MEMOIREdspace.univ-usto.dz/bitstream/123456789/59/1/BOUZID... · 2014-09-14 · -mes frères: Nooh...

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE D’ORAN Mohamed Boudiaf

Faculté des Sciences

Département de Physique

Spécialité : Physique et Mécanique. Option : Comportement et caractérisations des

matériaux pour le biomédicale

MEMOIRE Présenté par :

Melle : Bouzid Latifa

Pour l’obtention du diplôme de Magister en physique

Thème

Soutenu le devant la commission d’examen composé de : Président Mr Kadri Dahane Professeur USTO

Rapporteur Mr Hiadsi Said Professeur USTO

Examinateur Mr Elchikh Mokhtar professeur USTO

Examinateur M r Tebbon Abdelghani M.Conf.A USTO

Membre invité Mr Bensaid Med Ouassini MAA U.Tiaret

Année universitaire : 2012/2011

Je dédie ce modeste travail à ma famille :

-mes parents qui m’ont aidé toujours

-mes sœurs: Asma, Amira et Mouna

-mes frères: Nooh et Malik

A mes amies Fatima Zohra et Fatima

A mon amie Fatiha

A toutes mes amies

BOUZID LATIFA

Tout d’abord je remercie mon encadreur Mr

Hiadsi.S pour avoir encadré mon projet, et pour le soutient, le suivis, et l’aide sans oublier sa disponibilité et ses conseils

précieux, tout au long de ce travail .Et bien sur je remercie Melle Brrahou .

Je remercie Mr Bensaid.O.M pour son aide tout le temps et dans toutes les étapes de ce travail sans oublier tous les

membres du Laboratoire de Traitement des Surfaces et Structure des Matériaux

Je remercie également le jury de bien vouloir

examiner mon projet.

En fin …un grand merci pour mes parents qu’ils m’ont encouragé toujours dans ma vie et mes études

moralement et affectivement.

Introduction générale

Chapitre 1 : généralités sur les polymères

I.1 Introduction……………………………………...……………………………………………...……….2

I.2 Définition………………………………………………………………………………………..……….2

I.2.1 Monomères………………………………...………………………………………………..…………2

I.2.2 Polymères…………………………………...……………………………………………..…………..2

I.3 La formation des polymères………………………………………...………………………..………….3

I.3.a Polymérisation par addition ou polyaddition…………………………………………………..………3

I.3.b Polymérisation par condensation ou polycondensation………………………………...…......………3

I.3.c Degré de polymérisation……………………………………………………………………….………4

I.4 Classification des polymères…………………………………………………...…………..……………4

I.4.1 Types de polymères selon le comportement avec la température………………………….………….4

I.4.2 Types de polymères selon les unités…………………………...……………………….……………..4

I.4.2 .a Homopolymères………………...…………………………………………………………………..5

I.4.2 .b Copolymères………………………………………………………………………...………………5

I.4.2.b.1 Les copolymères statistiques………………………………………………………………………5

I.4.2.b.2 Les copolymères alternés………………………………………………………………….……...6

I.4.2.b.3 Les copolymères séquencés linéaires ou copolymères à bloc…………………………….……….6

I.4.2.b.4 Les copolymères séquencés et greffés…………………………………………………………….6

I.4.3 Classification selon l’origine……………………………...………………………………………..….7

I.4.3.1 Polymères naturels…………………………………………………………………………………..7

I.4.3.2 Polymères artificiels (ou régénérés) ………………………………………………………………..7

I.4.3.3 Polymères synthétiques……………………………………………………………………………...7

I.5 Matériaux amorphes macromoléculaires………………………………………………..……………….7

I.6 Déformation plastique des matériaux amorphes………………………………...………………………7

I.7 Propriétés générales……………………………………………………………………….……………..8

I.8 Propriétés mécaniques des polymères………………………………...……..…………………………..9

I.9 Structure et transformation structurales……………………………………..…………………………..9

I.10 Désignation conventionnelle…………………………………………………………………...……..12

I.11 Isomérie et configuration…………………………………………………...…………………………12

I.11.1 Isomérie de position………………………………………………………..……………...………..12

I.11.2 Stéréo-isomérie………………………………………………………….…………………………..13

I.12 Les polymères amorphes ou semi-cristallins…………………………………...……………………..13

I.13 Propriétés électriques des polymères…………………………………………….……………………14

I.14 Propriétés optiques des polymères…………………………………………………….………...……14

I.15 Structure physique………………………………………………….…………………………………14

I.15.1 Conformation……………………………………………………………..…………………………14

I.15.2 Phase cristalline………………………………………………………….………………………….15

I.15.3 Taux de cristallinité………………………………………………………...……………………….15

I.15.4 Phase amorphes…………………………………………………..……...………………………….15

I.16 Nomenclature………………………………………………….……………..……………………….15

I.16.1 Utilisation des nomenclatures…………………………………….….……………..………………16

I.16.2 Nomenclature des homopolymères……………………………………....…………………..……..16

I.16.3 Nomenclature des copolymères…………………………………………………………….……….16

I.16.4 Remarque concernant la nomenclature………………………………………………..……...…….17

I.16.5 Récapitulation et autres exemples………………………………………………....…………..……17

I.17 Vieillissement des polymères……………………………………….……….………….…….………18

I.18 Dégradation chimique des polymères……………………………..………..…………………….…..18

I.19 Les polymères étudiés……………………………...……………..……………….………………….18

I.19.1 Poly méthacrylate de méthyle (PMMA) ............................................................................................18

I.19.1.a Définition……………………………………………………………………...…………………..18

I.19.1.b Domaines d’utilisation ………………………………………………..…………………………..19

I.19.1.c Utilisation de PMMA dans le secteur médical………………………………………………...….19

I.19.1.c.i Historique de l’utilisation de PMMA dans le secteur biomédical………….……………………19

I.19.1.c.ii La technique d’ArteSense……………………………………………………...………………..20

I.19.2 Polystyrène (PS)……………………...……………………………………………………………..20

I.19.2.1 Caractéristique……………………………………………….…………..………………………..20

I.19.2.2 Synthèse……………………………………………………………...……………………………21

I.20 Conclusion………………………………………………………...……………..……………………22

Chapitre 2 : les méthodes de modélisation moléculaires

II Introduction………………………………………………………………...……………………………24

II.1 Description générale…………………………………………………...………………………………24

II.2 Dynamique ……………………………………………..………….………………………………….25

II.3 Forces (et potentiels/énergies)…………………………………...…………………………………….25

II.5 Principes de la modélisation moléculaire………….…………..………………………………………26

II.5.1 Méthodes ab initio …………………………………………..………………………………………26

II.5.2 Méthodes semi-empiriques……………………………………...…………………………………. 27

II.5.3 Méthode DFT ………………………………………………………………..……………………..27

II.5.4 Méthodes empiriques………………………………………...……………………..………………28

II.6

II.6. 2 Forme générale……………………………...………………………………………………………29

Champ de forces……………………………………………….………………………………………28

II.6. 1 Définition d’un champ de force…………......…………………………………………...…………28

II.6. 2.1 Terme d’élongation………………………...…………………...………………………………...30

II.6.2.2 Energie de flexion ou bending………………………………………………………...………….30

II.6.2.3 Energie de torsion (des angles dièdres) ………...…………………………………………………31

II.6.2.4 Energie des angles dièdres impropres……………………………………………...…………...…32

II.6.2.5 Energie d’interaction de van der Waals……………………………………..…………...………33

II.6.2.6 Energie électrostatique…………………………………………..……...………………………..34

II.6.2.7 Energie des termes croisés……………………………………………...…...……………………34

II.6.2.8 Énergie de liaison hydrogène ………………..…………………………….……………..……….35

II.6.3 Les types de champ de force …………………...………………………………………..…………35

II.7

II.8

Paramétrisation …………………………………..……………………………………………………35

II.9 Quelques modules utilisés sur MS Modeling …………………………………………………………38

Défauts et manques …………………………………………………………...………………………36

II.9 Conclusion……………………………………………………….…………………………………….38

Chapitre 3: résultats et discussion

III.1 Introduction …………………………………………………….………………………….…………40

III.2 Méthode de calculs…………………………………………………………………………………...40

III.2.1. Réalisation de la chaine……………………………………………………………………………40

III.2.2. Construction de la chaine ………………………………………………………………………….42

III.2.3. Minimisation…………………………………………………………………………………….…45

III.2.4. Dynamique moléculaire……………………………………………………………………………48

III.2.4.1 Dynamique moléculaire sous l’ensemble NVT et par le champ de force COMPASS…………...48

III.2.4.2 Dynamique moléculaire sous l’ensemble NPT et par le champ de force COMPASS…………...50

III.2.5 Simulation via la méthode de dilatometrie…………………………………………………………51

III.3. Résultats et discussions………………………………………………………………………………52

III.3.1 Pour le PMMA Isotactique pur……………………………………………………………………..52

III.3.2 Pour le pourcentage de PMMA80% PS20% ………………………………………………………53

III.3.3 Pour le pourcentage 50% PMMA 50% PS ………………………………………………………..54

III.3.4 Pour le pourcentage PMMA 54% PS 46%.......................................................................................55

III.3.5 LA Tg simulée pour le pourcentage PMMA 60% PS 40%...............................................................56

III.3.6 LA Tg simulée pour le pourcentage PMMA 20% PS 80% ………………………………………..57

III.3.7 LA Tg simulée pour le PS pur …………………………………………………………………….58 III.3.8 Comparaison des résultats…………………………………………………………………………58

III.4 Propriétés optiques…………………………………………………………………………………...60

III.4.1 les spectres d’absorption des polymères PMMA…………………………………………………...63

III.4.2 Les spectres d’absorption des polymères PS………………………………………………………65

III.4.3 Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA……………………………………………65

III.4.3.1 Copolymères PS/PMMA (80 /20 %), (60/40 %)…………………………………………………66

III.4.3.2 Copolymères PS/PMMA (50/50%)………………………………………………………………66

III.4.3.3 Copolymères PS/PMMA (40%/60%) et (20%/80%)……………………………………………..67

III.4.4 Calcul de l’indice de réfraction……………………………………………………………………..69

III.5 Logiciel pour calculer la Tg…………………………………………………………………………..71

Conclusion générale

i

Chapitre 1 : Fig. I.1 Exemple de polyaddition : La polymérisation du polyéthylène à partir de monomères

d’éthylène………………………………………………………………………………………………..3

Fig. I.2 Exemple de polycondensation : la polymérisation du polyester à partir de monomères

d’éthylène glycol C2H4(OH)2 et d’acide adipique C6H8(OOH)2 avec formation d’eau………………3

Fig. I.3 Structure des solides macromoléculaires……….………………………………….……………7

Fig. I.4 Schéma à deux dimensions de l’étirement des chaînes macromoléculaires dans un polymère

thermoplastique à chaînes linéaires……………………………………………………………………...8

Fig. I.5 Évolutions schématiques du volume massique Vm et du module de Young E d’un polymère en

fonction de la température…………………………………………………………….……………….10

Fig. I.6 Évolution schématique du module de Young E d’un polymère en fonction de la température,

pour divers taux de réticulation…………………………………………………….……………….….11

Fig. I.7 Évolution schématique du comportement en traction d’un polymère en fonction de la

température ou de la vitesse de traction………………………………………………………………..11

Fig.I.8 Structure amorphe des polymères………………………………………………………….…...13

Fig. I.9: unité de répétions (monomère) du PMMA................................................................................18

Chapitre 2 : Fig.II.1 Elongation entre deux atomes…………………………………………………………………30

Fig.II.2 Angle de valence entre trois atomes…………………………………………………….…….31

Fig.II.3 L'angle dièdre formé par les atomes A-B-C-D………………………………………………..31

Fig.II.4 L’angle dièdre impropre ω est défini comme l’angle entre les plans ABC et BCD…………..32

Fig.II.5 Courbe d'énergie de VdW……………………………………………………………………..33

Chapitre 3 : Fig .III.1 Block Copolymer…………………………………………………………..……….………..41

Fig .III.2.a. Add Block Definition…………………………………………………………...…………42

Fig .III.2.b. L’ajout de méthyle……………………………………………………….…….………….42

Fig.III.3. la chaine obtenue………………………………………………...…………………………..43

ii

Fig. III.4. Amorphous Cell………………………………………….……………………….…………43

Fig. III. 5. a. Construction de la chaine………………………………………………………….……..44

Fig. III. 5. b. le choix du champ de force……… ………………..…………………………….………45

Fig. III. 6. Résultat de construction…………………………………………………………….………46

Fig. III. 7. Le module Discover…………………………………………….…………………….…….46

Fig. III.8. Minimisation………………………………………………………………………….……..47

Fig. III.9.a Représentation de l’énergie pour chaque itération……………..…………….……….……47

Fig. III.9.b L’énergie entre l’état initial et final………………………………………...………….…..48

Fig. III.10 Discover Molecular Dynamique…………………………………………………………...50

Fig. III.11.a évolution de la température en fonction du temps……………………………………….50

Fig. III.11.b le système après la dynamique NPT……………………………………………………...51

Fig. III.12.a le graphe qui représente la fluctuation de la température en fonction du temps…………51

Fig. III.12.b la chaine après la dynamique NPT……………………………………………………….52

Fig. III.13. La Tg de PMMA isotactique pur………………………….……………………….….…...53

Fig. III.14. La Tg pour le pourcentage de 80% PMMA et 20% PS…………………………...…….…50

Fig. III.15. La Tg pour le pourcentage de 50% PMMA et 50% PS …………..………………….……50

Fig. III.16. La Tg pour le pourcentage de 54% PMMA et 46% PS…………………….……….……..51

Fig. III.17. La Tg pour le pourcentage de 60% PMMA et 40% PS…………………..….…………….51

Fig. III.18. L’évolution de la Tg en fonction de pourcentage de PS…………………….……………..52

Figure III.19 : Les spectres d’absorption du PMMA en fonction de champ de force Compass……….62

Figure III.20 : Les spectres d’absorption du PS en fonction de champ de force Compas……………..63

Figure III.21 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (80 / 20% et 40/60%) par le

champ de force Compass……………………………………………………………………………….64

Figure III.22 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (50 / 50%)……………………65

Figure III.23 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (60 / 40% et 80/20%) par le

champ de force Compass………………………………………………………………………………66

Figure III.24 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA par le champ de force Compass

dans deux régions………………………………………………………………………………………67

Figure. III.25 : Les trois courbes de l’indice de réfraction du PMMA calculés à partir des trois champs

de force…………………………………………………………………………………………………68

Figure. III.26 : Les trois courbes de l’indice de réfraction du PS calculés à partir des trois champs de

force……………………………………………………………………………………………………68

Figure. III.27 La fenêtre principale de l’application…………………………………………………..69

Figure. III.28 Le menu fichier…………………………………………………………………………70

Figure. III.29 La procédure de travail………………………………………………………………….71

Introduction générale

es polymères naturels ont été parmi les premiers matériaux utilisés par l'homme : bois et

fibres végétales, cuir, tendons d'animaux, laine, etc. La notion de macromolécule n'est

apparue que tardivement dans l'histoire de la chimie. Bien que présagée par Wilhelm Eduard

Weber ou encore Henri Braconnot au début du XIXe

Le développement industriel consécutif de la science macromoléculaire a été accéléré ensuite par la

Seconde Guerre mondiale. Les États-Unis ont été privés lors de leur entrée en guerre de leur

approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance d'Asie du Sud-Est. Ils ont alors lancé un

immense programme de recherche visant à trouver des substituts de synthèse.

siècle, de nombreux chercheurs ne voient là que

des agrégats ou micelles. Il faut attendre les années 1920-1930 pour que l'idée de macromolécule soit

acceptée, notamment grâce aux travaux d'Hermann Staudinger.

Les polymères sont devenus l'élément essentiel d'un nombre très important d'objets de la vie courante,

dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Ils sont présents dans de nombreux

domaines industriels.

Suivant la température, les propriétés mécaniques des polymères varient. De plus, comme ils sont

métastables, il y a donc une évolution de leur comportement en fonction du temps. Cette évolution

peut être simulée en utilisant les méthodes de modélisation moléculaires.

Une simulation de dynamique moléculaire consiste à simuler par le calcul informatique l'évolution

d'un système de particules au cours du temps.

La dynamique moléculaire s'applique aussi bien à l'étude structurale des molécules qu'à des systèmes

en interaction de grande taille. Néanmoins, les capacités de calcul étant limitées, le nombre de

particules dans une simulation l'est aussi. Pour simuler un matériau infini dans une, deux ou trois

dimensions, on placera les particules dans un espace périodique : on parlera alors d'une boîte de

simulation. Lors du calcul des forces, on devra tenir compte de cette périodicité de l'espace. En

pratique, on distinguera dans la force d'interaction des termes à courte portée, qui ne seront pas affectés

par la périodicité, c'est-à-dire que seules les particules les plus proches seront prises en compte, et un

L

terme à longue portée, qui devra en tenir compte. Le terme à longue portée est généralement de type

coulombien et sera calculé par la somme d'Ewald...

Issue de la physique du solide et de la chimie quantique, la dynamique moléculaire trouve désormais

de nombreuses applications : biologie, biochimie, chimie organique, physique des particules, physique

de l'état solide, sciences des matériaux, mécanique..

C’est avec la dynamique moléculaire que nous avons réalisé nos travaux dans ce mémoire pour étudier

les propriétés physiques (Température de transiton vitreuse Tg, coefficients d’expansion thermique ...)

des chaines étudiées (le PMMA-co-PS). Dans ce mémoire nous avons divisé le travail sur trois

chapitres :

Le premier chapitre a comme objectif de définir et de représenter les polymères d’une manière

générale, avec les différentes propriétés mécanique et physique sous forme de tableaux.

Dans le deuxième chapitre nous avons vu les différentes méthodes de la modélisation moléculaire, plus

particulièrement la dynamique et la mécanique moléculaire en faisant appel à la notion des champs de

forces.

Dans le troisième chapitre nous avons discuté les valeurs de Tg obtenus par simulation de dynamique

moléculaire en utilisant le champ de force COMPASS dans le sous ensemble NPT, suivie par un

résumé d’un travail déjà fait au niveau de même laboratoire de recherche. Pour détecter le meilleur

copolymère

Le mémoire se termine par une conclusion qui englobe les résultats finaux.

CChhaappiittrree 11 GÉNÉRALITÉS SUR LES POLYMÈRES

Chapitre I généralités sur les polymères

2

I-Introduction :

e concept de macromolécule a été formulé au début du vingtième siècle par le chimiste pionnier

allemand, Staudinger. Il étudia, dès 1920, la structure et les propriétés de ces molécules géantes

et inhabitituelles à cette époque.ses travaux, constituant la base de la science des polymères, lui de

permirent de recevoir le prix Nobel de chimie beaucoup plus tard, en 1953. Les hypothèses de

Staudinger furent très controversées par les scientifiques. En effet, ils pensaient que les polymères

étaient formés par de petites molécules soudées entre elles, ou par des particules colloïdales.

Le terme PLASTIQUES désigne communément une famille, toujours plus nombreuse, de produits

constitués de macromolécules (ou polymères) caractérisées par la répétition, un très grand nombre de

fois, du même groupe d’atomes appelé motif constitutif. Ce dernier diffère d’un polymère à l’autre et

détermine en grande partie les propriétés physiques et thermomécaniques du produit fini (après sa mise

en œuvre).

Compte tenu de la grande variété de plastiques utilisés dans des domaines de plus en plus vastes, il

nous paraît utile :

— de présenter les règles d’établissement systématique des noms chimiques permettant d’identifier de

façon univoque les principaux polymères commercialisés;

— de classer ces derniers par « familles chimiques » de polymères dont la structure, donc les

propriétés, sont voisines ;

— de donner les formules chimiques correspondant à chacun d’entre eux.

L


3

I.2 Définition:

I.2.1 Monomères :

Ce sont les composés de base des polymères. Relevant de la chimie organique, ils associent par

des liaisons covalentes des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène, d’oxygène, d’azote, plus

éventuellement des atomes de chlore, de fluor, de soufre, etc. Chaque atome de carbone, tétravalent,

est relié aux atomes voisins par quatre liaisons covalentes, orientés dans l’espace vers les quatre

sommets d’un tétraèdre régulier [2]

I.2.2 Polymères :

Un polymère est une substance composée de longues chaînes moléculaires appelées

Macromolécules. Une macromolécule résulte de 1'enchaînement par liaison covalente, d’unités

constitutives (ou groupes d'atomes) appelés « mères » (provenant du grec «meros» qui signifie

«partie»). [3]

I.3 La formation des polymères : I.3.a Polymérisation par addition ou polyaddition :

La polyaddition est une polymérisation par simples liaisons successives de monomères, sans

apparition de sous-produit

Fig. I.1 Exemple de polyaddition : La polymérisation du polyéthylène à partir de monomères d’éthylène.

La réaction peut éventuellement s’effectuer entre des monomères de nature différente, et

donner lieu à une copolymérisation.


4

I.3.b Polymérisation par condensation ou polycondensation :

La polycondensation est une réaction entre monomères qui entraîne la formation du polymère,

mais également d’un sous-produit

Fig. I.2 Exemple de polycondensation : la polymérisation du polyester à partir de monomères d’éthylène glycol

C2H4(OH)2 et d’acide adipique C6H8(OOH)2 avec formation d’eau.

I.3.c Degré de polymérisation :

Le degré de polymérisation (DP) représente le nombre moyen de monomères dans les

macromolécules d’un polymère. Il peut être calculé par le rapport de la masse moléculaire moyenne

d’une macromolécule du polymère considéré, à la masse moléculaire m du monomère

correspondant

DP = m I.1

Ce résultat ne peut être déterminé que statistiquement, car dans un polymère, il existe toute une

distribution de tailles de chaînes macromoléculaires, fonction des conditions de polymérisation

(pression, température, concentrations en monomères…). DP atteint couramment 102 à 104. Sa valeur

a une grande influence sur les propriétés du polymère considéré : un DP élevé conduit à un matériau

globalement plus rigide et plus résistant mécaniquement [2].

I.4 Classification des polymères I.4.1 Type de polymères selon le comportement avec la température:

I.4.1.a Polymères thermoplastiques

Ils sont constitués de chaînes indépendantes : la cohésion entre macromolécules est assurée

uniquement par les liaisons faibles, qui se dissocient au passage de la température de transition

vitreuse, permettant un mouvement relatif des chaînes et un comportement visqueux à chaud. Les

thermoplastiques sont le plus souvent obtenus par polyaddition. [2]


5

Un chauffage progressif provoque la fusion du polymère ou sa transformation en un fluide visqueux

qu’il est possible d’injecter dans un moule, ou bien de faire passer à travers une filière ou entre les

cylindres d’une calandre. Après refroidissement, le polymère, à la forme voulue, retrouve son état

solide initial, soit amorphe (PVC, PS, etc.), soit partiellement cristallin, la cristallinité étant liée à la

régularité de la structure ordonnée et aussi à la mobilité des groupes d’atomes constituant les chaînes

macromoléculaires. [1]

I.4.1.b Polymères thermodurcissables

Leurs chaînes sont fortement réticulées par des liaisons covalentes dans les trois directions de

l’espace : ces liaisons résistent à l’agitation thermique jusqu’à la température de pyrolyse ou de

combustion. Ces polymères ne présentent donc ni transition vitreuse marquée, ni fusion. [2]

I.4.1.c Élastomères entrant dans la composition de plastiques

Les élastomères constituent une famille particulière de « hauts polymères » et se distinguent

des plastiques (quelquefois appelés plastomères) par des comportements différents du point de vue, en

particulier, de leur rigidité, de leur déformabilité et de leur résilience.

Contrairement aux plastiques, les élastomères ont une température de transition vitreuse inférieure à la

température ambiante[1].

I.4.2 Type de polymère selon les unités :

I.4.2.a Homopolymères :

Le nom d’un polymère est généralement constitué du préfixe poly suivi du nom chimique :

— soit du monomère dans le cas où le polymère résulte d’une simple polymérisation

— soit du motif structural unitaire du polymère lorsque ce dernier résulte de la polyaddition ou de la

polycondensation de plusieurs monomères. [1]

I.4.2.b Copolymères :

Les noms des copolymères sont constitués du préfixe poly, suivi, entre parenthèses, des noms

chimiques des monomères donnés dans l’ordre décroissant des fractions massiques ou molaires de ces

composants dans le copolymère, chaque monomère étant séparé des autres par une barre oblique. [1]

On distingue les familles suivantes [3]:

I.4.2.b.1 Les copolymères statistiques :

Les unités constitutives A et B se répartissent le long de la chaîne en suivant une statistique.

Les copolymères complètement désordonnés font partie de cette famille. Dans ce cas particulier, les

unités constitutives sont reparties de façon aléatoire.


6

Par exemple :

─A─B─A─A─A─B─B─A─B─B─B─B─A─A─

I.4.2.b.2 Les copolymères alternés :

Les unités constitutives A et B sont disposées en alternance le long de la chaine.

─A─B─A─B─A─B─A─B─A─B─A─B─A─B─

Les copolymères statistiques et alternes ont des propriétés intermédiaires entre celles de deux

homopolymères [A]n et [B]m formés à partir des deux monomères différents.

I.4.2.b.3 Les copolymères séquencés linéaires ou copolymères à bloc :

Ce sont des molécules où chaque unité constitutive est répétée plusieurs fois de suit (block)

pour former de longues séquences. Par exemple :

- Copolymère « dibloc » [AB] :

─A─A─A─A─A─A─A─B─B─B─B─B─B─B─

- Copolymère «tribloc » [ABA] :

─A─A─A─A─A─B─B─B─B─B─A─A─A─A─

I.4.2.b.4 Les copolymères séquencés et greffés :

L'exemple le plus simple est celui d'une chaine d'un homopolymère principal sur lequel des

chaines secondaires d'un autre polymère sont greffées. Par exemple :


7

I.4.3 Classification selon l’origine

I.4.3.1 Polymères naturels

Sont obtenus à partir de sources végétales ou animales. A cette catégorie, appartiennent toutes

les familles de polysaccharides (cellulose, amidon, etc.), des protéines (laine, soie, etc.), le caoutchouc

naturel, etc.

I.4.3.2 Polymères artificiels (ou régénérés)

Bien que le constituant de base soit d’origine naturelle, ils résultent d’une transformation

chimique des fonctions portées par les unités monomères. Par exemple, les dérivés cellulosiques dont

la molécule de base est la cellulose.

I.4.3.3 Polymères synthétiques

Les molécules monomères qui permettent de les obtenir n’existent pas dans la nature.

Cependant, on peut remarquer que les structures réalisées par la synthèse sont souvent proches de

celles des polymères naturels.

I.5 Matériaux amorphes macromoléculaires Dans de nombreux matériaux organiques, des macromolécules disposées aléatoirement

constituent les unités structurales de base. Ce sont des chaînes issues de l’assemblage de monomères

élémentaires, et constituées par des séries de liaisons fortes (figure 3.3.a). Selon le cas, ces chaînes

peuvent être linéaires, ramifiées ou réticulées (Fig. I.3 a à d). Le degré de polymérisation DP

représente le nombre moyen de monomères par chaîne. Pour un polymère donné, il dépend des

conditions d’élaboration. La cohésion entre les chaînes enchevêtrées aléatoirement est assurée par des

liaisons secondaires faibles (liaisons de Van der Waals). Les macromolécules peuvent parfois

s’organiser localement de manière régulière, donnant une structure partiellement cristallisée [2].

Fig. I.3 Structure des solides macromoléculaires [2].

a) Disposition tridimensionnelle des atomes de carbone et d’hydrogène dans la chaîne d’une molécule de polyéthylène. b) Schéma d’un ensemble de macromolécules linéaires. c) Macromolécules linéaires ramifiées. d) Macromolécules réticulées.e) Macromolécules linéaires partiellement cristallisées (seules sont schématisées les liaisons fortes covalentes). [2]


8

I.6 Déformation plastique des matériaux amorphes : Les matériaux amorphes à l’échelle atomique se déforment plastiquement sous l’effet des

contraintes de scission, qui provoquent localement des décalages en cascade des liaisons

interatomiques, dans des bandes situées dans les plans de scission maximale.

Pour les amorphes macromoléculaires, le mécanisme essentiel de déformation plastique repose sur la

reptation des chaînes macromoléculaires qui leur permet, à partir de leur enchevêtrement aléatoire

d’origine, de se déployer et de s’aligner progressivement dans la direction de la contrainte appliquée,

dans la limite autorisée par les boucles entre chaînes.

Dans les polymères thermoplastiques, seules les liaisons faibles intermoléculaires s’opposent

au déplacement relatif des chaînes; dans les conditions de température appropriées, ces déformations

peuvent alors atteindre des valeurs importantes, d’où le nom de « matière plastique » donné par l’usage

à ces matériaux. Une certaine capacité de plasticité peut subsister dans les polymères

thermodurcissables, capacité d’autant plus réduite que le taux de réticulation est élevé.

Le même mécanisme, mais réversible, est à l’origine de l’élasticité des élastomères: les chaînes

macromoléculaires se déploient sous l’effet de la contrainte appliquée et reprennent en quasi-totalité

leur géométrie initiale d’équilibre grâce à l’agitation thermique dès la suppression de la contrainte. [2]

Fig. I.4 Schéma à deux dimensions de l’étirement des chaînes macromoléculaires dans un polymère thermoplastique à

chaînes linéaires [2].

I.7 Propriétés générales :

Les matériaux organiques ne comportant que des liaisons covalentes et des liaisons faibles

entre atomes non-métalliques, aucun électron ne sera disponible dans la bande de conduction. Et ces

matériaux sont en général intrinsèquement des isolants électriques et thermiques.

Le tableau au dessous donne un aperçu des températures limites d’utilisation de longue durée

permettant d’éviter un fluage trop prononcé, et des températures de pyrolyse de quelques polymères.

La température de demi-vie est définie comme celle qui correspond à une perte de poids de 50 % au

bout de 30 min. de pyrolyse. [2]


9

Tab. I.1

Type de polymères

Températures maximales d’utilisation, températures de transition vitreuses de quelques polymères. [2]

PP PE PS PMMA PVC PAN PTFE polyimides Température maximale

d’utilisation pendant 20000 h (°C)

100 60 70 85 70 80 25 210

Température de transition vitreuse (°C)

-30 -100 90 120 90 100 25 200

Température de fusion (°C) 175 130 - 225 160 140 330 -

I.8 Propriétés mécanique des polymères :

Tab. I.2 Propriétés mécanique des polymères [2]

I.9 Structure et transformations structurales À l’état solide, la structure de la plupart des polymères est amorphe, car la grande taille, les

circonvolutions et l’enchevêtrement des macromolécules rendent difficile leur diffusion et leur mise en

ordre cristallin lors d’un refroidissement. Certains facteurs favorables (chaînes courtes, rectilignes, non

ramifiées…) rendent cependant possible une cristallisation partielle (rarement supérieure à 80 %). Les

macromolécules s’organisent en plaquettes cristallines, elles-mêmes regroupées sous forme de

sphérolites, enrobées de la fraction amorphe du polymère; cette structure est détectable par observation

microscopique en lumière polarisée.

La cristallisation s’accompagne d’une densification sensible du matériau au passage de la

température de fusion θ f. Dans le cas où le polymère demeure à l’état amorphe, le refroidissement

s’accompagne d’une densification progressive assez rapide, grâce au mouvement relatif des chaînes

qui facilite le raccourcissement des distances d’équilibre.

Matériau E(Gpa) Ν Re(MPa) Rm(MPa) A(%) KIC(MPa-m1/2)

Mousses polymères 0.001-2 0.25 0.2-10 0.2-10 10-100 0.001-2

Polyamide 6-6 PA 2-4 0.35 50-80 60-110 15-80 0.5-3

Polycarbonate de biphénol PC 2.6 0.40 50 60 15-70 1-2.5

Polyéthylène basse densité PEBD 0.15-0.24 0.44 6-20 7-20 100-1000 1-5

Polyéthylène haute densité PEHD 0.55-1 0.42 20-30 20-37 170-1400 2-5

Poly-méthacrylate de méthyle PMMA 3.4 0.39 60-110 60-110 2-10 1-1.6

Polypropylène PP 0.9-1.7 0.41 20-35 35-70 60-100 3-3.5

Polystyrène PS 3-3.4 0.39 35-70 40-70 1-4 2

Polytétrafluoretylène PTFE 0.3-0.8 0.45 10-15 17-40 200-400 3

Polychlorure de vinyle PVC 2.4-3 0.39 40-50 40-60 12-80 2-8


10

Ceci est possible jusqu’à la température de transition vitreuse θ v (parfois notée Tg = glass

transition temperature), en dessous de laquelle les liaisons faibles sont assez intenses pour empêcher

toute mobilité des chaînes : la densification se fait alors au même rythme que pour le matériau

cristallin correspondant.

La figure au dessous met en regard les conséquences très sensibles de cette évolution sur le

comportement mécanique du polymère, qui passe de l’état de fluide visqueux à l’état solide, en passant

éventuellement par un état pâteux dit caoutchoutique entre θf et θv. Comme cette transition peut se

faire sur un intervalle réduit de température (de l’ordre de quelques dizaines de degrés Celsius)

souvent situé au voisinage de l’ambiante, ces particularités de comportement doivent impérativement

être prises en compte pour l’utilisation des polymères.

Fig. I.5 Évolutions schématiques du volume massique Vm et du module de Young E d’un polymère en fonction de la

température. [2]

L’architecture des macromolécules joue évidemment un rôle dans ces transformations : les

polymères à DP élevé, à chaînes ramifiées ou à radicaux complexes à fort encombrement (comportant

par exemple des cycles aromatiques) ont une température de transition vitreuse plus élevée que ceux

dont les chaînes sont linéaires ou courtes. Lorsque les chaînes sont réticulées entre elles par des

liaisons covalentes transversales, la densité de ces réticulations conditionne la longueur des segments

de chaînes libres de bouger : un fort taux de réticulation impose donc en permanence une structure

amorphe figée, et élève donc ou fait même disparaître complètement à la fois la transition vitreuse et la

fusion.


11

Fig. I.6 Évolution schématique du module de Young E d’un polymère en fonction de la température, pour divers taux de

réticulation. [2]

Dans la mesure où des mouvements relatifs des macromolécules sont possibles, le

comportement visqueux qui en résulte a pour conséquence que des caractéristiques mécaniques comme

le module de Young d’un polymère sont sensibles à la durée et à la vitesse d’application de la charge :

une durée d’application plus longue conduit à une déformation plus grande, donc à un module plus

faible (on précise couramment le temps d’application de la charge pour les modules des polymères :

E10s, E100s, etc.), et abaisse la valeur apparente de θv sur un graphe comme celui de la figure au

dessus. Un fluage visqueux, partiellement réversible (visco-élasticité) est couramment observé pour la

plupart des polymères sous charge, même à la température ambiante. Le comportement en traction

monotone au voisinage de θv dépend de la vitesse de déformation imposée.

Fig. I.7 Évolution schématique du comportement en traction d’un polymère en fonction de la température ou de la vitesse

de traction [2].

I.10 Désignation conventionnelle

En dehors de leur dénomination chimique ou commerciale, les polymères et élastomères de synthèse sont désignés par les acronymes de leur nom chimique en anglais (par exemple : PVC = Poly Vinyl Chloride).


12

I.11 Isomérie et Configuration:

I.11.1

Il peut donner lieu à des enchaînements réguliers «tête à queue » ou a des irrégularités de

structure : «tête à tête » ou « queue à queue ».

« Tête à queue » :

-(- -CH- -CH-)-

Isomérie de position [38]: (si le motif est dissymétrique)

Par exemple, un monomère B peut par polymérisation former la macromolécule composée de n

unités constitutives [─B─] liées entre elles par des liaisons covalentes.

─ B ─ B ─ B ─ B ─ B ─ B ─ Ou [─ B ─]n

Prenons 1'exemple d'un composé vinylique, le chlorure de polyvinyle :

Cl Cl « Tête à tête » :

-(- -CH- - -)-

Cl Cl «Queue à queue» :

-(- - - - -)-

Cl Cl

I.11.2Stéréo-isomérie:

Cas d'un polymère vinylique où le plan formé par les atomes de Carbone est le plan de

référence lors d'une contrainte de traction F f

- isomère isotactique: le groupement additionnel R se retrouve toujours du même côté du plan

formé par les atomes de C F

- isomère syndiotactique: le groupement additionnel R se retrouve alternativement d'un côté puis

de l'autre du plan formé par les atomes de C h


13

- isomère atactique: disposition aléatoire du groupement R d'un côté et de l'autre du plan formé par

les atomes de C.

Dans les deux premiers cas seulement il existe une tacticité. On sait faire environ 90% de

tacticité, mais jamais 100%. Les matériaux possédant une grande tacticité peuvent cristalliser, mais

jamais les atactiques. Ainsi, le PPRO 80% isotactique est solide à température ambiante, tandis que le

PPRO 100% est liquide à la même température.

La configuration d'un polymère englobe ces deux isoméries.

I.12 Les polymères amorphes ou semi-cristallins

L’architecture moléculaire des polymères a essentiellement deux structures. La structure

amorphe qui est caractérisée par une structure de type pelote statistique dans laquelle on ne distingue

aucun ordre à grande échelle, et la structure cristalline qui est caractérisée par un ordre à grande

distance. Nous nous intéresserons dans la suite uniquement à des polymères amorphes [3,12].

Fig.I.8 Structure amorphe des polymères. [7]


14

I.13 Propriétés électriques des polymères :

Tab. I.3 Propriétés électriques des polymères. [2]

Matériau Résistivité à 20 °C Elastomère butadiène-acrylonitrile 3.5 10

Elastomère styrène-butadiène (SBR) 6 · Elastomère silicone

Époxyde Mélamine

Nylon (polyamide 6-6) Polycarbonate (PC) 2.

Polychlorure de vinyle (PVC) Polyéthylène (PE)

Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) > Polypropylène (PP)

Polystyrène (PS) > Polytétrafluoréthylène (PTFE)

I.14 Propriétés optique :

L’indice de réfraction n d’un matériau transparent est défini par le rapport de la vitesse de la lumière dans le vide C à la vitesse de la lumière dans le matériau V :

n = C/V = sin (i)/sin (r) (I.2)

Tab. I.4 L’indice de réfraction de quelques polymères. [2]

I.15 Structure physique:

I.15.1 Conformation:

C'est l'arrangement des atomes autour des liaisons simples. Les macromolécules à liaisons

multiples n'ont qu'une seule conformation.

Les deux conformations les plus courantes sont: zigzag (ex: PE,...) et hélicoïdale (ex: ADN, ...).

On peut changer une conformation par passage dans un solvant [11]

Matériau Indice de réfraction Facteur de transmission (%/mm) Polycarbonate (PC) 1.59 88

Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) 1.49 à 1.56 92 Polysulfone (PPSU) 1.65 75

Polytétrafluoréthylène (PTFE) 1.32 0 Résine acrylique 1.49 >99

Styrène-butadiène (SB) 1.57 90


15

I.15.2 Phases cristallines:

Statistiquement, il est impossible d'avoir un ordre sur toute la longueur de la chaîne (environ 1

micron), les phases cristallisées ne sont donc pas étendues. Pour pouvoir avoir de la cristallinité, le

polymère doit avoir une configuration régulière et une conformation régulière. χ =pourcentage de

cristallinité. Plus il est grand, plus le matériau est semi-cristallin. Il est égal à 0 pour les chaînes

linéaires et les réseaux; ce sont des polymères amorphes. Mais s'il est proche de 90% comme par

exemple pour le polyacétylène, on est alors en présence d'un polymère polycristallin.

I.15.3 Taux de cristallinité [11]:

• Les polymères ne sont jamais totalement cristallins

• Taux de cristallinité:

En volume = I.3

En masse = I.4

, masse et volume de cristal

M, V masse et volume de l’échantillon

I.15.4 Phases amorphes:

Il y a dans les phases amorphes une possibilité d'ordre à courte distance, sur typiquement 25 Å.

On est alors en présence d'une phase amorphe mobile. Sinon c'est une phase amorphe rigide.

On travaille souvent dans la zone de température des changements d'état, et on utilise les

propriétés des polymères dans cette zone.

La nomenclature UICPA recommande de partir du motif de base de la répétition. Cependant de

très nombreux polymères ont des noms usuels ne respectant pas cette nomenclature, mais sont basés

sur le nom des molécules servant à synthétiser le polymère. Exemple : le polymère de formule

I.16 Nomenclature :

− (CH2

− CH2)n− est couramment appelé polyéthylène (sigle PE). Pour respecter la nomenclature UICPA, il

devrait être nommé « polyméthylène » car le motif constitutif n'est pas le groupe éthylène − CH2 −

CH2 − mais le groupe méthylène − CH2 −.


16

L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), suivie par les différents

organismes de normalisation à l’échelon national (AFNOR) et international (ISO), a adopté pour les

plastiques une nomenclature reflétant la nature chimique :

— soit du monomère de départ dans le cas d’une polymérisation simple ;

— soit du motif unitaire constitutif du polymère, lorsque ce dernier résulte de la polyaddition ou

de la polycondensation de deux produits de base distincts. [1]

I.16.1 Utilisation des nomenclatures :

Il existe à présent deux nomenclatures recommandées par l'UICPA.

I.16 .2 Nomenclature des homopolymères

1- La nomenclature systématique, appropriée aux communications scientifiques.

2- La nomenclature dérivée des précurseurs, nomenclature alternative officielle pour les

homopolymères, dans laquelle figurent des noms usuels. [9]

Exemples :

poly (phénylène éther) ou PPE poly (hexaméthylène adipamide) ou PA 6-6.

I.16.3 Nomenclature des copolymères

Les noms des copolymères sont constitués du préfixe poly, suivi, entre parenthèses, des noms

chimiques des monomères donnés dans l’ordre décroissant des fractions massiques ou molaires de ces

composants dans le copolymère, chaque monomère étant séparé des autres par une barre oblique.

Exemple :

poly (styrène/butadiène/acrylonitrile) ou ABS

De même, certaines appellations consacrées par l’usage telles que acéto-chlorure de polyvinyle

pour poly (chlorure de vinyle/acétate de vinyle) ou franco-anglaises telles que polyvinylchlorure pour

poly (chlorure de vinyle) sont appelées à disparaître avec l’application de la nomenclature adoptée par

l’IUPAC et l’ISO. [1]

I.13.4 Remarque concernant la nomenclature

Les noms courants des polymères sont de fait établis à partir de l’une ou l’autre des

nomenclatures suivantes :


17

– la nomenclature fondée sur le processus de formation du polymère qui mentionne le nom du

monomère, précédé du préfixe poly non suivi de parenthèses (sauf si le nom du monomère est

constitué de plusieurs mots).

Exemple 1 :

polyéthylène — (CH2 — CH2 — )n

Exemple 2 :

poly (chlorure de vinyle) [1]

I.16.5 Récapitulation et autres exemples [10]

Tab. I.5 Tableau de nomenclature de quelques polymères

Structure Nom dérivé du précurseur (le préféré est proposé en premier)

Nom systématique

− (CH2)n polyéthène polyéthylène

− poly(méthylène)

− (CHCl − CH2)n poly(chlorure de vinyle) − poly(1-chloroéthylène)

− (CH(C6H5) − CH2)n − (C6H5

Polystyrène − : groupe phényle)

poly(1-phényléthylène)

− (O − CH2 − CH2)n poly(oxyde d'éthylène) − * poly(oxyéthylène)

− (O − CH2)n Polyformaldéhyde − poly(oxyméthylène)

− (CH = CH − CH2 − CH2)n poly(buta-1,3-diène) polybutadiène

− ** poly(but-1-ène-1,4-diyle)

− (CHOH − CH2)n poly(alcool vinylique) *** − poly(1-hydroxyéthylène)

− (O − CH2 − CH2 − O − CO − C6H4 − CO)n

poly(téréphtalate d'éthylène) ****

poly(oxyéthylèneoxytéréphtaloyle)

(*) Le motif − O − CH2 − CH2 − est constitué de deux sous-unités : − O − (préfixe oxy-) et − CH2 − CH2 − (groupe éthylène) ; l'hétéroatome O a priorité sur la sous-unité carbonée ; il est placé en première position.

(**) La priorité revient à la sous-unité la plus insaturée : − CH = CH − . (***) Certains polymères sont obtenus par modification chimique d'autres polymères de telle façon que l'on puisse penser

que la structure des macromolécules qui constitue le polymère a été formée par homopolymérisation d'un monomère hypothétique. Ces polymères peuvent être considérés comme étant des homopolymères. C'est le cas du poly (alcool

vinylique). (****) De nombreux polymères sont obtenus par réaction entre monomères mutuellement réactifs. Ces monomères

peuvent facilement être visualisés comme ayant réagi pour donner un monomère implicite dont l'homopolymérisation conduirait à un produit qui peut être vu comme un homopolymère [5].


18

I.17 Vieillissement des polymères : Le terme de vieillissement désigne l’évolution (généralement défavorable) des propriétés d’un

matériau au cours du temps par interaction en volume avec un facteur physique environnant. Bien que

la distinction soit parfois difficile, le terme de corrosion désigne plus spécifiquement une dégradation

et/ou une perte de matière par réaction chimique du matériau avec son environnement, réaction qui se

produit en surface de la pièce considérée. L’usure est une perte de matière d’origine mécanique,

consécutive au mouvement relatif de deux surfaces solides en contact, Qui dit le vieillissement des

polymères il dit Dégradation physique et Vieillissement sous irradiation [2].

I.18 Dégradation chimique des polymères :

Les polymères sont particulièrement sensibles à la présence d’oxygène (voire d’ozone O3 dans

les applications électriques) qui induit la rupture de liaisons des chaînes, la formation de radicaux

libres, puis d’oxydes, de péroxydes et d’hydropéroxydes. Il en résulte une dégradation importante des

propriétés mécaniques et diélectriques du polymère. Les polymères les plus sensibles à l’oxydation

sont le polypropylène, le polybutadiène, le polystyrène et les polyamides. Les polymères fluorés

(PTFE) y sont très peu sensibles. Des adjuvants anti-oxydants sont parfois additionnés au polymère,

comme le noir de carbone, des amines ou des phénols. À haute température, cette oxydation s’accélère

considérablement et peut conduire à la combustion du polymère si la concentration en oxygène est

suffisante. L’Indice d’Oxygène Limite (IOL) indique la proportion minimale d’oxygène nécessaire

pour provoquer la combustion dans une atmosphère d’azote et d’oxygène. Tous les polymères dont

l’IOL est supérieur à 21 % peuvent être considérés comme incombustibles à l’air et sont utilisables

dans des applications où la tenue au feu est exigée. [2]

I.19 Les polymères étudiés :

I.19.1 Poly méthacrylate de méthyle (PMMA) :

I.19.1.a Définition:

Fig. I.9: unité de répétions (monomère) du PMMA.


19

Ce que l'on nomme en général "plexiglas" est en fait du P.M.M.A. En effet plexiglas est une

marque, mais il est entré dans le dictionnaire comme nom commun. Il s'agit d'une matière plastique du

groupe des résines acryliques, le Plexiglas est un polymère du méthacrylate de méthyle.

La préparation du produit de base est fort complexe et nécessite de nombreuses réactions

successives. Le méthacrylate polymérisé est une substance thermoplastique qui se présente en feuilles

ou en poudre. Sa mise en forme s'effectue par moulage, par injection ou par compression. Ainsi mis en

forme, le Plexiglas est léger, sa densité (1,18) étant environ la moitié de celle du verre ; il résiste bien

aux agents atmosphériques ; il est facile à travailler, et sa transparence est supérieure à celle du verre.

C'est surtout cette dernière propriété qui conditionne ses applications : parties transparentes des

voitures, des bateaux, des avions... [4]

Le poly méthacrylate de méthyle (PMMA) est le principal polyméthacrylate utilisé dans des

applications rigides car il a une excellente transparence, Il est doté d’une bonne résistance aux chocs

thermiques et aux UV (mieux que la plupart des autres plastiques). [7]

I.19.1.b Domaines d’utilisation :

Polymethylmethacrylate (PMMA) est un polymère largement utilisé depuis les dernières 30

ans. il est utilisé dans les différents domaines tel que les avions, les voitures, les machines, les

appareilles électronique, les bijoux, et autres. PMMA est utilisé dans les appareilles médicales les

filtres de sang, plombage des dents, une colle ou bien un remplacent pour les os. [7]

I.19.1.c Utilisation de PMMA dans le secteur médical :

Le PMMA (méthacrylate de polyméthyle) a été découvert en Allemagne en 1902 par le chimiste

O. Röhm et a été breveté en 1928. La première utilisation médicale du PMMA a eu lieu en 1936 sous

forme de prothèse dentaire. Depuis ce temps, il a été largement utilisé dans différents types

d'interventions médicales, plus particulièrement dans le remplacement des os de la mâchoire et de la

hanche.

I.19.1.c.1 Historique de l’utilisation de PMMA dans le secteur biomédical : L'emploi du PMMA à titre d'implant remonte à 1936. [18]

À des fins médicales, le PMMA entre dans la fabrication de ciment osseux, de prothèses

dentaires, de lentilles cornéennes, de stimulateurs cardiaques.

Ce matériau a été utilisé pour la première fois à des fins d'augmentation tissulaire en 1989.


20

I.19.1.c.2 La technique de ArteSense: L'intervention ne doit s'effectuer que par injection intradermique profonde, au moyen du

perçage de petits tunnels (technique de tunneling).

Bien qu'on puisse envisager une injection-test intradermique, cette dernière n'est pas nécessaire,

étant donné la très faible incidence de cas de sensibilité (< 0,1 %).

Le collagène, qui sert d'excipient à ArteSense, se dégrade habituellement en l'espace de 1 à 3

mois après l'intervention.

Les microsphères de PMMA s'encapsulent naturellement (en l'espace de 2 à 4 mois après

l'intervention) par la formation de tissu conjonctif, de sorte qu'elles restent bien en place.

Le collagène fabriqué par l'organisme comble naturellement les imperfections de la peau et, par

le fait même, il encapsule et ancre les microsphères de PMMA. [22]

I.19.2 Polystyrène (PS):

Le polystyrène Syndiotactique est un polymère utilisé dans l’industrie à cause sa cristallinité

élevée; et à cause de sa température de fusion élevée et sa résistance chimique. [5]

I.19.2.1 Caractéristique :

Le polystyrène de base, appelé PS cristal, est une matière dure et cassante, pouvant être

transparente ou colorée. Ses propriétés mécaniques et thermiques peuvent être modifiées par l'ajout de

plastifiants ou de butadiène (caoutchouc) pour en faire un polystyrène dit choc.C'est un matériau très

facile à transformer, par injection ou extrusion par exemple.

D'une manière pratique, on le reconnait à son côté cassant avec un blanchissement sur les zones

de contraintes. La façon la plus rapide de reconnaître un plastique est de le brûler pour observer la

flamme, la fumée et sentir l'odeur ; ce qu'il vaut mieux ne pas faire étant donné la possible toxicité des

gaz lors de la combustion de certains plastiques. Le polystyrène est facilement reconnaissable à sa

fumée noire et à son odeur caractéristique. On peut également le distinguer au bruit très métallique

qu'il produit en subissant un choc, par exemple en tombant sur une surface dure.

Le polystyrène, outre son côté cassant, souffre aussi d'une faible résistance chimique et d'une

faible résistance à la fissuration sous contrainte ("ESCR"). L'acétone le dissout très facilement, les

corps gras le fragilisent rapidement.

Le polystyrène est le plus commun de la famille des polymères styréniques. Cette famille

contient les différents copolymères du styrène : styrène-butadiène (SBR), styrène-acrylonitrile (SAN),

acrylonitrile butadiène styrène (ABS), acrylonitrile styrène acrylate (ASA)...

http://fr.wikipedia.org/wiki/Styr%C3%83%C2%A8ne-butadi%C3%83%C2%A8ne�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylonitrile_butadi%C3%83%C2%A8ne_styr%C3%83%C2%A8ne�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylonitrile_styr%C3%83%C2%A8ne_acrylate�


21

Les copolymères du type styrène-butadiène ("SBC") permettent d'augmenter la résistance au

choc en gardant la transparence. La teneur en butadiène est plus élevée que dans un PS choc et le mode

de polymérisation est différent. Ces copolymères sont utilisés soit seuls, soit en mélange avec le

polystyrène cristal. Ces mélanges PS cristal et SBC sont communs en extrusion.

Le polystyrène cristal est toutefois extrudé seul dans des unités d'orientation pour former des

feuilles d'"OPS" (Oriented PolyStyrene ou polystyrène orienté). Cette orientation se fait avec des

grades de PS cristal à haut poids moléculaire, dans des unités d'orientation en sens machine puis sens

transverse ; elle confère une meilleure tenue mécanique à la feuille ainsi obtenue. [9,10]

Selon sa tacticité, le polystyrène peut être:

Tab. I.6 les tacticités de polystyrène

Atactique Syndiotactique Isotactique

Cristallinité Amorphe Cristallinité moyenne Cristallinité élevée

Point de fusion Pas de point de fusion 270 °C 240 °C

Produit commercial Oui Peu Non

Première fabrication / 1985 : N. Ishihara (Idemitsu

Kosan Co. LTD)

1955 : Giulio Natta

Méthode de fabrication / Polymérisation coordinative

par catalyse avec un

métallocène

Polymérisation coordinative

Ziegler-Natta

I.19.2.2 Synthèse : Le polystyrène est issu de la pétrochimie. Le polystyrène est obtenu par polymérisation du

styrène. C'est dans un autoclave que la réaction aboutit au polystyrène.

Fig I.10 polymérisation de polystyrène

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%83%C2%A9risation_coordinative�

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%83%C2%A9talloc%C3%83%C2%A8ne�


22

Le PSE ou polystyrène expansé est obtenu par mélange d'un gaz et de PS cristal. Avant les

préoccupations pour la couche d'ozone, on utilisait le fréon, un gaz CFC (chlorofluorocarboné),

remplacé depuis les années 90 par du butane ou du pentane. Des transformateurs introduisent les perles

de PS cristal dans des pré-expanseurs. Sous l’action de la température et de la pression de vapeur

d’eau, le gaz d’expansion les fait gonfler jusqu’à 50 fois leur volume initial. Les perles, expansées et

stabilisées, sont ensuite introduites dans des moules en forme de blocs pour une découpe ultérieure en

panneaux ou directement à la forme de la pièce finie. Là, à nouveau sous l’effet de la température et de

la pression de vapeur d'eau, les perles expansées s'agglomèrent en une pièce moulée.

Le mélange sous forme de plaques ou feuilles peut être directement extrudé pour faire des

isolants de plus haute densité. On parle de polystyrène extrudé (XPS). Ces plaques ou feuilles peuvent

être thermoformées.

Le PS peut également être façonné par injection (fusion à haute température) et des pièces

moulées comme des gobelets transparents, des boîtiers de DVD, etc... Sont obtenues. On parle alors de

PSE injecté. [9,10]

I.20 Conclusion :

Dans ce chapitre nous avant rappelé quelque généralités et propriétés des polymères et plus

précisément les polymères amorphes qui présentent de bonnes propriété physico-chimique qui les

rendent plus utile dans le domaine de l’industrie. Ensuite on a vu que la température de transition

vitreuse est un facteur très important dans l’industrie des polymères qui influence la majorité des

propriétés physico- chimiques des polymères. En effet, beaucoup de techniques expérimentales

comme la dilatométrie et la DSC (Differential Scanning Calorimetry) sont consacré pour la

détermination de cette propriété importante. On vue de l’étude de cette propriété, un protocole de

simulation est mis en œuvre pour la détermination de la Tg est présenté dans le chapitre suivant.

CChhaappiittrree 22 LES MÉTHODES DE MODÉLISATION MOLÉCULAIRE

Chapitre II Les méthodes de modélisation moléculaire

24

a science des matériaux rencontre, avec l’introduction des modélisations moléculaires, une nouvelle

évolution depuis le début des années 1980. Ces modélisations ne remplacent pas les méthodes

expérimentales ou théoriques, précédemment développées, mais donnent un outil supplémentaire

pour comprendre le comportement des matériaux. Elles se situent à la jonction entre la mécanique quantique

et la mécanique des milieux continus. Les modélisations moléculaires décrivent les matériaux à l’échelle

atomique en appliquant les équations de la mécanique newtonienne pour prédire le comportement

macroscopique des matériaux à partir des interactions interatomiques. Selon leur degré de raffinement, ces

modèles prédisent, entre autres, les phases cristallines, leur stabilité thermique et leur enthalpie de

changement de phase ainsi que leur rhéologie (élasticité, déformation plastique) ou des mécanismes

d’endommagement et de rupture ou des phénomènes de diffusion.

Cette diversité d’informations, couplée à une visualisation en trois dimensions, permet de mieux

comprendre des phénomènes qui ne sont pas directement observables expérimentalement.

II-Introduction :

Dans ces simulations, le temps évolue de manière discrète et l'on souhaite connaître (entre autres) la

position et la

II.1 Description générale :

vitesse des particules à chaque pas de temps. Pour cela, un algorithme de dynamique est utilisé

pour le calcul des forces vitesses et accélérations. Pour avoir les accélérations, un algorithme de calcul de

forces et potentiels est utilisé

La méthode utilisée pour calculer les forces d'interaction (ou le potentiel dont elles dérivent)

caractérise une simulation. Par exemple on parle de dynamique moléculaire ab initio si le potentiel est

calculé à partir des premiers principes de la mécanique quantique. Si en revanche les forces dérivent d'un

potentiel fixé empiriquement, on parlera de dynamique moléculaire classique.

La dynamique moléculaire s'applique aussi bien à l'étude structurale des molécules qu'à des systèmes

en interaction de grande taille. Néanmoins, les capacités de calcul étant limitées, le nombre de particules dans

une simulation l'est aussi. Pour simuler un matériau infini dans une, deux ou trois dimensions, on placera les

particules dans un espace périodique : on parlera alors d'une boîte de simulation. Lors du calcul des forces,

on devra tenir compte de cette périodicité de l'espace. En pratique, on distinguera dans la force d'interaction

L

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vitesse�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Force_conservative�

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9canique_quantique�


25

des termes à courte portée, qui ne seront pas affectés par la périodicité, c'est-à-dire que seules les particules

les plus proches seront prises en compte, et un terme à longue portée, qui devra en tenir compte. Le terme à

longue portée est généralement de type coulombien et sera calculé par la somme d'Ewald...

Issue de la physique du solide et de la chimie quantique, la dynamique moléculaire trouve désormais

de nombreuses applications : biologie, biochimie, chimie organique, physique des particules, physique de

l'état solide, sciences des matériaux, mécanique...

II.2 Dynamique :

C'est le calcul des accélérations vitesses et positions des particules pour chaque pas de temps.

Plusieurs algorithmes sont utilisés, mais ils ont tous pour origine les lois de la dynamique classique de

Newton discrétisées. En général le principe est d'obtenir depuis les forces (et potentiels) d'interaction entre

les particules, les accélérations, puis les vitesses et les positions. Algorithmes utilisés le plus fréquemment:

algorithme "Verlet Vitesses"

algorithme "Verlet Positions"

algorithme "leap frog"

algorithme "predictor corrector"[13]

II.3 Forces (et potentiels/énergies):

C'est la partie généralement la plus coûteuse en temps de calcul. De nombreux algorithmes existent. Il n'y

a pas, contrairement à la dynamique, d'algorithmes vraiment "standards" car cela dépend du modèle de

mécanique moléculaire et des stratégies utilisées. Plus un champ de force est précis plus il est complexe et

plus il est coûteux en calcul. Les principales interactions prises en compte sont :

• forces dites de coulomb cad "charge charge", plus "charge dipôle", "dipôle dipôle", .... suivant le

niveau de rafinement du calcul

• forces dites de Van der Waals (en général modélisées par un potentiel de Lennard-Jones)

• interaction intra moléculaires : les modèles moléculaires utilisent en général aussi des modèles

d'interactions intra moléculaires dits :

o "1-2" stretching (en général un potentiel harmonique est utilisé)

o "1-3" bending (en général un potentiel harmonique est utilisé)

o "1-4" torsion (en général un potentiel sinusoidal est utilisé) [13]

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Coulomb�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Somme_d%27Ewald�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Lois_du_mouvement_de_Newton�



http://fr.wikipedia.org/wiki/Force_%28physique%29�


26

II.5 Principes de la modélisation moléculaire : II.5.1 Méthodes ab initio :

L’équation de Schrödinger ne peut être résolue analytiquement que pour les atomes, ou les

molécules, possédant un seul électron. Dès que le nombre d’électrons dans le système augmente, il est

nécessaire de rendre compte des interactions entre électrons. Différentes procédures vont alors tenter,

selon des approches tant calculatoires que conceptionnelles différentes, d’exprimer le mouvement de ces

électrons sous l’influence des autres électrons du système. Dans la plupart des cas, l’approximation de

Born-Oppenheimer va être utilisée. Cette approximation traduit le fait que la contribution des noyaux peut

être séparée de celle des électrons. En effet, les noyaux (plus exactement les protons) sont 1 836 fois plus

lourds que les électrons. De ce fait, un noyau en mouvement va avoir ses électrons qui vont

automatiquement s’adapter au nouvel environnement. Le noyau va ainsi se déplacer sur une surface dite

d’énergie potentielle (SEP), solution de l’équation de Schrödinger. Si aucune autre approximation n’est

apportée à la résolution de l’équation de Schrödinger, les méthodes sont dites ab initio, du latin signifiant

depuis le début [39]. Afin de générer les calculs, seules les connaissances de la célérité de la lumière, des

masses du proton et de l’électron, et d’un ensemble d’orbitales atomiques, sont nécessaires. Aucune

donnée expérimentale supplémentaire n’est requise. Ces méthodes sont communément désignées sous le

nom de méthodes Hartree-Fock. La fonction d’onde se trouve sous la forme d’un déterminant, dit

déterminant de Slater, qui rend compte du principe d’exclusion de Pauli. La résolution numérique de

l’équation de Schrödinger est itérative. On parle alors d’une méthode à champ autocohérent. Des

méthodes associant des combinaisons linéaires de déterminants de Slater (CI : Configuration Interaction),

ou l’utilisation de perturbations (Moller-Plosset), permettent d’effectuer un traitement plus juste de

l’interaction électronique. [37]

II.5.2 Méthodes semi-empiriques :

Les calculs ab initio sont très demandeurs en temps de calcul, temps qui augmente ostensiblement

avec le nombre d’atomes et, de ce fait, avec le nombre d’électrons, dans le système. Afin de s’affranchir

de certains calculs trop coûteux en temps d’utilisation d’ordinateur (ou temps CPU : Central Processing

Unit), et dont l’apport à la précision recherchée est minime, les méthodes semiempiriques sont introduites.

Elles dérivent en fait toutes d’une approximation centrale : l’approximation ZDO (d’anglais Zero

Differential Overlap). Selon cette approximation, le produit de deux orbitales atomiques dépendant de

coordonnées électroniques équivalentes est négligeable quand elles sont situées sur deux atomes


24

différents. Afin de compenser cette approximation, les intégrales restantes sont paramétrées. Ce

paramétrage diffère selon la méthode employée. Il se distingue par l’intervention d’approximations

supplémentaires ou par l’introduction de données expérimentales. Les différentes méthodes ainsi obtenues

sont communément désignées de méthodes semi-empiriques. [37]

II.5.3 Méthode DFT :

La méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory) utilise une

approche conceptionnelle différente de la méthode Hartree-Fock. La méthode Hartree-Fock décrit les

interactions qu’exercent, sur un électron, tous les noyaux et les autres électrons du système. La DFT

considère le système d’électrons dans son ensemble. L’énergie de l’état fondamental est une fonction

unique de la densité électronique qui est elle-même fonction de coordonnées cartésiennes (théorème de

Hohenberg-Kohn), d’où l’appellation de fonctionnelle de la densité. Une fonction d’onde, pour un

système à N électrons, contient 3N coordonnées cartésiennes. La densité électronique est le carré de la

fonction d’onde, mais ne dépend que de trois coordonnées indépendamment du nombre d’électrons. Le

problème est alors de trouver la fonctionnelle qui relie la densité à l’énergie. Le formalisme de Kohn-

Sham permet de diviser l’énergie en trois termes : un terme d’énergie cinétique et un terme d’énergie

coulombienne calculables exactement, et un terme restant, désigné sous le nom d’énergie d’échange-

corrélation. Cette dernière énergie est composée d’un terme qui tente de traduire les interactions entre

entités et d’une énergie cinétique résiduelle.

La décomposition est exacte, mais les interactions d’échange et de corrélation ne sont pas connues.

Des approximations sont alors utilisées pour tenter d’exprimer ce terme énergétique. La plus connue est la

méthode LDA (Local Density Approximation) où la densité équivaut à celle d’un gaz uniforme

d’électrons. [37]

II.5.4 Méthodes empiriques :

Toutes les méthodes de calcul présentées jusqu’à présent rendent compte de l’environnement

électronique des noyaux en supposant ces derniers fixes. Dans le cas de l’approximation de Born-

Oppenheimer, si un atome bouge, les électrons s’équilibrent aussitôt autour du noyau. L’environnement

électronique a été modifié, les calculs ab initio ou semi-empiriques doivent être relancés. Considérons à

présent le cas où la surface d’énergie potentielle associée à un atome au sein d’une molécule varie peu

lorsque l’atome est transféré au sein d’une autre molécule. L’atome perçoit, au sein des deux molécules,


25

des environnements électroniques comparables. Il est de ce fait envisageable d’effectuer le calcul de la

SEP d’un atome une seule fois, puis d’effectuer des transferts. En ce sens, le noyau considéré perçoit un

effet électronique moyen qui peut être transférable d’une molécule à une autre. C’est le principe des

méthodes empiriques que sont la mécanique et la dynamique moléculaires [38] [39]. Ces méthodes se

basent en fait sur l’utilisation d’un champ de forces qui représente l’environnement électronique moyen de

chaque type d’atome du système.

II.6

Dans le cadre de la

Champ de forces :

II.6. 1 Définition d’un champ de force :

mécanique moléculaire, un champ de force est un ensemble de potentiels et de

paramètres permettant de décrire la structure de l'énergie potentielle d'un système de particules

(typiquement, des atomes, mais non exclusivement). L'usage de l'expression champ de force en chimie et

biologie numériques diffère ainsi de celui de la physique, où il indique en général un gradient négatif d'un

potentiel scalaire. Les potentiels et paramètres d'un champ de force donné sont déterminés à partir de

résultats expérimentaux et de calculs précis en mécanique quantique. Un champ de force est, en général,

construit et utilisé dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer.Il existe, en fonction des

systèmes étudiés, de nombreux champs de force différents. Les champs de force tout-atome (all atom)

donnent des paramètres pour tous les atomes du système, y compris l'hydrogène, alors que les champs de

force atomes unifiés (unified atom) ne prennent pas en compte les atomes d'hydrogène sauf si ces derniers

sont polaires (H est traité comme un centre d'interaction). Les champs de force basés sur les atomes lourds

ne prennent pas du tout en compte les atomes d'hydrogène.

Certains champs de force sont basés sur des modèles simplifiés de tout ou partie d'un ou plusieurs

objets comme, par exemple, les champs à gros grains (coarse grained) fréquemment utilisés dans les

simulations longues de protéines, ou les champs basés sur des grilles et réseaux (in lattice).

Le choix d'un champ, spécifique d'un système et plus ou moins efficace, dépend des études que l'on doit

produire et des propriétés recherchées.

II.6. 2 Forme générale :

La forme fonctionnelle de base d'un champ de force comprend les termes de liaisons reliés aux

atomes liés par des liaisons covalentes, et les termes d'interactions (termes dit non-liés ou non-covalents)

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9canique_mol%C3%A9culaire�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_interatomique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Param%C3%A8tre�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gradient�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_scalaire�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_num%C3%A9rique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9canique_quantique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Approximation_de_Born-Oppenheimer�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A8ne�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Prot%C3%A9ine�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_chimique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_covalente�


26

qui décrivent les interactions à longue portée (électrostatique et de Van der Waals). La décomposition

spécifique en chacun de ces termes dépend du champ de force, mais la forme générale de l'énergie totale

dans un champ de force additif peut être écrite :

= II.1

Ou les composants des contributions covalentes et non covalentes sont donnés par les sommes suivantes :

= + II.2

= + II.3

Les termes de liaison et d'angle sont habituellement modélisés comme des oscillateurs

harmoniques dans les champs de force ne permettant pas la formation/destruction de liaison. Une

description plus réaliste d'une liaison covalente soumise à un étirement important peut être donnée par un

potentiel de Morse, plus couteux. La forme fonctionnelle du reste des termes liés est très variable. Des

potentiels dièdres sont également habituellement inclus. De plus, des termes de « torsion impropre »

peuvent être ajoutés pour forcer la planéité des cycles aromatiques et autres systèmes conjugués, ainsi que

des termes « croisés » décrivant le couplage entre les différentes variables internes, comme les angles et

les longueurs de liaison. Certains champs de force incluent des termes explicites pour les liaisons

hydrogène.

Les termes non-liés sont plus couteux en temps de calcul car ils doivent prendre en compte bien

plus d'interactions par atome. Un des choix les plus courants est de limiter les interactions aux énergies de

paire. Le terme de van der Waals est en général calculé à l'aide d'un potentiel de Lennard-Jones, et le

terme électrostatique par la loi de Coulomb, bien que ces deux termes puissent être atténués ou augmentés

par un facteur constant afin de tenir compte de la polarisabilité électronique, et produire ainsi un meilleur

accord avec l'expérience.

II.6. 2.1 Terme d’élongation :

D’un point de vue expérimental, les longueurs de liaison sont généralement obtenues à partir de

clichés de diffraction électronique ou en utilisant la spectroscopie micro-onde. Toutefois, les valeurs

émanant de ces deux techniques expérimentales sont différentes car elles ne mesurent pas le même type de

longueur de liaison. Les liaisons entre atomes peuvent, sous l’action de forces externes, s'allonger ou se

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectrostatique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Force_de_Van_der_Waals�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oscillateur_harmonique�



http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_de_Morse�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_aromatique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_conjugu%C3%A9�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_hydrog%C3%A8ne�



http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_de_Lennard-Jones�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Coulomb_(%C3%A9lectrostatique)�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarisabilit%C3%A9�


27

contracter. L’énergie dans ce cas est la somme des énergies d’élongation requises lors de la déformation

des longueurs des liaisons du système observée par rapport aux valeurs de référence.

Fig. élongation entre deux atomes.

Cette énergie est basée sur la simplification du développement limitée de la loi de Hooke :

= II.4

: représente la constante de force associée a la liaison. : la longueur de liaison instantanée. ,0 : la valeur de la longueur de liaison à l’équilibre ou au repos. [38]

II.6.2.2 Energie de flexion ou bending :

Cette énergie constitue l'énergie de déformation des angles de valence. Ce terme prend une forme

quadratique.

Fig. angle de valence entre trois atomes

Lorsqu’ un atome possède un arrangement symétriquement tétraédrique la valeur de l’angle

observée est de 109°28’. Quand un atome possède différent substituant l’angle observé n’est pas

exactement tétraédrique. La déformation angulaire est aussi régie par la fonction de Hooke :

= II.5


28

θ0 représente la valeur de référence de l’angle θ et k θ

l’angle instantané formé entre trois atomes.

la constante de force de flexion qui lui est associée.

,0 la valeur de l’angle à l’équilibre (ou au repos).

, la constante de force de flexion. [37]

II.6.2.3 Energie de torsion (des angles dièdres) :

Au sein des polymères, le terme de torsion est de prime importance. Il est en effet le principal

responsable (avec, dans une moindre mesure, le terme de valence) de la mobilité des chaînes de

polymères. Cette flexibilité est à l’origine de nombreuses propriétés physiques des polymères :

température de transition vitreuse (Tg), propriétés mécaniques, etc. [37]

Fig. L'angle dièdre formé par les atomes 1-2-3-4.

Pour évaluer l'énergie de torsion, il faut utiliser une équation en forme de développement en série

de Fourier :

= II.5

est l’énergie représentant la déformation des angles dièdres. L’expression de la contribution

de chaque angle dièdre est un (ou plusieurs) terme(s) d’une fonction développée en série de Fourier.

L’entier n est l’ordre de la série de Fourier pris en compte pour l’angle dièdre ∅ considéré, le réel ,∅

est la constante de torsion associée et γ est la phase associée.

prend déjà en compte une partie des interactions entre atomes non liés puisqu’il fait intervenir

quatre atomes. Ces interactions devront donc être pondérées dans l’expression des termes énergétiques

entre atomes non liés [39].


29

II.6.2.4 Energie des angles dièdres impropres :

Le terme énergétique de torsions impropres Eimpropres donne la contribution énergétique des

déformations des torsions impropres formées par trois liaisons. Une torsion impropre est par exemple

l’angle formé par les plans ABC el BCD définis par La figure suivante. Les torsions impropres sont

appelées ainsi car les quatre atomes impliqués ne sont pas linéairement liés. Ce terme sert à maintenir la

planéité de certains groupements tels que le groupement carbonyle.

Fig. L’angle dièdre impropreω est défini comme l’angle entre les plans ABC et BCD

= II.6

Kω représente la constante de torsion, ω est l’angle dièdre impropre et ω 0 représente l’angle dièdre idéal

[40]

II.6.2.5 Energie d’interaction de van der Waals :

Les interactions de VAN DER WAALS sont représentées par un potentiel en 6-12 dont l’expression est la suivante :

= II.7

L’expression de cette énergie est sous la forme d'un potentiel dit 6-12 (Leonard Jones)

Le terme en puissance 12 correspond aux paramètres du terme répulsif à courte distance (reflet de

la répulsion des nuages électriques correspondant aux règles d’exclusion de Pauli), c’est-à-dire, il provient


30

du fait que deux noyaux ne peuvent se trouver au même endroit au même moment. Cette notion de

superposition d'atomes se retrouve au sein de la physique des polymères sous l’appellation de «volume

exclu ». Plus un atome s'approche d'un autre, plus les interactions entre les atomes augmentent. Et cette

augmentation sera d'autant plus importante que les atomes seront proches. Le terme en puissance 6 est le

terme attractif à une distance moyenne (forces de dispersion de London, Keeson el Debye résultant de

l’induction el de l’attraction de dipôles instantanés).

Fig. Courbe d'énergie de VdW.

, représente la profondeur du puits de Van Der Waals, la distance , est la distance entre l’atome i

et j et est la distance de Van Der Waals. Le terme en –ri,j 6 représente la dispersion attractive de

London entre deux atomes et celui en ri,j 12 la répulsion due à l’exclusion de Pauli. [4,38]

II.6.2.6 Energie électrostatique :

Dans le terme électrostatique (ou coulombien) entrent en ligne de compte non seulement les

interactions ions − ions où les atomes sont porteurs de charges formelles, mais également toutes les autres

interactions dites polaires. Dans ce dernier cas, les atomes possèdent des charges partielles ou ponctuelles.

Les atomes sont considérés comme des monopôles. Ces charges sont généralement déterminées par des

calculs ab initio ou semi-empiriques. L’équation utilisée est la relation classique de Coulomb :

(r)= II.8


31

Avec Vélec énergie électrostatique (en kcal · mol−1),

q, q′ charges partielles portés par les deux atomes en interaction (en C),

r distance de séparation des deux atomes en interaction (en Å),

ε0 permittivité diélectrique du vide,

ε constante diélectrique effective.

Dans le cas d’une molécule neutre, les atomes peuvent se regrouper en un « groupe de charges »

dont la distance maximale de séparation entre les deux extrémités ne doit pas excéder 5 Å et dont la

charge totale est nulle. Les charges partielles sont alors distribuées de manière adéquate et physique au

sein des atomes constitutifs du groupe, afin de reproduire le premier moment multipolaire non nul [41]

II.6.2.7 Energie des termes croisés :

Il existe d’autres termes, appelés termes croisés qui décrivent les interactions entre les trois

premiers termes, c’est pourquoi on les désigne aussi sous le nom de streitching-bending, torsion-

stretching, bending-bending. Il en est ainsi en particulier pour le couplage élongation-flexion (streitching-

bending) qui est traduit par la relation suivante :

E (l,θ)= ( - )( - ) II.9

,θ est le paramètre de couplage liaison –angle vis-à-vis des liaisons i et j et , = + et l0 i j= l0 i+l

= II.10

0j

II.6.2.8 Énergie de liaison hydrogène :

Un terme exprimant les liaisons hydrogène peut également être ajouté au terme de coulomb ou être

directement inclus dans le terme de Van der Waals. [37]

L’énergie potentielle des liaisons hydrogène est représentée par une fonction potentielle de type 12-10, ou

est incluse dans le terme d’énergie électrostatique.

Ci,j et Di,j sont des paramètres spécifiques pour chaque type des liaison hydrogène. La liaison

hydrogène est une interaction d'importance intermédiaire (8 a 20kJ/mol) entre un hydrogène déficient en


32

électron et un atome de force densité électronique portant un doublet d’électrons libres. Notons que la

liaison hydrogène peut être également traitée de manière électrostatique. [38]

Plusieurs types de fonctions d'énergie potentielle ont été développés pour tenir compte de la directivité de

la liaison hydrogène.

Actuellement, Les interactions de liaison hydrogène sont généralement calculées comme des

interactions de Lennard-Jones associées à la loi de Coulomb. [4]

II.6.3 Les type de champ de force : Différent champs de force utilisent le même type de termes énergétiques mais paramétrés de manières

différentes. Les champs de forces en MM peuvent être groupés en trois classes principales [20] :

Champs de force contenant uniquement les termes harmoniques.

Champs de force utilisant les termes d’ordre supérieur (cubique, quadratique,…).

Champs de force suggérés par Allinger et col. [21] ne considérant pas que les termes de la

mécanique moléculaire classique mais aussi les effets chimiques comme l’électronégativité.

AMBER: (Assisted Model Building with Energy Refinement), a été développé par Kollman en 1981

II.7

En plus de la forme fonctionnelle des potentiels, un champ de force définit un ensemble de

paramètres pour chacun des types d'atomes. Ainsi par exemple, un champ de force comprendra des

paramètres distincts pour un atome d'

Paramétrisation :

oxygène dans un groupe carbonyle et dans un groupe hydroxyle. Un

ensemble typique de paramètres comprend des valeurs pour la masse atomique, le rayon de van der Waals

et la charge partielle d'atomes individuels, et des valeurs d'équilibre de longueurs de liaison, de mesures

d'angles plans et dièdres pour des paires, triplets et quadruplets d'atomes liées, et les valeurs de constante

de force pour chaque potentiel. Les champs de force les plus courants utilisent un modèle de charge fixe

dans lequel chaque atome se voit affecter une charge électrostatique qui n'est pas affectée par

l'environnement local. Les développements proposés pour les champs de force de prochaine génération

incluent des modèles pour la polarisabilité dans lesquels les charges des particules sont influencées par

celles de leurs voisines. La polarisabilité peut, par exemple, être approchée par l'introduction de dipôles

induits ; elle peut aussi être représentée par des particules de Drude, ou des sites porteurs de charges

virtuels et sans masses rattachés par un potentiel harmonique de type ressort à chaque atome polarisable.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxyg%C3%A8ne�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Groupe_fonctionnel�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbonyle�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxyle�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_atomique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rayon_de_van_der_Waals�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Charge_partielle�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_de_force�



http://fr.wikipedia.org/wiki/Charge_%C3%A9lectrostatique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarisabilit%C3%A9�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Particule_de_Drude&action=edit&redlink=1�


33

L'introduction de la polarisabilité dans les champs de force pour un usage courant est ralentie par le cout

important associé au calcul du champ électrique local.

Bien que de nombreuses simulations moléculaires portent sur des macromolécules biologiques

comme les protéines, l'ADN ou l'ARN, les paramètres utilisés pour un type d'atomes donné proviennent

généralement des observations de molécules organiques, plus facilement appréhendables que cela soit

pour des études expérimentales ou pour des calculs quantiques. Des champs de force différents peuvent

être issus de types données expérimentales distinctes, comme l'enthalpie de vaporisation (comme dans le

champ OPLS), l'enthalpie de sublimation (comme dans le champ CFF), les moments dipolaires, ou des

paramètres spectroscopiques variés (CFF).

Les ensembles de paramètres et les formes fonctionnelles sont définis par les développeurs de

champs de force afin d'être auto-cohérents. Parce que les formes fonctionnelles des potentiels varient de

manière extensive y compris pour des champs de force très proches (ou entre versions successives d'un

même champ de force), les paramètres d'un champ de force ne doivent pas être utilisés avec les potentiels

définis pour un autre champ.

II.8

Tous les champs de force sont basés sur de nombreuses approximations et construits à partir de

différents types de données expérimentales. Ils sont en conséquence appelés empiriques. Certains champs

ne tiennent habituellement pas compte de la

Défauts et manques :

polarisation électronique de l'environnement, ce qui a pour

effet de réduire de manière significative les interactions électrostatiques des charges atomiques partielles.

Ce problème fut considéré au moyen du développement des « champs de force polarisables » [14] ou par

utilisation d'une constante diélectrique macroscopique. Cependant, l'utilisation d'une seule valeur pour la

constante diélectrique est sujette à caution dans les environnements hautement hétérogènes des protéines

ou des membranes biologiques, et la nature du diélectrique dépend du modèle utilisé

Les forces de van der Waals sont aussi très fortement dépendantes de leur environnement, car

résultant de l'interaction entre dipôles induits et « instantanés ». La théorie initiale de

[15]

Fritz London sur ces

forces n'est valable que dans le vide. Une théorie plus générale sur les forces van der Waals dans un milieu

dense fut développée par A.D. McLachlan en 1963, pour laquelle la théorie de Fritz-London est

considérée comme un cas spécifique [16]. Cette théorie indique que les interactions de van der Waals dans

un milieu sont plus faibles que dans le vide et suivent la loi « comme s'il y avait dissolution », ce qui

http://fr.wikipedia.org/wiki/Macromol%C3%A9cule�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Prot%C3%A9ine�

http://fr.wikipedia.org/wiki/ADN�

http://fr.wikipedia.org/wiki/ARN�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_organique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vaporisation�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=OPLS&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sublimation_(physique)�

http://fr.wikipedia.org/wiki/CFF�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moment_dipolaire�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Auto-coh%C3%A9rent&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarisation�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_di%C3%A9lectrique�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fritz_London�


34

signifie que les atomes de type différents interagissent plus faiblement que les atomes de même type [17].

Cette théorie contraste avec les lois de combinaison ou l'équation de Slater-Kirkwood utilisées pour le

développement des champs de force classiques. Les lois de combinaison indiquent que l'énergie

d'interaction de deux atomes distincts (comme C et N) est une moyenne des énergies d'interaction des

paires d'atomes correspondantes (soit C-C et N-N). Selon la théorie de McLachlan, les interactions entre

particules dans un milieu peut aller jusqu'à être complètement répulsives, comme observé dans l'hélium

liquide [16]. Les conclusions de la théorie de McLachlan sont étayées par des mesures directes des forces

d'attraction entre différents matériaux (constante d'Hamaker), comme indiqué par Jacob Israelachvili dans

son livre Intermolecular and surface forces. Il y était indiqué que « l'interaction entre hydrocarbures dans

l'eau est environ 10 % de celle dans le vide » [16]. De tels effets ne sont pas pris en compte en mécanique

moléculaire classique.

Un autre type de critique vient des applications pratiques, comme la détermination de structure

protéique. Ainsi, aucun des participants au CASP n'essaya de raffiner leurs modèles afin d'éviter « un

embarras majeur pour la mécanique moléculaire, c'est-à-dire le fait que la minimisation de l'énergie ou la

dynamique moléculaire conduisent généralement à un modèle peu en accord avec la structure

expérimentale » [18]. En fait, les champs de force ont été appliqués avec succès dans les déterminations

de structures protéiques dans différentes applications en diffractométrie de rayons X et en résonance

magnétique nucléaire, par exemple avec le code XPLOR [19]. Cependant, ces déterminations sont basées

sur des contraintes expérimentales, alors que les champs de force sont principalement destinés à supprimer

les interférences atomiques. Les résultats des calculs sont pratiquement les mêmes avec des potentiels de

sphères durs (par exemple dans le code DYANA, pour des calculs basés sur les données RMN) [20], ou

avec des programmes de raffinement cristallographique qui n'utilisent aucune fonction de l'énergie. Les

lacunes des champs de force restent un goulet d'étranglement pour la modélisation par homologie des

protéines [21]. Cette situation a donné naissance au développement de fonctions empiriques de notation

spécifiques pour l'assemblage de ligands[21] Gohlke H. and Klebe G. (2002) Approaches to the

description and prediction of the binding , le repliement de protéine[22], la construction de protéines

numérique[23], ou la modélisation des protéines dans les membranes [24].

Il existe également une opinion selon laquelle la mécanique moléculaire peut opérer avec une

énergie non pertinente pour le repliement de protéine ou la liaison de ligand [25]. Les paramètres des

champs de force typiques permettent de reproduire l'enthalpie de sublimation. Cependant, le repliement de

protéine ou la liaison de ligand sont thermodynamiquement très semblables à une cristallisation ou à des

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9lium�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Constante_d%27Hamaker&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Jacob_Israelachvili&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=CASP&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diffractom%C3%A9trie_de_rayons_X�

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9sonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire�



http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Mod%C3%A9lisation_par_homologie&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Assemblage_de_ligands&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Repliement_de_prot%C3%A9ine�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Construction_de_prot%C3%A9ines&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Repliement_de_prot%C3%A9ine�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_de_ligand�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cristallisation�


35

transitions liquide-solide, car ces processus constituent un « gel » de molécules mobiles dans un milieu

condensé [26]. Ainsi, les variations de l'énergie libre durant ces processus sont supposées représenter une

combinaison d'une énergie de type enthalpie de fusion, d'une contribution d'entropie conformationnelle et

d'énergie libre de solvatation. L'enthalpie de fusion est significativement plus petite que l'enthalpie de

sublimation [16]. Par conséquent, les potentiels décrivant le repliement de protéine ou la liaison de ligand

doivent être plus faibles que les potentiels en mécanique moléculaire. En fait, les énergies des liaisons

hydrogène dans le protéines sont de ~ -1,5 kcal/mol lorsqu'elles sont estimées à partir de l'ingénierie

protéique ou des données sur la transition entre hélice alpha et pelote[27], mais si l'on estime les mêmes

quantités à partir des enthalpies de sublimation des cristaux moléculaires, elles sont de l'ordre de -4 à -6

kcal/mol [28]. La profondeur des potentiels de Lennard-Jones modifiés dérivés des données de l'ingénierie

protéique sont aussi plus petites que dans un champ de force classique et respectent une loi « comme s'il y

avait dissolution », comme indiqué par la théorie de McLachlan [25].

II.9 Quelques modules utilisés sur MS Modeling :

Amorphous Cell: technique souple utilisée pour développer une compréhension des propriétés

moléculaires et le comportement en particulier pour les liquides et les polymères amorphes

Compass: Le premier champ de force ab initio qui a été paramétré et validé en utilisant les propriétés

condensées en phase, et des données empiriques pour les molécules dans l'isolement

Conformers: Fournit des algorithmes de recherche de conformation de caractériser la conformation

moléculaire et de la flexibilité, et avoir un aperçu des propriétés géométriques et dynamiques

Discover: Un programme de simulation atomistique pour l'étude des systèmes moléculaires et des

matériaux

DPD: Un programme de simulation à méso-échelle utilisés pour simuler le mouvement des particules dans

des conditions différentes

Equilibria: Utilisé par les ingénieurs chimistes et de techniciens pour résoudre les problèmes équilibres

de phases

Forcite: Module de mécanique classique pour des calculs rapides d’énergie et d’optimisation de

géométrie pour des molécules simples ou des systèmes périodiques ; il permet l’accès à différents champs

de forces, il est couplé à un outil d’analyse : propriétés mécaniques, statistiques sur les angles, distance,

torsion..., profil de concentration

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_de_fusion�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Entropie_conformationnelle&action=edit&redlink=1�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Solvatation�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_de_fusion�

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Ing%C3%A9nierie_prot%C3%A9ique&action=edit&redlink=1�



http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9lice_alpha�

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pelote_al%C3%A9atoire�


36

Forcite Plus: Prolonge les outils classiques des simulations de Forcite d'inclure la dynamique moléculaire

et des outils d'analyse semi-conducteurs et de nanotubes, pour soutenir la mécanique moléculaire, champs

de forces pour les systèmes covalents

DMOL3 : Code de mécanique quantique, DFT, pour la recherche en pharmacie et chimie

Mesocite: l'étude des matériaux structurés à gros grains moléculaire et dynamique des particules

dissipatives(DPD).

II.9 Conclusion: Les méthodes de dynamique moléculaire permettent de prédire le comportement des matériaux

polymériques par résolution des équations de la mécanique de Newton. Les potentiels d’interaction

contiennent toutes les informations sur la physique et la chimie des atomes. Une résolution temporelle

associée à un ensemble thermodynamique permet de prédire la cinétique d’évolution du polymère.

Chacune des étapes peut être analysée en considérant :

· L’organisation du polymère : amorphe, semi-cristallin;

· L’énergie interne et chacune des composantes de cette énergie (cinétique, distance, angles de liaison et

dièdre, van der Waals). Ces données ne sont pas accessibles individuellement expérimentalement.

C’est la prédiction simultanée de cet ensemble de propriétés qui permet de les confronter à des

résultats expérimentaux obtenus par un ensemble de méthodes indépendantes. De plus, elles donnent

directement accès à des informations qui, expérimentalement, sont parfois accessibles très indirectement

ou uniquement sous forme de moyennes. La détermination de la température de transition vitreuse des

copolymères est réalisé en utilisant l’approche de la mécanique moléculaire (champs de forces) intégrer

dans le logiciel MS Modeling. Un protocole semblable à la dilatométrie est mis on œuvre.

CChhaappiittrree 33 :: RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

Chapitre III Résultats et discussion

40

III.1 Introduction :

Ce chapitre regroupe nos résultats de modélisation moléculaire effectués par DISCOVER, qui

est un module de calcul implémenté dans Accelrys MS-Modeling.

Dans ce mémoire nous allons étudié les propriétés structurales, thermodynamiques (Tg) et

vibrationnelles des copolymères PMMA(1-X)PSX

Nous allons présentés en premier temps la méthode de calcul suivie par les résultats et les

discutions.

, nos calculs sont axés plus particulièrement sur la

température de la transition vitreuse Tg qui est un paramètre très important pour les polymères.

III.2 Méthode de calculs :

III.2.1. Réalisation de la chaine :

Pour réaliser une chaine de polymère ou bien de copolymère sur MS Modeling il faut suivre les

étapes suivantes : en premier temps il faut construire le (Block Copolymer) comme il est indiqué sur la

figure suivante.

Fig .III.1 Block Copolymer

En suite il faut ajouter les deux monomères pour avoir un copolymère qui comprend 100

monomères (avec un pourcentage de 80% de PMMA et 20% de PS dans cet exemple) selon la

procédure représentée dans la figure au dessous :


41

Fig .III.2.a Add Block Definition

Egalement il faut commencer et terminer la chaine avec le méthyle :

Fig .III.2.b. L’ajout de méthyle


42

La chaine obtenue est représentée dans la figure suivante :

Fig.III.3 la chaine obtenue

Il est clair que la chaine réalisée est un copolymère en bloc ou le PMMA se trouve dans un coté

et le PS se trouve dans l’autre, et les deux extrémités se terminent par un méthyle.

III.2.2. Construction de la chaine :

Pour faire la construction de la chaine étudiée nous allons utiliser le module Amourphous Cell

de Accelrys.

Fig. III.4 Amorphous Cell


43

La fenêtre suivante va apparaitre en cliquant sur le menu Item « construction »

Fig. III. 5. a. Construction de la chaine.

Dans la construction (Amorphous cell construction) nous pouvons choisir plusieurs chaines

comme nous pouvons faire plusieurs configurations, dans notre étude nous avons choisis une chaine

unique avec une seule configuration. Il faut faire rentrer la densité exacte pour chaque polymère afin

de trouver des bons résultats.


44

Fig. III. 5. b. le choix du champ de force.

Selon les études précédentes le choix de champ de force a un grand rôle à jouer dans les

résultats finaux. Dans ce mémoire nous avons travaillé avec COMPASS car il donne des valeurs

comparables et proches des valeurs expérimentales. Egalement autres types de champs de forces

peuvent être utilisés pour faire la minimisation de la phase amorphe tel que le champ de force amber,

pcff…etc.


45

Le résultat obtenu est montré dans la figure suivante :

Fig. III. 6. Résultat de construction.

La chaine est soumise dans un cube qui représente le volume de chaine après la

construction, ou la chaine a subi une déformation en changeant son volume.

III.2.3. Minimisation :

L’étape de la construction est suivit par une minimisation pour avoir un état plus stable du

système étudié en utilisant le module Discover de Accelrys


46

Fig. III. 7. Le module Discover

Les paramètres qui peuvent influencés sur la minimisation sont :

*La méthode de minimisation utilisée.

*La convergence.

*Le nombre d’itérations.

Le nombre d’itérations choisis dans ce projet est 20000 itérations afin d’assurer qu’on va

obtenir l’état le plus stable de système.

Fig. III.8. Minimisation


47

Fig. III.9.a Représentation de l’énergie pour chaque itération.

La courbe en rouge représente l’énergie potentielle et la courbe en bleu représente l’énergie

des forces non-liées. En effectuant le processus de minimisation, le système commence à réduire ses

énergies progressivement en fonction de nombre d’itérations jusqu’à l’itération 13000 ou il atteint une

énergie minimale qui signifie que le système est dans son état le plus stable.

Nous pouvons également voir la différence entre l’énergie au début et à la fin, ou la valeur

de l’énergie potentielle au début est 4813.72237 K cal/mol et à la fin est 2655.225302 K cal/mol et

pour la valeur de l’énergie non-liées est 1996.446390 K cal/mol et à la fin de la minimisation est égale

à 1736.651007 K cal/mol.

La comparaison des résultats nous montre que l’énergie se diminue après plusieurs itérations

ou le polymère atteint son état le plus stable.

Fig. III.9.b L’énergie entre l’état initial et final


48

III.2.4. Dynamique moléculaire :

Nous avons effectué des calculs par dynamique moléculaire sur les copolymères PMMA(1-X)PSX

Tab. III.1 les pourcentages utilisés dans notre étude.

avec des concentrations selon le tableau III-1 suivant :

PMMA PS 100 0 80 20 60 40 54 46 50 50 20 80 0 100

Dans cette étude nous avons commencé nos calculs par le i-PMMA pur et puis nous avons

introduis le PS d’une manière graduelle et pour chaque concentration on calcule la Tg. Les valeurs de

la Tg sont comparées avec des valeurs expérimentales disponibles ou simulées par des autres

chercheurs.

III.2.4.1 Dynamique moléculaire sous l’ensemble NVT et par le champ de force COMPASS:

Nous avons effectué des calcules par la dynamique moléculaire sur les copolymères PMMAxPS1-x

Nous avons commencé par une dynamique NVT à T=300

avec des contractions selon le tableau III.1

oK en utilisant le thermostat de Brendsen dans le but de stabiliser la chaine.


49

Fig. III.10 Discover Molecular Dynamique

Le temps total de la dynamique est 100 ps avec un pas de 1 fs ce que nous donne 100000

itérations. Pour avoir des bons résultats, il faut augmenter le nombre des itérations et le temps de la

dynamique, pour atteindre le minimum globale en énergie.

Fig. III.11.a évolution de la température en fonction du temps.


50

Fig. III.11.b le système après la dynamique NPT

III.2.4.2 Dynamique moléculaire sous ensemble NPT et par le champ de force COMPASS:

Et à partir de point d’arrivé (.xtd) représenté dans la figure Fig. III.11.b il faut lancer la

nouvelle dynamique NPT avec les même paramètres de la dynamique précédente NVT ou on va fixer

la pression à la valeur 0.1 MPa (0.0001 GPa)

Fig. III.12.a le graphe qui représente la fluctuation de la température en fonction du temps.


51

Le graphe au dessus représente le changement de la température en fonction de nombre

d’itérations. La simulation s’arrête au bout de la 100000 itération.

Fig. III.12.b la chaine après la dynamique NPT.

III.2.5 Simulation via la méthode de dilatometrie :

En utilisant le module DISCOVER de Accelrys, et sous l’ensemble NPT en fixant la

pression et la température durant toute la simulation afin d’obtenir la densité d’équilibre qui sera

utilisée à la suite pour calculer le volume spécifique qui sert à trouver la Tg.

Le système est fixé sur une pression atmosphérique normale de l’ordre 0.0001 GPa. Le

protocole (cycle de température) applique une dynamique moléculaire à pression constante pendant le

chauffage (de 300 à 800 K) et le refroidissement (de 800 à 200K) progressif, avec un pas de 50K

pendant 100 ps pour chaque température donnée avec un Δt de 1 fs ce que nous donne 100000

ittérations. La température est maintenue constante grâce au thermostat de Brendsen, et la pression par

la méthode de Brendsen aussi. Cette procédure a été appliquée aux différents types de copolymères en

utilisant le champ de force COMPASS afin de déterminer la température de transition vitreuse de

chaque copolymère. Ce protocole sera appliqué sur tous les copolymères.


52

III.3. Résultats et discussions :

Pendant longtemps, et du fait de la simplicité de sa mise en œuvre, la seule méthode de

détermination de la température de transition vitreuse consistait à mesurer les variations du volume

spécifique d’un échantillon en fonction de la température. Le volume spécifique est défini comme

étant le volume par unité de poids ; il s’exprime en m3/kg et, dans certain cas, en cm3

De part et d’autre de la zone de transition (zone de transition =Tg±5

/g ou en ml/g.

oC ; dépend de la cinétique), le

volume spécifique varie de façon linéaire par rapport à la température. On en déduit les deux

coefficients d’expansion volumique : α1 pour T>Tg et αg pour T<Tg. La dimension de ce coefficient

est égale à l’inverse d’une température ; on l’exprime généralement en K-1

III.3.1 Pour le PMMA Isotactique pur :

[42].

Le graphe au dessous est réalisé via OriginPro 7. Les points sont pris à partir de notre protocole à

la descendre oǔ nous avons pris les valeurs de la densité à chaque température.

La figure suivante représente la variation du volume spécifique du PMMA pur dans l’état isotactique,

en fonction de la température. La valeur de la tg est obtenue au point d’intersection des deux pentes de

la monté et la descente.

Fig. III.13. La Tg de PMMA isotactique pur

Le volume spécifique Cm3 /g

La températue (K)


53

La Tg obtenue par simulation pour le PMMA Isotactique dans notre étude est égale à 315 K

alors que la Tg expérimentale de i-PMMA est égale à 318 K, nous pouvons voir que la valeur simulée

est proche de celle calculée avec un petit écart de ΔT=3K. Les trois derniers points sont ignorés, ils

peuvent être inclus dans la phase de fusion.

En suite on doit calculer les coefficients d’expansion thermique :

Tg α1 = (0.94-0.91)/(400-315)

= 0.03/85

= 0.00035

Tg αg

= 0.00852/50

= (0.89678-0.88826)/(250-200)

= 0.0001704

III.3.2 Pour le pourcentage de PMMA80% PS20% :

Pour chaque copolymère la même méthode sera appliquée pour la construction et la minimisation et même le protocole déjà détaillé.

Fig. III.14. La Tg pour le pourcentage de 80% PMMA et 20% PS

Le volume spécifique

La températue (K)


54

La Tg obtenue par simulation pour le pourcentage 80% de PMMA et 20% de PS est 358 K,

alors que la valeur expérimentale est : 351K c à d un écart de ΔT=7 K et nous pouvons dire que la

valeur simulée est proche de la valeur expérimentale.

On calcule les coefficients d’expansion thermique :

tg α1= (1-0.95)/(500-358)

= 0.05/142

= 0.00035

tg αg

= 0.0121/50

= (0,9324- 0,9203)/250-200

=0.000242

III.3.3 Pour le pourcentage 50% PMMA 50% PS :


La valeur de Tg obtenue par simulation est égale à 375 K ; c’est la même valeur de Tg

expérimentale de 54 % PMMA et 46 % PS, on peut déduire que la valeur expérimentale de 50%

PMMA et 50 % PS sera proche de cette valeur.


La températue (K)


55

Et pour calculer les coefficients d’expansion thermique :

tg α1= (0.93-0.91)/(500-375)

= 0.02/125

= 0.00016

tg αg

=0.00573/50

=( 0,88897- 0,88324)/250-200

=0.0001146

III.3.4 Pour le pourcentage PMMA 54% PS 46% :


La Tg obtenue par simulation dans notre étude est 371 K alors que la valeur expérimentale est :

375K, avec un écart de ΔT=4 K . La valeur simulée est comparable et proche de la valeur

expérimentale.

La températue (K)



56


tg α = (1.02-0.98)/(500-371)

= 0.04/129

= 0.00031

tg αg

= 0.01615/50

= (0,95804- 0,94189)/250-200

= 0.000323

III.3.5 LA Tg simulée pour le pourcentage PMMA 60% PS 40% :

Fig. III.17 La Tg pour le pourcentage de 60% PMMA et 40% PS

La Tg obtenue après simulation pour le pourcentage de 60% PMMA et 40% PS est 373 K, pas de valeurs expérimentales mais une valeur simulée par les méthodes semi-empiriques de Synthia est comparée avec cette valeur dans le tableau au dessous.

On calcule les coefficients d’expansion thermique :

tg α = (1.01-0.97)/(500-373)

= 0.04/127

= 0.00031

tg αg= (0,93659- 0,92859)/250-200


La températue (K)


57

= 0.008/50

= 0.00016

III.3.6 LA Tg simulée pour le pourcentage PMMA 20% PS 80% :

La Tg simulée dans le pourcentage de 20% de PMMA et 80% de PS et 392 K.


tg α1 = (1.03-0.98) /(500-392)

=0.05/108

=0.00046

tg αg

= 0.01455/50

= (0,94634- 0,93179)/(250-200)

=0.000291


58

III.3.7 LA Tg simulée pour le PS pur :

Fig. III.18 La Tg pour le PS pur

La Tg simulée dans cette étude est égale à 373,22 K alors que la valeur expérimentale de Tg de PS pur est 373 K.


tg α1 = (1.06-1)/(500-373)

=0.06/127

=0.00047

tg αg

= 0.01721/50

= (0,98367- 0,96646)/(250-200)

= 0.0003442

III.3.8 Comparaison des résultats :

Tab.III.2. comparaison des résultats calculés avec autres valeurs :

matériaux Tg exp (K) Tg calculées (K) Autres Tg simulées (K) Synthia (K) i-PMMA 318 315 a 445±6 355.47 b

80%PMMA 20%PS 351 358 381 361 c

60%PMMA 40%PS - 373 - 366.62 54%PMMA 46%PS 375 371 - - 50%PMMA 50% PS - 375 375 369.26 c

20%PMMA 80%PS - 392 - 376 PS pur 373 373 d - 381

a K.Ute.N.Miyatake, and K.Hatada, polymer 36, 1415 (1995).


59

b Computation of densities, bulk moduli and glass transition temperatures of vinylic polymers from atomistic simulation (article écrit par Soldera.A & Metatla.N –sciences directes). c Thickness and composition dependence of the glass transition temperature in thin random copolymer films (article). d

Dohany, J. E., and J. S. Humphrey. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2d ed., edited by H. F. Mark, et al. John Wiley and Sons, New York, 1989, vol. 17.

Nous pouvons remarquer que les valeurs de la Tg simulées sont proches des valeurs

expérimentales, si nous prenons en considérations le gain du temps et des moyennes surtout dans le

point de vu économique dans la simulation par rapport au travail expérimental. La dernière colonne de

tableau au dessus concerne des valeurs calculées avec des méthodes semi-empiriques en utilisant le

module synthia de Accelrys. La figure au dessous représente un tableau avec des simulations semi-

empiriques calculées via synthia avec différents pourcentages.

Tab.III.3.b La Tg calculée par synthia entre le PS et le PMMA.

PMMA (%) PS (%) Tg (K)

100 0 355.47106934 90 10 358.35415849 80 20 361.17303467 70 30 363.93008423 60 40 366.62753709 50 50 371.85202026 40 60 374.38296509 30 70 374.38296509 20 80 376.86215210 10 90 379.29129028 0 100 381.67199707

Le graphe au dessous représente le changement de la Tg en fonction de pourcentage de PS dans le copolymère. Il sert à étudier l’influence d’augmenter la valeur de PS dans la structure de la chaine étudiée.

Fig. III.18 L’évolution de la Tg en fonction de pourcentage de PS.


60

Nous pouvons aussi remarquer que la valeur de i-PMMA est la plus basse par rapport aux

autres, et plus que nous ajoutons le PS dans le Copolymère plus que la Tg augmente sauf entre le

pourcentage 60% de PMMA et 40% de PS et 54% de PMMA et 46% de PS ou il y a une exception

mais également nous pouvons l’ignorer; car les pourcentages sont presque les mêmes alors que la

différence dans la Tg est ΔT=2 K.

Les valeurs simulées dans cette étude sont plus proches aux valeurs expérimentales par rapport

aux autres études, nous pouvons prendre l’exemple de i-PMMA pur ou sa valeur expérimentale est

318 K et la valeur simulée dans notre étude est 315 K avec un écart ΔT=3 K seulement alors que la

valeur simulée dans une autre étude est 445 K (Computation of densities, bulk moduli and glass

transition temperatures of vinylic polymers from atomistic simulation-Metatla Noureddine avec

Armand Soldéra ).

La discussion des valeurs simulées grâce à synthia nous mène à la même conclusion. Plus que

le pourcentage de polystyrène s’augmente dans le copolymère plus que la Tg s’augmente. Alors le

polystyrène améliore les propriétés thermiques de PMMA.

III.4 Propriétés optiques :

L’étude au dessous a été réalisée au sein de Laboratoire de Traitement de surface et structures

des matériaux (LTSSM).

Après la paramétrisation, on calcul les modes de vibration des deux polymères, puis on attribue

les différents modes ainsi que la nature de la vibration et enfin on fait la comparaison avec aussi bien

les résultats expérimentaux que les résultats de simulation par le champ de force Compass. Les

tableaux au dessous regroupent les résultats des modes les plus intenses des polymères PMMA et PS.

Tableau III. 3 Modes de vibration et attributions du PS.

V(cm-1) Attributions 49.273 0.19τC CA+0.43τC CA+0.09τCACA 79.362 0.36τCACA+0.30τCACA 82.088 0.26τC C +0.24τC C +0.13τC C +0.13τC C 156.287 0.61τCACA 181.377 0.56τCACA 211.097 0.18τCACA+0.30τC C +0.24τC C 219.907 0.22δCAC C +0.36τC C +0.10τC C +0.10τC C 244.688 0.27τC C +0.41τC C 279.623 0.63τCACA 314.387 0.51δCAC C +0.11δC C C +0.11υC CA+0.10δCACACA 326.658 0.30τCACA+0.27δC C CA+0.24δC C C 452.657 0.61δCAC C


61

483.212 0.47δCAC C +0.17δCACACA 639.553 0.49δCACACA+0.17δC C CA 656.463 0.58δCACACA 765.230 0.67τCACA 780.735 0.25δCACACA+0.17υC C +0.25υCACA+0.15δC C CA+0.10υC CA 847.270 0.17υC C +0.21υCACA+0.31δHCC C 879.856 0.29υC C +0.28τCACA+0.21υCACA 883.593 0.43υC C +0.21τCACA+0.09δHCC C 936.757 0.45τCACA+0.27τCACA 962.423 0.43υCACA+0.20υC C 994.452 0.45υC C +0.20υCACA+0.10δCACACA 1016.405 0.42υC C +0.19τCACA+0.10τCACA 1033.928 0.24υC C +0.35δHCC C +0.13δC C CA+0.09δCACACA 1051.481 0.42δC C HC+0.20υCACA 1063.773 0.47δCACACA+0.13υCACA 1078.949 0.28δCACACA+0.24δHCC C +0.13υC C +0.11δC C CA 1104.089 0.47υCACA+0.12δC C CA 1123.651 0.25υC C +0.23δC C HC+0.27δCACACA 1139.556 0.32υC C +0.33δCAC C 1239.475 0.43δCACAHA+0.20υCACA 1254.415 0.56δCACAHA 1277.458 0.26υC CA+0.27δCACACA+0.12δC C HC+0.11δHACACA+0.10δHCCCA 1286.986 0.51δHCC C +0.11δHCC CA 1346.634 0.50δC C HC+0.18υC C 1388.008 0.25υC CA+0.30δHACACA+0.17δHCC C 1398.886 0.25δHCC C +0.35δHACACA+0.11υC C 1429.980 0.59δHCC HC 1440.838 0.68δHCC HC 1451.516 0.52δHCC HC+0.12δC C HC 1452.612 0.66δHCC HC 1458.768 0.71δHCC HC 1460.078 0.64δHCC HC 1473.426 0.48δHCC HC+0.17δHCC C 1476.158 0.41υCACA+0.23δHACACA 1485.964 0.66δHCC HC+0.12δC C HC 1527.832 0.21υC CA+0.42υCACA 1614.318 0.57υCACA 1648.492 0.52υCACA+0.10δCACACA 1677.063 0.44υCACA+0.16δCACACA 2870.907 0.60υC HC 2872.149 0.60υC HC 2921.740 0.67υC HC 2922.099 0.74υC HC 2922.710 0.69υC HC 2925.599 0.74υC HC 2948.097 0.66υC HC 2973.279 0.67υC HC 3005.032 1.00υC HC 3045.619 0.62υCAHA 3046.880 0.64υCAHA 3048.755 0.62υCAHA


62

3051.109 0.60υCAHA 3055.312 0.61υCAHA

D’après ce tableau, on peut identifier la structure du polymère PS. Les modes de vibration

d’élongation des liaisons C-H aromatique (νCAHA) dans l’intervalle de fréquence 3005 à 3055 cm-1,

et ceux des liaisons C=C (νCACA) aromatique à 1614 cm-1 sont les plus intenses.

Tableau IV. 4: Modes de vibration et attributions du PMMA. V(cm-1) Attributions 52.224 0.45τC O+0.41τC O 92.442 0.32τC O+0.28τC O+0.17τCC+0.12τCC 109.333 0.47τC O+0.46τC O 240.152 0.14δCCC+0.39τCC+0.12τCC+0.10δCCC 255.571 0.55τCC+ 258.081 0.54τCC+0.15τCC+ 267.000 0.17γCHC+0.24δCCC +0.31τCC 322.663 0.34δC OC+0.22δCC O+0.16δCCC +0.16δCCC 337.828 0.30δCCC +0.24τCC+0.12τCC+0.11δCCC 349.141 0.29δC OC+0.27δCCC+0.17δC CC+0.11τCC 375.745 0.35γCHC+0.21δC OC+0.16δCCC+0.14δCCC 408.638 0.49δCCC+0.14δC OC+0.14υCC 427.814 0.53τCC 461.465 0.38δCCC+0.23υCC 486.082 0.27υC O+0.24δO C O+0.17δCC O +0.12δCCC+0.11δC CC 529.402 0.28δCC O+0.22δC OC+0.19δO C O+0.13υCC 651.960 0.26γCHC+0.26υCC +0.27υCC 807.515 0.45υCC+0.19γCHC+0.11δCCH 842.327 0.21υCC+0.19γCHC+0.35δCCH 943.214 0.51υCC+0.12υCC 963.250 0.26γCHC+0.21υCC +0.26υCC+0.13δCCH 1008.008 0.43γCHC+0.21υCC+0.10υCC 1023.821 0.60υCC+0.16υOC 1040.253 0.35υOC+0.29γCHC+0.19υC O 1061.793 0.52δCCH 1106.178 0.48δHCC+0.17υCC 1117.120 0.53δHCC 1136.433 0.42υOC+0.37υC O+0.11δOCH 1162.253 0.48δOCH+0.24δHCH 1233.077 0.22υC O+0.31δOCH+0.14υCC+0.14δHCH 1239.212 0.41υCC+0.22υC O 1264.456 0.29υCC +0.24υC O+0.18υCC+0.14δCCH 1293.321 0.42υCC+0.17γCHC+0.17δHCH 1388.985 0.47δHCC+0.15δHCH 1425.233 0.39δHCH+0.29δCCH 1432.249 0.57δHCH 1440.168 0.54δHCH 1450.609 0.60δHC+0.18δCC


63

1465.532 0.63δHCH 1468.676 0.60δHCH 1476.056 0.55δHCH 1478.270 0.57δHCH 1490.646 0.50δHCH+0.17δOCH 1497.976 0.67δHCH 1504.455 0.52δHCH+0.14δHCC+0.10δOCH 1509.699 0.64δHCH+0.11δOCH 1517.697 0.56δHCH 1529.915 0.62δHC 1728.024 0.93υC O 2987.121 0.55υCH 2989.679 0.56υCH 2990.530 0.57υCH 2992.288 0.59υCH 3050.993 0.69υCH 3053.552 0.65υCH 3053.972 0.61υC 3055.402 0.65υCH 3059.289 0.61υCH 3060.445 0.65υCH 3061.548 0.65υCH 3065.844 0.65υCH 3067.218 0.60υCH 3104.276 0.68υCH ν: mode d’élongation. τ: mode de torsion. δ: mode de déformation angulaire. γ: déformation angulaire

hors du plan.

D’après ce tableau, on peut identifier la structure du polymère PMMA. On remarque que les

vibrations d’élongation du groupement carbonyle C=O (νC O) se situent à 1728 cm -1, et les

déformations des liaisons C–O (δOCH) se situent à (1162et 1233 cm-1).

Après avoir déterminé les modes de vibration des deux polymères, on a utilisé une série de

programmes qui traitait les résultats de SPASIBA pour calculer les intensités des modes de vibration,

le spectre d’absorption et l’indice de réfraction n.

Les résultats de l’indice de réfraction des deux polymères (PMMA, PS) sont représentés ci-dessous:

III.4.1 les spectres d’absorption des polymères PMMA

La modélisation des molécules organiques et polymériques donne beaucoup de renseignements

sur les propriétés structurales, vibrationnelles et énergétiques à partir d’une mécanique moléculaire

suivie d’une minimisation, d’une étude vibrationnelle et d’une dynamique moléculaire. L’examen des

spectres d’absorption dans différentes gammes de fréquences prédit l’aspect vibrationnel de notre

polymère.


64

Les spectres d’absorption obtenus par le champ de force Compass permettent d’identifier les

transitions entre niveaux d’énergie et d’en déduire des informations sur la structure de la molécule. Les

spectres d’absorption des polymères PMMA enregistrés dans le domaine 4000-500 cm-1 sont

représentés sur la figure suivante :

Figure III.19 : Les spectres d’absorption du PMMA en fonction de champ de force Compass.

Le PMMA comporte une fonction ester dans sa structure, qui présente deux bandes

d’absorption caractéristiques provenant des élongations C=O et déformations C–O. Pour les trois

champs de force (Amber, Compass et Pcff) dans les figures au dessous, on remarque des bandes

d’absorption de forte intensité situées à (1677, 1781 et 1757cm-1) respectivement. Ils caractérisent la

vibration d’élongation du groupement carbonyle C=O. La déformation C–O consiste en C–C(=O)–O et

O–C–C et fait apparaitre deux bandes entre 1300-1000 cm-1 .

III.4.2 Les spectres d’absorption des polymères PS :

Les spectres d’absorption des polymères PS sont représentés sur la figure dans une gamme de

fréquence allant de 4000-500 cm-1. Les principaux pics d’absorption sont : les pics 2954, 3077 et 3074

cm-1 présents dans le champ de force Compass et caractérisent les vibrations d’élongation C-H des

cycles aromatiques.


65

Figure III.20 : Les spectres d’absorption du PS en fonction de champ de force

Compass.

III.4.3 Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA

Dans ce paragraphe, on essaye de voir l’influence de la composition du copolymère et du

champ de force sur les propriétés optiques des copolymères PS/PMMA. On a pris les pourcentages

suivants :(80/20%, 60/40%, 50/50%,40/60%, 20/80% en poids moléculaire des deux polymères).

III.4.3.1 Copolymères PS/PMMA (80 /20 %), (60/40 %)

Dans les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (80 /20 %) contenant 80% de PS et

20% de PMMA, on remarque que les pics d’absorption les plus intenses sont à 2954, 3073 et 3076 cm-

1 respectivement dans les champs de force Amber, Compass et Pcff, qui caractérisent les vibrations

d’élongation C-H des cycles aromatiques du PS et qui correspondent aux mêmes valeurs dans les

spectres des PS pur. On remarque aussi des nouveaux pics de faible intensité 1677, 1782 et 1757 cm-1

qui peuvent être attribués à la vibration d’élongation de la liaison C=O dans le PMMA.

Dans le copolymère PS/PMMA contenant 60% de PS et 40% de PMMA et dans les deux

spectres d’absorption (Amber, Compass), on remarque une augmentation des intensités des pics

d’absorption des C=O du PMMA, et une diminution de l’intensité des pics d’absorption des C-H

aromatique. Par contre, dans le spectre du Pcff, on remarque que la fréquence de C=O diminue


66

légèrement. Ceci peut être expliqué par le fait que la signature du PMMA apparaît lorsque le taux du

PMMA augmente. Tout cela est visible sur la valeur de l’indice de réfraction du copolymère.

Figure III.21 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (80 / 20% et 40/60%) par le champ de force Compass

III.4.3.2 Copolymères PS/PMMA (50/50%)

On remarque dans la figure (III.22) la présence de tous les pics d’absorption des deux

polymères (PMMA, PS). Les pics (2953, 3075 et 3067 cm-1) sont attribués à la vibration d’élongation

de la liaison C-H aromatique du PS, et les pics (1676, 1779 et 1752 cm-1) des vibrations d’élongation

de la liaison C=O.


67

Figure III.22 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (50 / 50%).

III.4.3.3 Copolymères PS/PMMA (40%/60%) et (20%/80%)


68

Figure III.23 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA (60 / 40% et 80/20%) par le champ de force

Compass.

On remarque dans les spectres d’absorption des (20/80%) des pics de très faible intensité à

2951, 3069 et 3065 cm-1 qui caractérisent les vibrations d’élongation des C-H aromatiques. Les pics

les plus intenses 1677, 1781 et 1754 cm-1 sont assignés à l’élongation C=O.

Dans les figures, on remarque la variation des intensités des pics d’absorption sur deux des régions les

plus importantes pour les trois champs de force. Pour le cas du champ de force Compass, par exemple,

La première région (1820 à 1720 cm-1) représente les vibrations d’élongation des groupements

carbonyles C=O, et la deuxième région (3150 à 2950 cm-1) représentent les vibrations d’élongation C-

H des cycles aromatiques. Les figures ci-dessous expliquent cette variation.

On remarque dans les spectres d’absorption des (20/80%) des pics de très faible intensité à

2951, 3069 et 3065 cm-1 qui caractérisent les vibrations d’élongation des C-H aromatiques. Les pics

les plus intenses 1677, 1781 et 1754 cm-1 sont assignés à l’élongation

C=O.

Dans les figures on remarque la variation des intensités des pics d’absorption sur deux des

régions les plus importantes. Pour le cas du champ de force Compass, par exemple, La première région

(1820 à 1720 cm-1) représente les vibrations d’élongation des groupements carbonyles C=O, et la

deuxième région (3150 à 2950 cm-1) représentent les vibrations d’élongation C-H des cycles

aromatiques. Les figures ci-dessous expliquent cette variation.


69

Figure III.24 : Les spectres d’absorption des copolymères PS/PMMA par le champ de force

Compass dans deux régions

Ce qu’on peut déduire de cette figure est que le taux des deux polymères influe sur la nature et

l’intensité de ces deux bandes caractéristiques à 50%. Les fréquences correspondantes au C=C

coïncident avec ceux du C=O, et avec la variation des taux des deux polymères, on passe de la bande

C=C du PS à la bande C=O du PMMA. Le même scénario se passe pour la bande C-H.

III.4.4 Calcul de l’indice de réfraction Dans ce paragraphe, nous avons fait les calculs de l’indice de réfraction des deux polymères le

PS et le PMMA ainsi ceux de quelques copolymères formés à partir de ces derniers.

Tout d’abord, on calcule les modes de vibration et leur intensité avec DISCOVER, puis on utilise deux

programmes conçus dans notre équipe pour calculer le spectre d’absorption IR et l’indice de réfraction

avec la méthode de Kronig Kramers.


70

Figure. III.25 : Les trois courbes de l’indice de réfraction du PMMA calculés à partir des trois champs de force.

Figure. III.26 : Les trois courbes de l’indice de réfraction du PS calculés à partir des trois champs de force.


71

A partir du spectre qui représente la variation de l’indice de réfraction en fonction de la

fréquence, on remarque que dans le domaine allant de 500 cm-1 jusqu’à 3700 cm-1, il ya une forte

variation de l’indice de réfraction. Sur le domaine de fréquence allant de 3700 cm-1 à 4000 cm-1, on

remarque une stabilisation de la valeur de l’indice de réfraction. On relève la valeur obtenue pour 4000

cm-1.

On constate que les deux spectres Pcff et Compass sont légèrement décalés vers la droite par rapport

au spectre de l’indice de réfraction d’Amber [7].

III.5 Logiciel pour calculer la Tg :

Figure. III.27 La fenêtre principale de l’application.


72

La figure au dessus représente la fenêtre principale d’une application qui sert à calculer la Tg à

partir des valeurs de températures et de densités déjà obtenues via Accelrys. Cette application a été

réalisée avec l’IDE NetBeans 7.0 qui fonctionne sur la plate forme JDK en utilisant le langage de

programmation JAVA.

Figure. III.28 Le menu fichier.

Pour calculer la Tg sur cette application il faut cliquer sue le menu item « Calculer Tg ». La fenêtre

au dessous sera apparaitre en cliquant sur menu Item « Calculer Tg »


73

Figure. III.29 La procédure de travail.

1. Bar de menu qui permet de changer le type d’affichage de courbe et de points, ainsi qu’elle

nous permet de changer les couleurs des axes et des croix…etc.

2. Un tableau de deux colonnes avec des valeurs initiales modifiables par l’utilisateur ou il va

saisie les températures et la densité alors que l’application prend automatiquement l’inverse

afin de tracer la courbe qui nous permet de trouver la Tg.

3. Les cordonnées de pointage de la souris pour montrer les cordonnées de point convoité pour

l’utilisateur.

4. La courbe tracée en fonction de points saisis dans le tableau.

5. Un bouton qui permet à l’utilisateur d’ajouter des lignes dans le tableau.

1

2

3

5

4

Conclusion générale

Dans ce mémoire nous avons calculé des copolymères PMMA1-x PSx

avec x=0, 20,

40, 46, 50, 80, 100 et en utilisant le champ de force COMPASS.

Nous avons appliqué la méthode de dilatométrie. Le protocole (qui consiste à une

relaxation, par une dynamique NVT de 100000 itérations -100 ps avec un pas de 1fs- à 300 K,

suivit par des dynamiques NPT de 300 K à 800 K à la monté et de 800 K à 200 K à la

descente) utilisé pour calculer la Tg donne des résultats aussi meilleurs que celui utilisé au

laboratoire et celui utilisé par A.Soldéra,

Le temps de calcul est trop long du fait du choix des paramètres de dynamique. Nos

résultats de Tg sont plus proches de l’expérimentale, alors on peut dire que le champ de force

COMPASS est utile.

Noua avons trouvé que le PS améliore les propriétés thermiques de PMMA. Et plus

que nous ajoutons le PS plus la Tg augumente.

[1] Nomenclature, classification et formules chimiques des polymères Cécile-Anne NAUDIN

Ingénieur de l’École Supérieure de Chimie Industrielle de Lyon Responsable de traités aux Techniques

de l’Ingénieur.

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