2008-Farhat-Kamal-These.pdf

THESE Pour lobtention du Grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE POITIERS Facult des Sciences Fondamentales et Appliques

(Diplme National - Arrt du 7 aot 2006)

Ecole Doctorale : Ingnierie Chimique, Biologique et Gologique Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minrale et Industrielle

Prsente par :

Kamal FARHAT *********************************

Ergols ioniques pour la propulsion spatiale : Prparation, dcomposition thermique et

dcomposition catalytique.

*********************************

Directeur de Thse : Charles KAPPENSTEIN Co-Directeur : Yann BATONNEAU

*********************************

Soutenue le 10 octobre 2008 devant la Commission dExamen

JURY

Rapporteurs M H. Delalu (Prsident) Directeur de Recherche CNRS, Universit de Lyon 1 M T. M. Klaptke Professeur, Universit de Munich. Allemagne

Examinateurs M C. Prut SME Groupe SNPE, Vert-Le-Petit

Mme I. Gibek Ingnieur propulsion, CNES, Toulouse

M C. Kappenstein Professeur, Universit de Poitiers

M Y. Batonneau Matre de confrences, Universit de Poitiers.

A mes chers parents, mes surs et mes frres qui nont pas mnag leurs efforts pour contribuer de loin ou de

prs laccomplissement de ce travail.

A ma chre femme qui a su mencourager et me soutenir dans lentreprise de cette tche.

A mon fils

A tous ceux qui me sont chrs

Ce travail a t effectu au sein du laboratoire de catalyse en chimie organique (LACCO, UMR

6503) de luniversit de Poitiers dans lquipe de catalyse par les mtaux, sous la direction de M. C.

Kappenstein, Professeur, et de M. Y. Batonneau, matre de confrences. Cette tude naurait pu tre

possible sans lappui financier de la rgion Poitou-Charentes.

Jexprime toute ma gratitude lgard de M. C. Kappenstein pour mavoir accueilli dans son

laboratoire et pour la confiance quil ma tmoigne. Je tiens lui exprimer toute ma reconnaissance

pour sa large contribution ma formation et pour laide prcieuse quil ma apporte pour la

ralisation de cette thse, quil trouve ici lexpression de ma profonde gratitude.

Mes remerciements vont galement M. Y. Batonneau, pour son aide, ses discussions et ses

conseils prcieux quil a tmoigns durant toute cette tude.

Je remercie vivement M. H. Delalu, Directeur de recherche au CNRS luniversit Claude Bernard

(Lyon 1), et M. T. M. Klaptke, Professeur luniversit de Munich (Allemagne), qui mont fait

lhonneur daccepter de juger ce travail et den tre rapporteurs auprs de luniversit de Poitiers, je

leur tmoigne toute ma reconnaissance.

Jadresse tous mes remerciements Mme I. Gibek, ingnieur propulsion au CNES (Toulouse) et

M. C. Prut, Conseiller scientifique au Centre de Recherches du Bouchet SME groupe SNPE (Vert-

Le-Petit), qui mont fait lhonneur de siger ce jury.

Je tiens aussi remercier M. C. Weimin (Master II) pour laide apporte pour la ralisation des

expriences.

Enfin, je ne serais oublier tous les membres de lquipe Chimie V ; tudiants, techniciens et

permanents, qui mont tmoign sympathie et gentillesse, quils trouvent ici lexpression de toute

ma reconnaissance et de mon amiti.

Sommaire

Introduction gnrale..........................................................................................................................1

I. Etude Bibliographique

I.1. Introduction................................................................................................................................ 3 I.1.1. Historique ................................................................................................................................................... 3 I.1.2. Contexte gnral ......................................................................................................................................... 3

I.2. Les propergols............................................................................................................................ 4 I.2.1. Choix et performances ................................................................................................................................ 4 I.2.2. Diffrents types de propergols .................................................................................................................... 5

I.3. Les ergols ioniques verts............................................................................................................ 7 I.3.1. Contexte gnral ......................................................................................................................................... 7 I.3.2. Les oxydants ioniques............................................................................................................................... 10 I.3.3. Les rducteurs ioniques............................................................................................................................. 25

I.4. Matriaux catalytiques............................................................................................................ 32 I.4.1. Travaux antrieurs .................................................................................................................................... 32 I.4.2. Prparation du support par voie sol-gel .................................................................................................... 33

II. Partie Exprimentale

II.1. Calcul des performances nergtiques des propergols (impulsion spcifique) .................. 41 II.1.1. Rappels................................................................................................................................................. 41 II.1.2. Mthode de calcul ................................................................................................................................ 43 II.1.3. Conclusion ........................................................................................................................................... 49

II.2. Prparation de rducteurs ioniques base dazoture .......................................................... 50 II.2.1. Prparation en solution aqueuse en utilisant une rsine changeuse de cations ................................... 50 II.2.2. Prparation ltat solide..................................................................................................................... 61

II.3. Prparation des mlanges ioniques oxydant-eau .................................................................. 64 II.3.1. Nitrate dhydroxylammonium (HAN).................................................................................................. 64 II.3.2. Autres mlanges binaires oxydant-eau (oxydants commerciaux) ........................................................ 66 II.3.3. Prparation des mlanges ternaires oxydant-rducteur-eau ................................................................. 67

II.4. Prparation des catalyseurs .................................................................................................... 67 II.4.1. Prparation du support ......................................................................................................................... 67 II.4.2. Prparation des catalyseurs monomtalliques ...................................................................................... 68 II.4.3. Prparation des catalyseurs bimtalliques ............................................................................................ 69

II.5. Techniques de caractrisation physico-chimique ................................................................. 70 II.5.1. Diffraction des rayons X sur poudre .................................................................................................... 70 II.5.2. Mesure de surfaces spcifiques et de volumes poreux ......................................................................... 71 II.5.3. Spectroscopie de diffusion Raman....................................................................................................... 72 II.5.4. Spectroscopie dabsorption infrarouge transforme de Fourier......................................................... 73

II.6. Dcomposition thermique et catalytique des ergols ioniques .............................................. 73 II.6.1. Analyse thermique diffrentielle et gravimtrique (ATD-ATG).......................................................... 73 II.6.2. Racteur batch...................................................................................................................................... 74 II.6.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de masse..................................................................... 76

III. Caractrisation des catalyseurs

III.1. Introduction.............................................................................................................................. 81 III.2. Caractrisation des catalyseurs .............................................................................................. 81

III.2.1. Support ................................................................................................................................................. 81

III.2.2. Catalyseurs ........................................................................................................................................... 82 III.2.3. Caractrisations aprs raction............................................................................................................. 89

III.3. Conclusion ................................................................................................................................ 90

IV. Nitrate dhydroxylammonium (HAN) IV.1. Introduction.............................................................................................................................. 93 IV.2. Spectroscopie Raman du mlange HAN-eau......................................................................... 93 IV.3. Dcomposition thermique ....................................................................................................... 94

IV.3.1. Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG) .............................................. 94 IV.3.2. Racteur batch...................................................................................................................................... 95 IV.3.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de masse..................................................................... 95 IV.3.4. Discussion ............................................................................................................................................ 99

IV.4. Dcomposition catalytique .................................................................................................... 101 IV.4.1. Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG) ............................................ 101 IV.4.2. Racteur batch.................................................................................................................................... 102 IV.4.3. Racteur dynamique coupl un spectromtre de masse................................................................... 103 IV.4.4. Discussion .......................................................................................................................................... 104

IV.5. Conclusion .............................................................................................................................. 106

V. Nitrate dammonium (AN) V.1. Raman spectroscopy of AN 50 wt.-%-water mixture......................................................... 109 V.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 110

V.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 110 V.2.2. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) .................................................... 110

V.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 112 V.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 112 V.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 116

V.4. Conclusions............................................................................................................................. 120

VI. Dinitramide dammonium (ADN) VI.1. Raman spectroscopy of ADN-water mixture ...................................................................... 123 VI.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 124

VI.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 124 VI.2.2. Batch reactor ...................................................................................................................................... 124 VI.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS)............................................................. 125 VI.2.4. Discussion .......................................................................................................................................... 127

VI.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 129 VI.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 130 VI.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 134

VI.4. Conclusion .............................................................................................................................. 137

VII. Nitroformiate dhydrazinium (HNF) VII.1. Raman spectroscopy of hydrazinium nitroformate-water mixture .................................. 141 VII.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 142

VII.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 142 VII.2.2. Batch reactor ...................................................................................................................................... 142

VII.2.3. Dynamic reactor with online mass spectrometer (DR-MS) ............................................................... 143 VII.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 146

VII.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 146 VII.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 149

VII.4. Conclusions............................................................................................................................. 151

VIII. Rducteurs ioniques (mlanges binaires et ternaires) VIII.1. Les rducteurs ioniques base dazoture............................................................................ 153

VIII.1.1. Azoture dammonium (AA) ............................................................................................................... 153 VIII.1.2. Azoture dhydroxylammonium (HAA).............................................................................................. 156

VIII.2. Les mlanges oxydant-rducteur-eau .................................................................................. 158 VIII.2.1. Mlanges base dazoture dammonium........................................................................................... 158 VIII.2.2. Mlanges base dazoture dhydroxylammonium............................................................................. 161

VIII.3. Conclusions............................................................................................................................. 167

Conclusions gnrales ....................................................................................................................169

Annexes ...........................................................................................................................................171

Abrviations

Isp : impulsion spcifique

CMR : cancrogne, mutagne et toxique pour la reproduction HAN : nitrate dhydroxylammonium (NH3OH+ NO3-) ADN : dinitramide dammonium (NH4+ N(NO2)2-) HNF : nitroformiate dhydrazinium (N2H5+ C(NO2)3-) ANF : nitroformiate dammonium (NH4+ C(NO2)3-) AN : nitrate dammonium (NH4+ NO3-) HN : nitrate dhydrazinium (N2H5+ NO3-) TEAN : nitrate de tithanolammonium. SA : azoture de sodium (Na+ N3-) AA : azoture dammonium (NH4+ N3-) HAA : azoture dhydroxylammonium (NH3OH+ N3-) HA : azoture dhydrazinium (N2H5+ N3-) LGP : liquid gun propellant HDN : acide dinitramidique (HN(NO2)2) HADN : dinitramide dhydroxylammonium (NH3OH+ N(NO2)2-) ATD-ATG : analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique. DR-MS : racteur dynamique coupl un spectromtre de mass RB : racteur batch FTIR : infarouge avec transform de Fourrier DRX : diffraction des rayons X

Introduction gnrale

Introduction gnrale

1

Les satellites occupent un rle important et prpondrant dans la vie de tous les jours. En effet, aprs avoir servi des fins militaires, ils sont aujourdhui beaucoup utiliss des fins civiles. Leurs fonctions sont aussi diverses que varies telles que la tlcommunication, lobservation ou encore lutilisation comme support pour des expriences scientifiques relevant de la physique des matriaux ou des sciences de la vie. Aprs la mise en orbite, les corrections de trajectoire ultrieures et les corrections de position et dorientation seffectuent au moyen dune petite pousse par des moteurs embarqus. Cette pousse est assure par la dcomposition dergols liquides (dans le cas de la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz trs haute temprature et trs forte pression. Cette dcomposition peut tre interrompue ou redmarre au moment dsir.

Actuellement, le monergol le plus utilis pour la propulsion spatiale est lhydrazine dont la dcomposition est simple et trs nergtique. Le catalyseur de choix qui a montr la meilleure adquation avec cet ergol est le catalyseur Ir/Al2O3 36 % diridium connu sous le nom de Shell 405, CNESRO, Kalie Chemie, En dpit de ses bonnes performances, lutilisation de lhydrazine comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et lenvironnement, ce qui gnre un surcot important. Cest pourquoi de nombreuses tudes sont menes afin de remplacer l'hydrazine par un monergol moins toxique mais au moins aussi efficace. Il faut cependant noter que les avantages de lhydrazine restent pour le moment suprieurs aux inconvnients do son utilisation prpondrante.

Parmi les composs susceptibles de remplacer lhydrazine, des liquides ioniques constitus dun oxydant, dun rducteur et deau ont t envisags. Les oxydants possibles sont : HAN (nitrate dhydroxylammonium, NH3OH+NO3-), ADN (dinitramide dammonium, NH4+N(NO2)2-), HNF (nitroformiate dhydrazinium, N2H5+C(NO2)3-), AN (nitrate dammonium, NH4+NO3-) et HN (nitrate dhydrazinium, N2H5+NO3-). En revanche, le choix du rducteur est plus vaste : il peut tre molculaire (mthanol, thanol, glycrol, ure, glycine) ou ionique (TEAN : nitrate de tris(thanol)ammonium N(C2H4OH)3H+NO3-).

Les travaux de recherches effectus sur la dcomposition de ces types de rducteurs ont montr une dsactivation du catalyseur utilis par un dpt de rsidus carbons sur sa surface. Pour rpondre ce problme, une partie de nos travaux a t centre sur la prparation dautres rducteurs ioniques non carbons.

Lobjectif de ce travail est dtudier la dcomposition thermique et catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse tels que HAN, AN, ADN et HNF en dterminant le bilan matire afin de proposer une quation bilan de la dcomposition thermique ou catalytique de chaque

Introduction gnrale

2

monergol. Aussi nous avons mis au point une mthode de prparation de rducteurs ioniques base dazoture en solution aqueuse.

La premire partie de ce mmoire est consacre une tude bibliographique concernant la propulsion chimique, les critres de slection dun monergol ainsi la dcomposition thermique et catalytique de diffrents ergols tudis. Le second chapitre fera lobjet dune tude thorique des performances nergtiques des diffrents ergols tudis (calcul de limpulsion spcifique Isp). Les diffrentes mthodes de prparations des rducteurs ioniques (azotures) et des catalyseurs ainsi que les diffrentes techniques de caractrisation physico-chimique et dvaluation de lactivit catalytique sont aussi abordes dans ce chapitre. Les rsultats des caractrisations des matriaux catalytiques avant et aprs tests catalytiques sont prsents au troisime chapitre. Les rsultats de dcomposition thermique et catalytique des diffrents oxydants tudis sont exposs en quatre chapitres relatifs respectivement HAN, AN, ADN et HNF. Enfin, dans le huitime et dernier chapitre, nous abordons une tude de dcomposition de diffrents rducteurs azots que nous avons prpars, en mlange binaire (rducteur-eau) ou ternaire (oxydant-rducteur-eau).

I. Etude Bibliographique

Chapitre I : Etude bibliographique

3

I.1. Introduction

I.1.1. Historique

Lexploration par lhomme de lespace dans lequel il se trouve a t motive par diverses raisons au cours du temps. Le besoin de chercher de quoi manger et le changement climatique furent les premires raisons dexploration puis de dplacement.

Le monde a ensuite t explor afin de dcouvrir de nouvelles terres. Cela permit de dcouvrir les pices, de nouveaux vgtaux et de nouvelles plantes qui furent alors ramens vers le monde occidental. Au sicle dernier, des explorateurs, les amricains Neil Armstrong, Michael Collins et Buzz Aldrin, ont quitt la terre pour effectuer un vol habit puis un alunissage en juillet 1969.

I.1.2. Contexte gnral

Lide denvoyer un objet ou un homme dans lespace tait imaginaire ; elle a t conue par des auteurs de science-fiction avant que cela ne soit physiquement et matriellement possible. Depuis, la conqute spatiale est devenue lun des meilleurs moyens dafficher son avance technologique. Elle fut rellement amorce avec lenvoi de satellites dans des buts aussi divers que varis tels que la tlcommunication, lobservation ou encore lespionnage.

Le module technique dun satellite regroupe tous les systmes permettant ce dernier de se placer sur une orbite et de la corriger, dalimenter ce satellite en nergie et de communiquer avec la Terre, ce qui permet son entretien distance en cas de panne. Pour se placer sur une orbite, le satellite a besoin de moteurs et de carburants. Deux types de moteurs sont employs :

- Le premier est optionnel puisquil permet au satellite d'atteindre son orbite. En effet, ce moteur peut fonctionner avec des carburants en poudre ou en liquide. Ce sont, la plupart du temps, les satellites placs sur l'orbite de transfert gostationnaire GTO (Geostationnary Transfert Orbit) qui sont quips d'un tel moteur permet tant de transfrer le satellite de l'orbite GTO vers l'orbite terrestre gostationnaire GEO (Geostationnary Earth Orbit).

- Le second type de moteurs est celui destin aux manoeuvres orbitales. Ces moteurs servent aux changements d'orbite dans le cas des sondes spatiales qui arrivent destination, ils peuvent galement corriger sa trajectoire, l'affiner, mais aussi son positionnement en rotation par rapport aux coordonnes despace lies un rfrentiel fixe : ce type de positionnement est appel attitude , reprenant le terme anglais propos.


4

Un satellite positionn sur une orbite gostationnaire tourne autour de la Terre la mme vitesse de rotation que celle-ci. Pour viter qu'un satellite ne soit dcal de son orbite, une petite pousse des moteurs permet de le repositionner. Cette pousse est assure par la dcomposition dergols liquides (dans le cas de la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz trs haute temprature et trs forte pression. Cette dcomposition peut tre interrompue ou redmarre au moment dsir.

I.2. Les propergols

Un propergol est un compos nergtique constitu par un ou plusieurs ergols, soit spars soit

runis, apte fournir par raction chimique de dcomposition l'nergie ncessaire la propulsion d'un moteur-fuse.

I.2.1. Choix et performances

Afin de rduire le cot dun satellite ou dun lanceur, le choix des ergols joue un rle trs important. En effet, les ergols doivent rpondre plusieurs critres lis aux problmes de stockage, de compatibilit matriaux et surtout de performances.

La combustion ou dcomposition des propergols correspond la transformation de leur potentiel chimique en nergie cintique qui se transforme en nergie mcanique. Leurs performances sont

lies leurs caractristiques thermochimiques et aux proprits thermodynamiques de leurs gaz de combustion.

La slection de propergols dpend non seulement de considrations nergtiques, mais galement d'un ensemble de facteurs techniques aussi divers que la manutention et le stockage des carburants utiliss, la taille des rservoirs disponibles, le mode de combustion et l'inertie chimique des matriaux utiliss. Le choix d'un propergol comme agent de propulsion est ainsi complexe, mais il existe des critres de slection importants :

- Densit leve pour rduire le volume des rservoirs - nergie de combustion (ou de dcomposition) leve - Produits de combustion stables (faible dissociation) - Produits de combustion faible masse molaire - Faible toxicit - Faible tension de vapeur.


5

Les performances dun ergol sont mesures par leur impulsion spcifique (Isp)i (unit : s). Ce paramtre Isp indique la dure pendant laquelle le moteur fournit une pousse gale au poids du propergol consomm (le temps pendant lequel 1 kg de propergol dlivre une pousse de 1 kilogramme force kg f ou 9,81 N). Limpulsion spcifique est dfinie comme tant le rapport de la pousse F (N) au dbit massique de lergol q .

)1( Isp = F/ (q g) = Ve/g = (2RTa/(-1)M)1/2/g

q = dbit massique (kg s-1) g = acclration de la pesanteur (9,81 m s-2) Ve = vitesse djection des gaz (m s-1) = rapport de chaleur spcifique ( = Cp / Cv) R = constante des gaz parfaits (8,314 J K-1 mol-1) Ta = temprature adiabatique (temprature des gaz dans la chambre de combustion, K) M = masse molaire moyenne des gaz jects (kg mol-1)

La notion dimpulsion est trs importante pour pouvoir comparer les performances des propergols. Elle ne dpend pas de la nature du moteur mais uniquement du type de propergol.

I.2.2. Diffrents types de propergols

Lnergie des propulseurs chimiques est fournie par une raction doxydorduction ou de dcomposition thermique ou catalytique de(s) compos(s) trs nergtique(s). Les propulseurs peuvent tre classs selon ltat physique initial du propergol utilis : solides, liquides ou hybrides.

I.2.2.1. Propergols solides

Les propergols solides sont couramment appels propergols poudre. Ils sont composs dun carburant et dun comburant (oxydant) qui sont couls sous forme solide avec adjonction de produits stabilisateurs afin dviter des ractions prmatures et parasites. Les composants du mlange sont intimement mlangs, ils sont prsents sous forme dun pain dans la chambre de combustion. Lallumage de ce type de propergols est toujours provoqu par un dispositif pyrotechnique ou lectrique annexe, et la combustion a lieu l'intrieur mme du rservoir qui sert de chambre de combustion.

Les propergols solides prsentent plusieurs avantages : ils fournissent une pousse trs importante, ils sont gnralement peu toxiques, ils ont une haute densit et sont relativement faciles

i Ce point sera dtaill par la suite


6

manipuler. En revanche, l'impossibilit de les teindre une fois allums et leur impulsion spcifique moyenne prsentent des inconvnients majeurs. Actuellement, Les propergols solides sont souvent employs pour fournir une forte impulsion initiale : ils sont utiliss dans les tages d'acclration et dans les boosters (impulsion spcifique de l'ordre de 180 s).

I.2.2.2. Propergols hybrides

Les composants de ce type de propergols sont spars. Lun est solide et il est fix dans la chambre de combustion, alors que lautre composant est liquide et il est stock dans un rservoir o son introduction est assure par des injecteurs placs en tte de chambre de combustion. Lallumage peut se produire soit spontanment, lorsque le liquide inject arrive au contact du pain (le cas dun lithergol hypergolique), soit en actionnant un dispositif dallumage qui peut faire appel une petite quantit de liquide prsentant un caractre hypergolique en prsence de la charge solide, ou faire appel un allumage classique qui est actionn aprs le dbut de linjection du liquide. Le systme mixte (hybride) associe les avantages des solides et ceux des liquides avec la possibilit de moduler ou stopper la combustion. L'utilisation des systmes hybrides est ainsi bien adapte des systmes de freinage ou de correction de vitesse.

I.2.2.3. Propergols liquides

Les propergols sont stocks dans des rservoirs distincts. Ils sont injects dans la chambre de combustion qui est initialement vide. Leur usage plus rcent sexplique par la difficult de conception dun moteur adapt. Nanmoins, une fois matriss, les couples liquides prsentent de nombreux intrts : ils fournissent une impulsion spcifique importante et ils assurent un contrle de la pousse par rgulation du flux dergols envoys dans la chambre de combustion. De plus, les ergols sont peu coteux et non toxiques. En revanche, la complexit du moteur et la temprature laquelle les ergols doivent tre conservs pour rester liquides prsentent des inconvnients majeurs. Deux types de propergols liquides peuvent tre distingus : les propergols liquides stockables et les propergols cryogniques. Le mlange peroxyde d'azote N2O4 comme oxydant et l'hydrazine ou ses drivs tels que la dimthylhydrazine asymtrique (Unsymmetrical DiMethylHydrazine UDMH, (CH3)2NNH2) comme combustible (rducteur) est un bon exemple de propergol stockable.

Les propergols cryotechniques sont des composs gazeux pression et temprature ordinaires. C'est pourquoi un refroidissement de ce mlange est ncessaire afin de les transformer ltat liquide. Le couple hydrogne H2 (combustible) et oxygne O2 (oxydant) constitue le mlange le plus connu, il


7

est actuellement utilis pour le moteur Vulcain dAriane 5 et pour la navette spatiale amricaine. Le Tableau I-1 rassemble les performances des ergols les plus utiliss.

La mise en commun du carburant et de l'oxydant produit une raction chimique qui produit les gaz ncessaires au fonctionnement de la fuse. La combustion peut tre instantane dans le cas de propergols hypergoliques ou amorce laide dun systme d'allumage le plus souvent pyrotechnique.

Le choix de lun des types de propergols cits sera dict par le type de mission de lengin (lanceur, missiles, satellite) que le moteur doit quiper ainsi que par des conditions technico-conomiques.

Les travaux mens ici se placent dans le cadre de la propulsion chimique liquide.

Tableau I-1 : impulsion spcifique thorique de quelques propergols.

Propergol Systme Isp / s

HTPB/AP/Alii solide 290 O2/H2 liquide 451 N2O4/N2H4 liquide 336 N2O4/MMHiii liquide 336 N2O4/UMDH liquide 333 N2H4 (monegol) liquide 237 H2O2 (monergol) liquide 195

I.3. Les ergols ioniques verts

I.3.1. Contexte gnral

Lide civile et scientifique dutiliser des fuses pour explorer lespace est apparue vers la fin du 19me et le dbut du 20me sicle. Cette ide a t dveloppe par le mathmaticien russe Konstantin Tsiolkowski et le physicien roumain Hermann Oberth. Ils ont dvelopp indpendamment les thories fondamentales du vol de la fuse (rocket flight) dans lespace et ils ont propos lutilisation des propergols liquides.

Les premiers travaux effectus sur lutilisation des propergols liquides ont t raliss par lingnieur amricain R. H. Goddard entre 1926 et 1929. En 1941, J. J. Barr conoit la premire

ii HTPB/AP/Al : Hydroxyl-Terminated PolyButadiene

iii MMH : MonoMthylHydrazine


8

fuse franaise propergol liquide et cest durant la seconde guerre mondiale que cette fuse inaugure son vol en 1945. [1]

Le peroxyde dhydrogne (leau oxygne, H2O2) figure parmi les premiers propergols liquides utiliss dans la propulsion. Il a t dcouvert par L. J. Thnard en 1818. La premire exploitation de ce propergol liquide est attribue lingnieur allemand Helmut Walter [2, 3]. Il a tudi la dcomposition catalytique du peroxyde dhydrogne 80 % (T-Stoff) par injection des solutions aqueuses de sels de permanganate (Z-Stoff, quation (2)).

)2( 2 H2O2(l) 2 H2O(g) + O2(g)

Aprs la seconde guerre mondiale, plusieurs programmes portant sur la dcomposition du peroxyde dhydrogne ont t dvelopps. Au Royaume-Uni [3, 4], ltude a port sur la combustion de krosne avec loxygne obtenu par la dcomposition de leau oxygne H2O2 90 % en prsence de catalyseurs base dargent ou dargent support sur nickel (Sprite, Black Knight, Black Arrow) [3]. Aux tats-Unis, les chercheurs ont tudi la dcomposition du peroxyde dhydrogne 90 % en prsence de billes de carbure de silicium imprgnes avec une solution aqueuse de permanganate de calcium comme catalyseur.

Le peroxyde dhydrogne a connu une baisse dutilisation dans les applications spatiales pour tre remplac par lhydrazine (N2H4). Ce choix est li essentiellement la dcouverte dun catalyseur base diridium dpos sur alumine (30-40 % Ir/Al2O3). Ce catalyseur est capable de dcomposer spontanment lhydrazine. Dautres facteurs ont fortement influenc cette baisse, tels le dveloppement dun procd de fabrication de lhydrazine trs grande puret dans les annes 60 et les performances importantes de lhydrazine.

En raison de ces avantages attractifs (stabilit long terme, dveloppement des catalyseurs trs performants), lhydrazine est devenue le monergol le plus utilis dans la propulsion chimique liquide et est utilise dans de nombreux lanceurs ainsi que dans des propulseurs de contrle et de maintien en orbite des satellites [5-8].

Depuis le dveloppement du catalyseur Shell 405 (30-40 % Ir/Al2O3) en 1962 par Shell Development Company et Jet Propulsion Laboratory, de nombreux travaux ont t mens afin dtudier le comportement catalytique du mtal et du support [9-13] et de dvelopper dautres catalyseurs aussi performants et moins onreux que le Shell 405 [7, 8, 14-19]. Ces travaux ont montr que lhydrazine se dcompose en diazote (N2) et en ammoniac (NH3, quation (3)). Lammoniac ainsi form se dcompose ensuite en diazote et en dihydrogne (H2, quation (4)) [20].


9

)3( 3 N2H4(l) 4 NH3(g) + N2(g) rH(298) = - 111,9 kJ mol-1 de N2H4

)4( 4 NH3(g) 2 N2(g) + 6 H2(g) rH(298) = + 45,9 kJ mol-1 de NH3

La dcomposition de lhydrazine dpend fortement des proprits du catalyseur. La premire tape de cette dcomposition (quation (3)) nest pas sensible la structure du catalyseur : elle ne dpend que du nombre datomes de surface de liridium. En outre, la dcomposition de lammoniac (quation (4)) est trs sensible la taille des particules mtalliques diridium, de la dispersion de la phase active du mtal sur le support et des centres acides de lalumine [21]. Par consquent, lactivit catalytique dpend principalement de la slectivit en dcomposition de lammoniac afin

dobtenir loptimum de performance, correspondant une dcomposition partielle de NH3 (x 0,4) (quation (5), Figure I-1).

)5( 3 N2H4(l) 4(1-x) NH3(g) + (1+2x) N2(g) + 6x H2(g)

800

1000

1200

1400

1600

5

6

7

8

9

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

T adia /K Number of mol / mol N2H4

selectivity220

225

230

235

240

245

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

selectivity

Isp /s

A B

Figure I-1. (A) temprature adiabatique de dcomposition, quantit des produits gazeux par mole dhydrazine; (B) impulsion spcifique en fonction de la slectivit en hydrogne.

Malgr toutes ces qualits et ces avantages, lhydrazine reste un compos trs toxique. Elle est classe CMR [22, 23] (cancrogne, mutagne et toxique pour la reproduction), elle est facilement inflammable et prsente une tension de vapeur trs importante temprature ambiante. Ces inconvnients impliquent de nombreuses prcautions lors du stockage et des diverses manipulations (prparation et manutention, transport et remplissage des rservoirs), ce qui engendre des surcots considrables. Cest pourquoi de nombreuses tudes sont menes afin de remplacer lhydrazine par un propergol moins toxique mais aussi performant. Il faut cependant noter que les avantages de lhydrazine (performance, stockage pendant de longues dures, technologies associes) restent pour le moment suprieurs aux inconvnients do son utilisation prpondrante.


10

Afin de rpondre ces attentes, plusieurs composs nergtiques (monergols) ont t proposs afin de remplacer lhydrazine [24, 25]. Parmi les candidats possibles, on trouve le retour du peroxyde dhydrogne et lapparition de nouveaux composs nergtiques nomms propergols verts tels que les liquides ioniques aqueux. Ces derniers sont faiblement toxiques (voire non toxiques), constitus dun oxydant, dun rducteur et deau comme solvant.

Les oxydants ioniques les plus tudis et les plus cits sont :

- Le nitrate dhydroxylammonium ou HAN (NH3OH+ NO3-), tudi en France, aux tats-Unis, en Chine [21, 25-32] et au Japon.

- Le dinitramide dammonium ou ADN (NH4+ N(NO2)2-), tudi aux tats-Unis, en Sude et en Russie [33-40].

- Le nitroformiate dhydrazinium ou HNF (N2H5+ C(NO2)3-), dvelopp aux Pays-Bas, [41-45].

Dautres oxydants ioniques moins utiliss en propulsion sont le nitrate dammonium ou AN (NH4+ NO3-) [46-48] et le nitrate dhydrazinium ou HN (N2H5+ NO3-).

Les rducteurs, quant eux, offrent un vaste choix. Ils peuvent tre molculaires ou ioniques, carbons ou azots. Parmi les rducteurs molculaires les plus tudis, citons le mthanol (CH3OH), la glycine (H2NCH2COOH), le glycrol (C3H5(OH)3) et lure ((NH2)2CO). Alors que le rducteur ionique le plus tudi est le nitrate de tristhanolammonium ou TEAN (HN(C2H5)+ NO3-) [49-52].

La prparation de nouveaux rducteurs ioniques azots nergtiques, ainsi que ltude du comportement thermique et catalytique de ces rducteurs seuls et en prsence dun oxydant constituent deux des objectifs de ce travail. Les rducteurs tudis dans ce travail sont des azotures tels que : lazoture dammonium ou AA (NH4+ N3-), lazoture dhydroxylammonium ou HAA (NH3OH+ N3-) et lazoture dhydrazinium ou HA (N2H5+ N3-). Les oxydants qui ont t tudis sont : HAN, AN, ADN et HNF.

I.3.2. Les oxydants ioniques

Les diffrentes tudes menes sur la substitution possible dautres composs nergtiques lhydrazine ont amen sintresser particulirement aux oxydants ioniques azots qui rpondent aux critres cits au paragraphe I.2.1.


11

Tableau I-2 : principales caractristiques physico-chimiques de HAN, ADN, HNF et AN.

Sigle HAN ADN HNF AN

Formule NH3OHNO3 NH4N(NO2)2 N2H5C(NO2)3 NH4NO3 CAS-RN 13465-08-2 10456-78-6 149-74-7 6484-52-2

Masse molaire (g mol-1) 96,04 124,05 183,08 80,04 Densit (g cm-3) 1,84 (20 C) 1,81 (20 C) 1,87 (25 C) 1,72 (20 C)

Solubilit dans leau 20 C (%) 95 78,10 52,88 65,16 Temprature de fusion (C) 44,5-48 92 124 169,6

Temprature dbullition (C) 145 135 135 210 C 11 mmHg

Forme cristalline monoclinique monoclinique monoclinique Selon la T

formationH (kJ mol-1) -366,5 ; -398,7 -128 -71 ; -72 -365,6 combustionH (kJ mol-1) - - -1066, -1086 - solvatationH (kJ mol-1) - - 50,04 - Balance Oxygne (%) 33,31 25,79 13,11 19,19

I.3.2.1. Nitrate dhydroxylammonium HAN

Plusieurs monergols ont t tudis pour des applications en propulsion. Cependant, peu ont trouv une suite. Lhydrazine est le monergol le plus utilis, il a trouv des applications dans beaucoup de domaines tels que les propulseurs de contrle d'attitude, gnrateur de gaz, etc. En revanche, sa toxicit et son danger dinflammation prsentent des inconvnients majeurs, ce qui limite son utilisation. HAN tait parmi les premiers monergols choisis, il offre plusieurs avantages trs

attractifs : il a une densit leve (1,50 g cm-3 pour une solution 80 % en masse), un point de conglation ngatif, des performances nergtiques importantes et il est non toxique.

Le nitrate dhydroxylammonium a t dvelopp par larme amricaine au dbut des annes 80 pour lutilisation comme composant de LGP (Liquid Gun Propellant). Depuis, plusieurs organismes se sont intresss lutilisation du HAN, notamment dans des applications spatiales comme gnrateur de gaz ou comme oxydant dans le cas des biergols.

a- Mthodes de Prparation

La prparation du nitrate dhydroxylammonium a fait lobjet de nombreuses tudes qui ont t brevetes. Plusieurs mthodes de prparation ont t tudies. Il a t prpar en solution aqueuse par lectrolyse de lacide nitrique [53], par change ionique [54] ou par rduction catalytique du monoxyde dazote (NO) [55] ou de nitrates (NO3-) [56] par lhydrogne (H2) en milieu acide (quation (6)). D. W. Cawlfield [57] a propos de prparer une solution aqueuse concentre dHAN


12

avec une grande puret, par la neutralisation dune solution aqueuse dhydroxylamine (NH2OH) avec une solution dilue dacide nitrique (HNO3, quation (7)). Les solutions dilues de HAN ainsi prpares ont t concentres par vaporation de leau sous pression.

)6( 2 H+(aq) + NO3-(aq) + 3 H2(g) NH3OH+(aq) + 2 H2O(l)

)7( NH2OH(aq) + HNO3(aq) NH3OH+(aq) + NO3-(aq)

HAN a t aussi prpar ltat solide par K. L. Wagaman [58] par neutralisation dune solution alcoolique (mthylique ou thylique) dhydroxylamine avec une solution trs concentre de lacide nitrique (entre 70 % et 90 %). Lquipe de Kondrikov [59] a prpar HAN solide par raction entre le nitrate de baryum et le sulfate dhydroxylammonium en solution aqueuse (quation (8)). La solution de HAN est ensuite concentre par vaporation de leau suivie par une conglation -10 C, les cristaux sont ensuite schs sur P2O5.

)8( (NH3OH+)2SO42- + Ba(NO3)2 2 NH3OH+NO3- + BaSO4

b- Proprits et caractristiques physico-chimiques

Le nitrate dhydroxylammonium est un compos ionique trs nergtique, cest le sel trs oxydant de lacide nitrique et lhydroxylamine. Il est trs soluble dans leau (jusqu 95 % 20 C), cette forte solubilit est due aux interactions importantes entre les molcules deau et les ions constituant HAN (forte solvatation). Cest un compos non toxique, non cancrigne, qui ne prsente aucun risque dauto inflammation. Il a une faible tension de vapeur, une densit leve et un faible point de conglation. Sa stabilit est assure par des liaisons hydrogne entre les deux espces constituant HAN ; soit en forme ionique entre les anions NO3- et les cations NH3OH+ [60, 61] (Figure I-2-a), soit en forme molculaire entre lhydroxylamine et lacide nitrique [62, 63] (Figure I-2-b). Dans ce dernier cas, la configuration la plus stable du HAN est quand loxygne et lhydrogne de lhydroxylamine forment des liaisons hydrogne avec les sites de lacide nitrique.

HN

H

O

H

H

O

N O

O

HN

H

O

ON

O

O

H

H

O

N O

O

H

Figure I-2 : liaisons hydrogne prsentes dans HAN ; (a) : forme ionique, (b) : forme molculaire [62, 63]

Rheingold et al. [60] ont dtermin la structure cristalline de HAN en 1986. Ils ont montr que HAN solide a une structure cristalline de type monoclinique, de groupe despace P21/c, avec les

(a) (b)


13

paramtres suivants : a = 4,816 , b = 6,800 , = 99,35, V = 346,7 3, Z = 4. La densit du solide est de 1,841, tandis que celle du liquide est 1,68.

Afin de dterminer la densit de mlanges HAN-eau, plusieurs quations ont t proposes, leurs applications dpendent du domaine de concentration du mlange HAN-eau [64].

c- Dcomposition thermique

La dcomposition et le comportement thermique de mlanges HAN-eau et HAN solide ont t soigneusement tudis par diffrents groupes. HAN est un compos instable thermiquement, il peut se dcomposer auto-catalytiquement des tempratures leves. Afin de comprendre les mcanismes de la dcomposition thermique et de lvolution du mlange HAN-eau au moment du stockage, plusieurs tudes ont t effectues. La majorit de ces tudes ont t ralises sous pression et avec des vitesses de chauffage assez leves. les produits de dcomposition ont t analyss par spectroscopie infrarouge [51, 65-67] ou Raman [68, 69]. En revanche, le diazote et le dioxygne restent indtectables par spectroscopie infrarouge, aussi les bilans matires ne sont pas tablis. Plusieurs ractions de dcomposition thermique de mlanges HAN-eau ont t proposes : (quations (9)-(14))

)9( [59, 69] 4 NH3OHNO3 3,2 N2O + 7,2 H2O + 1,6 HNO3 + 0,4 O2

)10( [51, 68] 2 NH3OHNO3 2 NO2 + 4 H2O + N2

)11( [51, 68, 69] 4 NH3OHNO3 3 N2O + 7 H2O + 2 HNO3

)12( [51] 45 NH3OHNO3 20 N2O + 10 N2 + 26 HNO3 + 2 NO2 + NH4NO3

)13( [70] NH3OHNO3 0,6 N2 + 1,6 H2O + 0,8 HNO3

)14( [70] 3 NH3OHNO3 N2 +N2O + 5 H2O + 2 HNO3

Seul Cronin [51] (quation (12)) a fait apparatre le nitrate dammonium parmi les produits de dcomposition thermique du HAN. Daprs ces ractions (quations (9), (11)-(14)), lacide nitrique est omniprsent dans les produits de dcomposition de mlanges HAN-eau. En revanche, ltude mene par R. Sasse [71] ne montre aucune dtection de NH4+ et de HNO3, et que le mlange HAN-eau se dcompose selon la raction suivante : (quation (15))

)15( 3 NH3OHNO3 2 N2O + 6 H2O + N2 + 2 O2

La dcomposition thermique du mlange HAN-eau commence par lvaporation de leau, suivie par une apparition rapide est simultane de lacide nitrique (HNO3), du monoxyde dazote (NO) et du monoxyde de diazote (N2O), puis par la formation du dioxyde dazote (NO2) [66, 72-74]. Ces


14

travaux montrent que le mlange HAN-eau se dcompose en plusieurs tapes. La premire tape de la dcomposition de ce mlange est un transfert trs rapide de proton de NH3OH+ vers NO3- pour former de lhydroxylamine et de lacide nitrique (quation (16)). Leau prsente dans le mlange joue un rle majeur dans la dcomposition du HAN, elle influe sur la vitesse de dcomposition et sur le dlai damorage du mlange HAN-eau [65, 74].

)16( NH3OH+(aq) + NO3-(aq) NH2OH(g) + HNO3(g)

Aprs le transfert du proton, plusieurs ractions mcanistiques prennent place. Elles mettent en vidence la formation dentits chimiques instables trs ractives.

Les tudes menes par Lee et al. et Kim et al. [66, 73, 74] ont montr que lacide nitrique form selon la raction (16) va se dcomposer rapidement en ions nitronium (NO2+) et hydroxyle (OH-, quation (17)). En effet, ces ions sont trs ractifs, ils ragissent rapidement avec lhydroxylamine afin de former dautres intermdiaires instables tels que, HNO et HONO (quations (18) et (19)). En outre, dautres quipes [59, 67] ont suppos que la dcomposition thermique de mlanges HAN-eau dmarre par une oxydation comptitive du HAN (ou lhydroxylamine) par HNO3 et HNO2 (quations (20)-(22)).

)17( HNO3 NO2+ + OH-

)18( NH2OH + NO2+ H2NO+ + HONO

)19( H2NO+ + OH- HNO + H2O

)20( NH2OH + HNO3 HNO + HNO2 + H2O

)21( NH2OH + 2 HNO3 3 HNO2 + H2O

Ltape de formation de HNO et de HONO est ncessaire pour le dveloppement de la raction de dcomposition thermique du HAN. De plus, la formation des espces gazeuses est due la combinaison de ces deux ractifs entre eux et avec les produits de dpart (NH2OH et HNO3).

Formation de N2O

)22( NH2OH + HONO N2O + H2O

)23( 2 HNO N2O + H2O

)24( HNO + HAN N2O + H2O + HNO3

Il faut noter que la quantit de N2O produite partir de la raction (23) reste minoritaire par rapport celle produite par les deux autres ractions (quations (22) et (24)). Ce rsultat est d la concentration de HNO qui est plus faible que celle des espces condenses.


15

Formation de NO

)25( 3 HONO 2 NO + HNO3 + H2O

)26( HONO + HNO 2 NO + H2O

)27( 2 HONO NO + NO2 + H2O

Formation de NO2

)28( HONO + HNO3 2 NO2 + H2O

(27)( 2 HONO NO + NO2 + H2O

Formation de N2

)29( NH2OH (ou NH3OH+) + HNO N2 + 2 H2O

)30( HNO + HAN N2 + 2 H2O + HNO3

d- Stabilit thermique, stabilit de stockage et compatibilit

La puret des solutions HAN-eau est un facteur trs important. Elle permet dassurer une stabilit thermique et une longue dure de stockage de ces mlanges. Paralllement, plusieurs tudes [75-79] ont t effectues afin de chercher des matriaux adquats pour stocker ce type de produit et dviter dautres accidents lis ces problmes.[80]

La stabilit thermique et la stabilit du stockage du mlange HAN-eau sont potentiellement sensibles la prsence des contaminants, particulirement les cations des mtaux de transition. Ces impurets sont cdes par la surface des matriaux (incompatibles) en contact avec le mlange HAN-eau. Parmi les cations potentiels qui peuvent catalyser la dcomposition du HAN figurent Fe3+, Cu2+, Ni2+ voire Cr3+ et Ag+.

Le fer est limpuret la plus virulente en prsence du HAN car le cation Fe3+ se rduit en Fe2+. Ce dernier va soxyder rapidement en prsence de HNO3 pour donner Fe3+. Par consquent, le fer a donc une action lectrocatalytique sur HAN (quations (31)-(33)).

)31( 2 NH3OH+(aq) + 4 Fe3+(aq) 4 Fe2+(aq)+ N2O(g) + H+(aq) + H2O(l)

)32( 2 NO3-(aq)+ 8 Fe2+(aq) + 10 H+(aq) 8 Fe3+(aq)+ N2O(g) + 5 H2O(l)

Lquation bilan de ces deux ractions est la suivante :

)33( 4 NH3OH+(aq) + 2 NO3-(aq) 3 N2O(g) + 2 H+(aq) + 7 H2O(l)

La raction (33) peut aussi scrire :


16

(11) 4 HAN(aq) 3 N2O(g) + 2 HNO3(aq) + 7 H2O(l)

Les travaux mens par E. W. Schmidt [79] sur ltude de compatibilit de certains matriaux avec le nitrate dhydroxylammonium ont montr que le HAN est compltement incompatible avec lAeroshell 17 (prsence de molybdne), largent MG-120 et certains alliages de laluminium Al-6061. De plus, lincompatibilit de HAN avec certains lubrifiants, tels que Aeroshell 14, 10W-30 motor Oil et Valvoline SAE 50W. Cette incompatibilit est due au caractre trs oxydant du HAN envers les chanes carbones et les antioxydants prsents dans ces lubrifiants (formation de dioxyde de carbone). En revanche, aucune raction na t observe avec le titane (Ti-6Al-4V) et les inox de la srie 300.

Des stabilisateurs ont t proposs afin de complexer les ions mtalliques, principalement le fer. Lacide aminophosphonique, des sels de pyridine, Na-2-hydroxypyridine (NaHPNO) et aussi dautres stabilisateurs nomms Dequest base de phosphonates sont les plus tudis [81].

e- Dcomposition catalytique

Dans le but daugmenter les performances nergtiques des ergols base de HAN et dassurer une dcomposition complte de lergol utilis, la mise en place dun catalyseur capable de diminuer la temprature damorage et daugmenter la vitesse de la dcomposition de ces ergols a proccup plusieurs chercheurs.

Daprs le paragraphe I.3.2.1-d-, HAN se dcompose exothermiquement en prsence dimpurets mtalliques dune manire incontrlable. Ces contaminants jouent le rle de catalyseurs homognes, mais ce type de catalyseurs est indsirable industriellement. Dans cette optique, dautres types de catalyseurs ont t dvelopps (catalyseurs htrognes), permettant de contrler la dcomposition des ergols base de HAN (systme on-off).

Schmidt et Gavin [82] ont dpos le premier brevet concernant la dcomposition catalytique des propergols base de HAN en 1996. Ils ont utilis des catalyseurs du groupe de la mine du platine (32 % diridium, 10 % de platine et 12 % de ruthnium) ou des mtaux de transition, supports sur de lalumine ou du tantale (pas de rsultats concernant les catalyseurs base de mtaux de transition dans cette rfrence).

La dcomposition des propergols produit un dgagement de gaz trs haute temprature qui ont un caractre trs oxydant. Ces consquences peuvent rduire lactivit catalytique, ce qui rend le choix du catalyseur plus dlicat. En effet, le catalyseur doit tre stable thermiquement, chimiquement (ni frittage, ni changement de phase autant pour la phase active que pour le support) et capable de dcomposer le propergol basse temprature avec un faible dlai damorage.


17

Les travaux raliss sur la dcomposition des propergols base de HAN en prsence des catalyseurs commerciaux tels que Shell 405 (32 % Ir/Al2O3), LCH-207 (32 % Ir/Al2O3), LCH-210 (10 % Pt/Al2O3) et LCH-251 (12 % Ru/Al2O3) [82, 83] ont montr que ces derniers subissent une dtrioration cause par lenvironnement trs oxydant et la temprature trs leve des gaz forms. Ainsi, ces derniers conduisent une perte de la surface spcifique du catalyseur (transformation de phase de lalumine) et une perte en activit du mtal (oxydation et frittage du mtal). Le dveloppement des catalyseurs (supports) capables de rsister des tempratures leves (> 1300 C) est un vritable dfi. Depuis, de nombreux travaux ont t effectus sur ltude de la stabilit des catalyseurs (stabilit thermique et activation faible temprature).

Lutilisation de supports autres que lalumine (oxyde, cramique, ), ou le changement de la forme chimique de lalumine par un dopant taient les principales voies de recherche afin daugmenter la rsistance thermique du support [84-88]. R. Eloirdi [85] a tudi la dcomposition de propergols base de HAN sur des catalyseurs base dlments du groupe de platine (Pt, Pd et Rh). Ces mtaux ont t imprgns sur des alumines dopes. Eloirdi a trouv que les alumines dopes au lanthane, au prasodyme, au baryum et au silicium prsentent une grande stabilit thermique (> 1200 C), mais avec une surface spcifique relativement faible. Par ailleurs, les travaux de A. F. Popa [86] ont port sur ltude la stabilit thermique des catalyseurs base de platine supports par des alumines dops. Il a tudi des alumines sous forme de xrogels et darogels et a trouv que ces derniers prsentent une surface spcifique leve (120 m2 g-1 pour les arogels, 60 m2 g-1 pour les xrogels) ainsi quune meilleure dispersion mtallique.

I.3.2.2. Dinitramide dammonium (ADN)

a- Prparation

Le dinitramide dammonium (ADN, NH4+ N(NO2)2-) a t dcouvert au dbut des annes 70 par les sovitiques lors dun programme secret. Il a t dvelopp principalement pour lutilisation en propulsion solide. En outre, la fin des annes 80, les amricains ont invent dautres drivs de ce compos (sels de dinitramide). Par ailleurs, Hamel et Olson sont les premiers avoir invent des composs organiques avec la fonction dinitramide (R-N(NO2)2).

La prparation de lADN est gnralement effectue par neutralisation de lacide dinitramidique (HN(NO2)2) par de lammoniac (quation (34)). La prparation de cet acide a beaucoup inspir les chercheurs.

)34( HN(NO2)2 + NH3 NH4+ N(NO2)2-


18

Bottaro et al. ont propos de prparer lADN par une nitration directe du carbamate dammonium [89] (quation (35)) ou du nitramide [90] (quation (36)), suivie de la neutralisation.

)35( NH4NH2CO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + NH4+BF4- + CO2

)36( NH2NO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + HBF4

Dautres chercheurs ont propos de prparer lADN par plusieurs tapes de nitration dun alkylcarbamate, suivie par une raction avec lammoniac [91, 92] (quations (37) et (38)), alors que dautres ont propos sa prparation partir de la nitration de lure [93] (quations (39)-(42)).

)37( NH2CO2R (NO2)2NCO2R

)38( (NO2)2NCO2R + NH3 (excs) (NO2)2N- NH4+ + NH2CO2R

)39( NH2CONH2 + HNO3 NH2CONH2.HNO3

)40( NH2CONH2.HNO3 + H2SO4 NO2NHCONH2

)41( NO2NHCONH2 + NO2BF4 (NO2)2NCONH2 + HBF4

)42( (NO2)2NCONH2 + 2 NH3 NH4+ N(NO2)2- + NH2CONH2

Actuellement, le processus de fabrication de lADN est principalement dvelopp par les sudois. En effet, sa prparation seffectue par une nitration directe de laminosulfonate de potassium par de lacide nitrique en prsence dacide sulfurique [94] (quation (43)). LADN est actuellement commercialis par la compagnie EURENCO Bofors AB.

)43( NH2SO3K + HNO3/H2SO4 NH4N(NO2)2 + KHSO4 + H2O


Le dinitramide dammonium (ADN) est un sel ionique trs nergtique, sa formule chimique est reprsente Figure I-3. Lanion dinitramide (N(NO2)2-) prsente une stabilit trs leve due une dlocalisation de la charge ngative sur lintgralit de lanion. En outre, lADN prsente de fortes liaisons hydrogne entre les atomes dhydrogne du cation ammonium et les atomes doxygne de lanion dinitramide [95].

NN N

OO

OO

-

NH H

H

H

+

Figure I-3 : structure ionique de lADN.


19

Le dinitramide dammonium est un solide blanc (cristaux), trs hygroscopique, stable temprature ambiante, trs soluble dans leau (~ 70 % en masse 0 C), non toxique et il a une masse volumique assez leve (1,81 g cm-3). Par ailleurs, lADN solide existe sous deux formes polymorphiques : -ADN (pression < 2104 atm) et -ADN (pression > 2104 atm) [96], cette transition de phase conduit un changement de la structure cristalline de lADN, du monoclinique (Tableau I-3) vers le triclinique [95].

Tableau I-3 : structure cristalline du -ADN.

Z Groupe a / b / c / Rfrence 4 101,2 P21/c 7,081 12,001 5,660 [97]

La densit, la solubilit, la temprature de fusion ainsi que lenthalpie de formation de lADN solide sont prsentes dans le Tableau I-2.


La dcomposition thermique de lADN a t minutieusement tudie [33, 98-103]. Elle dmarre gnralement aprs la fusion complte du dinitramide dammonium 92 C [98]. Les rsultats de ces tudes ont montr que les produits qui ont t dtects par spectroscopie infrarouge (FTIR) ou par spectromtrie de masse lors de la dcomposition de lADN sont : NH3, N2O, NO2, NO, HNO3, N2, O2, H2O, NH4NO3 et HNO2.

Les tudes qui ont t menes sur la dcomposition thermique de lADN ont montr que cette dernire seffectue en plusieurs tapes. Elle dpend fortement des conditions exprimentales (temprature et pression). Russell et al. [96] et Mishra et al. [104] ont dfini deux types de rgimes de dcomposition :

i) pour des tempratures faibles (en dessous de 130 C pour Russell et entre 55 et 100 C pour Mishra), lADN se dcompose lentement en nitrate dammonium NH4NO3 et en oxyde nitreux N2O, cette dcomposition peut tre initie par :

- Une sublimation de lADN en NH3 et HN(NO2)2, suivie par une recombinaison entre NH3 et HNO3 [33, 100, 104, 105] (quations (44)-(46)).

)44( NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2

)45( HN(NO2)2 HNO3 + N2O

)46( NH3 + HNO3 NH4NO3


20

- Une dissociation ionique en NH4+ et N(NO2)2-, suivie dune conversion de lanion N(NO2)2- en N2O et NO3-. Par ailleurs, les ions NH4+ et NO3- se recombinent afin de former NH4NO3, ce dernier va ensuite se dcomposer [98, 101, 102].

)47( NH4N(NO2)2 NH4+ + N(NO2)2-

)48( N(NO2)2- NO3- + N2O

)49( NH4+ + NO3- NH4NO3

ii) haute temprature, lADN se dcompose rapidement en dioxyde dazote NO2 et en mononitramide dammonium NH4NNO2. La formation de NO2 est explique par une rupture de la liaison N-N de lanion nitramide [101, 105].

)50( NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2

)51( HN(NO2)2 HNNO2 + NO2

)52( NH3 + HNNO2 NH4NNO2

Enfin, parmi les ractions bilans de la dcomposition thermique de lADN, les quations (53)-(55) ont t proposes.

)53( [102] NH4N(NO2)2 0,44 N2 + 0,65 NO2 + 0,46 NH4NO3 + 0,22 NH4N(NO2)2

)54( [106] NH4N(NO2)2 0,2 N2 + 0,85 NH4NO3 + 0,95N2O + 0,3 H2O + 0,1 O2

)55( [101]12 NH4N(NO2)2 3 NH3 + 6 N2 + 2 NH4NO3 + 10 N2O + 6 NO2 + 15 H2O + 2 NO + HNO3


Ltude de lutilisation des stabilisants pour lADN solide ou en solution a t base sur ltape dinitiation de la dcomposition dADN. En effet, cette tape consiste en un transfert de proton, formant par la suite une base et un acide libres (quation (44)). De plus, la dcomposition de lADN est autocatalyse par lacide nitrique form partir dun rarrangement de lacide dinitramidique (HDN, quation (45)). Afin de remdier cela, la stabilisation de lADN par des bases fortes de Lewis a t tudie. Ces dernires doivent tre capables de piger HNO3 et HDN forms.

Dans cette optique, plusieurs types de stabilisants ont t proposs. Parmi ceux-ci figurent lurotropine ou hexamthylne ttramine. Cette dernire est ajoute hauteur de 0,1 0,6 % en masse dADN et a t propose par Manelis et al. [107]. Alors que Mishra et al. [104] ont trouv que la super base nomme Verkades (perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione) est la plus convenable pour stabiliser ADN. En effet, cette base offre un bon contrle de la dcomposition de lADN. De plus, dautres composs aromatiques htrocycliques ont t proposs comme stabilisants tels que :


21

pyridine, pyrazine, triazipine, quinoline, pyrimidopyridine, Ils ont t brevets par Ciaramitaro et al. [108].


Lutilisation dun catalyseur pour amliorer les performances nergtiques et assurer un allumage rapide des propergols base dADN a t tudie rcemment. Korobeinichev et al. [109] ont utilis loxyde du cuivre (CuO) comme catalyseur pour la dcomposition du mlange ADN/polycaprolactone, alors que Grnland et al. [110] ont tudi diffrents catalyseurs mono- et bimtalliques base de Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Mn, Pt/Rh et Ir/Rh supports sur des aluminates du lanthane. De plus, des nanotubes de carbone supports sur loxyde ferrique (Fe2O3) ont t rcemment tudis par Li et al. [111]

I.3.2.3. Nitroformiate dhydrazinium (HNF)

a- Prparation

Le procd de prparation du nitroformiate dhydrazinium (HNF) a t dcrit dans plusieurs brevets [112-114]. Le HNF est principalement prpar par addition dhydrazine (N2H4) sur le trinitromthane ou nitroforme (HC(NO2)3, quation (56)), en prsence dun solvant organique, ou de leau. Le prcipit est ensuite rcupr, soit par essorage, soit par vaporation, puis recristallis afin dobtenir un compos de grande puret et de taille des cristaux contrle.

)56( N2H4 + HC(NO2)3 N2H5+ C(NO2)3-

Actuellement, la compagnie Aerospace Propulsion Products (APP, Pays-Bas) est, notre connaissance, la seule commercialiser HNF, avec une production annuelle de 300 kg.


Le nitroformiate dhydrazinium est un solide de couleur jaune-orang, il est le sel trs oxydant de lhydrazine (N2H4) et du nitroforme (HC(NO2)3, Figure I-4). Il est faiblement hygroscopique, peu soluble dans leau et a une densit trs leve (Tableau I-2). Les proprits du HNF sont trs sensibles la puret du produit prpar, cette dernire jouant un rle trs important dans la stabilit du HNF. En outre, la taille des cristaux de HNF a aussi une influence sur sa sensibilit.


22

CN

NN

OO

OO

O

ON

H

HNH

HH-

-

-

-

+ +

+

+

Figure I-4 : structure molculaire de HNF


Les tudes de la dcomposition thermique du HNF solide se sont gnralement appuyes sur lanalyse thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG), et/ou par lanalyse enthalpique diffrentielle (DSC). Ces tudes ont montr que le nitroformiate dhydrazinium se dcompose pendant la fusion 129 C [115, 116] ; il se dcompose rapidement et exothermiquement en deux tapes (mais la courbe dATD montre un seul pic exothermique).

Les quipes de Brill et de Williams [117, 118] ont t intresses particulirement par ltude de lvolution des produits de la dcomposition thermique en fonction de la temprature du chauffage. Ils ont chauff du HNF solide laide dun ruban en platine ou en argent (aucun effet catalytique nayant t pralablement observ). Les produits de la dcomposition ont t suivis par T-Jump / FTIR. Les rsultats de T-Jump ont montr que les produits de dcomposition dpendent fortement de la temprature et que HNF se dcompose en deux tapes :

- Entre 123 C et 260 C

Dans ce domaine de temprature, les entits NH4C(NO2)3 (nitroformiate dammonium, ANF), HC(NO2)3, N2H4, N2O, H2O et CO ont t dtectes en phase gazeuse (quations (57)-(59)). Tandis que le dioxygne, lhydrogne et le diazote nont pas pu tre observs car le mode de vibration de liaison est inactif en absorption infrarouge.

)57( 2 N2H5C(NO2)3 2 NH4C(NO2)3 + N2 + H2

)58( N2H5C(NO2)3 HC(NO2)3 + N2H4

)59( 2 NH4C(NO2)3 N2O + 2 CO + 4 H2O + 3 N2 + 5/2 O2

- Au dessus de 260 C

cette temprature, une quantit de CO2 a t dtecte, cette quantit augmente avec la temprature, alors que celles de ANF, CO et N2O diminuent. Cependant, haute temprature, HNF se dcompose suivant lquation (60).

)60( N2H5C(NO2)3 2 NO + CO2 + 2 H2O + 3/2 N2 + 1/2 H2


23

Von Elbe et al. [119] ont admis la formation de NO2. Ils ont signal que ce dernier joue un rle important dans la dcomposition de HNF (quation (61)). Par ailleurs, Louwers et al. [41] ont suivi la dcomposition de HNF par absorption UV-visible. Ils ont trouv que HONO est le premier produit de dcomposition suivi par NO2 et N2O.

)61( NO2 + N2H4.HC(NO2)3 N2O + NH4NO3 + HC(NO2)3

Les rsultats de ltude mene par Lobbecke et al. [120] ont montr que la concentration du trinitromthane augmente avec la dcomposition de ANF. De plus, Lobbecke a trouv qu 220 C seuls CO2, N2O et des traces de H2O ont t dtects. Ces rsultats ont t confirms par lanalyse thermogravimtrique couple avec un spectromtre de masse, o le dioxygne et le diazote ont t dtects au cours des diffrentes tapes de la dcomposition du HNF.


La stabilit de HNF est lie la puret du produit prpar, ceci dpend essentiellement de la puret des produits, des ractifs et du solvant utiliss. Pour cela, plusieurs stabilisants ont t proposs afin daugmenter la dure du stockage du HNF. Parmi les stabilisants prpondrants figurent les anhydrides dacide dicarboxylique [121], les nitroguanidines [122] ou encore le benzaldhyde [123]. Yetter et al. [124] ont propos de fabriquer un micropropulseur en mullite (3Al2O3SiO2) en raison de sa compatibilit avec le propergol de composition 50 % HNF-15 % CH3OH-35 % H2O.


La dcomposition catalytique des propergols base dHNF est trs peu tudie. ce jour, les catalyseurs tests sont similaires ceux utiliss pour la dcomposition de lhydrazine. Slettenhaar et al. [125] ont tudi la dcomposition du mlange HNF-eau en prsence de diffrents catalyseurs mtalliques (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Shell 405) supports sur alumine en racteur batch et en analyse thermique. Ils ont trouv que les catalyseurs Ir et Rh/Al2O3 prchauffs 100 C prsentent un meilleur effet catalytique.

I.3.2.4. Nitrate dammonium (AN)

a- Prparation et applications

Le nitrate dammonium est principalement prpar par neutralisation directe de lacide nitrique par lammoniac suivant lquation (62) [126].

)62( HNO3(aq) + NH3(g) NH4NO3


24

Le nitrate dammonium est un excellent engrais qui apporte au sol lazote nitrique et lazote ammoniacal ; il rentre dans la composition de nombreux explosifs tel que ANFO (ammonium nitrate-fuel oil) et dergols solides. Cependant, lutilisation du nitrate dammonium comme ergol est limite par ses faibles performances nergtiques. Il est aussi utilis comme gnrateur de gaz pour les turbopompes ou encore comme dmarreur durgence pour jet aircraft [127]. En outre, AN constitue le ractif de dpart pour fabriquer le protoxyde dazote


Le nitrate dammonium est un compos cristallin incolore et trs hygroscopique. Il est trs soluble dans leau et aussi soluble dans les alcools, lacide actique et dans lacide nitrique (Tableau I-2).

Par ailleurs, le nitrate dammonium peut exister sous cinq formes polymorphiques pression atmosphrique ; la varit qui cristallise 169,6 C partir du sel fondu est cubique (forme I) ; en se refroidissant sous pression ordinaire, elle se transforme 125,2 C dans la forme II quadratique. 84,2 C succde une varit III orthorhombique qui, 32,1 C, donne la forme IV stable de la temprature ordinaire, jusqu -18 C et de symtrie orthorhombique. De -18 C -140 C le nitrate dammonium se trouve sous la forme V quadratique [127, 128].


La dcomposition thermique du nitrate dammonium a fait lobjet de nombreux travaux. Ces travaux ont montr que la dcomposition de AN dpend fortement de la temprature, de la pression et de la vitesse de chauffage. Plusieurs auteurs ont trouv que AN se dcompose aprs la fusion entre 200 et 300 C en N2O et H2O selon lquation (63) [129, 130] .

)63( NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g)

Plusieurs mcanismes ont t proposs. Gnralement, la dcomposition du nitrate dammonium est initie par un transfert de proton (quation (64)). Brill et Russell [131] ont suivi la dcomposition de AN par spectroscopie FTIR, ils ont dtect la formation de HNO3(g), NH3(g) et du nitrate dammonium en phase gaz, suite une recombinaison de HNO3(g) et NH3(g). Roser et al. [132] ont expliqu la formation de N2O par une oxydation de NH3 par NO2+ (quations (65) et (66)).

)64( NH4NO3(s) HNO3(g) + NH3(g)

)65( 2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O(g)

)66( HN3 + NO2+ produits (N2O + H2O)

Par ailleurs, Davies et Abrahams [133] ont suggr que la nitramide pouvait tre un intermdiaire de la dcomposition de AN selon les quations (67) et (68).


25

)67( NH4NO3(s) NH2NO2(g) + H2O(g)

)68( NH2NO2(s) N2O(g) + H2O(g)

Patil et al. [134] ont suivi lvolution des produits de dcomposition par spectroscopie FTIR. Aprs un chauffage trs rapide, AN(s) se dcompose en NO2, N2O, NH3, H2O et arosol de AN. Lquation bilan propose est la suivante (quation (69)) :

)69( 6 NH4NO3(s) 2 NO2 + NH4NO3(g) + 3 N2(g) + N2O(g) + 10 H2O(g)

d- Dcomposition catalytique

notre connaissance, les travaux mens sur la dcomposition catalytique du nitrate dammonium restent limits. Les tudes ont montr que la dcomposition de AN est influence par la prsence de chlorure [135], d'acides inorganiques [136] et dlments de transitions [137]. Ltude mene par Petrakis et al. [137] sur la prparation des catalyseurs base des mtaux de transition, a permis dtablir un classement dactivit de la phase mtallique utilise pour la dcomposition de AN : Fe = Ni < Cu < Mn < Co < Cr. Ils ont mentionn que la prsence de Cr peut conduire une dcomposition explosive.

I.3.3. Les rducteurs ioniques

I.3.3.1. Azoture dammonium (AA)

Lazoture dammonium (NH4+ N3-, AA) est un azoture ionique qui prsente de fortes liaisons hydrogne ltat solide. Ces liaisons chimiques lui confrent des proprits uniques par comparaison avec les azotures mtalliques qui prsentent un caractre ionique ou covalent [138]. Lazoture dammonium a t propos comme gnrateur de gaz dans lindustrie automobile afin de gonfler les airbags et comme ergol solide en micropropulsion spatiale [139].

a- Prparation

Lazoture dammonium est obtenu par raction mtathtique entre un azoture alcalin et un compos dammonium (gnralement halognure ou sulfate). Les diffrentes mthodes de synthse proposes diffrent par ltat physique du ractif et par les conditions de prparation. En effet, lazoture dammonium a t prpar selon trois voies principales : ractions dite humides, sches ou encore acido-basiques.


26

i) Ractions humides

Ce type de raction se fait en prsence dun solvant organique. Pour obtenir lazoture dammonium pur, Fogelzang et al. [140] ont fait ragir lazoture de sodium (NaN3) avec le chlorure dammonium (NH4Cl) dans le N,N-dimthylformamide ((CH3)2NCHO, DMF) selon la raction suivante : (quation (70))

)70( NaN3 + NH4Cl NaCl + NH4N3

Aprs filtration, lazoture dammonium est prcipit par le dithylther.

Obenland et al. [141] ont prpar lazoture dammonium dans les mmes conditions en remplaant le chlorure dammonium par le sulfate dammonium ((NH4)2SO4). Lazoture dammonium ainsi prpar a t purifi par deux recristallisations dans un mlange 80 vol. % CH3OH + 20 vol. % H2O, puis sch en prsence doxyde de phosphore (V) dans un dessiccateur sous vide.

ii) Ractions sches

Lazoture dammonium a t aussi prpar par Frierson en al. [142] partir dazoture de sodium et de nitrate ou de sulfate dammonium. La prparation a t effectue en conditions quimolaires des ractifs, en chauffant les ractifs sous vide ou sous courant dair sec (quations (71) et (72)).

)71( NaN3 + NH4NO3 NaNO3 + NH4N3

)72( NaN3 + (NH4)2SO4 NaHSO4 + NH3 + NH4N3

iii) Ractions acido-basiques

Frost et al. [143] et Frierson [144] ont propos de faire barboter de lammoniac gazeux (NH3) dans une solution thre dacide hydrazoque (HN3) selon la raction suivante : (quation (73))

)73( NH3 + HN3 NH4N3

Lazoture dammonium peut tre aussi prpar par une raction entre le protoxyde dazote (N2O) et lammoniac entre 510 et 871 C sous pression en prsence dun catalyseur dhydrognation [145] (quation (74)).

)74( NO2 + 2 NH3 NH4N3 + H2O

Les catalyseurs proposs sont des oxydes mtalliques de Fe, Co, Cr ou Ni supports sur SiO2-Al2O3 ou Cr2O3-Al2O3.


27


i) Structure cristalline

La structure cristalline de lazoture dammonium a t dtermine en 1936 par Frevel [146]. Il a dtermin la position des atomes dazote et a dduit, partir des distances N-N, lexistence de fortes liaisons hydrogne. La deuxime tude a t prsente en 1978 par Prince et Choi [147] qui ont dtermin la position des atomes dhydrogne par diffraction de neutrons sur monocristal, compltant ainsi la description du compos AA. Rcemment, la structure de lazoture dammonium est dtermine par Salim de Amorim et al. [148] par diffraction X de poudres en utilisant le rayonnement synchrotron. Les diffrents rsultats sont regroups dans le Tableau I-4.

Tableau I-4 : structure cristalline de lazoture dammonium.

Orthorhombique Groupe despace Paramtres du rseau Rfrences

Z (calc.) / g cm-3 72hD a / b / c / 4 1,360 Pman 8,930 8,642 3,800 [146] 4 1,352 Pmna 8,948 3,808 8,659 [147] 4 1,354 Pmna 8,937 3,807 8,664 [148]

ii) Donnes thermodynamiques

Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation ainsi que la densit et la temprature de fusion de lazoture dammonium solide sont regroupes dans le Tableau I-5.

Tableau I-5 : masse molaire, densit, temprature de fusion, balance en oxygne et quelques grandeurs thermodynamiques de lazoture dammonium ltat solide.

Rfrences

Masse molaire / g mol-1 60,059 -

Densit (20 C) / g cm-3 1,352 1,346

[147] [149]

Temprature de fusion 160 [149] Balance en oxygne / % -53,28 - Enthalpie de formation fH / kJ mol-1 114,40 [150] Capacit calorifique Cp / J g-1 K-1 1,7 [140] Enthalpie de solubilisation soluH / kJ mol-1 27,2 [150] Enthalpie de sublimation subH / kJ mol-1 73,6 [138]


28

iii) Tension de vapeur

La tension de vapeur de lazoture dammonium solide a t mesure entre 15 et 135 C par Frost et al. [143], les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure I-5. Les valeurs de la pression ont t converties du mmHg au mbar.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 20 40 60 80 100 120 140

observecalcule

P / mbar

T / C

Figure I-5 : tension de vapeur dazoture dammonium entre 15 et 135 C. [143]

La pression a t calcule laide de la relation suivante :

325,116,3428)log( +=T

p ; avec p en mmHg et T en K.

Daprs cette relation, la tension de vapeur de lazoture dammonium vaut 0,6 mbar 20 C.

iv) Solubilit et densit

Frost et al. [143] ont dtermin la densit dune solution sature dazoture dammonium dans diffrents solvants aprs avoir tudi sa solubilit dans ces solvants. Les rsultats sont regroups dans le Tableau I-6 .

Tableau I-6 : solubilit de lazoture dammonium et densit des solutions satures correspondantes. [143]

Solubilit / g L-1 Densit des solutions sature / g cm-3

Solvant 0 C 20 C 40 C 0 C 20 C 40 C

Benzne - 0,032 0,078 - 0,8778 0,8609 ther - 0,063 - - 0,7129 - thanol - 10,6 13,25 - 0,7972 0,7803 Mthanol - 32,68 39,84 - 0,8166 0,7986 Eau 138 201,6 270,7 1,0435 1,0473 1,0554


29


Ltude de la dcomposition thermique a principalement port sur lazoture dammonium ltat solide. Gray et al. ont observ une sublimation dazoture dammonium suivie dune lente dcomposition entre 250 C et 310 C 200 mbar. Aprs 310 C et cette pression, lazoture dammonium explose. Les rsultats ont aussi t observs 450 C et 13 mbar [151]. Par ailleurs, ltude mene par Ng et Field en analyse thermique a montr seulement une vaporation dissociative de lazoture dammonium en ammoniac et acide hydrazoque selon lquation (75) [138].

)75( NH4N3(s) = NH3(g) + HN3(g)

Lorsque la dcomposition de lazoture dammonium est favorise, il libre de lammoniac, de lhydrogne et de lazote selon lquation (76) [138].

)76( 2 NH4N3(s) 2 NH3(g) + H2(g) + 3 N2(g)

Fogelzang et al. ont dtermin les proportions des produits de lquation (76) en pigeant lammoniac libr dans une solution dacide borique et en effectuant un titrage acido-basique [140]. Cette tude a conduit au bilan de dcomposition suivante (quation (77)).

)77( NH4N3 (s) 0,95 NH3(g) + 1,515 H2(g) + 0,545 N2(g)

I.3.3.2. Azoture dhydrazinium (HA)

Lazoture dhydrazinium est un compos inorganique trs nergtique, il peut tre utilis comme explosif ou encore comme ergol pour la propulsion spatiale.

a- Prparation

Lazoture dhydrazinium (N2H5+N3-, HA) a t obtenu pour la premire fois en 1891 par Curtius qui le prparait en neutralisant lacide hydrazoque (HN3, quation (78)) ou en traitant lazoture dammonium (quation (79)) par lhydrazine hydrate [152, 153].

)78( HN3 + N2H4OH N2H5N3 + H2O

)79( NH4N3 + N2H4 N2H5N3 + NH3

Gnralement, la prparation de lazoture dhydrazinium est base sur lquation (78). Les diffrentes mthodes de prparation de HA proposes dans la littrature se diffrencient par la mthode de prparation de lacide hydrazoque et par celle de purification de HA. En effet, aprs avoir prpar une solution aqueuse de HN3 par change cationique, Pannetier et Margineanu [153]


30

ont entran des vapeurs de HN3 par barbotage dun gaz vecteur (azote), vapeurs qui vont ragir par la suite dans une solution dhydrazine. Par ailleurs, Walther et al. [154] ont prpar HA par barbotage de HN3, prpar par raction entre lacide starique et lazoture de sodium selon lquation (80), dans une solution thanolique dhydrazine hydrate (quation (81)).

)80( 31223160130

31223 )()( HNCOONaCHCHNaNCOOHCHCH C + +

)81( OHNHNOHHNHN C 235215

523 + +


i) Structure cristalline

Ltude cristallographique qui a t mene par Pannetier et al. [155] et Chiglien et al. [156] a montr que la structure cristalline de lazoture dhydrazinium appartient au systme monoclinique

et au groupe despace P21/b ; les diffrents rsultats sont rassembls dans le Tableau I-7.

Tableau I-7 : structure cristalline de lazoture dhydrazinium.

ii) Donnes thermodynamiques

Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation ainsi que la densit et la temprature de fusion de lazoture dhydrazinium solide sont regroupes dans le Tableau I-8.

Tableau I-8 : masse molaire, densit, temprature de fusion et balance en oxygne de lazoture dhydrazinium solide.

Rfrences

Masse molaire / g mol-1 75,073 -

Temprature de fusion 72 [154]

70,5 [155]

75,4 [152] Balance en oxygne / % -53,28

Enthalpie de formation fH / kJ mol-1 246,86 [152] 246,8 [140]

Paramtres du rseau Rfrences

Z (exp) / g cm-3 a / b / c / 4 1,40 5,665 5,522 11,401 = 93,0 [155] 4 1,40 8,948 3,808 8,659 = 114,0 [156]


31

iii) Solubilit

Lazoture dhydrazinium est un solide blanc trs hygroscopique, extrmement soluble dans leau. Par ailleurs, HA prcipite sous forme daiguilles trs fines par addition dthanol. Le Tableau I-9 prsente la solubilit de HA dans quelques solvants. HA nest pas soluble dans le dithylther, lactate dthyle, le benzne ou le chloroforme [152].

Tableau I-9 : solubilit de lazoture dhydrazinium 23 C [152].

Solvants hydrazine anhydre mthanol thanol

Solubilit 23 C / 100 g de solvant 190 g 6,1 g 1,2 g


Les travaux effectus sur ltude de la dcomposition thermique (voire catalytique) de lazoture dhydrazinium restent contradictoires. Ltude mene par Patil et al. [157] sur la dcomposition thermique de HA par analyse thermique diffrentielle (ATD) a montr que HA svapore 170 C (pic endothermique). Par ailleurs, Fogelzang et al. [140] ont trouv que la dcomposition seffectue en plusieurs tapes et quelle est probablement initie par une vaporation dissociative de HA en hydrazine et acide hydrazoque selon lquation (82).

)82( N2H5N3 N2H4 + HN3

Ils ont trouv que la temprature de combustion de HA mesure est plus grande que celle calcule pour la raction donnant N2 et H2 (quation (83)). Ces rsultats ont conduit les auteurs admettre la formation dammoniac durant la combustion. La quantit de NH3 a t dtermine par titrage acidimtrique par lacide borique. Lquation (84) traduit les rsultats de cette tude.

)83( 2 N2H5N3 5 N2 + 5 H2

)84( N2H5N3 0,81 NH3 + 2,095 N2 + 1,285 H2

d- Sensibilit

Lazoture dhydrazinium est un compos ionique trs nergtique, il peut exploser basse temprature (environ 75 C) [158]. Walther et al. [154] ont trouv que HA nest pas trop sensible limpact (40 N). En outre, ils ont trouv que les cristaux purs de HA sont sensibles la friction (80 N). En revanche, HA a une sensibilit lectrostatique trs faible.


Seamans et al. ont utilis des mlanges HA/hydrazine contenant 20 26 % de HA et le catalyseur Shell 405. Lamorage dun mlange 21 % de HA a lieu une temprature infrieure -7 C. Le


32

mme mlange peut samorcer lorsque la temprature de lergol est de 1 C et celle du lit catalytique infrieure -29 C.

I.4. Matriaux catalytiques

Lutilisation de la catalyse dans la propulsion spatiale permet de rduire le cot des propulseurs du fait de la simplicit de la chambre de combustion et de la rutilisation de catalyseur. Par ailleurs, les catalyseurs utiliss pour la dcomposition dergols doivent tre actifs basse temprature (dcomposition rapide en une seule tape), rsistants loxydation du fait de lenvironnement des produits de dcomposition et doivent prsenter une stabilit physique et chimique des tempratures leves (> 1000 C). Ces caractristiques sont lies diverses proprits physiques, telles que la surface spcifique, le volume poreux, mais aussi dautres performances comme le dlai damorage, la temprature du lit catalytique, la perte de masse ou encore la stabilit dans le temps.

Gnralement, les matriaux utiliss en catalyse htrogne sont des mtaux ou des oxydes supports. Par consquent, la slection du support, de la phase active et la mthode de prparation sont des paramtres importants pour le choix dun catalyseur.

I.4.1. Travaux antrieurs

Une tude exhaustive a t ralise dans notre laboratoire afin de trouver un support qui rponde aux critres prcdemment cits [85, 86, 159]. Les travaux de R. Eloirdi [85] ont montr que le support le plus stable haute temprature (1200 C) est lalumine dope avec des atomes de silicium. Par ailleurs, plusieurs mtaux en tant que phase active ont t tests pour la dcomposition du mlange HAN-eau. Daprs les chantillons prpars, le catalyseur le plus efficace et le plus stable lors de la dcomposition de ce mlange est Pt/Al2O3Si. Ce catalyseur a t optimis durant la thse de L. Courthoux [160] en utilisant plusieurs mthodes de prparation et de schage et la mthode sol-gel a t adopte pour la prparation du support. Le schage a t effectu en conditions subcritiques ou supercritiques. Les catalyseurs ont t prpars soit par imprgnation soit par la mthode sol-gel. Des catalyseurs chargs 10 % en masse de platine ont t prpars par imprgnation dune solution de H2PtCl6 en une ou deux tapes avec ou sans rduction intermdiaire. L. Courthoux [160] a trouv que ces matriaux se caractrisent par une distribution htrogne de la phase active sur le support, avec formation dagrgats de petits cristallites de platine fixs principalement sur lalumine. Cependant, le catalyseur prpar par deux imprgnations


33

sans rduction intermdiaire prsente la meilleure distribution de la phase active sur le support avec des tailles de cristallites faibles.

Aprs raction, les tudes de la phase active rvlent des comportements diffrents en fonction du nombre dimprgnations et du traitement thermique appliqu. Ainsi, un frittage ou bien une dissociation des particules mtalliques ont pu tre observs. Un modle de surface concernant la migration de la phase active mtallique au cours de la raction catalytique a t propos. Il montre que les particules de platine qui migrent en priorit sur la surface du matriau sont celles fixes sur la silice. Ceci entrane soit la formation dagrgats, soit la formation de plus grosses particules.

I.4.2. Prparation du support par voie sol-gel

I.4.2.1. Gnralits

Le procd sol-gel est une mthode de synthse de cramiques au cours de laquelle les tapes intermdiaires comportent un sol ou un gel. Un sol est une dispersion stable de particules collodales au sein dun liquide ; une particule collodale est un solide dont la taille peut varier entre 1 et 1000 nm. Lorsque les interactions entre ces particules sont suffisamment fortes, il se forme un rseau tridimensionnel dans le liquide : il sagit alors dun gel. Cette technique de prparation des matriaux permet le contrle des diffrentes tapes, une bonne reproductibilit des prparations et la puret des matriaux forms. Un autre avantage de la mthode sol-gel est la possibilit dintroduire au cours de la synthse un ou plusieurs lments dopants ou encore le prcurseur de la phase active.

La premire tape de la synthse sol-gel (quation (85)) consiste en une raction dhydrolyse du prcurseur mtallique qui est souvent un alcoxyde.

)85( M(OR)x + y H2O M

2008-Farhat-Kamal-These.pdf

Documents

Transcript of 2008-Farhat-Kamal-These.pdf