17696114-Chimie6

Cours de Chimie 6ème Bio-Chimie

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TABLE DES MATIERES

1. EXPRESSIONS DE LA CONCENTRATION 5 1. Solubilité et concentration 5 2. La molarité 5 3. Pourcentage en masse ou en volume 6 4. Titre pondéral 6 5. Fraction molaire 6 6. La normalité 7 7. La molalité 8 8. Tableau résumé 8 9. Exercices 8

2. L’EQUILIBRE CHIMIQUE 12 1. Notion d’équilibre chimique 12 2. Loi de l’équilibre chimique 13 3. D’autres expressions de la constante d’équilibre 14 4. Exercices 15 5. Déplacement de l’équilibre chimique 18 6. Exercices 19

3. L’EQUILIBRE IONIQUE 22 1. Degré de dissociation (d’ionisation) 22 2. Relation entre la constante d’équilibre (Kc) et le degré d’ionisation (�) 23 3. L’ionisation de l’eau 25 4. Exercices 26

4. ELECTROLYTES PEU SOLUBLES. LE PRODUIT DE SOLUBIL ITE 29 1. Facteurs qui influencent la solubilité 29 2. Le produit de solubilité 30 3. Relation entre la solubilité (S) et le produit de solubilité (Kps) 32 4. Exercices 32 5. Prévision de la formation d’un précipité 33 6. Exercices 34 7. Effet de l’ion commun 36 8. Dissolution des précipités 36 9. Exercices 36

5. L’ACIDITE ET LE PH 41 1. Notion d’acidité 41 2. Notion de pH 43 3. Exercices 45


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4. Constantes d’acidité (Ka) et de basicité (Kb) 48 5. Force relative des acides et des bases 49 6. Exercices 50 7. pH d’une solution d’acide ou base faible 53 8. Exercices 54

6. L’HYDROLYSE DES SELS 56 1. L’hydrolyse des sels 56 2. Cas d’un sel d’acide fort et de base forte 56 3. Cas d’un sel d’acide fort et de base faible 57 4. Cas d’un sel d’acide faible et de base forte 57 5. Cas d’un sel d’acide faible et de base faible 57 6. Exercices 58

7. LES SOLUTIONS TAMPON 60 1. Solution tampon 60 2. Le pH d’une solution tampon 61 3. Préparation d’une solution tampon 62 4. Capacité régulatrice d’une solution tampon. Pouvoir tampon 62 5. Importance des solutions tampon 63 6. Exercices 63

8. LES VOLUMETRIES ACIDE – BASE 67 1. Les indicateurs colorés 67 2. Exercices 69 3. Volumétries acide - base 70 4. Courbe de neutralisation d’une base forte par un acide fort 70 5. Exercices 73

9. LES VOLUMETRIES REDOX 81 1. Oxydation et réduction (rappels) 81 2. Volumétries redox 81 3. Manganimétrie 82 4. Iodométrie 83 5. Exercices 83

10. L’ELECTROLYSE 87 1. Processus électrochimiques 87 2. Cellules électrolytiques (cuves électrolytiques) 87 3. La loi de Faraday 89 4. Exercices 90

11. PILES ELECTROCHIMIQUES. POTENTIEL REDOX 93 1. Piles électrochimiques 93 2. Electrode normale à hydrogène 95 3. Potentiel normal rédox 95 4. Série des forces électromotrices des couples redox 96 5. La formule de Nernst 96


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6. Exercices 97 7. Les piles sèches 100 8. Les accumulateurs 101

12. LES COMPOSES AROMATIQUES 103

1. Les hydrocarbures aromatiques 103 2. La structure du benzène 104 3. Réactivité du benzène 105 4. Le toluène 108 5. Exercices 110 6. Les phénols 112 7. Exercices 114 8. La réactivité des aldéhydes, cétones et acides aromatiques 114 9. L’aniline (phénylamine) 115 10. Le nitrobenzène 117 11. Exercice 117 12. Les dérivés aromatiques dans la vie courante 118

13. POLYMERISATION ET POLYCONDENSATION 121 1. Introduction 121 2. Classification des polymères synthétiques 122 3. Polymérisation 122 4. Copolymères 124 5. Exercices 125 6. Polycondensation 126 7. Polymères thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères 128 8. Exercices 129 9. Polymères naturels 129 10. Exercices 131

14. ISOMERIE 132 1. Isomères 132 2. Isomérie de chaîne (de squelette) 132 3. Isomérie de position 133 4. Isomérie de fonction (de constitution) 133 5. Tautomérie 133 6. Exercices 134 7. Isomérie géométrique (cis – trans) 136 8. Exercices 137 9. Isomérie optique 139 10. Exercices 142

15. PREPARATION INDUSTRIELLE DE QUELQUES SUBSTANCES IMPORTANTES 146

1. Préparation industrielle de l’ammoniac 146 2. Préparation industrielle de l’acide nitrique 147 3. Préparation industrielle de l’acide sulfurique 148 4. Exercices 149


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16. PREPARATION INDUSTRIELLE DES ENGRAIS CHIMIQUES 154 1. Les engrais chimiques 154 2. Les engrais azotés 154 3. Les engrais phosphatés 155 4. Les engrais potassiques 156 5. Choix d’un engrais 156 6. Exercices 157

17. LA METALLURGIE 159 1. Principes de métallurgie 159 2. Métallurgie du zinc 160 3. Métallurgie du cuivre 161 4. Métallurgie de l’étain 163 5. Métallurgie du fer : sidérurgie 163 6. Métallurgie de l’aluminium 166 7. Exercice 167

18. LA CHIMIE DU PETROLE 169 1. Origine du pétrole 169 2. La pétrochimie 169 3. La distillation fractionnée 170 4. Le craquage 171 5. Le reformage 171 6. Exercice 173

19. LA FERMENTATION INDUSTRIELLE 174 1. L’industrie de l’alcool éthylique 174 2. Les boissons alcoolisées 174 3. La fabrication de la bière 175 4. Types de bière 177

20. LA SAPONIFICATION 179 1. La saponification 179 2. Les huiles et les graisses (triglycérides) 180 3. La saponification des triglycérides : les savons 181 4. La fabrication industrielle du savon 181 5. Mécanisme de l’action des savons 182 6. Les détergents synthétiques 183

21. LES COLORANTS 185 1. Les colorants 185 2. La couleur des colorants 186 3. Classification des colorants 187


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Chapitre 1 Expressions de la concentration 1. Solubilité et concentration

1.1. On appelle solubilité d’une substance dans un solvant, à une

température donnée, la quantité maximale de cette substance qu’on peut dissoudre dans ce solvant. En général, la solubilité change avec la température ; pour la plupart des solutés solides, la solubilité augmente avec la température. Les solutions les plus fréquentes sont les solutions liquides, mais il y en a aussi solides et gazeuses. Exemples : solide dans liquide (l’eau sucrée) gaz dans liquide (ammoniac dans l’eau) gaz dans gaz (l’air) solide dans solide(les alliages)

1.2. On appelle concentration d’une solution la quantité de soluté dissous dans une quantité déterminée de solvant. - Solution concentrée est celle qui contient une grande proportion

de soluté - Solution diluée est celle qui contient peu de soluté - Solution saturée est celle qui contient la quantité maximale de

soluté possible. On dit qu’une solution saturée est en équilibre avec le soluté non dissous.

Il y a plusieurs façons d’exprimer une concentration. En voici les plus importantes :

2. La molarité


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La molarité (ou concentration molaire) est le nombre de moles de soluté contenus dans un litre de solution :

V

nM =

avec : n : nombre de moles V : volume en litres

Cette formule peut prendre la forme :

Vmole

x

M =

où x est le nombre de grammes de soluté. La relation entre volume et molarité de plusieurs solutions est donnée par l’expression :

...··· VMVMVM ′′′′=′′= La molarité est la plus courante des unités de concentration. Exemple : Quelle est la molarité d’une solution qui contient 146,25 g de NaCl dans une solution de 2 litres ?

MV

mole

x

M 25,12

5,58

25,146

===

3. Pourcentage en masse ou en volume

On les obtient par les formules :

100solution la de masse

soluté de masse% ×=

et 100

solution la de volume

soluté de volume% ×=

Ces unités ne sont pas très employées en Chimie pure, mais on les utilise souvent en médecine et en agronomie.

4. Titre pondéral

Titre pondéral est le nombre de grammes de soluté qu’il y a dans un litre de solution.

solution la de volume

soluté de masse=Titre

5. Fraction molaire

La fraction molaire est le rapport entre le nombre de moles d’un constituant et le nombre total de moles de la solution.


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Si nous avons une solution constituée de deux composés A et B :

BA

AA nn

nx

+= et

BA

BB

nn

nx

+=

Dans toute solution : 1=+ BA xx La fraction molaire n’a pas d’unités. Exemple : Calculer les fractions molaires dans une solution constituée de 30 g de NaCl dans 120 g d’eau.

07,066,651,0

51,0

18

120

5,58

305,58

30

2

=+

=+

=+

=OHNaCl

NaClNaCl nn

nx

93,007,012

=−=OHx

6. La normalité

La normalité (ou concentration normale) est la relation entre le nombre d’équivalents-gramme de soluté et le volume de la solution :

V

nNormalité e=

avec :

ne : nombre d’équivalents-gramme V : volume en litres

Cette formule peut prendre la forme :

V

géq

x

N−=

où x est le nombre de grammes de soluté. L’équivalent-gramme est une notion qu’on applique aux réactions acide-base et rédox. Dans chaque cas, l’équivalent-gramme se définit, respectivement, comme suit :

valence

molegéq =− ou

−=−

en

molegéq

La normalité est employée de moins en moins dans les calculs chimiques. Exemple : Calculer la normalité d’une solution renfermant 5 g de H2SO4 dans 2 litres de solution.

ggéq SOH 492

9842

==−

NN 05,0249

5

==

Il existe une relation entre la normalité et la molarité :

valenceMN ×=


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7. La molalité

C’est une expression de la concentration indépendante de la température. Elle met en relation le nombre de moles de soluté et la masse du solvant (la masse est une fonction d’état, indépendante de la température, alors que le volume ne l’est pas).

solvant de kg de bren

nm=

avec n : nombre de moles de soluté.

8. Tableau résumé

Concentration Symbole Calcul

Pourcentage en masse % en masse 100solution masse

A ×masse

Pourcentage en volume % en volume 100solution volume

A volume ×

Molarité M V

n

Fraction molaire xA BA

A

nn

n

+

Molalité M solvant kg

n

Normalité N V

ne

9. Exercices

1. Quelle est la concentration molaire d’une solution renfermant 20 g de Ca(OH)2 par litre ?

Réponse : Mole de Ca(OH)2 ( ) g74211640 =×++=

Molarité de la solution MV

mole

x

27,0174

20

===

2. On doit préparer 2 litres de solution de chloramine pour soigner des

blessures. Quelle masse de chloramine faudra-t-il pour préparer une solution à 3% ?

Réponse :

% en masse 100solution masse

chloramine masse ×=

Alors : 1002000

3 ×= x ; et : gx 60100

20003 =×=

3. Calculer la masse de KOH nécessaire pour obtenir 2 litres de solution

0,2 M


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Réponse : Masse de KOH nécessaire : gmoleVMx 44,221,5622,0·· =××==

4. Une solution contient 147 g de H2SO4 dans 1500 ml de solution. La densité est 1,05 g/ml. Calculer la molarité, la molalité, le pourcentage en masse et la fraction molaire de l’acide sulfurique dans cette solution.

Réponse :

Molarité : MV

mole

x

M 15,1

98

147

===

Molalité : Masse de la solution gml

gml 157505,11500 =×=

Masse de solvant kggg 428,11471575 =−=

Molalité mkg

mole

x

m 05,1428,198

147

solvant de ===

Pourcentage en masse : %3,91001575

147% =×=

Fraction molaire : 018,08,80

5,1

3,795,1

5,1

18

1428

98

14798

147

242

42

42==

+=

+=

+=

OHSOH

SOHSOH nn

nx

5. Quelle est la normalité d’une solution de 1,87 g de Ba(OH)2 dans 3

litres d’eau ?

Réponse :

Equivalent-gramme du Ba(OH)2 ( )

gvalence

mole67,85

2

2·1163,137 =++==

Normalité : NV

géq

x

N 007,0367,85

87,1

==−=

6. De quel volume d’une solution aqueuse de NaOH 0,1M faut-il partir

pour préparer 100 ml d’une solution aqueuse de NaOH 0,05M ?

Réponse : Avant et après la dilution, le nombre de moles de NaOH reste le même :

n = n’ M·V = M’·V’

V×1,0 = 1,005,0 ×

Alors, le volume demandé est : mllV 5005,01,0

1,005,0 ==×=

On part de 50 ml de la première solution et on ajoute de l’eau jusqu’à 100 ml.

7. Une solution commerciale de H2SO4 contient 91% en masse de H2SO4 pur ; sa masse volumique (densité) est 1,13 g/cm3. Combien


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de millilitres de cette solution faut-il pour préparer 225 ml d’une solution de H2SO4 0,50M ?

Réponse : Masse de H2SO4 pur nécessaire : gmoleVMx 025,1198225,050,0·· =××==

Masse de H2SO4 commercial gg 115,1291

100025,11 =×=

Volume de H2SO4 commercial mlg

cmg 72,10

13,1

1115,12

3=×=

8. Calculer la molarité d’une solution de HCl ayant une densité de 1,2

g/ml et une concentration de 37% en masse.

Réponse :

Masse de HCl dans 1 litre gml

gml 1200

1

2,11000 =×=

Masse de HCl pur dans 1 litre gg 444100

371200 =×=

Molarité de la solution MV

mole

x

16,121

5,36

444

===

9. Quel volume de HNO3 concentré doit-on employer pour préparer 600

ml d’une solution 0,6M ? L’acide concentré a 70% en masse d’acide pur et une densité de 1,42 g/cm3.

Réponse : Masse de HNO3 pur nécessaire gmoleVMx 68,22636,06,0·· =××==

Masse de HNO3 concentré nécessaire gg 4,3270

10068,22 =×=

Volume de HNO3 concentré nécessaire 33

81,2242,1

14,32 cm

g

cmg =×=

10. L’hydrure de sodium réagit avec l’eau selon l’équation : NaH (s) +

H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g). 1 g d’un échantillon de NaH a été ajouté à de l’eau la solution résultante a été diluée jusqu’à un volume de 250 cm3. Calculez la concentration en g/dm3 de la solution de NaOH formée (EN 2002)

Réponse :

NaH H2O → NaOH H2 24 g 40 g 1 g x

Masse de NaOH formé : gx 66,124

401 =×=

Concentration du NaOH 364,625,0

66,13 dm

g

dm

g ==


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Chapitre 2 L’équilibre chimique 1. Notion d’équilibre chimique

On dit qu’une réaction est réversible lorsque, au fur et à mesure que les réactifs se combinent pour donner les produits, ceux-ci réagissent entre eux pour donner les réactifs. On représente cette réversibilité par une double flèche : Exemple : H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) → : réaction directe ← : réaction inverse Equilibre chimique est la situation qu’on atteint lorsque, dans une réaction chimique, les concentrations des réactifs et des produits arrivent à une valeur constante qui ne se modifie pas avec le temps. L’équilibre chimique s’établit lorsque les vitesses des réactions directe et inverse sont égales.

Variation de la vitesse avec le temps

Temps

Vite

sse

de r

éact

ion

H2 + I2 2 HI

réaction directe

H2 + I22 HI

réaction inverse


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2. Loi de l’équilibre chimique L’équilibre chimique est un équilibre dynamique où les vitesses des réactions directe et inverse sont égales. Prenons la réaction réversible :

NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)v1

v2

La vitesse de réaction directe est : [ ] [ ]2

211 ClNOkv −=

La vitesse de la réaction inverse est : [ ]222 NOClkv −= où k1 et k2 sont les constantes de vitesse. A l’équilibre, les deux vitesses sont égales :

21 vv = [ ] [ ] [ ]222

21 NOClkClNOk −=−

[ ][ ] [ ]2

2

2

2

1

ClNO

NOCl

k

k =

Or, cKk

k =2

1

Alors : [ ][ ] [ ]2

2

2

ClNO

NOClKc =

En général, pour une équation réversible quelconque :

aA + bB cC + dD

nous avons : [ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

cBA

DCK =

Kc est la « constante d’équilibre », qui ne dépend que de la température. Cette formule est l’expression de la « Loi d’action de masse » énoncée en 1896 par Guldberg et Waage : A une température donnée, le produit des concentrations des produits divisé par le produit des concentrations des réactifs, chacune de ces concentrations élevée à une puissance égale à son coefficient dans la réaction, est une constante Kc lorsqu’on atteint l’équilibre. Exemple : Pour

A + 2 B C + 3 D

Nous aurons :


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[ ][ ][ ][ ]2

3

BA

DCKc =

� Variation de la constante d’équilibre selon la forme de l’équ ation de la réaction

Si l’équation est … … la constante devient

Inversée cK

1

Divisée par 2 21

cK

Multipliée par n ncK

� Remarque : Les unités de Kc dépendent de chaque réaction. De toutes façons, généralement les unités de Kc ne s’écrivent pas.

3. D’autres expressions de la constante d’équilibre

1.1. Equilibres hétérogènes

La constante d’équilibre est indépendante des quantités des solides. Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( )gCOsSngCOsSnO 22 22 +⇔+

L’expression de la constante est : [ ][ ]2

22

CO

COKc =

1.2. Réactions en milieu aqueux

En milieu aqueux, la concentration de l’eau eut être considérée comme constante. Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( )lOHgCOgHgCO 222 +⇔+

L’expression de la constante est : [ ][ ][ ]22 HCO

COKc =

1.3. Kc en fonction de la pression

Lorsque toutes les espèces sont gazeuses, on peut exprimer Kc en fonction de la pression. Par exemple, pour : ( ) ( ) ( ) ( )gOHgClgOgHCl 222 224 +⇔+

On sait que : nRTpV = ; et [ ]RTARTV

np ==

Alors : [ ]RT

pA =

On a : ( ) ( )RTKRTpp

pp

RT

p

RT

p

RT

p

RT

p

K pOHCl

OHCl

OHCl

OHCl

c ==

=2

22

2

22

·

·4

22

4

22

En général, pour :

aA + bB cC + dD


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nous aurons : ( ) ( )dcbapc RTKK +−+=

ou bien : ( ) npc RTKK ∆=

avec �n : variation du nombre de moles gazeuses

4. Exercices

11. A 250°C, le pentachlorure de phosphore se décompose partiellement en chlore et trichlorure de phosphore. Tous les composés sont gazeux à cette température. Le nombre de moles initial et à l’équilibre de PCl5 est respectivement de 0,25 et 0,19. Calculer la Kc de la réaction, si elle se passe dans un ballon de 2 litres.

Réponse : Réaction : 235 ClPClPCl +⇔

Expression de Kc : [ ][ ]

[ ]5

23

PCl

ClPClKc =

Tableau : V = 2 l PCl5 ↔ PCl3 Cl2

Etat initial 0,25 0 0 Transformations 0,06 0,06 0,06

Etat final (équilibre) 0,19 0,06 0,06

Calculs : 310·47,900947,0

2

19,02

06,0

2

06,0−==

×=cK

12. A 830°C, la réaction 322 22 SOOSO ⇔+ aboutit à un état d’équilibre, dont

la valeur de Kc est égale à 25. Calculer les concentrations des espèces à l’équilibre sachant que le nombre de moles de SO2 initial et à l’équilibre est respectivement de 0,20 et 0,12, dans un volume total de 2 litres.

Réponse : Réaction : 322 22 SOOSO ⇔+

Expression de Kc : [ ]

[ ] [ ]22

2

23

OSO

SOKc =

Tableau : V = 2 l 2 SO2 O2 ↔ 2 SO3

Etat initial 0,20 x 0 Transformations 0,08 0,04 0,08

Etat final (équilibre) 0,12 x – 0,04 0,08


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Calculs :

−

==

2

04,0

2

12,0

2

08,0

252

2

xKc ;

2

04,00036,0

0016,025 −=

x

000072,00018,0

0016,025

−=

x ; 0016,00018,0045,0 =−x

0034,00018,0006,0045,0 =+=x

0755,0045,0

0034,0 ==x

Réponses : [ ] MSO 06,02

12,02 ==

[ ] MO 01775,02

04,00755,02 =−=

[ ] MSO 04,02

08,03 ==

13. L’alcool isoamylique et l’acide acétique se transforment partiellement

à 100°C pour donner un ester et de l’eau. 40 ml du mélange contiennent initialement 0,1 mole d’acide ; après réaction il en reste 0,05 mole. Sachant que Kc = 5,7, calculer les concentrations des espèces à l’équilibre.

Réponse : Réaction : eauEsteracideAlcool +⇔+

Expression de Kc : [ ][ ][ ][ ] 7,52 ==

AcAl

OHEKc

Tableau : V = 0,040 l Alcool Acide ↔ Ester H2O Etat initial x 0,1 0 0

Transformations 0,05 0,05 0,05 0,05 Etat final (équilibre) x-0,05 0,05 0,05 0,05

Calculs :

04,0

05,0

04,0

05,004,0

05,0

04,0

05,0

7,5×−

×=

x ;

05,0

05,0

04,0

05,025,1

7,5−

=−=xx

05,0285,07,5 =−x 335,0285,005,07,5 =+=x

0587,07,5

335,0 ==x

Réponses : [ ] MAlcool 2175,004,0

05,00587,0 =−=

[ ] [ ] [ ] MOHEsterAcide 25,104,0

05,02 ====

14. Le N2O4 (gaz incolore) se transforme partiellement en NO2 (gaz brun)

selon l’équation : N2O4 ↔ 2 NO2. A 25°C le nombre initial de moles de N2O4 est de 0,05 dans un volume de 1 litre. Calculer les concentrations à l’équilibre sachant que Kc = 0,006.


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Réponse : Réaction : 242 2NOON ⇔

Expression de Kc : [ ][ ] 006,0

42

22 ==ON

NOKc

Tableau : V = 1 l N2O4 ↔ 2 NO2

Etat initial 0,05 0 Transformations x 2x

Etat final (équilibre) 0,05-x 2x

Calculs : ( )x

x

−=

05,0

2006,0

2

; 24006,00003,0 xx =−

00003,0006,04 2 =−+ xx

007937,08

0695,0006,0

8

0048,0000036,0006,0=±−=

+±−=x

Réponses : [ ] MON 042,01

0079375,005,042 =−=

[ ] MNO 015875,01

0079375,022 =×=

15. Pour la réaction PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, Kp = 1,7. On introduit 0,5 moles

de PCl5 dans un ballon de 2 litres. Calculer la composition du système, la pression totale et les pressions partielles à l’équilibre, à 250°C. [EN 1998]

Réponse : Réaction : PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

Expression de Kc et Kp : ( ) ( ) 04,0523·082,0

1·7,11 ==== −∆ RTKRTKK p

npc

Tableau : V = 2 l PCl5 ↔ PCl3 Cl2

Etat initial 0,5 0 0 Transformations x x x

Etat final (équilibre) 0,5-x x x

Calculs :

2

5,02

·204,0

x

xx

−= ; x

x

2104,0

2

−= ; 004,008,02 =−+ xx

16,02

40,008,0

2

16,00064,008,0=±−=

+±−=x

Réponses : [ ] MPCl 17,02

16,05,05 =−=

[ ] [ ] MClPCl 08,02

16,023 ===

D’autre part, on sait que : TT

iTii p

n

npXp ·· ==

Alors, pour les pressions, on aura :


- 18 -

atmV

nRTpT 15,14

2

523082,066,0 =××==

atmpn

np T

TPCl 29,715,14

66,0

34,0·

5=×==

atmpn

npp T

TClPCl 43,315,14

66,0

16,0·

23=×===

16. Dans un ballon de 1 litre on introduit 0,2 moles d’iodure d’hydrogène.

On chauffe à 445°C jusqu’à l’établissement de l’équ ilibre. a. Si l’analyse révèle qu’il y a apparition de 0,022 mole d’iode,

calculer Kc et Kp b. A la même température, calculer la composition du système à

l’équilibre, en partant de 0,8 mole d’iodure d’hydrogène. [EN 2000]

Réponse : a) Réaction : 2 HI ↔ H2 + I2

Expression de Kc et Kp : [ ][ ]

[ ]( ) ppc KRTK

HI

IHK === 0

222

Tableau : V = 1 l 2 HI ↔ H2 I2

Etat initial 0,2 0 0 Transformations 0,044 0,022 0,022

Etat final (équilibre) 0,156 0,022 0,022

Calculs : 02,00198,0024336,0

000484,0

1

156,0

1

022,0

1

022,0

2≈==

×== pc KK

b) Tableau : V = 1 l 2 HI ↔ H2 I2

Etat initial 0,8 0 0 Transformations x x/2 x/2

Etat final (équilibre) 0,8-x x/2 x/2

Calculs : ( )28,0

2·

202,0x

xx

−= ; ( )2

2

6,164,0402,0

xx

x

+−=

2

2

44,656,202,0

xx

x

+−= ; 00512,0128,092,0 2 =−+ xx

176,084,1

452,0128,0

84,1

188416,0016384,0128,0=+−=

+±−=x

Réponses : [ ] MHI 624,01

176,08,0 =−=

[ ] [ ] MIH 088,012

176,0

22 ===

5. Déplacement de l’équilibre chimique


- 19 -

La composition d’un système en équilibre ne change pas, à moins qu’on ne change la température, la pression ou la concentration des constituants. Ces trois facteurs, appelés facteurs d’équilibre, déplacent l’état d’équilibre d’après certaines lois. Nous allons étudier ces lois en prenant comme exemple la réaction de synthèse de l’ammoniac :

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 + 22 kcal

1.4. Influence de la température Une augmentation de la température favorise la réaction endothermique ; le membre qui réagit est celui qui absorbe la chaleur. Dans l’équilibre de synthèse de l’ammoniac, si on augmente la température, l’équilibre se déplacera de droite à gauche, sens dans lequel la chaleur est absorbée.

1.5. Influence de la pression

Une augmentation de la pression favorise la réaction qui s’effectue avec contraction de volume. Le membre qui réagit est celui dont le volume est plus grand. La pression a une influence sur les équilibres où interviennent des gaz. Dans l’équilibre de synthèse de l’ammoniac, le premier membre occupe 4 volumes, tandis que le deuxième n’en occupe que deux. Une augmentation de la pression déplacera l’équilibre de gauche à droite, sens dans lequel le volume diminue.

1.6. Influence de la concentration

Dans un système en équilibre, l’introduction d’une des substances de la réaction réversible favorise la réaction qui la fait disparaître ; l’élimination d’une substance favorise la réaction qui la fait apparaître. Si dans la réaction de synthèse de l’ammoniac on augmente la concentration de l’azote, l’équilibre se déplacera de gauche à droite, sens dans lequel l’azote est consommé.

1.7. Loi de Le Châtelier

Les trois principes précédents se résument en une loi générale énoncée par Henri Le Châtelier en 1854 :

Dans un système en équilibre, la variation d’un des facteurs produit une modification qui tend à s’opposer à la variation qui la détermine.

6. Exercices

17. Quel sera le sens du déplacement de l’équilibre dans le système : SO2 (g) + ½ O 2 (g) ↔ SO3 (g) ; H0 = -99kJ :

i. Si on augmente la pression (vers la droite) ii. Si on ajoute de l’oxygène (vers la droite)


- 20 -

iii. Si on abaisse la température ? (vers la droite)

18. Quel sera le sens du déplacement de l’équilibre dans le système : CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g) ; H = +178 kJ :

i. Si on élimine le CO2 au fur et à mesure de sa formation

(vers la droite) ii. Si on chauffe le système (vers la droite) iii. Si on augmente la pression ? (vers la gauche)

19. Soit l’équilibre : 2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g) + Q kJ. Si les opérations suivantes sont effectuées sur l’équilibre :

a. Une diminution de la pression b. Une augmentation de la température c. Une augmentation de la concentration de O2

Quelles sont celles qui produisent un déplacement de l’équilibre vers la gauche ? [EN 1998]

Réponse : a) et b)

20. La réaction CO (g) + NO2 (g) ↔ CO2 (g) + NO (g) est exothermique.

H0 = - 54,1 kcal/mol. A l’équilibre, qu’est-ce qui arrive à ce système si:

i. On élève la température ii. On diminue le volume d’un facteur de 10 ? [EN 2000]

Réponse : a) Déplacement vers la gauche : on favorise la réaction

exothermique b) Pas de changement : il y a le même nombre de moles gazeuses

dans les deux membres

21. La réaction de fixation de l’oxygène par l’hémoglobine du sang est légèrement exothermique : Hb + O2 ↔ HbO2 ; H0 <0

i. L’oxygénation du sang est-elle favorisée ou défavorisée en cas de fièvre ?

ii. L’oxygénation est-elle favorisée ou défavorisée en altitude ?

Réponse : a) La fièvre est une augmentation de la température. L’équilibre se

déplace alors vers la gauche. L’oxygénation est défavorisée. b) Augmenter l’altitude signifie une diminution de la pression et une

diminution de la concentration d’oxygène. Toutes deux déplacent l’équilibre vers la gauche. Donc, l’oxygénation est défavorisée.


- 21 -

22. Dans un récipient de 1 litre, à 200ºC, on introduit 0,02 moles de PCl5,

qui se décompose à 46% en PCl3 et Cl2. La constante d’équilibre est alors 7,83·10-3.

a. Calculez les concentrations à l’équilibre b. Calculez les nouvelles concentrations si, à la même

température, on y ajoute 0,01 moles de Cl2

Réponse : a) Tableau :

PCl5 ↔ PCl3 Cl2 Etat initial 0,02 0 0

Transformations 100

46·02,0

100

46·02,0

100

46·02,0

Etat final (équilibre) 0,0108 0,0092 0,0092 Calculs :

02,00198,0024336,0

000484,0

1

156,0

1

022,0

1

022,0

2≈==

×== pc KK

b) Tableau :

PCl5 ↔ PCl3 Cl2 Etat initial 0,0108 0,0092 0,0092

Transformations x x x Etat final (équilibre) 0,0108+x 0,0092-x 0,0092-x

Calculs :

( )( )( )x

xx

+−−=−

0108,0

0092,00092,010·83,7 3

010·20,903623,0 52 =+− −xx

00275,02

0009446,003623,0

2

000368,00013126,003623,0=±=

−±=x

Réponses : [ ] MPCl 0135,000275,00108,05 =+= [ ] MPCl 00645,000275,00092,03 =−= [ ] MCl 01645,000275,00192,02 =−=


- 22 -

Chapitre 3 L’équilibre ionique 1. Degré de dissociation (d’ionisation)

Un électrolyte est un composé chimique qui, à l’état fondu ou dissous, peut subir l’électrolyse, c’est-à-dire, qui se décompose par le passage d’un courant électrique. La décomposition d’une molécule en deux ou plusieurs morceaux peut se faire de deux façons :

a. Ionisation : si les produits obtenus sont des ions.

Exemple : NaCl ↔ Na+ + Cl- NH3 + H2O ↔ NH4

+ + OH-

b. Dissociation : si les produits obtenus sont neutres. Exemple : 2 NH3 ↔ N2 + 3 H2

Ce genre de réactions aboutit souvent à un équilibre ; la dissociation ou l’ionisation sont rarement complètes. Le degré de dissociation (ou d’ionisation) nous donne une mesure du déplacement de ces équilibres. Il est défini de la façon suivante :

solutionen moles de totalnombre

ionisées moles de nombre=α

Le degré d’ionisation est compris entre 0 et 1.


- 23 -

10 ≤α≤

� = 0 signifie qu’il n’y a pas d’ionisation � = 1 signifie que l’ionisation est complète

Le degré d’ionisation peut aussi s’exprimer en termes de pourcentage.

Exemples : • Pour l’eau pure, à 25ºC, � est égale à 18 . 10-10. Cela

veut dire que sur 1010 molécules d’eau, il y en a 18 ionisées en H+ et OH-.

• Pour le KCl, à 18°C, � = 0,85 = 85%. C’est-à-dire que sur 100 molécules de KCl dissoutes, il y en a 85 ionisées en K+ et Cl-.

Un électrolyte est d’autant plus fort que son degré d’ionisation est plus grand. Voici quelques exemples de valeurs de � pour des solutions décinormales à 25°C :

Electrolyte � � % M+ A- 0.80-0.90 80-90

M2+ A2- 0.70-0.80 70-80

M2+ A2- 0.35-0.45 34-45

HNO3 0.9 90 HCl 0.95 95

H2SO4 0.6 60 HF 0.08 8

CH3COOH 0.014 1.4 H2CO3 0.0017 0.17 HCN 0.0001 0.01

H2O 1 . 10-9 1.8 . 10-7

KOH 0.9 90

NaOH 0.95 95 Ba(OH)2 0.77 77

NH3 0.014 1.4

2. Relation entre la constante d’équilibre (K c) et le degré d’ionisation ( �)

Nous allons trouver cette relation à partir de quelques exemples :

2.1. A ↔ X + Y


- 24 -

Exemple : CH3 – COOH ↔ CH3 – COO- + H+ Pour cet équilibre :

[ ] [ ][ ]A

YXKc

⋅=

Tableau :

A X Y

Etat initial [ ]0A 0 0

Si l’ionisation est complète 0 [ ]0A [ ]0A

Si l’ionisation est partielle [ ] [ ]00 AA α− [ ]0Aα [ ]0Aα

En remplaçant dans l’expression de Kc :

[ ] [ ][ ] [ ]( )

[ ]( )[ ] ( ) [ ]0

2

0

20

2

00

00

11A

A

A

AA

AAKc ⋅

−=

−⋅⋅

=−⋅

=α

αα

αααα

[ ]02

1AKc α

α−

=

Au cas où � est petit (� < 0,1), on peut écrire :

[ ]02 AKc ⋅= α , ou bien : [ ]0A

Kc=α

Ces expressions constituent la Loi de la dilution d’Ostwald ; elles ne sont pas valables pour des électrolytes forts ou pour des électrolytes faibles concentrés.

2.2. 2 A ↔ 2 X + Y

Exemple : 2 H2O ↔ 2 H2 + O2 Pour cet équilibre :

[ ] [ ][ ]2

2

A

YXKc =

2 A 2 X Y

Etat initial [ ]0A 0 0

Si l’ionisation est complète 0 [ ]0A [ ] 20A

Si l’ionisation est partielle [ ] [ ]00 AA α− [ ]0Aα [ ]2

0Aα

Expression de Kc :


- 25 -

[ ] [ ][ ] ( )

[ ][ ] ( ) ( )

[ ]AA

A

A

AAKc ⋅

−=

−

⋅=

−

⋅⋅⋅=

2

3

22

33

22

22

1212

1

12

1

αα

α

α

α

αα

( ) [ ]AKc ⋅α−

α=2

3

12

Si � est petit, on obtient l’approximation :

[ ]AKc ⋅α=2

3

; ou bien : [ ]32

A

Kc=α

Remarque

Le degré d’ionisation dépend de la concentration. Plus la concentration est grande, plus le degré d’ionisation sera petit. Par exemple, pour l’acide acétique :

si [HA] = 0,1 mol/l ; � = 0,014 = 14% si [HA] = 10-5 mol/l ; � = 0,72 = 72%

3. L’ionisation de l’eau

L’eau est partiellement ionisée selon l’équilibre:

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

H

O

H+

H

O

H

OH H

H

+ O H

+ -

ion hydroxonium ion hydroxyle

Généralement on simplifie cette expression :

H2O ↔ H+ + OH-

Si nous appliquons la loi d’action de masse à cet équilibre, nous aurons :

[ ] [ ][ ]OH

OHHKc

2

−+ ⋅=

Etant donné que l’eau es très faiblement ionisée, [ ]OH2 peut être considéré comme une constante :

[ ] [ ] [ ] constante2 =⋅=⋅ −+ OHHOHKc Or, [ ]OHKc 2· est aussi une constante, Kw, qu’on appelle « produit ionique de l’eau »

[ ] [ ]−+ ⋅= OHHKw


- 26 -

Dans l’eau pure, à 25°C, [ ] [ ] mol/l 10 7−−+ == OHH . Ainsi donc, nous avons : [ ] [ ] 1410−−+ =⋅= OHHKw

Ces valeurs sont valables pour l’eau pure et pour les solutions aqueuses.

4. Exercices

23. Une solution de méthylamine (CH3 – NH2) 10-2 M est ionisée à 22,4 %. Quelle est la quantité de méthylamine non-ionisée ?

Réponse :

CH3-NH2 H2O ↔ CH3-NH3+ OH-

Etat initial 0,01 0 0 Equilibre ( )224,0101,0 − 210·224,0 − 210·224,0 −

Quantité de méthylamine non dissociée : ( ) l

mol00776,0224,0101,0 =−

24. Quel est le degré de dissociation d’un acide faible en solution 0,5 M,

si on sait que la concentration des ions H+ y est de 0,01 mol/l. Calculer la constante de dissociation de l’acide faible et déterminer son degré d’ionisation dans une solution molaire [EN 1999]

Réponse :

a) Degré de dissociation : %4,0004,025,0

001,0 ===α

b) Constante de dissociation :

HA ↔ H+ A- Etat initial 0,25 0 0 Equilibre 001,025,0 − 0,001 0,001

[ ][ ][ ]

610·4249,0

001,0001,0 −−+

=×==HA

AHKa

a) Degré de dissociation dans une solution 1 M :

[ ] %2,0002,01

10·4 6====

−

HA

Kaα

25. A 400 cm3 de base faible MOH, dont le degré de dissociation est

égal à 0,0004, on ajoute 1200 cm3 d’eau pure. Calculer le degré d’ionisation de la solution finale. [EN1998]

Réponse : Relation entre Kc et � : [ ]MOHKc

2α= ; car � est petit (base faible). Mais Kc est une constante ; alors :


- 27 -

Avant la dilution Après la dilution

Kc = Kc

4,00004,0 2 n× = 6,1

2 n×α

D’où : 87

2 10·646,14,0

10·6,1 −−

=×=α

48 10810·64 −− ⋅==α N.B. : On remarque que la dilution fait augmenter le degré de dissociation �.

26. Le pentachlorure d’antimoine se dissocie en trichlorure d’antimoine et chlore. A 182°C on a trouvé qu’il est dissocié à 29 ,2%. Calculer Kc et Kp pour la dissociation à cette température-là, si on est parti de 2 moles de SbCl5 dans un récipient de 1 litre

Réponse :

Expression de Kc et Kp : [ ][ ]

[ ] ( ) 1

5

23 −== RTKSbCl

ClSbClK pc

Tableau :

V = 1 l SbCl5 ↔ SbCl3 Cl2 Etat initial 2 0 0 Equilibre ( )292,012 − 2292,0 × 2292,0 ×

Réponses : ( ) 24,0416,1

341056,0

292,012

2292,02292,0 ==−

×××=cK

( )

95,8455082,024,0455082,0

24,01

=××=×

= −pK

27. Dans une solution aqueuse, [OH-] = 10-11M. Quelle est la

concentration en H+ ?

Réponse :

[ ][ ]−+= OHHKw [ ] 1114 1010 −+− ⋅= H

[ ] MH 311

1410

10

10 −−

−+ ==

28. Dans une solution aqueuse, la concentration de l’ion hydrogène est

de 1,3 . 10-5 mol/l. Calculer la concentration de l’ion OH-

Réponse :

[ ][ ]−+= OHHKw


- 28 -

[ ]−−− ⋅⋅= OH514 103,110

[ ] MOH 105

141069,7

103,1

10 −−

−− ⋅=

⋅=

29. Calculer la concentration de l’ion OH- dans une solution de HCl 0,2 M.

Réponse : N.B. : . Pour les acides et les bases forts, on considère que l’ionisation est complète

HCl → H+ Cl- Etat initial 0,2 0 0 Etat final 0 0,2 0,2

Donc : [ ] MH 2,0=+

Alors : [ ] [ ] MH

KOH w 14

14105

2,0

10 −−

+− ⋅===


- 29 -

Chapitre 4 Electrolytes peu solubles. Le produit de solubilité 1. Facteurs qui influencent la solubilité

Nous pouvons distinguer deux types de facteurs :

1.1. Facteurs externes

1.1.1. La pression : elle influence beaucoup la solubilité des gaz dans les liquides, mais elle n’a pas d’influence sur la solubilité des solides dans les liquides.

1.1.2. La température : étant donné que la plupart des processus de

dissolution sont endothermiques, une augmentation de la

Solubilité

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

température (ºC)

gram

mes

/100

g d'

eau

NaClO3 KNO3 KBr NaCl


- 30 -

température fait augmenter la solubilité.

1.2. Facteurs internes

1.2.1. Le volume relatif des ions : Fajans a établi une loi a ce propos : « Les sels ayant des ions de rayons voisins sont peu solubles »

1.2.2. Le solvant : Plus le solvant est polaire, plus la solubilité augmente.

Solubilité des sels et des hydroxydes

Insolubles AgCl Solubles Sulfures alcalins Hg2Cl2 (NH4)2S PbCl2

Sulfures Insolubles Tous les autres

CuCl Solubles Hydroxydes alcalins Chlorures

Solubles Tous les autres NH4OH Insolubles AgBr Ba(OH)2 HgBr Sr(OH)2 PbBr2

Hydroxydes

Insolubles Tous les autres HgBr2 Solubles Carbonates alcalins

Bromures

Solubles Tous les autres (NH4)2CO3 Insolubles AgI

Carbonates Insolubles Tous les autres

HgI Solubles Phosphatse alcalins PbI2 (NH4)3PO4 HgI2

Phosphates Insolubles Tous les autres

SnI2 Solubles Cyanures alcalins

Iodures

Solubles Tous les autres NH4CN Insolubles Ag2SO4

Cyanures Insolubles Tous les autres

CaSO4 BaSO4 PbSO4

Sulfates

Solubles Tous les autres Insolubles AgNO2 Nitrites Solubles Tous les autres Insolubles AgAc CrAc2 Acétates Solubles Tous les autres

Chlorates Solubles Tous Permanganates Solubles Tous

Nitrates Solubles Tous

2. Le produit de solubilité

Supposons une substance AmBn peu soluble, dans l’eau à une certaine température. Nous avons un équilibre hétérogène entre le sel non dissous et sa solution saturée :


- 31 -

( )aqBBA nnm mA ⇔↓

Comme le sel est peu soluble, la quantité de sel dissous est suffisamment petite pour qu’on puisse considérer qu’il est complètement dissocié :

( ) ( ) −+ +→⇔ mn

nmnm nBmAaqBAsBA

Et, d’une façon simplifiée :

( ) −+ +⇔ mnnm nBmAsBA

Si nous appliquons la loi d’action de masse à cet équilibre :

[ ] [ ][ ]nm

nmmn

c BA

BAK

−+=

Or, la concentration d’un solide est considérée comme une constante :

[ ] [ ] [ ]nmmnnmc BABAK −+=⋅

Le produit de deux constantes est aussi une constante :

[ ] [ ]nmmnps BAK −+=

Kps reçoit le nom de « produit de solubilité ». Il est constant à une température donnée, mais change pour des températures différentes.

Produits de solubilité à 25°C

Substance Ks Substance Ks Substance Ks

AgCl 1.78 . 10-10 Ca(OH)2

3.72 . 10-6 BaCO3

5.10 . 10-9

AgBr 4.90 . 10-13 Al(OH)3

1.90 . 10-33 CaCO3

4.79 . 10-9

AgI 1.50 . 10-16 Cu(OH)2

1.58 . 10-19 MgCO3

1.00 . 10-5

CuCl 1.02 . 10-6 Fe(OH)2

7.94 . 10-16 PbCO3

6.31 . 10-14

Hg2Cl2 1.32 . 10-18 Fe(OH)3

7.94 . 10-40 SrCO3

1.10 . 10-10

PbCl2 1.62 . 10-5 Mg(OH)2

1.16 . 10-11 CuCO3

1.00 . 10-8

PbI2 1.39 . 10-8 Pb(OH)2

5.00 . 10-16

Zn(OH)2 3.16 . 10-16 FeS

3.60 . 10-19

AmBn (s)

AmBn (aq) mAn+ + nBm-


- 32 -

BaCrO4 1.17 . 10-10 PbS

3.4 . 10-

23

PbCrO4 1.78 . 10-14 Ag2SO4

1.58 . 10-5 SnS

1.0 . 10-

25

Ag2CrO4 1.12 . 10-12 BaSO4

1.08 . 10-10 Ag2S

1.6 . 10-

49

CaSO4 2.45 . 10-10

CaC2O4 2.57 . 10-9 PbSO4

1.66 . 10-8 Ca3(PO4)2

2.0 . 10-

29

MgC2O4 7.94 . 10-5 SrSO4

2.51 . 10-7 Zn3(PO4)2

9.1 . 10-

33

Remarque : Le produit de solubilité est une notion qui ne s’applique qu’aux substances peu solubles en solution saturée.

3. Relation entre la solubilité (S) et le produit d e solubilité (K ps)

Considérons un sel quelconque peu soluble AmBn en solution saturée aqueuse. Nous avons :

AmBn (s) ↔ AmBn (aq)→ mAn+ +nBm-

Etat initial S 0 0 Equilibre 0 mS nS

Dans l’expression du produit de solubilité :

[ ] [ ] ( ) ( )nmnmmnps nSmSBAK ⋅== −+

Alors :

nmnmps SnmK +⋅⋅=

D’où :

nmnm

ps

nm

KS +

⋅=

4. Exercices

30. La solubilité du AgCl dans l’eau est de 1,25 . 10-5 mol/l. Quel est son

produit de solubilité ?

Réponse : AgCl → Ag+ Cl-

1,25·10-5 0 0 0 1,25·10-5 1,25·10-5

Alors : [ ][ ] 1055 1056,11025,11025,1 −−−−+ ⋅=⋅×⋅== ClAgK ps


- 33 -

31. La solubilité de Ag2SO4 est de 1,4 . 10-2 mole/l. On demande de

calculer son produit de solubilité.

Réponse :

( ) 53212 1009,1104,112 −−+ ⋅=⋅××=⋅⋅= nmnmps SnmK

32. Le produit de solubilité du fluorure de strontium (SrF2) est égal à 2,5 .

10-9 à 25°C. Quelle est la solubilité du SrF 2 dans l’eau ?

Réponse :

lmol

nm

KS nm

nmps 43

21

91055,8

21

105,2 −−

+ ⋅=⋅⋅=

⋅=

33. Le produit de solubilité du Ca3(PO4)2 est 9,8 . 10-26. Calculer la

solubilité, en g / dm3, de ce sel dans l’eau. [EN 1999]

Réponse :

33665

2623

23

261021,1

3,3101090,31090,3

108

108,9

23

108,9

dm

g

mol

g

l

mol

l

molS −−−

−+

−⋅=×⋅=⋅=⋅=

⋅⋅=

34. Les produits des solubilité du AgCl et du Ag3PO4 sont respectivement

1,6·10-10 et 1,8·10-18. Lequel de ces deux sels est le plus soluble ?

Réponse :

Solubilité du chlorure d’argent : l

molS 510 1026,1106,1 −− ⋅=⋅=

Solubilité du phosphate d’argent : l

molS 54

181060,1

27

108,1 −−

⋅=⋅=

Le plus soluble est le phosphate d’argent car sa solubilité est la plus élevée.

35. On dispose d’une solution contenant des ions Zn2+ et Ag+ que nous voulons faire précipiter sous forme de sulfures à l’aide du H2S. Lequel de deux sulfures sera le premier à précipiter ? ZnS : Kps = 1,2·10-23

Ag2S : Kps = 1,6·10-49

Réponse : Le premier à précipiter sera le moins soluble. Il faut donc comparer les solubilités respectives des deux sels.

Solubilité du sulfure de zinc : l

molS 2323 1046,31021,1 −− ⋅=⋅=

Solubilité du sulfure d’argent : l

molS 173

491041,3

4

106,1 −−

⋅=⋅=

Le moins soluble est le sulfure d’argent ; c’est donc lui le premier à précipiter.

5. Prévision de la formation d’un précipité


- 34 -

Selon l’expression du produit de solubilité d’un sel peu soluble, il ne peut exister en solution que des concentrations des ions telles que le produit de solubilité demeure constant. Ainsi par exemple, dans une solution de AgCl :

[ ][ ]−+= ClAgK ps Si on augmente la concentration d’un des ions, la concentration de l’autre devra diminuer ; alors, le sel en excès précipite sous forme solide. Trois situations sont possibles : a) Si [ ][ ] psKBA >−+ : il se forme un précipité (condition de précipitation)

b) Si [ ][ ] psKBA <−+ : il n’y a pas de précipité

c) Si [ ][ ] psKBA =−+ : la solution est saturée (condition d’équilibre)

Le produit [ ] [ ]nmmn BA −+ s’appelle « produit ionique ». Il est appelé « produit de solubilité » lorsque la solution est saturée.

6. Exercices

36. Vous faites deux expériences au laboratoire :

1ère expérience : Vous mélangez une solution de CaCl2 2 . 10-2 M et une solution de Na2SO4 4 . 10-4 M. Les volumes étaient égaux. La solution était claire, sans précipité.

2ème expérience : Vous mélangez des volumes égaux d’une solution de CaCl2 8 . 10-2 M et une solution de Na2SO4 2 . 10-2 M. Vous constatez la formation d’un précipité blanc de CaSO4.

Expliquez les résultats de vos expériences par des calculs. Ks pour CaSO4 = 2,54 . 10-5 [EN 1999]

Réponse : Condition de précipitation : [ ][ ] 52

42 1054,2 −−+ ⋅>SOCa

1ère expérience : CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl- 2·10-2 0 0

0 2·10-2 4·10-2

Na2SO4 → 2 Na+ + SO42-

4·10-2 0 0 0 8·10-2 4·10-2

Le produit ionique : [ ][ ] 5622

24

2 1054,21022

104

2

102 −−−−

−+ ⋅<⋅=⋅×⋅=SOCa

Donc, il n’y a pas de précipité


- 35 -

(On doit diviser par 2 parce que l’énoncé dit qu’on a ajouté des volumes égaux) 2ème expérience :

CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl- 8·10-2 0 0

0 8·10-2 16·10-2

Na2SO4 → 2 Na+ + SO42-

2·10-2 0 0 0 4·10-2 2·10-2

Le produit ionique : [ ][ ] 5422

24

2 1054,21042

102

2

108 −−−−

−+ ⋅>⋅=⋅×⋅=SOCa

Donc, il y a un précipité.

37. On mélange 35 ml de AgNO3 0,01 M et 45 ml de HCl 0,1 M. Dire s’il y a formation d’un précipité de AgCl. Kps AgCl = 1,6 . 10-10

Réponse : Nombre de moles de nitrate d’argent : molVMn 00035,0035,001,0 =×=⋅= Nombre de moles de HCl : molVMn 0045,0045,01,0 =×=⋅= Nouveau volume lml 080,0804535 ==+=

Nouvelle [AgNO3] [ ]+==== AgMV

n004375,0

08,0

00035,0

Nouvelle [HCl] [ ]−==== ClMV

n05625,0

08,0

0045,0

Le produit ionique [ ][ ] psKClAg =⋅>⋅=×== −−−+ 104 106,11046,205625,0004375,0 Donc, il y aura un précipité.

38. On ajoute un volume de 50 ml d’une solution 0,04 M de Ca(NO3)2 à

150 ml d’une solution 0,008 M de (NH4)2SO4 a. Calculer la valeur du produit ionique [Ca2+] . [SO4

2-] b. Est-ce qu’il y aura un précipité ? Kps CaSO4 = 2,4 . 10-5. [EN 2000]

Réponse : Nombre de moles de nitrate de calcium : molVMn 310205,004,0 −⋅=×=⋅= Nombre de moles de sulfate d’ammonium :

molVMn 3102,115,0008,0 −⋅=×=⋅= Nouveau volume lml 200,020015050 ==+=

Nouvelle [Ca(NO3)2]

==⋅==+−

23

01,02,0

102CaM

V

n

Nouvelle [(NH4)2SO4] [ ]−−

==⋅== 24

3006,0

2,0

102,1SOM

V

n

Le produit ionique [ ] psKSOCa =⋅>⋅=×=

= −−−+ 5524

2 104,2106006,001,0

Donc, il y aura un précipité.


- 36 -

7. Effet de l’ion commun

Supposons une solution saturée d’un sel, en équilibre avec son précipité solide :

( ) ( ) −+ +→⇔ mnnmnm nBmAaqBAsBA

Si le sel est complètement dissocié, nous pouvons écrire :

( ) −+ +⇔ mnnm nBmAsBA

Si nous ajoutons une autre solution contenant un ion commun (An+ ou Bm-), la concentration de cet ion augmente et l’équilibre se déplace vers la gauche pour augmenter la quantité de précipité. Donc, l’addition d’un ion commun fait diminuer la solubilité des substances. La nouvelle solubilité sera d’autant plus petite que la concentration des ions ajoutés est plus grande..

8. Dissolution des précipités

Etant donné l’équilibre : ( ) −+ +⇔ mnnm nBmAsBA , si par un procédé

quelconque on fait diminuer la concentration des ions, l’équilibre se déplacera vers la droite, et le précipité sera dissous.

8.1. Formation d’une substance peu dissociée Par exemple, dans l’équilibre : ( ) −+ +⇔ 2

º32

3 COCasCaCO , si on ajoute un acide (H+), l’ion carbonate réagit :

( ) OHgCOCOHHCO 223223 2 +→⇔+ +−

Comme l’ion carbonate est consommé, l’équilibre se déplace vers la droite et le précipité de CaCO3 se dissout.

8.2. Formation d’un complexe Par exemple, dans l’équilibre : ( ) −+ +⇔ ClAgsAgCl , si on ajoute de l’ammoniac, l’ion Ag+ réagit pour former un complexe :

( )[ ]++ →+ 2332 NHAgNHAg soluble. Comme l’ion Ag+ est consommé, l’équilibre se déplace vers la droite et le précipité de AgCl se dissout.

9. Exercices

39. Le chlorure d’argent est peu soluble dans l’eau. Il est même moins

soluble dans une solution diluée d’acide chlorhydrique, mais beaucoup plus soluble dans une solution aqueuse d’ammoniac

a. Expliquez comment la solubilité de AgCl est influencée par l’addition de :


- 37 -

1. HCl dilué 2. Solution aqueuse d’ammoniac

b. Le produit de solubilité du chlorure d’argent à 25°C est 1,44 . 10-10 mol2 . dm-6. Calculer sa solubilité en g / cm3 à 25°C. [EN 2001]

Réponse : a) 1. Par l’effet de l’ion commun (voir question 7) 2. Par la formation d’un complexe (voir question 8.2) b) Solubilité du chlorure d’argent :

3

35510 1072,15,143102,1102,11044,1cm

g

mol

g

l

mol

l

molKS ps

−−−− ⋅=×⋅=⋅=⋅==

40. Quelle est la solubilité du Mg(OH)2 dans l’eau pure ? Et dans un litre

de solution de MgCl2 0,01 M ? Ks = 1,16 . 10-11 Réponse :

a) Dans l’eau pure : l

molS 43

111042,1

4

1016,1 −−

⋅=⋅=

b) Dans le chlorure de magnésium 0,1M :

MgCl2 → Mg2+ + 2 Cl- 0,01 0 0

0 0,01 0,02

Mg(OH)2 → Mg2+ + 2 OH- x 0 0 0 x 2x

Concentrations des ions : [ ] 01,001,02 ≈+=+ xMg ; car x<<0,01 [ ] xOH 2=− Alors : [ ][ ]−+= OHMgK ps

2

( )211 201,01016,1 x=⋅ −

92

112 1016,1

10

1016,14 −

−

−⋅=⋅=x

l

molx 5

91070,1

4

1016,1 −−

⋅=⋅=

41. Combien de grammes de BaSO4 peut-on dissoudre dans un litre

d’eau dans laquelle 142 mg de Na2SO4 étaient déjà dissous ? Ks = 1,08 . 10-10 Réponse :

Concentration du sulfate de sodium MV

mole

x

002,01

142

284,0

===


- 38 -

Na2SO4 → 2 Na+ + SO42-

0,002 0 0 0 0,004 0,002

BaSO4 → Ba2+ + SO4

2- x 0 0 0 x x

Concentrations des ions : [ ] xBa =+2 [ ] 002,0002,02

4 ≈+=− xSO ; car x<<0,002 Alors : [ ][ ]−+= 2

42 SOBaK ps

002,01008,1 10 ⋅=⋅ − x

l

molx 8

10104,5

002,0

1008,1 −−

⋅=⋅=

42. Calculer la solubilité de l’iodate de baryum Ba(IO3)2 dans une solution

0,03 M de Ba(NO3)2, sachant qu’une solution saturée de Ba(IO3)2 est 0,0008 M à 25°C. [EN 1999] Réponse :

Produit de solubilité de l’iodate de baryum : 93 1020008,04 −+ ⋅=×=⋅⋅= nmnm

ps SnmK Calcul de la solubilité :

Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2 NO3-

0,03 0 0 0 0,03 0,06

Ba(IO3)2 → Ba2+ + 2 IO3

- x 0 0 0 x 2x

Concentrations des ions : [ ] 03,003,02 ≈+=+ xBa ; car x<<0,03 [ ] xIO 23 =− Alors : [ ][ ] ( )23

2 203,0 xIOBaK ps == −+

29 403,0102 x⋅=⋅

99

2 101612,0

102 −⋅=⋅=x

l

molx 49 1029,11016 −⋅=⋅=

43. Une solution saturée de BaSO4 contient 1,1·10-5 mol/dm3 de sel.

a. Calculer le produit de solubilité du BaSO4


- 39 -

b. Calculer la solubilité du BaSO4 en mol/dm3 dans 1 litre de BaCl2

c. Expliquer l’effet de la solution de BaCl2 sur la solubilité du BaSO4. [EN 2003]

Réponse :

a) ( ) 1025 1021,1101,1 −−+ ⋅=⋅=⋅⋅= nmnmps SnmK

b) Calcul de la solubilité :

BaSO4 → Ba2+ + SO42-

x 0 0 0 x x

BaCl2 → Ba2+ + 2 Cl-

0,1 0 0 0 0,1 0,2

Concentrations des ions : [ ] 1,01,02 ≈+=+ xBa ; car x<<0,1 [ ] xSO =−2

4 Alors : [ ][ ]−+= 2

42 SOBaK ps

x×=⋅ − 1,01021,1 10

3

910

1021,11,0

1021,1

dm

molx −

−⋅=⋅=

c) C’est l’effet de l’ion commun : l’ion Ba2+ est commun aux deux solutions (voir question 7

44. On vous fournit de l’eau distillée, du HCl dilué et des échantillons

solides de Na2CO3, Zn métallique et MgSO4. Sans utiliser d’autres produits chimiques, décrivez à l’aide des équations chimiques comment vous pourriez préparer des échantillons solides de ZnCO3 et MgCl2. [EN 2003] Réponse :

a) Les carbonates sont en général insolubles : ↑+→+ 222 HZnClHClZn et ensuite : ( )aqNaClZnCOCONaZnCl 23322 +↓→+ b) Les chlorures sont en général solubles, il faut alors les

soumettre à évaporation : ( ) ( )sMgClaqMgClSOHMgSOHCl névaporatio

224242 →+→+

45. La solubilité du phosphate de calcium est de 0,0011g dans 100g d’eau, à 25ºC.

a. Calculez le produit de solubilité du phosphate de calcium b. Quel est l’effet sur la solubilité du phosphate de calcium quand

une solution de phosphate de sodium est ajoutée à une solution saturée de Ca3(PO4)2 ? [EN 2004]


- 40 -

Réponse :

Solubilité du Ca3(PO4)2 l

mol

g

mol

l

g 51054,3310

1

1,0

0011,0 −⋅=×=

Produit de solubilité : ( ) 215523 1061054,323 −−+ ⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅= mnmps SnmK

Dans l’équilibre : ( ) ( ) −+ +⇔ 34

2243 23 POCasPOCa , si on ajoute du

Na3PO4, on augmente la concentration de l’ion phosphate et l’équilibre se déplace vers la formation du précipité. Donc, la solubilité diminue (effet de l’ion commun)


- 41 -

Chapitre 5 L’acidité et le pH 1. Notion d’acidité

1.1. Théorie d’Arrhénius

Vers la fin du XIXème siècle, le suédois Svante Arrhenius a établi une notion d ‘acidité et de basicité. Selon lui : - Un acide est une substance qui, en solution aqueuse, s’ionise en

libérant des ions H+. Exemple : HCl (aq) � H+ + Cl- ou bien: HCl + H2O � H3O

+ + Cl- - Une base est une substance qui, en solution aqueuse, s’ionise en

libérant des ions OH-. Exemple : NaOH (aq) � Na+ + OH- Quand on fait réagir un acide avec une base on obtient une réaction de neutralisation :

Acide + Base � Sel + Eau

HCl (aq) + NaOH (aq) � NaCl (aq) + H2O (l) Et sous la forme ionique:


- 42 -

H+ + Cl- + Na+ + OH- � Na+ + Cl- + H2O Les ions H+ et OH- s’unissent pour donner H2O, car on sait que l’eau est très peu dissociée (Kw = 10-14)

1.2. Théorie de Brönsted et Lowry

La théorie d’Arrhénius est applicable seulement aux solutions aqueuses. C’est pour cela que, en 1923, le danois Brönsted et l’anglais Lowry ont élargi la notion d’acide et de base. Selon eux :

- Un acide est une substance capable de céder des protons (H+) ou

d’accepter des ions OH-. Exemple : HA + H2O ↔ A- + H3O

+ - Une base est une substance capable d’accepter des protons (H+) ou

e céder les ions OH-. Exemple : B + H2O ↔ BH+ + OH- Lorsqu’un acide HA donne un proton à une base, le reste de la molécule (A-) peut encore le récupérer et se comporte donc comme une base : on l’appelle base conjuguée.

Ainsi, outre les acides et les bases d’Arrhenius, nous en avons aussi d’autres. Par exemple :

- acides : les cations NH4

+, H3O+, K+, Na+ :

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O

+ K+ + H2O ↔ KOH + H+

- bases : les anions Cl-, I-, SO4

2-, OH- : Cl- + H2O ↔ HCl + OH-

SO42- + 2 H2O ↔ H2SO4 + 2 OH-

Dans la réaction acide – base, nous avons :

HCl + NH3 ↔ Cl- + NH4

+ Acide fortBase faibleBase conjuguée faibleAcide conjugué fort

Certaines substances peuvent se comporter comme donneurs ou comme accepteurs de protons : elles sont appelées amphotères. Elles manifestent un comportement acide ou basique selon le milieu où elles se trouvent.

Par exemple :

- l’eau : H2O + NH3 ↔ NH4

+ + OH- (acide : donneur de H+) H2O + HCl ↔ Cl- + H3O

+ (base : capteur de H+)


- 43 -

- les espèces intermédiaires des acides

polyprotoniques : HCO3

- + H2O ↔ CO32- + H3O

+ (acide) HCO3

- + HCl ↔ H2CO3 + Cl- (base)

1.3. Théorie de Lewis

Le chimiste américain Gilbert Lewis a exposé une nouvelle théorie selon laquelle les substances ne contenant pas d’hydrogène peuvent aussi être classées comme acides ou bases. Selon lui :

- Un acide est une substance capable d’accepter un ou plusieurs

doublets électroniques Exemple : les cations Ag+, Fe2+, Al3+ et les molécules dont l’atome central n’a pas complété l’octet (BF3, AlCl3) - Une base est une substance capable de donner un ou plusieurs

doublets d’électrons. Exemple : les anions OH-, Cl-, S2- et les molécules avec des doublets d’électrons libres (NH3)

Les acides doivent posséder des orbitales vides où loger des électrons. Les bases doivent posséder des doublets d’électrons non partagés susceptibles d’être cédés pour former une liaison covalente dative. La formation de cette liaison est appelée alors neutralisation.

Exemples de neutralisations de Lewis :

H+ + OH- ↔ H2O

BF3 + F- ↔ BF4-

Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]

+

Al

Cl

Cl

Cl + N H

H

H

Al

Cl

Cl

Cl N H

H

H

2. Notion de pH

Le pH est une notion qui nous renseigne sur le caractère acide ou basique d’une solution. On le définit comme le logarithme décimal, changé de signe, de la concentration en ions H+.

[ ]+−= HpH log


- 44 -

On peut également écrire : [ ] pHH −+ = 10 Par analogie avec le pH, on peut définir le pOH : [ ]−−= OHpOH log

Dans une solution aqueuse en équilibre :

[ ] [ ][ ] [ ]( )[ ] [ ]

[ ] [ ] 14

14

14

14

10logloglog

10logloglog

10loglog

10

−−+

−−+

−−+

−−+

−=−−

=+

=⋅

=⋅

OHH

OHH

OHH

OHH

et alors :

14=+ pOHpH Ceci nous permet de classer les solutions selon leur pH :

Solution pH pOH Acide < 7 > 7 Neutre = 7 = 7 Basique > 7 < 7

Plus le pH est petit, plus la solution est acide. Voici le pH approximatif de quelques substances communes :

Jus gastrique 1,4 Jus de citron 2,3 Coca-cola 2,8 Tomate 4,2 Café 5,0 Eau de pluie 6,2 Eau pure 7,0 Sang humain 7,4 Eau de mer 8,5 Savon 11,0

Remarque L’échelle de pH n’est pas la seule ; il en existe d’autres pour la mesure de l’acidité, comme par exemple l’échelle de Garibaldi :

[ ][ ]−

+

=OH

HpR log

solution neutre :


- 45 -

[ ][ ] 01loglog === −

+

OH

HpR

solution acide : pR > 0 solution basique : pR < 0

3. Exercices

46. La concentration d’une solution en H+ est égale à 0,005 mol/l. Déterminer son pH. Réponse :

[ ] 30,2005,0loglog =−=−= +HpH 47. Calculer le pH d’une solution à 0,0002 mol . l-1 en OH-.

Réponse :

[ ] 69,30002,0loglog =−=−= −OHpOH 30,1069,31414 =−=−= pOHpH 48. Quel est le pH d’une solution de H2SO4 0,015 M ?

Réponse :

L’acide sulfurique est un acide fort : il est complètement dissocié en solution.

H2SO4 → 2 H+ + SO42-

Etat initial 0,015 0 0 Etat final 0 0,030 0,015

Alors : [ ] MH 030,0=+ Et : 52,1030,0log =−=pH (Ce raisonnement ne peut pas être appliqué aux acides ou bases faibles)

49. Calculer le pH d’une solution de NaOH 4·10-4 M

Réponse :

L’hydroxyde de sodium est une base forte : il est complètement dissocié en solution.

NaOH → Na+ + OH- Etat initial 4·10-4 0 0 Etat final 0 4·10-4 4·10-4

Alors : [ ] MOH 4104 −− ⋅= Et : 39,3104log 4 =⋅−= −pOH


- 46 -

61,1039,31414 =−=−= pOHpH (Ce raisonnement ne peut pas être appliqué aux acides ou bases faibles)

50. On prépare 200 ml d’une solution contenant 0,01 moles de HCl.

Calculer son pH. Réponse :

[ ] [ ] MV

nHHCl 05,0

200,0

01,0 ==== +

[ ] 30,105,0loglog =−=−= +HpH

51. Une solution a un pH = 3,75. Rechercher sa concentration en H+. Réponse :

[ ]l

molH pH 475,3 1077,11010 −−−+ ⋅===

52. Le pH d’une solution est égal à 8,43. Rechercher sa concentration en

OH- Réponse :

57,543,81414 =−=−= pHpOH

[ ]l

molOH pOH 657,5 1069,21010 −−−− ⋅===

53. On mélange 50 ml d’une solution 0,10 M de HCl et 25 ml d’une solution 0,05 M de HNO3. Trouver le pH de la solution obtenue Réponse :

Nombre de moles de HCl molVM 005,0050,010,0 =×=⋅= Nombre de moles de HNO3 molVM 0125,0025,005,0 =×=⋅= Nombre de moles de H+ mol00625,000125,0005,0 =+= Nouveau volume lml 075,0752550 ==+=

[ ] MV

nH 0833,0

075,0

00625,0 ===+

08,10833,0log =−=pH

54. On a deux solutions : la première a un pH = 2 et la seconde contient 0,02 moles de H+ par litre. Laquelle est la plus acide ? Réponse :

La plus acide est celle dont le pH est plus bas. pH de la 2ème solution 69,102,0log =−= Donc, la deuxième solution est plus acide que la première (1,69<2)


- 47 -

55. Les caractéristiques acido-basiques des trois solutions aqueuses

suivants sont : a. solution I : [OH-] = 5,8 . 10-12 mol/l b. solution II : pH = 8 c. solution III : [H3O

+] = 4 . 10-6 mol/l Classez ces trois solutions par ordre de basicité croissante [EN 1998]

Réponse :

Solution I : 23,11108,5log 12 =⋅−= −pOH ; 77,223,1114 =−=pH Solution II : 8=pH Solution III : 39,5104log 6 =⋅−= −pH Donc, par ordre croissant : I < III < II

56. En solution 0,1 M, le benzoïque a un degré de dissociation de 0,02. Quel est le pH d’une telle solution ? Réponse : L’acide benzoïque est un acide faible (� = 0,02). Il faut donc employer méthode suivante :

C6H5-COOH → C6H5-COO- + H+

Etat initial 0,1 0 0 Etat final 0,1(1-0,02) 0,02 x 0,1 0,02 x 0,1

Concentration de l’ion H+ : [ ] MH 002,01,002,0 =×=+

69,2002,0log =−=pH (Notons que le pH d’une solution d’acide faible peut être assez bas. Il ne faudra pas confondre ces deux notions : force et valeur de pH)

57. Calculer le pH d’une solution de H2S dans la réaction : H2S ↔ H+ + HS-, sachant que la concentration de H2S est égale à 0,05 mol/l et que le degré d’ionisation (), à une température donnée, est de 0,001. Réponse : L’acide sulfhydrique est un acide faible (� = 0,001) :

H2S → HS- + H+

Etat initial 0,05 0 0 Etat final 0,05(1-0,001) 0,001 x 0,05 0,001 x 0,05

Concentration de l’ion H+ : [ ] MH 00005,005,0001,0 =×=+

30,400005,0log =−=pH


- 48 -

4. Constantes d’acidité (K a) et de basicité (K b)

Les acides et les bases sont en équilibre avec leurs bases et acides conjugués respectifs. Dans des solutions aqueuses, on peut leur appliquer la loi d’action de masses : - Pour un acide quelconque HA :

+− +⇔+ OHAOHHA 32 [ ][ ][ ][ ]OHHA

OHAKc

2

3+−

=

Nous pouvons considérer [H2O] comme constante ; alors, l’expression devient :

[ ][ ][ ]HA

OHAKa

+−= 3 ou bien : [ ][ ]

[ ]HA

HAKa

+−=

où Ka est la constante d’acidité.

Puisque Ka est proportionnelle à [H+], on peut dire qu’elle est un indicateur de la force de l’acide. - Pour une base quelconque B :

−+ +⇔+ OHBHOHB 2 [ ][ ]

[ ][ ]OHB

OHBHKc

2

−+=

Et alors :

[ ][ ][ ]B

OHBHKb

−+= ou bien : [ ][ ]

[ ]BOH

OHBKb

−+=

où Kb est la constante de basicité.

Kb est un indicateur de la force de la base.

- Cas des polyacides

Dans ce cas il faut tenir compte du fait que leur protolyse se fait en plusieurs étapes, et qu’à chaque étape correspond une constante d’acidité différente. Par exemple : l’acide phosphorique H3PO4 ↔ H+ + H2PO4

- ;

[ ] [ ][ ]

3

43

421 105,7 −

−+

⋅=⋅=POH

POHHKa

H2PO4

- ↔ H+ + HPO42- ;

[ ] [ ][ ]

8

42

24

2 103,6 −−

−+

⋅=⋅=POH

HPOHKa


- 49 -

HPO42- ↔ H+ + PO4

3- ; [ ] [ ]

[ ]13

24

34

3 102,4 −−

−+

⋅=⋅=HPO

POHKa

- pKa et pK b

Par analogie avec le pH nous pouvons définir :

aa KpK log−= et bb KpK log−= Pour une même substance, nous avons : 1410−=⋅ ba KK et aussi : 14=+ ba pKpK - Remarque

Dans la pratique, on exprime les résultats en pKa plutôt qu’en pKb pour les acides. C’est le contraire pour les bases.

5. Force relative des acides et des bases

- Pour les acides :

Constantes d'acidité (K a) de quelques acides dans l'eau, à 25°C

Acide Base conjuguée Ka pKa

HI I- 1 . 1010 -10 HClO4 ClO4

- 4 . 108 -8,6 HBr Br- 1 . 108 -8 HCl Cl- 1 . 106 -6

H2SO4 SO42- 1 . 104 -4

HNO3 NO3- 1 . 102 -2 A

cide

s fo

rts

H3O+ OH- 55,5 -1,75

HIO3 IO3- 1,69 . 10-1 0,77

H3PO4 H2PO4- 7,5 . 10-3 2,15

HF F- 3,53 . 10-4 3,45 C6H5COOH C6H5COO- 6,46 . 10-5 3,75 CH3COOH CH3COO- 1,75 . 10-5 4,76

H2CO3 HCO3- 4,30 . 10-7 6,37 A

cide

s fa

ible

s

H2S HS- 1 . 10-7 7 HSO3

- SO32- 6,43 . 10-8 7,19

H2PO4- HPO4

2- 6,34 . 10-8 7,20 HCN CN- 4,93 . 10-10 9,31

Aci

des

très

fa

ible

s

HCO3- CO3

2- 5,61 . 10-11 10,25


- 50 -

HPO42- PO4

3- 4,20 . 10-13 12,28 HS- S2- 1,20 . 10-13 12,92 H2O OH- 1,80 . 10-16 15,75

- Pour les bases : Les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino – terreux sont des bases fortes. Les autres hydroxydes sont des bases faibles.

6. Exercices

58. Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’acide acétique (Ka = 1,8 . 10-5) Réponse : Il s’agit d’un acide faible.

CH3-COOH ↔ CH3-COO- + H+ Etat initial 0,1 0 0 Equilibre 0,1 – x x x

x

xKa −

=1,0

2 ; avec 1,01,0 ≈− x , car x est petit.

1,0108,1

25 x=⋅ − ; 36 1034,1108,1 −− ⋅=⋅=x

Alors : [ ] MxH 31034,1 −+ ⋅== Et : 87,21034,1log 3 =⋅−= −pH

59. On a mis 0,1 mole de HNO2 dans un litre d’eau. Sachant que la valeur de Ka pour l’acide nitreux à 25°C est égale à 4,5 . 10-4, calculer le nombre de moles de HNO2 dissociés par litre Réponse : Il s’agit d’un acide faible.

HNO2 ↔ NO2- + H+

Etat initial 0,1 0 0 Equilibre 0,1 – x x x

x

xKa −

=1,0

2 ; avec 1,01,0 ≈− x , car x est petit.

1,0105,4

24 x=⋅ − ; 35 1070,6105,4 −− ⋅=⋅=x

Nombre de moles dissociées par litre molx 31070,6 −⋅==

60. Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes à l’équilibre dans une solution aqueuse 0,1 M de NH3 à 25°C, sachant que Kb = 1,74 . 10-5


- 51 -

Réponse : Il s’agit d’une base faible.

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

Etat initial 0,1 0 0 Equilibre 0,1 – x x x

[ ][ ]

[ ]3

4

NH

OHNHKb

−+= ;

x

x

−=⋅ −

1,01074,1

25 avec 1,01,0 ≈− x , car x est petit.

36 1031,11074,1 −− ⋅=⋅=x

Réponses : [ ] [ ]l

molOHNH 3

4 1031,1 −−+ ⋅==

[ ]l

molNH 098,01031,11,0 3

3 =⋅−= −

[ ]l

molH 12

3

141063,7

1031,1

10 −−

−+ ⋅=

⋅=

61. Pour chacune des réactions A et B ci-dessous :

i. Identifiez les deux acides et les deux bases présents ii. Suggérez, avec justification, laquelle des particules (ion

ou molécule) est l’acide fort et laquelle est la base forte a. NH3 + H2O ↔ NH4

+ + OH- : Kc = 1,8 . 10-5 b. C6H5O

- + CH3COOH ↔ C6H5OH + CH3COO- ; Kc = 1,3 . 10-6 [EN 2001]

Réponse : i.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

base acide acide conjugué base conjuguée

faible

faible

fort

fort

ii.

+ +

base acide acide conjugué base conjuguée

faible

faible

fort

fort

C6H5O- CH3COOH C6H5OH CH3COO-

62. Le pH d’une solution 0,1 mol dm-3 de CH3COOH est 2,4 tandis que le pH d’une solution 0,1 mol dm-3 de HCl est 1. Calculer le rapport des concentrations de l’ion hydrogène dans ces deux solutions. Par


- 52 -

contre, quand 100 cm3 d’une solution 0,1 mol dm-3 de CH3COOH ont réagi avec une poudre de zinc en excès, il s’est dégagé le même volume d’hydrogène que quand 100 cm3 d’une solution 0,1 mol dm-3 ont été utilisés. Expliquez ce phénomène observé. [EN 2001] Réponse : a. [ ] 004,010 4,2 == −+

HAcH [ ] 100,010 1 == −+

HClH

Le rapport entre les deux 25004,0

100,0 ==

b. ( ) ↑+⇔+ 22332 HCOOCHZnZnCOOHCH comme l’hydrogène se dégage, l’équilibre se déplace vers la droite jusqu’à épuiser tout l’acide acétique.

63. Classer les acides faibles suivants par ordre croissant de leur acidité (leur force) [EN 1998]

Acide pKa CH3COOH 4,19

HOOC-COO- 4,29 HSO4

- 1,92 H3O

+ -1,75 H2S 7,0

Réponse : Le plus fort est celui dont pKa est plus bas. Alors :

H2S < HOOC – COO- < CH3COOH < HSO4- < H3O

+

64. Le fluorure d’hydrogène est dissous dans l’eau et forme une solution 0,1 M. Si HF est dissocié à 8%, quelle est la valeur de Ka ? [EN 2000] Réponse :

HF ↔ H+ + F- Etat initial 0,1 0 0 Equilibre 0,1(1-0,08) 0,08 · 0,1 0,08 · 0,1

[ ][ ]

[ ]( )

( )4

2

1095,6092,0

000064,0

08,011,0

1,008,0 −−+

⋅==−×==

HF

FHKa

65. Une solution aqueuse de méthylamine (CH3-NH2) 0,02 M est ionisée

à 22%. a. Calculez les valeurs de [CH3-NH2], [CH3-NH3

+] et [OH-] b. En déduire la valeur de Kb pour le méthylamine. [EN 2000]

Réponse :


- 53 -

CH3NH2 + H2O ↔ CH3NH3+ + OH-

Etat initial 0,02 0 0 Equilibre 0,02(1-0,22) 0,22·0,02 0,22·0,02

a. [ ] ( )l

molNHCH 0156,022,0102,023 =−=

[ ] [ ]l

molOHNHCH 0044,002,022,033 =×== −+

b. [ ][ ]

[ ] 00124,00156,0

0044,0 2

23

3 ===−+

NHCH

OHNHCHKb

66. On dispose d’une solution d’acide formique dans l’eau pure dont le

pH est 3. A 25°C, la constante d’acidité pour cet a cide vaut Ka = 2,14 . 10-4. Calculer :

a. la molarité de la solution b. le degré de dissociation de l’acide

Réponse : [ ] MH pH 31010 −−+ ==

HCOOH ↔ HCOO- + H+ Etat initial x 0 0 Equilibre x – 10-3 10-3 10-3

a. Molarité : [ ][ ][ ]HCOOH

HCOOHKc

−+= ;

3

64

10

101014,2 −

−−

−=⋅

x

Mx 334

61067,510

1014,2

10 −−−

−⋅=+

⋅=

b. Degré de dissociation : %6,17176,01067,5

103

3==

⋅= −

−α

7. pH d’une solution d’acide ou base faible

Pour les acides forts, le degré de dissociation est voisin de l’unité et la concentration Ca de l’acide nous donne la concentration de H+. Pour les acides faibles, la loi d’action de masse donne :

HA ↔ H+ + A- (HA + H2O ↔ H3O+ + A-)

[ ] [ ]

[ ]HA

AHKa

−+ ⋅=

avec [H+] = [A-] et [HA] ≈ Ca, car il est peu ionisé

Alors,


- 54 -

[ ] [ ] [ ][ ][ ] aa

aa

a

CKH

CKH

HAKAH

⋅=

⋅=

⋅=⋅

+

+

−+

2

A partir de là, on peut calculer le pH :

[ ]( ) aaaa

aa

CKCK

CKHpH

log2

1log

2

1loglog

2

1

loglog

−−=+−=

⋅−=−= +

Et finalement :

aa CpKpH log2

1

2

1 −=

Pour les bases faibles, la loi d’action de masse donne :

BOH ↔ B+ + OH- (BH + H2O ↔ BH2+ + OH-)

[ ] [ ]

[ ]BOH

OHBKb

−+ ⋅=

avec [B+] = [OH-] et [BOH] ≈ Cb, car elle est peu ionisée

Alors,

[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ]bb

bb

b

CKOH

CKOH

BOHKOHB

⋅=

⋅=

⋅=⋅

−

−

−+

2

A partir de là on peut calculer le pOH :

[ ] ( )

bbbb

bbbb

CpKCK

CKCKOHpOH

log2

1

2

1log

2

1log

2

1

loglog2

1loglog

−=−−=

+−=⋅−=−= −

et finalement :

bb CpKpH

pOHpH

log2

1

2

114

14

+−=

−=

8. Exercices

67. Calculer le pH d’une solution 10-3 M de HCN, si Ka = 4 . 10-10 ? Réponse :

39,9104log 10 =⋅−=apK

195,65,1695,410log2

139,9

2

1log

2

1

2

1 3 =+=×−×=−= −aa CpKpH

68. La constante Kb de l’ammoniac est 1,80 . 10-5. Calculer la

concentration en ions hydroxyle d’une solution de NH3 0,025 mol.l-1


- 55 -

Réponse :

74,4108,1log 5 =⋅−= −bpK

83,1080,037,214025,0log2

174,4

2

114log

2

1

2

114 =−−=×+×−=+−= bb CpKpH

17,383,1014 =−=pOH

[ ]l

molOH 417,3 1076,610 −−− ⋅==

69. On dispose d’une solution aqueuse de HF 10-2 M, où la concentration

en ions H+ est 2,3 . 10-3 M. Calculer : a. le pH de la solution b. la Ka de HF c. le degré de dissociation de l’acide

Réponse : a. 63,2103,2log 3 =⋅− −pH b.

HF ↔ F- + H+ Etat initial 10-2 0 0 Equilibre 10-2 – 2,3·10-3 2,3·10-3 2,3·10-3

( ) 4

231087,6

0077,0

103,2 −−

⋅=⋅=aK

c. %2323,010

103,22

3==⋅= −

−α


- 56 -

Chapitre 6 L’hydrolyse des sels 1. L’hydrolyse des sels

Quand on dissout certains sels dans l’eau, les ions de l’eau réagissent sur ceux du sel en régénérant partiellement l’acide et/ou la base d’où provient le sel. Ce phénomène est appelé hydrolyse. Etant donné qu’un sel est complètement dissocié en solution aqueuse, tout se passe comme si on avait :

BA + H2O ↔ HA + BOH

2. Cas d’un sel d’acide fort et de base forte

Exemples : NaCl, NaNO3, KClO3, K2SO4, NaI … L’acide HA et la base BOH étant forts, ils sont complètement dissociés :

BA � B+ + A- B+ + A- + H2O ↔ B+ + A- + H+ + OH-

Si nous éliminons les ions communs aux deux membres (ions spectateurs), nous avons :

H2O ↔ H+ + OH-


- 57 -

Les concentrations de H+ et OH- ne changent pas et sont égales à 10-7 mol/l. Alors : [ ] [ ] MOHH 710−−+ == Donc : 7=pH Ces sels ne subissent pas l’hydrolyse.

3. Cas d’un sel d’acide fort et de base faible

L’acide HA étant fort, est complètement dissocié. La base BOH, étant faible, est peu dissociée.

BA � B+ + A- B+ + A- + H2O ↔ A- + H+ + BOH

En éliminant les ions communs dans cet équilibre :

B+ + H2O ↔ H+ + BOH Au cours de cette réaction, il se forme des ions H+. Donc, la solution d’un sel d’acide fort et de base faible est acide.

Son pH est donné par la formule : sb CpKpH log2

1

2

17 −−=

4. Cas d’un sel d’acide faible et de base forte

L’acide HA étant faible, est peu dissocié. La base BOH étant forte, est complètement dissociée.

BA � B+ + A- B+ + A- + H2O ↔ HA + B+ + OH-

En éliminant les ions communs dans cet équilibre :

A- + H2O ↔ HA + OH- Au cours de cette réaction, il se forme des ions OH-. Donc, la solution d’un sel d’acide faible et de base forte est basique.

Son pH est donné par la formule : sa CpKpH log2

1

2

17 ++=

5. Cas d’un sel d’acide faible et de base faible

L’acide HA et la base BOH étant faibles, ils sont peu dissociés.

BA � B+ + A- B+ + A- + H2O ↔ HA + BOH


- 58 -

Dans ce cas, le pH sera voisin de 7; la solution sera un peu acide ou un peu basique selon la force relative de l’acide et de la base.

Son pH est donné par la formule : ba pKpKpH2

1

2

17 −+=

6. Exercices

70. Quels sont parmi les sels suivants ceux qui s’hydrolysent : KCl, Na2CO3, (NH4)2SO4, KCN ? Ecrivez l’équation correspondante. Comparez à 7 le pH de la solution de chacun de ces sels. Réponse :

KCl Pas d’hydrolyse pH=7 Na2CO3 −−− +⇔+ OHHCOOHCO 32

23 pH>7

(NH4)2SO4 ++ ++⇔+ HOHNHOHNH 2324 pH<7

KCN −− +⇔+ OHHCNOHCN 2 pH>7

71. Quels sont les sels hydrolysables qu’on peut former par réaction des acides HCN et HNO3 avec les bases KOH et NH3 ? Ecrivez les réactions d’hydrolyse. Réponse :

KCN −− +⇔+ OHHCNOHCN 2 NH4CN OHNHHCNOHCNNH 2324 ++⇔+

NH4NO3 ++ ++⇔+ HOHNHOHNH 2324

72. Expliquez pourquoi une solution aqueuse de chlorure d’aluminium est acide [EN 2001] Réponse : C’est une solution d’un sel d’acide fort et base faible, qui subit l’hydrolyse :

−+ +→ ClAlAlCl 333

( ) ++ +⇔+ HOHAlOHAl 33 323

Au cours de cette réaction, il y a libération d’ions H+. Donc, la solution est acide.

73. Une solution de Na2S a une concentration 0,1 M. Trouvez la concentration des ions S2-, HS-, OH- et le pH de la solution. La deuxième constante d’ionisation de H2S est Ka2 = 1,20 . 10-13) Réponse :

−+ +→ 22 2 SNaSNa

−−− +⇔+ OHHSOHS 22


- 59 -

avec : [ ] [ ]−− = OHHS [ ] [ ] MSNaS 1,02

2 =≈− D’autre part : −+− +⇔ 2SHHS ; avec 131020.1 −⋅=K

Alors : [ ][ ][ ]

[ ][ ]−

−+

−

−+− ⋅==⋅

OH

H

HS

SH 1213 10

1020,1

Mais : [ ] [ ]−

−+ =

OHH

1410

Nous avons : [ ]2114

13 1010102,1

−

−−− ⋅=⋅

OH ; [ ] 0083,0

102,1

1013

15

=⋅

= −

−−OH

Réponses : [ ] MS 1,02 =− [ ] [ ] MOHHS 0083,0== −−

[ ] MH 1314

1020,1083,0

10 −−

+ ⋅==

91,121020,1log 13 =⋅−= −pH


- 60 -

Chapitre 7 Les solutions tampon 1. Solution tampon

Dans certaines réactions biochimiques et dans certaines analyses chimiques, il est nécessaire de contrôler l’acidité de façon à ce qu’elle demeure constante. Pour contrôler le pH on a recours aux solutions tampon, aussi appelées amortisseurs ou encore buffers. Les caractéristiques d’une solution tampon sont les suivantes :

a) L’augmentation ou la diminution du volume de la solution ne modifie pas le pH.

b) L’addition de petites quantités d’acide fort ou de base forte ne fait pas changer le pH de façon significative.

A cet effet, nous pouvons établir trois zones dans l’échelle du pH :

3 7

11

• Zone 0 – 3 : Dans cette zone, les acides forts sont des solutions tampon.


- 61 -

• Zone 11 – 14 : Dans cette zone, les bases fortes sont des solutions tampon. • Zone 3 – 11 :

a) Solutions tampon acides (3 – 7) : composées d’un acide faible et d’un sel de base forte de cet acide. Ex : HAc + NaAc

b) Solutions tampon basiques (7 – 11) : composées d’une base faible et d’un sel d’acide fort de cette base. Ex : NH3 + NH4Cl

c) Solutions de deux sels d’un polyacide faible. Ex : NaH2PO4 + Na2HPO4, ou bien NaHCO3 + H2CO3

2. Le pH d’une solution tampon

Supposons une solution tampon composée par un acide faible (HA) et un sel (BA), où B provient d’une base forte (BOH). En solution, nous avons :

HA ↔ H+ + A- BA � B+ + A-

Appelons Ca la concentration de l’acide et Cs la concentration du sel. Si nous appliquons la loi d’action de masse au premier équilibre :

[ ] [ ][ ]HA

AHKa

−+ ⋅=

Nous pouvons faire les approximations suivantes :

• [HA] ≈ Ca ; car c’est un acide faible peu dissocié • [A-] ≈ Cs ; car la valeur de [A-] au premier équilibre est petite

(acide faible peu dissocié). Alors, l’expression de Ka devient :

[ ]a

sa C

CHK

⋅=+

D’où :

[ ]s

aa C

CKH ⋅=+

Et :

a

sa C

CpKpH log+=

ou bien :

asa CCpKpH loglog −+= Remarque : Dans le cas d’un tampon basique, la formule devient :

+−=

b

sb C

CpKpH log14


- 62 -

3. Préparation d’une solution tampon

Pour préparer une solution tampon de pH = 5,2, par exemple, on doit : • Chercher un acide de pKa = 5,20 • Ajouter un sel de base forte de cet acide de sorte que Ca = Cs

Si on ne trouve pas un acide de pKa = 5,20, on cherchera un autre acide de pKa le plus proche possible de 5,20 et on changera les concentrations de Ca et Cs de sorte que le pH final soit égal à 5,20.

4. Capacité régulatrice d’une solution tampon. Pouv oir tampon

On appelle capacité régulatrice l’intervalle de pH dans lequel une solution tampon est efficace. Normalement une solution tampon est efficace dans l’intervalle (pKa - 1 ; pKa + 1), c’est-à-dire, quand

1

10

10

1 <<a

s

C

C

La capacité régulatrice est maximale lorsque :

• Cs = Ca • pH = pKa

Sous la forme graphique :

0

25

50

75

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

capa

cité

régu

latr

ice

(ββ ββ

)

acétate phosphate ammonium

Le pouvoir tampon mesure l’aptitude d’une solution tampon à maintenir le pH d’une solution sensiblement constant :

pH∆= 1τ

avec : V0 : volume initial de solution �n : variation du nombre de moles �pH : variation du pH


- 63 -

Plus pH∆ est petit, plus le pouvoir tampon de la solution est grand. 5. Importance des solutions tampon

5.1. Biochimie

La plupart des liquides des organismes vivants ont un pH caractéristique et constant, contrôlé par des tampons. Par exemple, le pH du sang humain doit conserver une valeur constante de 7,35 et il est contrôlé par deux tampons : H2CO3 / HCO3

- et H2PO4- / HPO4

2- ; un changement de 0,4 unités produit la mort. Le pH de la salive est 6,9 ; celui de la bile est 7,7 ; celui du jus gastrique 8,3. Le pH affecte aussi le comportement des enzymes. Pour un système substrat – enzyme donné, l’activité enzymatique est maximale à un pH déterminé. Exemples :

Enzyme Substrat pH Pepsine Protéine 2,0 Uréase Urée 6,6 Lipase Triglycéride 7,2 Trypsine Protéine 9,5

5.2. Analyse chimique

On utilise des tampons quand on doit réaliser des réactions chimiques qui ont besoin d’un certain pH constant.

5.3. Etalonnage des pH-mètres

On calibre les pH-mètres à l’aide de certaines solutions tampons, comme par exemple :

- H2PO4- / HPO4

2- : pH = 7,2 - HAc / Ac- : pH = 4,7 - NH3 / NH4

+ : pH = 9,3

5.4. Formulations tamponnées

On emploie des formulations tamponnées pour la fabrication de médicaments et de produits cosmétologiques.

6. Exercices

74. Sachant que le pKa de l’acide acétique est 4,73, calculer le pH du

mélange d’acide acétique 0,1 M et d’acétate de sodium 0,2 M Réponse :


- 64 -

03,530,073,41,0

2,0log73,4log =+=+=+=

a

sa C

CpKpH

75. Calculer le pH d’une solution constituée de chlorure d’ammonium 10-2

M et ammoniac 0,015 M (pKb = 4,73) Réponse :

( ) 44,956,41417,073,414015,0

01,0log73,414log14 =−=−−=

+−=

+−=

b

sb C

CpKpH

76. Le pKa de l’acide phosphorique (H3PO4) est 2,1. On dispose d’une

solution de H3PO4 0,1 M, et on veut obtenir une solution tampon de pH = 2 en ajoutant une solution de NaH2PO4. Quelle doit être la concentration du sel ? Réponse :

a

sa C

CpKpH log+= ;

1,0log1,22 sC+= ; 1,01,22

1,0log −=−=sC

794,0101,0

1,0 == −sC ; MCs 0794,01,0794,0 =×=

77. Quel doit être le rapport des concentrations de l’acide formique libre

HCOOH et de son sel HCOONa dans une solution tampon formique pour que son pH soit de 2,25 ? L’action de ce tampon sera-t-elle assez efficace ? Pourquoi ? Ka = 1,77 . 10-4 [EN1999] Réponse :

75,31077,1log 4 =⋅−= −apK

a

sa C

CpKpH log+= ; 5,175,325,2log −=−=−= a

a

s pKpHC

C

Le rapport : 0316,010 5,1 == −

a

s

C

C

Donc : as CC ⋅= 0316,0 ; ou bien : sa CC ⋅= 32 Ce tampon n’est pas efficace, car la différence entre pH et pKa dépasse 1 : 1>− apKpH

78. Quelle doit être la valeur des rapports : [EN2000] a. Cs / Ca dans un mélange tampon CH3COOH / CH3COONa

pour avoir un pH = 3 (Ka = 1,85 . 10-5)

b. Cs / Ca dans un mélange tampon NH4OH / NH4Cl pour avoir un pH = 9 (Kb = 1,8 . 10-5)

Réponse :


- 65 -

a) 73,41085,1log 5 =⋅−= −apK

73,173,43log −=−=−= aa

s pKpHC

C

018,010 73,1 == −

a

s

C

C

b) 74,4108,1log 5 =⋅−= −bpK

26,0974,41414log =−−=−−= pHpKC

Cb

b

s

81,110 26,0 ==b

s

C

C

79. Calculer le pH d’une solution de 100 ml d’acide carbonique 0,1 M et

bicarbonate de sodium 0,1 M après avoir ajouté 5 ml de HCl 0,1 M (pKa = 6,37) Réponse :

pH du tampon : 37,61,0

1,0log37,6log =+=+=

a

sa C

CpKpH

Après l’addition de HCl, la nouvelle concentration de H+

MV

n0047,0

105,0

005,01,0 =−==

Equilibres : −+ +⇔ 332 HCOHCOH −+ +→ 33 HCONaNaHCO Alors, si [H+] augmente, [H2CO3] = Ca augmente de 0,0047 M [HCO3

-] = Cs diminue de 0,0047M

Le nouveau pH sera : 32,60047,01,0

0047,01,0log37,6log =

+−+=+=

a

sa C

CpKpH

80.

a. Calculer le pH d’une solution tampon dont les concentrations sont CH3COOH 0,5 M et CH3COONa 0,7 M

b. Quel sera le pH si on ajoute 10 ml de HCl 0,1 M à 1 litre du tampon ?

c. Quel sera le pH si on ajoute 10 ml de HCl à 1 litre d’eau pure ? Réponse :

a. 87,45,0

7,0log73,4log +=+=

a

sa C

CpKpH

b. Nouvelle concentration de HCl

[ ] MMV

VMH 34 10109,9

010,1

010,01,0 −−+ ≈⋅=×=⋅==

Equilibres : +− +⇔ HCOOCHCOOHCH 33 +− +→ NaCOOCHCOONaCH 33 Alors, si [H+] augmente, Ca augmente de 10-3 moles/l Cs diminue de 10-3 moles/l


- 66 -

Le nouveau pH sera :

87,4501,0

699,0log73,4

001,05,0

001,07,0log73,4log =+=

+−+=+=

a

sa C

CpKpH

c. [ ] MV

nH 310

010,1

010,01,0 −+ ≈×==

[ ] 310loglog 3 =−=−= −+HpH


- 67 -

Chapitre 8 Les volumétries acide – base 1. Les indicateurs colorés

Pour mesurer le pH d’une solution on utilise des appareils appelés pH – mètres, basés sur des méthodes électrochimiques ; toutefois on peut déterminer la valeur approximative du pH à l’aide des indicateurs colorés. Les indicateurs colorés sont des acides ou bases faibles, de nature organique, qui présentent des couleurs différentes en milieu acide ou basique. L’équilibre d’un indicateur peut être représenté par :

HIn + H2O In- + H3O+

forme acide forme basique

Couleur 1 Couleur 2

Si la solution dont on veut connaître le pH est acide, les ions H3O

+ déplacent l’équilibre vers la gauche et on aura la couleur 1 ; si la solution est basique, ce sera le contraire et on aura la couleur 2.

1.1. Domaine de virage d’un indicateur

Pour qu’on puisse apprécier clairement le changement de couleur, les concentrations de la forme acide HIn, et de la forme basique In- doivent être assez différentes : au moins 10 fois plus grande l’une que l’autre :


- 68 -

pKHIn-1 pKHIn

Couleur 1 : [ ][ ] 1

10≈−In

HIn

Couleur 2 : [ ][ ] 10

1≈−In

HIn

Sachant que la constante d’équilibre de l’indicateur est :

[ ][ ][ ]HIn

HInK I

+−=

Nous aurons :

[ ][ ]

[ ]IK

H

In

HIn +

− =

Alors : pour la couleur 1 : [ ]10≥

+

IK

H

pour la couleur 2 : [ ]1,0≤

+

IK

H

Et, en passant aux logarithmes : pour la couleur 1 : [ ] 1loglog =−+

IKH 1−=− IpKpH 1−= IpKpH pour la couleur 2 : [ ] 1loglog −=−+

IKH 1+=− IpKpH 1+= IpKpH Donc, le changement de couleur ne se produit pas à un pH bien déterminé, mais dans un intervalle de pH de deux unités autour du pKI. Cet intervalle est appelé domaine de virage : 1±= IpKpH

1.2. Domaine de virage des principaux indicateurs c olorés

Couleur Indicateur Domaine de virage M. acide M. basique

Bleu de thymol 1,2 - 2,8 Rouge Jaune Rouge Congo 3,0 – 5,0 Bleu Rouge

pKHIn+1

couleur1 couleur 2 domaine de virage


- 69 -

Méthylorange 3,1 - 4,4 Rouge Jaune Rouge de méthyle 4,2 - 6,2 Rouge Jaune Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 Jaune Bleu Tournesol 6,1 - 8,2 Rouge Bleu Phénolphtaléine 8,3 - 10,0 Incolore Rose Jaune d'alizarine 10,0 - 12,0 Jaune Violet

1.3. Les indicateurs universels

Il s’agit de papiers ou de solutions fabriqués en mélangeant plusieurs indicateurs. Normalement on emploie :

• rouge de méthyle • méthylorange • bleu de bromothymol • phénolphtaléine

Ils prennent des couleurs allant du rouge en milieu très acide au violet en milieu très basique. Leur précision ne dépasse pas 1 unité de pH.

Rouge Jaune Vert Bleu Violet

milieu acide milieu basique

2. Exercices

81. Quelle sera la couleur du méthylorange dans une solution 0,01 M d’acide acétique ? Ka = 1,8 . 10-5 Réponse :

L’acide acétique est un acide faible. Son pH est :

37,3137,210log2

174,4

2

1log

2

1

2

1 2 =+=×−×=−= −aa CpKpH

Le domaine de virage du méthylorange est : rouge 3,1 – 4,4 jaune Alors la couleur du méthylorange sera : intermédiaire entre rouge et jaune.

82. Une solution de HCl de pH inconnu colore en jaune le méthylorange et en jaune le bleu de bromothymol. Que peut-on conclure de la valeur du pH de cette solution ? Réponse :

Méthylorange : rouge 3,1 – 4,4 jaune ; donc, pH > 4,4 Bleu de bromothymol : jaune 6,0 – 7,6 bleu ; donc, pH < 6,0 Alors, le pH de cette solution est compris entre 4,4 et 6,0.

4,4 < pH < 6,0


- 70 -

83. La phénolphtaléine est incolore dans une solution de HCl et vire au

violet dans une solution de NaOH. Le pKa de cet indicateur est de 9. a. Déterminer la zone de virage de cet indicateur. b. Déterminer sa couleur dans une solution de Mg(OH)2 2 . 10-3

mol . l-1. Justifiez par des calculs. [EN 1998] Réponse :

a. La zone de virage est comprise entre pKI-1 et pKI+1 ; donc,

entre 8 et 10. b. Mg(OH)2 est une base forte

Mg(OH)2 → Mg2+ + 2 OH- 0,002 0 0 0 0,002 0,004

[ ] MOH 004,0=− 39,2004,0log =−=pOH

1061,1139,214 >=−=pH Donc, la phénolphtaléine prend la couleur rose.

3. Volumétries acide - base

La volumétrie est une technique employée en Chimie analytique quantitative. Son objectif est la détermination de la concentration des constituants d’une substance. La volumétrie est basée sur la réaction de deux solutions :

- solution problème, dont on connaît le volume - solution titrée, dont on connaît le volume et la concentration.

On doit déterminer le point d’équivalence, c’est-à-dire, le point où le nombre d’équivalents – gramme d’acide et de base sont égaux. La mise en évidence du point d’équivalence est possible grâce aux indicateurs colorés. Au point d’équivalence (P.E.), la neutralisation est complète ; on a alors le même nombre d’équivalents – gramme d’acide et de base :

)()( basenaciden éqéq =

bbaa VNVN '' ⋅=⋅

ou bien : bbbaaa VvalenceMVvalenceM ⋅⋅=⋅⋅

Les volumétries s’appellent :

- acidimétrie : dosage d’un acide par une base - alcalimétrie : dosage d’une base par un acide

4. Courbe de neutralisation d’une base forte par un acide fort


- 71 -

Le pH d’une solution peut être déterminé avec un pH – mètre à chaque moment, au fur et à mesure qu’on y ajoute des réactifs. Si on représente graphiquement le pH et le volume de réactif ajouté, nous aurons une courbe de neutralisation.

4.1. Courbe de neutralisation d’un acide fort par u ne base forte Considérons deux solutions, l’une d’acide fort et l’autre de base forte, de concentrations équivalentes, par exemple 0,1 N. Soit HCl l’acide et NaOH la base. Pour tracer la courbe de variation du pH au cours de la neutralisation, on prend un volume déterminé de la solution 0,1 N de HCl, 25 ml par exemple, que l’on met dans un bêcher. On y ajoute progressivement la solution titrée 0,1 N de NaOH, que l’on a mis dans une burette. On détermine le pH du mélange après chaque addition. On porte en abscisses le volume de NaOH ajouté et en ordonnées les valeurs trouvées pour le pH, avec le pH-mètre. On constate que le pH varie très peu jusqu’au voisinage de la neutralisation. Celle-ci est marquée par un saut brusque du pH, qui passe de 4 à 10 ; de là que la partie la plus importante de la courbe soit celle qui correspond au voisinage de la neutralisation. Pour apprécier la neutralisation dans les dosages on utilise un indicateur coloré dont le pKI soit le plus proche possible du point d’équivalence.

HCl 0,1 N

NaOH 0,1 N


- 72 -

Neutralisation d'un acide fort par une base forte

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

V en ml

pH

Neutralisation d'une base forte par un acide fort

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25V en ml

pH

Au point d’équivalence nous avons: HCl + NaOH � NaCl + H2O. C’est un sel d’acide fort et base forte ; le pH = 7. On peut utiliser comme indicateurs méthylorange, phénolphtaléine ou tournesol.

4.2. Courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte

Par exemple : CH3COOH et NaOH Au point d’équivalence nous avons : CH3COOH + NaOH � CH3COONa + H2O C’est un sel d’acide faible et de base forte; le pH sera supérieur à 7. On peut utiliser les indicateurs qui virent à pH basique, comme la phénolphtaléine.

4.3. Courbe de neutralisation d’une base faible

par un acide fort

Par exemple : HCl et NH3 Au point d’équivalence nous avons :

Neutralisation d'un acide faible par une base forte

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25V en ml

pH

Neutralisation d'une base faible par un acide fort

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25V en ml

pH


- 73 -

HCl + NH4OH � NH4Cl + H2O C’est un sel d’acide fort et de base faible; le pH sera inférieur à 7. On peut utiliser les indicateurs qui virent à pH acide, comme la méthylorange.

5. Exercices

84. Trouver le pH d’une solution de 25 ml de HCl 0,1 N à laquelle on a ajouté 10 ml, 20 ml, 24 ml, et 26 ml de NaOH 0,1 N. Représenter la courbe de neutralisation.

Réponse :

a. 10 ml :

Nombre de moles de HCl molVM 0025,0025,01,0 =×=⋅= Nombre de moles de NaOH molVM 0010,0010,01,0 =×=⋅= Reste en excès : mol0015,00010,00025,0 =− de HCl Nouveau volume l 0,035ml 351025 ==+=

Nouvelle concentration M 0428,0035,0

105,1 3

=⋅==−

V

n

pH 36,10428,0log =−= b. 20 ml :



105 4

=⋅==−

V

n

pH 95,10111,0log =−= c. 24 ml :



101 34

−−

⋅=⋅==V

n

pH 69,21004,2log 3 =⋅−= −


- 74 -

d. 26 ml :

Nombre de moles de HCl molVM 0025,0025,01,0 =×=⋅= Nombre de moles de NaOH molVM 0026,0026,01,0 =×=⋅= Reste en excès : mol0001,0000250026,0 =− de NaOH Nouveau volume l 0,051ml 512625 ==+=


101 5=⋅==

−

V

n

pOH 70,200196,0log =−= pH 30,1170,214 =−=

e. Graphique

0123456789

1011121314

0 10 20 30 40 50

85. On titre 250 ml d’une solution de HNO3 0,005 M avec une solution de KOH 0,01 M

a. Quel est le pH de la solution de départ ? b. Quel est le pH après avoir ajouté 99 ml de KOH ? c. Quel est le pH après avoir ajouté 140 ml de KOH ? d. Quel volume de KOH faut-il ajouter pour atteindre le point

d’équivalence ?

Réponse : a. Au départ :

[ ] [ ] MHHNO 005,03 == + 30,2005,0log =−=pH

b. 99 ml :

Nombre de moles de HNO3 molVM 00125,025,0005,0 =×=⋅= Nombre de moles de KOH molVM 00099,0099,001,0 =×=⋅= Excès : mol00026,000099,000125,0 =− de HNO3 Nouveau volume l 0,349ml 34999250 ==+=


00026,0 ===V

n

pH 12,3000744,0log =−=

c. 140 ml :


- 75 -

Nombre de moles de KOH molVM 00140,014,001,0 =×=⋅= Excès : mol00015,000125,000140,0 =− de KOH Nouveau volume l 0,390ml 390140250 ==+=


00015,0 ===V

n

pOH 41,3000384,0log =−= pH 59,1041,314 =−=

d. Au point d’équivalence : bbbaaa VvalenceMVvalenceM ⋅⋅=⋅⋅

bV××=×× 1010,025,01005,0

mllVb 125125,0010,0

25,0005,0 ==×=

86. Quelle est la normalité d’une solution de NaOH dont 30 ml sont

neutralisés par 20 ml de HCl 0,1 N ? Quelle est la quantité de sel formé, en milligrammes ? Réponse :

Normalité du NaOH : bbaa VNVN ⋅=⋅ 201,030 ×=×aN

NNa 066,030

201,0 =×=

Masse de HCl utilisé : gmoleVMx 073,05,3602,01,0 =××=⋅⋅= Quantité de sel formé :

HCl + NaOH → NaCl + H2O 36,5 g 58,5 g 0,073g x

mggx 117117,05,36

5,58073,0 ==×=

87. Au cours d’un titrage, 40,8 ml d’un échantillon acide sont équivalents

à 50 ml d’une solution de Ba(OH)2. 25 ml de cette solution sont équivalents à 23,8 ml d’une solution de HCl 0,102 N. Quelle est la normalité du premier acide ? Réponse :

Normalité du Ba(OH)2 : bbaa VNVN ⋅=⋅ 258,23102,0 ×=× bN

NNb 097,025

8,23102,0 =×=

Normalité du premier acide : bbaa VNVN ⋅=⋅ 50097,08,40 ×=×aN

NNa 118,08,40

50097,0 =×=


- 76 -

88. Déterminer la quantité de bases contenues dans une solution aqueuse ne renfermant que de la soude et de la potasse caustiques, sachant que 10 ml de cette solution sont exactement neutralisés par 16 ml d’une solution de HCl 1 N, et que l’évaporation de la solution ainsi obtenue laisse un résidu qui, séché, a une masse de 1,096 g (NaCl : 58,5 ; KCl : 74,5) Réponse :

Appelons : x : nombre de moles de NaOH y : nombre de moles de KOH Nombre de moles de HCl : molMVn 016,0016,01 =×== Au point d’équivalence : KOHNaOHHCl nnn += 016,0=+ yx D’autre part : masse de NaCl xmolen 5,58=⋅= masse de KCl ymolen 5,74=⋅= Alors: 096,15,745,58 =+ yx Nous établissons un système d’équations :

=+=+

096,15,745,58

016,0

yx

yx

yx −= 016,0 ( ) 096,15,74016,05,58 =+− yy 16,016 =y

01,016

16,0 ==y

Réponses : molnNaOH 006,0010,0016,0 =−= molnKOH 010,0=

89. On vous demande de doser une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) par une solution d’acide chlorhydrique (HCl) 0,5 N. Pour ce faire, il vous est demandé de prélever exactement 10 ml de la solution à doser, les mettre dans un bêcher (ou erlenmeyer), y ajouter un indicateur, préparer la burette et procéder au titrage.

a. Faire le montage du dosage. b. De quel type de dosage s’agit-il ? c. Si le P.E. est obtenu après avoir versé 4 ml de HCl 0,5 N,

trouver la concentration de la solution NaOH. d. Quel est le pH du mélange formé de 10 ml de NaOH et 4 ml de

HCl 0,5 N ? e. Quelle est l’allure de la courbe pH = f(volume HCl ajouté) ? f. Faire le choix de l’indicateur coloré adapté à ce dosage

(justifier). g. Quelle est la masse du sel formé ? [EN 2000]

Réponse :

a. Burette


- 77 -

b. C’est une volumétrie acide – base : alcalimétrie

c. bbaa VNVN ⋅=⋅ ; 1045,0 ×=× bN ; NNb 2,010

45,0 =×=

d. Il s’agit d’une solution d’un sel d’acide fort et de base forte (NaCl) : son pH = 7

e.

Neutralisation d'une base forte par un acide fort

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25V en ml

pH

f. On peut employer méthylorange, tournesol ou phénolphtaléine.

La condition est que le domaine de virage soit compris entre 4 et 10.

g. Masse de HCl employé ggéqVN 073,05,36004,05,0 =××=−⋅⋅=

HCl + NaOH → NaCl + H2O 36,5 g 58,5 g 0,073g x

gx 117,05,36

5,58073,0 =×=

HCl 0,5N

Erlenmeyer

NaOH + indicateur


- 78 -

90. Ecrivez une équation équilibrée de la neutralisation d’une solution d’hydroxyde de sodium par l’acide sulfurique. Quel volume (en cm3) de solution d’hydroxyde de sodium 0,250 mol . dm-3 est-il nécessaire à la neutralisation de 25,0 cm3 d’acide sulfurique 0,150 mol . dm-3 ? [EN 2001] Réponse :

a. OHSONaSOHNaOH 24242 22 +→+ b. Au point d’équivalence (neutralisation) : bbaa VNVN = bbbaaa VvalenceMVvalenceM ⋅⋅=⋅⋅ 251150,01250,0 ××=×× bV

330250,0

25150,0cmVb =×=

91. On a analysé un comprimé de vitamine C de 0,515 g en le titrant par

le NaOH 0,125 M. Il a fallu 22,2 ml de la solution de soude pour ce dosage. Quel est le pourcentage d’acide ascorbique (vitamine C) dans le comprimé ? Masse moléculaire : 176,1. L’acide ascorbique est monoprotonique

Réponse :

CH

O

C

C

C

OH OH

OCH

CH2

OH

OH

Nombre d’éq – g (moles) d’acide : molVMn 002775,00222,0125,0 =×=⋅=

Masse d’acide dans le comprimé : gmol

gmol 488,0

1

1,176002775,0 =×

Pourcentage d’acide dans le comprimé %75,94100515,0

488,0 =×=

92. On a titré une solution aqueuse 0,1 M d’acide cyanhydrique par une

solution 0,1 de NaOH, en utilisant un pH – mètre comme indicateur. Calculer le pH correspondant au point d’équivalence. (Ka = 5 . 10-10)

Réponse :

Au point d’équivalence, on a une solution d’un sel d’acide faible et de base forte :

HCN + NaOH → NaCN + H2O 0,1 0,1 0 0 0 0,1

Proton acide


- 79 -

[ ] MCNaCN s 1,0== ; 30,9105log 10 =⋅−= −apK

Alors : 15,115,065,47log2

1

2

17 =−+=++= sa CpKpH

93. Le barbital (ou acide barbiturique, C8H12N2O3) est un sédatif pouvant

provoquer accoutumance et dont la surdose peut provoquer la mort. Dans un laboratoire de criminologie on souhaite déterminer le contenu en acide barbiturique d’un échantillon par titrage avec NaOH :

OHONHCNaNaOHONHHC 23211832118 +→+ −+ Le pH trouvé au point d’équivalence est de 9,22. Si la constante Ka du barbital est 3,7·10-8, quelle est la concentration de l’acide dabs l’échantillon ? Quel est l’indicateur le mieux adapté à ce dosage ?

Réponse :

Au point d’équivalence, on a une solution d’un sel d’acide faible et de base forte :

sa CpKpH log2

1

2

17 ++=

sClog2

1715,3722,9 ++=

495,1175,3722,9log2

1 −=−−=sC

( ) 99,2495,12log −=−×=sC as CMC === − 001,010 99,2

94. De l’hydroxyde de sodium en solution a été ajouté à 25 cm3 d’acide éthanoïque 0,1M, et le pH a été mesuré à des intervalles de temps (sic !). Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

VNaOH (cm3) 0 4 8 12 16 20 22 22,5 23 24 28

pH 2,8 3,5 4,0 4,5 5,1 5,8 7,0 9,0 10,5 11, 12,3

a) Tracez le graphe de pH (axe des Y) en fonction du volume de NaOH

b) Expliquez la forme du graphe c) En utilisant le graphe, déterminez le volume de NaOH requis

pour neutraliser l’acide et, par suite, calculez la molarité du NaOH [EN 2004]

Réponse :

a)


- 80 -

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40

b) Titrage d’un acide faible par une base forte. La courbe commence à

un pH assez haut, puis il y a un saut de pH brusque. La courbe se termine à des pH assez élevés (base forte)

c) Il faut déterminer graphiquement le P.E. par la méthode des tangentes :

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40

P.E.

Le P.E. correspond à pH=9 ; donc à un volume de NaOH de 22,5ml Alors : bbaa VMVM ⋅=⋅ 5,22251,0 ×=× bM

MMb 11,05,22

251,0 =×=


- 81 -

Chapitre 9

Les volumétries rédox 1. Oxydation et réduction (rappels)

Dans le passé, on appelait oxydation le phénomène par lequel une substance se combine à l’oxygène. Exemple : 2 CuO + C → 2 Cu + CO2 Le carbone a été oxydé en dioxyde de carbone Le cuivre a été réduit car il a perdu l’oxygène Aujourd´hui on donne un sens plus large aux termes oxydation et réduction :

- Oxydation : c’est un processus dans lequel une substance perd des électrons. L’oxydation d’un élément correspond à une augmentation de son étage d’oxydation.

- Réduction : c’est un processus dans lequel une substance gagne des électrons. La réduction d’un élément correspond à une diminution de son étage d’oxydation.

L’oxydation et la réduction sont deux processus simultanés. Quand un élément s’oxyde, il y a un autre qui se réduit. Les électrons perdus par le premier sont fixés par le second. Quand un oxydant réagit, il se réduit ; et le réducteur s’oxyde. Autrement dit :

- un oxydant est un accepteur d’électrons - un réducteur est un donneur d’électrons

2. Volumétries redox


- 82 -

Les réactions rédox sont souvent accompagnées d’un changement de couleur d’un des réactifs, ce qui permet d’y appliquer les principes de la volumétrie. Pour qu’on puisse appliquer les principes de la volumétrie à une réaction redox, il faut encore deux conditions :

a) Que la réaction soit rapide b) Qu’elle soit pratiquement complète

Ces volumétries reçoivent des noms différents suivant le réactif employé : manganimétries (permanganate), iodométries (iode), bromométries (brome), etc.

3. Manganimétrie La manganimétrie est le dosage rédox à l’aide du permanganate de potassium. Le KMnO4 est un oxydant fort qui peut donc servir à doser des réducteurs. Le dosage s’effectue d’une manière analogue à celle décrite pour les dosages acide - base. Prenons le cas du titrage d’une solution de FeSO4 par une solution de KMnO4 de concentration connue. La réaction sera : 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 � 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8

H2O ou bien, sous la forme ionique :

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ � Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

La solution de FeSO4 additionnée de H2SO4 est incolore, alors que celle de KMnO4 est violette. Ainsi, le permanganate, en changeant de couleur, est lui-même l’indicateur chimique (auto – indicateur).

La fin du dosage (point d’équivalence) est marquée par l’apparition d’une couleur rose persistante.

Au P.E. nous avons :

)()( rédnoxn éqéq =

rroo VNVN ⋅=⋅ ou bien :

reroeo VnMVnM ⋅⋅=⋅⋅ −−

KMnO4

FeSO4 +

H2SO4


- 83 -

Pour réaliser le dosage, on placera 10 ml de la solution de Fe(II) dans la fiole, additionnée de 10 ml de H2SO4 à 20%, et on versera la solution de permanganate 0,1 N jusqu’à apparition de la couleur rose persistante. Remarque : La manganimétrie peut aussi être employée pour d’autres dosages, notamment celui de l’eau oxygénée (H2O2) et celui des oxalates (H2C2O4 ou C2O4

2-)

4. Iodométrie L’iodométrie est le dosage rédox à l’aide de l’iode. Elle est employée pour le dosage des sulfures et des thiosulfates. Les réactions fondamentales sont :

S2- + I2 � S ↓ + 2 I- et

2 S2O32- + I2 � S4O6

2- + 2 I- où l’iode joue le rôle d’oxydant. Dans la fiole on mettra la solution d’iode avec quelques gouttes d’amidon, qui prend une couleur bleue en présence de l’iode. Dans la burette on mettra la solution de sulfure ou thiosulfate à doser. La disparition de la couleur bleue du complexe iode – amidon indique la fin du dosage (point d’équivalence).

5. Exercices

95. Utiliser les demi – réactions appropriées pour donner l’équation

globale d’oxydation du méthanal par l’ion permanganate en milieu acide, en acide méthanoïque (acide formique) et en ion manganèse (II) [EN 1999]

Réponse :

Réaction : ++− +→++ 2

4 MnHCOOHHMnOHCHO Demi – réactions : OHMneHMnO 2

24 458 +→++ +−+− 2×

+− +→−+ HHCOOHeOHHCHO 222 5× ----------------------------------------------------------------- +++− +++→+++ HOHMnHCOOHHOHMnOHCHO 1082516525 2

224

Equation équilibrée : OHMnHCOOHHMnOHCHO 22

4 325625 ++→+ ++−

96. Utiliser les demi - réactions appropriées pour donner l’équation globale d’oxydation de l’éthanol (CH3CH2OH) par l’ion dichromate


- 84 -

(Cr2O72-) en milieu acide ; les principaux produits de la réaction étant

l’éthanal (CH3CHO) et l’ion chrome (III) [EN 2000]

Réponse :

Réaction : ++− +→++ 33

27223 CrCHOCHHOCrOHCHCH

Demi – réactions : OHCreHOCr 2

3272 72614 +→++ +−+−

+− +→− HCHOCHeOHCHCH 22 323 3× ----------------------------------------------------------------- OHHCrCHOCHHOCrOHCHCH 2

33

27223 7623143 +++→++ +++−

Equation équilibrée : OHCrCHOCHHOCrOHCHCH 23

327223 72383 ++→++ ++−

97. Calculer le nombre de millilitres d’une solution de KMnO4 0,1 N

nécessaires pour oxyder 6,35 g de FeCl2 en FeCl3 dans une solution de 100 ml acidifiée par le HCl

Réponse :

Réaction équilibrée : OHKClFeClMnClHClFeClKMnO 23224 4585 +++→++

Normalité du FeCl2 : Eq – g FeCl2 ge

mole8,126

1

8,126 ==∆

= −

NV

géq

x

N 50,01,08,126

35,6

==−=

Volume de KMnO4 nécessaire : rroo VNVN ⋅=⋅ 1,050,01,0 ×=× oV

mllV 5005,01,0

1,050,0 ==×=

98. On dissout 1,34 g d’éthanedioate de sodium (oxalate de sodium)

dans 100 cm3 d’eau. A 25 cm3 de cette solution, on ajoute du H2SO4 dilué et on la titre avec une solution de KMnO4. 40 cm3 de KMnO4 sont employés. Notez la réaction et calculez la concentration de la solution de KMnO4. (Oxydation de l’oxalate : C2O4

2- � 2 CO2)

Réponse :

Réaction équilibrée : 4242224424224 58102852 SONaSOKOHCOMnSOSOHOCNaKMnO ++++→++−

Concentration de l’oxalate : MV

mole

x

M 10,01,0

134

34,1

===

Concentration du KMnO4 : rroo VNVN ⋅=⋅ reroeo VnMVnM ⋅⋅=⋅⋅ −− 2521,0405 ××=××M


- 85 -

MM 025,045

2521,0 =×

××=

99. 25 ml d’une solution aqueuse de H2S sont titrés au moyen d’une

solution d’iode 0,121 N. De cette solution on emploie 7,45 ml. Combien de grammes de H2S contenait la première solution ?

Réponse :

Demi - réactions : SeS →− −− 22 −− →+ IeI 222 Concentration de la solution de H2S : rroo VNVN ⋅=⋅ 45,7121,025 ×=×N

NN 036,025

45,7121,0 =×=

Masse de H2S : ggéqVNx 0153,02

34025,0036,0 =××=−⋅⋅=

100. On a utilisé 25 g de KMnO4 pour oxyder du sulfate de fer (II) en

milieu acide sulfurique. Déterminer la quantité de vitriol vert (FeSO4 .

7 H2O) dissous. Indication de l’équation ayant lieu : KMnO4 + FeSO4 + H+ � MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O [EN 1999]

Réponse :

Réaction équilibrée :

( ) OHSOFeSOKMnSOSOHOHFeSOKMnO 234242442244 785287102 +++→+⋅+

2 KMnO4 10 (FeSO4 · 7H2O) 316 g 2778 g

25 x

Masse de vitriol vert : gx 77,219316

277825 =×=

101. Dans le but de déterminer la concentration du thiosulfate de

sodium Na2S2O3, un excès de solution de KI a été ajouté à 25 cm3 d’une solution 0,1 M de CuSO4. L’iode libéré a été titré avec Na2S2O3 en solution. Le volume de solution de Na2S2O3 requis a été de 12,5 cm3. Calculez la masse de Na2S2O3 dissous dans 1000 cm3 de solution. Les équations des réactions nécessaires sont : [EN 2001]

Cu2+ (aq) + 4 I- (aq) � 2 CuI + I2 (s) 2 S2O3

2- + I2 � S4O62- + 2 I-

Réponse :

Nombre de moles d’iode libéré (Cu2+ + e- → Cu+) :

molVMn 0025,000251,0 =×=⋅= Concentration de thiosulfate :


- 86 -

VMn ⋅=

0125,00025,0 ×= M ; l

molM 2,0

0125,0

0025,0 ==

Masse de thiosulfate dans 1 litre : gmoleVMx 6,3115812,0 =××=⋅⋅=

102. 0,987 g de KMnO4 impur ont été dissous dans 250 cm3 de

solution aqueuse. Lors d’un titrage, 20 cm3 de solution de KMnO4 acidifié ont exigé 24,4 cm3 d’oxalate de sodium. Etant donné que 1,675 g de Na2C2O4 avaient été dissous dans 250 cm3 de solution aqueuse :

a. Indiquez les changements de couleur à la fin du titrage b. Cherchez les étages d’oxydation de Mn dans MnO4

- et de C dans C2O4

2- c. Ecrivez la réaction rédox entre MnO4

- acidifié et C2O42-

d. Calculez la pureté en pourcentage de KMnO4 dans l’échantillon [EN 2003]

K : 39 ; Mn : 55

Réponse :

a. Il y a décoloration du KMnO4 b. Mn : ( ) 124 −=−×+Mn ; 7+=Mn C : ( ) 2242 −=−×+C ; 3+=C c. OHCOMnHOCMnO 22

22424 81021652 ++→++ ++−−

d. Concentration du Na2C2O4 MV

mole

x

05,025,0

134

675,1

===

Concentration du KMnO4 : VNVN ′⋅′=⋅ ''' VnMVnM ee ⋅⋅=⋅⋅ − 0244,0205,0020,05 ××=××M

MM 0244,0020,05

0244,0205,0 =×

××=

Masse de KMnO4 : gmoleVMx 9638,0158250,00244,0 =××=⋅⋅=

Pureté du KMnO4 %65,97100987,0

9638,0 =×=


- 87 -

Chapitre 10 L’électrolyse 1. Processus électrochimiques

Une partie importante de la Chimie, appelée Electrochimie, est basée sur les réactions rédox. Il y a deux types de processus électrochimiques :

1.1. Cellules électrochimiques , où se produit l’électrolyse, c’est-à-dire, la production d’une réaction redox moyennant un courant électrique.

1.2. Piles électrochimiques , où il se produit un courant électrique à partir d’une réaction rédox.

Réaction rédox Courant électrique

PILE

ELECTROLYSE

2. Cellules électrolytiques (cuves électrolytiques)

L’électrolyse consiste en la production d’une réaction rédox non spontanée moyennant un courant électrique. C’est Faraday, vers 1833, qui le premier a effectué des travaux sur l’électrolyse. Les électrolyses les plus simples sont celles qui ont lieu avec des sels à l’état fondu, par exemple le NaCl. On introduit le sel fondu dans un récipient appelé cellule électrolytique (ou cuve électrolytique) dans laquelle il y a deux électrodes inertes


- 88 -

(graphite ou platine). On branche les électrodes sur un générateur de courant continu. Alors, les cations (Na+) se dirigent vers la cathode (électrode négative), où ils prennent des électrons et se réduisent. Sur la cathode se dépose du sodium métallique :

Na+ + 1 e- � Na Les anions (Cl-) se dirigent vers l’anode (électrode positive), où ils cèdent des électrons et s’oxydent. Sur l’anode il se dégage du Cl2 :

2 Cl- - 2 e- � Cl2 La réaction globale est : Cathode : Na+ + 1 e- � Na Anode : 2 Cl- - 2 e- � Cl2

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 Na+ + 2 Cl- � 2 Na + Cl2 La cathode donne des électrons ; c’est donc un réducteur. L’anode prend des électrons ; c’est donc un oxydant.

+

+

-

-

Anode Cathode

Cl-

Na+

Cl2

Electrolyse du NaCl fondu

De la même façon, on peut réaliser l’électrolyse des sels dissous, par exemple le CuCl2. Le processus est alors le suivant : CuCl2 � Cu2+ + 2 Cl- Cathode : Cu2+ + 2 e- � Cu Anode : 2 Cl- - 2 e- � Cl2 L’électrolyse des solutions aqueuses est plus complexe, car l’eau aussi subit l’électrolyse en donnant de l’hydrogène et de l’oxygène, ce qui complique les résultats.


- 89 -

H2O �H+ + OH- Cathode : 2 H+ + 2 e- � H2 Anode : 4 OH- - 4 e- � O2 + 2 H2O ------------------------------------------------------------------------------------ 4 H+ + 4 OH- � 2 H2 + O2 + 2 H2O - Applications de l’électrolyse

a) Préparation de certaines substances (Cl2, O2, H2, Na, Mg, Al) par électrolyse en milieu fondu : électrolyse ignée.

b) Purification des métaux après leur métallurgie en les plaçant comme cathode (ex : le cuivre)

c) Electrodéposition : déposition d’une fine couche sur un support généralement métallique pour :

- empêcher la corrosion (étamage du fer) - obtenir une surface dure (chromage ou

nickelage des voitures) - obtenir une finition attrayante (argenture ou

dorure des vaisselles) - reproduire une forme à partir d’un moule

(électrotypie, disques CD) 3. La loi de Faraday

A la suite de ses recherches, Faraday a énoncé une loi sur l’électrolyse :

La masse d’une substance libérée sur une électrode est directement proportionnelle à la quantité d’électricité qui a circulé par l’électrolyte, c’est-à-dire, elle est proportionnelle à l’intensité du courant et au temps pendant lequel le courant a circulé.

H2

O2


- 90 -

Voici la formule :

n

tImolem

⋅⋅⋅=

96500 où : m : masse de substance libérée mole : masse molaire en g I : intensité du courant en A t : temps en secondes 96500 C : constante de Faraday (1 Faraday) n : nombre d’électrons mis en jeu Notons que : QtI =⋅ (quantité d’électricité)

4. Exercices

103. Quelle quantité d’électricité doit passer par une cuve

électrolytique contenant une solution de nitrate d’argent pour que, à la cathode, il se dépose 1,118 mg d’argent ?

Réponse :

tIQ ⋅= ; Cmole

nmtI 1

9,107

19650010118,196500 3=×××=××=⋅

−

Notons que l’énoncé correspond à la définition du Coulomb

104. Une cuve électrolytique contient une solution de CuCl2. On effectue l’électrolyse pendant 10 minutes et on trouve que sur la cathode il s’est déposé 0,098 g de cuivre. Calculer le volume de chlore dégagé à l’anode sous les conditions normales.

Réponse :

Calcul de l’intensité du courant : Atmole

nmI 49,0

60054,63

296500098,096500 =×

××=⋅

⋅⋅=

Volume de chlore dégagé : lg

lg

n

tImolem 034,0

71

4,22108,0

296500

60049,071

96500=×=

×××=

⋅⋅⋅=

105. Un échantillon d’un métal, de masse atomique 107,9, est dissout

dans un acide. Ensuite on effectue l’électrolyse pendant 5 minutes avec un courant de 0,5 A.

a. Quelle est la quantité de courant ayant traversé la cellule ? b. Quelle est la charge de l’ion métallique, si à la cathode il se

dépose 0,1677 g de métal ?

Réponse :

a. Quantité d’électricité : CtIQ 1503005,0 =×=⋅=


- 91 -

b. Charge de l’ion métallique : 11677,096500

1509,107

96500=

××=

⋅⋅⋅=m

tImolen

106. Vous voulez recouvrir de nickel les deux faces d’une plaque

métallique de 4 cm x 4 cm d’épaisseur négligeable. Vous utilisez une cuve électrolytique contenant du NiSO4. Si l’appareil fonctionne pendant une heure, calculez l’intensité du courant pour que la couche de nickel soit de 1 mm d’épaisseur. La masse volumique du nickel est de 9 g / cm3.

Réponse : Volume de nickel déposé : 32,32,044 cmhB =××=×=

Masse de nickel à déposer gcm

gcm 8,28

92,3

33 =×=

Intensité du courant : Atmole

nmI 29,26

360071,58

2965008,2896500 =×

××=⋅

⋅⋅=

107. Lors d’une électrolyse, 2,158 g d’argent se déposent à la cathode.

Calculer la masse d’or qui se déposera dans les mêmes conditions.

Réponse : Ag Au

196500

9,107158,2

⋅⋅⋅= tI

396500

9,196

⋅⋅⋅= tI

m

9,107

1158,2

96500

×=⋅ tI 9,196

3

96500

mtI =⋅

Comme les conditions sont les mêmes : 9,107

158,2

9,196

3 =m ;

gm 312,19,107

9,196158,2 =×=

108. On fait passer un courant de 3,21 A dans de l’oxyde d’aluminium

fondu pendant 10 minutes. Le volume d’oxygène recueilli à l’anode a été de 112 cm3, mesuré dans les conditions standard de température et de pression.

a. Calculer la masse d’aluminium obtenu à la cathode. b. On a fait passer la même quantité d’électricité dans un

chlorure d’un métal divalent M fondu (masse atomique relative : 137,3). Calculez la masse de M obtenu à la cathode.

c. Donnez trois applications de l’électrolyse. [EN 2001]

Réponse :

a. Masse d’aluminium obtenu : gn

tImolem 179,0

396500

60021,327

96500=

×××=

⋅⋅⋅=

b. Masse de M obtenu gn

tImole37,1

296500

60021,33,137

96500=

×××=

⋅⋅⋅=

c. Voir question 2


- 92 -


- 93 -

Chapitre 11 Piles électrochimiques. Potentiel rédox 1. Piles électrochimiques

Elles ont été mises au point par Galvani (1780) et Volta (1800), raison par laquelle on les appelle aussi piles galvaniques ou voltaïques. La pile la plus simple est la pile Daniell, où a lieu la réaction rédox :

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu Les demi – réactions sont : Anode : Zn – 2e- → Zn2+ Cathode : Cu2+ +2e- → Cu


- 94 -

Ve- e-

I

ANODE CATHODEZn Cu

- +pont salin

Zn2+ + SO42- Cu2+ + SO4

2-

A B

Pile Daniell

Cl- K+

Le passage des électrons s’effectue à travers le circuit extérieur. La demi – pile du zinc est formée par une barre de zinc trempée dans une solution de ZnSO4. La demi – pile du cuivre est formée par une barre de cuivre trempée dans une solution de CuSO4. Le zinc s’oxyde à Zn2+ et libère 2 électrons ; c’est l’anode de la pile. Le Cu2+ se réduit à cuivre et capte 2 électrons ; c’est la cathode où le cuivre métallique vient se déposer. Dans la demi – pile du Zn, il se produit des ions Zn2+, ce qui fait que la solution se charge positivement. Dans la demi – pile du Cu, il se dépose des ions Cu2+ et il se produit un excès d’ions SO4

2-, ce qui fait que la solution se charge négativement. Afin de fermer le circuit, pour que la pile puisse fonctionner, il est nécessaire d’utiliser un pont salin (solution saturée d’un électrolyte fort, par exemple KCl). A travers le pont salin il s’établit un courant ionique : les ions SO4

2- et Cl- vont vers la demi – pile du Zn, les ions Zn2+ et K+ vont vers la demi – pile du Cu. On appelle force électromotrice de la pile la différence de potentiel qui s’établit entre les deux électrodes. On la calcule par la formule :

00anodecathode EEE −=

On peut représenter une pile de la façon suivante :

Zn / Zn2+ (c) // Cu2+ (c’) / Cu


- 95 -

2. Electrode normale à hydrogène

Pour déterminer la fem d’un seul couple, on le mesure par rapport à l’électrode normale à hydrogène, c’est-à-dire, par rapport à la demi – pile :

H2 – 2 e- � 2 H+

Pour y parvenir, on plonge une lame de platine platiné (platine poreux capable de retenir les molécules de H2 a sa surface) dans une solution de HCl 1M. La lame de Pt se trouve à l’intérieur d’une cloche de verre à laquelle arrive un courant d’hydrogène à la pression de 1 atm. Le tout se trouve à la température de 25ºC. Par convention, la fem de cette électrode est égale à zéro. Dans ces conditions, la fem d’un couple de concentration 1 M est :

00 EEE ′−= ; c’est-à-dire : 0EE =

3. Potentiel normal rédox

La valeur du potentiel normal (standard) rédox d’une réaction indique la force avec laquelle se produit le transfert d’électrons dans une réaction rédox. Il est indépendant des quantités des substances qui interviennent dans la réaction. Les substances ayant un potentiel normal négatif sont plus réductrices que l’hydrogène (ex : le zinc), tandis que celles ayant un potentiel positif sont plus oxydantes que l’hydrogène (ex : le cuivre).

Electrode négative ANODE

Electrode positive CATHODE

Pont salin

SOLUTIONS

fil conducteur

H2 (1 atm, 25°C)

cloche de verre

Pt platiné (platine poreux capable de retenir les molécules de H2 à sa surface)

HCl 1N --> H+ + Cl-

Electrode normale à hydrogène


- 96 -

Plus le potentiel rédox est positif, plus la substance est oxydante. Plus le potentiel rédox est négatif, plus la substance est réductrice.

4. Série des forces électromotrices des couples red ox

La connaissance du potentiel normal redox permet de classer les couples et de se rendre compte de leur pouvoir réducteur ou oxydant relatif.

Série des forces électromotrices

Couples rédox E 0 (Volts) Li+ + 1 e ----> Li -3.04 K+ + 1 e ----> K -2.92 Ca2+ + 2 e ----> Ca -2.87 Na+ + 1 e ----> Na -2.71 Mg2+ + 2 e ----> Mg -2.37 H2 + 2 e ----> 2 H- -2.25 Al3+ + 3 e ----> Al -1.66 Mn2+ + 2 e ----> Mn -1.18 Zn2+ + 2 e ----> Zn -0.76 Cr3+ + 3 e ----> Cr -0.74 Ni2+ + 2 e ----> Ni -0.25 Sn2+ + 2 e ----> Sn -0.13 Pb2+ + 2 e ----> Pb -0.12 2 H+ + 2 e ----> H2 0.00 Cu2+ + 2 e ----> Cu 0.34 O2 + 2H2O + 4 e ----> 4 OH- 0.40 I2 + 2 e ----> 2 I- 0.53 O2 + 2H+ + 2 e ----> H2O2 0.68 Fe3+ + 1 e ----> Fe2+ 0.77 Ag+ + 1 e ----> Ag 0.80 Br2 + 2 e ----> 2 Br- 1.06 Cl2 + 2 e ----> 2 Cl- 1.36 MnO4

- + 8 H+ + 5 e ----> Mn2+ + 4H2O 1.51 F2 + 2 e ----> 2 F- 2.83

Un couple donné réduit ceux qui se trouvent au-dessous de lui dans la série. Un couple donné oxyde ceux qui se trouvent au-dessus de lui dans la série.

5. La formule de Nernst Les potentiels rédox standard sont obtenus dans les conditions normales (1 atm, 25ºC, [X] = 1M). Si les conditions changent, le potentiel rédox change aussi. On emploie alors la formule de Nernst :


- 97 -

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

anodecathodeBA

DC

nEEE

⋅⋅⋅−−= log

059,000

Cette expression peut être utilisée pour calculer les constantes d’équilibre (Kc) de beaucoup de réactions. Elle est aussi la base du fonctionnement du pH – mètre.

6. Exercices

109. Quelle est la fem de la pile : Zn + I2 ↔ Zn2+ + 2 I- ?

Réponse :

VZnZn 76,0:/ 2 −+ (anode) VII 53,0:2/2 +− (cathode)

( ) VEEE anodecathode 29,176,053,000 =−−=−=

110. Calculer la fem de la pile Cu / Cu2+ (1 M) // Ag+ (1 M) / Ag , et écrire la réaction rédox qui a lieu.

Réponse :

VEEE CuAg 44,034,080,000 =−=−= Réaction : +− →− 22 CueCu AgeAg →+ −+ 1 2× ------------------------------------------------- AgCuAgCu 22 2 +→+ ++

111. Quand on plonge un clou de fer dans une solution de CuSO4 1M, on observe que le clou se recouvre d’une boue rougeâtre. Interprétez ce phénomène en proposant une équation chimique.

Réponse :

CuFeCuFe +→+ ++ 22 Le cuivre se réduit à Cu métallique et se dépose sur le clou de fer.

112. Peut le brome oxyder l’argent ? Peut l’iode oxyder l’argent ?

Réponse :

VII 53,0:2/2−

VAgAg 80,0:/+ VBrBr 06,1:2/2

− Plus E0 est positif, plus l’élément est oxydant. Alors, le brome oxyde l’argent, mais pas l’iode.


- 98 -

113. Les potentiels d’électrode standards de trois métaux X, Y et Fe sont respectivement –0,14 V, -0,76 V et –0,44 V

a. Expliquez lequel de X ou Y pourrait être une protection efficace du fer contre la corrosion.

b. Dessinez une représentation d’une pile entre les électrodes de Fe et de X pour une réaction spontanée.

c. Quelle est la fem de la pile ci-dessus ? [EN 2001]

Réponse :

a. VX

VFe

VY

14,0:

44,0:

76,0:

−−−

. X oxyde le fer et le protège en se déposant

sur lui : ++ +→+ 22 FeXFeX b. Pour une réaction spontanée, l’anode est l’électrode la plus

négative

Ve- e-

I

ANODE CATHODE

- +Fe X

Fe2+ X2+

c. ( ) VEEE anodecathode 30,044,014,000 =−−−=−=

114. Observez attentivement les valeurs des potentiels d’électrode

standards suivantes et répondez aux questions qui suivent : Mn2+ + 2 e- ↔ Mn -1,18 V Fe2+ + 2 e- ↔ Fe -0,44 V

Ni2+ + 2 e- ↔ Ni -0,25 V Sn2+ + 2 e- ↔ Sn -0,14 V 2 H+ + 2 e- ↔ H2 -0,00 V

a) En utilisant la cellule électrochimique suivante: Ni (s) / Ni2+

(aq) // Sn2+ (aq) / Sn : 1. Calculez la fem de la cellule 2. Ecrivez une équation pour montrer la réaction

globale dans la cellule b) En utilisant les potentiels d’électrode standards donnés, expliquez s’il faudrait s’attendre ou non à une réaction si un morceau d’étain était ajouté dans un tube à essais contenant une solution aqueuse de sulfate de fer (II) [EN 2002]

Réponse :

a) 1. ( ) VEEE anodecathode 11,025,014,000 =−−−=−=


- 99 -

2. ( ) ( ) ( ) ( )sSnaqNiaqSnsNi +→+ ++ 22 b) S’il y avait réaction, elle

serait : ( ) ( ) ( ) ( )sFeaqSnaqFesSn +→+ ++ 22 ou bien : Sn / Sn2+ // Fe2+ / Fe. Mais cette réaction n’aura pas lieu, elle n’est pas spontanée, car le potentiel du fer est inférieur à celui de l’étain et il ne peut donc pas l’oxyder.

115. Etant donné les potentiels d’électrode suivants :

Na+/Na : -2,71V Cu2+/Cu : +0,34V Zn2+/Zn : -0,76V Ag+/Ag : +0,80V

a. Rangez les électrodes par ordre de pouvoir réducteur en commençant par le plus réducteur

b. Calculez la fem de la pile formée entre les électrodes de Zn et de Ag

c. Ecrivez la réaction globale de la pile d. Indiquez le sens du courant quand les deux électrodes sont

reliées par un conducteur [EN 2003]

Réponse :

a. Le plus réducteur est le plus négatif. Donc : Na, Zn, Cu, Ag b. ( ) VEEE anodecathode 56,176,080,000 =−−=−= c. AgZnAgZn 22 2 +→+ ++ d. Par convention, le sens du courant est le sens inverse du

déplacement des électrons ;donc, par le fil conducteur, de la cathode à l’anode

Ve- e-

I

ANODE CATHODE

- +Fe X

Fe2+ X2+

116. Calculer la fem de la pile Co / Co2+ (0,01 M) // Ni2+ (1 M) / Ni. On donne: Co2+/Co : -0,27V et Ni2+/Ni : -0,25V

Réponse :

[ ][ ][ ][ ] ( ) V

NiCo

NiCo

nEEE anodecathode 079,0

1

10log

2

059,027,025,0log

059,0 2

2

200 =⋅−−−−=⋅−−=

−

+

+


- 100 -

charbon (+)

matière isolante

papier poreux

zinc (-)

pâte de NH4Cl + MnO2

7. Les piles sèches

7.1. La pile Leclanché

Elle est constituée de : - une électrode de zinc qui sert en

même temps de boîtier (électrode négative)

- une électrode de MnO2 entourant une tige de carbone graphite (électrode positive), et qui plonge dans une pâte formée d’un mélange de NH4Cl et d’une matière inerte (agar – agar agar ou amidon).

Les réactions sont : Anode: Zn(s) – 2 e- � Zn2+ (aq) Cathode: MnO2 (s) + 4 H+ + 2 e- � Mn2+ + H2O

Les ions H+ proviennent de la dissociation du NH4

+ : NH4

+ � NH3 + H+

Le NH3 gazeux disparaît en réagissant avec le Zn2+, ce qui évite que la pile s’emplisse de gaz. Cette pile développe une fem de 1,5 V constante pendant une durée prolongée. Elle a un prix de revient inférieur aux autres piles.

7.2. La pile alcaline

Elle est constituée de :

- Anode : poudre de Zn au centre de la pile - Cathode : MnO2 + graphite

Le tout est contenu dans un boîtier en acier. Le NH4Cl est remplacé par une solution environ 7M de KOH, d’où l’appellation « alcaline ». Les réactions sont : Anode: Zn + 2OH- � Zn(OH)2 + 2 e- Cathode: MnO2 (s) + 2H2O + 2 e- � Mn(OH)2 + 2OH-


- 101 -

isolant

plastique isolant

cathode

anode

tige d'acier

boîtier en acier

cathode : MnO2 + graphite

anode : Zn en poudre

séparateur imbibé de KOH

Elle fournit une fem constante de 1,5 V : Avantages sur la pile Leclanché :

- elle est plus étanche - une durée de vie plus longue, car elle contient d’avantage des réactifs.

7.3. La pile bouton (pile Mallory)

couvercle: collecteur de l'anode

isolant

pâte de Zn

pâte de HgO (Ag2O)

anode

cathode

séparateur imbibé de KOH

boîtier en acier

Cette pile fonctionne selon le même principe que la pile alcaline. Le HgO ou Ag2O remplace le MnO2. Les réactions sont : Anode : Zn + 2 OH- - 2 e- � Zn(OH)2 Cathode : HgO + H2O + 2 e- � Hg + 2 OH- Cette pile fournit une différence de potentiel de 1,35 V. Ses dimensions sont très réduites et sa durée très longue. Elle contient du mercure, qui est très toxique (on peut le remplacer par l’argent).

8. Les accumulateurs

bornes

plaque de PbO2

plaque de Pb

solution de H2SO4 à 38%


- 102 -

8.1. Les batteries (accumulateurs plomb)

Les accumulateurs sont constitués d’électrodes alternées de plomb d’une part, et de plomb recouvert de PbO2 d’autre part. L’électrolyte est une solution d’acide sulfurique 3M (38%). Ces batteries fournissent une fem constante d’environ 12 V. � Fonctionnement lors de la décharge (phénomène de pile) : Anode (Pb) : Pb + SO4

2- - 2e- � PbSO4 Cathode (PbO2) : PbO2 + SO4

2-+ 4 H+ + 2 e- � PbSO4 + 2 H2O ------------------------------------------------------------------------------------------------- Réaction globale : Pb + PbO2 + 2 H2SO4 � 2 PbSO4 + 2 H2O L’acide sulfurique est consommé � Fonctionnement lors de la recharge (phénomène d’électrolyse) : Anode (Pb) : PbSO4 + 2 H2O - 2e- � PbO2 + SO4

2-+ 4 H+ Cathode (PbO2) : PbSO4 + 2 e- � Pb + SO4

2- ------------------------------------------------------------------------------------------------- Réaction globale : 2 PbSO4 + 2 H2O � Pb + PbO2 + 2 H2SO4 Lorsque tout le Pb ou tout le PbO2 s’est converti en PbSO4, la batterie est épuisée. Mais, par le courant électrique, la réaction change de sens et la batterie se recharge.

8.2. Les piles rechargeables (accumulateurs au fer- nickel ou au nickel-

cadmium)

L’anode est faite d’oxyde de nickel recouvert de Ni(OH)2 et la cathode de fer ou de cadmium recouvert de Fe(OH)2 ou de Cd(OH)2. L’électrolyte est une solution concentrée de KOH. � Fonctionnement pendant la décharge : Anode : Fe + 2 OH- - 2e- � Fe(OH)2 ou bien : Cd + 2 OH- - 2e- � Cd(OH)2 Cathode: NiO2 + 2 H2O + 2 e- � Ni(OH)2 + 2 OH- Pendant la recharge, il se passe les phénomènes inverses. Ces piles donnent une fem de : 1,42V (Fe-Ni) 1,31V (Ni-Cd)


- 103 -

Chapitre 12 Les composés aromatiques 1. Les hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques furent appelés ainsi parce que beaucoup d’entre eux présentent des odeurs (arômes) caractéristiques. Actuellement on considère composés aromatiques le benzène (C6H6) et ceux qui lui ressemblent dans son comportement chimique. Ils suivent la règle d’Hückel :

« Une molécule est aromatique si elle contient (4n + 2) électrons � et si elle est plane(hybridation sp2) », avec n : nombre de cycles.

Exemples :

CH3

CH3

CH3

benzène toluène o-xylène

naphtalène biphényle


- 104 -

- Les composés aromatiques possèdent des odeur spécifiques intenses, parfois même agréables.

- Leurs températures de fusion et d’ébullition sont très variables, mais dépendent des substituants

- Ils sont insolubles dans l’eau. Ils sont eux-mêmes des solvants non polaires pour de nombreuses substances organiques (peintures, vernis)

- Certains aromatiques sont toxiques, dont le benzène lui-même qui peut provoquer des cancers (dose mortelle : 2 g par kg de masse corporelle).

2. La structure du benzène

Le benzène (C6H6) fut obtenu pour la première fois par Michaël Faraday en 1825. On croyait que sa structure consistait un cycle de 6 atomes de carbone reliés par des liaisons simples et doubles conjuguées (1, 3, 5 – cyclohexatriène).

C

C

CC

C

C

H

H

H

H

H

H

Mais le benzène ne présentait pas les mêmes propriétés que les alcènes. Alors August Kékulé imagina que les doubles liaisons n’étaient pas fixes, mais mobiles dans le cycle :

La double flèche indique que ce sont deux formes résonantes, c’est-à-dire, qu’aucune des deux ne représente la molécule correctement et qu’elle est représentée par les deux ensemble. Plus tard, Dewar a proposé trois autres structures résonantes :

anthracène phénanthrène


- 105 -

Actuellement nous savons que les 6 atomes de carbone forment un hexagone régulier (angles de liaison de 120º) et se situent tous dans un même plan. Comme toutes les liaisons � se situent dans un plan, les 6 orbitales atomiques 2p se recouvrent pour former un nuage à 6 électrons � délocalisés.

H

H

H

HH

H

Le benzène se comporte le plus souvent de manière à conserver ses 6 électrons � délocalisés qui lui donnent une grande stabilité. Il ne donne donc pas des réactions d’addition, mais de substitution.

3. Réactivité du benzène

Le benzène donne surtout des réactions de substitution électrophile (SE). Il donne très difficilement les réactions d’addition caractéristiques des alcènes : il réagit sous des conditions très extrêmes avec l’hydrogène pour donner le cyclohexane ; les halogènes peuvent s’additionner en présence de lumière UV. La présence du nuage électronique � constitue une zone négative susceptible d’être attaquée par les réactifs électrophiles, en donnant des réactions de substitution électrophile.

Principaux réactifs électrophiles : R+ : alkyl (carbocation) Cl+ Br+ H3O

+

H

H

H

H

H

H

1,19 A

1,39 A

120°

120°

120°

-

-

A+

réactif électrophile

catalyseur


- 106 -

HSO3+: sulfo NO2

+ :nitro

C+

O

R : acylo

3.1. Mécanisme général

H

H

H

H

H

H

+ A+ H

C+

H

H

A

H

H

H

H

H

A

H

H

H

+ H+

Etat intermédiaire

A+

3.2. Rôle des catalyseurs Ces réactions sont catalysées par des acides permettant la formation d’un électrophile. Il s’agit d’acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3) et d’acides protoniques forts (H2SO4). Exemples :

ClCH3 +Cl

ClAl

Cl

CH3+ + Cl

Cl

ClAl-

Cl

H2SO4 + NO2

OH

NO2+ + H2O + HSO4

-

3.3. Réactions de substitution électrophile les plu s importantes

a. Réactions de Friedel-Crafts : Alkylation

+ R Cl

R

+ ClH

alkylbenzène

AlCl3

électrophile

électrophile


- 107 -

Acylation

+

C

O

H

H

H

H

H

R

+

acylbenzène

C

O

Cl R

ClHAlCl3

b. Halogénation

+ +

halobenzène

ClHCl Cl

ClAlCl3

c. Nitration

+ +

nitrobenzène

OH2HNO3

H2SO4

NO2

(mélange sulfonitrique) d. Sulfonation

+ +

acide sulfonique

OH2H2SO4

S

O

O

OH

SO3 (oléum)

3.4. Substitutions successives Lorsqu’on effectue une SE sur un cycle déjà substitué, l’électrophile peut attaquer une quelconque des trois positions possibles ; on peut même obtenir un mélange des produits ortho, méta et para. Mais on constate que l’orientation relative des substituants dépend de la nature du substituant déjà présent dans le cycle. Ainsi, il y a des groupements méta-directeurs et d’autres ortho et para-directeurs : - Méta-directeurs : - NO2, - CN, - CHO, - COR, - COOH force décroissante →


- 108 -

- Ortho et para-directeurs : - NH2, - OH, - OR, - R, - X force décroissante →

3.5. Mécanisme de la disubstitution 3.5.1. Ortho et para-directeurs (activants)

O H O H+

-

O H+

-

O H+

-

ou bien :

O Hδ+

δ−

δ− δ−

(hybride de résonance)

Les réactifs électrophiles se rendront dans les positions ortho et para : - Ortho est favorisée statistiquement - Para est favorisée stériquement

3.5.2. Méta directeurs (désactivants) :

NO O

NO O

+

-N

O O

+

-N

O O

+

-

ou bien :

NO Oδ-

δ+

δ+δ+

(hybride de résonance)

Les réactifs électrophiles ont l’accès interdit aux positions ortho et para.

4. Le toluène CH3


- 109 -

Le toluène est un liquide incolore très volatile, qui s’enflamme facilement. Il n’est pas nocif comme le benzène, mais provoque des irritations sur la peau. Les dérivés alkylés du toluène s’appellent xylènes :

CH3

CH3

orthoxylène

CH3

CH3

métaxylène

CH3

CH3

paraxylène

Le dérivé trinitré du toluène ou trinitrotoluène (TNT) est un explosif brisant, aussi appelé tolite.

CH3

NO2NO2

NO2

Les substitutions sur le noyau aromatique s’effectuent à température ambiante en présence d’un acide de Lewis, tandis que la substitution sur le substituant a lieu à température élevée et en présence de la lumière :

CH3

+ Cl Cl

CH3

Cl

+ ClH

CH

CH

C

CH

CH

CH

CH2 Cl

+ ClH

AlCl 3

t, hν

Le cycle benzénique est très résistant à l’oxydation, mais les chaînes latérales s’oxydent facilement par le permanganate en donnant toujours l’acide benzoïque :

CH3

KMnO4

CO OH

+ OH2

SE hétérolytique

Rupture Cl – Cl homolytique


- 110 -

KMnO4

CO OH

CH2

CCH2 CH3

5. Exercices

117. Expliquez comment le groupement – NH2 oriente les substitutions

électrophiles en positions ortho et para.

Réponse :

+

-

+

-

+

-

NH2 NH2NH2 NH2

118. Complétez les équations suivantes : a.

+ HNO3

AlCl3NO2

b.

+ HNO3

NO2

CH3H2SO4

CH3

NO2

CH3

+

c.

+AlCl3

Cl2

Cl

d.

+AlCl3

CH3

Cl2

Cl

CH3 CH3

Cl

+

119. Comment peut-on obtenir le trinitrotoluène à partir du benzène ?

Réponse :

a. Préparation du toluène :


- 111 -

+ CH3 ClAlCl3

CH3

b. Nitration du toluène :

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

NO2HNO3

H2SO4

CH3

NO2

NO2NO2

120. Indiquez les réactifs qui permettent les transformations suivantes :

CH3

NO2

NO2

SO3H

SO3HSO3H

Cl

Cl

12

3

45

Réponse : 1. 3.

HNO3

H2SO4

deux fois

Cl2

AlCl3 deux fois

2. 4.

Cl

AlCl3

H2SO4

SO3

trois fois

121. Trouver les substances A et B :

CH3CH2Cl

AlCl3A

Br2

hν, tºCB


- 112 -

Réponse :

A : B : CH2 CH3

C

CH CH3Br

6. Les phénols

Les phénols sont des composés aromatiques dans lesquels au moins un groupement OH est lié directement au cycle aromatique. Ce groupement étant fixé sur un radical aryle, on peut le représenter d’une façon générale par : Ar – OH.

6.1. Nomenclature On utilise le préfixe « hydroxy » ou le sufixe « ol » avec le nom de l’hydrocarbure correspondant, mais généralement les phénols ont des noms usuels. Exemples :

OH

HydroxybenzènePhénol

CH3

OH

hydroxy-2-toluèneo-crésol

CH3

CH3

OH

CHCH3

thymol

6.2. Préparation

- Par fusion alcaline des acides sulfoniques à 350°C :

SO3H

+ NaOH∆

SO3Na

+ H2O

sulfonate

+ 2 NaOH

SO3Na

+ H2O

phénate

ONa

+ Na2SO3


- 113 -

+ HCl

phénol

ONa

+ NaCl

OH

- Par distillation de la houille ou du bois, suivie d’une extraction au moyen de la soude. - Certains phénols existent à l’état naturel dans le règne végétal. Exemple : le thymol.

6.3. Propriétés physiques Les phénols sont des liquides toxiques ou des solides cristallins. Leurs températures d’ébullition sont relativement élevées car ils forment des ponts d’hydrogène. Leur solubilité dans l’eau est faible. En général, ils possèdent une odeur forte.

6.4. Propriétés chimiques Le phénol possède trois centres réactifs :

O H

attaque par les acides attaque par les

bases

attaque par les électrophiles

6.4.1. Labilité de l’hydrogène fonctionnel : elle est très accrue par

l’existence d’un déficit électronique sur l’oxygène, qui accentue la polarisation de la liaison O – H ;

O H O H+

-

O+

-

O+

-

H H

Les phénols se comportent comme des acides très faibles :

+− +−⇔− HOArOHAr [ ] [ ]

[ ]1010−

+−=

−⋅−=

OHAr

HOArKa

(pour le phénol) Il peut donc réagir avec le sodium et la soude pour donner des phénates :

Ar – OH + Na � Ar – ONa + ½ H2


- 114 -

Ar – OH + NaOH � Ar – ONa + H2O 6.4.2. Substitution électrophile : les substitutions électrophiles sont plus

faciles qu’avec le benzène, mais seulement sur les positions ortho et para. Exemple : la préparation de trinitro-2, 4, 6-phénol (acide picrique)

OH

+ 3 HNO3

H2SO4

OH

NO2NO2

NO2

+ 3 H2O

7. Exercices

122. Déterminer le résultat des réactions suivantes : a. Méta-crésol + H2SO4 (oléum) b. Phénol + chlorure d’éthyle + AlCl3 c. Para-nitrophénol + mélange sulfonitrique

Réponse :

a.

CH3

OH

H2SO4

SO3

CH3

OH

SO3H

b.

AlCl3

CH3CH2Cl

OH OH

CH2CH3

c.

OH

H2SO4

OH

NO2

HNO3

NO2

NO2

8. La réactivité des aldéhydes, cétones et acides a romatiques


- 115 -

Les aldéhydes, les cétones et les acides aromatiques réagissent avec les électrophiles en donnant de réactions de substitution électrophile. Ils sont tous méta-directeurs.

COH

COR

COHO

Exemple :

COR

COR

+

-

CO

+

R-

COR

+

-

Les positions ortho et para sont interdites aux électrophiles.

9. L’aniline (phénylamine)

L’aniline est un liquide huileux, incolore, fortement hygroscopique. Elle est à la base de l’industrie des colorants ; elle est aussi employée dans la production des mousses de polyuréthane. L’aniline présente une grande stabilité à cause de la délocalisation par résonance du doublet d’électrons de l’azote :

NH2 NH2

+

-

NH2

+

-

NH2

+

-

9.1. Préparation

On prépare l’aniline par réduction du nitrobenzène avec le fer :

NO2

3 HCl

Fe

NH3Cl

chlorhydrate d'aniline

+ H2O + FeCl2


- 116 -

NaOH

NH3Cl

+ NaCl + H2O

NH2

9.2. Propriétés chimiques - L’aniline est une base faible ; en présence d’un acide fort elle forme des sels :

+

NH2

HCl

NH3+Cl-

- Réaction de diazotation L’aniline réagit avec l’acide nitreux à 0°C pour fo rmer les ions aryl – diazonium.

NH2 + HO - N = OHCl

N N+

Cl-

+ 2 H2O

L’ion aryl – diazonium (Ar – N2

+) peut se prêter à de nombreuses réactions intéressantes car le groupement diazonium ( - N2

+) peut être remplacé par d’autres groupements ; par exemple :

N N+

Cl-

+ H2OH+

OH + N2 + HCl

+ KI I + N2 + KCl

+ KCN CN + N2 + KCl

+ H3PO2 H + N2 + HCl

- Réaction de couplage A partir du phénol, on obtient des colorants de la famille des azoïques.

N N+

+ OHOH-

N N OH + H2O


- 117 -

Tous les composés azoïques sont colorés; beaucoup d'entre eux sont utilisés comme colorants pour les tissus et en photographie. Un exemple de ce type de substances est le méthylorange, utilisé comme indicateur dans les titrages acide – base :

N N SO3- Na+(CH3)2N

- Substitution électrophile Le groupement – NH2 est ortho – para directeur.

NH2 NH2

+

-

NH2

+

-

NH2

+

-

10. Le nitrobenzène

Le nitrobenzène est un liquide incolore qui sent l’amande amère, avec un goût sucré. Il est toxique. On l’obtient par nitration du benzène avec le mélange sulfonitrique. On l’utilise pour fabriquer l’aniline, des explosifs et des solvants.

11. Exercice

123. Etablir une route pour préparer 1,3,5 – tribromobenzène à partir de l’aniline.

Réponse :

Br2

NH2

AlBr3

NH2

Br

Br2

AlBr3

NH2

Br

BrBr2

AlBr3

NH2

Br

BrBr

HCl

HNO2

Br

BrBr

N2+

H3PO2

Br

BrBr

H

124. Donnez la structure et le nom de chacun des composés aromatiques suivants :


- 118 -

a. C8H10 : donnant deux possibles dérivés monochlorés de substitution sur le cycle

b. C9H12 : dont la nitration donne deux possibles produits mononitrés

Réponse :

a. C8H10 :

CH3

CH3

ou bien

CH2CH3

b. C9H12 :

CH3

CH3

CH3

ou bien

CH2CH2CH3

12. Les dérivés aromatiques dans la vie courante

12.1. Insecticides Le plus connu est de DDT (dichloro diphényl trichloro éthane)

CHCl Cl

CCl3

Il est très utile contre les moustiques, mais actuellement il est interdit parce qu’il se dégrade très lentement et peut se cumuler en plusieurs points de la chaîne trophique écologique en intoxiquant les êtres vivants supérieurs.

12.2. Détergents synthétiques

Ils remplacent les savons, sur lesquels ils ont l’avantage de ne pas former des sels insolubles dans les eaux dures (eaux contenant des ions Ca2+ et Mg2+). Ils ne sont pas facilement biodégradables. Formule générale :

R

SO3- Na+

R : chaîne carbonée de plus ou moins 12 atomes de carbone, de préférence linéaire.

12.3. Médicaments

Le plus connu est l’aspirine (acide acétylsalicilique)


- 119 -

CO

O

CH3

CO

OH Nous avons aussi la quinine :

OH

N

O

CH3CH

CH

N

CHCH

CH2

12.4. Colorants De nombreux colorants sont synthétisés à partir de l’aniline. On y reviendra au chapitre sur les colorants, à la fin de l’année. Exemple : Jaune R d’alizarine

O

O

O

N

NN

+

O-

OH

H

HH

H

H

H

H

H

12.5. Edulcorants La saccharine a un pouvoir édulcorant 500 fois supérieur à celui du sucre ordinaire :

C

S

NH

O

O O Il y a aussi l’aspartame, molécule constituée de deux acides aminés naturels : l’acide aspartique et la phénylalanine, réunis artificiellement, et dotée d’un pouvoir sucrant 200 fois supérieur à celui du saccharose.

12.6. Explosifs

Le trinitrotoluène (TNT) est un puissant explosif dont nous avons déjà parlé.


- 120 -

N+

O-

O

N+

O-

O

N+

O-

O

HH

HH H


- 121 -

Chapitre 13 Polymérisation et polycondensation 1. Introduction

Les polymères sont des macromolécules constituées de l’union répétée d’un grand nombre d’unités plus petites appelées monomères. Leurs propriétés sont déterminées par leur grande taille et par les groupements fonctionnels qu’ils comportent (ester, amide, etc). Les polymères peuvent être naturels ou synthétiques. Les polymères naturels les plus importants sont les hydrates de carbone (amidon, cellulose), les protéines et les acides nucléiques (ADN, ARN). Ils sont aussi appelés biopolymères. Les polymères synthétiques incluent les polyéthylènes (PE), le nylon, le téflon, le dacron, le polyuréthane, et beaucoup d’autres. Leurs domaines d’application sont très divers :

a. la construction, y compris le mobilier b. l’emballage : sacs, sachets, bouteilles c. l’électro-technique : isolants, interrupteurs d. l’industrie chimique : canalisations, instruments de laboratoire e. les articles de consommation : jouets, articles de sport, habits f. l’agriculture : drainages, recouvrements, serres

La production mondiale s’élève à environ 179 millions de tonnes par an (en 2000). Leur prix est en baisse continue.


- 122 -

Désignation des polymères

CA Acétate de cellulose PPO Polyphényloxyde EP Epoxyde (résine) PS Polystyrène

HDPE Polyéthylène à haute densité PUR Polyuréthane

LDPE Polyéthylène à basse densité PVC Polychlorure de vinyle

PA Polyamide PVF Polyfluorure de vinyle

PAN Polyacrylonitrile SBR Caoutchouc de styrène

PEC Polyéthylène chloré SI Silicone PF Phénol - formol (résine) UF Urée - formol (résine) PP Polypropilène

2. Classification des polymères synthétiques

On peut classer les polymères synthétiques en deux grandes catégories selon la manière dont ils sont préparés :

2.1. Les polymères à croissance en chaîne (polymères par addition) sont obtenus par polymérisation : addition répétée de monomères. Ce type de polymères garde tous les atomes constituant les monomères. Les monomères sont normalement des alcènes. Pour déclencher la polymérisation on a besoin d’un catalyseur.

Exemple : le poly(éthylène)

n (CH2 = CH2) -- CH2 - CH2 --( )n

2.2. Les polymères à croissance par étapes (polymères par condensation) sont obtenus par polycondensation : les monomères se soudent avec élimination d’une petite molécule, qui est ordinairement une molécule d’eau. Les monomères doivent contenir deux ou plusieurs groupements fonctionnels.

Exemple : le nylon 6,6

n (H2N - (CH2)6 - NH2) + n (HOOC - (CH2)4 - COOH)

-- NH - (CH2)6 - NH - CO - (CH2)4 - CO --( ) n + 2n H2O

3. Polymérisation

La polymérisation peut se produire par un mécanisme homolytique où les intermédiaires sont des radicaux libres, ou bien par un mécanisme hétérolytique où les intermédiaires sont des carbocations ou des carbanions.


- 123 -

Nous allons étudier en détail le mécanisme homolytique. La réaction globale est :

CH2 CH

R

CH3 CH CH2 CH CH2 CH2

R R R

( )n

catalyseur

monomère vinylique polymère vinylique

La polymérisation nécessite d’un catalyseur fournisseur de radicaux libres, normalement un peroxyde organique :

O OR R OR2

3.1. Etape d’initiation

CH2 CH

R

OR + CH2 CH

R

OR

3.2. Etape de propagation

CH2 CH

R

OR CH2 CH

R

OR CH2 CH

R

CH2 CH

R

La chaîne continue à grandir jusqu’à ce qu’il y a un accouplement de radicaux libres.

3.3. Etape de terminaison : accouplement des radicaux libres

CH2 CH

R

OR1 + CH

R

CH2 O R2 CH2 CH

R

OR1 CH

R

CH2 O R2

Une chaîne peut subir des ramifications :

CH2.H

CH3

..

CH2 CH2CH3

CH2

CH2

.

etc

Exemple : le poly(éthylène), qui est obtenu en chauffant l’éthylène, sous pression, en présence d’un catalyseur.

Quelques polymères commerciaux formés par mécanisme homolytique

Monomère Formule Polymère Propriétés et usages

Ethylène CH2 = CH2 Poly(éthylène) Transparent. Pellicules, bouteilles en plastique, jouets, recouvrement de

câbles, emballage Propylène CH2 = CHCH3 Poly(propylène) Fibres pour fabriquer des tapis,


- 124 -

(propène) emballages, articles ménagers

Styrène

CH2 = CH - Poly(styrène)

Il peut être modélé pour obtenir des récipients, équipements sportifs,

isolants. Le poly(styrène) expansé (styrofoam) prend la texture d'une

mousse, très utilisée pour les emballages

Acrylonitrile CH2 = CHCN Poly(acrylonitrile

) Fabrication de tricots (orlon) et d'habits

en général

Métacrylate de méthyle

CH2 = C(CH3) – COOCH3

Poly(métacrylate de méthyle) ou

plexiglas

Fabrication d'objets d'apparence claire et transparente, très résistants

Chlorure de vinyle CH2 = CHCl

Chlorure de poly(vinyle) ou

PVC

Grande résistance chimique, incombustibilité. Tuyaux, pellicules,

objets ménagers, disques

Tétrafluoréthylène CF2 = CF2 Téflon

Incombustibilité, grande résistance à la chaleur. Isolants électriques, recouvrement d'ustensiles

4. Copolymères

Les polymères dont nous avons parlé jusqu’ici sont tous des homopolymères, c’est-à-dire, des polymères composées d’un seul type de monomère. Mais il y a aussi des polymères formées d’un mélange de monomères : ce sont les copolymères. Voici les différentes façons dont les homopolymères et les copolymères peuvent s’ordonner :

4.1. Homopolymères Linéaires

- AAAAAAAAAA - Ramifiés

- AAAAAAAAAA -

AAAAAA -

AAAA -

A liaisons croisées

- AAAAAAAAAA -

- AAAAAAAAAA -

4.2. Copolymères


- 125 -

Alternés - ABABABABAB -

Aléatoires

- AAABABBBBA - A blocs

- AABBAABBAA - Greffés

- AAAAAAAAAA -

BBBB -- BBB

Exemple : Le Saran est un copolymère alterné de 1,1 – dichloroéthène et chlorure de vinyle.

5. Exercices

125. Ecrire le mécanisme de la polymérisation du chlorure de vinyle pour donner le PVC.

Réponse :

Initiation :

O Ochaleur

2 O

O + CH2 CH

Cl

O CH2 CH

Cl

Propagation :

R O CH2 CH

Cl

+ CH2 CH

Cl

R O CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

Terminaison :

R CH2 CH

Cl+ RCH2CH

Cl

R CH2 CH

Cl

RCH2CH

Cl 126. Ecrire la formule pour un segment formé de l’union de trois

monomères de : a. Poly(propylène) b. Plexiglas c. Poly(acrylonitrile) d. Poly(styrène)

Réponse :


- 126 -

a. Polypropylène

R CH2 CH CH2 CH CH2 CH R

CH3CH3 CH3

b. Plexiglas

R CH2 C CH2 C CH2 C R

CH3 CH3 CH3

H3COOC H3COOC COOCH3 c. Poly(acrylonitrile)


C N C N C N d. Poly(styrène)


6. Polycondensation

La polycondensation est l’enchaînement multiple de deux monomères dont chacun possède au moins deux groupements fonctionnels. Un polymère par condensation peut être représentée par l’équation :

R2 R2+R1 R1 R1 R1 R2 R2

Voici les principaux types de polymères par polycondensation :

6.1. Les polyesters Les polyesters sont des polymères dont les monomères sont liés par un groupement ester :

C O R

O

R

Ils résultent de la condensation d’un diol et d’un diacide.

+OH OHOH

OC

O

COH OOHOH

OCC

O

diol diacide alcool ester acide

Le polyester le plus connu est le Dacron® :

OH

R O

O

C CHO CH2 CH2 R( )

n

polytérephtalate d'éthylène


- 127 -

Sa masse molaire est supérieure à 10.000. Le Dacron peut être filé pour former des fibres à usage textile. Ces fibres forment des tissus infroissables. On l’emploie aussi dans la fabrication de bouteilles jetables imperméables aux gaz.

6.2. Les polyamides Les polyamides sont des polymères non ramifiés caractérisés par l’enchaînement :

C NH

O

R R

Ils résultent de la condensation d’un diacide et d’une diamine sous l’action de la chaleur. Le nom du produit est suivi de deux chiffres : le premier indique le nombre de carbones de la diamine utilisée, le deuxième indique celui du diacide. Le polyamide le plus important est le nylon – 6,6 :

NH2NH2 (CH2)6 + COOHHOOC (CH2)4

hexaméthylène diamine ac. hexane dioïque (adipique)

200 - 300°C

R R

O

C(CH2)4NHNH (CH2)6 C

O

nnylon - 6,6

+ OH22

90% des polyamides sont utilisés dans le textile (fibres assez imperméables). Ce sont des matières de bonne qualité pour l’emballage, les ustensiles ménagers, les engrainages, les gaines de câbles, les tubes, les réservoirs et les attaches velcro.

6.3. Les polyuréthanes Les polyuréthanes sont des polymères caractérisés par le groupement :

NH C O

O

R R

Ils sont obtenus à partir de diisocyanates et des diols.


- 128 -

O C N R N C O + OH R1 OH

O C N R NH C O

O

R1 OH

diisocyanate diol

uréthane

Pour obtenir des polyuréthanes sous forme de mousse, on doit ajouter de l’eau au milieu réactionnel. Ces mousses sont employées dans la fabrication de coussins, matelas, sièges d’automobiles, isolants et certains articles sportifs. Les polyuréthanes produisent aussi des fibres élastiques (Spandex ®, Lycra®) utilisées pour les maillots de bain et les sous-vêtements.

6.4. Les bakélites Les bakélites sont les polymères synthétiques les plus anciens ; elles ont été découvertes par Léo Baekeland en 1907. Elles sont formées de phénol et formaldéhyde. De couleur brun foncé, on les utilise là où il faut des matériaux résistant à la chaleur : manches des ustensiles de cuisine, lames de Formica. La bakélite est un polymère thermostable ; le chauffage provoque la formation de liaisons croisées et la rend de plus en plus dure.

7. Polymères thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères

7.1. Thermoplastiques Ils fondent de manière réversible sous l’action de la chaleur et peuvent ainsi être mis en forme. Les molécules sont peu ou pas reliées entre elles (polystyrène plexiglas, PVC, nylon, PE) 7.2. Thermodurcissables (thermostables)

OH

+O

CH2

chaleur, H+

- H2O

phénol formaldéhyde

OH

CH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH OH

bakélite


- 129 -

Ils possèdent des nombreux points de liaison entre les molécules. Au-dessus d’une certaine température, ils durcissent et ne peuvent plus être déformés (bakélite, polyuréthanes) 7.3. Elastomères Ce sont des polymères qui possèdent les propriétés du caoutchouc et sont déformables de manière limitée (polyuréthanes, silicones)

8. Exercices

127. Kodel est un polyester dont la structure est :

CH2O

OO

CR C CH2 O R

Quels sont les monomères qui le composent ?

Réponse : Il est composé d’un diacide et d’un diol. Le diacide est :

O

OHC

O

OH C

: acide parabenzodioïque Le diol est :

OHOH CH2 CH2

: paradihydroxy-diméthyl-cyclohexane

128. Dessinez l’unité qui se répète dans un polymère formé de : COOHCOOH CH2 CH2 CH2 CH2 et CH2 CH2OH OH

Réponse :

OCH2 CH2 CH2 CH2C

O

C

O

R O CH2 CH2 R

129. Le tableau ci-dessous contient une liste de polymères : [EN 2003] a. Complétez le tableau b. Dessinez les structures pour montrer comment deux

monomères sont liés pour former le polyamide nommé en a)

Type de polymère Exemple Un usage Polyalcène PVC Canalisations d’eau Polyester Dacron Tissus infroissables Polyamide Nylon-6,6 Attaches velcro

9. Polymères naturels


- 130 -

Beaucoup de substances naturelles sont des polymères. Par exemple : - le caoutchouc (polyalcène) - les protéines (polyamides) - les acides nucléiques (polyesters) - les hydrates de carbone (polyéthers)

9.1. Le caoutchouc naturel Le caoutchouc est un homopolymère de l’isoprène. Il est obtenu à partir de la sève (latex) de l’hévéa.

CH2 C

CH3

CH CH2

2 – méthyl – 1,3 – butadiène (isoprène)

Les molécules d’isoprène s’additionnent selon une addition 1,4 – tête queue :

La masse moléculaire du caoutchouc ne dépasse pas 1 000 000. Il contient environ 3% de protéines, 3% de lipides et 1% d’eau. Il est insoluble dans l’eau et élastique entre 5°C et 30°C. Il se ramolli t au-dessus de 30°C. Il durcit à l’air. Pour éviter ces inconvénients, Charles Goodyear inventa la vulcanisation, un processus au cours duquel il se forme de liaisons croisées entre les différentes chaînes du polymère quand on le chauffe en présence de soufre. Ces liaisons agissent comme une sorte de « mémoire » qui aide le caoutchouc à récupérer sa forme (élasticité).

allongement

récupération

Il existe un caoutchouc synthétique de très bonne qualité. C’est un copolymère de 25% de styrène et 75% de 1,3 – butadiène, appelé SBR (caoutchouc de styrène et butadiène) 9.2. La cellulose


- 131 -

La cellulose est un solide blanc, insoluble dans les solvants ordinaires (eau, alcool). Elle répond à la formule générale : (C6H10O5)n, où n est égal à 10 000 ou plus. Sa masse moléculaire dépasse 1 800 000. La cellulose est une polymère non ramifiée de glucose, uni par des liaisons 1,4 – � – glycosidiques. Elle forme de longues chaînes linéaires. Les fibres de cellulose, qui présentent une force considérable, sont fabriquées à partir de ces chaînes enroulées en spirale. La cellulose est le principal constituant du bois, du coton. Elle ne peut pas être digérée par les êtres humains. Voici sa structure :

O

OH

OHH

H

HO

HOH 2C

H

H

O

OH

OH

O H

H

HO

HOH 2C

H

H

R R

m

10. Exercices

130. Quelle est la classe de polymère fait à partir de monomères comme la glycine et l’alanine ? Donnez le nom et la structure du groupe fonctionnel dans la glycine et l’alanine. [EN 2001]

Réponse : Ce sont des polymères naturels : les protéines (polyamides) Chaque acide aminé contient deux groupements fonctionnels : acide carboxylique (-COOH) et amine (-NH2)


- 132 -

Chapitre 14 Isomérie 1. Isomères

On appelle isomères les substances répondant à la même formule brute, mais dont les formules développées sont différentes. Souvent les isomères possèdent des propriétés physiques et chimiques différentes. � Types d’isomérie

a. Isomérie de structure : les atomes des isomères sont liés ente eux de façons différentes. • Isomérie de chaîne • Isomérie de position • Isomérie de fonction

b. Isomérie dans l’espace ou stéréo-isomérie : les liaisons ente

les atomes sont les mêmes, mais elles diffèrent par l’orientation dans l’espace. • Isomérie géométrique • Isomérie optique

2. Isomérie de chaîne (de squelette)

Les isomères de chaîne diffèrent par la façon dont les atomes de carbone sont connectés, autrement dit, ils diffèrent par la forme (linéaire ou ramifiée) du squelette carboné.


- 133 -

Exemples : n-pentane : isopentane : néopentane:

3. Isomérie de position

Deux isomères de position diffèrent par la position des groupements fonctionnels dans la molécule ou par la position des doubles ou triples liaisons. Exemples :

CH3CH

CHCH3 et

CH3CH2

CHCH2

CH2OHCH3CH2

CH2CH2 et OH

CH3CH2

CH2CH

CH3

4. Isomérie de fonction (de constitution)

Deux isomères de fonction diffèrent par leurs groupements fonctionnels. Exemples :

CH3 CH2 OH et CH3 O CH3

COOHCH3 CH2 CH2 et CH3 CH CH2 CHO

OH 5. Tautomérie

C’est un phénomène chimique entre deux isomères de fonction capables de se transformer réversiblement l’un en l’autre. Exemples :

CH3CH

CH2CH3

CH3

CH3

CH2CH2

CH2CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3


- 134 -

5.1. Tautomérie céto – énolique :

HO

R C CH R

O-

R C CH R

H+

R C CH R

OH

Les deux tautomères sont en équilibre ; on doit donc écrire le symbole

entre eux. Cet équilibre peut se déplacer par l’action de la température. La plupart des équilibres céto – énoliques sont très déplacés vers la forme cétonique. 5.2. Tautomérie imine – énamine :

H

H

R C CH R

N

H

R C CH R

N-

H+

R C CH R

NH2

lumière

obscurité

Souvent l’imine et l’énamine présentent des couleurs différentes. L’équilibre se déplace par l’action de la lumière ; on applique cette propriété à la fabrication de lunettes photochromiques.

6. Exercices

131. Déterminer les formules de structure de deux isomères du C4H10

Réponse :

CH3 CH2 CH2 CH3 et

CH3 CH CH3

CH3

132. Déterminer les formules de structure de quatre isomères du C4H9Cl

Réponse :

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH CH2 Cl

CH3

CH3 CH2 CH CH3

Cl

Cl

CH3 C CH3

CH3

133. Déterminer les formules de structure de trois isomères du C2H2ClBr3


- 135 -

Réponse :

CH CHCl

Br Br

Br

CH2 CCl

Br

Br

Br

CH2 CBr

Br

Br

Cl

134. Déterminer les formules de structure de trois isomères du C3H8O

Réponse :

CH3 CH2 CH2OH

CH3 CH CH3

OH CH3 CH2 O CH3

135. Déterminer les formules de structure de quatre isomères du C4H10O

Réponse :

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH2 CH CH3

OH CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 O CH3

136. Dessiner les formules structurales de la forme énolique de :

a. pentan – 3 – one b. cyclopentanone

Réponse :

a. CH3 CH2 C CH2 CH3

O

CH3 CH2 C CH CH3

OH b.

O OH

137. Ecrire les formules structurales de tous les énols possibles du 2 – butanone.

Réponse :

CH3 CH C CH3

OH

CH3 CH2 C CH3

O

CH3 CH2 C CH2

OH

138. Ecrire la formule structurale d’un tautomère du :

NH


- 136 -

Réponse :

NH NH2

7. Isomérie géométrique (cis – trans)

Deux isomères géométriques diffèrent par la disposition dans l’espace de leurs atomes. Ce type d’isomérie se présente dans les molécules où il existe des restrictions de la rotation, notamment dans les alcènes et les cycloalcanes. Par exemple, il existe deux composés différents ayant la même formule : HOOC CH CH COOH; l’un est l’acide maléique et l’autre l’acide fumarique. Ils ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Leurs formules développées respectives sont :

HOOC

C C

COOH

H H et

HOOC

C CCOOHH

H

Acide maléique Acide fumarique

130°C Température de fusion 302°C

79 Solubilité (g/100 g H2O) 0,7

1000 Ka1 96

On distingue les deux composés formant un couple d’isomères géométriques par les préfixes cis (du même côté) et trans (de l’autre côté). Exemple :

HH

CH3

C C

CH3

cis - 2 - butène

H

H

CH3

C C

CH3

trans - 2 - butène

Ce type d’isomérie se présente aussi dans les cycloalcanes. Par exemple :

H

H

H H

H

HH

H

CH3CH3

cis - 1,2 - diméthylcyclopentane

H

H

H

H

H

HH

H

CH3

CH3

trans - 1,2 - diméthylcyclopentane


- 137 -

7.1. La convention E – Z Dans certains cas, la nomenclature cis – trans est insuffisante. Par exemple :

I

Br

Cl

F

C C

cis ou trans ?

Dans ces situations on emploie la convention E – Z :

7.1.1. On établit l’ordre de priorité des substituants unis à chaque carbone de la double liaison.

7.1.2. Si les deux substituants de plus haute priorité se trouvent aux côtés opposés de la double liaison, on utilise le préfixe E (de l’allemand : entgegen = opposé)

7.1.3. Si les deux substituants de plus haute priorité se trouvent du même côté de la double liaison, on utilise le préfixe Z (zusammen = à côté)

Pour établir les priorités, on suit les règles de Cahn – Ingold – Prelog (CIP) :

• Règle 1 : L’atome prioritaire est celui de nombre atomique plus élevé.

• Règle 2 : Si les atomes unis au centre sont égaux, on s’éloigne du centre jusqu’à ce qu’on puisse prendre une décision.

Exemples :

I

Br

Cl

F

C C

isomère Z* *

Br

CH3

CH3

CH2

C C

CH3

isomère E*

*

8. Exercices

139. Dessinez la structure des isomères cis et trans pour : a. 1,2 – dichlorocyclopentane b. 1 – bromo – 3 – chlorocyclobutane

Réponse :

a. 1,2 – dichlorocyclopentane


- 138 -

H

Cl Cl

H Cl

H Cl

H

cis trans

b. 1 – bromo – 3 – chlorocyclobutane Br

H

Cl

H

Br

H

H

Clcis trans

140. Lesquels des composés suivants possèdent des isomères géométriques ?

a. 1 – pentène b. 3 – chloropropène c. 1,3,5 – hexatriène

Réponse :

a. 1 – pentène

C C

H

H

H

CH2 CH2 CH3 non b. 3 – chloropropène

C C

H

H

H

CH2 Cl non c. 1,3,5 – hexatriène

C CCH

H

CH

H

CH2 CH2C C

CH

H CH

CH2H

CH2cis trans

141. Ecrire la structure du (E) – 1,3 – pentadiène.

Réponse :

C C

CH

H CH3

CH2H

142. Nommer les composés suivants selon la convention E – Z : a. b.

C C

F

Br

H

CH3 CH3CH3

Réponse :

a. b.


- 139 -

C C

F

Br

H

CH3

(1Z)-1-bromo-1-fluoroprop-1-ene

CH3CH3

(2E,4E)-hexa-2,4-diene

143. L’acide phényl – 3 – propénoïque C6H5 CH = CH COOH a deux isomères géométriques. Ecrivez la formule structurale des deux isomères. [EN 2001].

Réponse :

Ph COOH

H H

Ph

H COOH

H

cis trans

9. Isomérie optique

Lorsqu’une molécule ne possède ni plan ni centre de symétrie, elle peut exister sous deux configurations différentes, non superposables, symétriques l’une de l’autre par rapport à un plan, comme un objet et son image dans un miroir. On dit que cette molécule est chirale (du grec : �� = main). Ces deux formes sont appelées énantiomères ; elles sont des isomères car leur interconversion est impossible. 9.1. Le carbone asymétrique (stéréogène) C’est un atome de carbone qui possède quatre substituants différents. Sa présence donne à la molécule où il se trouve la propriété de la chiralité. Il existe donc deux configurations d’une telle molécule. On indique le carbone asymétrique par un astérisque.

Cb

c

d

a

Cb

c

d

a

* *

Exemples :

CH3 CH2 CH CH3

OH

*

*CH2OHCH3 CH

NH2 *

O

OH


- 140 -

Des molécules sans aucun carbone asymétrique peuvent aussi être chirales et posséder deux énantiomères ; il s’agit normalement de molécules rigides, comme les allènes :

H

CH3 CH3

HH

CH3CH3

H

9.2. Activité optique Les composés chiraux ont la propriété de dévier le plan de vibration de la lumière polarisée. Ces composés sont optiquement actifs, on dit qu’ils présentent de l’activité optique.

9.2.1. La lumière polarisée La lumière normale est composée d’ondes de fréquences variées vibrant dans toutes les directions.

La lumière polarisée est celle dont les ondes vibrent dans un seul plan.

9.2.2. Le polarimètre L’activité optique consiste à dévier le plan de vibration de la lumière polarisée. Le polarimètre est le dispositif qui permet de mesurer cette déviation.

source de lumière

tube contenant le

composé

α : degré de rotation

polariseur

analyseur


- 141 -

9.2.3. Pouvoir rotatoire Les substances qui font tourner le plan de polarisation vers la droite s’appellent dextrogyres ; celles qui le font tourner à gauche s’appellent lévogyres. On accorde le signe + aux dextrogyres et le signe – aux lévogyres. On peut calculer le pouvoir rotatoire spécifique d’une substance :

[ ]cl

t

⋅α=α λ

avec :

t : température � : longueur d’onde utilisée (normalement 589 nm, la radiation jaune du sodium) � : angle mesuré l : longueur de l’échantillon en dm c : concentration de l’échantillon en g / ml

9.2.4. Propriétés des énantiomères

Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques sauf une : leur comportement face à la lumière polarisée, leurs pouvoirs rotatoires sont identiques en valeur absolue, mais de signe contraire. Deux énantiomères se comportent de façon identique quand ils réagissent avec des molécules non chirales, mais leur comportement chimique peut être différent dans un milieu chiral. Ceci a une grande importance en Biologie, car il y a beaucoup de molécules chirales dans les organismes. Les enzymes sont souvent des catalyseurs chiraux. 9.3. Mélange racémique C’est un mélange équimoléculaire de deux énantiomères. Il est optiquement inactif. Le racémique se note ±. Résoudre un racémique c’est séparer les énantiomères du mélange. C’est une opération très difficile qui peut se faire :

- par des enzymes qui transforment ou détruisent l’un des énantiomères

- par chromatographie avec un absorbant optiquement actif 9.4. Convention R – S. Projections de Fischer

a et c derrière le plan de la page b et d devant le plan de la page On place la chaîne la plus longue sur la

verticale, avec le substituant prioritaire en haut.

Cd

c

b

a

*


- 142 -

Alors :

9.4.1. Si le substituant le moins prioritaire est vers l’arrière, la configuration suit la règle :

1

2

4

3

R

1

3

4

2

S

9.4.2. 2. Si le substituant le moins prioritaire est devant, la configuration suit la règle contraire :

1

4

2

3

S

1

3

2

4

R

10. Exercices

144. La déviation observée pour 100 ml d’une solution aqueuse contenant 1 g de saccharose, placée dans un tube de 20 cm, est de + 1,33º à 25ºC, avec une lampe de sodium. Calculez le pouvoir rotatoire spécifique de cette substance.

Réponse :

[ ] 5,66

100

12

33,125589 =

×=

⋅=

cl

αα

145. Parmi les molécules suivantes, reconnaître et indiquer les

carbones asymétriques : a. CH2OH – CHOH – CHO b. CH2OH – CHOH – CH2OH c. CH2OH – CHOH – CHOH – CHO

Réponse :


- 143 -

a. CH2OH – C*HOH – CHO b. CH2OH – CHOH – CH2OH (aucun) c. CH2OH – C*HOH – C*HOH – CHO

146. Dessiner tous les stéréo-isomères du composé :

CH3 CH CH CH CH3

OH

Réponse : Isomères géométriques :

cis trans

CH3

C C

CH CH3

OH

H H

H

C C

CH CH3

OH

CH3 H

Isomères optiques :

CH33

CH2

CH CH3

OH1

H4

CH33

CH2

CHCH3

OH1

H4

R S

147. L’acide phényl – 3 – propénoïque C6H5 CH = CH COOH a deux

isomères géométriques: a. Ecrivez la formule structurale des deux isomères obtenus

quand l’acide est traité avec du bromure d’hydrogène. b. Marquez le carbone asymétrique dans chacun des deux

isomères en a) et précisez le type d’isomérie. [ÊN 2001]

Réponse : a.

Ph CH CH COOH + BrH

Ph CH CH2 COOH

Br

Ph CH2 CH COOH

Br

*

*

b. C’est l’isomérie optique. Les deux substances sont des

énantiomères.


- 144 -

148. L’acide hydroxy – 2 – propanoïque (acide lactique) CH3CHOHCOOH se trouve dans le lait écrémé.

a. Pourquoi cet acide présente-t-il une isomérie optique ? b. Montrez la relation structurale entre les deux isomères

optiques c. Comment les deux isomères optiques peuvent-ils être

distingués ? [EN 2003]

Réponse : a. Parce qu’il possède un carbone asymétrique b.

COOH

CH3

OHH

COOH

CH3

OH H

R S

c. Ils dévient le plan de vibration de la lumière polarisée selon un même angle, mais de signe contraire.

149. Le composé CH3 – CHOH – CHOH – CH3 contient 2 carbones

asymétriques et possède donc 4 configurations possibles (2n). Les représenter et indiquer celles qui sont énantiomères

Réponse :

N.B. Le nombre de configurations possibles est : 2n, avec n = nombre d’atomes de carbone asymétriques

CH3

CH3

OH

OH

H

H

CH3

CH3

OH

OH

H

H

CH3

CH3

OH

H

H

OH

CH3

CH3

OH

H

H

OH

(S,R) (R,S)

(S,S) (R,R)

forme méso plan de symétrie

énantiomères


- 145 -


- 146 -

Chapitre 15 Préparation industrielle de quelques substances imp ortantes

1. Préparation industrielle de l’ammoniac

La méthode industrielle de préparation de l’ammoniac est le procédé Haber – Bosch. C’est la synthèse à partir des éléments azote et hydrogène. L’azote est obtenu à partir de l’atmosphère, et l’hydrogène à partir des hydrocarbures (pétrole). La réaction est :

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 ; �H = -92,4 kJ/mol Il s’agit d’une réaction exothermique ; donc, selon le principe de Le Châtelier, elle sera favorisée par :

- diminution de la température - augmentation de la pression

Or, la réaction présente une haute énergie d’activation, car il faut briser les liaisons NN ≡ et HH − . Alors, la diminution de la température ralentit beaucoup la vitesse de la réaction. Les facteurs thermodynamiques et cinétiques de la réaction agissent les uns contre les autres.

E

ER

EP

N2 + 3H2

2NH3

Ea

∆H<0


- 147 -

Pour que la vitesse de réaction augmente, et que le processus soit économiquement rentable, il faut élever la température à 500°C. Pour compenser cette augmentation de la température et avoir un bon rendement, il faut faire monter la pression entre 400 et 1000 atmosphères. Il faut, en outre, utiliser des catalyseurs pour diminuer l’énergie d’activation. Les catalyseurs les plus employés sont les oxydes de fer, Fe3O4, avec de petites quantités d’oxyde d’aluminium, Al2O3. Le rendement à 500°C et 1000 atmosphères de pressio n est de presque 70%. On peut encore l’améliorer si :

- L’ammoniac formé est retiré au fur et à mesure de sa formation.

- On refroidit les gaz sortant du réacteur. - Les gaz n’ayant pas réagi sont réintroduits dans le réacteur.

catalyseur

500°C, pression

formation d'ammoniac

NH3 et N2 + H2 sans réagir

échangeur de chaleur

solution concentrée d'ammoniac

plateaux métalliques pour

favoriser la dissolution de NH3 dans l'eau

eauN2 + H2

colonne de séchage avec de

la chaux CaO

Le procédé Haber

L’ammoniac est préparé en grandes quantités : on estime que la production mondiale dépasse les 100 milliards de tonnes par an. L’ammoniac est un intermédiaire très important dans la préparation des engrais chimiques, des sels d’ammonium et de l’acide nitrique.

2. Préparation industrielle de l’acide nitrique

Avant la 1ère Guerre mondiale, le HNO3 était obtenu à partir du nitrate du Chili (NaNO3), par la réaction avec l’acide sulfurique à hautes températures :

NaNO3 + H2SO4 � NaHSO4 + HNO3 Actuellement, il est préparé par le « procédé Ostwald », basé sur l’oxydation catalytique de l’ammoniac. Ce procédé comporte trois étapes :


- 148 -

2.1. Oxydation de l’ammoniac

4 NH3 + 5 O2 � 6 H2O + 4 NO Cette oxydation est lente ; on doit donc utiliser un catalyseur. Il s’agit d’un fin réseau de platine contenant environ 10% de rhodium, à travers lequel on fait passer les gaz NH3 et O2. 2.2. Oxydation du NO Le NO obtenu est oxydé à NO2 dans un courant d’air :

2 NO + O2 � 2 NO2 2.3. Dismutation du NO 2 Le NO2 se dismute dans l’eau chaude :

2 NO2 + H2O � HNO3 + HNO2 L’acide nitreux est instable et se dismute à son tour :

3 HNO2 � HNO3 + 2 NO + H2O Le NO est recyclé. L’acide nitrique obtenu par le procédé Ostwald est un acide dilué. Il doit être concentré par distillation jusqu’à obtention d’un mélange de composition constante : c’est le HNO3 commercial dont les caractéristiques sont :

69,2% en masse 1,4 g / cm3 de densité concentration 15 M environ

L’acide nitrique est utilisé pour :

- la fabrication d’engrais chimiques (65%) - la fabrication d’explosifs (25%) - des réactions comme agent oxydant et nitrant (10%)

3. Préparation industrielle de l’acide sulfurique

Dans le passé, on préparait l’acide sulfurique par le procédé des chambres de plomb. Aujourd’hui on utilise le « procédé de contact », mis au point par Knietsch en 1900. Ce procédé comporte trois étapes : 3.1. Préparation du SO 2 On prépare le SO2 par oxydation directe du soufre ou des sulfures (pyrite) :

S + O2 � SO2


- 149 -

Le SO2 obtenu doit avoir un haut degré de pureté, car les impuretés risquent d’empoisonner le catalyseur dans l’étape suivante. 3.2. Oxydation du SO 2 Cette oxydation se réalise par contact du SO2 avec O2 à la surface d’un catalyseur de V2O5 sur un support poreux inerte.

2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3 ; �H = - 189 kJ/mol Celle-ci est l’étape décisive pour la préparation du H2SO4. C’est une réaction exothermique et spontanée, mais la vitesse de réaction est assez lente. Alors, il faut augmenter la température (450-500ºC) et utiliser des catalyseurs. 3.3. Hydratation du SO 3 Le SO3 ne peut pas être recueilli dans l’eau car c’est une réaction très exothermique et très lente. C’est pourquoi on préfère dissoudre le SO3 dans l’acide sulfurique concentré pour obtenir l’acide sulfurique fumant, aussi appelé oléum :

SO3 + H2SO4 � H2S2O7 L’acide sulfurique commercial est préparé en diluant l’oléum dans l’eau. On obtient ainsi un acide à 98% et de densité 1,84 g/cm3 :

H2S2O7 + H2O � 2 H2SO4 Le procédé de contact est employé aujourd’hui presque exclusivement mais avec des améliorations, comme le procédé dit « de double catalyse » (dans la deuxième étape on emploie d’abord des catalyseurs de Fe2O3 avant d’utiliser le V2O5). L’acide sulfurique est le produit chimique le plus utilisé dans le monde. On l’emploie dans :

- la fabrication des engrais chimiques - l’industrie du pétrole - la préparation de peintures et pigments - la fabrication de la laine de cellulose et de la soie synthétique - la fabrication du verre

Il sert aussi dans les accumulateurs (batteries des voitures).

4. Exercices

150. L’angle de liaison dans la molécule d’eau est de 104,5°, et dans la molécule d’ammoniac 106,6°. Pourtant les angles d’un tétraèdre régulier sont de 109,5°. A quoi sont dues ces diffé rences ?


- 150 -

Réponse : A la force de répulsion des paires non liantes. Il y en a une dans l’ammoniac et deux dans l’eau.

151. On a fait réagir 1000 litres d’hydrogène avec un excès d’azote.

Calculer le volume d’ammoniac, mesuré à 500°C et 40 0 atm, qu’on obtiendra, si le rendement de la réaction est de 70% en volume.

Réponse :

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 3 · 22,4 l 2 · 22,4 l 1000 l x

Volume théorique de NH3 : lx 66,6664,223

4,2221000 =×

××=

Volume réel de NH3 (CNTP) l66,466100

7066,666 =×=

Volume sous les nouvelles conditions : '

''

T

Vp

T

pV =

773

'400

273

66,4661 V×=×

lV 30,3400273

77366,4661' =

×××=

152. L’ammoniac est fabriqué par le procédé Haber – Bosch suivant

l’équation N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3 (g) ; H = - 92 kJ / mol. Indiquez et expliquez l’effet des hautes températures sur :

a. la vitesse de la réaction ci-dessus b. la production de l’ammoniac [EN 2002]

Réponse : a) L’augmentation de la température augmente la vitesse de la

réaction. Selon Arrhenius, la constante de vitesse s’exprime de la façon suivante :

RT

Ea

eAk−

⋅= ; une augmentation de T fait augmenter exponentiellement k.

b) L’augmentation de la température diminue la production de NH3, car elle favorise la réaction endothermique, et l’équilibre se déplace vers la gauche.

153. Quelle masse de HNO3 peut être obtenue à partir de 1000 litres

d’ammoniac par le procédé Ostwald, en supposant que toutes les réactions sont complètes ?

Réponse :

a)


- 151 -

4 NH3 + 5 O2 ↔ 6 H2O + 4 NO 4 · 22,4 l 120 g 1000 l x

gx 28,13394,224

1000120 =××=

b) 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 60 g 92 g

1339,28 g x

gx 56,205360

9228,1339 =×=

c) 2 NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2 92 g 63 g 47 g

2053,56 g x y

gx 24,140692

56,205363 =×= (HNO3)

gy 10,104992

56,205347 =×= (HNO2)

d) 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 141 g 63 g

1049,10 g x

gx 74,468141

6310,1049 =×= (HNO3)

Masse de HNO3 obtenu kgg 875,1187598,187474,46824,1406 =≈=+=

154. En supposant que toutes les réactions sont complètes, calculer la masse de soufre qu’il faut brûler pour obtenir 0,5 l d’acide sulfurique commercial par le procédé de contact (98% ; 1,8 g/cm3)

Réponse :

Masse de H2SO4 pur gcm

gml 882

100

98

1

8,1500

3=××=

Masse de soufre nécessaire :

H2S2O7 + H2O ↔ 2 H2SO4 178 g 196 g

x 882 g

gx 801196

882178 =×=

H2SO4 + SO3 ↔ H2S2O7


- 152 -

80 g 178 g x 801 g

gx 360178

80180 =×=

SO2 + ½ O2 ↔ SO3 64 g 80 g

x 360 g

gx 28880

36064 =×=

S + O2 ↔ SO2

32 g 64 g x 288 g

gx 14464

28832 =×=

155. 2000 cm3 de SO2 ont été mélangés avec 1000 cm3 d’oxygène à

300ºC et 10 atm de pression, en présence d’un catalyseur. Quand l’équilibre a été atteint, il a été constaté que 1333 cm3 de SO2 restaient.

a. Ecrivez la réaction équilibrée de la réaction entre le SO2 et l’oxygène

b. Indiquez le nom du catalyseur c. Ecrivez l’expression de la constante des pressions Kp d. Calculez la pression partielle de chaque gaz à l’équilibre e. Calculez la constante d’équilibre de la réaction [EN 2002]

Réponse :

a. 322 2

1SOOSO ⇔+

b. Le catalyseur est V2O5 sur un support poreux inerte

c. 2

1

22

3

OSO

SOp

pp

pK

⋅=

d. Nombre de moles de SO2 molRT

pVn 4256,0

573082,0

210 =××===

Nombre d moles de O2 molRT

pV2128,0

573082,0

110 =××==

Nombre de moles de SO2 restant mol2837,0573082,0

333,110 =×

×=

Volume total litres3= Tableau

SO2 + ½ O2 ↔ SO3 Etat inicial 0,4256 0,2128 0

Transformations 0,1419 0,0709 0,1419 Equilibre 0,2837 0,1419 0,1419


- 153 -

Nombre total de moles mol5675,01419,01419,02837,0 =++=

Pressions partielles: TT

xx p

n

np ×=

atmpSO 5105675,0

2837,02

=×=

atmpp OSO 5,2105675,0

1419,023

=×==

e.Constante d’équilibre :

[ ][ ] [ ]

30,2

3

1419,0

3

2837,0

3

1419,0

21

21

22

3 =

=

⋅=

OSO

SOKc


- 154 -

Chapitre 16 Préparation industrielle des engrais chimiques 1. Les engrais chimiques

La population mondiale est en croissance accélérée. Pour pouvoir la nourrir convenablement il faut obtenir des récoltes de plus en plus abondantes et de meilleure qualité. Les sols vierges contiennent habituellement tous les éléments nécessaires à la nutrition des plantes. Mais lorsqu’une espèce déterminée est cultivée pendant plusieurs années dans un même champ, le sol peut s’épuiser et devenir déficitaire en un ou plusieurs éléments. De là, que chaque année on ajoute aux terres labourables dans le monde des centaines de millions de tonnes d’engrais chimiques pour augmenter la qualité et le rendement des récoltes. L’air et l’eau apportent aux sols l’hydrogène, l’oxygène et le carbone nécessaires. Mais les plantes ont besoin d’au moins six autres éléments pour leur croissance. Il s’agir de : azote, phosphore, potassium, calcium, soufre et magnésium. Les trois éléments que presque tous les engrais doivent contenir sont : azote, phosphore et potassium. Le calcium est souvent ajouté, mais son rôle principal est de réduire l’acidité des sols.

2. Les engrais azotés

Les engrais azotés sont constitués fondamentalement de nitrates (NO3-) ou

de sels d’ammonium (NH4+).


- 155 -

Les plantes peuvent absorber l’azote directement quand il est sous forme de nitrate ; mais les sels d’ammonium et l’ammoniac doivent d’abord être transformés en nitrates par l’action des bactéries du sous-sol. La principale matière première dans la préparation des engrais azotés est l’ammoniac (obtenu par le procédé Haber). Cet ammoniac peut être injecté directement dans le sol, sous forme liquide. Une autre alternative consiste à transformer l’ammoniac en nitrate d’ammonium, sulfate d’ammonium ou hydrogénophosphate d’ammonium, à partir de réactions acido-basiques :

NH3 (aq) + HNO3 (aq) � NH4NO3 (aq)

2 NH3 + H2SO4 � (NH4)2SO4 (aq)

2 NH3 + H3PO4 � (NH4)2HPO4 (aq) Une autre méthode pour obtenir le sulfate d’ammonium est :

2 NH3 (aq) + CO2 (aq) + H2O (l) � (NH4)2CO3 (aq) et ensuite :

(NH4)2CO3 (aq) + CaSO4 (aq) � (NH4)2SO4 (aq) + CaCO3 (s) Cette deuxième méthode est la mieux indiquée car les matières premières (CO2 et CaSO4) sont moins chères que l’acide sulfurique. L’urée constitue un autre engrais azoté très utilisé (15 milliards de tonnes par an). Elle est synthétisée à l’aide de l’ammoniac et du dioxyde de carbone :

CO2 + 2 NH3 � (NH2)2CO + H2O La teneur en azote d’un engrais s’exprime en kg d’azote par kg d’engrais. Par exemple :

Engrais % en masse d’azote NH3 82,4 NH4NO3 35,0 (NH4)2SO4 21,2 (NH4)2HPO4 21,2 (NH2)2CO 46,7

3. Les engrais phosphatés

Beaucoup d’engrais phosphatés proviennent d’une roche appelée apatite : Ca5(PO4)3F. L’apatite est insoluble dans l’eau ; elle doit donc être transformée en Ca(H2PO4)2 qui, lui, est soluble dans l’eau :


- 156 -

2 Ca5(PO4)3F (s) + 7 H2O (aq) � 3 Ca(H2PO4)2 (aq) + 7 CaSO4 (aq) + 2 HF

(g) Le mélange Ca(H2PO4)2 + CaSO4 s’appelle superphosphate. Si au lieu de H2SO4 on utilise H3PO4, on obtient le superphosphate triple. Ces deux superphosphates agissent vite ; on les prépare en grandes quantités depuis 1850. Les phosphates d’ammonium, (NH4)2HPO4 et NH4H2PO4, sont fabriqués en faisant barboter NH3 dans une solution de P2O5. La teneur en phosphore d’un engrais s’exprime en kg de P2O5 par kg d’engrais.

4. Les engrais potassiques 4.1. Le sulfate de potassium, K2SO4, est extrait de la kaïnite (MgSO4 . KCl .

3 H2O). A cet effet, on dissout la kaïnite dans l’eau chaude, on filtre à chaud et on laisse refroidir la solution obtenue : le K2SO4 cristallise tandis que les sels de magnésium restent dans l’eau.

4.2. Le chlorure de potassium (sylvinite) est obtenu à partir de la carnalite (KCl · MgCl2 · 6 H2O) qui, en solution aqueuse donne KCl et MgCl2. Lors de l’évaporation, le MgCl2 cristallise le premier, ce qui permet de le séparer.

4.3. Le nitrate de potassium (KNO3, salpêtre) est préparé par l’action du KCl sur le nitrate du Chili (NaNO3) en solution bouillante : NaNO3 + KCl → KNO3 + NaCl

La teneur en potassium d’un engrais s’exprime en kg de K2O par kg d’engrais.

5. Choix d’un engrais

On appelle « engrais complet » celui qui contient les trois éléments : N, P, K. Sa composition est indiquée par trois nombres. Par exemple : un engrais 5 – 8 – 7 titre 5% d’azote, 8% de phosphore (P2O5) et 7% de potassium (K2O). Il y a plusieurs facteurs intervenant dans le choix d’un engrais :

- Le prix des matières premières - La facilité de stockage, de transport, de mode d’emploi - La teneur des éléments envisagés - La solubilité dans l’eau - La vitesse d’absorption par les plantes

Par exemple, tenant compte de tous ces facteurs, on trouve que le meilleur engrais azoté est le NH4NO3, même si le NH3 possède un pourcentage d’azote plus élevé.


- 157 -

Quoique essentiels pour l’agriculture moderne, un emploi exagéré des engrais chimiques peut être nuisible pour les plantes et les sols. En plus, la percolation peut provoquer la contamination des eaux et d’autres altérations, comme l’eutrophisation et l’acidification des sols.

6. Exercices

156. Pour doser l’azote dans un sulfate d’ammonium, on introduit 1 gramme de cet engrais dans un ballon à moitié rempli d’eau distillée, on ajoute de la soude caustique et on distille. On recueille les vapeurs ammoniacales dans une solution renfermant 20 ml de H2SO4 0,5 M. Après distillation, on titre l’excès de H2SO4 par NaOH 1 M en présence de méthylorange. On utilise à cet effet 6,2 ml de NaOH 1 M. On demande de déterminer la teneur en azote de l’engrais

Réponse :

Masse de H2SO4 neutralisé par le NaOH :

H2SO4 + 2 NaOH ↔ Na2SO4 + 2 H2O 98 g 80 g

x 1 · 0,0062 · 40

gx 3038,080

400062,0198 =×××=

Masse totale de H2SO4 gmoleVM 98,098020,05,0 =××=⋅⋅= Masse e H2SO4 ayant réagi avec le NH3 g6762,03038,098,0 =−= Masse de NH3 provenant de l’engrais :

2 NH3 + H2SO4 ↔ (NH4)2SO4 34 g 98 g

x 0,6762 g

gx 2346,098

6762,034 =×=

Masse d’azote dans l’engrais : Dans 17 g de NH3 il y a 14 g de N Dans 0,2346 g de NH3, il y aura x g de N

gx 1932,017

142346,0 =×=

Teneur en azote de l’engrais %32,191001

1932,0 =×=

157. La teneur en potassium d’un engrais s’exprime comme la quantité

de potasse (K2O) qu’on pourrait produire à partir d’un certain minerai. Quelle masse de K2O contient la même masse de potassium que 1 kg de KCl ?

Réponse :

Masse de potassium dans 1 kg de KCl gg 13,52410006,74

1,39 =×=


- 158 -

Masse de K2O contenant 524,13 g de potassium

gg 37,63113,5242,78

2,94 =×=


- 159 -

Chapitre 17 La métallurgie 1. Principes de métallurgie

1.1. Minerais A l’exception de l’or et du platine (parfois aussi le fer, le cuivre, le mercure et l’argent), les métaux ne se présentent pas dans la nature à l’état natif. Ils se rencontrent à l’état de combinaisons connues sous le nom de minerais. Les principaux minerais des métaux sont les oxydes, les carbonates et les sulfures ; mais on trouve aussi des sulfates, des chlorures, des silicates et des phosphates. L’ensemble des opérations visant à l’extraction d’un métal de ses minerais constitue la métallurgie. 1.2. Préparation des minerais

A la sortie de la mine ou de la carrière, le minerai est broyé dans des appareils mécaniques. Il est ensuite lavé à l’air ou à l’eau pour éliminer les matières terreuses.


- 160 -

mâchoire fixe mâchoire mobile

minerai broyé

minerai brut

1.3. Traitement chimique

A l’usine, le minerai est soumis à un traitement chimique qui en extrait le métal. Ce traitement comporte généralement : le grillage, la réduction et l’affinage.

1.3.1. Le grillage Le grillage transforme le minerai en oxyde :

M2CO3 � M2O + CO2 2 M2S + 3 O2 � 2 M2O + 2 SO2

1.3.2. La réduction

L’oxyde métallique est réduit à haute température par le charbon ou par le monoxyde de carbone dans un four approprié:

M2O + C � 2 M + CO M2O + CO � 2 M + CO2

1.3.3. L’affinage

Le métal ainsi obtenu contient des impuretés. Il doit être purifié pour répondre aux exigences du marché. L’affinage s’effectue par des méthodes spécifiques à chaque métal : cristallisation, distillation fractionnée, électrolyse, fusion par zone.

2. Métallurgie du zinc

On prépare le zinc à partir de la blende (ZnS) et de la smithsonite (ZnCO3). Il existe deux procédés : 2.1. Méthode thermique


- 161 -

Grillage, qui fournit l’oxyde de zinc :

2 ZnS + 3 O2 � 2 ZnO + 2 SO2 ZnCO3 � ZnO + CO2

Réduction dans des cornues (1200-1400ºC) avec du charbon :

ZnO + C � Zn + CO ZnO + CO � Zn + CO2

Le zinc ainsi obtenu possède environ 3% d’impuretés (Zn de fonderie). Il est affiné par distillation fractionnée. 2.2. Méthode électrolytique Le ZnO est dissous dans le H2SO4. On fait alors l’électrolyse avec une anode de plomb et une cathode d’aluminium. Le H2SO4 est recyclé. Le zinc ainsi obtenu a environ 99,95% de pureté. 2.3. Usages du zinc

- A cause de son inaltérabilité par l’eau, le zinc est employé pour la couverture des habitations et pour la fabrication de gouttières. Il sert aussi à protéger les tôles de fer (zingage)

- Il est employé pour la fabrication d’objets usuels : seaux, arrosoirs

- Il fait partie de nombreux alliages, comme le laiton (Cu + Zn) et le maillechort (Cu + Ni + Zn)

3. Métallurgie du cuivre

CATHODE (Al) ANODE (Pb)

Zn2+ , SO42-

Zn2+ + 2 e- � Zn

SO42- - 2 e- � SO4

SO4 + H2O � 2 H+ + SO42- + ½ O2


- 162 -

Le cuivre existe à l’état natif ou combiné à d’autres corps, comme le soufre. Il existe 165 minerais de cuivre classés en deux types : les minerais sulfurés (les plus abondants) et les minerais oxydés. Les principales sources de cuivre sont la chalcopyrite (CuFeS2) et la malachite (CuCO3 . Cu(OH)2. 3.1. Minerais oxydés Les oxydes et les carbonates sont réduits par le charbon :

CuCO3 � CuO + CO2 Cu(OH)2 � CuO + H2O

2 CuO + C � 2 Cu + CO2

Ces transformations ont lieu dans des fourneaux spéciaux appelés “water – jacket”.

eau chaude eau froide

ventilation ventilation

scories

cuivre en fusion

cheminéegaz

chargement

paroi réfractaire

CuCO3 . Cu(OH)2 + C

creuset

water - jacket

3.2. Les minerais sulfurés Les minerais sulfurés, contenant entre 1 et 12% de cuivre sont d’abord broyés et concentrés. Ils subissent ensuite un grillage oxydant dans un four :

Cu2S + O2 � 2 Cu + SO2 2 Cu2S + 3 O2 � 2 Cu2O + 2 SO2

Cu2S + 2 Cu2O � 6 Cu + SO2 On obtient ainsi le cuivre métalliqe brut (cuivre blister) d’une pureté entre 95 et 98%. Le métal est ensuite purifié par affinage électrolytique pendant 14 jours ; on peut alors obtenir une pureté dépassant 99,95%.


- 163 -

3.3. Usages du cuivre Plus du 50% du cuivre est utilisé dans l’électronique et l’électrotechnique comme conducteur. Le reste est employé sous forme d’alliages :

- Laiton (Cu + Zn) : ustensiles de ménage, instruments de musique. - Maillechort (Cu + Zn + Ni) : résistances électriques, faux bijoux. - Bronze (Cu + Sn) : cloches, statues, canons.

4. Métallurgie de l’étain

L’étain provient exclusivement de la cassitérite (SnO2). Les terres stannifères ne renferment qu’environ 7 kg d’étain par tonne. Elles sont lavées de façon répétée en vue de concentrer le minerai en cassitérite jusqu’à titrer 70% d’étain. Le minerai est alors expédié vers l’usine où il est traité par le charbon dans un four :

SnO2 + 2 C � Sn + 2 CO 4.1. Usages de l’étain La moitié de l’étain produit sert à l’étamage du fer (fer – blanc) pour l’industrie des conserves. Il est un composant de nombreux alliages : bronze (Sn + Cu), soudure tendre (étain à souder : Sn + Pb). 4.2. L’étain au Rwanda Principaux gisements :

- Musha : mélangé à la pegmatite (feldspath + quartz) - Rutongo : mélangé à l’arsenic - Rutsiro : mélangé au tungstène - Gatumba : mélangé à la colombo – tantalite (Fe,Mn)Ta2O6 - Rwinkwavu

5. Métallurgie du fer : sidérurgie

Les principaux minerais du fer sont :

- L’oxyde de fer (III) anhydre : Fe2O3, qui se présente sous deux variétés : oligiste et hématite rouge.

- L’oxyde de fer (III) hydraté : 2 Fe2O3 . 3 H2O : limonite - L’oxyde de fer magnétique : Fe3O4 : magnétite


- 164 -

- Le carbonate de fer (II) : FeCO3 : fer spathique

- Le sulfure de fer (II) : FeS2 : pyrite 5.1. Les hauts fourneaux Le haut fourneau est une installation permettant d’atteindre 2000°C. On y introduit des couches alternatives de charbon (coke) et de minerai additionné de fondant (CaCO3 ou MgCO3). Les réactions qui ont lieu sont nombreuses et complexes. Nous pouvons les résumer en une équation bilan : Fe2O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) Il y existe une marche ascendante des gaz et une marche descendante des solides.

CaC

O3

gang

ue

Fe 2

O3

coke

CO

, CO

2

N2

laiti

er, C

aO FeC O

2

N2

Fondant Minerai Combustible Gaz

Laitier Fonte Air

500ºC

1000ºC

1500ºC

SO

LID

ES

GA

Z

Fe3O4

FeO

Fe, FeC

CO2

CO

gueulard

cuve

ventre

ouvrage

entrée d'air

creuset

coulée de la fonte

coulée du laitier

Haut fourneau


- 165 -

Les impuretés contenues dans le minerai sont éliminées en les faisant réagir avec le fondant. On obtient ainsi le laitier. Le laitier et la fonte coulent dans le creuset. Le laitier, plus léger, surnage sur la fonte. Ils sont soutirés par leurs trous de coulée respectifs. La fonte est un alliage de fer et d’environ 4% de carbone. 5.2. Les aciers On appelle acier un alliage de fer et d’environ 1,5% de carbone. Il se distingue du fer (fonte) par les deux propriétés suivantes :

- L’acier subit la trempe : chauffé au rouge, puis refroidi brusquement, il devient dur, élastique et cassant.

- L’acier conserve son aimantation quand la cause qui la produit cesse d’agir.

5.3. Usages du fer et de l’acier

- Le fer est le métal le plus utilisé. Il est employé pour la fabrication des rails de chemin de fer, de poutrelles, de grillages, de clous, de vis…

- L’acier est utilisé pour la fabrication d’objets de grande dureté (couteaux, rasoirs, marteaux) et de grande élasticité (ressorts).

- Les aciers inoxydables contiennent du chrome, du nickel ou d’autres éléments qui les maintiennent brillants et résistants à l’oxydation.

- Les aciers spéciaux sont obtenus par l’incorporation d’un métal à l’acier ordinaire :

� Aciers au manganèse (12 – 14% de Mn) : grande résistance au choc et à l’usure.

� Aciers au chrome (1 – 25% de Cr) : limes, engrenages, couteaux.

� Aciers au nickel (invar 35% de Ni) : dilatation nulle : fabrication de lattes, d’étalons.

� Aciers au cuivre (0,4 – 1% de Cu) : résistance à la corrosion atmosphérique.

5.4. Bilan


- 166 -

minerai coke fondant vent

2 t 1 t 1/2 t 5,5 t

laitier

1 t

fonte

1 t

gaz

7 t

6. Métallurgie de l’aluminium

On prépare l’aluminium par électrolyse, à haute température (950°C) d’un mélange d’alumine (Al2O3, bauxite) et de cryolithe (AlF3 . 3 NaF). La cryolithe sert à abaisser la température de fusion de l’alumine de 2000ºC à 950C. Les électrodes sont en charbon (graphite). Au cours de l’électrolyse on obtient de l’aluminium, qui s’accumule au fond de la cuve à l’état fondu, et de l’oxygène, qui se combine au carbone de l’anode pour former du monoxyde de carbone. On doit maintenir la composition du bain en ajoutant périodiquement de l’alumine. Le courant utilisé est d’une intensité pouvant dépasser 100 000 A avec une tension de 5 – 7 V.

+ + + +

- - -coulée de Al

anode : cylindres de

graphite

CO

alumine + cryolithe

cathode : briques de

graphite

CATHODE ANODE


- 167 -

Le prix de l’aluminium est élevé : l’énergie électrique coûte cher et les électrodes se détruisent rapidement (6 kg de charbon pour 1 kg d’aluminium). L’aluminium ainsi obtenu a un degré de pureté entre 99,4 et 99,8%. Il faut donc le purifier par affinage électrolytique, ce qui permet de recueillir un aluminium à 99,99% de pureté.

- Usages de l’aluminium L’aluminium est très léger, bon conducteur et résistant à la corrosion. Il est donc utilisé pour fabriquer des ustensiles de cuisine, des lignes électriques et des appareils chimiques. Il est aussi employé dans la construction (toitures, châssis, portes), en industrie alimentaire (emballages) et comme constituant de certaines peintures. L’aluminium est un constituant de la thermite (soudure des grosses pièces de fer) et de l’ammonal (explosif).

7. Exercice

158. L’aluminium est extrait par électrolyse de son minerai purifié. a. Donnez une condition essentielle pour cette électrolyse b. Ecrivez les réactions à chaque électrode c. Expliquez pourquoi l’aluminium est plus coûteux à extraire que

le fer [EN 2003]

Réponse : a) Le minerai doit être à l’état fondu (950ºC) b) Voir question 6 c) L’électricité coûte cher, et les électrodes de graphite se

consomment vite

Al3+ , O2-

Al3+ + 3 e- → Al ↓

O2- - 2 e- → ½ O2 ½ O2 + C → CO↑


- 168 -


- 169 -

Chapitre 18 La Chimie du pétrole 1. Origine du pétrole

Il y a plusieurs million d’années, de grandes quantités d’animaux et de végétaux morts, mélangés à des sédiments, ont formé une « boue organique » sur les fonds marins. Au fil du temps, elle a été recouverte de couches de sédiments de plus en plus épaisses. Sous l’action de la pression, de la température et des bactéries anaérobies, cette boue organique s’est transformée en molécules d’hydrocarbures. Ces molécules, avec l’eau salée emprisonnée avec elles, se sont ouvert un chemin vers la surface. Ce chemin peut être arrêtée par une roche imperméable de structure géologique appropriée (anticlinal, faille). Alors la roche poreuse située sous la roche imperméable se sature en gaz, liquides organiques et eau salée. C’est le gisement de pétrole.

roche imperméable

gaz naturel

pétrole

eau salée

2. La pétrochimie


- 170 -

C’est l’ensemble des opérations qui permettent d’obtenir des produits prêts à l’utilisation, à partir du pétrole brut. Ces opérations sont :

- La décantation (élimination de la boue et l’eau) - Le dégazage (séparation du gaz naturel) - La distillation fractionnée ou raffinage (séparation des différentes

fractions du pétrole) - Le craquage (cracking) - Le reformage (reforming)

3. La distillation fractionnée

Le pétrole brut est un liquide noir (or noir), visqueux, qui contient des milliers d’hydrocarbures différents. Toutefois, ses composants peuvent être séparés selon leurs températures d’ébullition. A cet effet, le pétrole brut est soumis à la distillation fractionnée, sous la pression atmosphérique, pour séparer les produits de volatilité différente. Le pétrole brut est chauffé dans un four et injecté dans une colonne de distillation divisée en plusieurs zones par des plateaux communiquant ente eux. La fraction retenue par un plateau sera d’autant plus volatile que celui-ci est situé plus haut dans la colonne. En tête de colonne (en haut), on recueille un mélange de gaz. Les techniciens séparent les différentes fractions du pétrole en retirant les liquides à différentes hauteurs de la colonne.

400°C

Gaz

Essences

Kérosènes

Gaz-oil. Fuel lourd

Résidu solide, huiles, bitume

Dim

inu

tio

n d

e la

tem

pér

atu

re

Naphte

Lubrifiants

Fractions issues de la distillation fractionnelle


- 171 -

Fraction Composition Température d'ébullition Usages

Gaz C1 - C4 < 30°C Chauffage domestique

Essences C6 - C12 30-180°C Carburant auto

Naphte C6 – C12 110-195ºC Combustible solvant

Kérosène C11-C16 170-290°C Carburant avions

Gaz-oil C14-C18 260-350°C Moteur Diesel, chauffage

Lubrifiants C15 – C24 300-370ºC Lubrifiants moteur

Bitumes, parafines > C25 > 350°C Goudrons

4. Le craquage L’utilisation généralisée des moteurs à essence exige des quantités croissantes d’essence légère. Or, la distillation fractionnelle n’en fournit que peu (5 – 20%). Ainsi, le craquage cherche à transformer les hydrocarbures lourds (> C12) en hydrocarbures légers (C5 – C10). Il existe deux méthodes de craquage : 4.1. Craquage thermique : qui consiste à décomposer les hydrocarbures

lourds par l’action des hautes températures et/ou pressions (pyrolyse) 4.2. Craquage catalytique : qui utilise des températures moins élevées

avec des catalyseurs spécifiques en poudre (alumine, silice) Une partie des produits obtenus sont des alcanes souvent ramifiés ; l’autre est composée d’hydrocarbures non saturés.

CRAQUAGE → ALCANE + ALCENES Le rendement du craquage catalytique est de l’ordre de 50% en essence légère.

5. Le reformage Le reformage est l’ensemble des opérations conduisant à l’obtention d’essences de bonne qualité. On considère une essence de qualité celle qui est très volatile et peu détonante. La détonation (cliquetis) augmente avec la longueur de la chaîne carbonée, et diminue avec la ramification de la chaîne.


- 172 -

Le reformage ne casse pas les molécules, mais change la structure de la chaîne carbonée. Exemple :

CH3CH3 (CH2)5 CH3 CH CH2 CH CH3

CH3 CH3

P, T

Catalyseur

n - heptane

I.O. = 0

2,4-diméthyl pentane

I.O. = 83

5.1. L’indice d’octane (I. O.)

L’indice d’octane mesure la tendance d’une essence à la détonation (cliquetis). Pour le déterminer, on compare une essence à un mélange de :

- Isooctane (2,2,4 – triméthylpentane) = 100 (Bonne qualité, peu de détonation)

- n – heptane = 0 ( Mauvaise qualité, très détonant) « Essence à 96 octanes » signifie qu’elle a une intensité de cliquetis égale à un mélange de 96 parties d’isooctane et 4 parties de n – heptane. 5.2. Les additifs antidétonants On améliore l’indice d’octane par l’addition de certaines substances qui augmentent le pouvoir antidétonant d’une essence. En voici quelques exemples :

a. Plomb tétraéthyle (TEL) : Pb (C2H5)4. Lors de la combustion, il produit des oxydes de plomb, très toxiques et très polluants, qui en plus empoisonnent les tuyaux d’échappement (pot catalytique). Dans certains pays on a interdit cet additif et on oblige les compagnies pétrolières à commercialiser des essences « sans plomb » (lead free).

b. Les essences sans plomb utilisent comme additifs : a) le MTBE (méthyl – tert- butyl éther)

CH3 C O CH3

CH3

CH3

MTBE

b) le TBA (tert – butyl alcool) :

CH3 C

CH3

CH3

CH2OH

TBA

c) l’ETBE (ethyl – tertio – butyl ether)


- 173 -

CH3 C

CH3

CH3

O CH2 CH3

5.3. L’indice de cétane Par analogie avec l’indice d’octane, on utilise l’indice de cétane pour mesurer l’aptitude à l’allumage d’un gazole, c’est-à-dire, le délai d’allumage (lent ou rapide)

6. Exercice

159. Le schéma ci – dessous représente la distillation fractionnée industrielle du pétrole brut :

a. Identifiez la fraction A b. Quelle propriété des fractions permet de les séparer dans une

colonne ? c. Ecrivez une réaction de craquage possible de l’alcane C16H34

étant donné que les produits comprennent l’éthène et le propène dans la proportion molaire de 2 à 1 et un seul autre produit. [EN 2003]

Gaz

Essences

Gaz-oil. Fuel lourdchauffage

Naphte

A

Huiles de graissage (lubrifiants)

Réponse :

a. Le kérosène b. La différence des températures d’ébullition

(volatilité) c. 6263423416 24 HCHCHCHC ++→∆


- 174 -

Chapitre 19 La fermentation industrielle 1. L’industrie de l’alcool éthylique

L’alcool est, à cause de ses nombreux usages, un produit de grande consommation. Depuis l’Antiquité, l’éthanol a été préparé par fermentation des sucres. Toutes les boissons alcoolisées, et presque la moitié de l’éthanol industriel, se fabriquent encore par cette méthode. L’amidon des pommes de terre, du maïs et d’autres céréales en est la matière première. L’enzyme des levures (zymase) transforme le sucre en éthanol et dioxyde de carbone. L’équation de la fermentation alcoolique : C6H12O6 � 2 C2H5OH + 2 CO2, cache tout un processus très complexe comprenant beaucoup de réactions intermédiaires. Le liquide fermenté, qui contient de 7 à 12% d’éthanol, doit être concentré jusqu’à arriver à 95% moyennant une série de distillations. L’alcool du commerce contient environ 95% en volume d’éthanol et 5% d’eau. Certains produits déshydratants peuvent extraire l’eau et donner l’alcool absolu. La plupart de l’alcool non destiné à la consommation humaine est préparé synthétiquement à partir de l’acétaldéhyde ou bien du pétrole.

2. Les boissons alcoolisées

Les deux principaux types de boissons alcoolisées sont :


- 175 -

2.1. Les bières Boissons alcoolisées et moussantes fabriquées à partir des grains d’orge ou d’autres céréales, fermentées dans l’eau et aromatisées par du houblon. 2.2. Les vins Boissons alcoolisées élaborées par fermentation du jus des fruits, surtout des raisins.

Il y a encore d’autres boissons alcoolisées obtenues non pas par fermentation, mais par distillation. Les principales sont :

- Le whisky, distillé de la bière (~40% d’alcool) - Le brandy, distillé du vin (37 – 44% d’alcool)

3. La fabrication de la bière

La bière est une boisson préparée par fermentation alcoolique d’un moût d’orge aromatisé par du houblon. La composition de la bière dépend des variétés et des processus de fabrication. En moyenne on peut établir la composition suivante : Processus de fabrication 3.1. Maltage Les grains d’orge sont trempés pendant plusieurs jours dans l’eau. Ensuite ils sont étalés en couches de 20 à 50 cm sur le sol en pierre d’une salle bien aérée (germoir) : l’embryon des grains produit des enzymes qui transforment l’amidon en maltose :

( ) ( )11221225106 C 2

H 2

OHn

On

OHC n →+

La germination doit être menée lentement : à la température de 15°C pour les bières blondes et 23°C pour les bières brunes. Lorsque les grains sont suffisamment germés, ils sont introduits dans des étuves pour arrêter la germination par destruction des enzymes.

Matière Pourcentage CO2 0,1 – 0,4 Alcool 2 – 8 Glycérine 0,2 – 0,3 Hydrates de carbone (maltose) 10 – 12 Matières azotées 8 – 10 Matières minérales (phosphates) 3 – 4 Eau Le reste


- 176 -

3.2. Brassage Le brassage comprend le concassage, la trempe et le brassage proprement dit. Les grains sont d’abord concassés dans des broyeurs pour les réduire en farine. La trempe consiste à mélanger l’eau et la farine. Pendant le brassage, l’amidon qui n’a pas été complètement hydrolysé pendant le maltage, continue d’être transformé en maltose à une température comprise entre 40 et 80ºC. On obtient finalement le moût (jus) sucré et la drêche (moût épuisé servant à la nourriture du bétail). 3.3. Cuisson et houblonnage Le moût sucré, additionné de houblon, est soumis à ébullition pendant deux ou trois heures. Le houblon sert à aromatiser la bière, l’ébullition sert à la stériliser. Au cours de cette étape, la coloration de la bière s’intensifie. 3.4. Fermentation Le moût est ensemencé de levures (saccharomyces cerevisiae) et abandonné dans des cuves. Lors de la fermentation principale (6 à 12 jours), le maltose se transforme en glucose qui, à son tour, produit de l’alcool et du dioxyde de carbone :

C6H12O6

2 CHO-CHOH-CH2P

ATP

ADP

ADP

ATP

2 CH3-CHOH-CHO

O2

H2

2 CH3-CO-COOH

2 CO2

2 CH3-CHO

H2

2 CH3-CH2OH

glucose

PGA (phosphoglycéraldéhyde)

GA (glycéraldéhyde)

Acide pyruvique

Acétaldéhyde

Ethanol

Pyruvate - décarboxylase


- 177 -

Le CO2 fournit une mousse abondante à la surface du liquide. Dès que la fermentation principale est terminée, la bière est conservée dans des tanks pendant un mois (bières ordinaires) ou trois mois (bières spéciales) pour subir la fermentation secondaire. La bière est ensuite filtrée pour éliminer les levures. Après quelques jours la bière est enfin mise en bouteilles ou en fûts.

Processus de Fabrication de la Bière

Maltage (15-23ºC)

Fermentation secondaire (1-3 mois)

Filtration

Etuve (60-110ºC)

Fermentation principale (6-12 jours)

Stockage (quelques jours)

Brassage (40-80ºC)

Cuisson (Ebullition)

Mise en bouteilles

4. Types de bière

Il y a deux principaux types de bières selon le type de levure employée : 4.1. Type Ale : bières élaborées avec des levures flottantes, qui flottent à la

surface du moût en fermentation (saccharomyces cerevisiae). Elles peuvent être consommées peu de jours après la fermentation.

4.2. Type Lager : bières élaborées avec des levures qui fermentent au fond de la cuve (saccharomyces carlsbergensis). Elles doivent être stockées à 0°C pendant des périodes entre 3 semaines et 3 mo is avant d’être consommées. Leur saveur est plus douce que celle des ales. (Lager, de l’allemand : magasin)

4.3. D’autres types particuliers

4.3.1. Bitter : bière de saveur très forte, chargée de houblon.


- 178 -

4.3.2. Trappistes : bières noires fabriquées en cinq monastères belges, qui subissent une fermentation additionnelle dans la bouteille.

4.3.3. Pilsen : originaire de Pilsen (Rép. Tchèque), lager dorée avec

beaucoup de houblon et de saveur sèche.


- 179 -

Chapitre 20 La saponification 1. La saponification

L’hydrolyse d’un ester conduit toujours à un état d’équilibre que l’on peut représenter par l’équation :

R1 C O R2

O+ OH2

R1 C OH

O+ R2 OH

ester eau acide alcool

estérification

Si on veut déplacer l’équilibre vers la droite, on ajoute généralement une base forte : NaOH ou KOH. Celle-ci neutralise l’acide dès son apparition en le transformant en sel alcalin :

R1 C OH

O + NaOHR1 C O

-

O

Na+

+ OH2

A partir de ces deux équations, on peut écrire l’équation – bilan :

R1 C O R2

O+ NaOH

R1 C O-

O

Na+

+ R2 OH

Cette réaction s’appelle réaction de saponification.


- 180 -

2. Les huiles et les graisses (triglycérides)

Les huiles et les graisses sont des lipides : des mélanges très complexes de triesters formés à partir de glycérine et d’acides gras (acides aliphatiques à longue chaîne).

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+COOH (CH2)n CH3

COOH (CH2)n CH3

COOH (CH2)n CH3

(CH2)nCH2

CH

CH2

OOC

OOC

OOC

(CH2)n

(CH2)n

CH3

CH3

CH3

+ 3 H2O

glycérine 3 acides gras triester (triglycéride) eau

(R1)

(R2)

(R3)

Les triglycérides présentent des propriétés différentes selon la structure des groupements R1, R2 et R3, longues chaînes à nombre pair d’atomes de carbone : 2.1. Les huiles végétales Elles sont liquides à la température ordinaire. Elles sont constituées de chaînes renfermant des doubles liaisons. Ces triglycérides sont appelés insaturés. 2.2. Les graisses animales Elles sont solides à la température ordinaire. Elles sont constituées de triglycérides dont les chaînes sont saturées. Exemples :

La stéarine : triester de l’acide stéarique : C17H35 – COOH La palmitine : triester de l’acide palmitique : C15H31 – COOH L’oléine : triester de l’acide oléique : C17H33 – COOH L’arachidine : triester de l’acide arachidique : C19H39 – COOH

Structure :

- L’huile de palme (tripalmitate de glycérile)

CH2

CH

CH2

O

O

O

CO

CO

CO

peut cristalliser, solide

chaînes saturées, qui peuvent cristalliser en donnant un état solide

- L’huile d’olive (trioléate de glycérile)


- 181 -

difficile à cristalliser, liquide

CH2

CH

CH2

O

O

O

CO

CO

CO

chaînes insaturées qui créent un « désordre » dans la structure

et qui sont difficiles à cristalliser (état liquide) 3. La saponification des triglycérides : les savons

Les triglycérides contenus dans les huiles et les graisses peuvent être saponifiés à l’aide d’une solution concentrée de base forte (NaOH ou KOH). La saponification d’une mole de triglycéride libère trois moles de sels sodiques ou potassiques d’acides gras. Ces sels sont les savons. L’équation de cette saponification peut s’écrire :

CH2

CH

CH2

O

O

O

CO

CO

CO

R1

R2

R3

+ 3 NaOH

R1 COONa

R2 COONa

R3 COONa

+CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

triglycéride savon glycérine

4. La fabrication industrielle du savon

La production de savon en chauffant les graisses animales mélangées aux cendres de bois (alcalines) est l’un des procédés chimiques les plus anciens, connu depuis au moin 2300 ans. Mais son usage n’est devenu majoritaire qu’au cours du XIXème siècle. A présent, la production mondiale de savon (sans compter les détergents) dépasse les six millions de tonnes par an. La production industrielle du savon peut se faire par deux procédés différents : 4.1. Procédé classique La graisse ou l’huile est chauffée avec un excès de soude caustique dans un récipient métallique. Lorsque la réaction est complète, on ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le savon (effet de l’ion commun).


- 182 -

La solution aqueuse, qui contient du sel, de la glycérine et l’excès de soude, est séparée. La glycérine est récupérée par distillation. Le savon contient encore des impuretés (sel, glycérine et soude). Elles sont éliminées en répétant l’ébullition et l’ajout de sel plusieurs fois. Après cela, le savon peut être employé, sans autre traitement, comme savon industriel bon marché. Mais on peut lui ajouter de la pierre ponce ou du sable pour produire le savon à nettoyer, ou d’autres ingrédients pour transformer le savon brut en savon de toilette, savon en poudre, savon médicinal, mousse de savon, crème à raser, etc. 4.2. Procédé continu C’est le procédé le plus employé actuellement. Les graisses ou les huiles sont hydrolysées avec de l’eau à de hautes températures et pressions, en présence d’un catalyseur (normalement un savon de zinc). Les graisses et l’eau sont introduites en continu, par des extrêmes opposés, dans un grand réacteur. Les acides gras et la glycérine sont séparés par distillation au fur et à mesure de leur formation. Ensuite, les acides gras sont neutralisés soigneusement avec la quantité adéquate de soude caustique pour former le savon.

5. Mécanisme de l’action des savons

Une molécule de savon s’ionise dans l’eau en donnant un cation alcalin (Na+) et un anion (R – COO-). Cet anion R – COO- comporte une partie hydrophobe (R -) et une partie hydrophile (- COO-).

C

O

O-

hydrophobe hydrophile

Dans une solution aqueuse, les anions R – COO- forment des micelles :

A la surface de séparation air – eau (interface), il se forme une pellicule, le groupement hydrophobe vers l’air, le groupement hydrophile vers l’eau :

air

eau


- 183 -

Généralement la saleté colle à la surface de la peau ou des habits sous forme d’une mince couche de graisse. Si on élimine cette couche de graisse, les particules de saleté seront aussi éliminées. Dans le lavage des taches, le processus est le suivant :

1. Formation d’une couche à l’interface eau – graisse (eau – saleté)

2. Formation de micelles de graisse 3. Détachement des micelles de leur substrat 4. Rinçage pour éliminer les saletés

1

2

3

4

6. Les détergents synthétiques

Les savons possèdent deux propriétés indésirables :

a. Ils forment des précipités lorsqu’ils sont utilisés dans les eaux dures, qui contiennent de grandes quantités d’ions Ca2+ et Mg2+.

b. Les solutions aqueuses des savons sont alcalines (sel d’acide faible et de base forte), et peuvent être nuisibles pour certains tissus et pour la peau.

Les détergents ne présentent pas les inconvénients des savons car ce sont des sels d’acide fort et de base forte et leurs solutions sont neutres. Pour cette raison, la production annuelle de détergents synthétiques dépasse celle des savons communs. Exemple : les détergents d’acide sulfonique : alkylbenzène – sulfonate de sodium :


- 184 -

R SO3-Na+

Le groupement R doit être un alcène de chaîne linéaire avec 10 – 14 atomes de carbone. La chaîne doit être linéaire pour que le détergent soit biodégradable. Remarque Les savons et les détergents mentionnés jusqu’ici sont anioniques, ils ont un bout polaire à charge négative. Mais il y a aussi des détergents cationiques et même neutres, où la partie polaire de la chaîne carbonée est positive ou neutre respectivement. Exemples : Détergent cationique Détergent neutre

R N+

CH3

CH3

CH3 Cl-

avec R = C16 - 18

R

O (CH2CH2O)nH

avec

R = C8 - 12

n = 5 - 10


- 185 -

Chapitre 21 Les colorants 1. Les colorants

Les colorants sont des substances colorées, naturelles ou synthétiques, qui, au contact avec un support, se fixent sur lui de façon durable en lui communiquant une certaine couleur. Actuellement la presque totalité des colorants employés sont des dérivés des hydrocarbures aromatiques. Tous les hydrocarbures sont incolores, mais l’introduction d’atomes ou de groupes d’atomes non saturés, appelés chromophores, fait apparaître la couleur en transformant l’hydrocarbure en chromogène. Le chromogène se transforme en colorant par l’introduction d’un groupement appelé auxochrome. 1.1. Les chromophores sont des groupes cétoniques, nitrés ou azoïques ;

c’est-à-dire, des groupements contenant des liaisons �. L’intensité de la couleur augmente avec le nombre de chromophores.

1.2. Les auxochromes sont des radicaux salifiables : acides (COOH, SO3H) ou basiques (NH2, NHR, NR2). Leur rôle est de fixer le colorant sur le support.

Chromophore Auxochrome

Hydrocarbure Chromogène Colorant


- 186 -

2. La couleur des colorants La couleur des colorants est due à l’absorption de la lumière de certaines parties du spectre visible par un système étendu d’électrons � délocalisés dans la molécule de colorant. L’excitation des électrons des molécules est responsable de l’absorption d’énergie dans les régions ultraviolettes et visibles du spectre. En général, l’absorption dans cette région exige la présence d’un système de liaisons multiples conjuguées dans les molécules; elle se produit à des plus grandes longueurs d’onde lorsque le nombre de liaisons multiples conjuguées est élevé. Exemples : Butadiène : maximum d’absorption à 217 nm (incolore)

CH2 CH CH CH2 �-Carotène : maximum d’absorption à 580 nm (jaune foncé)

CH3 CH3

CH3CH3CH3

CH3CH3 CH3

CH3 CH3

Les substances nous apparaissent colorées quand elles absorbent ou émettent de la lumière dans le domaine de longueur d’onde entre 400 et 800 nm. L’homme perçoit la couleur qui est complémentaire au domaine de longueur d‘onde que la substance colorée absorbe. Par exemple, si l’objet absorbe de la lumière entre 600 et 610 nm (orange), nous percevons alors la couleur complémentaire bleue.


- 187 -

rouge

orange

jaunevert

bleu

violet

650

580

560

490

430

400 800

Les différents colorants sont recensés à l’aide de numéros dans l’index des couleurs : C.I. (colour index). Exemple : C.I. Acid black 1, 20470.

3. Classification des colorants

On peut classer les colorants selon plusieurs critères : origine (naturels ou synthétiques), applications (textile, alimentaire, plastique), structure chimique. La classification chimique s’établit d’après le noyau de la molécule du colorant : 3.1. Les azoïques Leur noyau présente la structure suivante :

R1 N N R2

Ils sont tous synthétiques. On en connaît plus de 100.000, mais on n’en utilise que quelques-uns. Exemples :

- Méthylorange

N N N SO3H

CH3

CH3


- 188 -

- Rouge Congo

N NN N

NaO3S

NH2

N N

NH2

SO3Na

3.2. Les phtaléines (triphénylmethanes) Ils dérivent de l’anhydride phtalique :

C

C

O

O

O

anhydride phtalique

Exemples :

- Phénolphtaléine Rouge phénol

C

C

O

O

OH OH

C

OH O

SO3-

3.3. Les anthraquinones Les quinones sont des dicétones cycliques conjuguées. Elles sont toutes colorées. Elles donnent des composés de toutes les couleurs. Exemples :

- 1,4 – benzoquinone 1,2 – benzoquinone

O

O

jaune

O

O

rouge

- Alizarine


- 189 -

O

O

OH

OH

rouge orangé

3.4. Les anthocyanines

Ce sont des colorants naturels présents dans les plantes. Leur couleur dépend du pH (rouge, bleu). Leur structure de base est la flavine

- Flavine

O

O

3.5. Les caroténoïdes Ce sont des colorants naturels. Ils sont jaunes et rouges, et contiennent environs 40 atomes de carbone. Leur structure de base est le terpène.

- Terpène

(5 atomes de carbone) Exemple : le �-carotène (voir question 2) 3.6. Les indigoïdes Ce sont des pigments naturels, mais qui peuvent être synthétisés. Ils sont de couleur bleue. Leur structure de base est l’indole (coquilles d’escargots de mer et certaines plantes)

- Indole

NH

Exemple :

- Indigo


- 190 -

N

O

H

N

O

H

3.7. Les mélanines Ce sont des pigments naturels bruns et noirs. Leur structure de base est la tyrosine

OH CH2 CH

NH2

COOH

3.8. Les tétrapyrroliques Ce sont des colorants à complexe métallique. Ils remplissent des fonctions importantes chez les animaux et les plantes. Les plus importants sont la bilirubine, la chlorophylle et l’hémoglobine. Leur structure de base est le pyrrol :

NH

Exemples :

- la bilirubine

CH N

CH3 CH

CH2

OHN

CH3 CH

CH2

CH NH

CH3 CH2

CH2

COOH

CH2 NH

CH3CH2

CH2

COOH

OH

- la chlorophylle A

MeOOC

Mg

N

N N

N

O

O

O

CH3

CH3CH3CH3CH3


- 191 -

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