s2p2.725

210

2p2

2s5s2s4s

2s3s

2s2

9.323eV8.865 ·········

2s3p

2s2p

2s4p2s5p

6.779 6.9972p2

8.335

5.277

8.0897.462

等效电子组态np2可形成的原子态为3P0,1,2, 1S0, 1D2

ns2→ np (n+1)s，激发能大于电离能，是自电离态


2.4 IA IB IIIAstaff.ustc.edu.cn/~xjun/2019_lecture11.pdf3p 3p 4p 4p 5p 5p 4p 5p 6p 7p 7p 3d 3d 3d 4d...

Documents

Transcript of 2.4 IA IB IIIAstaff.ustc.edu.cn/~xjun/2019_lecture11.pdf3p 3p 4p 4p 5p 5p 4p 5p 6p 7p 7p 3d 3d 3d 4d...