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Application de la théorie desgroupes à la chimie

Cours destiné aux étudiants du second cycle.

Edition 2001

Professeur: Claude A. Daul: Département de chimie

PérollesCH-1700 Fribourg

Tél. (026) 300 87 41Fax (026) 300 97 38email:Claude.Daul@unifr.ch

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Table des matières

1 Introduction

2 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes2.1 Définitions et nomenclature2.2 Exemples de groupes2.3 Théorème de réarrangement2.4 Groupes cyclique2.5 Sous-groupes2.6 Groupes d'ordre finis2.7 Éléments conjugués et structure de classe

3 Symétrie moléculaire et groupes de symétrie3.1 Éléments et opérations de symétrie3.2 Plans de symétrie et réflexions3.3 Centre d'inversion3.4 Axes propres et rotations propres3.5 Axes impropres et rotations impropres3.6 Produits d'opérations de symétrie3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalents3.8 Éléments de symétrie et isomérie optique3.9 Les groupes ponctuels de symétrie 3.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrie3.11 Classes d'opérations de symétrie

4 Représentation des groupes4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteurs4.2 Représentations du groupe4.3 Représentations équivalentes4.4 Les représentation irréductibles4.5 Propriétés des caractères: Grand théorème d'orthogonalité4.6 Table des caractères4.7 Représentation pour les groupes cycliques: Théorème de Bloch4.8 Fonctions de base pour représentations irréductibles4.9 Les groupes du produit direct et leurs représentations

5 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires5.1 Orbitales atomiques et moléculaires5.2 Fonctions adaptées en symétrie5.3 Le produit direct5.4 Propriété de symétrie des intégrales5.5 Modèle de Hückel étendu

6 Théorie du champ des ligands6.1 Le groupe complet des rotations: R3 ou SU26.2 Structure électronique de l'ion libre6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnement

chimique

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6.4 Groupes doubles6.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligands

7 Vibrations moléculaires7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normaux7.2 Détermination des types de symétrie des modes normaux

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1 Introduction

La théorie des groupes a deux buts essentiels:(i) Simplification des calculs de structure électronique,(ii) Classification des états électroniques ou vibratoires d'une molécule ou d'un solide.

Pour illustrer ces deux buts, considérons l'équation de SchrödingerH Ψn = En Ψn

La résolution de cette équation est la tâche fondamentale de la théorie quantique qui a pour butd'étudier la structure électronique des atomes, des molécules ou des solides. Les solutions de cetteéquation sont fonctions des coordonnées spatiales et de spin pour chaque électron et chaque noyau.Pour une molécule aussi simple que O2 la fonction d'onde sera de dimension 54(espace)+16(spin).Il est évident q'une solution exacte de l'équation de Schrödinger, même pour une molécule aussisimple que O2, ne saurait être envisagé, sauf pour des cas extrêmement simples comme l'atome Hou une particule dans une boîte. Donc, seules des méthodes approximatives et qui auront souventun caractère plus qualitatif que quantitatif sont à considérer. Lorsqu'on est confronté au problèmede rechercher une simplification efficace, la méthode la plus avantageuse consistera à trouver enpremier lieu toutes les simplifications pouvant être effectuées rigoureusement sur la base de lasymétrie. Et c'est seulement en second lieu que nous chercherons des approximations qui réduironsla généralité et la précision de la réponse finale. Dans notre quête de simplifications basées sur lasymétrie, c'est la théorie des groupes qui nous fournira l'outil adéquat.

Les propriétés de symétrie que nous proposons d'exploiter par l'intermédiaire de la théoriedes groupes sont généralement celles de l'hamiltonien H. A cette fin, il est utile d'introduire leconcept d'opérateur de symétrie . Il s'agit en général de transformation de coordonnées et de tout ce

qui en découle, tel par exemple l'opérateur d'inversion qui transforme r→

en -r→

, sans modifier pourautant la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sousl'opération de symétrie considéré.

Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout ΨR HΨ = H RΨ

c'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutation

R H = H Rnous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir:

∑j

Rij Hjk = ∑j

Hij Rjk

Mais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R estdiagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.

RiiHik = HikRkkou

(Rii-Rkk)Hik = 0c'est à dire que Hik =0 lorsque i et k se réfère à des valeurs propres de R différentes comme affirméprécédemment. La signification pratique de ce résultat est que la recherche des fonctions propresqui diagonalisent l'hamiltonien peut être faite séparément parmi les classes de fonctions ayant desvaleurs propres différentes pour un opérateur de symétrie qui commute avec l'hamiltonien. Nousverrons dans le détail plus tard comment l'application de la théorie des groupes permet lasimplification du calcul des fonctions propres Ψ de l'hamiltonien ainsi que leurs classifications en

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fonction de la symétrie du problème physique ou chimique. Mais dans l'immédiat, nous nousattacherons à rappeler quelques notions fondamentales de théorie des groupes et ensuite àdévelopper l'outillage nécessaire pour atteindre l'objectif que nous nous sommes fixé.

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2 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes

2.1 Définitions et nomenclature

Un groupe est un ensemble d'éléments A, B, C, ... tel qu'une multiplication de groupe, associant àtoute paire ordonnée un troisième élément, peut y être défini. Cette multiplication a les propriétéssuivante:

(i) Le produit de deux éléments du groupe appartient au groupe.(ii) La multiplication est associative, i.e. A(BC) = (AB)C.(iii) Il existe un élément neutre E tel que EA = AE = A.(iv) Pour tout élément A du groupe, il existe un élément inverse A-1 appartenant au groupe telque AA-1 = A-1A = E.

Pour le moment nous nous limiterons à considérer des groupes finis contenant un nombre fini hd'éléments; h est appeler l'ordre du groupe. Lorsque la multiplication de groupe est commutative,i.e. lorsque pour tout A et B appartenant au groupe on a AB = BA, le groupe est dit abélien.

2.2 Exemples de groupe

Un exemple de groupe abélien d'ordre infini est l'ensemble des entiers positifs et négatifs,zéro inclus. Dans ce cas l'addition ordinaire joue le rôle de multiplication du groupe, le zéro estl'élément neutre, et -n est l'inverse de n.

Un autre exemple de groupe, non-abélien, est fourni par l'ensemble des matrices carrés non-singulières de rang n. Dans ce cas, le produit du groupe est la multiplication matricielle et l'élémentneutre est la matrice unité nxn, l'inverse de chaque matrice est obtenue classiquement vu que parhypothèse est sont non-singulière.

Un dernier exemple de groupe fini d'importance physique est l'ensemble des opérationsfaisant coïncider un objet symétrique. Ces opérations sont par exemple la rotation autour d'un axe,la réflexion par rapport à un plan miroir ou l'inversion en un point. Pour illustrer cet exemple,considérons le groupe non-abélien d'ordre 6 défini par la table de multiplication du groupe suivante:

EE E A B C D FAA A E D F B CBB B F E D C ACC C D F E A BDD D C A B F EFF F B C A E D

L'ordre de multiplication est: AA. = D. Cette table peut être obtenue, par exemple, en prenantcomme éléments du groupe les 6 matrices suivantes et la multiplication matricielle ordinairecomme multiplication du groupe:

E =

1 00 1

A =

1 00 -1

B =

- ------12 ----------

32

----------3

2 ------12

7

C =

- ------12 - ----------

32

- ----------3

2 ------12

D =

- ------12 ----------

32

- ----------3

2 - ------12

F =

- ------12 - ----------

32

----------3

2 - ------12

Le lecteur vérifiera aisément la table de multiplication ci-dessus.Exactement la même table de multiplication peut être obtenue en considérant le éléments du

groupe A, ..., F représentant le opérations faisant coïncider un triangle équilatéral comme indiquédans la fig. 2.1 ci-dessous

Fig. 2.1 Axes de symétrie d'un triangle équilatéral

B C

A

Les éléments A, B et C sont des rotations de π autour des axes représentés dans la fig. 2.1, l'élémentD est une rotation 2π/3 dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le plan du triangle, tandisque l'élément F est la même rotation mais dans le sens inverse. L'élément neutre E représentel'opération identité ou une rotation de 2π dans le plan du triangle. Au lecteur de vérifier l'exactitudede la table de multiplication.

Lorsque deux groupes vérifient la même table de multiplication on dit qu'ils sontisomorphes.

2.3 Théorème de réarrangement

Dans la table de multiplication ci-dessus, chaque ligne et chaque colonne contiennentchaque élément une fois et seulement une fois. Cette règle est générale et s'appelle le théorème deréarrangement. Formulé différemment on peut dire que dans la séquence:

EAk, A2Ak, A3Ak, ..., AhAkchaque élément du groupe Ai (=ArAk) apparaît exactement une et une seule fois. Les éléments dugroupe sont simplement réarrangé lors de la multiplication par Ak.

Démonstration: Pour tout Ai et Ak appartenant au groupe, il existe un élément Ar = AiAk-1

.(existence d'un inverse et produit de 2 éléments du groupe appartient au groupe) Puisque ArAk =Ai pour cet Ar particulier, Ai doit apparaître au moins une fois (condition nécessaire) dans laséquence ci-dessus. Mais il y a exactement h éléments dans le groupe et h termes dans la séquence!

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Donc chaque élément ne peut apparaître que une et seulement une fois (condition nécessaire etsuffisante).

2.4 Groupes cycliques

Pour tout élément X appartenant au groupe on peut former la séquence:X, X2, X3, ... , Xn-1, Xn = E

que l'on appelle la période de X puisque le processus peut être répéter indéfiniment. L'entier n estappelé ordre de X, et la période ci-dessus forme un groupe à part entière, même si tout les élémentsdu groupe ne sont pas nécessairement épuisés. On parle d'un groupe cyclique d'ordre n. Lorsqu'il nes'agit que d'une partie d'un groupe plus grand on parle d'un sous-groupe cyclique. On constate quetout les groupes cycliques sont nécessairement abélien.

Dans notre exemple standard du triangle, la période de D est: D, D2=F, D3=DF=E. Donc Dest d'ordre 3 et l'ensemble des éléments: {D, F, E} forme un sous-groupe cyclique de notre groupeentier qui lui est d'ordre 6.

2.5 Sous-groupes

En considérant la table pour le groupe {E, A, B, C, D, F} donnée précédemment, nousvoyons qu'à l'intérieur de ce groupe d'ordre 6 il y a des groupes plus petits. {E} est lui-même est ungroupe d'ordre 1. Ceci est vrai pour n'importe quel groupe et n'est pas très significatif. Mais, lesgroupes d'ordre 2, i.e. {A, E}, {B, E}, {C, E}, et le groupe cyclique d'ordre 3 considéré dans lasection précédente sont moins triviaux. Ces petits groupes que l'ont peut rencontre à l'intérieur d'ungroupe plus vaste sont appelés sous-groupes. Certains groupes, évidement, n'ont d'autres sous-groupes que le sous-groupe ordinaire {E} lui-même.

Voyons maintenant si la nature des sous-groupes n'appelle pas certaines restrictions quidécoulent logiquement de la définition même des sous-groupes. Nous pouvons remarquer que lesordres du groupe précédent et de ces sous-groupes sont 6 et 1, 2, 3; i.e. les ordres des sous-groupessont tous des facteurs de l'ordre du groupe principal.

Théorème: L'ordre d'un sous-groupe quelconque g, d'un groupe d'ordre h, doit être undiviseur entier de h; i.e. h/g = k, k étant un entier.

Démonstration: ...

2.6 Groupes d'ordre fini

1. Groupes d'ordre 1. L'unique possibilité est le groupe contenant en tout et pour toutl'élément neutre E.

2. Groupes d'ordre 2. Il n'y a encore qu'une seule possibilité: le groupe {A, A2=E}. Ceci estun groupe abélien. Comme application physique A peut représenter la réflexion, l'inversion ou lapermutation de 2 particules.

2. Groupes d'ordre 3. Dans ce cas, si nous commençons avec 2 éléments A et E, il faut queA2=B≠E. Si tel n'était pas le cas, i.e. si A2=E, {A, E} formerai un sous-groupe d'un groupe d'ordre3, ce qui serai en violation avec le théorème de la section précédente. Par conséquent, la seule

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possibilité qui reste est un groupe cyclique: {A, A2, A3=E}3. Groupes d'ordre 4. Avec l'ordre 4 nous avons pour la 1ère fois plusieurs possibilités

distinctes de table de multiplication. Les 2 possibilités sont: (i) le groupe cyclique {A, A2, A3,A4=E} et (ii) le Viererguppe {A, B, C, D} définit par la table de multiplication suivante:

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E A B CE E A B CA A E C BB B C E AC C B A E

Les 2 groupes sont abéliens et dans les 2 cas nous pouvons former des sous-groupes d'ordre 2. Uneapplication physique pour le groupe cyclique est l'ensemble des rotations autour d'un axe d'ordre 4,tandis que le Vierergruppe représente la symétrie rotationelle d'un parallélépipède rectangle.

5. Groupes d'ordre premier (i.e. l'ordre h du groupe est un nombre premier). Ce sontobligatoirement des groupes abéliens cycliques. S'il en était autrement, la période de quelqueélément devrait apparaître comme sous-groupe et dont l'ordre serait diviseur entier d'un nombrepremier.

6. Groupes de permutation . Un groupe d'ordre n! peut toujours être représenté par toutes lespermutations de n objets différents. Une permutation donnée peut être représentée par le symbole

1 2 3 ... nα1 α2 α3 ... αn

avec α1, α2 , α3 , ... , αn = 1, 2, 3, ... , n excepté l'ordre. La permutation décrite par ce symbole estcelle pour laquelle l'objet en position i est déplacée dans la position indiquée par la ligne en-dessous. Des permutations successives forment la multiplication du groupe. Par exemple, notreexemple standard d'un groupe d'ordre 6 peut être exprimé par la permutation des 3 sommetsnumérotés du triangle. Ces permutations sont

E =

1 2 3 1 2 3

A =

1 2 3 2 1 3

B =

1 2 3 1 3 2

C =

1 2 3 3 2 1

D =

1 2 3 3 1 2

F =

1 2 3 2 3 1

Par exemple: A.B =

1 2 3 2 1 3

1 2 3 1 3 2

=

1 2 3 3 1 2

= D

2.7 Éléments conjugués et structure de classe

Un élément B du groupe est dit conjugué à un autre élément A du groupe s'il existe un troisièmeélément du groupe tel que

B = X.A.X-1 ou B = X-1.A.XThéorème: Si A est conjugué à B et si A est également conjugué à C, alors B et C sont conjuguésentre eux.Démonstration: B = X.A.X-1 et C = Y.A.Y-1

A = Y-1.C.Yd'où B = X.Y-1.C.Y.X-1 = (X.Y-1).C.(X.Y-1)-1

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= Z.A.Z-1

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Notion de classe: L'ensemble de tout les éléments du groupe conjugués mutuellement forme uneclasse ,i.e.

E.Ai.E-1, A2.Ai.A2-1, ..., Ah.Ai.Ah-1

Il peut bien évidemment y avoir des répétitions dans cette suite.

Corollaire 1: E forme une classe à lui tout seul. C'est la seule classe qui est également un sous-groupe.

Corollaire 2: Dans un groupe abélien chaque élément forme une classe à lui tout seul. En effet:X.A.X-1 = A.X.X-1 = A.E = A .

Interprétation physique: Dans ce cas les éléments du groupe sont souvent des opérations desymétrie. Lorsque deux éléments appartiennent à une même classe les deux opérations de symétriesont du même type (par ex. 2 rotations de même ordre autour du même axe ou autour de 2 axeséquivalents). Par exemple dans notre groupe standard: { A, B, C} et { D, F} forment des classes; eneffet: D-1.A.D = F.A.D = C, etc. ...

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3 Symétrie moléculaire et groupes de symétrie

3.1 Éléments et opérations de symétrie

Définition d'une opération de symétrie:

Une opération de symétrie est un mouvement d'un corps tel qu'après l'exécution de ce mouvementchaque point du corps coïncide avec un point équivalent (ou peut-être le même point) du corpsdans sa position initiale.

Définition d'un éléments de symétrie:

Un élément de symétrie est une entité géométrique telle qu'une droite, un plan, un point, par rapportà laquelle peut s'effectuer une ou plusieurs opération de symétrie.

La table ci-dessous donne les quatre types d'éléments et d'opérations de symétrie impliqués dans lasymétrie spécifiquement moléculaire.

Éléments de symétrie Opérations de symétrie

1. Plan Réflexion dans le plan

2. Centre de symétrie ou centre d'inversion Inversion de tous les atomes par rapport aucentre

3. Axe propre Une ou plusieurs rotations autour de l'axe

4. Axe impropre Une ou plusieurs répétition de la séquence: unerotation suivie d'une réflexion dans un planperpendiculaire à l'axe de rotation.

3.2 Plans de symétrie et réflexions

Soient (xi, yi, zi) les coordonnées du i-ème atome d'une molécule avant d'effectuer l'opération desymétrie et σ le symbole d'une réflexion dans le plan xy, alors on a:

σ (xi, yi, zi) = (xi, yi, -zi)

Nous pouvons désigner l'opération σ répétée n fois par σn. Alors on obtient σn = E lorsque n estpair et σn = σ lorsque n est impair

Exemple: L'octaèdre régulier

Un octaèdre régulier possède dans l'ensemble 9 plans de symétrie. L'on se reportera à la fig. ci-

dessous pour les caractériser. Il y a d'abord 3 plans du même type, i.e. ceux comprenant les groupes

d'atomes suivants: {B1,B2,B3,B4}, {B2,B4,B5,B6}, {B1,B3,B5,B6}. Il y a ensuite six autres plans

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d'un second type, l'un de ceux-ci comprend B5 et B6 et divise en deux parties égales les segments

B1-B2 et B3-B4 .

B6

B1

B3B2

B5

B4

3.3 Centre d'inversion

Lorsqu'une molécule peut être amenée dans une configuration équivalente en changeant lescoordonnées (x, y, z) de chaque atome, l'origine du système de coordonnées étant situé en un mêmepoint à l'intérieur de la molécule, en (-x, -y, -z), alors le point d'origine est appelée centre desymétrie ou centre d'inversion. Le symbole i est généralement utilisé pour représenter cetteopération de symétrie. Comme le plan, i est un élément qui engendre une seule opération.L'effet de l'opération d'inversion répété n fois peut s'écrire in. L'ont peut voir que in = E lorsque nest pair et in = i lorsque n est impair.Citons quelques exemples de molécules ayant un centre d'inversion: les molécules octaédriqueML6, les molécules planes ML4, le benzène, etc. ...

3.4 Axes propres et rotations propres

Le symbole général pour un axe propre de rotation est Cn où l'indice n désigne l'ordre de l'axe, i.e.une rotation d'un angle de 2π/n autour de l'axe donne une configuration équivalente. Dans l'exempleci-dessous l'axe est un axe C3. L'on voit que les effets de rotation de 2π/3 , 2x2π/3 , 3x2π/3 sont:

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Les configurations II et III sont équivalentes à I car seules les numérotations des angles permettentde les distinguer. Mais rien ne permet de distinguer la configuration IV de I, elles sont identiques.Pour représenter l'opération mx2π/n nous utilisons le symbole Cnm. Un axe propre d'ordre n, engendre n opérations i.e.

Cn , Cn2 , Cn3 , ... , Cnn (=E) L'on se rend compte aisément que cette suite forme une période de Cn (sous-groupe cyclique).Un atome qui repose sur un axe de symétrie reste inchangé.La présence dans une molécule d'un axe d'ordre n implique nécessairement un totale d'au moins natomes de même espèce.L'existence d'un axe d'ordre 2 perpendiculaire à un axe d'ordre n implique l'existence de n-1 autresaxes C2, cf. l'exemple ci-dessous.

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Exemples:

(i) L'ion plan PtCl42- a un axe C4 perpendiculaire au plan de l'ion et 4 axes C2 dans le plan de l'ion.(ii) L'anion cyclopentadiényle C5H5- possède un axe C5 perpendiculaire au plan moléculaire et 5axes C2 dans le plan de la molécule.(iii) Le seul cas connu vraisemblablement d'une molécule ayant un axe C7 est l'ion tropyliumC7H7+.

3.5 Axes impropres et rotations impropres

Une rotation impropre s'effectue en 2 temps. D'abord une rotation propre et ensuite une réflexionpar rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation. L'axe autour duquel s'effectue cetterotation impropre est appelé l'axe impropre, et est désigné par le symbole Sn, où n représente l'ordrede la rotation propre effectuée initialement.Il est important de remarquer que Sn puisse exister quand ni Cn ni le plan perpendiculaire σ existentséparément.Pour illustrer ceci, considérons dans l'exemple ci-dessous, l'éthane dans sa configuration<<décalée>>:

On remarque que les configuration I et IV sont équivalentes, mais que ni II, ni III ne le sont avec I .

Propriétés de Sn:

a) n est pair:

- S2: Soient z l'axe et xy le plan, il suit que C2(z)[x, y, z] = [-x, -y, z],suivie de σ(xy)[-x, -y, z] = [-x, -y, -z], par conséquent S2 et i sontidentique.

- Sn (n>2): Sn engendre une période: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn = E , en outre on observe que Snm= Cnm chaque fois que m est pair. Par exemple la série S6, S62, S63, ... , S66 peut s'écrire (et s'écrit généralement):

S6

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S62 = C62 = C3S63 = S2 = iS64 = C64 = C32

S65

S66 = E

b) n est impair:

Un axe d'ordre n impair implique nécessairement l'existence de l'axe Cn d'une part et d'un plan σperpendiculaire à Cn d'autre part.

Sn engendre une période: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn , Snn+1, Snn+2, ... , Sn2n = E. Considérons parexemple S5:

S5 = C5 puis σ (ou σ puis C5)S52 = C52

S53 = C53 puis σS54 = C54

S55 = σS56 = C5S57 = C52 puis σS58 = C53

S59 = C54 puis σS510 = E

3.6 Produits d'opérations de symétries

Le produit Z de 2 opérations de symétrie X et Y s'écrit symboliquement:

Y.X = Z

indiquant que X s'effectue en premier et Y en second, en donnant le même effet global queproduirait l'opération unique Z.

Pour illustrer ceci, considérons comme 1er exemple le cas de 3 axes C2 perpendiculaires.Admettons que les 3 axes considérés coïncident avec les axes x, y et z. Appliquons d'abord unerotation C2(x) suivie d'une rotation C2(y). On obtient alors les transformations suivantes:

[x, y, z] →C2(x)

[x, -y, -z] →C2(y)

[-x, -y, z]

Si maintenant nous faisons subir l'opération C2(z) nous obtenons:

[x, y, z] →C2(z)

[-x, -y, z]

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Donc nous pouvons écrire:

C2(y).C2(x) = C2(z)

Comme 2ème exemple nous allons considérer un cas ayant un axe C4(z) et un plan σ(xz) contenantcet axe. L'application consécutive de ces 2 opérations donne:

[x, y, z] →σ(xz)

[x, -y, z] →C4(z)

[y, -x, z]

Supposons maintenant que nous considérons l'effet de la réflexion du point par rapport à un planqui σd bissecteur des axes +y et -x (l'existence de ce plan découle nécessairement de l'existence des2 premières opérations, cf. 3.4). Cette transformation est:

σd [x, y, z] = [y, -x, z]

Nous voyons ensuite que

C4(z)σ(xz) = σd

3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalents

Si un élément de symétrie A est déplacé sur l'élément B par une opération engendrée par untroisième élément X, réciproquement B pourra se déplacer en A par l'opération X-1. L'on dit que lesdeux éléments A et B sont équivalents. Si A peut se déplacer encore sur un troisième élément, C,alors B pourra également se déplacer en C et les trois éléments A, B et C forment un ensembled'éléments équivalents.

Par exemple , dans BF3 chacun des axes d'ordre 2 situés dans le plan peut être déplacé et coïncideravec chacun des autres par des rotations de 2π/3 ou de 2x2π/3.

Les atomes équivalents dans une molécule sont les atomes qui sont tous interchangeable les unsavec les autres par des opérations de symétrie.

3.8 Éléments de symétrie et isomérie optique

L'ensemble des opérations de symétrie qui sont de 4 types i.e. σ, i, Cn, Sn peuvent se réduire en faità 2 types seulement à savoir: Cn et Sn. En effet une réflexion peut être considérée comme unopération S1 et i comme S2.

Définition: Des molécule que l'on ne peut pas faire coïncider avec leur image miroir sontappelées dissymétriques.

Théorème: Une molécule qui n'a pas d'axe de rotation impropre est dissymétrique.

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3.9 Les groupes de symétrie ponctuelle

La liste complète de toutes les opérations de symétrie engendrées par chacun des éléments desymétrie d'une molécule répond aux 4 critères d'un groupe mathématique. Par exemple pour unemolécule plane AB3 ces opérations sont:E, C3, C32, C2, C2', C2", σv, σv', σv", σh, S3 et S32

Considérons systématiquement quels genres de groupes seront obtenus à partir des différentesséries d'opérations de symétrie:

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a) Groupes engendrés par un seul élément de symétrie:

-) ∃! E ===> {E} ≡ C1

-) ∃! σ ===> {σ, σ2=E} ≡ Cs

-) ∃! i ===> {i, i2=E} ≡ Ci

-) ∃! Sn (n pair) ===> {E, Sn, Cn/2,Sn2, ..., Snn-1} ≡ Sn

-) ∃! Sn (n impair) ===>{E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, σh, Sn ,Sn3, ..., Snn-2, Snn+2, ... , Sn2n-1} ≡ Cnh

b) Groupes engendrés par deux ou plusieurs éléments de symétrie:

-) ∃ Cn ⊥ nC2 ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, nC2} ≡ Dn

-) ∃ Cn ⊥ σ (σh) ===>{E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, σh, σhCn, σhCn2, ..., σhCnn-1} ≡ Cnh

-) ∃ Cn || σ (σv); n impair ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n σv} ≡ Cnv

-) ∃ Cn || σv; n pair ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n/2 σv, n/2 σv} ≡ Cnv

-) ∃ Cn + nC2 + σh ===> {4n opérations} ≡ Dnh

-) ∃ Cn + nC2 + σd ===> {4n opérations} ≡ Dnd

c) Groupes spéciaux

-) Molécules linéaires sans centre de symétrie: C∞v

-) Molécules linéaires avec centre de symétrie: D∞h

-) Tétraèdre, 24 opérations, Td

-) Octaèdre, 48 opérations, Oh

-) Icosaèdre, 120 opérations, Ih

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3.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrie

La suite de pas ci-dessous permet une classification systématique des molécules en fonction de leursymétrie:

DnDndDnhCnCnvCnh

1

2

3

54

n C2 ⊥ Cnpas de C2 ⊥ Cn

pas de σdn σdσhpas de σvn σvσh

Départ Groupes spéciaux(a) mol. linéaires: C �v ,D�h(b) axes multiples d'ordre élevé: T, Th , Td , O, Oh, I, Ih

Pas de rotation propre ou impropre: C1, Cs, Ci

Seul S n (n pair): S4, S6, S8, ...

Axe Cn (pas simple conséquence de S 2n

Exemple: H2O

1. H2O n'appartient à aucun des groupes spéciaux.2. La molécule H2O possède un axe C2.3. Cet axe C2 est l'axe propre le plus élevé dans la molécule et il n'y a pas d'axe S4.4. Il n'y a aucun axe C2 perpendiculaire à l'axe C2 déjà considéré; donc H2O doit appartenir

à un groupe ponctuel du type C.

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Il n'y a pas de plan σh mais 2 plan σv. Donc H2O appartient au groupe ponctuel C2v

3.11 Classes d'opérations de symétrie:

Le but de ce paragraphe est d'expliquer la manière dont on peut ordonner les différentes opérationsde symétrie en classes et d'étudier la signification géométrique des classes.

Exemple: C4v

Il y a 8 opérations, i.e. :E, C4, C42, C43, 2σv, 2σd (cf. ci-dessous)

Toutes les transformations de similitude donne les classes suivantes:

EC4, C43,C2 = C42

σv(1), σv(2)

σd(1), σd(2)

Remarque 1: Les ordres de toutes les classes sont bien des diviseurs entiers de l'ordre du groupe.

Remarque 2: Deux opérations appartiennent à la même classe quand une opération peut êtresubstitué à l'autre dans un nouveau système de coordonnées que l'on peut établir parune

opération de symétrie.

23

4 Représentation des groupes

4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteurs

Vecteurs:

Un vecteur de dimension n est une série de n nombres réels ou complexes i.e.

v1

v2

.

.

.vn

= v→

Les vecteurs obéissent aux règles suivantes:

u→

+ ( v→

+ w→

) = ( u→

+ v→

) + w→

; u→

+ v→

= v→

+ u→

(a+b) v = a v +b v ; a v + v = a u + a v ; a b v = a b v

On définit le produit scalaire de 2 vecteurs:

( u→

, v→

) = u→

. v→

= ∑i=1

n

uivi

Le produit scalaire a les propriétés suivantes:

( u→

, v→

) = ( v→

, u→

)*

u,u ≥ 0 ; "=" implique u = 0

( u→

, av→

) = a ( u→

, v→

) = ( a* u→

, v→

)

( u→

+ v→

, w→

) = ( u→

, w→

) + ( v→

, w→

)

La longueur d'un vecteur est donnée par : | u→

| = ( u→

, u→

) . Si | u→

| = 1 ,

on dit que le vecteur est normalisé. Le cosinus de l'angle formé par deux vecteurs est défini par:

cos θ = -----------------------|( u

→ , v

→ )|

| u→

| | v→

|

24

Lorsque cos θ = 0 on dit que les deux vecteurs sont orthogonaux. Un ensemble de vecteurs norméset mutuellement orthogonaux sont souvent appelés orthonormaux.

L'ensemble de tous les vecteurs de dimension n forment un espace vectoriel. Les vecteursparticuliers (1,0,0,...,0), (0,1,0,...,0), ... , (0,0,0,...,1) s'appellent vecteurs de base. Il est évident quetout vecteur de l'espace vectoriel peut obtenu par combinaison linéaire de ces vecteurs de base. Ondit que ces vecteurs de base soutende l'espace vectoriel.

Un ensemble de m vecteurs est dit linéairement indépendant si:

c1v1 + c2v2 + ... + cmvm = 0

impliquent que c1 = c2 = ... = cm = 0. Dans un espace vectoriel de dimension n il ne peut y avoirque n vecteurs linéairement indépendant.

Matrices et transformations linéaires

Une transformation linéaire des coordonnées (composantes) d'un vecteur peut s'écrire:x1' = a11 x1 + a12 x2 + ... + a1n xn x2' = a21 x1 + a22 x2 + ... + a2n xn ....................................................................xn' = an1 x1 + an2 x2 + ... + ann xn

ou bien d'une manière plus compacte par:

xi' = ∑j=1

n

aijxj

ou bien d'une manière encore plus compacte par:

r→

' = a r→

où a est la matrice de transformation, i.e. un tableau carré formé par les coefficients aij.Selon la forme de la matrice a, cette transformation peut représenter une rotation propre ouimpropre, une réflexion, une inversion, etc.... . Par exemple dans le plan xy une inversion parrapport à l'origine peut être représentée par:

x'y'

=

-1 0 0 -1

xy

=

-x-y

ou bien une rotation d'un angle θ dans le sens contraire aux aiguilles d'une montre d'un vecteur dansxy (cf. fig. ci-dessous)

25

peut être représenté par:

x2

y2 =

cos θ -sin θ

sin θ cos θ

x1

y1 =

x1cos θ - y1sin θ

x1sin θ + y1 cos θ

Deux transformations sont égales si et seulement si tous les n2 coefficients de la matrice qui induitla transformation sont égaux.

La matrice de transformation a peut être considérée comme un opérateur linéaire. C'est unopérateur parce qu'il transforme un vecteur en un autre. Il est linéaire parce que

a ( b u→

+ c v→

) = b a u→

+ c a v→

Si nous appliquons successivement 2 transformations a suivie de b, nous obtenons:

xi" = ∑j=1

n

bijxj' où xj' = ∑k=1

n

ajkxk

ou

xi" = ∑j,k

bijajkxj' = ∑k=1

n

( ∑j=1

n

bijajk ) xk = ∑k=1

n

cikxk avec cik = ∑j=1

n

bijajk

c'est à dire que c = b.a

Propriétés des matrices:

Nous allons énumérer une suite de propriétés des matrices que nous utiliseront fréquemment par lasuite:

1) Le déterminant du produit de 2 matrices est égal aux produit des déterminants des 2 facteurs; i.e. si c = a.b alors |c| = |a|.|b|. Le déterminant de a s'écrit indifféremment |a| ou det(a).

2) La multiplication matricielle est associative.

3) La multiplication matricielle n'est pas nécessairement commutative.

4) Il existe une matrice unité E de dimension nxn. Ces éléments sont Eij=δij. Elle a la

26

propriété que E.a = a.E = a.

5) Si |a| ≠ 0, il existe un inverse a-1 qui est unique tel que a-1.a = a.a-1 = E. L'inverse du produit de matrices est égale au produit des inverses dans l'ordre inverse, i.e. (a.b)-1 = b-1a-1.

6) La matrice nul 0 a tous ses éléments égale à zéro; donc a.0 = 0.a = 0.

7) La somme de 2 matrices (obtenue en sommant les éléments correspondant) est commutative.

8) Si b = c.a on a bij = c.aij

9) Toutes les matrices diagonales commutent et leur produit est également diagonal, i.e. siDij = Di.δij de même que Dij' = Di'.δij on a (D.D')ij = (D'D)ij = DiDi'δij

10) La trace d'une matrice est égale à la somme de ses éléments diagonaux, i.e. Tr(a ) = ∑

i aii

. La trace d'un produit est indépendante de l'ordre des facteurs; par exemple

Tr(a.b) = ∑i

(a.b)ii = ∑i∑

j aijbji = ∑

j∑

i bjiaij = Tr(b.a )

11) Une transformation de similitude appliquée à a donne une matrice de la forme: b-1.a.b. Une telle transformation laisse la trace invariante, puisque Tr b-1.(a.b) = Tr (a.b).b-1 = Tr a.

12) Si c = a.b et a' = s-1.a.s , b' = s-1.b.s , c' = s-1.c.s il suit que c' = a'.b' .

Diagonalisation de matrices

Considérons l'équation séculaire associée à la matrice a:

0 = | a - λE | =

(a11 - λ) a12 ...

a21 (a22 - λ) ...

... ... (ann - λ)

et effectuons une transformation de similitude à a pour obtenir b.= s-1.a.s et considérons l'équationséculaire associée à b:

0 = |b - λE| = |s-1as - λE| =. |s-1as - λs-1Es| =. |s-1(a - λE)s| =|s-1| |a - λE| |s| = |a - λE| |s-1s| = |a - λE|

i.e. toutes les racines d'une équation séculaire, que sont les valeurs propres λk, sont invariantes sousune transformation de similitude.

La signification de ces valeurs propres est que pour ces valeurs ci il existe une solution non-trivialepour l'équation (homogène) ci-dessous:

a v→

k = λk v→

k

27

Les vecteurs propres v→

k sont définis par cette équation. Ils ont la propriété que leurs directionsrestent inchangées lors d'une transformation de a, i.e. ils définissent les axes principaux du système.

En collectant tous les vecteurs propres en une seul matrice:

V = ( v→

1 , v→

2 , ... , v→

n )on obtient

a V = V Λavec Λij = λiδij

Définitions et propriétés de quelques matrices spéciales:

La transposée aT de a est obtenue en permutant lignes et colonnes de a; i.e. aijT = aji.

La conjuguée complexe a*de a est obtenue en prenant le conjugué complexe de chacun de seséléments.

L'adjointe ou conjuguée hermitienne a†de a est à la fois sa transposée et sa conjuguée complexe;i.e. a†ij = a*ji.

Une matrice symétrique a la propriété que S = ST; i.e. Sij = Sji.

Une matrice hermitienne, ou self-adjointe, a la propriété que H = H†; i.e. Hij = H*ji.

Une matrice unitaire a la propriété que U† = U-1; i.e. (U-1)ij = U*ji.

Une matrice (réelle) orthogonale est une matrice unitaire avec la restriction que tous ses élémentssont réels. Donc on a RT = R-1; i.e. (R-1)ij = Rji.

Quelques propriétés de ces matrices spéciales sont énoncées ci-dessous:

1) ( u→

, a v→

) = (a†u→

, v→

)

2) Les lignes (ou les colonnes) d'une matrice unitaire forment un ensemble de vecteurs orthogonaux.

3) (U u→

, U v→

) = (u→

,U†U v→

) = ( u→

, v→

)

4) Le produit de 2 matrices unitaires est également unitaire.

5) Les matrices hermitiennes et les matrices unitaires peuvent toujours être diagonalisées.Les valeurs propres d'une matrice hermitienne sont toutes réelles. Le valeurs propres d'une

matrice unitaire ont la valeur absolue unité. Les vecteurs propres d'une matrice hermitienne sont orthogonaux.

4.2 Représentation du groupe

28

Déf.: Une représentation d'un groupe est l'ensemble des matrices correspondant chacune à uneopération simple du groupe.

Exemple: Groupe C2v {E, C2(z), σv(xz), σv(yz)}

Considérons une représentation engendrée par les coordonnées (x, y, z):

E

xyz

=

1 0 00 1 00 0 1

xyz

=

xyz

C2

xyz

=

-1 0 0 0 -1 0 0 0 1

xyz

=

-x-y z

σv :

1 0 0 0 -1 0 0 0 1

σ'v :

-1 0 0 0 1 0 0 0 1

Table de multiplicationE C2 σv σ'v

E E C2 σv σ'vC2 C2 E σ'v σvσv σv σ'v E C2σ'v σ'v σv C2 E

Vérification: σv • C2 = σ'v

1 0 0 0 -1 0 0 0 1

-1 0 0 0 -1 0 0 0 1

=

-1 0 0 0 1 0 0 0 1

Question: Combien y-a-t-il de représentation?

Réponse: Il existe un nombre très élevé de représentation, limité seulement par notreingéniosité à en inventer.

Il y a d'abord quelques représentations très simple, obtenues en attribuant la valeur 1 ou -1 à chaqueopération, i.e.:

E C2 σv σ'v_____________________1 1 1 11 -1 1 -1

29

1 -1 -1 11 1 -1 -1

y

z

x x

z

y

x

z

y

Il y a ensuite des représentations d'ordre très élevé. Par exemple, si nous attribuons trois petitsvecteurs unitaires orientés le long des axes x, y et z de chacun des atomes de H2O, cet ensemble de9 vecteurs engendrera un ensemble de 4 matrices 9 x 9 .

4.3 Représentations équivalentes.

Supposons: E, A, B, ... une représentation du groupe

alors: E'=Q-1EQ, A'=Q-1AQ, B'=Q-1BQ, ... est également une représentation du groupe

30

en effet si A.B = D ===> A'.B' = Q-1AQQ-1BQ = Q-1DQ = D'

Illustration: soient (f1, f2, ..., fn) et (g1, g2, ..., gn) 2 bases de fonctions linéairementindépendantes, i.e. il existe deux matrices aij et bij tel que,

fi =n�j=1

a ij g j et gi = n�j=1

bij fj i.e. f = Ag et g = Bf avec A = B-1 et B = A-1

Soient R opérateur de symétrie et, Γf(R)ij et Γg(R)ij deux représentations engendréesrespectivement par f et g .

Alors on obtient: R fi = Γf(R)ij�j=1

n fj et R gi = Γg(R)ij�

j=1

n gj

mais R gi = R ( bij�j=1

n fj ) = bij�

j=1

n(R fj) = bij�

j=1

n Γf(R)jk�k=1

n fk = bij�

j=1

n Γf(R)jk�k=1

n akl�l=1

ngl =

�l=1

n { �j=1

nbij Γ

f(R)jk�k=1

nakl} gl = Γg(R)il�

l=1

ngl

doncΓg(R) = A-1Γf(R)A

Exemple:

λ

λ

d 3d 2d 1

e 3

e 2

e 1

on trouve

31

d1d2d3

=

-sin λ 0 -cos λ

12

sin λ - 32

sin λ -cos λ

12

sin λ 32

sin λ -cos λ

e1e2e3

d = A e

et

e1e2e3

=

-23 sin λ

13 sin λ

13 sin λ

0 - 13 sin λ

13 sin λ

- 13 cos λ

- 13 cos λ

- 13 cos λ

d1d2d3

e = A-1 d

Les représentations engendrées par e sont:

E = 1 0 00 1 00 0 1

; C3 = c -s 0s c 00 0 1

; C3-1 =

c s 0-s c 00 0 1

; s = sin2π3

; c = cos2π3

σa = 1 0 00 -1 00 0 1

; σb = c -s 0-s -c 00 0 1

; σc = c s 0s -c 00 0 1

et les représentations engendrées par d sont:

E = 1 0 00 1 00 0 1

; C3 = 0 0 11 0 00 1 0

; C3-1 =

0 1 00 0 11 0 0

σa = 1 0 00 0 10 1 0

; σb = 0 0 10 1 01 0 0

; σc = 0 1 01 0 00 0 1

On vérifie aisément à titre d'exercice que:

A-1 Γd A = Γe

4.4 Les représentations irréductibles

Supposons que la transformation A' = Q-1AQ ait une forme particulière i.e.

32

A' = Q-1AQ =

A1' 0

A2'

0 ...

; B' = Q-1BQ =

B1' 0

B2'

0 ...

; etc. ..

La multiplication A'B' produit

A'B' =

A1' 0

A2'

0 ...

B1' 0

B2'

0 ...

=

D1' 0

D2'

0 ...

c'est à dire on obtient

A1' B1

' = D1'

A2' B2

' = D2'

...

DoncE1

' ; A1' ; B1

' ; ...

E2' ; A2

' ; B2' ; ...

...

sont-elles même des représentations du groupe de dimension plus petite. Et

E ; A ; B ;

était donc une représentation réductible.

Lorsqu'il n'est plus possible de trouver de transformation de similitude (A' = Q-1AQ) qui réduiraittoutes les matrices de la représentation, on a une représentation irréductible.

4.5 Propriétés des caractères: Grand Théorème d'Orthogonalité

Pour trouver une démonstration complète de ce théorème qui le plus important de la théorie desgroupes, cf. E.P. Wigner: "Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die Quantenmechanik" Viewegund Sohn, Brunswick, D, 1931.

Le grand théorème d'orthogonalité:

Soient: Γi(R) la matrice d'une représentation irréductible i associé à l'opération R, li la dimension deΓi et h l'ordre du groupe. On a alors:

33

Γi R mn Γi R m'n'�R

= hlilj

δmm'δnn'

Définition:χi R = Γi R mm�

m

est aussi appelé caractère de la représentation Γi(R).

Les cinq règles suivantes peuvent être obtenue:

Règle 1: li2�i

= h

Règle 2 et 3: χi R χj R�R

= hδij

Règle 4: si R et R' sont conjugués, χi(R) = χi(R')

Règle 5: nombre de représentations irréductibles = nombre de classes

Considérons 2 groupes typiques: C2v (H2O) et C3v (NH3)

a) C2v: Ce groupe a 4 éléments appartenant à 4 classes différentes.

- la règle 5 entraîne qu'il y a 4 représentations irréductibles.

- d' après la règle 1 on a: l12 + l22 + l32 + l42 = 4 d'où on obtient: l1 = l2 = l3 = l4 = 1

- Γ(E) étant la matrice unité de dimension li on a: χi(E) = li

- la règle 2 entraîne que χi R 2�R

= 4 , donc χi R = ±1

- une 1ère solution correspondant à la représentation totalement symétrique est obtenue immédiatement:

E C2 σv σv'

Γ1 1 1 1 1

- la règle 3 entraîne que: 1χi(E) + 1χi(C2) + 1χi(σv) + 1χi(σv') = 0 pour i = 2, 3 et 4. Ce qui donne la table de caractères ci-dessous:

34

E C2 σv σv'

Γ1 1 1 1 1Γ2 1 -1 -1 1Γ3 1 -1 1 -1Γ4 1 1 -1 -1

b) C3v:Ce groupe a 6 éléments appartenant à 3 classes différentes i.e.: E, 2C3 et 3σv

- la règle 5 entraîne qu'il y a 3 représentations irréductibles.

- d'après la règle 1 on a: l12 + l22 + l32 = 6 d'où on obtient: l1 = l2 = 1 et l3 = 2

- Γ(E) étant la matrice unité de dimension li on a: χi(E) = li

- la règle 2 entraîne que χ1 R 2�R

= 6 , et comme précédemment la 1ère solution

correspondant à la représentation totalement symétrique est obtenue immédiatement:

E 2C3 3σvΓ1 1 1 1

- pour la seconde représentation irréductible de dimension 1 on a

[χ2(E)]2 + 2[χ2(C3)]2 + 3[χ2(σv)]2 = 6 (règle 2)et 1χ2(E) + 2χ2(C3) + 3χ2(σv) = 0 (règle 3)

d'où χ2(E) =1; χ2(C3) =1 et χ2(σv) = -1

- pour la troisième et dernière représentation irréductible qui est de dimension 2 on a:

χ2(E) =2; 1χ3(E) + 2χ3(C3) + 3χ3(σv) = 0 (orthogonalité de Γ1 et Γ3)1χ3(E) + 2χ3(C3) - 3χ3(σv) = 0 (orthogonalité de Γ2 et Γ3)

d'où χ3(E) =2; χ3(C3) = -1 et χ3(σv) = 0

Ce qui donne la table de caractères suivante:

35

E 2C3 3σvΓ1 1 1 1Γ2 1 1 -1Γ3 2 -1 0

Relation entre les caractères des représentations réductibles χ(R) et celui des représentationsirréductibles χi(R):

On se rappelle qu'une transformation de similitude (A' = Q-1AQ) laisse la trace des matricesinvariante. Donc on a:

χ R = njχj R�j

; où nj est un nombre entier possitif ou zéro

En multipliant cette équation par χi(R) et en effectuant une sommation sur R on obtient:

χ R χi R�R

= njχj R χi R�j

�R

= nj χj R χi R�R

�j

= hni

ni = 1h

χ R χi R�R

Formule de réduction

Application:

Considérons la représentation réductible engendrée par les vecteurs (d1, d2, d3) dans l'exemple duparagraphe 4.3. On a les caractères suivants:

36

E 2C3 3σvχred 3 0 1a1 1 1 1a2 1 1 -1e 2 -1 0

En appliquant la formule ci-dessus on obtient:

n(a1) = 16

1⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ 1 = 1

n(a2) = 16

1⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ -1 = 0

n(e) = 16

1⋅ 3⋅ 2 + 2⋅ 0⋅ -1 + 3⋅ 1⋅ 0 = 1

C'est à dire que la représentation réductible χred contient les 2 représentations irréductibles a1 et eune fois chacune, mais elle ne contient pas la représentation irréductible a2.

4.6 Table des caractères

Exemple:

C3v E 2C3 3σva1 1 1 1 z x2+y2 ; z2

a2 1 1 -1 Rze 2 -1 0 (x,y) ; (Rx,Ry) (x2-y2,xy) ; (xz,yz) II I III IV

où RxRyRz

≡ R ≅ r ⊗ ∇

Le symbole C3v (1ère ligne et 1ère colonne) est le symbole selon Schönflies du groupe de symétrieponctuelle.

Aire I: caractères des représentations

37

38

Aire II: symbole selon Mulliken de la i-ème représentation irréductible (symbole selon Bethe: Γi); d'après la convention de Mulliken: a signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = +1; b signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = -1 e signifie une représentation 2-dim. ; t signifie une représentation 3-dim. ; l'indice g signifie "gerade" i.e. χ(i) = +1; l'indice u signifie "ungerade" i.e. χ(i) = -1;

Aire III: coordonnées spatiales (orbitales p) et rotationelles (moment angulaire L ) comme base pour les représentations irréductibles du groupe.

Illustration: C3v

1 0 00 1 00 0 1

xyz

; cos 120o -sin 120o 0

sin 120o cos 120o 0

0 0 1

xyz

; 1 0 00 -1 00 0 1

xyz

E C3 σv

représentation irréductible e

1 00 1

xy ; cos 120o -sin 120o

sin 120o cos 120o x

y ; 1 00 -1

xy

E C3 σv

représentation irréductible a1

(1) z (1) z (1) z E C3 σv

Aire IV: formes quadratiques des coordonnées spatiales (orbitales d) comme base pour les représentations irréductibles du groupe

4.7 Représentation des groupes cycliques:

Un groupe cyclique est abélien et chacun des h éléments forme une classe. Donc, d'après la règle 4,il y a h représentations irréductibles de dimension 1. Considérons ces h éléments:

39

A1 = A, A2 = A2, ... , Ah = Ah,=E

Soit: Γ(A) = r , il suit que Γ(An) = Γ(A)n = rn

Mais Γ(E) = 1 = Γ(A)h = rh

Donc r = e2πip/h, i.e. la p-ème racine de l'équation: rh=1, avec p=1,2,...,h.

Exemple:

Le groupe de symétrie ponctuel C5 (C5, C52, C53, C54, C55 = E) est un groupe cyclique. La tablesuivante est celle des représentations irréductibles de ce groupe,

C5 C5 C52 C53 C54 C55=EΓ1 ε ε2 ε3 ε4 ε5

Γ2 ε2 ε4 ε6 ε8 ε10

Γ3 ε3 ε6 ε9 ε12 ε15

Γ4 ε4 ε8 ε12 ε16 ε20

Γ5 ε5 ε10 ε15 ε20 ε25

0ù ε=e2πi/5

Démonstration:

Appliquons les règles 2 et 3 du paragraphe précédent, i.e.:

χp R * χq R�R

= ενp *ενq�ν=1

h = ενp *εν p+r�

ν=1

h ; où r = q-p

= ενp *ενpενr�ν=1

h = ενr�

ν=1

h

et considérons les identités suivantes:

eiφ = cos φ + i sin φ

et

∑l=1

n

cos 2πl/n = 0 , ∑l=1

n

sin 2πl/n = 0

Si r=0 on a ε0=1 et la somme: εr + ε2r + ... + εhr se réduit à 1+1+...+1 = h ;

40

Si r≠0 on a εn=εn mod h et la somme: εr + ε2r + ... + εhr se réduit à:

ε + ε2 + ... + εh = exp 2πiν/h�ν=1

h = cos 2πν/h�

ν=1

h + i sin 2πν/h�

ν=1

h = 0 + i0 = 0

q.e.d.

Cette nouvelle table ci-dessous est équivalente à la précédente.

C5 C5 C52 C53 C54 C55=EΓ1 ε ε2 ε3 ε4 1Γ2 ε2 ε4 ε ε3 1Γ3 ε3 ε ε4 ε2 1Γ4 ε4 ε3 ε2 ε 1Γ5 1 1 1 1 1

Remarque: ε*n = exp(2πin/h)* = exp(-2πin/h) = exp[2πi(h-n)/h]= εh-n

Et, en utilisant l'identité ci-dessus, on trouve dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips;"Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970, la table suivante:

C5 C5 C52 C53 C54 C55=EΓ1 ε ε2 ε* ε*2 1Γ2 ε2 ε*2 ε ε* 1Γ3 ε* ε ε*2 ε2 1Γ4 ε*2 ε* ε2 ε 1Γ5 1 1 1 1 1

41

5 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires

5.1 Orbitales atomiques et moléculaires

Les orbitales moléculaires (MO) sont généralement exprimées par une combinaison linéaired'orbitales atomiques (LCAO) centrées sur les différents atomes constituant la molécule:

d yzd xzd xy

d z2

d x2-y2

-y

x

z

p z

p yp x

s

y

x

z

y

z

x

x

z

yx

y

z

y

z

x

x

z

y

x

z

yy

z

x

Les orbitales atomiques (AO) sont de la forme:

χ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ)

Celles-ci sont des solutions de l'équation de Schrödinger atomique. La partie angulaire Y(θ,φ) estanalytique:

42

Type d'orbital Expression pour Y (non-normalisée)s 1 1px x/r sinθ cosφpy y/r sinθ sinφpz z/r cosθdx2-y2 (x2-y2)/r2 sinθ cosθ cos2φdz2 (3z2-r2)/r2 3cos2θ - 1dxy xy/r2 sinθ cosθ cos2φdxz xz/r2 sin2θ cosφdyz yz/r2 sin2θ cosφ

tandis que la partie radiale est approchée par des fonctions de Slater (STO) ou des fonctionsgaussiennes (GTO)

STO (non-normalisée): rn-1 exp(-ζr)GTO (non-normalisée): rn-1 exp(-ζr2)

Pour une molécule avec m orbitales atomiques {χ1, χ2, χ3, ..., χm} on peut former un ensemble dem orbitales moléculaires LCAO-MO's

ψi = c1i χ1 + c2i χ2 + c3i χ3 + ... + cmi χm

Ces MO's sont orthonormées i.e.

< ψi | ψj > = ψi* ψj dV

V

= δij

Pour une molécule de dimension raisonnable le nombre de termes dans la somme ci-dessus, donc lenombre de coefficient MO, est élevé. Fort heureusement pas tous les coefficients sont significatifspour une MO donnée. En effet, certains de ces coefficients sont exactement zéro par symétrie. Et,en général plus une molécule est symétrique plus il y aura de cµi égal à zéro par symétrie. En outrela symétrie imposera des conditions quant au signe et à la valeur des coefficients sur les différentsatomes équivalents de la molécule. Les coefficients MO peuvent être déterminé en résolvantl'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien de la molécule i.e.

Hψi = eiψi

(cf. cours de chimie quantique et paragraphe 5.5)

En substituant ψi par le développement LCAO on obtient:

H cµiχµ�µ=1

m = ei cµiχµ�

µ=1

m

En multipliant les 2 membres par χν et en intégrant sur les coordonnées de l'électron on obtient:

43

cµi Hµν-Sµν�µ=1

m = 0

avec: Hµν = <χµ|H|χν> = χµ* H χν dV

V

et Sµν = <χµ|χν> = χµ* χν dV

V

Le système d'eqs. ci-dessus admet des solutions non-triviales si et seulement si on a:

det (Hµν - εiSµν) = 0

Écrit sous forme matricielle on obtient:

HC = SCE

0ù H = [Hµν], S = [Sµν], C = [cµi], et E = [eiδij]. Cette eq. peut être résolue par les méthode del'algèbre linéaire. Le calcul de la matrice de l'hamiltonien dépend de la méthode de calcul MO. Laméthode EHMO, une méthode d'analyse de population des MO's et des exemples d'application sontdonnés dans le paragraphe 5.5.

5.2 Fonctions adaptées en symétrie

Le concept d'atome équivalent en symétrie peut être étendu sans problèmes au orbitales atomiques(AO's). Par exemple les 2 orbitales |1s> des 2 atomes H de H2O i.e. φ1 et φ2

φ1

φ2

sont équivalent en symétrie, car n'importe laquelle des opérations de symétrie du groupe C2vtransforme φ1 en soi-même ou en φ2 et vice-versa. Donc {φ1,φ2} forme un ensemble completd'orbitales atomiques équivalentes en symétrie. La molécule SF4 appartient aussi à C2v.

44

φ2

φ1

φ4

φ3

Dans ce second cas, les orbitales {φ1,φ2} d'une part et {φ3,φ4} d'autre part sont permutées entreelles. Par conséquent {φ1,φ2} et {φ3,φ4} forment 2 ensembles différents d'orbitales équivalentes ensymétrie.

Définition: Fonction de base d'une représentation irréductible

On appelle fonction de base d'une représentation irréductible, une fonction propre ψ de l'équationci-dessous:

R ψ = χR ψ

où R est une opération du groupe et χR le caractère de R dans la représentation irréductibleconsidérée.

Corollaire: Les orbitales moléculaires (MO) solution de Hψi = eiψi sont des fonctions de base pour les représentations irréductibles du groupe.

En effet l'opération R transforme r en Rr, sans pour autant modifier la forme et la nature del'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opération de symétrie considéré.Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout Ψ

R HΨ = H RΨ

c'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutation

R H = H R

nous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir:

45

∑j

Rij Hjk = ∑j

Hij Rjk

Mais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R estdiagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.

RiiHik = HikRkk

ou

(Rii-Rkk)Hik = 0

c'est à dire que Hik =0 lorsque i et k se réfèrent à des valeurs propres de R différentes commeaffirmé précédemment. Une signification pratique de ce résultat est que les MO's fonctions propresde l'hamiltonien sont donc fonction de base des représentations irréductibles du groupe. Elles onttoutes les propriétés de ces dernières.

Exemple: H2O

Prenons la fonction d'onde:

ψ1 ∝ φ1+φ2

φ1

φ2

Les opérations de symétrie de C2v donne

E φ1 = φ1 E φ2 = φ2C2 φ1 = φ2 C2 φ2 = φ1σv(yz) φ1 = φ1 σv(yz) φ2 = φ2σv(xz) φ1 = φ2 σv(xz) φ2 = φ1

Donc:

E ψ1 = ψ1 σv(yz) ψ1 = ψ1C2 ψ1 = ψ1 σv(xz) ψ1 = ψ1

46

Pourψ2 ∝ φ1-φ2

φ1

−φ2

on obtient:

E ψ2 = ψ2 σv(yz) ψ2 = ψ2C2 ψ2 = -ψ2 σv(xz) ψ2 = -ψ2

Une comparaison des signes avec une table de caractères permet d'identifier immédiatement lareprésentation irréductible pour laquelle ψ2 est fonction de base i.e. b2 . On dit également que ψ2est de symétrie b2.

Par exemple la fonction

ψ3 ∝ φ1+2φ2

n'est pas permise, i.e. elle n'est pas fonction de base pour une représentation irréductible du groupe,puisque:

C2 ψ3 ≠ ±1 ψ3

comme cela est requis par la table des caractères.

Recette pour générer une combinaison linéaire d'AO's adaptées en symétrie (SALC) i.e. unefonction de base pour une représentation irréductible.

Soient:φ1 une AO d'un ensemble d'AO's équivalentes; χR(i) le caractère de l'opération R dans la représentation irréductible i.

Alors

ψ i ∝ χR i�R

R ϕ1 = P i ϕ1

est la SALC recherchée.

Exemple: φ1 et φ2 de H2O

47

i = a1 ψ(a1) ∝ φ1 + φ2 + φ2 + φ1 ∝ φ1 + φ2

i = b2 ψ(b2) ∝ φ1 - φ2 - φ2 + φ1 ∝ φ1 - φ2

i = a2 ψ(a2) ∝ φ1 + φ2 - φ2 - φ1 = 0

i = b1 ψ(b1) ∝ φ1 - φ2 + φ2 - φ1 = 0

Cas de dégénérescence:

Lorsque la symétrie est peu élevée toutes les représentations irréductibles sont non-dégénérées i.e.de dimension 1. Lorsque la symétrie est plus élevée ( axe de rotation d'ordre 3 ou plus) le groupe desymétrie ponctuel contient au moins une représentation dégénérée de dimension >1.

Exemple: C3v (NH3)

φ3

φ2φ1

Ces 3 orbitales φ1, φ2 et φ3 transforment comme a1 et e (Considérer la représentation réductibleengendrée par ces 3 fonctions et effectuer la réduction).

Appliquons P(a1) et P(e)

(i) P(a1) :C3v E 2C3 3σva1 1 1 1

P(a1)φ1 = ψ(a1) ∝ φ1 + φ2 + φ3 + φ1 + φ3 + φ2∝ φ1 + φ2 + φ3

Remarque: Dans ce cas le même résultat est obtenue avec φ2 et φ3 i.e.:

P(a1)φ2 = P(a1)φ3 ∝ φ1 + φ2 + φ3 = ψ(a1)

(ii) P(e) :C3v E 2C3 3σve 2 -1 0

48

P(e)φ1 = ψa(e) ∝ 2φ1 - φ2 - φ3

P(e)φ2 = ψ'(e) ∝ 2φ2 - φ3 - φ1

P(e)φ3 = ψ"(e) ∝ 2φ3 - φ2 - φ1

Problème: On obtient 3 fonctions différentes pour une représentation de dimension 2.

Solution: En y regardant de plus près on s'aperçoit que les 3 fonctions dépendent linéairement les unes des autres! Donc il suffit de les orthogonaliser, par exemple par la procédurede Gram-Schmidt.

Soit ψa(e) la 1ère composante.

Considérons : <φ1|φ1> = <φ2|φ2> = <φ3|φ3> = 1 et<φ1|φ2> = <φ1|φ3> = <φ2|φ3> = S

Donc <2φ1 - φ2 - φ3|2φ1 - φ2 - φ3> = 6(1-S)

D'où ψa e = 2φ1 - φ2 -φ3

6 1-S

De même ψ' e = 2φ2 - φ1 -φ3

6 1-S

et ψ" e = 2φ3 - φ1 -φ2

6 1-S

La fonction ψ'(e) n'est pas orthogonale à ψa(e) puisque:

<ψ' e |ψa e > = <2φ2-φ1-φ3|2φ1-φ2-φ3>

6 1-S = -1

2

Par contre ψb(e) définit comme suit l'est:

ψb e ∝ ψ' e - <ψ' e |ψa e >ψa e

∝ φ2 - φ3

En normalisant cette fonction on obtient:

<φ2-φ3|φ2-φ3> = 2 1-S

ψb e = φ2-φ3

2 1-S

49

1ère Remarque: ψ"(e) ne produit pas une nouvelle composante puisque:

ψ"(e) − <ψ"(e)|ψa(e)>ψa(e) - <ψ"(e)|ψb(e)>ψb(e) = 0

i.e. ψ"(e) est une combinaison linéaire de ψa(e) et de ψb(e).

2ème Remarque: N'importe quelle combinaison linéaire de ψa(e) et de ψb(e) est également unefonction de base valide.

En effet, considérons

a | R ψa = ε ψab | R ψb = ε ψb R (aψa+bψb) = ε (aψa+bψb)

5.3 Le produit direct

Question: Quelle est la symétrie du produit de 2 fonctions pour lesquelles on connaît individuellement la symétrie?

Réponse: Le produit direct permet de la déterminer.

Il s'agit donc des représentations irréductibles contenues dans la représentation réductible ouirréductible (selon le cas, vide infra) obtenue en faisant le produit de 2 représentations irréductiblesi.e.:

χR i⊗j = χR i ⋅ χR j

où i et j symbolisent les représentations irréductibles et χR les caractères de l'opération R danschacune des représentations.

Exemple 1: (C2v)

50

ψ2

ψ1

b 1

b 2

E C2 σv(xz) σv(yz)χR(b1) 1 -1 1 -1

χR(b2) 1 -1 -1 1

χR(b1)*χR(b2) 1 1 -1 -1

b1 ⊗ b2 = a2

Exemple 2:

b 2

b 1

ψ1

ψ2 ψ2

ψ1

b 1

b 2

b2 ⊗ b2 = a1 b1 ⊗ b1 = a1

La symétrie d'une molécule ayant toutes ses couches fermées ("closed shell") est toujours A1. Ondit qu'il s'agit d'un état totalement symétrique.

Exemple 3: C3v (orbitales dégénérées)

a 2

e

1e

2e

51

C3v E 2C3 3σvχR(e) 2 -1 0

χR(a2) 1 1 -1

χR(e)*χR(a2) 2 -1 0 => e

χR(e)*χR(e) 4 1 0 => a1 + a2 + e

Complication: Double occupation d'une orbitale dégénérée, par ex. e2

Il existe 42

= 4⋅ 31⋅ 2

= 6 possibilités de répartir le 2 électrons sur les 4 places i.e.

3 triplets

3 singulets

Dans ce cas, les exigences du principe de Pauli amènent à considérer 2 nouveaux types de produiti.e. le produit symétrisé et le produit anti-symétrisé

Définition 1: Le produit symétrisé

χR+ i⊗i = 1

2 χR i ⋅ χR i + χR2 i (singulets)

Définition 2: Le produit anti-symétrisé

χR- i⊗i = 1

2 χR i ⋅ χR i - χR2 i (triplets)

0ù dans les 2 cas, l'indice inférieur R2 dans le dernier terme du membre de droite indique quel'opération R est effectuée 2 fois.

En effet dans le cas du produit symétrisé, les fonction-produits appartenant à cette représentation

52

(ou ces représentations) ne change pas de signe lorsqu'on permute les coordonnées des 2 facteurs.Par contre dans le cas du produit anti-symétrisé, les fonction-produits appartenant à ce second typechange leur signe lors de la permutation des coordonnées des 2 facteurs.

Sachant que les fonctions de spin d'un triplet

{α(1)α(2), α(1)β(2)+β(1)α(2), β(1)β(2)}

sont symétrique et celle d'un singulet

{α(1)β(2)-β(1)α(2)}

sont antisymétrique lors de la permutation des coordonnées 1 et 2 dans les fonctions ci-dessus, onen déduit aisément que les produits symétrisés génèrent des singulets et les produits anti-symétrisésdes triplets.

Application: Déterminer tous les multiplets de la configuration e2 dans l'exemple précédent (C3v)

R2 = ?E⋅ E = E , C3

2⋅ C32 = C3

C3⋅ C3 = C32 , σv ⋅ σv = E

E 2C3 3σvχR(e) 2 -1 0

χR(e).χR(e) 4 1 0

R2 E C3 EχR2 2 -1 2χR

+ e⊗e 3 0 1 ⇒ a1 + eχR

- e⊗e 1 1 -1 ⇒ a2

Par conséquent, les multiplets de la configuration e2 sont:

1A1 ; 1E ; 3A2

53

5.4 Propriétés de symétrie et intégrales

<ψa|ψb> Intégrale de recouvrement

<ψa|H|ψb> Élément matriciel de l'hamiltonien

<ψa|er|ψb> Moment de transition dipolaire électrique

<ψa|r⊗∇|ψb> Moment magnétique

<ψa|Oc|ψb> Élément matriciel de l'opérateur Oc

...

Considérons: <ψa|Oc|ψb> avec ψa ∈ Γairréd. ; ψb ∈ Γb

irréd. ; Oc ∈ Γcirréd.

Théorème:

<ψa|Oc|ψb> = 0 , si a1 ∉ Γa

irréd.⊗Γbirréd.⊗Γc

irréd.

≠ 0 , si a1 ∈ Γairréd.⊗Γb

irréd.⊗Γcirréd.

Ce théorème est souvent présenté sous une deuxième formulation:

<ψa|Oc|ψb> = 0 , si Γc

irréd. ∉ Γairréd.⊗Γb

irréd.

≠ 0 , si Γcirréd. ∈ Γa

irréd.⊗Γbirréd.

Illustration:

x2

- a

a

dx ≠ 0 car x2 est une fonction symétrique à l'origine

x3

- a

a

dx = 0 car x2 est une fonction antisymétrique à l'origine

1ère application: Règle de sélection pour les transitions optiques

54

prob. 2S+1Γa →2S'+1 Γb ∝ <2S+1Γa|r|2S'+1Γb>

avec <2S+1Γa|r|2S'+1Γb> = <ψ Γa |r|ψ Γb >⋅ <S|S'> = < ψ Γa |r|ψ Γb >⋅ δSS'

si S=S' la transition est permise par exemple le long de l'axe x si Γx ∈ Γa⊗Γb.

2ème application: Seules les orbitales de même symétrie peuvent faire une interaction!(cf. 5.5: résultats de EHMO de H2O, NiCl4--,CoCl6--- et CrCl4(g) )

5.5 Modèle de Hückel étendu

i) Description de la méthode de Hückel étendue (EHMO)

EHMO est analogue à la méthode de Hückel simple sauf qu'elle prend en considération tous lesélectrons de valence. On définit donc un hamiltonien effectif:

H eff =(val)�

ih eff(i)

La première application de cette méthode à des composés de coordination est dû à Max Wolfsberget Lindsay Helmholtz: J. Chem Phys. 20 (1952) 837.

Les éléments diagonales de l'hamiltonien <χµ|heff|χµ> sont posés égal au potentiel deionisation des états de valence atomiques correspondant (VSIE); par ex.:

hydrogène: <1s|h|1s> = 13.6 eV

oxygène: <2s|h|2s> = 32.3 eV<2p|h|2p> = 14.8 eV

Les VSIE's des principaux éléments sont tablés ci-dessous:

55

Table des VSIE'sÉlément hss [eV] hpp [eV] hdd [eV] H -13.6Li -5.4 -3.5Be -10.0 -6.0 B -15.2 -8.5 C -21.4 -11.4 N -26.0 -13.4 O -32.3 -14.8 F -40.0 -18.1Na -5.1 -3.0Mg -9.0 -4.5Al -12.3 -6.5Si -17.3 -9.2 P -18.6 -14.0 S -20.0 -13.3Cl -30.0 -15.0Br -22.1 -13.1Ti -8.970 -5.44 -10.81 V -8.81 -5.52 -11.0Cr -8.66 -5.24 -11.22Mn -9.75 -5.89 -11.67Fe -9.10 -5.32 -12.600Co -9.21 -5.29 -13.18Ni -9.17 -5.15 -13.49Cu -11.4 -6.06 -14.0Ru -7.73 -4.44 -11.23Pt -10.38 -5.93 -13.05

Tandis que les éléments non-diagonaux hµν de l'hamiltonien sont:

hµν = k S µνhµµ + hνν

2

où k est une constante empirique égale à 1.75 et Sµν les intégrales de recouvrement i.e.

Sµν = <χµ|χν>.

Le calcul des orbitales moléculaires:

φ i =n�µ=1

cµi χ µ

et de leurs énergies εi revient à résoudre l'équation séculaire:

56

HC = S Cε

Cette équation peut être ramené à un problème de valeurs propres (diagonalisation de matrice)comme suit:

HS -1/2S 1/2C = S 1/2S 1/2Cε

en prémultipliant cette éq. par S-1/2 on obtient:

S -1/2HS -1/2S 1/2C = S -1/2S 1/2S 1/2Cε

S -1/2HS -1/2S 1/2C = S 1/2Cε

H 'C ' = C 'ε

que l'on diagonalise et il en résulte ε et C' = S1/2C; donc C = S-1/2C'.

b) Analyse de population

Cette procédure permet une interprétation systématique des orbitales moléculaires obtenues parcombinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO-MO). Considérons une MO simple formée de 2AO's l'une χA centrée sur l'atome A et l'autre χb centrée sur l'atome B. On a donc

φ = cAχ A + cBχ B

supposons que φ soit occupée par N (=1 ou 2) électrons. On obtient donc

Nφ2

= NcA2

χ A2

+ NcAcBχ Aχ B + NcB2

χ B2

En intégrant cet équation sur tout l'espace on obtient:

N = NcA2 + 2NcAcBSAB + NcA2

Net atomic overlap Net atomicpopulation population populationsur atome A sur atome B

On définit également la gross atomic population sur l'atome A par

nA = NcA2 + NcAcBSAB

et sur l'atome B par

nB = NcB2 + NcAcBSAB

Dans le cas général d'une MO la net atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO est

57

n iAnet = N i�

µ∈Aciµ

2

tandis que la gross atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO est

niAgross = Ni �

µ∈Aciµ

2+ �

µ∈A�

µ∈B° AciµciνS µν

58

Water Extended Hueckel calculationinput geometry Atom x y z | S | P n exp coul n exp coul

O 1 .000 .000 .000 2 2.275 -32.300 2 2.275 -14.800 H 2 .582 .000 .741 1 1.300 -13.600 H 3 -.582 .000 .741 1 1.300 -13.600

Charge = 0 iprint = 0 Hueckel constant = 1.750 Distance matrix 1 2 3 1 .0000 .9420 .9420 2 .9420 .0000 1.1638 3 .9420 1.1638 .0000

Repulsion energy = 195.811 eV

Overlap matrix 1 2 3 4 5 6 1 1.0000 .0000 .0000 .0000 .4715 .4715 2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .2464 -.2464 3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .3137 .3137 5 .4715 .2464 .0000 .3137 1.0000 .3774 6 .4715 -.2464 .0000 .3137 .3774 1.0000starting main calculations Results of calculation water

Energy levels (eV) E( 1) = 9.65509 .0000 E( 4) = -15.84800 2.0000 E( 2) = .81386 .0000 E( 5) = -16.36798 2.0000 E( 3) = -14.80000 2.0000 E( 6) = -33.24672 2.0000

Sum of one-electron energies = -160.52539133 eV.

Guessed e-e repulsion 276.07 eV. Calculated core-core repulsion 195.81 eV. Estimated total energy -240.79 eV. Wave Functions MO"s in columns, AO"s in rows

1 2 3 4 5 6 1 -.8937 0.0000 0.0000 -.2264 0.0000 .8684 2 0.0000 .7714 0.0000 0.0000 .8046 0.0000 3 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 4 -.7066 0.0000 0.0000 .8757 0.0000 -.0360 5 .7982 -.9522 0.0000 .1625 .3018 .1261 6 .7982 .9522 0.0000 .1625 -.3018 .1261

Reduced overlap population matrix, atom by atom 1 2 3 1 6.4417 .5493 .5493 2 .5493 .2667 -.0736 3 .5493 -.0736 .2667

Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows 1 2 3 4 5 6 1 .5430 .4661 2.0000 1.7454 1.5339 1.7117 2 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442 3 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442

Atom Net chg. Atomic orbital occupation for given MO occupation S Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz

59

O 1 -.991 1.748 1.534 2.000 1.709 H 2 .495 .505 H 3 .495 .505

Reduced energy matrix, atom by atom

1 2 3 1 -123.5263 -15.7486 -15.7486 2 -15.7486 -3.6271 1.7523 3 -15.7486 1.7523 -3.6271

60

CoCl6---- Octahedral

Extended Hueckel calculationinput geometry Atom x y z | S | P n exp coul n exp coul

Co 1 .000 .000 .000 4 1.700 -9.210 4 1.050 -5.290 Cl 2 2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000 Cl 3 .000 2.170 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000 Cl 4 .000 .000 2.170 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000 Cl 5 -2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000 Cl 6 .000 -2.170 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000 Cl 7 .000 .000 -2.170 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000

Atom D contracted D n expd1 coul c1 c2 expd2

Co 1 3 5.550 -13.180 .555 .646 1.900

Charge = -4 iprint = 0 Hueckel constant = 1.750 Distance matrix 1 2 3 4 5 6 7 1 .0000 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2 2.1700 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 3 2.1700 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 4 2.1700 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 5 2.1700 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 6 2.1700 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 7 2.1700 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000

Repulsion energy = 5755.214 eV

Overlap matrix 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 5 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 6 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 7 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 8 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 9 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 10 .2788 .5245 .0000 .0000 .1081 -.0624 .0000 .0000 11 -.2545 -.1470 .0000 -.0000 -.1230 .0710 .0000 .0000 12 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0807 -.0000 13 -.0000 -.0000 .0000 .1946 -.0000 .0000 .0000 .0807 14 .2788 .0000 .5245 .0000 -.1081 -.0624 .0000 .0000 15 -.0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 .0000 .0807 .0000 16 -.2545 .0000 -.1470 .0000 .1230 .0710 .0000 -.0000 17 -.0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 -.0000 .0000 18 .2788 .0000 .0000 .5245 .0000 .1248 .0000 .0000 19 -.0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 -.0000 .0000 .0807 20 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 21 -.2545 -.0000 .0000 -.1470 -.0000 -.1420 .0000 -.0000 22 .2788 -.5245 .0000 .0000 .1081 -.0624 -.0000 -.0000 23 .2545 -.1470 .0000 .0000 .1230 -.0710 .0000 .0000 24 -.0000 .0000 .1946 -.0000 .0000 .0000 -.0807 .0000 25 -.0000 .0000 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.0807 26 .2788 .0000 -.5245 .0000 -.1081 -.0624 -.0000 .0000 27 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0807 .0000 28 .2545 .0000 -.1470 .0000 -.1230 -.0710 .0000 .0000 29 -.0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 30 .2788 .0000 .0000 -.5245 .0000 .1248 .0000 -.0000 31 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000 -.0807

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33 -.0236 .0020 .0000 .0000 -.0030 .0273 .0318 .0000 25 26 27 28 29 30 31 32 1 -.0000 .2788 -.0000 .2545 -.0000 .2788 -.0000 -.0000 2 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 3 -.0000 -.5245 .0000 -.1470 .0000 .0000 .0000 .1946 4 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 -.5245 .0000 .0000 5 .0000 -.1081 .0000 -.1230 .0000 .0000 .0000 .0000 6 .0000 -.0624 .0000 -.0710 .0000 .1248 -.0000 .0000 7 .0000 -.0000 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 8 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 -.0807 .0000 9 .0000 -.0000 .0000 .0000 -.0807 -.0000 .0000 -.0807 10 -.0000 .0268 .0273 .0273 -.0000 .0268 .0273 -.0000 11 .0000 -.0273 -.0236 -.0318 .0000 -.0273 -.0236 .0000 12 -.0000 -.0273 -.0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .0082 13 .0003 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 -.0318 .0000 14 -.0000 .0013 -.0000 .0020 -.0000 .0268 -.0000 .0273 15 .0000 .0000 .0003 .0000 .0000 .0000 .0082 .0000 16 .0000 -.0020 .0000 -.0030 .0000 -.0273 .0000 -.0236 17 .0082 .0000 .0000 .0000 .0003 -.0273 .0000 -.0318 18 .0273 .0268 -.0000 .0273 .0273 .0013 -.0000 -.0000 19 -.0318 .0000 .0082 .0000 .0000 .0000 .0003 .0000 20 .0000 -.0273 .0000 -.0236 -.0318 .0000 .0000 .0003 21 -.0236 -.0273 .0000 -.0318 -.0236 -.0020 .0000 .0000 22 .0000 .0268 -.0273 .0273 -.0000 .0268 -.0273 -.0000 23 .0000 .0273 -.0236 .0318 .0000 .0273 -.0236 .0000 24 .0000 -.0273 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .0082 25 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 .0318 .0000 26 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0268 -.0000 -.0273 27 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 .0000 28 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0273 .0000 -.0236 29 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 -.0273 .0000 .0318 30 -.0273 .0268 .0000 .0273 -.0273 1.0000 .0000 .0000 31 .0318 -.0000 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 32 .0000 -.0273 .0000 -.0236 .0318 .0000 .0000 1.0000 33 -.0236 .0273 .0000 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 33 1 .2545 2 .0000 3 .0000 4 -.1470 5 .0000 6 .1420 7 .0000 8 .0000 9 -.0000 10 .0273 11 -.0318 12 .0000 13 -.0236 14 .0273 15 .0000 16 -.0318 17 -.0236 18 .0020 19 .0000 20 .0000 21 -.0030 22 .0273 23 .0318 24 .0000 25 -.0236 26 .0273 27 .0000 28 .0318 29 -.0236 30 .0000 31 .0000 32 .0000 33 1.0000

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starting main calculations Results of calculation CoCl6--- Energy levels (eV) E( 1) = 46.88305 .0000 E( 18) = -14.81461 2.0000 E( 2) = 46.88305 .0000 E( 19) = -15.66740 2.0000 E( 3) = 46.88305 .0000 E( 20) = -15.66740 2.0000 E( 4) = 39.58293 .0000 E( 21) = -15.66740 2.0000 E( 5) = -7.41435 .5000 E( 22) = -15.81695 2.0000 E( 6) = -7.41435 .5000 E( 23) = -15.81695 2.0000 E( 7) = -12.09804 2.0000 E( 24) = -16.07217 2.0000 E( 8) = -12.09804 2.0000 E( 25) = -16.23838 2.0000 E( 9) = -12.09804 2.0000 E( 26) = -16.23838 2.0000 E( 10) = -14.17331 2.0000 E( 27) = -16.23838 2.0000 E( 11) = -14.17331 2.0000 E( 28) = -29.03251 2.0000 E( 12) = -14.17331 2.0000 E( 29) = -29.03251 2.0000 E( 13) = -14.23191 2.0000 E( 30) = -30.01380 2.0000 E( 14) = -14.23191 2.0000 E( 31) = -30.01380 2.0000 E( 15) = -14.23191 2.0000 E( 32) = -30.01380 2.0000 E( 16) = -14.81461 2.0000 E( 33) = -32.28178 2.0000 E( 17) = -14.81461 2.0000

Sum of one-electron energies = -986.94475907 eV.

Guessed e-e repulsion 6248.69 eV. Calculated core-core repulsion 5755.21 eV. Estimated total energy -1480.42 eV. Wave Functions MO"s in columns, AO"s in rows

1 2 3 4 5 6 7 8 1 0.0000 0.0000 0.0000 1.8109 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 2 -1.5835 -.6837 .5504 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 3 -.6350 1.6762 .2555 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 4 -.6060 .0304 -1.7058 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 5 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.0000 6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.0000 0.0000 7 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .7772 .5205 8 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .4124 -.7037 9 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.3323 .3440 10 .8120 .3506 -.2822 -.4265 -.1061 .1838 0.0000 0.0000 11 -.2191 -.0946 .0762 .3840 .2079 -.3601 0.0000 0.0000 12 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 -.2074 -.1389 13 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .1878 14 .3256 -.8595 -.1310 -.4265 -.1061 -.1838 0.0000 0.0000 15 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 -.2074 -.1389 16 -.0879 .2319 .0353 .3840 .2079 .3601 0.0000 0.0000 17 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 .0887 -.0918 18 .3108 -.0156 .8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.0000 19 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .1878 20 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 .0887 -.0918 21 -.0839 .0042 -.2360 .3840 -.4158 0.0000 0.0000 0.0000 22 -.8120 -.3506 .2822 -.4265 -.1061 .1838 0.0000 0.0000 23 -.2191 -.0946 .0762 -.3840 -.2079 .3601 0.0000 0.0000 24 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 .2074 .1389 25 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 .1100 -.1878 26 -.3256 .8595 .1310 -.4265 -.1061 -.1838 0.0000 0.0000 27 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 .2074 .1389 28 -.0879 .2319 .0353 -.3840 -.2079 -.3601 0.0000 0.0000 29 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .0918 30 -.3108 .0156 -.8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.0000 31 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 .1100 -.1878 32 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .0918 33 -.0839 .0042 -.2360 -.3840 .4158 0.0000 0.0000 0.0000 9 10 11 12 13 14 15 16 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 2 0.0000 -.0178 .0252 -.0185 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 3 0.0000 -.0225 .0045 .0276 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

64

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Reduced overlap population matrix, atom by atom 1 2 3 4 5 6 7 1 8.0277 .0711 .0711 .0711 .0711 .0711 .0711 2 .0711 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 3 .0711 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174

66

4 .0711 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 5 .0711 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 6 .0711 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 7 .0711 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935

Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1.9802 1.9802 1.9802 1.8506 1.3119 1.3119 1.6166 1.6166 2 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 .0839 .0830 3 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 .0774 .0422 4 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .0665 5 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 .0839 .0830 6 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 .0774 .0422 7 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .0665 9 10 11 12 13 14 15 16 1 1.6166 -.0038 -.0038 -.0038 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 2 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 .0740 .2417 3 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 .4887 .4038 4 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 .4373 .3545 5 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 .0740 .2417 6 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 .4887 .4038 7 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 .4373 .3545 17 18 19 20 21 22 23 24 1 0.0000 0.0000 -.0039 -.0039 -.0039 .6096 .6096 .0826 2 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .3196 3 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .3196 4 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .3196 5 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .3196 6 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .3196 7 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .3196 25 26 27 28 29 30 31 32 1 .3834 .3834 .3834 .0786 .0786 .0274 .0274 .0274 2 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .0143 3 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .1649 4 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .8071 5 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .0143 6 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .1649 7 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .8071 33 1 .0668 2 .3222 3 .3222 4 .3222 5 .3222 6 .3222 7 .3222

Atom Net chg. Atomic orbital occupation for given MO occupation S Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz

Co 1 .759 .149 .020 .020 .020 1.016 1.016 2.000 2.000 2.000 Cl 2 -.793 1.958 1.828 2.004 2.004 Cl 3 -.793 1.958 2.004 1.828 2.004 Cl 4 -.793 1.958 2.004 2.004 1.828 Cl 5 -.793 1.958 1.828 2.004 2.004 Cl 6 -.793 1.958 2.004 1.828 2.004 Cl 7 -.793 1.958 2.004 2.004 1.828

Reduced energy matrix, atom by atom

1 2 3 4 5 6 1 -105.6574 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 2 -2.0037 -146.1717 .6322 .6322 .0594 .6322 3 -2.0037 .6322 -146.1717 .6322 .6322 .0594 4 -2.0037 .6322 .6322 -146.1717 .6322 .6322 5 -2.0037 .0594 .6322 .6322 -146.1717 .6322 6 -2.0037 .6322 .0594 .6322 .6322 -146.1717 7 -2.0037 .6322 .6322 .0594 .6322 .6322

67

7 1 -2.0037 2 .6322 3 .6322 4 .0594 5 .6322 6 .6322 7 -146.1717

68

6 Théorie du champ des ligands

6.1 Le groupe complet des rotations de la sphère: R3 ou SU2

Nous avons considérée jusqu'ici que des groupes qui possédaient généralement un nombre finid'élément de symétrie. Cependant la plupart des résultats obtenus peuvent se généraliser au groupesinfinis, en particulier au groupe des rotations de la sphère R3 décrivant les propriétés de symétrie del'ion libre.Les opérations de symétrie de R3 sont toutes les rotations autour de tous les axes de la sphère. Onvérifie aisément que ces rotations ont les propriétés d'un groupe, en particulier que le produit de 2rotations est une rotation. De plus on peut montrer que 2 rotations C(φ) autour de 2 axesquelconques mais d'un même angle φ appartiennent à la même classe (Exercice).D'après ce que nous avons vu dans le chapitre précédent i.e. que les opérations de symétriecommutent avec l'hamiltonien, les fonctions d'onde associés à chacun des termes 2S+1Γ d'un ionlibre doivent former des bases pour les représentations irréductibles du groupe R3. Il est aisé detrouver les caractères de ces représentations. En effet, une formule simple pour déterminer lecaractère d'une rotation d'un angle Φ engendré par les 2l+1 fonctions |l ml> a été obtenuprécédemment dans les exercices. Considérons: |l,m> = F(r)Plm(θ)eimφ et R(Φ) une rotation d'unangle Φ autour de l'axe polaire; on obtient alors:

R(Φ)|l,m> = R(Φ)F(r)Plm(θ)eimφ = F(r)Plm(θ)eim(φ+Φ), m=-l,...,0,...,l.

On remarque que la matrice diagonale de dimension (2l+1) suivante permet de représenter R(Φ)

Γ R φ =

eilφ 0

...

0 e-ilφ

et que le caractère de cette représentation est donnée par

χ φ = eilφ + ei l-1 φ + ... + e-ilφ = sin l+1

2φ

sin φ2

En généralisant au cas des fonctions polyélectroniques, chaque représentation irréductible Γ a pourbase les 2L+1 fonctions spatiales |L,ML> i.e. Γ=S si L=0, Γ=P si L=1, Γ=D si L=2, Γ=F si L=3,Γ=G si L=4, Γ=H si L=5, etc. .... Sur cette base, le caractère associé à la rotation C(φ) est donc:

χ φ = sin L+1

2φ

sin φ2

Les caractères du groupe R3 pour l'identité E=C(0) et les opérations de la classe des rotations C(φ)peuvent se schématiser par:

69

R3 E ∞ C(φ)

Γ 2L+1sin L+1

2φ

sin φ2

Une table de caractères complète de ce groupe est donnée ci-dessous:

R3 E ∞ C(φ)S 1 1 x2+y2+z2

P 3 1+2cos(φ) (x,y,z), (Rx,Ry,Rz,)D 5 1+2cos(φ)+2cos(2φ) (2z2-x2-y2,x2-y2,xy,xz,yz)F 7 1+2cos(φ)+2cos(2φ)+2cos(3φ)... ... ...

6.2 Structure électronique de l'ion libre dn

Lorsqu'on cherche a connaître les écarts énergétiques entre le niveau fondamental et les étatsexcités issus d'une configuration dn, on peut considérer un hamiltonien simplifié:

H = - 12

∆i�i=1

n - ZM

eff

riM�i=1

n + 1

rij�

i>j=1

n

où n est le nombre d'électrons d, ∆i est le laplacien de l'électron i et ZMeff le charge nucléaire

effective qui tient compte de ce que les couches électroniques internes font partiellement écran à lacharge nucléaire positive; riM est la séparation entre le noyau du métal M et l'électron i tandis querij est la séparation entre l'électron i et l'électron j. Le terme de la répulsion inter électronique rend le problème insoluble de façon rigoureuse. Une

solution approchée consiste à considérer cette dernière i.e. 1rij

�i>j=1

n comme une perturbation

agissant sur la base des fonctions propres de l'hamiltonien non-perturbé:

H0 = - 12

∆i�i=1

n - ZM

eff

riM�i=1

n = hi�

i=1

n

Les fonctions propres non-perturbées sont données par les fonctions propres φi(j) des hi ci-dessus etqui ne sont autres que les orbitales d de l'ion considéré. La valeur propre est n fois l'énergiemonoélectronique des orbitales d pour cet ion.En fait, pour tenir compte du spin et des exigences de la chimie quantique on donne aux fonctionspropres de H0 la forme déterminentale classique:

70

ψ0 = - 1n!

φ1 1 σ1 1 ... φ1 n σ1 n

... φi j σi j ...

φn 1 σn 1 ... φn n σn n

où les σi(j) sont les fonctions de spin.Les orbitales d sont des fonctions propres de l'opérateur projection du moment orbital sur l'axe dequantification de lz. Les valeurs propres correspondantes sont ml = ±2, ±1 et 0. Il est alorscommode de remplacer l'expression ci-dessus par une écriture symbolique utilisant les nombresquantiques ml et ms=±1/2 qui est associé à l'opérateur projection du spin sur l'axe de quantificationde sz. Ainsi pour 2 électrons décrits par une orbitale ml=2 la fonction d'onde s'écrira |2+ 2->; lessignes + et - correspondent respectivement à ms=+1/2 et à ms=-1/2. On dit qu'une fonction telle |2+

2-> décrit un des micro-états de d2. On voit que la dégénérescence du problème, i.e. le nombre demicro-états possible pour une même configuration est élevée. Elle est en fait égale à 10

n pour une

configuration dn, ce qui équivaut au nombre de possibilité de distribuer n objets sur 10 places.Nous allons étudier maintenant dans quelle mesure la dégénérescence d'une configuration est levéepar la répulsion inter électronique.Dans l'approximation où le spin n'intervient pas dans l'hamiltonien, i.e. lorsque le couplage spin-orbite est négligé, on peut aisément vérifier que les opérateurs du moment orbital total L2 et lemoment spin total S 2 définis par:

L = li�i=1

net S = si�

i=1

n

commutent avec l'hamiltonien. Sachant que lorsque deux opérateurs commutent, il existe unensemble de fonctions qui sont simultanément fonctions propres de l'un et de l'autre opérateurs (cf.5.2), on peut rechercher comme fonctions propres de l'hamiltonien les fonctions propres de L2 et deS 2 . En d'autres mots, les nombres quantiques L et S associés aux deux opérateurs sont de bonsnombres quantiques: ils permettent de caractériser chacun des niveaux d'énergie correspondant auxvaleurs propres de l'hamiltonien. On donne à ces niveaux d'énergie le nom de termes. Chaque termeest représenté par la notation 2S+1Γ où 2S+1 est la multiplicité de spin et Γ est mis pour S, P, D, F,G, ... selon que L vaut 0, 1, 2, 3, 4, ... La partie spatiale de la fonction d'onde associé au terme2S+1Γ forme une base pour la représentation irréductible Γ du groupe R3 (cf. 6.1). Ladégénérescence totale du terme est (2S+1)(2L+1).Pour trouver les termes issus d'une configuration donnée, on calcule donc pour chacun des micro-états de cette configuration les valeurs des nombres quantiques ML et MS associés aux opérateursprojection des moments orbital et de spin sur l'axe de quantification Lz et Sz . Il est alors aisé dedéterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur deL, ML peut prendre les 2L+1 valeurs: L, L-1, ..., -L et que pour chaque valeur de S, ML peutprendre les 2S+1 valeurs: S, S-1, ..., -S.

Exemple:

Explicitons cette démarche dans le cas d'un ion d2. Les 45 micro-états sont rassemblés dans letableau ci-dessous:

71

72

ML MS=-1 MS=0 MS=14 (2+ 2-)3 (2+ 1+) (2+ 1-), (2- 1+) (2- 1-)2 (2+ 0+) (2+ 0-), (2- 0+), (1+ 1-) (2- 0-)1 (2+ -1+), (1+ 0+) (2+ -1-), (2- -1+),

(1+ 0-), (1- 0+)(2- -1-), (1- 0-)

0 (2+ -2+), (1+ -1+) (2+ -2-), (2- -2+), (1+ -1-),(1- -1+), (0+ 0-)

(2- -2-), (1- -1-)

-1 (1+ -2+), (0+ -1+) (1+ -2-), (1- -2+), (0+ -1-), (0- -1+)

(1- -2-), (0- -1-)

-2 (0+ -2+) (0+ -2-), (0- -2+), (-1+ -1-) (0- -2-)-3 (-1+ -2+) (-1+ -2-), (-1+ -2-) (-1- -2-)-4 (-2+ -2-)

La valeur maximum de ML est 4 et la valeur maximale correspondante de MS est 0; nous avonsdonc un terme 1G (L=4 et S=0), 9 fois dégénéré, i.e.:

ML = ±4, ±3, ±2, ±1, 0 et MS = 0.

Le terme 1G étant éliminé, la valeur maximum de ML est 3 et la valeur correspondante de MS est 1;nous avons donc un terme 3F (L=3 et S=1), 21 fois dégénéré, i.e.:

ML = ±3, ±2, ±1, 0 et MS = ±1, 0.

En continuant de la sorte nous trouverions les termes 1D, 3P et 1S.

En procédant de même pour chacune des configurations dn, nous obtenons les termes suivants:

configuration

Termes

d0 et d10 1Sd1 et d9 2Dd2 et d8 1G, 3F, 1D, 3P, 1Sd3 et d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D, 2Pd4 et d6 5D, 3H, 3G, 3F, 3F, 3D, 3P, 3P, 1I, 1G, 1G, 1F, 1D, 1D, 1S, 1Sd5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F, 2D, 2D, 2D, 2P, 2S

La règle empirique de Hund permet de prévoir le terme fondamental. C'est celui qui possède la plusforte multiplicité de spin et si plusieurs termes ont la même multiplicité de spin, c'est celui quipossède la plus forte multiplicité orbitale.

6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnement chimique

73

Nous pouvons prendre l'ensemble des 5 fonctions d comme base pour représenter le groupeponctuel d'un environnement particulier, et déterminer ainsi de quel manière cet environnementprovoque l'éclatement de ces orbitales. C'est à dire, nous devons déterminer les caractères de lareprésentation, généralement réductible, engendrée par l'ensemble des orbitales d dans le groupe desymétrie ponctuel correspondant à l'environnement chimique considéré et la réduire si nécessaire.Les caractères de cette représentation peuvent être obtenus par la formule développée dans leparagraphe 6.1, i.e.:

χ φ = sin l+1

2φ

sin φ2

et il suffit de réduire cette représentation afin d'obtenir une description de l'éclatement. Pourillustrer l'application de cette procédure, considérons comme exemple l'éclatement des orbitales ddans un environnement octaédrique. Pour une rotation C2 φ=π et par conséquent

χ C2 = sin 2+1

2π

sin π2

= sin 5π

2sin π

2

= 11

= 1

De même pour les rotations d'ordre 3 et 4:

χ C3 = sin 2+1

2 2π

3sin 1

2 2π

3

= sin 5π

3sin π

3

= -sin π

3sin π

3

= -1

χ C4 = sin 2+1

2 π2

sin π4

= sin 5π

4sin π

4

= -1

On ne peut pas appliquer cette formule dans le cas où φ=0. Mais il est évident que dans ce cas

χ(E) = 2l+1 = 5

En nous reportant à la table des caractères du groupe O et en utilisant les méthodes développéesdans le chapitre 4, nous constatons aisément que la représentation à laquelle nous avons abouti estréductible en e + t2. Cette procédure peut être appliquée à d'autres environnements, i.e. des groupesde symétrie différent, ou à d'autres types de niveaux l=s, p, d, f, etc. Des tableaux correspondantsont donnés dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; OxfordUniversity Press 1970.; p. 21-23.

Considérons quelques exemples typiques:

Exemple 1: Eclatements des niveaux |L ML> dans un environnement octaédrique

Type deniveau L χ(E) χ(C2) χ(C3) χ(C4) Représentations irréductibles

74

S 0 1 1 1 1 A1gP 1 3 -1 0 1 T1uD 2 5 1 -1 -1 Eg+T2gF 3 7 -1 1 -1 A2u+T1u+T2uG 4 9 1 0 1 A1g+Eg+T1g+T2gH 5 11 -1 -1 1 Eu+2T1u+T2uI 6 13 1 1 -1 A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g

Exemple 2: Eclatements des orbitales d dans différentes symétries

R3 Oh Td D4h D3 D2d

d eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+eg a1+2e a1+b1+b2+e

Exemple 3: Eclatements de tous les termes de d2 dans un environnement octaédrique

Deux procédures peuvent être utilisées. La 1ère correspond à un champ des ligands faible, i.e. onconsidère qu'en 1ère approximation que les termes du complexe sont ceux de l'ion libre et quel'influence de l'environnement chimique agit comme une perturbation. Il suffit donc de prendre tousles termes 2S+1L de l'ion libre et de rechercher les représentations irréductibles engendrées par L.On obtient alors:

1G → 1A1+1E+1T1+1T23F → 3A2+3T1+3T21D → 1E+1T23P → 3T11S → 1A1

La 2ème procédure correspond à un champ des ligands fort, i.e. on considère en 1ère approximationque les orbitales d se scindent en eg et t2g sous l'influence du champ des ligands et que la répulsioninter électronique agit comme une perturbation. Il faut donc considérer toutes les configurationsegxt2gn-x (x = 0, 1, ..., n) et déterminer à l'aide du produit direct tous les états issus de chacune deces configurations. On obtient alors pour notre exemple

eg2: eg ⊗ eg = A1g + [A2g] + Eg → 1A1g + 3A2g + 1Egt2geg: t2g ⊗ eg = T1g + T2g → 1T1g + 3T1g + 1T2g+ 3T2gt2g2: t2g ⊗ t2g = A1g + Eg + [T1g] + T2g→ 1A1g + 1Eg + 3T1g + 1T2g

Les 2 procédures sont évidemment équivalentes et les états obtenus selon les 2 méthodes sontcorrespondant. Le diagramme ci-dessous représente la corrélation entre l'approche du champ faibleet celle du champ fort pour la configuration d2.

75

6.4 Groupe double

La relation

χ φ = sin L+1

2φ

sin φ2

a été établie sans tenir compte de l'influence du spin des électrons dans l'hamiltonien. Si on tientcompte du couplage spin-orbite, l'opérateur du moment angulaire à considérer est

J = L + S

La relation donnant χ(φ) pour les fonctions associées à un état 2J+1 fois dégénéré doit s'écrire

76

χ φ = sin J+1

2φ

sin φ2

où J est le nombre quantique associé à J.

L ne peut prendre que des valeurs entières, alors que S peut prendre des valeurs entières ou demi-entières selon que la multiplicité de spin est impaire ou paire. En conséquence, J peut prendreégalement des valeurs entières ou demi-entières.

Considérons maintenant une rotation d'un angle φ suivie d'une rotation de 2π autour du même axe;si J est entier, on voit d'après l'équation ci-dessus que:

χ φ+2π = χ φ

Par contre si J est demi-entier on a:

χ φ+2π = -χ φ

de sorte que la rotation de 2π ne peut plus être assimilée à l'opération identité; la rotation 4π quant àelle correspond à l'identité.

Comme réponse à cette difficulté, Bethe à proposé d'associer à chaque groupe de symétrie G, unnouveau groupe appelé groupe double et noté G* qui n'a pour le moment qu'une significationpurement mathématique. Les opérations de G* sont celles de G auxquelles on ajoute toutes lesopérations obtenues en multipliant les opérations de G par une nouvelle opération notée R etcorrespondant à la rotation 2π dont on a vu qu'elle pouvait n'être pas l'identité.

Si J est entier, les caractères χ(φ) définissent une représentation du groupe double G* déjà contenudans le groupe G. Cela signifie que la réduction de cette représentation conduit à desreprésentations irréductibles de G. Si J est demi-entier, les caractères χ(φ) définissent unereprésentation de G* n'existant pas dans G. En d'autres termes, dès lors que l'on tient compte del'influence du spin dans l'hamiltonien en ne négligeant plus le terme de couplage spin-orbite, lesfonctions propres de cet hamiltonien associés à chacun des états d'énergie forment des bases pourdes représentations irréductibles du groupe double G*.

Les groupes doubles permettent donc de préciser les propriétés de symétrie des fonctions propresde l'hamiltonien où le terme de couplage spin-orbite est inclus. Ils permettent également deconnaître les propriétés de symétrie des seules fonctions de spin.

Exemple 1: Représentation irréductible de O* engendrée par les fonctions du doublet de spin α

β

Pour ce faire il suffit d'appliquer notre relation en χ(φ) avec J=1/2, on obtient:

77

O* E R4C3

4C32R

= 8C3

4C3R

4C32

= 8C3R

3C23C2R= 6C2

3C4

3C43R

= 6C4

3C4R

3C43

= 6C4R

6C2'

6C2' R

= 12C2'

Γ α

β2 -2 1 -1 0 2 - 2 0

en vérifiant dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; OxfordUniversity Press 1970, on voit que :

Γ α

β = E1/2

De même avec un triplet de spin J=1, on trouverait:

Γtriplet = T1

La multiplicité de spin dans ce dernier est impaire, il est donc normal d'obtenir une représentationde O.

Exemple 2: Déterminer les composantes spin-orbite du terme fondamental 3T1 d'un ion d2 dansun champ octaédrique:

Pour ce faire il suffit de considérer le produit direct entre la représentation irréductible de la partiespin du terme Γtriplet = T1 et la représentation irréductible de la partie orbite i.e. T1. On obtient:

T1 ⊗ T1 = A1 + E + T1 + T2

Donc, le terme considéré éclate sous l'action du couplage spin-orbite selon le schéma suivant:

3T1 → A1 + E + T1 + T2

6.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligands

a) Modèle du champ des ligands

Nous voulons décrire ici un modèle très simplifié, qui est, encore de nos jours, à la base de laplupart des méthodes d'interprétation des propriétés spectroscopiques et magnétiques des composésde coordination. Cette théorie permet d'étudier comment les niveaux d'énergie de l'ion métalliquelibre sont modifiés lorsque cet ion est entouré de ligands et participe à une entité chimique donnée.L'hamiltonien des électrons d qui s'applique au système métal-ligands peut s'écrire:

h = ho + vLF

78

où ho est l'hamiltonien de l'atome libre et vLF le potentiel de la densité de charge des ligands àl'endroit du métal. Les niveaux d'énergie du complexe étant obtenus en cherchant les valeurspropres de cet hamiltonien.Si ρ(r) le densité de charge due aux ligands on obtient pour le potentiel électrostatique

v(r) = -e ρ(R)R - r

dR

Les symboles utilisés sont indiqué dans la fig. ci-dessous et e représente la charge de l'électron.

L

L

L

M

r

Rω

En développant 1/|r-R| on obtient

1R - r

= 1r< r<r>

k�k=0

∞

Pk cos ω

où r< = min{r,R}, r> = max{r,R} et Pk(x) est un polynôme de Legendre d'ordre k.Nous supposons que les électrons entourant les ligands ainsi que les électrons internes de l'ion sontdes électrons passifs. C'est à dire que les énergies qui leur sont associées sont suffisamment bassespar rapport à l'énergie des orbitales de valence d ou f du métal pour que l'on puisse admettre queleur seul rôle est de faire écran aux charges nucléaires, donc que

r < R

Dans cette hypothèse, le développement ci-dessus devient:

1R - r

= 1R

rR

k�k=0

∞

Pk cos ω

79

Les polynôme de Legendre peuvent être exprimés par des harmoniques sphériques Ykm:

Pk cos ω = 4π2k+1

Ykm�m=-k

+k(θ,φ ) Ykm

* (Θ,Φ)

avec r = (r,θ,φ) et R = (R,Θ,Φ). D'où l'on obtient:

vLF = hkq�q=-k

+k�k=0

2l Ykq

l=2 pour des électrons d et =3 pour des électrons f; les hkq sont les paramètres du champ desligands. Ce sont les paramètres ajustables du modèle.Les deux relations suivantes sont utiles:

hkq = - 4πe2k+1

<rk> ρ(R) Ykq* (Θ,Φ)

RK+1 dR

= (-1)m (2k+1) l l k-m m' q

<lm|vLF |lm'>�m,m'

j1 j2 j3 m1 m2 m3

représente un symbole 3-j de Wigner. La matrice <lm|vLF|lm'> de dimension

(2l+1)x(2l+1) est une représentation de l'opérateur vLF dans la base des orbitales atomiques l = dou f. Ces éléments peuvent également être obtenus par le modèle de recouvrement angulaire discutédans la section suivante.Lorsque le complexe est symétrique, un grand nombre de ces paramètres s'annule. La théorie desgroupes de symétrie ponctuelle permet de prédire lesquels des paramètres qui s'annule ou nes'annule pas (cf. 6.3). Ainsi pour un complexe à électrons d de symétrie octaédrique on a:

vOh = - 32

∆ Y4-4 - 52

∆ Y40 - 32

∆ Y44

L'action de ce champ sur les électrons de valence de l'ion provoque un éclatement des cinq orbitalesd dans un champ octaédrique est représenté dans le schéma ci-dessous:

80

E z

x

y

x

zz

yx

y

∆

b) Modèle de recouvrement angulaire

Il s'agit d'un modèle qui est équivalent à celui du champ des ligands discuté précédemment, maisqui permet de mieux préciser la nature des interactions métal à ligand (M-L) Considéronsl'interaction individuelle, M-L, entre une orbitale dz2 du métal et une orbitale σL du ligand.

81

-e σσL

dz2e σ

z

Considérons maintenant les autres types d'interaction M-L qui sont possible:

pas de plan nodal: σ

un plan nodal: π

deux plan nodaux: δ (pas observé)

82

z

z

Définition de eσ Définition de eπ

A partir de là considérons l'éclatement des 5 orbitales d soumis à une interaction locale M-L:

(xy, x 2-y2)

(xz, yz)

(z2)

|nd>

eπ

eσ

Une interprétation physique semi-quantitative de ces paramètres eσ et eπ peut être obtenu par uncalcul de perturbation de l'interaction M-L. En effet, l'éclatement des orbitales de valence du métalpeut être estimé comme suit:

ek ≈ <ψM|h|ψLk>2

<ψM|h|ψM> - <ψLk|h|ψLk> ≈ const.<ψM|ψL>2

où h est l'hamiltonien de l'entité M-L et ψ représente respectivement les orbitales d du métal , σ ou

83

π du ligand.

Si nous faisons l'hypothèse que l'unité M-L est indépendante des autres unités, nous obtenons lespropriétés suivantes pour le modèle:

(i) additivité(ii) transférabilité(iii) pouvoir de prédiction

Et la perturbation des électrons d du métal par les orbitales des ligands s'écrit:

v = vL�L

Le calcul des éléments <di|v|dj> dans la base des orbitales d:

d1 = dz2 = R(r) (3z2-r2)/(2√3)d2 = dyz = R(r) yzd3 = dxz = R(r) xzd4 = dxy = R(r) xyd5 = dx2-y2 = R(r) (x2-y2)/2

est illustré ci-dessous. Dans un premier temps nous considérons l'interaction d'un ligand L en position axiale z avec lesorbitales d, i.e. <di|vzL|dj> = vzij,L

vzL z2 yz xz xy x2-y2

z2 σL

yz πL

xz πL

xy 0x2-y2 0

Considérons ensuite l'interaction d'un ligand L sur l'axe x avec les orbitales d, i.e. <di|vxL|dj> =vxij,L = ? . Pour ce faire effectuons une transformation du système d'axe

x → Zy → Yz → -X

84

et appliquons cette transformation au système précédent

DZ2dz2

Y=y

X

Zx

y

z

On a évidemment

vLx = vL

Z

et

dz2 ≅ 12 3

3z2 - r2 = 12 3

3X2 - R2 =

- 12

12 3

3Z2 - R2 + 32

12

X2 - Y2 =

- 12

DZ2 + 32

DX2-Y2

Donc

85

< dz2 | vLx | dz2 > = < - 1

2 DZ2 + 3

2 DX2-Y2 | vL

Z | - 12

DZ2 + 32

DX2-Y2 > =

14

< DZ2 | vLZ | DZ2 > - 3

4 < DZ2 | vL

Z | DX2-Y2 > - 34

< DX2-Y2 | vLZ | DZ2 > + 3

4 < DX2-Y2 | vL

Z | DX2-Y2 >

= 14

< DZ2 | vLZ | DZ2 > = 1

4 σL

Et en appliquant ce calcul à tous les éléments <di|vxL|dj> = vxij,L on obtient

vxL z2 yz xz xy x2-y2

z2 14

σL - 34

σL

yzxz πL

xy πL

x2-y2 - 34

σL14

σL

Considérons finalement l'interaction d'un ligand L sur un axe (θ, φ) avec les orbitales d. Pouramener un ligand qui se trouvait initialement le long de l'axe z positif, il faut d'abord effectuer unepremière rotation d'un angle θ autour de l'axe y, suivi d'une seconde rotation d'un angle φ autour del'axe z (voir ci-dessous)

86

x

y

z

φ

θ

c'est à dire

x, y, z → X, Y, Z

Lorsqu'on applique cette transformation à l'ensemble des orbitales d on a

dDT =

où les éléments de T sont donnés dans le tableau ci-dessous:

87

T Z2 YZ XZ XY X2-Y2

z2 14

1+ 3cos 2θ( ) 0 –

32 sin 2θ

0 0

yz 32

sin 2θ sin φ cos θ cos φ cos 2θ sin φ 0 0

xz 32

sin 2θ cos φ - cos θ sin φ cos 2θ cos φ 0 0

xy 32 sin2θ sin 2φ

sin θ cos 2φ 12

sin 2θ sin 2φ 0 0

x2-y2 32 sin2 θ cos 2φ

- sin θ sin 2φ 12

sin 2θ cos 2φ 0 0

Tandis que le calcul des éléments <di|vL(θ,φ )|dj> est obtenu comme précédemment, i.e.

<di|vL(θ,φ )|dj> = vij,L

(θ,φ ) = < TikDk �k

| vL(θ,φ ) | TjlDl �

l>

= �k,l

Tik Tjl <Dk|vL(θ,φ )|Dl>

Mais

<Dk|vL(θ,φ )|Dl> = <dk|vL

z|dl>

avec

vkk,Lz =

σL ≡ eσ,L pour k = 1 (z2)

πL≡ eπ||,L,eπ⊥,L pour k = 2,3 (yz,xz)

0 pour k = 4,5 (xy,x2-y2)

Par conséquent

<di|vL(θ,φ )|dj> = vij,L

(θ,φ ) = Tik Tjk vkk,Lz�

k=1

5

En résumé, le calcule des niveaux d dans les complexes s'effectue de la manière suivante:

88

(i) Calculer vij,L(θ,φ ) = Tik Tjk ek,L�

k=1

3 , avec k = eσ,L,eπ||,L,eπ⊥,L pour chaque ligand L.

(ii) Calculer la matrice complète: vij = vij,L(θ,φ )�

L

(iii) Si nécessaire diagonaliser la matrice vij = v

(iv) Les valeurs propres obtenues sont les niveaux d'énergies des orbitales d dans le champ desligands L.

Pour conclure nous donnons ci-dessous deux tableaux. Le premier représente l'éclatement desorbitales d pour des champs de ligands fréquemment rencontrés. Le deuxième donne des valeursnumérique pour quelques complexes du Chrome et du Cobalt qui ont été beaucoup étudiés.

Table: Éclatement des orbitales d dans différent champ de ligandorbitales octaèdre plan carré (xy) tétraèdrez2 3eσ eσ 8

3 eπ

yz 4eπ 2 eπ||+eπ⊥43

eσ + 89

eπ

xz 4eπ 2 eπ|| 43

eσ + 89

eπ

xy 4eπ 2 eπ|| 43

eσ + 89

eπ

x2-y2 3eσ 3eσ 83

eπ

89

Table: Paramètres du champ des ligands de quelques complexes en 103cm-1.M-L eσ eπ ∆o (=3eσ-4eπ)

Cr-Br 5.34 1.00 10.02Cr-Cl 5.56 0.90 13.07Cr-F 7.63 1.88 15.37Cr-OH 8.66 2.25 17.00Cr-NCS 6.41 0.38 17.71Cr-py 5.80 -0.58 19.71Cr-NH3 7.28 0.00 21.85Cr-CN 8.48 -0.29 26.50

Co-Cl 6.29 1.29 14.60Co-OH2 6.60 1.08 15.47Co-OH 9.61 4.54 10.67Co-NH3 7.81 0.00 23.43Co-CN 12.15 0.39 34.89

90

7 Vibrations moléculaires

7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normaux

Le calcul des modes vibratoires d'une molécule est obtenu en résolvant l'équation du mouvementpour de petites déviations de la géométrie d'équilibre. Nous donnons ci-dessous un bref aperçu de ladémarche. Soient:

Énergie cinétique:

T = 12

3N�i=1

q i2

où qi sont les coordonnées généralisées:

q1 = m1 ∆x1 ; q2 = m1 ∆y1 ; etc. ..

Énergie potentielle (approximation harmonique):

V = V0 +3N�i=1

ŽVŽqi 0

q i + 12

3N�i,j=1

Ž2VŽqi Žq j 0

q i q j + ...

où l'indice 0 se réfère à la position d'équilibre, i.e.

ŽVŽqi 0

= 0 ; i = 1, 2, ..., 3N

donc

V =3N�i,j=1

h ij q i q j

si V0 correspond à l'origine sur l'axe de l'énergie et hij = Ž2V

Žqi Žqj 0

Eq. du mouvement:

91

Newton: mα xα = Fα

en utilisant Fα = - ∇V et mα xα = ddt

ŽTŽqi

on obtient: ddt

ŽTŽqi

+ ŽVŽqi

= 0 i.e.

Lagrange: q i +3N�j=1

h ij q j = o

En notation matricielle:

q + H q = 0

et

2 T = qT

q et 2 V = qT

Hq

La solution de l'eq. du mouvement ci-dessus est:

qik = l ik cos ωkt + φ

et q ik = - ωk2

q ik = - λk q ik

en substituant dans l'eq. du mouvement on obtient:

- λ k l k cos ωkt + φ + H l k cos ωkt + φ = 0

i.e. le problème de valeurs propres suivant:

H - λk I l k = 0

Déf.: Les vecteurs propres r l k sont aussi appelés coordonnées normales ou modes vibratoires. On

utilise parfois le symbole Qk pour les représentées.

Corollaire: Les coordonnées normales forment une base pour les représentations irréductible du groupe de symétrie de la molécule (pour les mêmes raisons que les orbitales moléculaires)

7.2 Détermination des types de symétrie des modes normaux

Le nombre des modes normaux est égal au nombre de degré de liberté de la molécule i.e. 3N-6 pourune molécule non-linéaire, 3N-5 si elle est linéaire. Il existe un procédé simple pour déterminerleurs symétrie. Considérons l'ion CO32- pour illustrer cette méthode. Le nombre de déplacementcartésien est 3N = 12 vecteurs. Il y a 3 degré de liberté translationnelle et 3 degré de libertérotationnelle qui sont inclus dans ces 12 vecteurs de base.

92

O1

O2

O3

C4

x1 x4

x2

x3

y1

y4

y2

y3z1 z4

z3

z3

Fig. 7.1 Ensemble des 3N = 12 vecteurs de déplacement cartésiens employés pour déterminer les représentations irréductibles des modes normaux de l'ion carbonate.

Pour déterminer la représentation réductible engendré par les 12 vecteurs ci-dessus il estavantageux de séparé les atomes équivalent en groupe. La symétrie de l'ion CO32- est D3h, onobtient 2 groupes d'atomes équivalent: {O1, O2, O3} et{C4}.La représentation réductible, soit Γ123, engendrée par les 9 vecteurs: x1, y1, ..., z3 appartenant au1er des 2 groupes est obtenue aisément en considérant la trace de la matrice 9x9 associée à chacunedes opérations de symétrie du groupe. Elle est donné dans la table 7.1 ci-dessous.La représentation réductible, soit Γ4, engendrée par les 3 vecteurs: x4, y4, z4 appartenant au 2nd des2 groupes est obtenue encore plus aisément puisque ce groupe d'atome équivalent contient unatome unique C4 qui est contenu dans tous les éléments de symétrie de D3h Il suffit alors deconsidéré la table des caractères du groupe de symétrie qui est donné par la table 7.2 pour se rendrecompte que les 3 vecteurs: x4, y4, z4 forment une base pour E' +A2

" . ce qui entraîne que Γ4 =

E' +A2" . La représentation réductible Γtot engendrée par l'ensemble des 12 vecteurs est obtenue en

effectuant la somme Γtot = Γ123 + Γ4 (cf. Table 7.1).

Table 7.1 Représentation réductible engendrée par l'ion CO32-

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σvΓ123 9 0 -1 3 0 1Γ4 = E' +A2

" 2+1 -1+1 0-1 2-1 -1-1 0+1Γtot 12 0 -2 4 -2 2

93

Table 7.2 Représentations irréductibles du groupe D3h

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A1' 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2' 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E' 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)A1

" 1 1 1 -1 -1 -1A2

" 1 1 -1 -1 -1 1 zE" 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

Il suffit à présent d'effectuer la réduction de Γtot qui donne:

Γtot = A1' + A2

' + 3E' + 2A1" + A2

" + E"

Finalement, il y a lieu de retrancher de Γtot les représentations irréductibles des 3 rotations {Rx, Ry

et Rz} i.e.E" et A2' ainsi que celles des 3 translations {x, y et z} i.e. E' et A2

" . Il reste alors la listesuivante des 6 modes normaux purs de la molécule:

ΓQ = A1' + 2E' + A1

"