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Interprétation des courbes DSCPartie 1: mesures dynamiquesL'art d'interpréter les courbes ne peut pas encore être saisi dans les logiciels disponiblesdans le commerce, même aujourd'hui. L'interprétation des courbes expérimentales DSCvous incombe donc. Il faut pour cela une certaine expérience dans le domaine del'analyse thermique ainsi qu'une bonne connaissance des réactions possibles deséchantillons.Cette article fournit des informations sur l'interprétation systématique des courbes DSC.

Détection des artefactsLes éventuels artefacts doivent tout d'abord être recherchés afin d'éviter des interpréta-tions erronées. Les artefacts sont des effets qui ne proviennent pas, c.-à-d. pas au senssouhaité, de l'échantillon. Ils sont représentés schématiquement sur la figure 1:a) Brusque changement du transfert de chaleur de l'échantillon au creuset:

1) Les échantillons de formes irrégulières peuvent basculer dans le creuset.2) Les films de matériaux synthétiques non appliqués contre le fond du creuset se

contractent souvent lors de la première montée en température puis adhèrent denouveau bien au fond du creuset après une fusion complète (fig. 2).

b) Brusque changement du transfert de chaleur du creuset au capteur DSC:1) Gonflement du creuset Al hermétiquement fermé en raison de la pression de la

vapeur de l'échantillon2) Léger déplacement du creuset Al dans le programme dynamique de température en

raison des différents coefficients de dilatation (Al: ~ 24 ppm/K, capteurDSC ~ 9 ppm/K, voir également figure 2). Cet artefact ne se produit pas avec lescreusets Pt (~ 8 ppm/K).

3) Choc mécanique (secousse) sur la cellule de mesure: les creusets vibrentsur le capteur et peuvent également se déplacer horizontalement s'ils ne possèdent pas d'ergot de centrage.

Chers clientsL'année 2000 sera pour METTLER TOLEDO extrêmement intéressante dans le domaine del'analyse thermique. La ligne des produits STARe - qui connaît un grand succès - seracomplétée par l'analyse mécanique dynamique.Les appareils existants sont néanmoins perfectionnés en permanence. Nous souhaiterionségalement vous présenter dans ce UserCom le DSC822e.

Informations pour les utilisateurs des systèmesd'analyse thermique METTLER TOLEDO

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Sommaire

TA TIP– Interprétation des courbes DSC;

partie 1: mesures dynamiques

Nouveau– DSC822e

Applications– La transition vitreuse à partir des

mesures DSC; Partie 2: Informationspour la caractérisation du matériau

– Caractéristiques thermiques desgraisses: analyse DSC ou détermina-tion du point de goutte?

– MaxRes pour l'étude de systèmes deciment Portland

– Vitrification et dévitrification lors dudurcissement dynamique d'une résineépoxy à l'aide de l'ADSC

– Allongement et retrait des fibres

TIP– Comportement au refroidissement du

DSC821e

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c) Pénétration d'air froid dans la cellule demesure en raison d'un couvercle malajusté, générant ainsi un importantbruit de fond dû aux variations detempérature.

d) Effets électriques:1) Décharge d'électricité statique dansune partie métallique de l'installationou problèmes sur le réseau (Spikes).2) Emetteurs radio, téléphones cellulai-res ou autres sources à haute fréquence.

e) Brusque changement de la températureambiante dû aux rayons solaires p. ex.

f) “Ouverture” du couvercle du creuset parl'augmentation de la pression de vapeurde l'échantillon. Il apparaît un picendothermique de 0.1 à 100 mW enfonction de la quantité de gaz ou devapeur dégagée.

g) Fermetures temporaires (souventpériodique) du trou du couvercle ducreuset par des gouttes de condensationou éventuellement par la mousse,degagée produite par l'échantillon.

h) Encrassement du capteur par un(des)échantillon(s) écoulé(s) lors deprécédentes expériences. Il en résulte deseffets typiques de cette substance, qui seproduisent toujours à la mêmetempérature. Remède: nettoyage àchaud dans l'air ou l'oxygène. Cetartefact dépend fortement de l'échan-tillon. Des artefacts semblables dus à descreusets non inertes peuvent apparaître.Un exemple est montré sur la figure 3.

Les artefacts peuvent perturber l'exploita-tion automatique des courbes (EvalMacro),en particulier celles avec des limites auto-matiques.Les artefacts isolés, détectés avec certitude,peuvent être éliminés de la courbe de me-sure à l'aide de la ligne de base/TA.

Conditions expérimentalesDéfinir à partir des propriétés physico-chi-miques connues de l'échantillon à étudier,la plage de température et la vitesse dechauffe de la mesure.• Choisir une plage de température plutôt

large, une vitesse de chauffe de 20 K/minpermet de ne pas perdre beaucoup detemps si la plage est nettement supé-rieure à 100 K. Se référer au UserCom 3pour de plus amples informations.

• Prendre 5 mg environ d'échantillonpour une première mesure. Noter la

Figure 1: Artefacts DSC (commentaires dans le texte): les artefacts sont souvent reconnus par le faitqu'ils ne se reproduisent plus lors d'une nouvelle mesure d'un nouvel échantillon de la même subs-tance ou qu'il apparaissent à un autre endroit ; exception: f et h peuvent être reproductibles.

masse totale de l'échantillon et ducreuset afin de détecter une éventuelleperte de poids après l'analyse par unedeuxième pesée. La première mesureest souvent effectuée avec un couver-cle de creuset percé et sous balayaged'azote.

• Une première mesure de montée entempérature est souvent effectuée àpartir de la température ambiantejusqu'à la température finale envisagéeà une vitesse de 20 K/min.

• L'interprétation des courbes est souventfacilitée par l'enregistrement de lacourbe de refroidissement consécutive.La vitesse de refroidissement employéedépend de l'option de refroidissementdisponible.

• Chauffer de préférence une nouvelle foisl'échantillon. Les différences révéléespar rapport à la première courbe demontée en température peuvent fournirde nombreuses informations.

• Il est possible, en alternative, derefroidir brusquement l'échantillon,chauffé une première fois jusqu'à latempérature finale, afin de "geler" leséventuels états métastables avantd'effectuer la deuxième courbe demesure. L'idéal serait un refroidisse-ment brusque à la température am-biante à l'aide du passeur d'échantillonsautomatique. Celui-ci pose l'échantillonchaud sur le plateau froid en alumi-nium, l'échantillon est ainsi refroidi àla température ambiante en quelques

Figure 2: Courbe du haut: artefact dû à la rétraction du film PE, librement posé dans le creuset (enpointillé). Le film, appliqué contre le fond du creuset par le couvercle du léger creuset Al, donne lacourbe "correcte" de fusion.Courbe du bas: courbe DSC de 1.92 mg de polystyrène avec un artefact typique à 78 °C environ dû àla dilatation thermique du creuset Al. Cet artefact de 10 µW environ n'est visible qu'avec une hauterésolution (échelle des ordonnées < 1 mW).

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néaire.Ils sont générés par des transformationsphysiques ou par des réactions chimiquesde l'échantillon.Si deux effets se superposent, employezd'autres vitesses (plus élevées ou plus faibles)ou diminuer le poids initial de l'échantillonafin de les séparer. Il faut en outre prendre encompte que les vitesses élevées déplacent forte-ment les pics de réaction chimique vers lesplus hautes températures. Ceci s'applique éga-lement dans une moindre mesure aux transi-tions solides-solides et aux transitions vitreu-ses; par contre, la température de début de fu-sion au moins des substances non-polymèresest indépendante de la vitesse.En présence de plusieurs effets et d'uneperte significative de poids (>30 µg), onsouhaite généralement affecter cette der-nière à un pic donné: en raison de l'évolu-tion du volume résultant du dégagement degaz, il s'agit en général d'un effet endother-mique. Vous pouvez chauffer un nouveléchantillon, étape par étape, dans les plagesdes différents pics et déterminer la masse ducreuset correspondante (METTLER TOLEDOappelle ceci la “Thermogravimétrie en dif-féré”). Si vous disposez d'une TGA, vouspouvez étudier un nouvel échantillon - sipossible dans un creuset identique à celuiemployé pour la mesure DSC.La forme de la courbe DSC d'un effet est gé-

néralement caractéristique et suffit à l'iden-tification.Les principaux effets sont discutés dans les pa-ragraphes ci-dessous,, les courbes correspon-dantes classiques sont également représentées.

Transformations physiquesLes transformations physiques peuvent enprincipe être mesurées aussi souvent quesouhaité si:• l'échantillon retrouve le même état après

le refroidissement, ce qui n'est pastoujours le cas en fonction de l'échan-tillon et de la vitesse de refroidissement.De nombreuses substances durcissent àpartir du fondu en un état amorphevitreux si la vitesse de refroidissement estélevée; aucun point de fusion n'apparaîtdonc lors de la deuxième montée entempérature. Quelques formescristallines métastables ne cristallisentqu'en présence de certains solvants.

• l'échantillon n'a pas disparu du creusetou n'a pas été transformé par évapora-tion ou par décomposition (chimique).L'échantillon évaporé n'est pas condensédans le creuset mais a été balayé hors dela cellule de mesure par le gaz debalayage.

Fusion, cristallisation, transforma-tions de mésophasesLe pic de fusion permet de calculer la cha-leur et la température de fusion. La tempé-rature de fusion des substances pures, dontla pente du pic est pratiquement droite (fig.4a), est définie par le point de départ. Celuides échantillons impurs et des polymères,dont la pente du pic est concave, est carac-térisée par celle du pic (fig. 4b et c). Les po-lymères semi-cristallins présentent un picde fusion particulièrement large en raisonde la répartition de la taille des cristallites(fig. 4c).De nombreux composés organiques fondenten se décomposant (pics exothermique ouendothermique, fig. 4d, e).Un pic endothermique sur une courbe demontée en température DSC est un point defusion lorsque:• la perte de masse de l'échantillon

pendant le pic n'est pas significative.Quelques substances subliment fortementdans la zone de la température de fusion.Si le creuset est hermétiquement fermé, lacourbe DSC n'est pas influencée par lasublimation ni par l'évaporation.

Figure 3: Courbe du bas: eau évaporée d'un creuset ouvert avant que la température d'ébullition soitatteinte. Courbe du milieu: le point d'ébullition peut être mesuré comme point de départ dans uneatmosphère autogénérée (couvercle percé d'un trou de 50 µm). Courbe du haut: aucun point d'ébulli-tion dans un creuset hermétiquement fermé (à volume constant). La courbe DSC est rectiligne jusqu'àl'explosion du creuset Al à 119 °C environ. Très agrandie, la courbe présente en fait un pic exother-mique (détail), engendré par la corrosion de l'aluminium.

secondes. Sans passeur d'échantillons, ilfaut se tenir près de la cellule DSClorsque la température finale est atteinteet poser le creuset à l'aide d'une pincettesur une plaque froide en aluminium(avec un orifice de 2 mm pour l'ergot decentrage du creuset) ou le plongerpendant 10 secondes environ dans del'azote liquide.

Absence d'effets thermiquesL'échantillon est dans ce cas inerte dans laplage de température étudiée et seule la ca-pacité calorifique (fonction de la tempéra-ture) a été saisie.Un échantillon inerte ne présente aucuneperte de poids (≤30 µg d'humidité superfi-cielle) et son aspect après l'ouverture ducreuset est le même qu'avant la mesure, cecipeut être vérifié au microscope optique.Si vous êtes intéressé par les valeurs de cp,une courbe à blanc correspondante est né-cessaire. Contrôler la plausibilité des va-leurs obtenues: cp se situe généralemententre 0.1 et 5 Jg-1K-1.Elargissez la plage de température et aug-mentez le poids initial afin de vous assurerde la réelle absence d'effet thermique.

Présence d'effets thermiquesLes effets thermiques sont des écarts nota-bles de la courbe DSC plus ou moins li-

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• l'échantillon est visiblement fondu aprèsla mesure. Surtout les substancesorganiques sous forme de poudreforment à la fusion une "goutte", quidurcit à l'état vitreux (sans pic exother-mique de cristallisation) ou cristalliseen présence d'un pic exothermique aurefroidissement.Attention: une couche d'oxyde ayant unpoint de fusion très élevé recouvre lasurface de nombreux métaux. La couched'oxyde forme une enveloppe solideaprès la fusion du métal, les échan-tillons présentent en conséquence lemême aspect après et avant la fusion(seules des quantités de quelquesgrammes déformeraient la couched'oxyde et prendraient la forme ducreuset sous l'action de la gravité). Lesmétaux nobles (sans couche oxydée!)forment une bille lors de la fusion.

• la surface du pic se situe entre 10 et400 J/g. La chaleur de fusion dessubstances organiques non-polymères setrouve pratiquement toujours entre 120et 170 Jg-1.

• La largeur à mi-hauteur est nettementinférieure à 10 K (le pic de fusion despolymères semi-cristallins est, le caséchéant, plus large). Plus l'échantillon estpur et léger, plus le pic est étroit. Lalargeur à mi-hauteur du pic de très petitséchantillons purs est inférieure à 1 K!

Les échantillons impurs, les mélanges et lesagrégats présentent souvent plusieurs pics.Des substances avec des impuretéseutectiques présentent deux pics (fig. 4b):tout d'abord le pic eutectique, qui aug-mente avec la quantité d'impuretés, puis lepic principal (l'eutectique est parfois amor-phe et le premier pic est absent). Les cristauxliquides restent anisotropes même après le picde fusion. Le fondu ne devient isotropequ'après un ou plusieurs petits pics de trans-formations des mésophases (fig. 4f).

Un pic exothermique sur la courbe de re-froidissement est un pic de cristallisation si,• la surface du pic correspond approxima-

tivement à celle du pic de fusion (étantdonné que la chaleur de fusion dépendde la température, un écart allantjusqu'à 20 % est possible en fonction dela surfusion lors de la cristallisation);

• si la surfusion (différence entre lestempératures initiales de fusion et decristallisation) se situe entre 1 et 50 °Cenviron. Les substances cristallisant

rapidement présentent une pentepratiquement verticale après la forma-tion du germe jusqu'à ce que - lorsquel'échantillon est suffisamment grand -la température de fusion soit atteinte(fig. 5a, g).

Si la phase liquide se présente sous la formede plusieurs gouttelettes indépendantes, lasurfusion de chaque gouttelette est différente,générant ainsi plusieurs pics (fig. 5b).Les composés organiques et autres compo-sés "cristallisant mal" forment un état vi-treux solide au refroidissement (fig. 5c). Detels échantillons amorphes peuvent cristal-liser lorsque la température augmente au-dessus de la température de transition vi-treuse (dévitrification, cristallisation àfroid). La cristallisation à froid a souventlieu en deux paliers. Si la température aug-mente toujours, il se produit des transfor-mations polymorphiques puis la phase so-lide formée fond (fig. 5e).Le principal composant d'un échantillon

fondu contenant des impuretés eutectiques,cristallise souvent lors du refroidissement(fig. 5 d), il peut également durcir à l'étatvitreux (fig. 5c). L'eutectique reste très fré-quemment amorphe, il n'y a donc pas depic eutectique.Un polymère fondu cristallise avec une sur-fusion de 30 K environ (fig. 5f). De nom-breux polymères durcissent à l'état vitreuxsi le refroidissement est rapide (fig. 5c).Des transitions de mésophases apparaissenttout d'abord (souvent sans surfusion!) lorsdu refroidissement d'un cristal liquidefondu .La cristallisation présente ensuite lasurfusion usuelle (fig. 5g).

Figure 4: Fusion; a: substance pure non-polymère; b: échantillon avec impuretéseutectiques; c: matériau synthétique semi-cristallin; d et e: fusion et décomposition; f:cristal liquide.

Figure 5: Cristallisation; a: substance pure (Tf =point de fusion); b: durcissement de gouttelettesindépendantes avec différentes surfusion; c: dur-cissement amorphe de ce fondu; d: échantillonavec impuretés eutectiques; e: cristallisation d'unfondu trempé lors de la montée en températureau-dessus de la température de transition vi-treuse (cristallisation à froid); f: substance semi-cristalline; g: cristal liquide

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Transformations solides-solides,polymorphieUne caractéristique commune pour recon-naître une transition solide-solide est lefait qu'un échantillon sous forme de pou-dre reste sous la même forme après la transition.

thermique de la ligne de base" avant le picde fusion. En présence de quelques cristauxstables comme germes de cristallisation dela phase liquide formée, le point de fusionpasse directement dans le pic exothermiquede cristallisation. On parle dans ce cas

formes de pic en fonction de la taille desgrains de l'échantillon; en effet, les vitessesde formation de germes de chaque cristalsont différentes. Les échantillons de cris-taux fins génèrent un pic en forme de clo-che (Gauss) approchée par une répartitionstatistique (fig. 7a et c). Certains gros cris-taux peuvent générer - en particulier lorsde la transformation inverse β→α – despics très bizarres (fig. 7b et d).Les pics de transformation énantiotrope ontnormalement une largeur de 10 K (largeurà mi-hauteur).Remarque: Un article de l'UserCom8 traitede la polymorphie.

Transformations avec une netteperte de poidsDe telles transitions ne sont observéesqu'avec un creuset ouvert (creuset sanscouvercle, ou avec un couvercle percé d'untrou de 1 mm de diamètre pour protéger lacellule de mesure d'un débordement ou deprojections de la substance):• Evaporation d'échantillons liquides (fig.

3, courbe du bas et fig. 8a),• Séchage (désorption de l'humidité ou

du solvant absorbés, fig. 8b)• Sublimation de solides (fig. 8b)• Décomposition des hydrates (ou des

solvates) par séparation de l'eau decristallisation. La courbe b de la figure 8correspond à une mesure dans uncreuset ouvert et la courbe 8c à unemesure dans une atmosphèreautogénérée.

Ces pics montrent des valeurs à mi-hauteur≥20 °C (excepté dans une atmosphèreautogénérée) et ressemblent à ceux deréactions chimiques. La décomposition dessolvates signifie une pseudo-polymorphie(car un nouveau point de fusion apparaît sil'échantillon dans un creuset hermétique-ment fermé fond dans sa propre eau decristallisation) et peut être également con-sidérée comme réaction chimique.Dans une atmosphère autogénérée (couverclepercé d'un trou de 50 µm), l'évaporation desliquides est fortement restreinte. Un picd'ébullition, en général très étroit, n'apparaîtque lorsque la température d'ébullition estatteinte (fig. 3, courbe du milieu et fig. 8d).Outre la nette perte de poids, ces réactionsprésentent une autre caractéristique com-mune: la diminution de la capacité calori-fique entraîne un déplacement exothermi-que de la ligne de base.

Figure 6: Transformation monotrope: a: la flècheindique la transition solide-solide, la forme αgénérée fond ensuite; b: la transition solide-solide est si lente que α cristallise; c: la formepure α' fond à basse température; d: la formepure α fond à haute température. Figure 7: Transformation énantiotrope réversible:

a: poudre fine; b: cristaux grossiers; c: transfor-mation inverse de la poudre fine; c: transforma-tion inverse des cristaux grossiers; à Tt; α et β enéquilibre thermodynamique.

d'une transition passant par la phase li-quide (après un refroidissement immédiatà la température ambiante, l'échantillon avisiblement été à l'état fondu) puis la tem-pérature de fusion de la forme cristallinestable est atteinte.En l'absence de germes α, aucun pic decristallisation α n'a lieu, donc aucun picde fusion α (fig. 6c). Si l'ensemble del'échantillon n'est constitué que de laforme stable, seul le point de fusion αapparaît et la polymorphie est invisible(fig. 6d). La forme α' fond, en fonction dela substance, à une température inférieure de1 à 40 °C à celle de la forme cristalline stable.La transition solide-solide énantiotrope,apparaissant rarement, est réversible. Latransformation α→β, passant de la formeα à basse température à la forme β à hautetempérature, est endothermique. La trans-formation énantiotrope génère différentes

La transformation solide-solide mono-trope, élargie pour les composés organi-ques, des cristaux métastables (désignéspar α' dans la fig. 6) dans la forme α estexothermique (fig. 6a). La désignation indi-que une transition monotrope, qui a lieu uni-quement dans une direction (irréversible).La transition monotrope est lente, elle at-teint sa plus grande vitesse à quelques Kau-dessous du point de fusion de la phasemétastable. Le pic est néanmoins inférieurà 0.5 mW et peut donc facilement passerinaperçu par rapport au pic de fusion con-sécutif de 10 mW environ (flèche grise surla fig. 6b). Attendre dans des conditionsisothermes la transition monotrope est laméthode la plus efficace.Lorsque la vitesse de chauffe est supérieureà 5 K/min, la température de fusion de laforme métastable est atteinte alors que l'ona facilement "dépassé" la transition lente.La transition solide-solide monotrope estsoit invisible, soit éventuellement mal in-terprétée comme léger "déplacement exo-

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Figure 10: Réactions chimiques: a: forme idéaled'une réaction exothermique; b: réaction avectransformations physiques "perturbatrices" et dé-but de décomposition; c: réaction chimique avecréaction consécutive; d: oxydation partielle deséchantillons organiques par l'oxygène résidueldans un creuset hermétiquement fermé.

Transition vitreuseLors de la transition vitreuse de substancesamorphes, la chaleur spécifique augmentede 0.1 à 0.5 Jg-1K-1. La courbe DSC se dé-place donc de façon caractéristique dans lesens endothermique (fig. 2, courbe du baset fig. 9a):• Le rayon de courbure du point initial est

nettement plus grand que celui du pointfinal.

• La pente avant la transition est nette-ment endothermique, la courbe est(pratiquement) horizontale après latransition.

Il se produit souvent lors de la premièremesure effectuée après un long entreposageà une température inférieure à la tempéra-ture de transition vitreuse, Tg ( températurede transition vitreuse), un pic de relaxationendothermique d'une surface de 1 à 10 Jg-1

au maximum (fig. 9b). Ce pic n'est pasobservé lors du refroidissement (fig. 9c), nisi une deuxième montée en température estimmédiatement effectuée. La zone de latransition vitreuse s'étend généralementsur plus de 10 K jusqu'à 30 K environ.Un effet qui ressemble à une transition vi-treuse, peut être définitivement classécomme transition vitreuse si l'échantillonest visiblement mou, presque liquide oucaoutchouteux au-dessus de Tg. Si vous nedisposez pas d'un appareil de TMA ou de

DMA, contrôlez cet état en maintenant unéchantillon dans un creuset sans couverclependant quelques minutes à Tg + 20 K.Ouvrez le couvercle de la cellule de mesureet appuyez sur l'échantillon à l'aide d'unespatule ou d'un fil métallique. Vous senteztoutefois à peine le ramollissement d'unmatériau synthétique fortement chargé.

Transitions LambdaCes transitions solides-solides d'undeuxième type montre des fonctions cp -température en forme de Λ. La plus impor-tante est la transition ferromagnétique deCurie, qui a été parfois auparavant em-ployée pour l'étalonnage de la températureTGA. L'effet DSC est en fait relativementfaible (fig. 9d), Il faut par sécuritécontrôler l'absence du ferromagnétismeau-dessus de la température de Curie àl'aide d'un petit aimant.

Réactions chimiquesLes réactions chimiques ne peuvent enprincipe être mesurées que lors de la pre-mière montée en température. Lors du re-froidissement à la température initiale, leproduit de réaction reste chimiquementstable de sorte qu'aucune réaction n'appa-raît lors d'une deuxième montée en tem-pérature1. Dans certains cas, la réaction estincomplète après la première montée en

température et la deuxième montée entempérature peut générer une faible réac-tion (par exemple lors du durcissement derésines époxy).La largeur à mi-hauteur du pic de réactionchimique se situe entre 10 et 70 K (elle esten général de 50 K environ pour une vitessede chauffe de 10 à 20 K/min).Les réactions sans perte significative depoids sont généralement exothermiques (1à 20‘000 Jg-1, fig. 10a et b). Les autres sontgénéralement plutôt endothermiques enraison de la prédominance de l'évolutiondu volume.Les courbes DSC idéales d'une réaction chi-mique présente un seul pic lisse (fig. 10a).Le pic est dans la pratique souvent modifiépar des réactions superposées, la fusiond'additifs par exemple (fig. 10b) ou par desréactions secondaires ou de décomposition(fig. 10c).

Exemples de réactions avec une nette pertede poids:• Décomposition thermique (pyrolyse sous

gaz inerte), avec formation fréquente deproduits de pyrolyse gazeux CO, alcanesà chaînes courtes, H2O, N2.

• Dépolymérisation avec formation plusou moins importante de monomères

• Polycondensation lors du durcissementde résines phénols et mélamines2

Figure 9: Transitions en paliers: a: transition vi-treuse; b: transition vitreuse avec relaxation d'en-thalpie; c: transition inverse; d: transition de Curie

Figure 8: Transformations avec perte de poids: a:évaporation dans un creuset ouvert; b:désorption, sublimation; c: déshydratation; d:ébullition dans le creuset avec un petit trou, Tb =point d'ébullition.

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Les réactions avec une nette augmenta-tion de poids sont pratiquementtoujours des réactions avec oxygène etfortement exothermiques:

• Corrosion de métaux comme le fer• Addition d'oxygène au début de l'oxyda-

tion de composés organiques. Desproduits d'oxydation volatiles, tels queanhydrides carboniques, CO2, et H2O,sont formés pendant la réaction de sortequ'il y a finalement une perte de poids(l'augmentation initiale de poids estbien visible sur une courbe TGA).

Exemples de réactions sans pertesignificative de poids3 :• Réactions d'addition et de polyaddition,

durcissement de résines époxy• Polymérisation, dimérisation• Transformations• Oxydation d'échantillons organiques (p.

ex. polyéthylène) avec 10 µg environd'oxygène de l'air dans un creusethermétiquement fermé (fig. 10d).

ConclusionCet article a pour but de faciliter l'interpré-tation des courbes DSC. Il faudra néan-moins souvent utiliser d'autres méthodespour augmenter la fiabilité des informa-tions obtenues. Ces possibilités sont:• Analyse thermogravimétrique, l'idéal

étant la combinaison avec la DTA ou laSDTA. L'interprétation des courbes DTAet SDTA® est analogue à celle descourbes DSC, naturellement avec deslimitations en raison de la plus faiblesensibilité.

• Analyse thermomécanique et analysedynamique mécanique

• Analyse des substances gazeusesdégagées (EGA, Evolved Gas Analysis)comme spectroscopie de masse MS ouFT-IR

• Observation des échantillons aumicroscope avec platine chauffante(TOA, analyse thermo-optique dans lesFP82 ou FP84 avec analyse DSCsimultanée)

• Autres études chimiques ou physiques,différentes selon la catégorie deséchantillons, le cas échéant aprèsl'apparition d'un effet thermique.

DSC822e

La nouvelle cellule DSC822e saisit la tem-pérature et le signal DSC avec un convertis-seur analogique-numérique d'une résolu-tion 16 fois meilleure. La température peutêtre ainsi régulée avec une plus grande pré-cision, d'où une diminution du bruit dusignal DSC (figure 1).La résolution de la plage du signal DSC de700 mW, qui était encore couverte dans lacellule DSC821e par un million de points,c.-à-d. avec une résolution technique de0.7 µW, est à présent encore nettementmeilleure grâce au 16 millions de points.La commande de la cellule DSC822e re-quiert la dernière version du logiciel:STARe V6.10.

Nouveau Plage de température -150 – 700 °CPrécision ± 0.2 °CReproductibilité ± 0.1 °CType de capteur capteur céramique FRS5 avec thermocouple AuAuPdConstante de temps du signal 2.3 sPlage de mesure 700 mWRésolution numérique 16 millions de pointsVitesse max. de lecture 10 points pas seconde (sélectionnable)

Spécifications

Figure 1: Meilleur rapport signal/bruit lors d'une mesure d'un cristal liquide

1 Il y a très peu d'exceptions à cette règle,un exemple est la polymérisation dusoufre, qui débute à 150°C environ,réversible à 130°C environ lors durefroidissement.

2 Ces réactions légèrement exothermiquessont souvent mesurées dans des creusetsà haute pression afin de supprimer lepic d'évaporation simultané des produitssecondaires volatiles.

3 Ces réactions sont soient effectuées dansdes creusets Al hermétiquement ferméspour éviter la perte des composantslégèrement volatiles.

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IntroductionLa première partie de cette étude (UserCom10) a traité des notions fondamentales dela transition vitreuse, de sa mesure et del'exploitation des résultats. Cette partie pré-sente quelques aspects pratiques.L'apparition d'une transition vitreuse né-cessite toujours la présence d'un taux suffi-sant de désordre dans la structure molécu-laire du matériau (zones amorphes par

La transition vitreuse à partir des mesures DSCPartie 2: Informations pour la caractérisation du matériau

Applications

La mobilité moléculaire dans les zonesamorphes des polymères en particulier estinfluencée par la présence des parties cris-tallines; en effet, certaines macromoléculesentre autres font partie à la fois des compo-sants cristallins et des composants amor-phes. Il en résulte que la transition vitreuseest plus large et se décale vers les plus hau-tes températures. La figure 1 montre cecomportement, illustré par les courbes

d'échantillons de polyéthylène térephtalate(PET) de différents taux de cristallinité.

La figure 2 montre la hauteur du palier dela transition vitreuse de PET cristalliséspendant différents temps de séjour à120 °C. La ligne A représente uncomportement en deux phases pouvantexister pour des substances de faible massemoléculaire, qui ne comprennent que desparties cristallines et des parties mobilesamorphes. Les polymères ont, en raison dela taille de leurs molécules, uncomportement différent; en effet, une partiedes zones amorphes ne peut pas prendrepart aux réarrangements coopératifs. Cettephase "rigide amorphe" se trouve à l'inter-face avec les cristaux à chaînes pliées. La

mesure de la hauteur du palier en fonctiondu taux de cristallinité permet de détermi-ner le pourcentage des parties rigides amor-phes des polymères. La figure 2 montre quele taux de cristallinité maximal du PETétudié est de 0.4 environ et que le pourcen-tage des parties rigides amorphes de 0.6.Si un matériau peut être réalisé totalementamorphe (par exemple par refroidissementbrusque ou par lyophilisation), il est possi-

ble de déterminer le taux de cristallinité dessubstances de faible masse moléculaire(systèmes à deux phases) par la mesure de∆cp.

OrientationLa transformation des polymères en filmsou en filaments engendre une orientationmoléculaire qui influence la transition vi-treuse. De même que pour les polymèressemi-cristallins, la transition vitreuse a lieuà des températures légèrement décalées versle haut et est plus large. L'orientation (parex., l'étirage) des polymères semi-cristal-lins permet de nettement augmenter letaux de cristallinité. Cet effet peut être éga-lement observé au niveau de la transitionvitreuse. Les polymères se rétractent sou-

exemple). La transition vitreuse est trèssensible aux variations dans les interac-tions moléculaires. Son étude permet doncde déterminer les différences structurellesou les changements dans le matériau. Lesconclusions que l'on peut obtenir à partirde la transition vitreuse sont illustrées parles exemples décrits ci-dessous.

Matériaux semi-cristallinsOutre les matériaux purement amorphes outotalement cristallins, il existe également desmatériaux semi-cristallins. Ces matériauxsont constitués de parties cristallines et departies amorphes. La partie amorphe, parsuite l'intensité de la transition vitreuse(hauteur du palier ∆cp) diminue lorsquele taux de cristallinité augmente.

Figure 1: Chaleur spécifique du PET en fonction de la température dans lazone de la transition vitreuse. L'échantillon a été cristallisé pendant diffé-rents temps de séjour (tc) à 120 °C. Le taux de cristallinité augmenteavec le temps de cristallisation et (∆cp (DeltaCp) diminue (masseinitiale de l'échantillon: 14 mg, vitesse de chauffe: 10 K/min).

Figure 2: Hauteur normée du palier de la chaleur spécifique au niveaude la transition vitreuse en fonction du taux de cristallinité (polymère:PET cristallisé à température constante, à 120 °C), A: comportementd'un système à deux phases; B: comportement mesuré d'un système àtrois phases.

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vent lors de la montée en température. Lecontact thermique entre l'échantillon et lecapteur DSC varie donc pendant la mesure.Le retrait commence avec la transition vi-treuse et peut rendre les courbes DSC inuti-lisables. Seule la mesure d'échantillonspréchauffés (rétractés) peut être reproduc-tible, mais l'histoire thermique et mécani-que a été éliminée.La transition vitreuse de fibres de PETorientées est représentée sur la figure 3.Dans le cas de la première mesure, le débutde la transition vitreuse est visible mais larecristallisation commence dans la zone detransition (pic exothermique entre 80 et140 °C). La fibre se rétracte dans cetteplage de température. Si l'échantillon est

de relaxation d'enthalpie. Ce processus estégalement appelé vieillissement physique.Quelques courbes de capacité calorifiqued'échantillons de polyéthylène térephtalale(PET) vieillis à 65 °C , sont représentées àtitre d'exemple sur la figure 4.

La température de transition vitreuse peutêtre déterminée à partir de ces courbes se-lon deux méthodes: à partir du point d'in-tersection de la bissectrice des tangentes àla courbe de mesure (Tg1) et comme "tem-pérature fictive" selon le procédé de Ri-chardson (Tg2). Alors que Tg1 augmenteavec le temps de vieillissement, Tg2 dimi-nue de façon monotone. La relaxationd'enthalpie a été également déterminée se-

RéticulationDans les systèmes réticulés (thermodurcis-sables comme la résine époxy), la tempéra-ture de transition vitreuse dépend du degréde réticulation. La transition vitreuse se dé-place vers les températures plus élevéeslorsque le degré de réticulation augmente(voir figure 7).

Si une résine époxy est durcie à tempéra-ture constante Tc, la température de transi-tion vitreuse augmente également avec letemps de durcissement. Si la températurede transition vitreuse du matériau durci estsupérieure à Tc, une vitrification a lieu.L'échantillon passe de l'état liquide à l'étatvitreux. La vitesse de réaction diminue par

Figure 3: Transition vitreuse de fibres de PET étirées (commentaires:voir texte). Les flèches indiquent la transition vitreuse (masse del'échantillon: 4 mg, vitesse de chauffe: 10 K/min).

Figure 4: Transition vitreuse du PET vieilli pendant différents temps deséjour à 65 °C (masse de l'échantillon: 23 mg, vitesse de chauffe: 10 K/min).

chauffé jusqu'à une température inférieureà la température de fusion puis refroidi, ilsera semicristallin et présentera une largetransition vitreuse à une température légè-rement plus élevée (2nd run de la figure3). Si la fibre est fondue puis refroidiebrusquement (3rd run), l'échantillon seraamorphe. La transition vitreuse et le pic derecristallisation exothermique consécutifseront mesuré.

Vieillissement physiqueComme il l'a déjà été décrit dans la pre-mière partie de cet article (UserCom10), laforme de la courbe dans la zone de la tran-sition vitreuse et la température de transi-tion dépendent du vieillissement au-des-sous de la température de transition vi-treuse. Un long entreposage entraîne un pic

lon la méthode décrite dans la partie 1. Lesrésultats sont représentés sur la figure 5.L'évolution de Tg2 dans le temps est analo-gue à celle de la relaxation d'enthalpie. Tg2décrit l'état physique du verre avant lamesure. L'évolution de Tg1 dépend en outredes conditions concrètes de mesure.Le pic de relaxation d'enthalpie dépend destensions internes, résultant du procédé detransformation par exemple, et de l'histoirethermique pendant la transformation et levieillissement. Comme le montre la figure6, ce pic peut apparaître à différents en-droits de la zone de transition vitreuse enfonction de l'échantillon et de son histoire.Les échantillons ont été rapidement refroi-dis avant la deuxième mesure. L'influencede l'histoire a été éliminée par ce refroidis-sement défini.

suite considérablement et la température detransition vitreuse ne change que faible-ment (voir figure 8). Pour un temps de vi-trification tv, la température de transitionvitreuse est égale à la température de dur-cissement.On observe également que la températurede transition vitreuse de nombreuxélastomères dépend du degré deréticulation (taux de vulcanisation). Leschangements sont néanmoins relativementfaibles en raison de la relativement faibledensité de réticulation (figure 9).

Masse molaireDe façon analogue à la réaction deréticulation, la température de transitionvitreuse augmente lors d'une polymérisa-tion avec la masse molaire Mw et atteint la

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10

Tg1 et Tg2 sont les températures de transi-tion vitreuse des composants purs et w1 etw2 les pourcentages respectifs des masses. kpeut être considéré comme paramètred'ajustement.Dans l'exemple des mélanges de PS-PPE(PPE: polyphénylènether), l'évolution de latempérature de transition vitreuse est repré-sentée en fonction de la concentration surla figure 14.

Un mélange homogène ne doit pas être sta-ble. En fonction des composants mélangés,une séparation de phases peut avoir lieu

valeur maximale Tg( dans la plage des 104

à 105 g/mol. L'évolution de la températurede transition vitreuse en fonction de lamasse molaire peut être décrite avec unebonne approximation par

w

ggM

JTT −= ∞

(figure 10). J est une constante caractéristi-que du polymère.

PlastifiantsL'influence des plastifiants sur la transitionvitreuse est illustrée par l'exemple dupolyvinylacétate (PVAc) sur la figure 11. La

Figure 5: Température de transition vitreuse Tg1 (point d'intersection destangentes; cercles) et Tg2 (selon Richardson; points) et relaxation d'en-thalpie -∆Hrelax du PET (vieilli à 65 °C) en fonction du temps de vieillis-sement.

Figure 6: Première et deuxième mesures de la transition vitreuse d'uncopolymère acrylique et d'un PMMA. Les flèches indiquent les pics derelaxation.

température de transition vitreuse diminuelorsque la teneur en plastifiant augmente(figure 12). Pour certains matériaux, l'eauabsorbée de l'air agit comme plastifiant.Les solvants résiduels, provenant des procé-dés de fabrication et de transformation,peuvent également agir comme plastifiants(involontairement!).

Mélanges de polymèresEn raison de la grande variabilité des mé-langes de polymères (Polymerblends), seulsquelques aspects sur la transition vitreusepeuvent être discutés ici.Les polymères peuvent être en principe mis-cibles (compatibles) ou nonmiscibles (in-compatibles). Dans le cas des polymèresnonmiscibles, les composants apparaissenten phases séparées. Les zones des différen-tes phases sont alors présentes simultané-ment les unes à côté des autres. Chacune deces phases peut avoir une transition vi-

treuse propre, c'est pourquoi plusieurstransitions vitreuses sont mesurées. Unecomparaison de la hauteur du palier et de latempérature de transition vitreuse avec cellesdes composants purs fournit des informationssur les pourcentages et sur les éventuelles in-teractions entre les phases d'une part et sur laqualité du procédé de mélange d'autre part.Si les différentes transitions vitreuses sont trèsprès l'une de l'autre, elles peuvent être diffici-lement différenciées dans une analyse "nor-male". Un refroidissement brusque juste au-dessous de Tg entraîne l'apparition de pics derelaxation qui permettent souvent de séparerles phases.

Un exemple de mélange incompatible estreprésenté sur la figure 13. Dupolycarbonate (PC) a été mélangé à del'ABS. Les deux transitions vitreuses du mé-lange sont nettement visibles. En raison del'interaction avec l'ABS, la transition vi-treuse du PC est déplacée de 3 K environvers les températures plus basses. Le rap-port des hauteurs des paliers de la transi-tion vitreuse du PC(∆cppur/∆cpmélange),permet d'estimer que le mélange contient67 % de PC et 33 % d'ABS.Les substances miscibles forment une phasehomogène. Une seule transition vitreuse estdonc mesurée. La température de transitionvitreuse Tg dépend de la concentration desdifférents composants. L'évolution de la tem-pérature de transition vitreuse en fonction dela composition peut être décrite par l'équa-tion semi-empirique de Gordon-Taylor:

21

2211

kww

TkwTwT

gg

g ++

=

lors d'une augmentation ou d'une diminu-tion de température (démixtion). Deuxtransitions vitreuses au moins sont alorsobservées.

CopolymèresDans le cas des copolymères, la transitionvitreuse dépend du type des monomères po-lymérisés et de leur position dans la macro-molécule. Si les monomères sont misciblesou répartis statistiquement, une seule tran-sition vitreuse est mesurée. Dans le cas decopolymères en blocs ou greffés, il se pro-duit souvent une séparation de phase. Il y aalors deux transitions vitreuses. Si les blocssont courts, aucune séparation de phase nepeut avoir lieu pour des raisons chimiques.On ne trouve alors qu'une seule transition.Les transitions vitreuses de gels de deuxcopolymères en blocs sont représentées surla figure 15. Les substances se différencientuniquement dans la longueur des blocs.Les blocs de l'échantillon 2 sont relative-

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ment longs, il se produit une séparation dephase. Les blocs de l'échantillon 1 étantcourts, il ne peut pas y avoir de séparationde phase.

Modification chimiqueLa modification chimique peut influencerla mobilité moléculaire. Une séparation dephase est en outre possible. Une modifica-tion chimique peut avoir lieu de façon ci-blée ou par vieillissement chimique. Desréactions de dégradation ou une oxydationont lieu lors d'un vieillissement chimique.Un exemple de modification ciblée est lachloration du chlorure de polyvinyle(PVC). L'influence de la teneur en chloresur la transition vitreuse est représentée surla figure 16. La mobilité moléculaire dimi-nue lorsque la teneur en chlorure aug-mente. Il en résulte un déplacement de latempérature de transition vitreuse vers lesvaleurs plus élevées.

Figure 10: Température de transition vitreuse du polystyrol (PS) en fonc-tion de l'inverse de la masse molaire (Tg∞ = 101 °C, J = 2.2 kgK/mol).

Figure 9: Température de transition vitreuse en fonction du taux de vul-canisation d'un caoutchouc NBR (Nitril-Butadiène). Les échantillons ontété vulcanisés à température constante, soit à 70, 130 et 150 °C.

Figure 7: Température de transition vitreuse en fonction du degré deréticulation d'un système résine époxy.

L'élargissement de la transition vitreuse avecl'augmentation de la teneur en chlore est net.Il résulte de l'hétérogénéité relativement im-portante de la répartition du chlore.

Lors de la chloration, un atome d'hydro-gène est remplacé par un atome de chlore.Le nombre de degré de liberté d'une unitémonomère n'est donc pas modifié. La hau-teur du palier (∆cp) rapporté à la molen'est donc pas influencée par la chloration.La diminution de la hauteur du palier, visi-ble sur la figure 16, quand la teneur enchlore augmente provient donc de l'aug-mentation de la masse molaire. La varia-tion de ∆cp peut donc être utilisée pourévaluer la teneur en chlore. La masse mo-laire d'une unité monomère du PVC estMPVC=6.5 g/mol. La masse molaire duchlore étant de (35.5 g/mol), on obtientune teneur en chlore du PVC de 56.8 %. Lahauteur du palier ∆cp est de

∆cPVC= 0.28 J/gK, ce qui correspond à18.34 J/molK. Dans le cas d'un échantillonde PVC chloré, avec une faible teneur enchlore, la hauteur du palier ∆cp peut êtredéterminée avec une relativement bonneexactitude (∆cPVCC= 0.24 J/gK). La massemolaire, MPVCC, du PVC chloré peut être es-timée à l'aide de:

Dans le cas considéré, on obtientMPVCC=76.41 g/mol, ce qui correspond à1.31 atome de chlore par unité monomère,d'où une teneur en chlore de 60.8 %. Cettevaleur concorde très bien avec les données.

ChargesLes polymères sont souvent chargés de fi-bres de verre, de craie ou de noir de car-bone. Ces charges diminuent la teneur enpolymère des matériaux, donc la hauteur

Figure 8: Variation de la température de transition vitreuse pendant la réti-culation isotherme à Tc =100 °C d'un système résine époxy. Un nouveléchantillon a été pris pour chaque temps de durcissement à Tc, puis refroidirapidement. La température de transition vitreuse a été déterminée à partirde la mesure effectuée ensuite avec une vitesse de chauffe de 10 K/min.

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Figure 11: Capacité calorifique en fonction de la température dans lazone de transition vitreuse du PVAc avec différentes quantités de plasti-fiant.

Figure 12: Température de transition vitreuse du PVAc en fonction de laquantité de plastifiant (données des mesures de la figure 11).

Figure 13: Température de transition vitreuse du PC pur et d'un mélangePC-ABS (masse approximative de l'échantillon: 10 mg, vitesse dechauffe: 10 K/min).

Figure 15: Zone de la transition vitreuse de gels de copolymères enblocs constitués des mêmes composants, mais de différentes longueurs.Les flèches indiquent les transitions vitreuses (Sample 1: blocs courts;Sample 2: blocs longs).

Figure 14: Température de transition vitreuse en fonction de la composi-tion du mélange PS-PPE. La courbe tracée correspond à l'équation deGordon-Taylor avec k = 0.63.

Figure 16: Transition vitreuse du PVC et de PVC avec différentes chlora-tions. La zone de transition vitreuse de l'échantillon avec 66.5 % Cl estsi large qu'elle n'est pas terminée à 150 °C .

du palier de la transition vitreuse. La hau-teur du palier ∆cp est proportionnelle à lateneur en polymère. La température detransition vitreuse est généralement indé-

pendante de la teneur en charges. Des va-riations relativement faibles de Tg peuventavoir lieu uniquement dans le cas de char-ges actives.

ConclusionLa transition vitreuse est un phénomèneobservé dans les systèmes (partiellement)désordonnés sous la forme d'un palier

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dans l'évolution de la capacité calorifique.La température de transition vitreuse, Tg,la hauteur du palier ∆cp et la largeur de latransition sont souvent données commegrandeurs caractéristiques. La températurede transition vitreuse peut être déterminéepar différentes méthodes. La transition vi-treuse est essentiellement régie par les inte-ractions moléculaires et peut être utiliséepour mettre en évidence les petites modifi-cations de la structure.Un problème lors de la mesure et de l'ex-ploitation de la transition vitreuse consisteen ce que la variation de la capacité calori-fique (des matériaux chargés ou semi-cris-tallins en particulier) peut être très petite.Des échantillons relativement importants(10 à 20 mg en général pour les polymè-res) doivent donc être mesurés pour aug-menter la résolution. Le contact thermi-que, par exemple par compactage des pou-dres ou par fusion doit à l'avenir être opti-misé. Une combinaison de mesures avec

chauffage, refroidissement et chauffage serévèle souvent efficace pour l'obtentiond'informations. Les études peuvent êtrecomplétées par des mesures d'échantillonsbrusquement refroidis juste au-dessous dela température de transition vitreuse. Lamesure de tels échantillons révèlent alorsdes pics dépendant de la température et dutemps. Des transitions vitreuses particulière-ment larges et plates sont difficiles à détecter.La soustraction d'une courbe à blanc facilitedans ce cas l'exploitation.Une difficulté importante dans la détermi-nation de la température de transition vi-treuse est la construction des tangentes. Ungrand soin doit y être apporté lors de l'ex-ploitation. Il est nécessaire d'agrandir suf-fisamment les parties de courbe intéressan-tes. Si plusieurs transitions vitreuses sontcomparées entre elles, les courbes doiventêtre rapportées à la masse de l'échantillon(normées) ou les courbes de capacité calo-rifique exploitées. Il est en outre préférable

de représenter les courbes à comparer dansun seul système de coordonnées et de choi-sir les tangentes de sorte que les tangentesà haute et à basse températures de toutesles courbes soient parallèles. De petites va-riations de la température de transition vi-treuse peuvent être ainsi systématiquementrévélées et exploitées.La température de transition vitreuse nereprésente aucun point thermodynamiquefixe. Elle dépend des vitesses de chauffe etde refroidissement, de l'histoire thermiqueet mécanique et de la méthode de détermi-nation. La méthode de Richardson (tempé-rature de transition vitreuse comme tempé-rature fictive) fournit, en particulier enprésence de pics importants de surchauffe,des résultats sur la température de transi-tion vitreuse plus significatifs et reproduc-tibles que les autres méthodes. La hauteurdu palier doit être exploitée dans tous lescas car cette grandeur révèle d'importantesinformations sur le matériau.

Tableau synoptiqueInfluence sur la transition vitreuse Remarques

Cristallinité Augmentation de la cristallinité → diminution ∆cp permet de déterminer le taux de cristallinitéde la hauteur du palier; des substances de bas poids moléculaire etEn particulier pour les polymères, Tg augmente le pourcentage de la phase amorphe rigideet la transition vitreuse s'élargit. des polymères.

Réticulation, durcissement, Augmentation de Tg avec l'augmentation Tg pour Mw à partir de 104 g/mol est constant

polymérisation, masse molaire de la masse molaire ou de la réticulation.

Orientation et stockage Déplacement de Tg , augmentation du pic de Cristallisation éventuelle dans la zone deau-dessous de T

grelaxation d'enthalpie en raison des tensions la transition vitreuse;internes et du vieillissement. La première mesure est souvent

inutilisable;Exploitation éventuellement selon la méthodede Richardson.Les pics de relaxation contiennent desinformations sur l'histoire.

Plastifiant Les plastifiants déplacent Tg vers les plus basses Les solvants résiduels et l'humiditétempératures. agissent comme plastifiant (Tg plus élevée dans

la 2ème

mesure lors de perte de poids)

Mélanges Les mélanges incompatibles entraînent 2 Les teneurs relatives peuvent être déterminéestransitions, les mélanges compatibles, à partir de Tg en fonction de la compositionseulement une. et des hauteurs de palier;

Copolymere Les copolymères en blocs ou greffés de monomères Tg et largeur des transitions dépendentcompatibles et les copolymères statistiques des interactions entre les phases.présentent une transition; sinon deux.

Modification chimique Tg, hauteur du palier et largeur de la transition Des modifications chimiques ciblées ou unpeuvent varier; plusieurs transitions peuvent vieillissement chimique comme l'oxydationavoir lieu. ou la dégradation des polymères n'ont

pratiquement pas d'influence sur Tg

Charges La hauteur du palier diminue lorsque la teneur en Pas d’influence sur Tg

charges augmente.

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L'identité et la pureté de nombreux pro-duits de départ employés dans les domainespharmaceutique et alimentaire peuventêtre analysés et caractérisés à l'aide de ladétermination de routine du point de fu-sion. Il en est autrement pour les huiles, lesgraisses et les cires.

Caractéristiques thermiquesCes systèmes ne peuvent pas être caractéri-sés par un seul paramètre thermique – latempérature de fusion par exemple - en rai-son de leur composition en général nonhomogène et de leurs différentes formescristallines.Différents procédés ont toutefois été dévelop-pés afin d'obtenir, au moins pour comparai-son, des caractéristiques thermiques facile-ment mesurables dans des analyses de rou-tine: point de ramollissement (slip point),Slipping point, point de fusion selon Wiley etUbbelohde, point de goutte, etc.

DSCL'analyse DSC, qui enregistre la chaleurabsorbée par un échantillon pendant unemontée en température linéaire dans letemps, offre une importante extension. Lerésultat n'est plus une valeur isolée de latempérature mais un courbe de mesure quienregistre tous les effets générés. Cette mé-thode d'analyse permet ainsi une caractéri-sation différenciée des huiles, des graisseset des cires. Mais comment cette courbe ex-périmentale complexe peut-elle être conver-tie en chiffres qui sont finalement nécessai-res pour des évaluations comparatives etcomme caractéristiques?Un procédé fréquemment employé est dereprésenter sous forme de tableau l'évolu-tion de la surface comprise entre la courbeexpérimentale et la ligne de base construitepar rapport à la surface totale de fusiondans des intervalles discrets de tempéra-ture. Ce procédé est appelé "fraction fon-due" (liquid fraction, LF) ou en complé-ment “Solid fat index”.

Comparaison des caractéristiquesthermiques - DSCLes résultats de différentes méthodes peu-vent-ils être corrélés afin d'obtenir si néces-saire des résultats homogènes provenant dedifférentes sources? En principe non, car lespropriétés mesurées sont très différentes.Alors que la viscosité, qui est fonction de latempérature, joue un rôle dans les mesuresdu point de ramollissement et du point degoutte pour la fusion physique, la DSC nesaisit que l'absorption de chaleur néces-saire à la fusion des cristallites. Le tableaucomparatif ci-après indique les températu-res mesurées par le point de goutte à l'aidedu système FP900 de METTLER TOLEDO et

la cellule de mesure FP83HT de cinq grais-ses et les températures pour lesquelles 95 %de la surface de fusion sont atteints dans lacourbe DSC. Ces dernières ont été mesuréesà l'aide d'un DSC821e de METTLER TO-LEDO, avec refroidissement à l'aide del'IntraCooler.

Préparation des échantillons etmesuresUne préparation reproductible des échan-tillons est très importante pour ces mesu-res. Pour les mesures du point de goutte, lagraisse entièrement fondue à 65 °C est in-troduite par pipette dans la cupule standardjusqu'au bord (0.5 ml environ), refroidie

1 h à la température am-biante puis laissée pendant12 h dans le compartimentde congélation d'un réfri-gérateur.Pour les analyses DSC, leséchantillons de graisse li-quide sont introduits parpipette dans le creuset

Caractéristiques thermiques des graisses: analyse DSC oudétermination du point de goutte?Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen

GraisseGraisseGraisseGraisseGraisse Point de goutte en Point de goutte en Point de goutte en Point de goutte en Point de goutte en °CCCCC T pour 95 % LF enT pour 95 % LF enT pour 95 % LF enT pour 95 % LF enT pour 95 % LF en°CCCCC

# 1 29.2 29.3# 2 38.1 39.8# 3 43.7 43.9# 4 49.6 52.1# 5 54.7 53.5

Tableau: Comparaison du point de goutte avec la température pourlaquelle 95 % est fondu (DSC).

Figure 1: La courbe DSC dans la partie supérieure du diagramme montre le comportement complexeà la fusion de cette graisse alimentaire, la chaleur de fusion est de 67.7 J/g. Les fractions fonduessont représentées dans la partie inférieure sous forme graphique et à droite sous forme de tableauentre 50 et 95 %.

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MaxRes pour l'étude de systèmes de ciment PortlandDr. Jordi Payá , Dr. María Victoria Borrachero and Dr. José Monzó, Grupo de Investigación en Química de los Materiales (GIQUIMA), Departamentode Ingeniería de la Construcción, Universidad Politécnica de Valencia, Camino de Vera s/n, E- 46071 Valencia (España)# Direktor der Forschungsgruppe GIQUIMA. E-mail: jjpaya@cst.upv.es

Figure 1: Courbes TG et DTG du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, creuset ouvert.

standard en aluminium (10 µl!), leprétraitement ultérieur a été intégré dans leprogramme de mesure DSC. Celui-ci pré-voit un court temps de séjour à 60 °C , avecrefroidissement à –30 °C régulé à une vi-tesse de 5 K/min, un temps de séjour de 5minutes à –30 °C suivi de la mesure avecune vitesse de chauffe de 5 K/min. Unexemple d'une telle mesure est montré surla figure ci-après. Dans la partie supérieurede la figure se trouve la courbe DSC demontée en température, la surface sous lacourbe de fusion large et complexe est cal-culée par intégration par rapport à la cha-leur totale de fusion. Dans la partie infé-rieure de la figure, se trouve l'évolution enpour-cent de la chaleur de fusion en fonc-tion de la température, sous forme graphi-que et de tabulaire.

La vitesse avec laquelle l'échantillon est re-froidi à la température de cristallisation aune influence sur la composition polymo-rphique du cristallisat: plus le refroidisse-ment est rapide, moins les parties (à pointde fusion élevé) sont stables. La vitesse em-ployée, de 5 K/min, est un bon compromisentre la durée de la mesure et une surfu-sion qui n'est pas trop importante.

ConclusionLes avantages de la caractérisation desgraisses et des huiles à l'aide du point degoutte est la facilité d'emploi et la simpli-cité de la détermination du résultat. Cettedernière est même automatique avec leFP83HT de sorte que l'utilisateur ne doitprendre aucune décision. L'inconvénientest uniquement le fait que ce résultat, une

valeur de température, ne reflète que par-tiellement le comportement complexe à lafusion des huiles et des graisses.L'analyse DSC fournit par contre uneimage différenciée sur la composition et lesdifférentes fractions. Les résultats numéri-ques souhaités peuvent être calculés - sou-vent à l'aide de schéma d'exploitation en-registrés (EvalMacro) - à partir des courbesde mesure obtenues, un contrôle critique etune éventuelle correction par l'utilisateursont toutefois nécessaires.Dans les deux cas, l'échantillon doit êtrepréparé dans des conditions définies afind'obtenir des résultats reproductibles. Ceciconcerne en particulier les conditions decristallisation de la graisse fondue (tempé-rature et temps).

minates calciques hydratés:• 3CaO.Al2O3.6H2O (C3AH6),• 2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8) et• 4CaO.Al2O3.19H2O (C4AH19).

IntroductionLa chimie des ciments emploie pour sim-plification les symboles suivants:AAAAA pour Al2O3 , CCCCC pour CaO, HHHHH pour H2O, SSSSSpour SiO2 et SSSSS pour SO3. Ainsi l'aluminatetricalcique 3CaO.Al2O3 devient CCCCC33333AAAAA et lesulfate de calcium, en tant que dihydrate,CaSO4.2H2O devient CSHCSHCSHCSHCSH22222.Après le gâchage du ciment Portland avecde l'eau, il se forme pendant le durcisse-ment, appelé la prise, différents hydrates.Cette hydratation du ciment Portland estcompliquée à plusieurs titres:• Le ciment Portland comprend différents

composants dont les vitesses d'absorp-tion de l'eau de cristallisation sontdifférentes.

• Ils se crée différents hydrates, parfoisnon stoechiométriques.

• La cristallinité des différents hydrates estfaible.

Dans les premières heures après le mélangede l'eau et du ciment Portland, le CCCCC33333AAAAA réa-git rapidement en formant différentes alu-

La présence d'ions de calcium et de sulfatedans la phase aqueuse (sulfate de calciumdissous) entraîne l'hydratation du C3A enettringite (C6ASSSSS3H32):

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Mesure TG dans un creuset ouvertCreuset: 70 µl, en oxyde d'aluminium, vi-tesse de chauffe: 20 K/min, plage de tempé-rature: 35 à 250 °C, gaz de balayage:75 ml/min d'azote.Les parties volatiles s'échappent librementdu creuset ouvert. Il se produit alors deuxeffets thermiques (fig. 1), le premier dansla plage de 80 à 140 °C est attribué à la dé-composition de l'ettringite et du CSH. Ledeuxième effet dans la plage de 140 à200 °C provient de la perte de l'eau de cris-tallisation du sulfate de calcium hydraté,qui devrait en fait présenter deux paliers:

Il a été montré que la séparation ne peutpas être obtenue dans un creuset ouvert [2].

Mesure dans une atmosphèreautogénérée afin d'améliorer larésolutionCreuset: 100 µl, en oxyde d'aluminium,avec couvercle percé d'un trou de 50 µm,vitesse de chauffe: 20 K/min, plage de tem-pérature: 35 à 250 °C, gaz de balayage: airstationnaire.Une grande partie des produits dégagésreste dans le creuset lorsque l'atmosphèreest autogénérée, l'échantillon étant prati-quement à l'équilibre dans sa phase ga-zeuse. Les effets seront en conséquence dé-placés vers les hautes températures et le caséchéant séparés (figure 2).

Trois paliers sont visibles dans ces condi-tions. Le premier palier, de 80 à 150 °C, estattribué de nouveau à la dégradation duCSHCSHCSHCSHCSH et de l'ettringite, le deuxième (150 à180 °C) à celle du dihydrate de calcium etle dernier (180 à 210 °C) à celle du sulfatede calcium hémihydraté. La températuredu pic DTG de l'ettringite a augmenté de123 (dans le creuset ouvert) à 143 °C. Dupic initial du sulfate de calcium à 158 °C ilest apparu deux pics à 169 et à 201 °C.Des équations 4 et 5, il ressort que le rap-port entre les deux paliers devrait être de3:1. Le rapport effectif obtenu est de 2.33:1,ce qui signifie qu'une partie de la décom-position du dihydrate a déjà eu lieu pen-dant le palier de l'ettringite. La superposi-tion des deux premiers paliers est révélée parla courbe DTG qui ne revient pas à zéro.

Figure 2: Courbes TG et DTG du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, atmosphère autogénérée.

Figure 3: Courbes TG et DTG MaxRes du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, en atmosphèreautogénérée, en fonction du temps et de la température.

3CaO.A12O3+3CaSO4.2H2O+26H2O⇒ 6CO.A12O3.3SO3.32H2O

C3A+3CSH2+26H ⇒ C6AS3H32

Pendant cette période, il se forme à partir du CCCCC33333SSSSS un gel de silicate de calcium hydraté (CSH):

C3S+nH2O ⇒ C3S.nH2O (gel)L'interprétation des courbes thermo-gravimétriques de ces états précoces d'hydratation estd'autant plus difficile que les températures de décomposition du CSHCSHCSHCSHCSH, de l'ettringite et dusulfate de calcium dihy-draté sont proches les unes des autres.Les mesures thermogravimétriques ont été effectuées à l'aide d'un TGA/SDTA850 deMETTLER TOLEDO, avec commande adaptative de la vitesse de chauffe (MaxRes [3 - 5])afin de mieux séparer les processus de déshydratation.

Préparation de l'échantillonUn mélange usuel d'eau et de ciment Portland a durci pendant 4 heures à 20 °C. La prised'eau de cristallisation a été alors arrêtée à ce stade par l'addition d'acétone. Le solvant a en-suite été éliminé sous vide à la température ambiante. La poudre ainsi obtenue a été conservéesous azote afin d'empêcher l'action de l'humidité et du dioxyde de carbone.

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Vitrification et dévitrification lors du durcissement dynamiqued'une résine époxy à l'aide de l'ADSCS. Montserrat, Y. Calventus und P. Colomer, Departament de Màquines i Motors Tèrmics, Universitat Politècnica de Catalunya, Carrer de Colom 11,E-08222-Terrassa, España

Figure 4: Influence des différentes méthodes de mesure TGA sur la forme de la courbe du ciment Port-land hydraté pendant 4 heures.

Mesure avec commande adaptativede la vitesse de chauffe (MaxRes)afin d'améliorer la résolutionUne autre amélioration de la résolutionpeut être prévue par l'emploi de la com-mande adaptative de la vitesse de chauffe,comme le permet le logiciel en optionMaxRes. La DTG a été employée pour lacommande de la vitesse de chauffe [3, 5] .Creuset: 100 µl, en aluminium, couverclepercé d'un trou de 50 µm, vitesse dechauffe: adaptative (conditions standards[4]), plage de température: 35 à 250 °C,gaz de balayage: air stationnaire.

Le premier palier (60 à 115 °C) est attri-buée au dégagement de l'eau du CHS, fai-blement liée dans le gel. L'ettringite et lesulfate de calcium dihydraté se déshydra-tent entre 120 et 150 °C (double pic DTG!),l'hémihydrate entre 150 et 200 °C. Le rap-port entre de deuxième et le troisième pa-liers est de 3.47:1, ce que nous attribuons àla décomposition simultanée de l'ettringite.

La figure 4 montre immédiatement l'amélio-ration de la résolution des courbes TGA. Lelogiciel MaxRes a permis de saisir de façonquantitative la formation d'ettringite dans lesmélanges ciment/eau, en ce que le triple de lahauteur du palier de l'hémihydrate est sous-trait du palier superposé.

Bibliographie[1] P.C. Hewlett (Ed). Lea´s Chemistry of Cement and Concrete, 4

th edition, Arnold, London, pp.

241-298 (1998)[2] F. Gomá . El Cemento Portland y otros Aglomerantes. Editores Técnicos Asociados SA,

Barcelona, pp. 27-31 (1979).[3] USER COM 4. Information for user of METTLER TOLEDO thermal analysis systems.

December 1996, page 4.[4] B. Schenker and R. Riesen. MaxRes: event-controlled adaption of the heating rate. USER

COM 6, December 1997, pp. 10-12.[5] R. Riesen, Adjustment of heating rate for maximum resolution in TG and TMA (MaxRes), J.

Thermal Anal. 53 (1998) 365 – 374.

IntroductionLa DSC modulée (ADSC) superpose à la vi-tesse de chauffe linéaire βo un programmede température périodique. Si la modula-tion est sinusoïdale, d'une amplitude AT etd'une fréquence ω, la vitesse de chauffe βest de la forme:

β = βo + AT cos (ωt) (1)

Contrairement au programme de la DSCconventionnelle, qui est uniquementdéterminé par la vitesse de chauffe -, lestempératures initiales et finales mises àpart - par la vitesse de chauffe, le pro-

gramme de température de l'ADSC super-pose à la vitesse de chauffe βo, une modu-lation d'amplitude AT et de fréquence ω.Ces paramètres doivent être choisis en fonc-tion de certains critères afin d'obtenir denombreuses informations à partir des me-sures (voir l'article dans l'USER COM 6)Un flux de chaleur modulé, Φ, résulte dela vitesse de chauffe modulée. Une analysede Fourier permet de répartir ce flux dechaleur modulé en plusieurs éléments. Und'entre eux est le flux de chaleur moyen("total heat flow"), qui correspond à lacourbe DSC conventionnelle, mesurée avecune vitesse de chauffe βo. La courbe de la

capacité calorifique complexe |Cp∗ | est deplus calculée d'après l'équation

(2)

où AΦ et Aβ sont les amplitudes respective-ment du flux de chaleur et de la vitesse dechauffe.Le décalage de phase entre la vitesse dechauffe modulée et le flux de chaleur estégalement calculé, cette grandeur fournitdes informations sur les processus de re-laxation dans l'échantillon.L'ADSC permet d'étudier le durcissementisotherme de la résine époxy, en particulier

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diaminodicyclohexylméthane (HY 2954).La résine totalement durcie a une tempéra-ture de transition vitreuse maximale, Tg∞ ,mesurée à l'aide de l'ADSC, de 159 °C.

L'appareil employé pour les mesures est unDSC821e de METTLER TOLEDO avecIntraCooler, les résultats ont été exploités àl'aide du logiciel STARe.Toutes les mesures de cette étude ont étéeffectuées avec une amplitude de 0.2 K etune période de 1 min. Les vitesses dechauffe moyennes sont varié entre 1 et0.1 Kmin-1. Les mesures à blanc et de cali-brage nécessaires ont été effectuées afind'obtenir les résultats optimaux.Les mesures ont été effectuées à partird'échantillons de 10 mg environ dans descreusets standards Al.

Résultats et discussionLa figure 1 montre le flux de chaleurmoyen, la capacité calorifique et le déca-lage de phase pendant le durcissement dy-namique effectué à 0.4 K/min, avec uneamplitude de 0.2 K et une période de 1 min.La transition vitreuse de la résine non réti-culée est visible sur les trois signaux (déca-lage endothermique de la courbe DSC,montée de la courbe cp, pic de relaxationsur la phase). On peut déduire de la courbeDSC une valeur de la température de tran-sition vitreuse, Tgo, de –42 °C (midpoint).

La réaction exothermique du durcissement,effectué à une vitesse de chauffe superposéede 0.4 K/min, débute à 20 °C environ. Elleatteint sa vitesse maximale à 70 °C et setermine entre 180 et 200 °C. L'intégrationdu pic (type de ligne de base: „ligne“) four-nit une enthalpie de durcissement de460 J/g. Le taux de conversion estdéterminé, comme pour la DSCconventionnelle, en divisant les surfacespartielles par l'enthalpie de durcissement(fig. 1). La capacité calorifique augmenteavec l'évolution de la réaction chimique enraison de la réticulation. La phase,constante, montre qu'aucun processus derelaxation n'a lieu.

La capacité calorifique diminue à environ90 °C pour de nouveau augmenter à110 °C environ. Ces variations de cp révè-lent la vitrification (taux de conversion de80 à 90 %) suivie de la dévitrification (à untaux de conversion de 95 %) de la résine

Figure 2: Analogue à la fig. 1 mais avec une vitesse moyenne de 0.25 K/min.

Figure 1: Flux de chaleur moyen ("total heat flow"), capacité calorifique complexe et décalage dephase d'un système époxy-amine (vitesse moyenne de chauffe 0.4 K/min, amplitude 0.2 K, période1 min). Le degré de durcissement est représenté sur la courbe DSC.

la vitrification et la déterminations du dia-gramme température-temps-durcissement(en anglais „TTT-diagram“ [2, 3]).L'article suivant présente comment le dur-cissement dynamique du système époxypeut être étudié à l'aide de l'ADSC. La vitri-fication apparaissant lorsque la vitesse dechauffe est suffisamment lente (transitionliquide→solide) et la dévitrification consé-cutive (transition solide→liquide) peuventêtre mises en évidence sur les courbes de lacapacité calorifique et du décalage dephase. Les températures correspondantessont déterminées à partir du signal |Cp*| etreportées dans le "diagramme continu tem-

pérature-temps-durcissement" (diagrammeCTTD). Le diagramme CTTD montre lestempératures et les temps nécessaires pouratteindre ces transitions à différentes vites-ses constantes de chauffe (4). Le dia-gramme CTTD est utilisé de façon analo-gue au diagramme TTT isotherme afind'étudier les propriétés et l'influence desconditions de durcissement sur ces résines.

Conditions expérimentalesLa résine étudiée, du type diglycidylether debisphenol A (DGEBA) (Araldite LY564), estdurcie avec une amine du type 3,3'-diméthyl-4,4'-

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époxy. On voit mieux la vitrification de larésine employée que la dévitrification. Lespoints milieux des transitions sont respecti-vement 97 °C et 121 °C.La température de la vitrification diminueavec la diminution de la vitesse de chauffealors que la température de dévitrificationaugmente (fig. 2). Les deux effets sontainsi mieux séparés lorsque l'on diminuela vitesse, ce comportement a été égalementrévélé pour d'autres systèmes, durcis avec

d'autres amines ou avec des anhydrides,par des essais d'oscillation en torsion(torsional braid analysis, [4]) ainsi quepar la DSC modulée en température [5].

Une deuxième mesure ADSC de la résinedurcie totalement donne une températurede transition vitreuse maximale Tg∞ dusystème, de 159 °C (point milieu du signal|Cp*|) et une variation de cp de 0.20 Jg-1K-1

environ (fig. 3). Comparée à celle obtenue

par des mesures conventionnelles de DSC,cette variation de cp est plus petite quecelle à Tgo (0.6 Jg-1K-1) (également dans lecas d'autres systèmes époxy, [6]). Commeprévu, la courbe DSC et le pic de relaxationsur la courbe de la phase révèlent égale-ment la transition vitreuse.Les températures de vitrification et dedévitrification, mesurées à différentes vites-ses, sont représentées dans le diagrammeCTTD (fig. 4). Elles incluent la plaged'existence de l'état vitreux. Tgo (-40 °C),et Tg∞ (159 ° C) sont également indiquées.La dévitrification d'autres systèmes époxyn'a lieu qu'à Tg∞ [4, 5]. Selon Verchère etal [7], la raison de la précocedévitrification de notre système est le blo-cage stérique du groupe méthyle, qui in-hibe la réaction avec l'hydrogène aminé.La réticulation complète est atteinte seule-ment si l'on poursuit la montée en tempé-rature jusqu'à 250 °C.

ConclusionLa DSC non isotherme permet la mesuredes températures de vitrification et dedévitrification pendant le durcissement desrésines époxy, ce qui n'est pas possible avecla DSC conventionnelle. Les données ainsidéterminées permettent de tracer le dia-gramme CTTD. L'ADSC offre l'avantage parrapport aux essais d'oscillation en torsion(torsional braid analysis) de déterminerégalement le degré de durcissement.

Figure 3: Flux de chaleur moyen („total heat flow“), capacité calorifique complexe et décalage dephase d'un système époxy-amine (vitesse moyenne de chauffe 0.4 K/min, amplitude 0.2 K, période1 min), deuxième mesure de l'échantillon de la fig. 1.

Figure 4: Diagramme continu température-temps-durcissement (diagramme CTTD) du système résineépoxy-amine. Les porgrammes de température sont représentés en pointillés pour différentes vitessesde chauffe. Les carrés pleins indiquent les températures de vitrifisation, les triangles pleins les tem-pératures de dévitrification, les triangles blancs les températures de transition vitreuse de la résinetotalements durcie et les carrés blancs les températures de transition vitreuse du mélange résine-durcisseur non durci.

Bibliographie[1] C. T. Imrie, Z. Jiang, J. M. Hutchinson,

Phase correction in ADSC measurementsin glass transition, USER COM No.6,December 97, p.20-21

[2] S. Montserrat, Vitrification in theisothermal curing of epoxy resins byADSC, USER COM No.8, December 98,p.11-12

[3] S. Montserrat, I. Cima, Thermochim.Acta, 330 (1999) 189

[4] G. Wisanrakkit, J. K. Gillham, J. Appl.Polym. Sci., 42 (1991) 2453

[5] G. Van Assche, A. Van Hemelrijck, H.Rahier, B. Van Mele, Thermochim. @σa,286 (1996) 209

[6] S. Montserrat, Polymer Commun., 36(1995) 435

[7] D. Verchère, H. Sautereau, J. P. Pascault,C. C. Riccardi, S. M. Moschiar, R. J. J.Williams, Macromolecules, 23 (1990) 725

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Allongement et retrait des fibres

IntroductionLes fibres sont produites en très grandequantité. Plus de 200 millions de tonnes defibres synthétiques et 20 millions de tonnesde fibres naturelles sont fabriquées chaqueannée, ce qui correspond à une longueurde 10’000 UA (10’000 fois la distance de laterre au soleil).Une fibre se distingue par sa longueur net-tement plus importante que son diamètre.Les caractéristiques particulières des fibresproviennent de la grande anisotropie de lastructure et des propriétés physiques géné-rées par les procédés de filage et d’étirage[1, 2]. Le filage, l’étirage et le traitementthermique sont les principales étapes de fa-brication des fibres. Ces étapes définissentles propriétés telles que le module d’élasti-cité et la ténacité pour les applications en-visagées. La taille, le nombre et l’orienta-tion des cristaux, ainsi que la structuremoléculaire dans les zones amorphes, dé-terminent l’aptitude à la teinture, le com-portement au retrait et la stabilité thermi-que par exemple.Des méthodes appropriées pour l’étude del’influence de la température et des sollici-tations mécaniques sur les fibres et les filssont l’analyse thermomécanique (TMA)ainsi que d’autres procédés tels que DMA,DSC, TGA, TOA. Elles permettent égalementd’étudier les relations entre la structure, lespropriétés et le procédé de fabrication [3].Des mesures comparatives dans des condi-tions identiques suffisent souvent pour ca-ractériser les températures de transition, lescomportements à l’allongement et au re-trait. Les mesures TMA fournissent égale-ment des valeurs numériques telles que lecoefficient de dilatation linéaire, le moduled’élasticité et la force de retrait en fonctionde la température.

TerminologieL’épaisseur des fibres est définie en pratiquepar la densité linéique. L’unité SI est le tex,le décitext (dtex), généralement employé,indique le poids en grammes de 10 000 mde fibres (soit: 1 dtex = 1 µg/cm). Afin decomparer le comportement en allongementde fibres de différentes densités linéiques,

les échantillons sont normalement chauffésavec la même prétension de 0,1 mN/dtexpar exemple.Exemple: un morceau de fil de soie d’unelongueur de 22 cm et d’un poids de 0.363 mga une densité linéique de 16.5 dtex et est doncsoumis à une tension de 0.002 N pour les me-sures comparatives en TMA.

Le coefficient de dilatation linéaire moyenal dans la plage de température entre T1 etT2 est calculé à partir de la variation delongueur ∆L dans la plage de températureconsidérée et de la longueur initiale de lamanière suivante:

Le module d’élasticité E est déterminé parle rapport de la tension sur l’allongement:

où DF est la variation de la force, A la sec-tion de la fibre et ∆L la variation de la lon-gueur générée par la variation de la force

appliquée. La variation de la longueur ∆Ldoit être faible par rapport à la longueurtotale L0.La variation de la force de traction est gé-nérée en TMA par un saut de charge. Ainsi,la force de traction, d’une valeur moyennede 0.6 N par exemple, varie d’une ampli-tude de 0.01 N, avec une période de 12 spendant la phase de chauffage. Ce mode desollicitation est appelé TMA avec sollicita-tion dynamique (DLTMA).

Conditions expérimentalesLes mesures ont été effectuées à l’aide dusystème STARe et du module TMA/SDTA840de METTLER TOLEDO. Les fibres ont été pré-parées dans un dispositif de montage. Lafibre est placée entre des pinces de cuivre etfixée par la déformation des pinces. La lon-gueur effective entre les deux pinces esttoujours de 13 mm. L’échantillon ainsi pré-paré est fixé aux crochets du porte-échan-tillon, comme l’indique la figure 1. L’al-longement des pinces (la longueur efficaceest de 1 mm) et celui du porte-échantillonen verre quartzeux pendant la montée entempérature sont compensés par le logiciel.

Abréviation Description densité Prétensionlinéique dans TMA[dtex] [N]

Wool fil de laine 1157 0.116Cotton fil de coton mercerisé 298 0.030Silk fil de soie 17 0.002Hemp fibre de chanvre prélevé d’une ficelle 57 0.006Hair (horse tail) crin de cheval, noir 324 0.033Hair (human) cheveu humain 47 0.005PAN Polyacrylnitrile, filé 219 0.022PA 66 bulky Nylon, texturé (Helanca) 252 0.025PA 66 filé de Nylon 1400 0.144PA 66 Nylon, 6 fibres (du filé) 44 0.004PA 66 1 fibre, 0.1 mm (Viscosuisse type 162) 90 différentesPET 1 fibre 0.048 mm (Viscosuisse, type 200) 25 0.003PET 1 fibre, 0.1 mm (Viscosuisse, type 260) 108 0.011PE 1 fibre (Dyneema®) 13 0.002Kevlar plusieurs fibres 85 0.009Carbon plusieurs fibres 101 0.050Aluminum fil d’aluminium, 0.3 mm - 0.050Copper fil de cuivre, 0.2 mm - 0.050Fused Silica fibre de verre quartzeux 0.1 mm - 0.050

Tableau 1: Liste des fibres mesurées, avec abréviation, origine et description, densité linéique etprétension utilisée.

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Figure 2: Courbe TMA et SDTA d’une détermination de la température sur une fibre de PET (fi-gure 1). Vitesse de chauffe: 10 K/min. Air stationnaire. Représentation des courbes: SDTA:exotherme vers le haut; TMA: allongement vers le haut.

Pour contrôler la température de l’échan-tillon et éventuellement la régler, de l’in-dium a été employé comme matériau deréférence de point de fusion. Une fibre apour cela, été pincée entre deux morceauxd’indium (masse totale de 10 mg environ)(voir figure 1). Une multiple mesure dupoint de fusion de l’indium est ainsi possi-ble avec plusieurs vitesse de chauffe parexemple. La fibre doit naturellement avoirun point de fusion nettement plus élevé. Lethermoélément pour la mesure de la tem-pérature de l’échantillon est placé au mi-lieu de la fibre accrochée, à une distance de3 mm environ. Comme le montre la figure2, la fusion a été enregistrée au moyen dusignal SDTA. La SDTA est la différence entre

la température mesurée de l’échantillon etcelle du programme [4]. La courbe SDTAde la figure 2 présente un petit pic pendantla fusion de l’indium et la température dedépart est exploitée de la manière usuelleen DSC. La courbe TMA présente égalementun petit effet dans la même plage de tem-pérature. Cet effet résulte du fait que latempérature de la partie de fibre couvertepar l’indium reste constante pendant la fu-sion et que la fibre ne s’allonge pas dans cesegment.

Les mesures ont été effectuées dans les con-ditions suivantes: montée en températurede 30 à 270 °C à une vitesse de 10 K/mindans l’air stationnaire, tension de0.1 mN/dtex. Les fibres employées sontindiquées dans le tableau 1. Si d’autresconditions ont été utilisées, ceci est notéavec le résultat correspondant.

RésultatsComportement au retraitLes exemples de courbes TMA des fibres na-turelles, des fibres synthétiques ainsi que

Figure 3: Fibres naturelles (voir tableau 1). Afin de mieux différencier les courbes, la courbe du che-veu sec est en pointillé et celle du crin de cheval en tiré.

des fibres spéciales et des fils métalliquessont représentés sur différents diagrammes.Les mesures en thermoanalyse des fibressont discutées en détail dans l’article de laréférence [2].

Fibres naturelles (figure 3)Le cheveu humain et la soie se rétractentau début en raison du séchage. La décom-position débute au-dessus de 220 °C et lesfibres se cassent plus ou moins rapidement.La longueur des crins de chevaux et lechanvre évolue relativement peu (< 0.1 %)

Figure 1: Porte-échantillon en verre quartzeuxavec fibre mise en place. Un petit morceau d’in-dium est placé sur la fibre.

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au-dessous de 200 °C à la prétension utili-sée. La laine s’allonge par contre de plus de2 % dans la même plage. Un cheveu hu-main sec a un comportement équivalent.Les fibres de cellulose (coton et chanvre parex.) ont une stabilité thermique nettementsupérieure à celle des fibres d’origine hu-maine et animale et s’allongent jusqu’à larupture par décomposition à 400 °C environ.

Fibres synthétique (figure 4)Ces fibres présentent dans la majorité descas un retrait marqué par rapport aux fi-

nombreuses fibres) sont identiques à cellesd’une fibre extraite de ce filé. Cette compa-raison montre la haute reproductibilité deces mesures (voir PA66 de 44 et 1400 dtex).Les fibres de PET employées ont différentesdésignations et présentent également diffé-rentes évolutions des courbes. Une compa-raison des courbes de PA66 (252 dtex) àcelles des autres PA66 montre l’importanceque peut avoir l’influence du traitementsur l’allongement thermique. Le polyacryl-nitrile (PAN) est très stable jusqu’à 130 °Cenviron et ne présente qu’une faible varia-

Contrairement aux fibres synthétiques, lecoefficient αl des métaux dépend très peude la température et ses valeurs sont nette-ment plus faibles (p. ex.: 25 ppm/K pourl’aluminium, 125 ppm/K pour la laine).Les valeurs moyennes de αl del’aluminium et du cuivre (calculées àpartir de la pente moyenne au-dessus de40 °C) ainsi que les valeurs théoriques auxtempératures correspondantes sontreportées dans le diagramme.

Influence du conditionnementLa TMA n’est pas seulement une techniquede mesure d’une fibre qui vient d’être miseen place, elle offre également la possibilitéde conditionner thermiquement l’échan-tillon. Non seulement la température maisaussi la prétension ont une grande in-fluence sur le comportement thermique ul-térieur, qui est alors également mesuré parla TMA. Ce procédé permet de simuler oude suivre les conditions de production etd’étudier leur influence sur le comporte-ment thermique des fibres. A titre d’exem-ple, une fibre polyamide a été refroidie sousdifférentes tensions puis de nouveau chauf-fée pour l’analyse sous une faibleprétension de 0.1 N (figure 6a). La figure6b montre les courbes de montée en tempé-rature pour différentes prétensions, le re-froidissement préalable ayant toujours eulieu avec une tension de 0.1 N. Le retraitaugmente avec la tension au refroidisse-ment lors de la montée en température. Sila tension au refroidissement est inférieureà celle de la montée en température, la fi-bre s’allonge jusqu’à ce que la force de re-trait soit suffisamment importante pours’opposer à l’allongement.

Détermination de la force de retraitOn s’intéresse également parfois à la forcede retrait générée lors de la montée en tem-pérature d’une fibre à longueur constante.De telles mesures sont possibles à l’aide dela TMA, uniquement avec un complémentde l’appareillage (convertisseur par ex.). Siune nouvel échantillon est chauffé avecune autre tension dans la TMA, la force deretrait peut être directement déterminée enfonction de la température à partir descourbes obtenues (figure 7). Les tempéra-tures pour lesquelles la longueur de la fibreest de nouveau égale à la longueur initialeaprès l’allongement thermique, sont rele-vées sur les courbes. Les températures aux

Figure 4: Fibres synthétiques de différentes matières (voir tableau 1)

tion de longueur, inférieure à 0.5 %. Le PANs’allonge toutefois plus rapidement et plusfortement que la laine par exemple auxtempératures plus élevées.

Fibres spéciales et fils métalliques(figure 5)Les fibres de carbone et de verre quartzeuxprésentent un très faible allongement dansune grande plage de température. Les fibresde verre quartzeux sont très difficiles àmettre en place en raison de leur fragilité,elles peuvent néanmoins être bien em-ployées comme «matériau inerte» pour ladétermination de la ligne zéro (ligne àblanc).Le dispositif de mise en place des fibrespeut également être utilisé pour les fils mé-talliques fins. Le coefficient de dilatationlinéaire (αl) a été déterminé sur des fils decuivre et d’aluminium à titre d’exemple.

bres naturelles fortement fonction du pro-cédé de fabrication, elles ont également uncomportement thermoplastique. Le retraitdes fibres «super-orientées» (telles que leKevlar, figure 5) est très faible (< 0.5 %)jusqu’à des températures très élevées(450 °C) et est réversible à partir de ladeuxième montée en température. Le re-trait normal, irréversible, apparaît au-des-sus de la température de transition vitreuse(p. ex.: PET: 80 °C; PA66: <50 °C (en fonc-tion de l’humidité); PAN: 90 °C) et accélèrejuste avant la fusion. La fusion est révéléepar un allongement très rapide de la fibre.Le retrait extrêmement rapide du PE avantla fusion résulte du procédé spécial de fa-brication, dans lequel les fibres sont soumi-ses à un étirage très important après lefilage. Etant donné que la force de mesureest rapportée à la densité linéique (0.1 mN/dtex), les courbes TMA d’un filé (avec de

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Figure 6a: Mesure de l’allongement et du retrait d’une fibre de Nylon(PA66, 90 dtex) après refroidissement de 190 °C à 35 °C sous les ten-sions indiquées sur les courbes. la mesure a ensuite été effectuée àune prétension de 0.1 N.

Figure 6b: Conditionnement thermique et mesure de l’allongement etdu retrait d’une fibre de Nylon (PA66, 90 dtex) à différentes tensions.La fibre a été conditionnée par refroidissement de 190 °C à 35 °Csous une tension de 0.1 N. La mesure consécutive a été effectuée avecles prétensions indiquées sur les courbes.

Figure 5: Fibres spéciales et fils métalliques.

Détermination du moduled’élasticitéOutre la détermination du retrait, la déter-mination du module d’élasticité (moduleE) et son évolution en fonction de la tem-pérature est une caractérisation thermomé-canique importante des propriétés des fi-bres. Dans le TMA/SDTA840, une sollicita-tion cyclique est appliquée au lieu d’uneforce constante (mode DLTMA). L’allonge-ment en résultant est utilisé pour le calculdu module d’élasticité lors de l’exploitationdes résultats. L’échantillon est soumis pen-dant la montée en température à une forcepériodique en créneaux (période générale-ment de 12 s, amplitude de 0.01 N). L’évo-lution du module d’élasticité en fonctionde la température est ainsi mesurée pen-dant le retrait. La figure 9 montre les cour-bes DLTMA d’une fibre de PET. Le module E

Figure 7: Courbes TMA de fibres de PET (108 dtex). Chaque échantillon a été soumis lors de la mon-tée en température (30 à 220 °C à 10 K/min) à une tension constante différente, d’où un «dia-gramme» de l’évolution retrait/allongement.

points d’intersection des courbes TMA avec la ligne horizontalepassant par la valeur initiale (à 30 °C) ont été reportées enfonction de la tension correspondante sur la figure 8. L’évolu-tion des points obtenus montre une nette augmentation de laforce de retrait au-dessus de la température de transition vi-treuse de 80 °C. Les processus de recristallisation et de relaxa-tion [5] au-dessus de 100 °C sont à l’origine de la lente dimi-nution de la force de retrait à haute température.

L’avantage des mesures TMA à différentes tensions consiste ence qu’un petit nombre de mesures permet de déterminer simul-tanément la force de retrait et le comportement, sans devoirmodifier l’appareillage. Une deuxième montée en températureavec les mêmes paramètres de mesure ne révèle aucune force deretrait.

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Figure 8: Evolution de la force de retrait du PET (108 dtex): les points ont été déterminés, comme in-diqué dans le texte, à partir des courbes de la figure 7.

Figure 9: Courbes DLTMA d’une fibre de PET (108 dtex) pour les première et deuxième montées entempérature à 220 °C, à une vitesse de 10 K/min et avec une tension qui varie toutes les 6 s entre0.05 et 0.07 N. Un agrandissement de la courbe de mesure (deuxième montée en température, de 80à 96 °C), en haut, à droite de la figure, montre les variations périodiques de la longueur généréespar les variations de la force.

(module d’élasticité dynamique) est cal-culé à partir de l’amplitude de la variationpériodique de longueur par analyse de Fou-rier (dans le système de coordonnées de lafigure 9). Le module E diminue lorsque latransition vitreuse apparaît (début: 68 °C).Il diminue approximativement d’un fac-teur 10 en raison de la transition vitreuse.

ConclusionLes mesures TMA sont bien adaptées pourla caractérisation du comportement à al-longement et au retrait des fibres à l’aidede l’évolution des courbes. Les influencesdu procédé de fabrication et des traitementsultérieurs sont mises en évidence et peuventêtre décrites. Les courbes TMA permettentde déterminer les propriétés telles que latransition vitreuse, le taux de retrait et latempérature de fusion. Le coefficient de di-latation, le module E et la force de retraitpeuvent être calculés et représentés enfonction de la température. Les pinces defixation en cuivre permettent de mettre enplace non seulement des fibres très finesmais aussi des fils plus épais de façon re-productible, condition nécessaire pour desrésultats justes. Le dispositif de mesure peutégalement être employé pour unpréconditionnement des fibres en tempéra-ture, sous tension ou sous atmosphère ga-zeuse. Les méthodes DMA, DSC, TGA etthermooptiques constituent des possibilitésadditionnelles pour la détermination despropriétés des fibres.

La comparaison des courbes des première etdeuxième montées en température, montrequ’à basse température, la fibre étirée a unmodule E légèrement plus grand que la fi-bre rétractée. Au-dessus de 120 °C, c.-à-d.après la transition vitreuse, les modules Esont équivalents car les états physiques sontégalement équivalents.

Bibliographie [1] L.H. Sperling, Introduction to physical

polymer science, 2nd ed., Wiley-Interscience,New York (1992), p. 263.

[2] M. Jaffe, J. D. Menczel, W. E. Bessey,Chapter 7 in Thermal Characterization ofPolymericMaterials, 2

nd ed. (E. A. Turi, Ed.),

Academic Press, New York (1997) 1767 -1954.

[3] ibid., Seite 1785.[4] J.A. Foreman, R. Riesen, G. Widmann,

Thermal Trends, Vol. 5, No. 3 (Summer1998), 18.

[5] R. Riesen, J.E.K. Schawe, J ThermalAnalysis, Vol. 59 (2000) 337-358.

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IntroductionBDans de nombreuses expériences DSC,l'échantillon doit être refroidi de manièrecontrôlée, à une vitesse définie. En fonctionde l'option de refroidissement et de la vi-tesse de refroidissement programmée, des

crochets rouges apparaissent sur la courbede mesure vers la fin du programme detempérature, ceci indique que la puissancede refroidissement n'est pas suffisante pour

respecter le programme de température dé-fini. Afin que le programme de températurese termine sans la présence de crochets surla courbe, il est nécessaire de connaître laplus basse température possible atteinteavec une vitesse de refroidissement donnée.

Cet article présente les courbes de refroidis-sement mesurées, qui permettent d'estimerles vitesses maximales de refroidissementen fonction de la température finale.

Refroidissement libre du DSC821e

Afin de mesurer la vitesse de refroidisse-ment maximale, on emploie un pro-gramme de température comprenant deuxsegments isothermes (température initiale,température finale). La cellule de mesureessaie lors du changement de segment d'at-teindre le plus rapidement possible la tem-pérature du deuxième segment. La varia-tion de température par unité de temps ob-tenue lors du refroidissement correspondainsi à la vitesse maximale de refroidisse-ment à la température considérée. La figure1 montre les courbes de refroidissementpour différentes options de refroidissement.En supposant que le refroidissement a lieuprincipalement par conduction thermique,le comportement au refroidissement peutêtre décrit par une simple loi exponentielle.La vitesse de refroidissement (à une tempé-rature T donnée peut être évaluée dans cecas à l'aide de l'équation suivante:

(1)

où ( est la constante de temps caractéristi-que du four DSC et T0 la température de labride du four (T0 ≈ -70 °C pourl'IntraCooler, T0 ≈ 22 °C pour le refroidis-sement à l'air). On suppose dans ce modèleque la température de la bride du four estun valeur constante et que l'instrumentpeut être décrit par une seule constante detemps. Ceci est une bonne approximationpour le refroidissement à l'air normal,pour l'IntraCooler ou pour un cryostatusuel, la constante de temps de refroidisse-ment étant de 4 minutes environ. Si parcontre, le refroidissement est réalisé avec del'azote, la température de la bride du fourne reste pas constante et le comportementau refroidissement ne peut plus être décritpar l'équation ci-dessus.La figure 2 montre les vitesses de refroidis-sement correspondant aux différentes op-tions en fonction de la température. Dansle cas du refroidissement à l'air ou avec unIntraCooler, on obtient avec une bonne ap-

Conseils

Figure 1: Courbes de refroidissement du DSC821e avec refroidissement à l'air, IntraCooler et refroi-dissement à l'azote liquide.

Figure 2: Vitesse de refroidissement du DSC821e avec refroidissement à l'air, IntraCooler et refroidis-sement à l'azote liquide.

Comportement au refroidissement du DSC821e

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proximation la droite décrite parl'équation 1, la pente correspondant àl'inverse de la constante de temps. Dansle cas du refroidissement à l'azote, onpeut distinguer trois "plages de refroi-dissement", résultant de l'efficacité ducircuit de régulation qui contrôle le dé-bit de l'azote. Au-dessus de 100 °C envi-ron, seul un peu d'azote est utilisé pourle refroidissement et la bride du fourreste à une température plus ou moinsconstante. Entre 100 °C et -100 °C, ledébit d'azote augmente de plus en plus,la puissance de refroidissement aug-mente en conséquence et la vitesse derefroidissement atteint une valeur pra-tiquement indépendante de la tempéra-

Option de refroidissement Température minimale Avantages InconvénientsRefroidi à l'air Température ambiante petite unité additionnelle de Température ambiante

refroidissement nécessaire, petite unité additionnelle de reprix avantageux froidissement nécessaire,

Kryostat variable, (en fonction température finale variable contrôle périodique du milieu dedu milieu de refroidissement refroidissement nécessairejusqu'à –50 °C )

IntraCooler > -60 °C simple d'emploi, d'un prix refroidissement continu (peut êtreavantageux désactivé par l'interrupteur pricipal)

Azote liquide > -150 °C refroidissement continu nécessite azote liquide,de refroidissement compliqué

Tableau 2: Tableau synoptique des différentes options de refroidissement pour le DSC821e.

Température [°C] Vitesse de refroidissement sêlon l'option [K/min] Air IntraCooler Azote liquide

-40 - 4 27-20 - 8 30

0 - 12 3120 - 16 3040 2 20 3260 6 25 3580 11 19 34

100 15 34 34

Tableau 1: Vitesses maximales de refroidissement, à différentes températures, pour différentes op-tions de refroidissement dans le DSC821e.

ture momentanée du four. Au-dessous de -100°C, la température de la bride de four atteint savaleur minimale (normalement autour de-170 °C), et la vitesse de refroidissement dimi-nue rapidement. La figure montre que le re-froidissement à l'azote est supérieur à celui del'IntraCooler, excepté dans la plage entre100 °C et 150 °C environ. Les vitesses maxima-les de refroidissement des 3 options sont réca-pitulées dans le tableau 1 pour plusieurs tem-pératures.

On s'intéresse aussi souvent au temps néces-saire à la cellule pour refroidir d'une tempéra-ture initiale T1 à la température finale T2. Pourles options dont le comportement au refroidis-sement peut être décrit par la constante de

temps τ, ce temps peut être évalué à l'aidede l'équation (2).

(2)

où T0 est la température de la bride du four(T0 ≈ -70 °C pour l'IntraCooler, T0 ≈ 22 °Cpour le refroidissement à l'air; dans le casdu refroidissement à l'azote, liquide, lecomportement au refroidissement ne peutpas être décrit à l'aide d'une constante detemps, l'équation (2) ne peut donc pas êtreemployée dans ce cas). La constante detemps τ du refroidissement est de 4minutes environ (s'applique àl'IntraCooler, au Kryostat et au refroidi àl'air).

ConclusionLes vitesses de refroidissement les plus éle-vées sont atteintes avec l'azote liquide. En-tre 100 °C et 150 °C la vitesse maximalede refroidissement obtenue avecl'IntraCooler est légèrement supérieure àcelle obtenue avec l'azote liquide. Lesavantages et les inconvénients des différen-tes options de refroidissement sont récapi-tulés dans le tableau 2. Les options de re-froidissement: IntraCooler, azote liquide etcryostat, nécessitent un balayage de la cel-lule de mesure par un débit de gaz sec de200 ml/min (grivage du four).

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