TD NO1 : CINTIQUE CHIMIQUE MACROSCOPIQUE

EXERCICE 1 [] calcul dune nergie dactivationUne colle rapide sche selon une raction de polycondensation (raction qui vrifie la loi de Vant Hoff)en 5 min 20C, et en 2 min 30 s 30C. Quelle est lnergie dactivation de cette raction ?

EXERCICE 2 [] loi dArrheniusOn considre une raction du type AB+C, suppose dordre un par rapport A. On mesure (voir ta-bleau 1) la vitesse initiale v0 de cette raction pour diffrentes tempratures avec la concentration ini-tiale en A qui vaut [A]0 = 5,8 mmolL1 . La loi dArrhenius est-elle vrifie ? En dduire lnergie dacti-

T (C) 502 527 547 567v0 (mmolL1s1) 6,5 18 38 78

TAB. 1 Vitesses initiales

vation de la raction.

EXERCICE 3 [] ordres initiauxOn oxyde, temprature constante, une solution diodure de potassium par une solution de nitratede fer (III). On ralise deux sries dexpriences (voir tableaux 2 et 3). Les oxydations de la premiresrie sont effectues avec une concentration initiale constante en iodure ; celles de la seconde avec uneconcentration initiale constante en ions fer (III). Onmesure chaque fois la vitesse initiale v0. Sachant

[Fe3+]0 (mmolL1) 1,67 8,21 18,18 25,15v0 (molL1s1) 0,24 1,16 2,56 3,55

TAB. 2 Vitesses initiales avec [I]0 = 4 mmolL1

[I]0 (mmolL1) 4,00 9,60 12,96 13,31v0 (molL1s1) 0,24 1,35 2,47 2,62

TAB. 3 Vitesses initiales avec [Fe3+]0 = 1,67 mmolL1

que la vitesse globale initiale peut scrire v = k[I]m0 [Fe3+]n0 , dterminer les ordres partiels initiaux m et

n de la raction. Calculer la constante de vitesse.

EXERCICE 4 [] ordres partielsOn tudie en solution aqueuse la raction 2Fe3++Sn2+ = 2Fe2++Sn4+. On opre, dans une premiresrie de manipulations, en prsence dun large excs de Fe3+. On constate alors que le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en Sn2+. Dans une seconde srie dexpriences,on ralise des mlanges stchiomtriques de diffrentes molarits. La vitesse initiale, pour chaquem-lange tudi, est multiplie par 8 quand la molarit initiale de Fe3+ est double. Quels sont les ordrespartiels par rapport chaque ractif ?

EXERCICE 5 [] raction de saponificationOn tudie la saponification de lactate dthyle 25C : CH3COOC2H5+OH

=CH3COO+C2H5OH.

Les concentrations initiales dester et de soude sont gales 102 molL1. La concentration dthanolen fonction du temps est donne dans le tableau 4.

t (s) 0 180 240 300 360103 [C2H5OH] (molL

1) 0 2,60 3,17 3,66 4,11

TAB. 4 Concentration en thanol

1) Comment faire exprimentalement pour accder la concentration en thanol ?

2) Vrifier que la loi de vitesse est v = k[CH3COOC2H5][OH].

3) Calculer la constante de vitesse k et le temps de demi raction.

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EXERCICE 6 []mthode disolement dOstwaldOntudie lhydrolyse de lactate dthyle enmilieu acide : CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+C2H5OH.On opre dans leau, et on constate qu acidit constante, lordre global est de 1. En oprant dans desmilieux de pH diffrents, on dtermine la constante de vitesse (voir tableau 5). Dterminer la loi de

[H+(aq)] (molL1) 2,0 104 1,0 103 1,0 102 1,0 101 5,0 101

k (min1) 1,30 103 6,50 103 65,4 103 0,648 3,38

TAB. 5 Constante de vitesse selon le pH

vitesse, sachant quelle est sous la forme v = k[H3O+][ester].

EXERCICE 7 [] thermolyse de lthanalOn tudie en phase gazeuse la raction CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g). Celle-ci est suivie en mesurant lapression totale P en fonction du temps t . On supposera le mlange ractionnel plac dans une enceintede volume constant. A 477C, les valeurs mesures pour P sont dans le tableau 6. Initialement, il ny

t (min) 0 4,0 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9P (mmHg) 212,5 223,1 233,7 244,4 255,0 265,6 276,0

TAB. 6 Pression totale au cours du temps

a que de lthanal. On rappelle que 750 mmHg (mm de mercure) correspondent 1 bar. On souhaitevrifier que cette raction est dordre 1.

1) En supposant la raction dordre 1, crire lquation diffrentielle vrifie par lavancement (t).La rsoudre ; on notera a la quantit de matire initiale en thanal.

2) Donner lexpression de la pression totale P (t) en fonction de (t).

3) Endduire une relation liant la pression totaleP (t), la pression initialeP0 , le temps t et la constantede vitesse de la raction k.

4) Vrifier que la loi trouve correspond aux valeurs exprimentales. Conclure quant lordre de laraction, et en dduire la valeur de la constante de vitesse et du temps de demi raction.

EXERCICE 8 [] tude par spectrophotomtrieOn sintresse des ractions suivies par spectrophotomtrie.

1) On considre une raction totale dordre 1 et de constante de vitesse k de la forme AB. Initiale-ment, seule lespce A est prsente la concentration initiale a. On mesure labsorbance A de lasolution en fonction du temps, une longueur donde pour laquelle A et B ont pour cfficientsdextinction molaire A et B . Etablir une relation liant k, t et les absorbances A0,A et A de lasolution aux temps 0, t et t (temps grand devant la dure de la raction).

2) On tudie la raction C9H8Cl2+C2H5OH=C11H13OCl+HCl, effectue dans un excs dthanol.Les rsultats de la mesure de labsorbance en fonction du temps sont donns dans le tableau 7.Vrifier que la raction est dordre un par rapport C9H8Cl2 et en dduire la constante de vitesse.

t (min) 0 10 30 130 A 0,406 0,382 0,338 0,184 0

TAB. 7 Absorbance en fonction du temps

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