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  • Tp chimie comparaison des proprits de molcules diastroisomres

    1

    I. extraire et exploiter des informations 1. Donner les reprsentations semi-dveloppes et topologiques des deux molcules.

    Acide malque Acide fumarique

    2. Quelle relation disomrie existe entre ces deux molcules ? Pour passer dune molcule lautre il faut : - casser une liaison de la double liaison C = C - faire tourner le groupe datomes - CH-COOH - reformer la double liaison C = C. Les deux molcules sont donc des strosiomres de configuration (doc.2). Les deux stroisomres de configuration ne sont pas image lun de lautre dans un miroir plan : ce sont donc des diastroisomres (doc.2). 3. Quel est lisomre possdant le moment dipolaire le plus lev ? Quel est lisomre possdant le moment dipolaire le plus faible ? Le document 3 montre que la somme des moments dipolaires des groupes carboxyles (flches noires) est nulle pour lacide fumarique : lacide fumarique est une molcule apolaire. En revanche la molcule dacide malique a un moment dipolaire non nul : lacide malique est une molcule polaire.

    Acide malque Acide fumarique

    II. proprits des acides malque et fumarique 1 .Solubilit dans leau des acides malque et fumarique

    Dposer environ 0,2 g dacide malque dans un tube essais.

    Eric DAINI Lyce Paul Czanne Aix en Provence http://labotp.org

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  • Tp chimie comparaison des proprits de molcules diastroisomres

    2

    Rajouter 10 mL deau Agiter Rpter le mme protocole avec de lacide fumarique.

    Conclure Lacide malque est plus soluble dans leau que lacide fumarique 2. Acidit des acides malque et fumarique

    Dissoudre trs prcisment 0,16 g de chacun des deux acides dans des volumes de 100,0 mL deau distille.

    Observer et conclure. Relever le pH des deux solutions aqueuses laide du pH-mtre. Conclure sur lacidit la plus forte entre ces deux diacides. concentration apporte gale, la solution dacide malque est plus acide que celle dacide fumarique. Cest cohrent avec les donnes : le premier pKA de lacide malique tant plus faible que celui de lacide fumarique, une solution dacide malique aura un pH plus petit que celui dune solution dacide fumarique.

    3. Conversion de lacide malque en acide fumarique ( exprience professeur)

    Dans un erlenmeyer de 100 mL on pse 6 g dacide malque et on ajoute 10 mL deau distille puis le mlange est chauff au bain deau jusqu ce que tout soit dissous

    15 mL dacide chlorhydrique sont ajouts avec prcaution la solution. La solution est chauffe trois minutes aubain deau bouillante jusqu ce quil se forme un solide

    puis on laisse refroidir temprature ambiante. Il se forme alors un prcipit. Conclure. Il sagit de la raction disomrisation de lacide malque en acide fumarique en milieu acide. La concentration dacide malque dans lerlenmeyer est de 600 g/L, donc infrieure sa solubilit. Lacide malque est donc entirement dissous. Suite la raction disomrisation il se transforme en acide fumarique qui a une solubilit de seulement 6,3 g/L. Il va donc prcipiter.

    Eric DAINI Lyce Paul Czanne Aix en Provence http://labotp.org

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  • Tp chimie comparaison des proprits de molcules diastroisomres

    3

    (BUP N 777,p. 1575)

    4. Caractrisation des deux acides laide dune chromatographie sur couche mince

    Raliser une chromatographie sur couche mince des deux acides en dposant gauche de la plaque une goutte de la solution dacide malque et droite une goutte semblable dacide fumarique.

    La plaque est ensuite place dans une cuve dlution contenant un mlange dthanol et dactone jusqu migration complte de lluant

    Relever le plaque en la plaant sous lampe UV Reporter sur feuille lallure des plaques CCM aprs rvlation. Commenter. Lacide malque migre plus vite que lacide fumarique. 5. Acidits des deux acides Un diacide est un compos chimique qui a la possibilit de librer deux ions H+ (ou protons) par opposition aux monoacides qui ne peuvent en librer qu'un. Cette libration de

    Annexe

    1. ISOMRISATION

    Elle est effectue par une catalyse acide (chauffage de lacidemalque en prsence dacide chlorhydrique). Le bris temporaire de laliaison pi centrale peut sexpliquer : soit par laddition directe dun H+ sur la liaison ! (figure 5), soit par laddition de H+ sur loxygne du groupe carboxyle(figure 6).

    Figure 5 : Addition de H+ sur la liaison !.

    Figure 6 : Addition de H+ sur le groupe carboxyle.

    Les deux intermdiaires sont des formes tautomres. Lun et lautrepermettent une rotation autour de la liaison sigma entre les deuxcarbones centraux.

    Aprs un certain temps, lintermdiaire perd le proton pourredonner soit lisomre Z soit le E. On a ainsi une raction mettant enquilibre les acides malque et fumarique (figure 7).

    Figure 7

    BULLETIN DE LUNION DES PHYSICIEN 1581

    Vol. 89 - Octobre 1995 Lisomre E tant plus stable que le Z, on obtient lquilibrebeaucoup plus dacide fumarique que dacide malque.

    2. PROPRITS DIFFRENTES DES ISOMRES Z ET E

    Temprature de fusionAcide malque : liaisons hydrogne surtout intramolculaires (fig-ure 8).

    Figure 8

    Acide fumarique : liaisons hydrogne intermolculaires (figure 9).

    Figure 9

    A la fusion, on ne doit briser que les liaisons hydrogne intermo-lculaires, donc la temprature de fusion de lacide malque estinfrieure celle de lacide fumarique.

    Solubilit, acidit, CCM Les diffrences dorientation des moments dipolaires que portentles deux acides peuvent en partie expliquer leurs diffrences.

    Lacide fumarique est peu polaire car les moments dipolairessannulent alors que ceux de lacide malque sajoutent vectorielle-ment ce qui le rend plus polaire et donc plus soluble dans un solvantpolaire tel que leau (figure 10).

    1582 BULLETIN DE LUNION DES PHYSICIEN

    B.U.P. n 777

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    protons se fait de manire successive. chaque libration de protons correspond un unique couple acide/base et son pKa associ. On ralise les courbes de dosage des deux acides par une solution de soude 1,0x10-2 mol/L :

    mettre 10 mL dacide malque fabriqu dans un bcher de 100 mL ajouter 20 mL deau distille ( la sonde du pH-mtre doit tre bien immerge dans la solution) dans une burette de 25 mL mettre une solution de soude de concentration 1,0x10-2 mol/L. on rajoute de la soude et on relve le pH pour chaque mL de soude ajoute.

    A laide des documents fournis, caractriser les acides malques et fumarique du point de vue de leur acidit. Les acides malque et fumarique sont des diacides. Comparer les courbes de dosages obtenues. On constate que pour des concentrations de 10 2 mol.L 1, la courbe de lacide malque comporte bien deux sauts de pH (pKA2 pKA1) > 4, les deux acidits interviennent successivement et indpendamment lune de lautre. Cependant, la valeur du pH initial est suprieure au pKA1. Lacide ne peut pas, compte tenu de la faible valeur du pKA1 et de sa concentration, tre considr comme faible. La valeur du pH 3/4 VEq2 permet de retrouver la valeur du pKA2. La courbe de lacide fumarique ne prsente quun seul saut de pH, les deux acidits sont trop proches (pKA2 pKA1 =1,4). Les valeurs du pH 1/2 VEq1 et 3/4 VEq2 permettent de retrouver les valeurs des pKA.