1 0 2 4 6 8 10 12 14 0510152025 P.E 1 P.E 2 P.E 3 MELANGES DACIDES ET DE BASES REACTION ENTRE UN...

1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

P.E1

P.E2

P.E3

MELANGES D’ACIDES ET DE BASES

REACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE

TITRAGES ACIDOBASIQUES

h2 + - h Ci Mi - Ke = 0

Acides et Bases Troisième Partie

2

Mélange d’un monoacide faible et de sa base conjuguée

On introduit sans variation de volume Ca mole d’un acide faible AH et Cb mole de sa base conjuguée A- (sous forme de son sel NaA) dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ?

Résolution exacte

Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- , Na+

Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]

Relations entre inconnues :

Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb

C.M. 2 : [Na+] = Cb

3

Ka = [A-] h / [ AH ]

E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb

[ AH ] = [A-] h / Ka

C.M. 1 : { [A-] h / Ka } + [A-] = Ca + Cb

[A-] = {Ca + Cb} / ( 1 + h / Ka ) = M { Ca + Cb }

h + Cb = (Ke / h) + M { Ca + Cb }

h2 + Cb h = Ke + h M { Ca + Cb }

h2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0

h2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0

On pose comme d’habitude L = 1 + h / Ka et M = 1 / L

4

h2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0On voit que cette expression ressemble beaucoup à l’expression que nous avions établie lors de l’étude des acides.

h2 + - h CiMi - Ke = 0

Supposons donc que cette expression établie lors de l’étude précédante reste valable et voyons comment l’établir rapidement dans notre cas particulier.

Nous avons mélangé un monoacide faible et sa base conjuguée

monoacide faible : L = 1+ h / K1 et M = 1/ L

monobase faible conjuguée : Mbase = Macide - 1 = M - 1

h2 + - h Ca M + Cb ( M - 1) } - Ke = 0

h2 + - h Ca M + Cb ( M - 1) } - Ke = 0

5

h2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0

h2 + Cb h - h Ca M - h Cb M - Ke = 0

h2 - h Ca M - h Cb M + Cb h - Ke = 0

h2 - h Ca M - h Cb { M - 1 } - Ke = 0

Il est facile de vérifier que l’expression obtenue précédemment se ramène à celle-ci.

Nous voyons donc que l’expression établie lors de l’étude des mélanges d’acides reste valable dans le cas de notre mélange d’un acide et de sa base conjuguée.

h2 + - h Ci Mi - Ke = 0

6

Résolution approchée

Nous avons ici affaire à un mélange contenant un acide et sa base conjuguée.

Nous avions déjà fait ce type d’approximation lors de l’étude de l’ampholyte lui aussi simultanément acide et basique.

Nous allons donc considérer que le pH de la solution est tel que les concentrations des ions OH- et H3O+ peuvent être négligées devant celles des autres espèces.

on peut raisonnablement supposer que dans le cas général ce type de mélange ne sera donc ni très acide ni très basique.

Si l’acide était seul la solution devrait être acide.

Si la base était seule, la solution devrait être basique.

7

Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] pH = pKa + log { [A-] / [AH] }

E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

[H3O+] + Cb = [OH-] + [A-]

[A-] Cb

C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb

[AH] + Cb Ca + Cb

[AH] Ca

pH = pKa + log { Cb / Ca }

8

pH = pKa + log { Cb / Ca }

Cette expression peut généralement être considérée comme valable. Il suffit que les concentrations Ca et Cb soient du même ordre de grandeur et pas trop faibles.

Le pH d’une solution tampon sera donc toujours proche du pKa du couple utilisé pour la préparer.

En effet, si on met une des deux espèces en trop grande quantité par rapport à l’autre, le pH va s’éloigner trop fortement de la neutralité et on ne pourra donc plus utiliser l’approximation consistant à négliger simultanément [OH-] et [H3O+] devant Ca ou Cb.

Il en ira bien sur de même si Ca et Cb deviennent trop petits.

Nous reviendrons ultérieurement sur les propriétés particulières de telles solution tampon.

9

Mélanges d’un acide et d’une base appartenant à deux couples différents.

Nous allons aborder maintenant l’étude de mélanges d’acides et de bases appartenant à des couples différents.

Ce cas est particulièrement important puisqu’il conduit à la notion de titrages acido-basiques.

Nous allons donc dans un premier temps revenir sur la notion générale de titrage.

10

DOSAGES ACIDO-BASIQUES TITRAGES

Un dosage consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique dans une solution.

Pour cela, on fait réagir selon une réaction déterminée la substance qu’on veut doser avec une autre substance dont la concentration est connue.

Il existe plusieurs types de titrages selon le type de la réaction utilisée. (acide / base - oxydoréduction - précipitation - complexation … etc.

Le principe général reste toutefois le même.

11

On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de concentration inconnue.

On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher.On introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans une burette.

On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent.

Le Point Equivalent est par définition le moment pour lequel substance à doser et réactif titrant ont été mélangés en proportions stoéchiométriques.

On sait qu’on a atteint ce point particulier grâce à l’utilisation d’un indicateur coloré ou par un autre moyen (en général une brusque variation d’une propriété physique).

12

Substance ACa,Va

Substance B

Cb, Vb

a A + b B = c C + d D

Réaction de Titrage

Point Equivalent = Proportions stoéchiométriques

a A b B

n A n B

b nA = a nB

Etablissons la relation fondamentale des problèmes de titrage : il faut trouver la relation qui unit Ca, Va, Cb et Vb au point équivalent du titrage.

13

b nA = a nB

Mais nA = Ca Va et nb = Cb Vb

b Ca Va = a Cb Vb Au point équivalent

Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des relations précédantes.

Il est bien entendu impératif de connaître l’équation bilan de la réaction de titrage.

14

Notion de Normalité

On utilise parfois la notion de normalité pour simplifier les calculs lors des problèmes de titrages.Une solution Normale d’un Acide est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de libérer une mole de protons H+.

Une solution Normale d’une Base est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de capter une mole de protons H+.

Il existe une relation simple entre Normalité et Molarité

Normalité = n * Molarité

n est le nombre de mole de protons H+ que capte (ou libère) une mole de la substance considérée dans la réaction envisagée.

N = n * C

Mol. L-1

Mole d’équivalent. L-1Mole d’équivalent mol-1

15

Exemples :

H3PO4 = PO4

3- + 3 H+

Pour H3PO4 : n = 3 N = 3 C Pour PO4

3- : n = 3 N = 3 C

H3PO4 = HPO4

2- + 2 H+

Pour H3PO4 : n = 2 N = 2C Pour HPO4

2- : n = 2 N = 2 C

H2SO4 = SO4

2- + 2 H+

Pour H2SO4 : n = 2 N = 2C Pour SO4

2- : n = 2 N = 2 C

Attention :

La normalité d’une solution dépend de la réaction envisagée.

16

Pour les titrages acido-basiques, l’équivalent est le proton H+ puisqu’il s’agit de réaction d’échange de protons entre substances acides et basiques.

Cela revient à dire que le nombre de mole d’équivalent d’acide est toujours égal au nombre de mole d’équivalent de base : Nb Eq Acide = Nb Eq Basique

D’après la définition même de la normalité, le nombre de mole d’équivalent se calcule simplement par N * V

Nb Eq Acide = Nb Eq Basique

Na Va = Nb VbRelation fondamentale

17

Exemple d’application

On dose 20 ml d’un triacide fort H3X par une solution de dibase forte M(OH)2.

Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de M(OH)2 pour atteindre le Point Equivalent.

Calculer la molarité de la solution de H3X.

1) Utilisation des molaritésIl faut tout d’abord écrire et équilibrer l’équation bilan du titrage

H3X = 3 H+ + X3-

M(OH)2 + 2 H+ = M2+ + 2 H2O

2 H3X + 3 M(OH)2 = 2 X3- + 3 M2+ + 6 H2O

H2OH3X +M(OH)2 = X3- +M2++ 2 32 3 6

Qu’on peut trouver simplement de la façon suivante :

* 2

* 3

On ajoute des coefficient pour le nombre de H+ libéré par l’acide soit égal au nombre de H+ fixé par la base

18

2 H3X 3 M(OH)2

Ca ; VaH3X Cb ;bVbM(OH)2

na nb

3 na = 2 nb

3 Ca Va = 2 Cb Vb

Ca = 2 Cb Vb / 3 Va

Ca = 2 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,21 mol.L-1

2 H3X + 3 M(OH)2 = 2 X3- + 3 M2+ + 6 H2O

19

Utilisation des normalités

Pour H3X : n = 3 Na = 3 Ca

Pour M(OH)2 : n = 2 Nb= 2 Cb

Nb Eq Acide = Nb Eq Basique

Na Va = Nb Vb

3 Ca Va = 2 Cb Vb

Ici, il n’est pas nécessaire d’équilibrer la réaction globale les 1/2 réactions suffisent.

H3X = 3 H+ + X3-

M(OH)2 + 2 H+ = M2+ + 2 H2O

Ca = 2 Cb Vb / 3 Va

20

On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide fort HX et Cb mole d’une monobase forte MOH dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ?

Résolution exacte

Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+


Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-]

C.M. 1 : [X-] = Ca

C.M. 2 : [M+] = Cb

Mélange d’un monoacide fort et d’une monobase forte.

X- et M+ sont des ions indifférents

21

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-]

h + Cb = Ke / h + Ca

[X-] = Ca [M+] = Cb [OH-] = Ke / h

h2 + h Cb = Ke + h Ca

h2 + h Cb - h Ca - Ke = 0

Comme précédemment cette équation peut s’écrire :

h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0

h2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0

h2 + - h Ci Mi - Ke = 0

En effet, on peut écrire :

Avec Ma = 1 (acide fort) et Mb = -1 (base forte)

22

h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0

Nous aurons donc en fait à résoudre une simple équation du second degré.

Application au titrages

1) Titrage d’un acide fort par une base forte

Acide FortC0

a ,V0a

Base forteC0

b, Vb

On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage d’un acide fort HX par une base forte MOH

On peut aussi utiliser une autre variable que Vb.

Rapport de « titration » R

Avec R = C0b Vb / C0

a Va

23

Réaction de titrage

L’acide et la base étant forts, ils sont donc totalement dissociés dans l’eau et la réaction de titrage est la réaction se produisant entre H3O+ et OH- :

H3O+ + OH- = 2 H2ORéaction inverse de celle d’autoprotolyse de l’eau

Constante d’équilibre :

KR = 1 / { [H3O+] * [OH-] } = 1 / Ke = 1014 (à 25 °C)

Cette réaction appelée réaction de neutralisation pourra être considérée comme pratiquement totale.Point équivalent du titrage :

Au point équivalent on aura : C0a V0

a = C0b Vb

Soit Vbeq = C0a V0

a / C0b ou aussi Req = 1

24

Résolution exacte du problème :

h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0

Il suffit donc de résoudre cette équation du second degré en h pour pouvoir calculer le pH en tout point du titrage.Le problème est résolu sur EXCEL.

Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton.

EXCEL

Nous allons résumer ici les principaux résultats

La courbe présente une forme caractéristique avec un point d’inflexion correspondant au Point Equivalent du titrage ( R = 1 et pH = 7). Le pH reste pratiquement constant pour R < 0,9 puis augmente brusquement pour redevenir quasi constant pour R >1,1.

25

pH = f ( R )

02468

101214

0 0,5 1 1,5 2

Point Equivalent

R = 1 - pH = 7

Courbe de titrage Acide Fort par Base Forte

26

Résolution approximative du problème

Nous avons vu que la réaction pouvait être considérée comme totale, cela va permettre de simplifier grandement le problème.

H3O+ + OH-Réaction Totale

2 H2O

Nous allons pouvoir distinguer deux zones selon le réactif en excès.

Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : H3O+ est en excès

Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- est en excès

Acide Fort

C0a ,V0

a

Base forte

C0b, Vb

27


2 H2O

Avant le Point Equivalent (R < 1)

E.I C0a V0a C0

b Vb

Excès Défaut

E.F C0a V0a - C0

b Vb 0

[H3O+] = { C0a V0a - C0

b Vb } / V

[H3O+] = { C0a V0a - R C0

a V0a } / V

[H3O+] = C0a V0a {1- R} / V V = V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O

C0b Vb = R C0

a Va

[H3O+] = C0a V0a {1- R} / V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O

Si de plus VH2O = 0 ce qui sera souvent le cas :

[H3O+] = C0a {1- R} / { 1 + R C0

a / C0b }

pH = - log [ C0a V0a {1- R} / V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O ]

pH = - log [ C0a {1- R} / { 1 + R C0

a / C0b } ]

28


2 H2O

Après le Point Equivalent (R > 1)

E.I C0a V0a C0

b Vb

ExcèsDéfaut

E.F C0b Vb - C0

a V0a 0

[OH-] = {C0b Vb - C0

a V0a} / V

[OH-] = {R C0a V0a - C0

a V0a} / V

[OH-] = C0a V0a { R - 1} / V V = V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O

C0b Vb = R C0

a Va

[OH-] = C0a V0a { R - 1} / { V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O }


[OH-] = C0a { R - 1} / { 1 + R C0

a / C0b }

pH = 14 + log [ C0a V0a { R - 1} / { V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O }]

pH = 14 + log [ C0a {R - 1} / { 1 + R C0

a / C0b } ]

30

On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide faible HX et Cb mole d’une monobase forte MOH dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ?

Résolution exacte

Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+


Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-]

C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca

C.M. 2 : [M+] = Cb

Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase forte.

M+ est un ion indifférent

Ka = [H3O+] [X-] / [HX]

[A-] = Ca / { 1 + ( h / Ka ) }

On trouvera comme habituellement

[A-] = Ca M

L = 1 + ( h / Ka )

M = 1 / L

31

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-]

h + Cb = Ke / h + Ca M

[X-] = Ca M [M+] = Cb [OH-] = Ke / h

h2 + h Cb = Ke + h Ca M

h2 + h Cb - h Ca M - Ke = 0

Comme précédemment cette équation peut s’écrire :

h2 - h { Ca Ma - Cb } - Ke = 0

h2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0

h2 + - h Ci Mi - Ke = 0

En effet, on peut écrire :

Avec Ma = 1 / (1 + h / Ka) (acide faible) et Mb = -1 (base forte)

32

Application au titrages

1) Titrage d’un acide faible par une base forte

Acide faibleC0

a ,V0a

Base forte

C0b, Vb

On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage d’un acide faible HX par une base forte MOH

On peut aussi utiliser une autre variable que Vb.

Rapport de « titration » R

Avec R = C0b Vb / C0

a Va

33

L’étude complète de ce type de titrage est réalisée sur EXCEL. Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton.

EXCELNous allons ici résumer les principaux résultats obtenus.

La forme de la courbe tout en restant proche de celle obtenue lors du titrage acide fort/base forte est néanmoins légèrement différente.

On observe ici deux points d’inflexion (au lieu d’un seul).

Comme précédemment, un point d’inflexion au point équivalent du titrage.

Un autre point d’inflexion est observé a la demi équivalence (R = 0,5 ou Vb = Veq / 2). En ce point pH pKa.

34

pH = f ( R )

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2

Equivalence

R = 1 et pH > 7

1/2 Equivalence

R = 0,5 et pH = pKa

Courbe de titrage Acide Faible par Base Forte

35

Résolution approximative :

On peut considérer que la réaction qui se produit au cours du titrage est la réaction de neutralisation de l’acide faible HX par la base forte MOH ou plus simplement l’ion hydroxyde OH-.

HX + OH- = X- + H2O

KR = [X-] / { [HX] [ OH-] }

KR = [X-] [H3O+] / { [HX] [ OH-] [ H3O+] }

KR = { [X-] [H3O+] / [HX] } / { [ OH-] [ H3O+] }

KR = Ka / Ke

Dans la très grande majorité des cas, cette réaction peut être considérée comme quasi totale.

36

On pourra donc faire le même raisonnement que lors de l’étude du titrage acide fort / base forte.On distinguera les domaines :

Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès

Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- en excès

Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution d’acide faible. Le problème a déjà été étudié.

On reprendra donc les résultats établis lors de l’étude de l’acide faible.

Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKa + pC ]

37

HX + OH-Réaction Totale

X- + H2O


E.I C0a V0a C0

b Vb

Excès Défaut

E.F C0a V0a - C0

b Vb 0

On a donc affaire à un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Le problème a été étudié précédemment :

0

C0b Vb

pH = pKa + log { [ C0b Vb / V ] / [ ( C0

a V0a - C0b Vb ) / V ] }

pH = pKa + log { C0b Vb / ( C0

a V0a - C0

b Vb ) }

pH = pKa + log { R C0a V0

a / ( C0a V0

a - R C0a V0

a ) }

pH = pKa + log { R / ( 1 - R) }

38


X- + H2O


E.I C0a V0a C0

b Vb

ExcèsDéfaut

E.F C0b Vb - C0

a V0a0

0

C0a Va

[OH-] = { C0b Vb - C0

a V0a } / V

pH = 14 + log [ {C0b Vb - C0

a V0a } / V ]

pH = 14 + log [ { R C0a V0

a - C0a V0a } / { V0

a + R C0a V0

a / C0b + VH2O]

pH = 14 + log [ {C0a V0

a ( R - 1) } / { V0a + R C0

a V0a / C0

b + VH2O]

pH = 14 + log [ {C0a V0

a ( R - 1) } / { 1+ R C0a / C0

b } ]


39


X- + H2O

Au Point Equivalent (R = 1)

E.I C0a V0a C0

b Vb

E.F 0

0

C0b Vb

Proportions stoéchiométriques

0

( Ou C0a V0a )On a affaire à une solution de base faible.

pH = 1/2 [14 + pKa - pC ]

Généralement on aura :

Le pH sera basique au point équivalent du titrage.

40

0 14

pKa

Acides trop forts Acides trop faiblesAcides Faibles

3 107

Erreur maximale en début de titrage Erreur maximale vers R = 1

Approximation ValableApproximation Non Valable

Approximation Non Valable

La discussion sur la validité de l’approximation faite est traitée en détails sur EXCEL

Voici le résumé qu’on peut en faire :EXCEL

41

Dans le cas des acides trop forts de pKa < 3, il est possible d’améliorer l’approximation en résolvant une équation du second degré (Voir EXCEL).

EXCEL

Dans le cas des acides trop faibles de pKa > 10. L’approximation est très mauvaise mais il n’est pas très utile de chercher à l’améliorer car le saut de pH au point équivalent est tellement petit que ce genre de titrage n’est de toute façon pas exploitable pratiquement.

On pourrai traiter de la même manière les problèmes symétriques des titrages d’une base faible par un acide fort ou d’une base forte par un acide fort.

Le soin est laissé au lecteur d’étudier par lui même ce type de titrages en employant la même démarche.

Nous allons résumer les formes des courbes obtenues dans chaque cas en précisant l’équation (dans l’hypothèse de la résolution approximative) de chaque domaine.

42

pH

Vb

7

pH = - log { (CaVa - CbVb) / ( Va + Vb ) }

pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) }

Acide fort / Base forte

pH

Va

7pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) }


Base forte / Acide fort

Base Forte

Cb , Vb

Acide Fort

Ca , Va

Base Forte

Cb , Vb

Acide Fort

Ca , Va

pHi = 14 + log Cb

pHf= - log Ca

pHE = 7

pHf

pHi

pHf = 14 + log Cb

pHi= - log Ca

pHE = 7pHi

pHf

43

pH

Vb

7pH = pKa +log { CbVb / (CaVa - CbVb) }


Acide faible / Base forte

pH

Va

7

pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) }

pH = pKa + log { (CbVb - CaVa) /( Ca Va ) }

Base faible / Acide fort

Base Forte

Cb , Vb

Acide Faible

Ca , Va , pKa

Base Faible

Cb , Vb , pka

Acide Fort

Ca , Va

pKa

Veq/2

pKa

Veq/2

pHi = 7 +1/2 pKa +1/2 log Cb

pHf = 14 + log Cb

pHi= 1/2 [ pKa - log Ca ]

pHE = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)}

pHf

pHi

pHi

pHE = 1/2 pKa - 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)}

pHf

pHf = - log Ca

44

On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide faible HX et Cb mole d’une monobase faible MA dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ?

Résolution exacte

Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+ ; A- ; AH


Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] + [A-]

C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca

C.M. 3 : [M+] = Cb

Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase faible.

M+ est un ion indifférent

Ka1 = [H3O+] [X-] / [HX]

C.M. 2 : [A-] + [HA] = Cb

Ka2 = [H3O+] [A-] / [AH]

45

Le traitement habituel conduira a :[X-] = Ca / L1

L1 = 1 + h / Ka1

[A-] = Cb / L2

L2 = 1 + h / Ka2

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] + [A-]

h + Cb = Ke/h + Ca/L1 + Cb/L2

h2 + h Cb = Ke + h Ca / L1 + h Cb / L2

h2 + h Cb - h Ca / L1 - h Cb / L2 - Ke = 0

h2 + h Cb [ 1- 1 / L2 ] - h Ca / L1 - Ke = 0

h2 - h { Cb [1 / L2 - 1] + Ca / L1 } - Ke = 0

On retrouve la formule habituelle

h2 - h Ci Mi - Ke = 0

Ici M1 = 1 / L1 (acide faible) et M2 = (1 / L2 ) - 1 (base faible)

46

Résolution approximative :

Réaction de titrage :

HX + A- = X- + AH

KR =[X-]

[HX] [A-]

[AH] [X-]

[HX] [A-]

[AH]

[H3O+]

[H3O+] = KaAc / KaBs=

log KR = log KaAc - log KaBs

pKR = pKaAc - pKaBsKR = 10pKpK = pKaBs - pKaAc

Si pK > 3 , KR > 103 : on peut considérer que la réaction est presque totale.

Pour que la réaction puisse être considérée comme totale il faut que le pKa de la base faible soit au moins supérieur de trois unités au pKa de l’acide faible.

47

Nous allons supposer cette condition satisfaite et considérer que la réaction est totale. Le traitement est alors tout a fait semblable a celui du titrage acide faible par base forte.

Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès

Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : Base faible en excès

Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution d’acide faible. Le problème a déjà été étudié.

On reprendra donc les résultats établis lors de l’étude de l’acide faible.

Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKaAc + pC0a ]

On distingue les domaines :

48

HX + A-Réaction Totale

X- + AH


E.I C0a V0a C0

b Vb

Excès Défaut

E.F C0a V0a - C0

b Vb 0

0

C0b Vb C0

b Vb

0

Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X- soit avec le couple AH/A-.Ici on choisit le couple HX/X- dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables

pH = pKaAc + log { [X-]/[HX] }

pH = pKaAc + log {C0b Vb / (C0

a V0a - C0b Vb) }

pH = pKaAc + log {R C0a V0a / (C0

a V0a - R C0a V0a) }

pH = pKaAc + log { R / ( 1 - R ) }

49

HX + A-Réaction Totale

X- + AH


E.I C0a V0a C0

b Vb

ExcèsDéfaut

E.F C0b Vb - C0

a V0a0

0

C0a V0

a

Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X- soit avec le couple AH/A-.Ici on choisit le couple AH/A- dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables

pH = pKaBs + log { [A-]/[AH] }

pH = pKaBs + log { (C0b Vb - C0

a V0a) / C0a V0a) }

pH = pKaBs + log ( R - 1 )

pH = pKaBs + log { ( R C0a V0a - C0

a V0a ) / C0a Va) }

50

HX + A-

Réaction TotaleX- + AH

Au Point Equivalent (R = 1)

E.I C0a V0

aC0

a V0a

E.F 0

0

C0a Va -

Proportions stoéchiométriques

0

0

C0a Va -

C0a Va C0

a Va

pH = pKaBs + log { [A-]/[AH] }

pH = pKaAc + log { [X-]/[HX] }

2 pH = pKaAc + pKaBs + log { [X-]/[HX] } + log { [A-]/[AH] }

2 pH = pKaAc + pKaBs + log { [X-] [A-] / [HX] [AH] }

{ [X-] [A-] / [HX] [AH] } = 1

pH = 0,5 * [ pKaAc + pKaBs ]

51

La discussion sur la validité de l’approximation va être très semblable à celle effectuée lors du titrage de l’acide faible par la base forte.

0 3 7 11 14

pKa

Acides faibles

Bases faiblesBases

moyennesBases très

faibles

Acides très faibles

Acides moyens

L’approximation sera correcte si pK > 3

Si les pKa des deux espèces sont dans la fourchette de 4 à 10 l’approximation est correcte à moins de 0,1 unité de pH près

Les deux espèces doivent de plus être faibles.

Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier.EXCEL

52

Titrages de mélanges

Nous allons maintenant aborder des problèmes plus complexes de mélanges.

Nous allons dans un premier temps montrer comment le résoudre ces problèmes sans faire d’approximations puis nous verrons comment ils peuvent être simplifiés.

Mélange des espèces titrées

Agent Titrant

C0t, Vt

C01 ; C0

2 , … Volume total : V0

53

Nous avons démontré a plusieurs reprises la relation permettant la résolution exacte des problèmes de mélanges.

Q = h2 - h CiMi - Ke = 0

Cette relation est tout a fait générale et s’applique à tout mélange d’espèces ne possédant que des propriétés acido-basiques.

Elle pourra donc être utilisée pour résoudre les problèmes de titrages qui ne sont que des cas particuliers des problèmes de mélanges.

Une espèce (à la limite un mélange d’espèces), l’agent titrant, joue un rôle particulier.

On va donc isoler cette espèce dans l’expression précédante.

54

Q = h2 - h Ci Mi - h Ct Mt - Ke = 0

Espèces titrées Espèce(s) titrante(s)

De plus, les concentrations varient par effet de dilution lors de l’ajout d’agent titrant.

Ci = Ci0 V0 / (V0 + Vt)

Ct = Ct0 Vt / (V0 + Vt)

h2 - h Ci0 V0 / (V0+Vt) Mi - h Ct0 Vt / (V0+Vt) Mt - Ke = 0

h2 - h V0 / (V0+Vt) Ci0 Mi - h Vt/ (V0+Vt) Ct0Mt - Ke = 0

On sort les termes V0 / (V0+Vt) et Vt / (V0+Vt) des signes de sommation .

55

h2 - h V0 / (V0+Vt) Ci0 Mi - h Vt/ (V0+Vt) Ct Mt - Ke = 0

h2 (V0+Vt) - h V0 Ci0 Mi - h Vt Ct Mt - Ke (V0+Vt) = 0

On multiplie par (V0+Vt)

h2 V0 + h2 Vt - h V0 Ci0 Mi - h Vt Ct Mt - Ke V0 - Ke Vt = 0

V0 { h2 - h Ci0 Mi - Ke } + Vt { h2 - h Ct0 Mt - Ke } = 0

Vt { h2 - h Ct0 Mt - Ke } = - V0 { h2 - h Ci0 Mi - Ke }

Vt =- V0 { h2 - h Ci0 Mi - Ke }

{ h2 - h Ct0 Mt - Ke }

56

Vt =- V0 { h2 - h Ci0 Mi - Ke }

{ h2 - h Ct0 Mt - Ke }

Vt =- V0 Qi

Qt

Cette expression va permettre de calculer facilement le volume de titrant à verser pour obtenir un pH donné et donc de tracer la courbe de titrage pH = f ( Vt )

Nous allons traiter un exemple concret de ce type de titrages.

57

Cas des espèces acides

Le “coefficient d’espèce” M des espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par la règle suivante :

Le M d’une base est celui de son acide conjugué diminué d’une unité.

Mbase = Macide – 1

Cas des espèces basiques

Type d’acide Facteur de distribution L Coefficient d’espèce MMonoacide Fort 1 1

Monoacide faible 1 + h / K1 1/ LDiacide faible 1 + h / K2 + h2 / K2K1 (1/L) [ 2 + h / K2 ]Triacide faible 1 + h / K3 + h2 / K3K2+ h3 / K3K2K1 (1/L) [ 3 + 2 h / K3+ h2 / K3K2]

Rappels des expressions de L et M

58

Exemple 1 :


Agent Titrant : HCl

C0t= 0,1 mol.L-1 - Vt

Volume total : V0 = 10 mL

NaOH : 0,1 mol.L-1

Na2CO3 : 0,05 mol.L-1 - pK1 = 6,4 - pK2 = 10,3

Titrage de la soude carbonatée

(mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl.

59

Vt =- V0 Qi

Qt

CiMi = C1M1 + C2M2

Espèces titrées

1) NaOH = OH- = base forte : M1 = -1

2) Na2CO3 = CO32- = dibase faible

L2 = 1 + 1010,3 h + 10(10,3+6,4) h2

M2 = { (1 / L2) [ 2 + 1010,3 h ] } - 2

Agent Titrant

HCl = H3O+ = Acide fort : Mt = 1

Qi = h2 - h (C1M1 + C2M2) - Ke

Qt = h2 - 0,1 h - 10-14

Qi = h2 - h ( -0,1 + 0,05 M2) - 10-14 Vt =- 10 Qi

Qt

60

Le problème peut être facilement résolu avec une calculatrice ou un tableur.

Vous pouvez utiliser EXCEL pour voir comment on procède.

Nous allons maintenant discuter des résultats obtenus.

La courbe de titrage montre trois sauts de pH pour :

Vt = 10 mL (peu marqué) Premier Point Equivalent PE1

Vt = 15 mL Deuxième Point Equivalent PE2

Vt = 20 mL Troisième Point Equivalent PE3

61

Courbe de titrage : pH = f ( Vt )

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

P.E 1P.E 2

P.E 3

62

Ces 3 points correspondent aux équivalences des titrages des trois basicités initialement présentes.

P.E.1 correspond au titrage de la base OH-

On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de NaOH est connue.

Si on avait procédé a son dosage seule en solution on aurait bien trouvé :

Ca Veq = Cb Vb (1 mole de NaOH réagit avec 1 mole de HCl)

Soit Veq = 0,1 * 10 / 0,1 = 10 ml de HCl

63

P.E.2 correspond au titrage de la première basicité de CO32-

On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na2CO3 est connue.

Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé :

Ca Veq = Cb Vb (1 mole de CO32- réagit avec 1 mole de HCl)

Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl

CO32- + H3O+ HCO 3 - + H2O

Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH- on obtient bien : Veq2 = 10 + 5 = 15 mL

64

P.E.3 correspond au titrage de la deuxième basicité de CO32-

On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na2CO3 est connue.

Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé :

Ca Veq = Cb Vb (1 mole de HCO3- réagit avec 1 mole de HCl)

Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH- et les 5 ml utilisés pour titrer CO3

2-on obtient bien :

Veq3 = 10 + 5 + 5 = 20 mL

(C’est à dire au titrage de HCO3- formé précédemment)

65

Tout se passe donc comme si les trois basicités initialement présentes étaient titrées successivement dans l’ordre de leurs forces relatives.

La base la plus forte OH- est titrée la première.

La base CO32- est ensuite titrée et enfin la base HCO3

- l’est à son tour.

Tout se passe donc comme si l’acide réagissait d’abord avec la base la plus forte puis avec les autres bases dans l’ordre de leurs forces relatives.

Nous verrons que cette règle est générale et qu’il en sera toujours ainsi à condition que les forces relatives soient suffisamment différentes.

66

On peut maintenant se poser une deuxième question :

Est-il obligatoire d’observer autant de saut de pH que de basicités initialement présentes ?

La réponse est négative.

En effet, si les forces relatives (et donc les pKa) sont trop proches on ne pourra distinguer les bases entre elles.

Pour s’en convaincre, il suffit de modifier les valeurs des pK1 et pK2 et de voir comment la courbe de titrage est modifiée.

Vous pouvez utiliser EXCEL pour faire des essais.

Nous allons résumer les observations qu’on peut faire.

67

02

468

10

1214

0 5 10 15 20 25

Courbe obtenue pour pK1 = 5 et pK2 = 9

Les trois saut sont nettement identifiés

P.E1 P.E2

P.E3

1) Trois basicités nettement différentes

(et pKa OH- = 14)

Les trois basicités sont titrées successivement l’une après l’autre.

68

02

468

10

1214

0 5 10 15 20 25

P.E1P.E2

P.E3


Seuls PE2 et PE3 sont nettement visibles

2) Deux basicités trop proches l’une de l’autre

(et pKa OH- = 14)

Les basicités de OH- et CO32- sont trop proches pour être différenciées, les

deux bases sont donc titrées simultanément.

69

02468

101214

0 5 10 15 20 25

P.E1 P.E2

P.E3

Seuls PE1 et PE3 sont nettement visibles


2) Deux basicités trop proches l’une de l’autre

(et pKa OH- = 14)

Les basicités de CO32- et HCO3

- sont trop proches pour être différenciées, les deux bases sont donc titrées simultanément.

70

02

468

10

1214

0 5 10 15 20 25


2) Trois basicités trop proches l’une de l’autre

(et pKa OH- = 14)

Seul PE3 est nettement visible

Les trois basicités de OH-, CO32- et HCO3

- sont trop proches pour être différenciées, les trois bases sont donc titrées simultanément.

P.E1P.E2

P.E3

71

Conclusion :

On constate que pour que deux basicités puissent être titrées successivement avec des points équivalents nettement identifiés, il faut impérativement que les pKa respectifs diffèrent d’au moins 4 unités.

Cette règle vérifiée empiriquement peut être « démontrée ».Prenons l’exemple d’une dibase comme CO3

2-

Supposons que le titrage séparé et successif des deux basicités est considéré comme correct si la première est titrée a 99% alors que la deuxième ne l’est qu’a 1%.

[H2CO3] = 0,01 * 0,01 C0 = 0,0001 C0

CO32- titré à 99 % [CO3

2-] = 0,99 C0

HCO3- titré à 99 % [HCO3

-] = 0,99 * 0,01 C0 = 0,0099 C0

72

K1 = [HCO3-] [H3O+] / [H2CO3]

K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3

-]

K1 / K2 = [HCO3-]2 / [CO3

2-] [H2CO3]

[CO32-] = 0,99 C0 [HCO3

-] = 0,0099 C0 [H2CO3] = 0,00001 C0

K1 / K2 = 0,00992 / ( 0,0099 * 0,0001 ) = 10020,2 104

Soit : log K1 - log K2 = 4 Soit : pK = pK2 - pK1 = 4

Cette règle est tout a fait générale et sera toujours vérifiée.

Le premier saut de pH est très peu marqué justement à cause de cette règle, en effet, on différencie mal OH- et CO3

2 - car pK = 14 - 10,3 = 3,7.

En revanche CO32

- et HCO3

sont assez bien différenciés puisque pK = 10,3 - 7,4 = 3,9

Remarque : Si l’écart entre les deux pK est légèrement inférieur à 4 on pourra néanmoins comme dans notre exemple initial distinguer des points équivalents peu marqués

73

Nous allons maintenant reprendre ce problème en le traitant de manière approximative en tenant compte des règles que nous venons d’établir.

Exemple 1 :


Agent Titrant : HCl

C0t= 0,1 mol.L-1 - Vt

Volume total : V0 = 10 mL

NaOH : 0,1 mol.L-1

Na2CO3 : 0,05 mol.L-1 - pK1 = 6,4 - pK2 = 10,3

Titrage de la soude carbonatée

(mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl.

74

Nous avons affaire à trois bases OH-, CO32- et HCO3

-

Les pKa sont respectivement 14, 10,3 et 6,4

Soient des écarts de 3,7 et 3,9 unités.

Puisque ces écarts sont proches de 4 nous allons supposer que le titrage successif des trois bases est possible et qu’on observera donc trois points équivalents différenciés.

Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH- + H3O+ = 2 H2ORéaction 2 - Titrage de CO3

2- : CO32- + H3O+ = HCO3

- + H2ORéaction 3 - Titrage de HCO3

- : HCO3- + H3O+ = H2CO3

+ H2O

Ces trois réactions vont être considérées comme indépendantes et successives.

On distinguera plusieurs parties au cours du titrage selon la réaction qui a lieu appelée Réaction Prépondérante ou R.P.

75

Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH- + H3O+ = 2 H2O

Constante d’équilibre : KR = 1 / Ke = 1014

Cette réaction peut être considérée comme totale.

Pour 0 < Vt < Veq1

Dans ce domaine la réaction 1 sera la réaction prépondérante

Pour Veq1 < Vt < Veq2


Réaction 2 - Titrage de CO32- : CO3

2- + H3O+ = HCO3- + H2O

Constante d’équilibre : KR = 1 / K2 = 1010,3

Cette réaction peut aussi être considérée comme totale.

76

Pour Veq2 < Vt < Veq3


Réaction 3 - Titrage de HCO3- : HCO3

- + H3O+ = H2CO3+ H2O

Constante d’équilibre : KR = 1 / K1 = 106.4

Cette réaction peut aussi être considérée comme totale.

Pour Vt = 0

On peut considérer que la base la plus forte fixe le pH du mélange. On trouve alors pH = 14 + log 0,1 = 13

Un calcul exact montre que 13,00 < pH < 13,01

L’approximation est donc tout à fait légitime.

77


2 H2O

Avant le premier Point Equivalent (Vt < 10 mL)

E.I C0t Vt C0

b V0

ExcèsDéfaut

E.F C0b V0 - C0a Vt0

Si on néglige la présence des ions CO32- on à affaire à une

solution de base forte.

pH = 14 + log [ (C0b V0 - C0a Vt) / (V0 + Vt) ]

pH = 14 + log [ (1 - 0,1 Vt) / (10 + Vt) ]

78

Pour Vt = Veq1 = 10 ml

On a affaire à une solution de CO32-.

Si on considère que la première basicité est beaucoup plus forte que la deuxième et fixe donc le pH du milieu on trouve :

pH = 7 + 1/2 pK2 + 1/2 log C

pH = 7 + 1/2 10,3 + 1/2 log 10* 0,05 / 20 = 11,35

Un calcul exact montre que 11,329 < pH < 11,330

L’approximation utilisée est correcte à 0,02 unités de pH près ce qui est généralement tout à fait satisfaisant

Si on veut obtenir une valeur plus exacte on devra tenir compte du fait que CO3

2- est en fait une base moyenne assez dissociée dans l’eau et on devra donc résoudre l’équation du second degré correspondante.

79

K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3

-]

[CO32-] + [HCO3

-] + [H2CO3] = C

[H3O+] + 2 C = [OH-] + 2 [CO32-] + [HCO3

-]

[Na+] = 2 C

Milieu basique

2 C = [OH-] + [CO32-] + [CO3

2-] + [HCO3-]

2 C = [OH-] + [CO32-] + C

[CO32-] = C - [OH-]

[HCO3-] = C - [CO3

2-] = C - C + [OH-] = [OH-] =

K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3

-]

K2 = ( c- )( Ke / ) /

10-10,3 = ( 0,025 - )( Ke / ) /

Après résolution on trouve bien : pH = 11,33

(Équation du second degré en )

80

Remarque :

CO32- + H2O = HCO3

- + OH-

On peut résoudre plus simplement le problème en considérant que la Réaction Prépondérante est la réaction entre CO3

2- et H2O.

En effet, CO32- est la base la plus forte et H2O est l’acide le plus fort présent

en quantité non négligeable au P.E.1

Cette équation bilan si on considère qu’elle est la seule réaction chimique intervenant dans le milieu (R.P) permet directement d’écrire

[HCO3- ] = [OH-] =

D’autre part, la réaction de HCO3- avec H2O étant supposé négligeable

la conservation de la matière permet directement d ’écrire[CO3

2-] + [HCO3-] = C

K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3

-]

K2 = ( c- )( Ke / ) /

[CO32-] = C - [HCO3

-] = C -

On arrive donc plus rapidement au même résultat

81

Entre les deux premiers points équivalents :

10 mL< Vt < 15 mL : Titrage de CO32-

La Réaction Prépondérante considérée comme totale est :

CO32- + H3O+ HCO3

- + H2O

E.I C0b V0 C0t Vt 0

Excès Défaut

E.F C0b V0 - C0t Vt* 0 C0t Vt

*

On a affaire a une solution tampon

pH = pK2 + log { [CO32- ] / [HCO3

- ] }

pH = pK2 + log ({ ( C0b V0 - C0t Vt * ) / C0t Vt

* }

pH = 10,3 + log { ( 0,5 - 0,1 Vt* ) / 0,1 Vt

*}

82

Deuxième Point Equivalent ( Vt = 15 mL )

On a affaire à une solution de l’ampholythe HCO3-

On trouve donc classiquement

pH = 1/2 ( pK1 + pK2 ) = 1/2 ( 6,4 + 10,3 ) = 8,35

Le calcul exact donne pH = 8,348 et l’approximation est donc excellente

Remarques :

1) Le volume total se simplifiant on n’en a pas tenu compte

2) Le volume de titrant versé a été noté Vt* car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH.

Soit finalement : Vt* = Vt - Veq1 = Vt - 10

On doit donc enlever le volume de titrant ayant servi à neutraliser NaOH

83

Entre le 2ème et le 3ème Point Equivalent ( 15 mL < Vt < 20 mL)

Titrage de HCO3- : La R.P considérée comme totale est :

HCO3- + H3O+ H2CO3

+ H2O

E.I C0b V0 C0t Vt 0

E.F C0b V0 - C0t Vt 0 C0t Vt

Excès Défaut

On a de nouveau affaire à une solution tampon

pH = pK1 + log { [CO32- ] / [HCO3

- ] }

pH = pK1 + log ({ ( C0b V0 - C0t Vt **

) / C0t Vt* *}

pH = 6,4 + log { ( 0,5 - 0,1 Vt**

) / 0,1 Vt **}

84

Remarques :

1) Le volume total se simplifiant on n’en a pas tenu compte

2) Le volume de titrant versé a été noté Vt** car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH et CO3

2-.

Soit finalement : Vt** = Vt - Veq1 - Veq2 = Vt - 15

Troisième Point Equivalent ( Vt = 20 mL )

On a affaire à une solution du diacide faible H2CO3

Si on ne tient compte que de la première acidité on trouve :

pH = 1/2 ( pK1 + pC )

Avec C = 0,05 * 10 / ( 10 + 20 ) = 0,0167 mol.L-1

pH = 1/2 ( 6,4 - log ( 0,0167 ) = 4,09

Le calcul exact conduit à la même valeur

Il est donc inutile de tenir compte de la 2ème acidité

85

Après le 3ème Point Equivalent ( Vt > 20 mL)

Titrage de HCO3- : La R.P considérée comme totale est :

HCO3- + H3O+ H2CO3

+ H2O

E.I C0b V0 C0t Vt 0

E.F C0t Vt - C0b V00 C0b V0

ExcèsDéfaut

Si on suppose que l’acide fort impose le pH du milieu

On a donc affaire à un mélange d’acide fort et d’acide faible.

on obtient :

pH = - log [H3O+ ] = - log [ (C0t Vt - C0b V0 ) / ( V0 + Vt ) ]

pH = - log [ ( 0,1 Vt - 0,5 ) / (10 + Vt) ]

86

Vt pHVrai pHapprox

0,00 13,00 13,001,00 12,91 12,952,00 12,82 12,863,00 12,73 12,774,00 12,63 12,665,00 12,53 12,556,00 12,40 12,437,00 12,25 12,278,00 12,06 12,079,00 11,79 11,74

10,00 11,33 11,3311,00 10,83 10,9012,00 10,45 10,4813,00 10,11 10,1214,00 9,69 9,7015,00 8,3451 8,3516,00 7,00 7,0017,00 6,58 6,5818,00 6,22 6,2219,00 5,80 5,8020,00 4,09 4,0921,00 2,49 2,4922,00 2,20 2,2023,00 2,04 2,0424,00 1,93 1,9325,00 1,85 1,85

Vt pH

0,00 0,001,00 0,042,00 0,043,00 0,034,00 0,035,00 0,036,00 0,027,00 0,028,00 0,019,00 0,04

10,00 0,0011,00 0,0712,00 0,0213,00 0,0114,00 0,0115,00 0,0016,00 0,0017,00 0,0018,00 0,0019,00 0,0020,00 0,0021,00 0,0022,00 0,0023,00 0,0024,00 0,0025,00 0,00

Comparaison entre pH exact et pH approximatif

Titrage de OH-

Titrage de CO32-

Titrage de HCO3-

Excès de HCl

P.E.3

P.E.2

P.E.1

Vt = 0

87

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00

pHVrai

pHapprox

Comparaison pH approximatif / pH exact

88

pH = f ( Vt )

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

Ecart entre pH exact et pH approximatif

en fonction de Vt

89

On voit que les approximations utilisées conduisent à d’excellents résultats dans l’ensemble.

Toutefois, en tout début de titrage et dans la zone du premier point équivalent l’accord n’est pas excellent.

Il ne faudra donc pas utiliser les approximations pour calculer le pH quand on sera très prés de ces points particuliers.

En revanche, pour V=0 et V=Veq1 il n’y a pas de problème

90

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00

Hélianthine pKi 4

Phénolphtaléine pKi 9

Bleu de Bromothymol (B.B.T) pKi 7

Choix d’un Indicateur coloré

91

En présence de phénolphtaléïne, le virage se produira au P.E.2 et on titrera donc NaOH et une basicité de CO3

2-

En présence d’hélianthine, le virage se produira au P.E.3 et on titrera NaOH et les deux basicité de CO3

2-

On pourra donc déterminer les concentrations CNaOH de NaOH et CNa2CO3 de Na2CO3 en procédant à deux titrages.

Soit V2eq le volume de HCl versé pour obtenir le virage de la

phénolphtaléïne et V3eq le volume de HCl versé pour obtenir le

virage de l’hélianthine.On aura

CHCl V2eq = CNaOH V0 + CNa2CO3 V0

CHCl V3eq = CNaOH V0 + 2 CNa2CO3 V0

Soit CNa2CO3 = CHCl ( V3eq - V2

eq ) / V0

et CNaOH = [ CHCl V2eq - CNa2CO3 V0 ] / V0

1 0 2 4 6 8 10 12 14 0510152025 P.E 1 P.E 2 P.E 3 MELANGES DACIDES ET DE BASES REACTION ENTRE UN...

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