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Chimie PCSI 1Úre année -PC 2Úme année
I- Transformation de la matiĂšre PCSI1
1- Description dâun systĂšme et Ă©volution vers un Ă©tat final Ătats physiques et transformations de la matiĂšre âȘReconnaĂźtre la nature dâune transformation : physique , chimique , nuclĂ©aire
âȘDĂ©terminer lâĂ©tat physique dâune espĂšce chimique pour des conditions expĂ©rimentales donnĂ©es de P et T. A relier au diagramme dâĂ©tat P ( T)
Cas gĂ©nĂ©ral âŠ.Cas de lâeau : pente nĂ©gative Ă la fusion
SystĂšme physico-chimique âȘRecenser les constituants physico-chimiques prĂ©sents dans un systĂšme.
âȘ Composition dâun systĂšme physico-chimique : concentration molaire , fraction molaire, pression partielle.
âȘDĂ©crire la composition dâun systĂšme Ă lâaide des grandeurs physiques pertinentes. Transformation chimique âȘĂcrire lâĂ©quation de la rĂ©action qui modĂ©lise une transformation chimique donnĂ©e.
DĂ©terminer une constante dâĂ©quilibre. âȘDĂ©crire qualitativement et quantitativement un systĂšme chimique dans lâĂ©tat initial ou dans un Ă©tat dâavancement quelconque. âȘExprimer lâactivitĂ© dâune espĂšce chimique pure ou dans un mĂ©lange dans le cas de solutions aqueuses trĂšs diluĂ©es ou de mĂ©langes de gaz parfaits avec rĂ©fĂ©rence Ă lâĂ©tat standard. Exprimer le quotient rĂ©actionnel. âȘPrĂ©voir le sens de lâĂ©volution spontanĂ©e dâun systĂšme chimique.
âȘIdentifier un Ă©tat dâĂ©quilibre chimique.
âȘDĂ©terminer la composition chimique du systĂšme dans lâĂ©tat final, en distinguant les cas dâĂ©quilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modĂ©lisĂ©e par une rĂ©action chimique unique.
Partie revue en deuxiĂšme annĂ©e 2- Ăvolution temporelle dâun systĂšme chimique et mĂ©canismes rĂ©actionnels
En rĂ©acteur fermĂ© de composition uniforme Volume constant âȘDĂ©terminer lâinfluence dâun paramĂštre sur la vitesse dâune rĂ©action chimique. Facteurs cinĂ©tiques : tempĂ©rature et concentrations âȘRelier la vitesse de rĂ©action, dans les cas oĂč elle est dĂ©finie, Ă la vitesse de disparition dâun rĂ©actif ou de formation dâun produit.
đđ đđđ đč
đ đ pour un rĂ©actif ; đđđđ
đ đ·
đ đ pour un produit ; v
Îœ pour toute espĂšce
âȘĂtablir une loi de vitesse Ă partir du suivi temporel dâune grandeur physique.
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âȘExprimer la loi de vitesse si la rĂ©action chimique admet un ordre et dĂ©terminer la valeur de la constante cinĂ©tique Ă une tempĂ©rature donnĂ©e.
Ordre si la vitesse sâexprime comme un monĂŽme de concentrations : v = k [A1]n1 [A2]n2
Cette expression de la vitesse est dĂ©signĂ©e par loi de vitesse âȘDĂ©terminer la vitesse de rĂ©action Ă diffĂ©rentes dates en utilisant une mĂ©thode numĂ©rique ou graphique.
Utiliser le coefficient directeur de la tangente Ă la courbe [espĂšce] en fonction du temps ou Y en fonction du temps oĂč Y est une grandeur proportionnelle Ă [espĂšce]
âȘDĂ©terminer un ordre de rĂ©action Ă lâaide de la mĂ©thode diffĂ©rentielle ou Ă lâaide des temps de demi-rĂ©action.
MĂ©thode diffĂ©rentielle HypothĂšse :v = k [R]n â tracĂ© de ln v en fonction de Ln[R] ; ordre n = coeff directeur MĂ©thode des temps de demi rĂ©action A t1/2 la moitiĂ© du rĂ©actif limitant a Ă©tĂ© consommĂ© [R]t1/2 = [R]0 / 2
Ordre 0 : t1/2 proportionnel à [R]0 , Ordre 1 : t1/2 indépendant de [R]0
Ordre 2 : t1/2 inversement proportionnel Ă [R]0
âȘConfirmer la valeur d'un ordre par la mĂ©thode intĂ©grale, en se limitant strictement Ă une dĂ©composition d'ordre 0, 1 ou 2 d'un unique rĂ©actif R , ou se ramenant Ă un tel cas par dĂ©gĂ©nĂ©rescence de l'ordre ou conditions initiales stoechiomĂ©triques.
MĂ©thode intĂ©grale : hypothĂšse sur lâordre de la rĂ©action + rĂ©solution de lâĂ©quation diffĂ©rentielle vĂ©rifiĂ©e par [R] Ordre 0 : [R] est une fonction affine du temps , savoir Ă©tablir [R] en fonction de t Ordre 1 : Ln [R] est une fonction affine du temps , Ordre 2 : 1/[R] est une fonction affine du temps
âȘDĂ©terminer la valeur de lâĂ©nergie dâactivation Ea dâune rĂ©action chimique Ă partir de valeurs de la
constante cinĂ©tique Ă diffĂ©rentes tempĂ©ratures Loi dâArrhĂ©nius : k = A exp ( -Ea / RT ) ; Ea Jmol-1 TracĂ© de Lnk en fonction de 1/T : droite de coefficient directeur -Ea/R MĂ©canismes rĂ©actionnels
âȘDistinguer lâĂ©quation chimique symbolisant une rĂ©action chimique de lâĂ©quation traduisant un acte Ă©lĂ©mentaire.
Pour une Ă©tape Ă©lĂ©mentaire lâĂ©quation bilan est non seulement la description macroscopique mais aussi microscopique .
âȘDistinguer un intermĂ©diaire rĂ©actionnel dâun complexe activĂ© (Ă©tat de transition). Un IR est une espĂšce chimique Ă part entiĂšre , lâĂ©tat de transition ou complexe activĂ© nâest pas une espĂšce chimique , câest un rĂ©arrangement particulier des atomes qui conditionne lâissue de la rĂ©action.
âȘExprimer la loi de vitesse dâun acte Ă©lĂ©mentaire. Loi de Vanât Hoff v = k [Ri]ni ; Ri rĂ©actif , ni =âcoefficient stoechiomĂ©trique â ; ordre global de la rĂ©action = molĂ©cularitĂ©
âȘTracer un profil Ă©nergĂ©tique correspondant Ă un acte Ă©lĂ©mentaire ou Ă plusieurs actes Ă©lĂ©mentaires successifs. âȘReconnaĂźtre un effet catalytique dans un mĂ©canisme rĂ©actionnel.
Approximations Ă connaitre : Ătape cinĂ©tiquement dĂ©terminante, approximation de lâĂ©tat quasi-stationnaire (AEQS). Approche numĂ©rique : utiliser les rĂ©sultats dâune mĂ©thode numĂ©rique pour mettre en Ă©vidence les approximations de lâĂ©tape cinĂ©tiquement dĂ©terminante ou de lâĂ©tat quasi-stationnaire. âȘReconnaĂźtre les conditions dâutilisation de lâapproximation de lâĂ©tape cinĂ©tiquement dĂ©terminante ou de lâĂ©tat quasi-stationnaire.
Page 3 sur 22 âȘĂtablir la loi de vitesse de disparition dâun rĂ©actif ou de formation dâun produit Ă partir dâun mĂ©canisme rĂ©actionnel simple en utilisant Ă©ventuellement les approximations classiques Approche de la cinĂ©tique en rĂ©acteur ouvert âȘExprimer la vitesse de disparition dâun rĂ©actif ou de formation dâun produit Ă l'aide d'un bilan de matiĂšre instantanĂ©. Bilan de matiĂšre gĂ©nĂ©ral en moles ; F : flux molaire en mols-1
đ đ đšđ
đ đ đđšđ,đđđđđđ đđšđ,đđđđđđ
đ đ đšđ
đ đ đĂ©đđđđđ
Terme dâaccumulation variation Ă lâintĂ©rieur du rĂ©acteur La variation Ă lâintĂ©rieur du rĂ©acteur peut etre due par exemple Ă une rĂ©action se produisant dans le rĂ©acteur et impliquant lâespĂšce A .
Si r désigne la vitesse volumique de cette réaction : é
đ đđ
Réacteur parfaitement agité en continu RPAC : concentrations et températures homogÚnes dans le réacteur : [Ai]sortie =[Ai]réacteur
RĂ©gime permanent : pas de terme dâaccumulation 0
Temps de passage : Il sâagit du temps moyen passĂ© par une particule dans le rĂ©acteur de volume V. Il correspond au temps nĂ©cessaire pour renouveler tout le contenu du rĂ©acteur avec un dĂ©bit
volumique đ đœ
đž Q : Ls-1
âȘĂtablir la loi de vitesse Ă partir de mesures fournies.
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II. Architecture de la matiĂšre PCSI 1 1 â Classification pĂ©riodique des Ă©lĂ©ments et Ă©lectronĂ©gativitĂ© Ătats physiques et transformations de la matiĂšre âȘUtiliser un vocabulaire prĂ©cis : Ă©lĂ©ment, atome, corps simple, espĂšce chimique, entitĂ© chimique.
âȘAssocier un type de transition Ă©nergĂ©tique au domaine du spectre Ă©lectromagnĂ©tique correspondant.
âȘDĂ©terminer la longueur dâonde dâune radiation Ă©mise ou absorbĂ©e Ă partir de la valeur de la transition
Ă©nergĂ©tique mise en jeu, et inversement. E = h = hc âȘĂtablir un diagramme qualitatif des niveaux dâĂ©nergie Ă©lectroniques d'un atome donnĂ©.
âȘĂtablir la configuration Ă©lectronique dâun atome dans son Ă©tat fondamental (la connaissance des exceptions Ă la rĂšgle de Klechkowski nâest pas exigible). EnoncĂ© des RĂšgles de remplissage Ă connaitre âȘDĂ©terminer le nombre dâĂ©lectrons non appariĂ©s dâun atome dans son Ă©tat fondamental.
âȘPrĂ©voir la formule des ions monoatomiques dâun Ă©lĂ©ment. âșDans le cadre du modĂšle quantique les Ă©lectrons sont associĂ©s Ă des orbitales atomiques ou « case quantique » .Une orbitale atomique est caractĂ©risĂ©e par les 3 nombres quantiques n , l et m n est un entier naturel non nul l entier tel que 0 < l < n m entier tel que - l < m < l LâĂ©nergie dâune orbitale atomique dĂ©pend essentiellement de n et dans une moindre mesure de l Sous couche : ensemble des OA caractĂ©risĂ©es par les mĂȘmes valeurs de n et de l ; toutes ces orbitales ont la mĂȘme Ă©nergie ( orbitales dĂ©gĂ©nĂ©rĂ©es , niveau dâĂ©nergie) . Le nombre dâorbitales constituant une sous couche est le nombre de valeurs possibles de m , soit 2l+1 orbitales La valeur de l dĂ©finit un type dâorbitale ; l=0 : orbitale s l=1 : orbitale p l=2 : orbitale d Sous couche ns : 1 orbitale sous couche np : 3 orbitales sous couche nd : 5 orbitales âșDans une espĂšce monoatomique , pour caractĂ©riser totalement un Ă©lectron il faut se donner 4 nombres quantiques : les 3 nombres quantiques de lâorbitale n , l , m et le nombre quantique magnĂ©tique de spin ms ms = Âœ ou â Âœ Principe dâexclusion de Pauli : 2 Ă©lectrons ne peuvent pas ĂȘtre caractĂ©risĂ©s par les 4 mĂȘmes nombres quantiques . ConsĂ©quence : une orbitale atomique ne peut dĂ©crire au maximum que 2 Ă©lectrons , lâun caractĂ©risĂ© par ms = Âœ , lâautre par ms = - Âœ . On parle dâĂ©lectrons appariĂ©s ( ou Ă©lectrons Ă spins anti parallĂšles) Deux Ă©lectrons caractĂ©risĂ©s par la mĂȘme valeur de ms sont dĂ©signĂ©s par Ă©lectrons Ă spins parallĂšles . âșConfiguration Ă©lectronique dâun atome dans son Ă©tat fondamental ( Ă©tat de plus basse Ă©nergie) : elle donne la rĂ©partition des Ă©lectrons dans les diffĂ©rentes sous couches ( niveaux dâĂ©nergie) RĂšgle de Kleschkowski : la configuration de plus basse Ă©nergie est obtenue en remplissant les sous couches selon les valeurs de (n+l) croissantes et pour 2 valeurs Ă©gales de (n+l) selon les valeurs de n croissantes RĂšgle de Hund : elle donne la rĂ©partition des Ă©lectrons sur les orbitales dâune mĂȘme sous couche : Quand on dispose dâorbitales dĂ©gĂ©nĂ©rĂ©es on en remplit un maximum avec des Ă©lectrons Ă spins parallĂšles . Pour obtenir la configuration Ă©lectronique , il suffit dâappliquer les rĂšgles de Pauli et de Kleschkowski âșElectrons de valence : Ă©lectrons caractĂ©risĂ©s par la valeur de n la plus Ă©levĂ©e et Ă©ventuellement ceux appartenant Ă des sous couches incomplĂštes . âșConfiguration Ă©lectronique dâun ion : elle est obtenue Ă partir de celle de lâatome en ajoutant ou enlevant le nombre dâĂ©lectrons appropriĂ© en commençant par les Ă©lectrons de valence caractĂ©risĂ© par la valeur la plus Ă©levĂ©e de n
Page 5 sur 22 Classification pĂ©riodique des Ă©lĂ©ments âȘRelier la position dâun Ă©lĂ©ment dans le tableau pĂ©riodique Ă la configuration Ă©lectronique et au nombre dâĂ©lectrons de valence de lâatome correspondant. âȘPositionner dans le tableau pĂ©riodique et reconnaĂźtre les mĂ©taux et non mĂ©taux.
âȘSituer dans le tableau les familles suivantes : mĂ©taux alcalins et alcalino-terreux, halogĂšnes et gaz nobles. Citer les Ă©lĂ©ments des pĂ©riodes 1 Ă 3 de la classification et de la colonne des halogĂšnes (nom, symbole, numĂ©ro atomique).
En trait Ă©pais noir : frontiĂšre entre mĂ©taux ( Ă gauche) et non mĂ©taux Ă droite âșL a position dans la classification se dĂ©duit de la structure de la couche de valence obtenue en respectant la rĂšgle de Kleschkowski. âȘ Mettre en oeuvre des expĂ©riences illustrant le caractĂšre oxydant ou rĂ©ducteur de certains corps simples.
âȘĂlaborer ou mettre en oeuvre un protocole permettant de montrer qualitativement lâĂ©volution du caractĂšre oxydant dans une colonne. âȘRelier le caractĂšre oxydant ou rĂ©ducteur dâun corps simple Ă lâĂ©lectronĂ©gativitĂ© de lâĂ©lĂ©ment. Les mĂ©taux sont des rĂ©ducteurs et les mĂ©taux alcalins sont les rĂ©ducteurs les plus forts . Les halogĂšne sont des oxydants , le caractĂšre augmente de bas en haut sur la colonne . âȘComparer lâĂ©lectronĂ©gativitĂ© de deux Ă©lĂ©ments selon leur position dans le tableau pĂ©riodique.
Par dĂ©finition , lâĂ©lectronĂ©gativitĂ© est une grandeur permettant dâĂ©valuer lâaptitude dâun Ă©lĂ©ment Ă attirer les Ă©lĂ©ctrons lorsquâil est engagĂ© dans une liaison . Notation : Sur une pĂ©riode , lâĂ©lectronĂ©gativitĂ© augmente de gauche Ă droite Sur une colonne , lâĂ©lectronĂ©gativitĂ© augmente de bas en haut . Le fuor est lâĂ©lement le plus Ă©lectronĂ©gatif . âȘInterprĂ©ter lâĂ©volution du rayon atomique dans la classification pĂ©riodique en utilisant la notion qualitative de nombre de charge effectif. InterprĂ©ter la diffĂ©rence de valeur entre le rayon dâun atome et le rayon de ses ions. Dans une espĂšce polyĂ©lectronique, lâensemble des forces qui sâexercent sur un Ă©lectron est modĂ©lisĂ© par une seule force dĂ©crivant lâattraction de cet Ă©lectron par un noyau de nombre de charge effectif Z*=Z-
LâĂ©nergie dâune orbitale peut alors sâexprimer selon : đŹđ,đđđ,đ
đđ đ âđ đđœ , ( Z* dĂ©pend de n et de l )
Z* des orbitales de valence augmente de gauche à droite sur une période et augmente de haut en bas sur une colonne
Alc
alin
s
Alc
alin
o-te
rreu
x
Hal
ogĂšn
es
gaz
nob
les
H 2He Helium
Li Lithium
Be Beryllium
B C N O 9F fluor
10Ne NĂ©on
Na Sodium
Mg Magnésium
Al Si P S 17Cl Chlore
18Ar Argon
K Potassium
Ca Calcium
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se 35BrBrome
36Kr Krypton
Rb Rubidium
Sr Strontium
53I Iode
54Xe Xenon
Cs CĂ©sium
Ba Baryum
85AtAstate
86Rn Radon
Page 6 sur 22 Sur une pĂ©riode le rayon atomique diminue de gauche Ă droite . Sur une colonne il augmente de haut en bas . Pour un Ă©lĂ©ment r( cation) < r (atome) < r (anion) Pour un Ă©lĂ©ment , un cation est dâautant plus petit que sa charge est grande : r ( Fe3+) < r(Fe2+ ) 2 â MolĂ©cules et solvants Description des entitĂ©s chimiques molĂ©culaires
âȘĂtablir un ou des schĂ©mas de Lewis pour une entitĂ© donnĂ©e et identifier Ă©ventuellement le plus reprĂ©sentatif .
Avant de donner une structure de Lewis il faut prĂ©ciser le nombre dâĂ©lectrons de valence . Pour quâelle soit correcte , uen structure de Lewis doit faire apparaitre TOUS les doublets liants et non liants , les lacunes , les charges âȘIdentifier les Ă©carts Ă la rĂšgle de lâoctet. ( hypervalence , P : pentavalent , S : hexavalent)
âȘIdentifier les enchaĂźnements donnant lieu Ă dĂ©localisation Ă©lectronique.
âȘMettre en Ă©vidence une Ă©ventuelle dĂ©localisation Ă©lectronique Ă partir de donnĂ©es expĂ©rimentales
âȘReprĂ©senter les structures de type AXn, avec n < 6. ModĂšle VSEPR
âȘPrĂ©voir ou interprĂ©ter les dĂ©formations angulaires pour les structures de type AXpEq, avec p+q =3 ou 4. âȘRelier la structure gĂ©omĂ©trique dâune molĂ©cule Ă lâexistence ou non dâun moment dipolaire permanent.
âȘDĂ©terminer direction et sens du vecteur moment dipolaire dâune molĂ©cule ou dâune liaison Forces intermolĂ©culaires âȘLier qualitativement la valeur plus ou moins grande des forces intermolĂ©culaires Ă la polaritĂ© et la polarisabilitĂ© des molĂ©cules. âȘPrĂ©voir ou interprĂ©ter les propriĂ©tĂ©s liĂ©es aux conformations ou aux propriĂ©tĂ©s spectroscopiques dâune espĂšce. âȘPrĂ©voir ou interprĂ©ter les propriĂ©tĂ©s physiques de corps purs par lâexistence dâinteractions de Van der Waals ou de liaisons hydrogĂšne inter ou intramolĂ©culaires. Les forces intermolĂ©culaires sont des forces attractives mettant en jeu des Ă©nergies de quelques dizaines de kJmol-1 ( dâoĂč le nom de liaisons faibles) , elles ne peuvent ĂȘtre observĂ©es quâĂ faible portĂ©e . 2 types dâinteractions : interactions de Van der Waals et liaison hydrogĂšne . Interaction de Van der Waals : Keesom ( dipole permanent â dipĂŽle permanent ) , Debye ( dipĂŽle permanent â dipĂŽle induit ) , London ( dipĂŽle intantannĂ© â dipĂŽle induit) DipĂŽle permanent : existence dâun moment dipolaire DipĂŽle induit : dĂ©pend de la polarisabilitĂ© de lâentitĂ© molĂ©culaire . Plus lâĂ©nergie mise en jeu dans ces interactions intermolĂ©culaires est Ă©levĂ©e , plus les valeurs des tempĂ©ratures de changement dâĂ©tat sont Ă©levĂ©es . Les solvants molĂ©culaires InterprĂ©ter la miscibilitĂ© ou la non-miscibilitĂ© de deux solvants.
« Like dissolve like »
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III. Structures, rĂ©activitĂ©s et transformations en chimie organique 1 PCSI1 Description des molĂ©cules organiques âȘReprĂ©senter une molĂ©cule Ă partir de son nom, fourni en nomenclature systĂ©matique, en tenant compte de la donnĂ©e dâĂ©ventuelles informations stĂ©rĂ©ochimiques, en utilisant un type de reprĂ©sentation donnĂ©e. ReprĂ©sentations au programme : reprĂ©sentations topologique, de Cram, de Newman, perspective âȘAttribuer les descripteurs stĂ©rĂ©ochimiques aux centres stĂ©rĂ©ogĂšnes. ( RĂšgles de Cahn Ingold PrĂ©log) âȘDĂ©terminer la relation dâisomĂ©rie entre deux structures. âȘComparer la stabilitĂ© de plusieurs conformations. âȘInterprĂ©ter la stabilitĂ© dâun conformĂšre donnĂ©
Ordre de grandeur de la barriĂšre Ă©nergĂ©tique conformationnelle. Pour lâĂ©thane E ( dĂ©calĂ©e â Ă©clipsĂ©e ) = 12,5,kJmol-1 Butane ( dĂ©calĂ©e anti â Ă©clipsĂ©e) = 25 kJmol-1
Analyses polarimĂ©trique et spectroscopique âȘPratiquer une dĂ©marche expĂ©rimentale utilisant lâactivitĂ© optique dâune espĂšce chimique.
PolarimĂštre de Laurent ; montage avec source de lumiĂšre , polariseur , cuve , analyseur âȘRelier la valeur du pouvoir rotatoire dâun mĂ©lange de stĂ©rĂ©oisomĂšres Ă sa composition. Loi de Biot = [] l C âȘĂtablir ou confirmer une structure Ă partir de tables de donnĂ©es spectroscopiques (nombres dâonde, dĂ©placements chimiques, constantes de couplage). âȘExtraire dâun spectre les valeurs de dĂ©placement chimique et les valeurs des constantes de couplage. MĂ©canismes en chimie organique Mettre en oeuvre un protocole expĂ©rimental permettant de rĂ©aliser une transformation simple en chimie organique. Analyser et justifier les choix expĂ©rimentaux dans une synthĂšse organique. Substitution nuclĂ©ophile aliphatique : mĂ©canismes limites SN2 et SN1 ; propriĂ©tĂ©s cinĂ©tiques et stĂ©rĂ©ochimiques. -Ă©limination E2 ; propriĂ©tĂ©s cinĂ©tiques et stĂ©rĂ©ochimiques, rĂ©giosĂ©lectivitĂ© âȘIdentifier les sites Ă©lectrophiles et/ou nuclĂ©ophiles dâune entitĂ© chimique. Utiliser le formalisme des flĂšches courbes pour dĂ©crire un mĂ©canisme en chimie organique. âȘExploiter les notions de polaritĂ© et de polarisabilitĂ© pour analyser ou comparer la rĂ©activitĂ© de diffĂ©rents substrats. âȘJustifier le choix dâun mĂ©canisme limite SN1 ou SN2 par des facteurs structuraux des substrats ou par des informations stĂ©rĂ©ochimiques sur le produit. âȘPrĂ©voir ou analyser la rĂ©giosĂ©lectivitĂ©, la stĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ© et la stĂ©rĂ©ospĂ©cificitĂ© Ă©ventuelles dâune transformation simple en chimie organique (substitution nuclĂ©ophile, -Ă©limination E2) en utilisant un vocabulaire prĂ©cis.
SN1 : Substitution NuclĂ©ophile dâordre 1 , v = k [RX] , intermĂ©diaire de type carbocation SN2 : Substitution NuclĂ©ophile dâordre 2 , v = k [RX][Nu] , acte Ă©lĂ©mentaire avec inversion de Walden , mĂ©canisme stĂ©rĂ©ospĂ©cifique
âȘDĂ©terminer le produit formĂ© lors de la rĂ©action dâun organomagnĂ©sien mixte sur un aldĂ©hyde, une cĂ©tone ou le dioxyde de carbone et inversement, prĂ©voir les rĂ©actifs utilisĂ©s lors de la synthĂšse magnĂ©sienne dâun alcool ou dâun acide carboxylique.
RMgX : nuclĂ©ophile carbonĂ© RMgX + RâCHO â RâCH(OH)-R RMgX + R1C(O)R 2 â R1RC (OH)R2
RMgX + CO2 â RCOOH
Page 8 sur 22 âȘTracer, commenter et utiliser un profil Ă©nergĂ©tique Ă lâĂ©chelle microscopique. âȘReconnaĂźtre les conditions d'utilisation du postulat de Hammond et prĂ©voir l'obtention des produits lorsque deux rĂ©actions sont en compĂ©tition .
ContrĂŽle cinĂ©tique, contrĂŽle thermodynamique. Un modĂšle pour lâĂ©tat de transition : le postulat deHammond.
StratĂ©gie de synthĂšse en chimie organique âȘDĂ©crire et mettre en oeuvre le protocole expĂ©rimental de prĂ©paration dâun organomagnĂ©sien mixte par insertion de magnĂ©sium dans la liaison carbone-halogĂšne. prĂ©paration Ă partir des halogĂ©noalcanes ( RX + Mg âRMgX) et des alcynes terminaux ( RCâĄCH +
CH3MgBrâ RCâĄC-MgBr + CH4 ) âȘMettre en oeuvre un protocole de synthĂšse magnĂ©sienne et en justifier les Ă©tapes et conditions expĂ©rimentales, y compris lâhydrolyse terminale. âȘJustifier lâinversion de polaritĂ© sur lâatome de carbone rĂ©sultant de l'insertion de magnĂ©sium dans la liaison carbone-halogĂšne. âȘConcevoir une stratĂ©gie de synthĂšse pour une molĂ©cule simple .
VI. RĂ©activitĂ© et transformations en chimie organique 2 1 â Activation et protection de groupe caractĂ©ristique Activation de groupe caractĂ©ristique Activation nuclĂ©ophile des alcools âȘComparer la nuclĂ©ophilie dâalcools de diffĂ©rentes classes Ă lâaide dâarguments stĂ©riques. âȘComparer la nuclĂ©ophilie dâun alcool et de son alcoolate . SynthĂšse des Ă©thers selon la mĂ©thode d Williamson âȘChoisir une base pour dĂ©protoner un alcool ou un phĂ©nol Ă partir dâune Ă©chelle de pKa. âȘProposer un mĂ©canisme limite en analysant les conditions opĂ©ratoires et les caractĂ©ristiques structurales des rĂ©actifs. âȘProposer une voie de synthĂšse dâun Ă©theroxyde dissymĂ©trique. Activation Ă©lectrophile des alcools : 2 mĂ©thodes 1) par protonation 2) par esters sulfoniques - Activation in situ par protonation âdĂ©shydratation acido-catalysĂ©e dâun alcool tertiaire (conditions opĂ©ratoires, rĂ©giosĂ©lectivitĂ© et stĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ© Ă©ventuelles, mĂ©canisme limite E1) ; compĂ©tition substitution-Ă©limination dans le cas des alcools secondaires et tertiaires. âconversion dâun alcool en halogĂ©noalcane par action dâune solution concentrĂ©e dâhalogĂ©nure dâhydrogĂšne (conditions opĂ©ratoires, mĂ©canismes limites). - Formation dâesters sulfoniques âformation dâalcĂšne par Ă©limination basique sur un mĂ©sylate (conditions opĂ©ratoires). âformation dâhalogĂ©noalcane par substitution sur un tosylate ou un mĂ©sylate (conditions opĂ©ratoires). âformation dâĂ©poxyde par substitution InterprĂ©ter la formation de produits indĂ©sirables par la compĂ©tition entre les rĂ©actions de substitution et dâĂ©limination. âȘComparer les rĂ©activitĂ©s des liaisons carbone groupe caractĂ©ristique dans le cas des halogĂ©noalcanes, des alcools, des esters sulfoniques et des ions alkyloxonium. âȘPrĂ©ciser la stĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ© Ă©ventuelle de la formation dâĂ©poxydes. Epoxydes = Ă©ther cyclique , obtenus pas rĂ©action de SN intramolĂ©culaire âȘCommenter dans une synthĂšse multi-Ă©tapes le choix dâune activation in situ par protonation ou par passage par un tosylate ou un mĂ©sylate.
Page 9 sur 22 Activation Ă©lectrophile du groupe carbonyle : - AcĂ©talisation des aldĂ©hydes et des cĂ©tones : conditions expĂ©rimentales (APTS, appareillage de Dean-Stark), mĂ©canisme limite de lâacĂ©talisation en milieu acide. âȘExpliquer qualitativement lâaugmentation de lâĂ©lectrophilie du groupe carbonyle par protonation de celui-ci. - HĂ©miacĂ©talisation acido-catalysĂ©e du glucose : conditions opĂ©ratoires, mĂ©canisme limite de lâhĂ©miacĂ©talisation en milieu acide âȘDiscuter la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de la rĂ©action dâhĂ©miacĂ©talisation du glucose. âȘInterprĂ©ter la mutarotation du glucose par le caractĂšre renversable de lâhĂ©miacĂ©talisation. Protection de groupe caractĂ©ristique -Protection/dĂ©protection du groupe carbonyle par un diol (conditions expĂ©rimentales, mĂ©canisme de lâhydrolyse acide). -Protection/dĂ©protection du groupe hydroxyle par formation dâun Ă©theroxyde benzylique . âȘJustifier la nĂ©cessitĂ© de protĂ©ger un groupe caractĂ©ristique dans une synthĂšse multi-Ă©tapes. âȘIdentifier les Ă©tapes de protection et de dĂ©protection dâun groupe carbonyle, dâun groupe hydroxyle, dâun diol 1,2 ou 1,3 dans une synthĂšse multi-Ă©tapes. âșApproche documentaire : Ă partir de documents, identifier diffĂ©rents modes de protection/dĂ©protection du groupe hydroxyle impliquant notamment des Ă©thers silylĂ©s. 2 â RĂ©actions dâoxydo-rĂ©duction en chimie organique Du groupe alkyle au groupe carboxyle et inversement Les groupes caractĂ©ristiques et leur niveau dâoxydation. Oxydation des alcools selon leur classe ; principe de lâoxydation contrĂŽlĂ©e des alcools primaires âȘIdentifier, le cas Ă©chĂ©ant, une interconversion entre groupes caractĂ©ristiques comme un processus dâoxydation ou de rĂ©duction du substrat ; associer les demi Ă©quations dâoxydorĂ©duction correspondantes. âȘDĂ©terminer le ou les produits dâoxydation dâun alcool selon sa classe. âȘIdentifier le produit dâoxydation dâun alcool primaire Ă l'aide de donnĂ©es expĂ©rimentales ou spectroscopiques. Oxydation des alcĂšnes Passage au diol par action catalytique de OsO4 en prĂ©sence dâun co-oxydant. Coupure oxydante par action dâun mĂ©lange OsO4/NaIO4 (oxydation de Lemieux-Johnson) principe et conditions opĂ©ratoires, intĂ©rĂȘt en stratĂ©gie de synthĂšse âȘReprĂ©senter un cycle catalytique simple. âȘIdentifier le catalyseur dans un cycle catalytique donnĂ©. RĂ©duction des composĂ©s carbonylĂ©s RĂ©duction des composĂ©s carbonylĂ©s en alcool par action du tĂ©trahydroborate de sodium (conditions opĂ©ratoires, mĂ©canisme rĂ©actionnel). âȘAnalyser Ă lâaide de donnĂ©es expĂ©rimentales la chimiosĂ©lectivitĂ© de rĂ©ducteurs dans le cadre dâune stratĂ©gie de synthĂšse.
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IV. Architecture de la matiĂšre condensĂ©e : solides cristallins PCSI1 ModĂšle du cristal parfait âȘDĂ©crire un cristal parfait comme un assemblage de mailles parallĂ©lĂ©pipĂ©diques.
âȘDĂ©terminer la population, la coordinence et la compacitĂ© pour une structure fournie.
âȘDĂ©terminer la valeur de la masse volumique dâun matĂ©riau cristallisĂ© selon une structure cristalline. fournie.
âȘRelier le rayon mĂ©tallique, covalent, de van der Waals ou ionique, selon le cas, aux paramĂštres dâune maille donnĂ©e. âȘLimites du modĂšle du cristal parfait / Confronter des donnĂ©es expĂ©rimentales aux prĂ©visions du modĂšle. MĂ©taux et cristaux mĂ©talliques âȘLocaliser les interstices tĂ©traĂ©driques et octaĂ©driques entre les plans dâempilement. Site tĂ©traĂ©drique Sites octaĂ©driques dĂ©limitĂ© par quatre sphĂšres : 3 appartenant Ă un plan , 1 appartenant au plan suivant et tangent aux trois atomes du premier plan :
site tétraédriqueplan A
plan B
Un site octaédrique est délimité par 6 sphÚres , 3 appartenant à un plan , trois appartenant au plan suivant :
site octaédriqueplan A
plan B
âȘLocaliser, dĂ©nombrer les sites tĂ©traĂ©driques et octaĂ©driques dâune maille CFC et dĂ©terminer leur habitabilitĂ©. âȘRelier les caractĂ©ristiques de la liaison mĂ©tallique (ordre de grandeur Ă©nergĂ©tique, non directionnalitĂ©) aux propriĂ©tĂ©s macroscopiques des mĂ©taux. ModĂšle de la liaison mĂ©tallique : Si on considĂšre un Ă©lectron de valence de lâĂ©lĂ©ment mĂ©tallique , il est faiblement attirĂ© par le noyau . Compte tenu de la proximitĂ© des atomes de cuivre , cet Ă©lectron ressent une attraction presque de la mĂȘme intensitĂ© de la part des noyaux des atomes de cuivre voisins . Ainsi on peut dire que lâĂ©lectron de valence nâest pas liĂ© Ă un seul atome mais Ă plusieurs .
Sites tĂ©traĂ©driques TĂ©traĂšdres inscrits dans les petits cubes dâarĂȘte
a/2
Nombre par maille : 8 Taille : le centre du tĂ©traĂšdre sâidentifie au
centre du cube dâarĂȘte a/2 : đ đ â
et 4đ đâ2
đ đ
32
1 0,22
Sites octaĂ©driques OctaĂšdre centrĂ© au centre du cube OctaĂšdre centrĂ© au milieu des arĂȘtes
Nombre par maille : 44
1*121
Taille : đ đ et 4đ đâ2 đ đ
â2 1 0,44
Page 11 sur 22 En considĂ©rant un Ă©lectron de valence par atome de mĂ©tal , on peut ainsi crĂ©er un nuage Ă©lectronique ( gaz dĂ©lectrons) dĂ©localisĂ© sur lâensemble du cristal .
Les Ă©lectrons constituant le gaz dâĂ©lectrons ( ensemble dâĂ©lectrons dĂ©localisĂ©s sur le cristal ) restent cependant faibles liĂ©s , ils sont « libres » ; ce sont eux qui sont responsables de la conduction Ă©lectrique .
âȘCiter des exemples dâalliage et leur intĂ©rĂȘt par rapport Ă des mĂ©taux purs. Un alliage rĂ©sulte de lâincorporation dâun ou plusieurs Ă©lĂ©ments dâaddition Mad - mĂ©talliques ou non â Ă un mĂ©tal de base M . Interet : propriĂ©tĂ©s physico chimiques et en particulier mĂ©caniques diffĂ©rentes du mĂ©tal de base âȘPrĂ©voir la possibilitĂ© de rĂ©aliser des alliages de substitution ou dâinsertion selon les caractĂ©ristiques des atomes mis en jeu. Insertion R ( Mad) < habitabilitĂ© du site Substitution : MĂȘme structure cristalline pour Mad et M
Dimensions voisines ( écart des rayons < 10%) Distribution aléatoire
Solides macrocovalents et molĂ©culaires âȘIdentifier les liaisons covalentes, les interactions de van der Waals et les liaisons hydrogĂšne dans un cristal de structure donnĂ©e. âȘRelier les caractĂ©ristiques des liaisons covalentes, des interactions de van der Waals et des liaisons hydrogĂšne (directionnalitĂ© ou non, ordre de grandeur des Ă©nergies mises en jeu) et les propriĂ©tĂ©s macroscopiques des solides correspondants. âȘComparer les propriĂ©tĂ©s macroscopiques du diamant et du graphite et interprĂ©ter les diffĂ©rences en relation avec les structures microscopiques (structures cristallines fournies) Solides ioniques âȘRelier les caractĂ©ristiques de lâinteraction ionique dans le cadre du modĂšle ionique parfait (ordre de grandeur de lâĂ©nergie dâinteraction, non directionnalitĂ©, charge localisĂ©e) avec les propriĂ©tĂ©s macroscopiques des solides ioniques. âȘVĂ©rifier la tangence anion-cation et la non tangence anion-anion dans une structure cubique de type AB fournie, Ă partir des valeurs du paramĂštre de maille et des rayons ioniques .
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V. Transformations chimiques en solution aqueuse PCSI1 1 â RĂ©actions dâoxydo-rĂ©duction Oxydants et rĂ©ducteurs Exemples usuels : nom, nature et formule des ions thiosulfate (S2O3
2-) , permanganate ( MnO4-), dichromate,
(Cr2O72-) , hypochlorite ( ClO-) , du peroxyde dâhydrogĂšne ( H2O2) .
âȘPrĂ©voir les nombres dâoxydation extrĂȘmes dâun Ă©lĂ©ment Ă partir de sa position dans le tableau pĂ©riodique. âȘIdentifier lâoxydant et le rĂ©ducteur dâun couple.
âȘDĂ©crire le fonctionnement dâune pile Ă partir dâune mesure de tension Ă vide ou Ă partir des potentiels dâĂ©lectrodes. âȘDĂ©terminer la capacitĂ© dâune pile.
âȘUtiliser les diagrammes de prĂ©dominance ou dâexistence pour prĂ©voir les espĂšces incompatibles ou la nature des espĂšces majoritaires. Partie revue en deuxiĂšme annĂ©e RĂ©actions dâoxydo-rĂ©duction âȘDismutation et mĂ©diamutation.
âȘPrĂ©voir qualitativement ou quantitativement le caractĂšre thermodynamiquement favorisĂ© ou dĂ©favorisĂ© dâune rĂ©action dâoxydo-rĂ©duction. 2 â RĂ©actions acide-base, de complexation, de prĂ©cipitation RĂ©actions acido-basiques - constante dâaciditĂ© ; - diagramme de prĂ©dominance ; - exemples usuels dâacides et bases : nom, formule et nature â faible ou forte â des acides sulfurique ( H2SO4) , nitrique (HNO3) , chlorhydrique (solution aqueuse H+ , Cl-) , phosphorique ( H3PO4) , acĂ©tique ( CH3COOH) , de la soude (solution aqueuse de Na+ , HO-) , la potasse (solution aquesue de K+ , HO-) , lâion hydrogĂ©nocarbonate ( HCO3
-) lâammoniac ( NH3) - solutions tampon. RĂ©actions de complexation - constantes de formation ou de dissociation. - diagramme de prĂ©dominance en fonction de pL. RĂ©actions de dissolution ou de prĂ©cipitation - constante de lâĂ©quation de dissolution, produit de solubilitĂ© Ks ; - solubilitĂ© et condition de prĂ©cipitation ; - domaine dâexistence ; - facteurs influençant la solubilitĂ© âȘIdentifier la nature des rĂ©actions en solutions aqueuses.
âȘExtraire, de ressources disponibles, les donnĂ©es thermodynamiques pertinentes pour prĂ©voir qualitativement lâĂ©tat final dâun systĂšme en solution aqueuse ou pour interprĂ©ter des observations expĂ©rimentales. âȘDĂ©terminer la valeur de la constante dâĂ©quilibre pour une Ă©quation de rĂ©action combinaison linĂ©aire dâĂ©quations dont les constantes thermodynamiques sont connues. âȘRetrouver les valeurs de constantes dâĂ©quilibre par lecture de courbes de distribution et de diagrammes de prĂ©dominance (et rĂ©ciproquement).
Page 13 sur 22 âȘDĂ©terminer la composition chimique du systĂšme dans lâĂ©tat final, en distinguant les cas dâĂ©quilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modĂ©lisĂ©e par une rĂ©action chimique unique. âȘUtiliser les diagrammes de prĂ©dominance ou dâexistence pour prĂ©voir les espĂšces incompatibles ou la nature des espĂšces majoritaires. âȘPrĂ©voir lâĂ©tat de saturation ou de non saturation dâune solution, en solide ou en gaz.
âȘdes courbes dâĂ©volution de la solubilitĂ© en fonction dâune variable 3 â Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL Principe de construction dâun diagramme potentielpH. Lecture et utilisation des diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL. Limite thermodynamique du domaine dâinertie Ă©lectrochimique de lâeau âȘAttribuer les diffĂ©rents domaines dâun diagramme fourni Ă des espĂšces donnĂ©es.
âȘRetrouver la valeur de la pente dâune frontiĂšre dans un diagramme potentiel-pH. A Partir de la demi equation Ă©lectronique
H+ du cotĂ© de lâoxydant coefficient directeur , đŁ
H+ du cotĂ© du rĂ©ducteur coefficient directeur , đŁ
âȘJustifier la position dâune frontiĂšre verticale. ( PropriĂ©tĂ©s chimiques , Ka , Ks )
âȘPrĂ©voir le caractĂšre thermodynamiquement favorisĂ© ou non dâune transformation par superposition de diagrammes. Deux espĂšces dont les domaines de prĂ©dominance ( dâexistence) sont disjoints ne peuvent pas coexister . âȘDiscuter de la stabilitĂ© des espĂšces dans lâeau.
âȘPrĂ©voir la stabilitĂ© dâun Ă©tat dâoxydation en fonction du pH du milieu.
âȘPrĂ©voir une Ă©ventuelle dismutation ou mĂ©diamutation. Mise en Ă©vidence sur un diagramme E-pH ( ou E-pL) : 3 droites concourantes et aucune verticale âȘConfronter les prĂ©visions Ă des donnĂ©es expĂ©rimentales et interprĂ©ter dâĂ©ventuels Ă©carts en termes cinĂ©tiques.
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1. MELANGES ET TRANSFORMATIONS : ASPECTS THERMODYNAMIQUES PC 2Ăšme 1.1 Changements dâĂ©tat isobares de mĂ©langes binaires Diagrammes isobares dâĂ©quilibre liquide vapeur : - avec miscibilitĂ© totale Ă lâĂ©tat liquide - avec miscibilitĂ© nulle Ă lâĂ©tat liquide - avec miscibilitĂ© partielle Ă lâĂ©tat liquide. âȘMettre en oeuvre une distillation fractionnĂ©e Ă la pression atmosphĂ©rique et une hydrodistillation ou une distillation hĂ©tĂ©roazĂ©otropique Diagrammes isobares dâĂ©quilibre solide liquide : - avec miscibilitĂ© totale Ă lâĂ©tat solide, - avec miscibilitĂ© nulle Ă lâĂ©tat solide,avec ou sans composĂ© dĂ©fini Ă fusion congruente - avec miscibilitĂ© partielle Ă lâĂ©tat solide. ThĂ©orĂšme des moments chimiques. âȘConstruire un diagramme isobare dâĂ©quilibre entre deux phases dâun mĂ©lange binaire Ă partir dâinformations relatives aux courbes dâanalyses thermiques. âȘDĂ©crire les caractĂ©ristiques des mĂ©langes homoazĂ©otropes, hĂ©tĂ©roazĂ©otropes, indiffĂ©rents, eutectiques et des composĂ©s dĂ©finis. âȘDĂ©nombrer les degrĂ©s de libertĂ© dâun systĂšme Ă lâĂ©quilibre et interprĂ©ter le rĂ©sultat. âȘExploiter les diagrammes isobares dâĂ©quilibre entre deux phases pour, Ă composition en fraction molaire ou massique donnĂ©e : - tracer lâallure de la courbe dâanalyse thermique en indiquant le nombre de degrĂ©s de libertĂ© du systĂšme sur chaque partie de la courbe ; - dĂ©terminer les tempĂ©ratures de dĂ©but et de fin de changement dâĂ©tat ; - donner la composition des phases en prĂ©sence Ă une tempĂ©rature T fixĂ©e ainsi que les quantitĂ©s de matiĂšre ou les masses dans chaque phase. âȘInterprĂ©ter une distillation simple, une distillation fractionnĂ©e, une distillation hĂ©tĂ©roazĂ©otropique Ă lâaide des diagrammes isobares dâĂ©quilibre liquide-vapeur . 1.2 Transformations physico-chimiques Application du premier principe âȘDĂ©terminer une enthalpie standard de rĂ©action Ă tempĂ©rature ambiante. âȘDĂ©terminer une enthalpie standard de rĂ©action Ă lâaide de donnĂ©es thermodynamiques ou de la loi de Hess. đđđŻÂ° đđđ â đđ đŻđđ° đđ đđđŻÂ° đđđ â đđ đđđŻđ° đđđ) Utilisation des Ă©nergies de liaison
Energie de liaison entre A et B assimilĂ©e Ă dissH° =rH° de la rĂ©action A-B(g) â A(g) + B(g)
pour une rĂ©action , faire le bilan des liaisons rompues et des liaisons formĂ©es đ„đđ»Â° dissH° (liaisons rompues)- dissH° ( liaisons formĂ©es) âȘPrĂ©voir le sens du transfert thermique entre un systĂšme en transformation chimique et le milieu extĂ©rieur Ă partir de donnĂ©es thermodynamiques. transfert thermique causĂ© par la transformation chimique en rĂ©acteur isobare isotherme :H = Qp = rH° âȘĂvaluer la tempĂ©rature atteinte par un systĂšme siĂšge dâune transformation physico-chimique supposĂ©e isobare et dans un rĂ©acteur adiabatique Raisonnement rigoureux Ă connaitre
Page 15 sur 22 Application du deuxiĂšme principe âȘĂcrire les identitĂ©s thermodynamiques pour les fonctions U, H et G. dG = - S dT + VdP + idni dH = VdP + TdS + idni
dU = TdS -PdV + idni
pour un systĂšme monophasĂ© de composition variable Distinguer et justifier les caractĂšres intensif ou extensif des variables utilisĂ©es. âȘExprimer lâenthalpie libre dâun systĂšme chimique en fonction des potentiels chimiques. Relation dâEuler : G = ni i
Expression du potentiel chimique dans des cas modÚles de : - gaz parfaits ; - constituants condensés en mélange idéal ; - solutés infiniment dilués.
expression générale :i ( T , P , systÚme) = i° (T) + RT Lnai
âȘDĂ©terminer une variation dâenthalpie libre, dâenthalpie et dâentropie entre deux Ă©tats du systĂšme chimique. âȘRelier affinitĂ© chimique et crĂ©ation dâentropie lors dâune transformation dâun systĂšme physico-chimique.
Ad = T0Scree
âȘPrĂ©voir le sens dâĂ©volution dâun systĂšme chimique dans un Ă©tat donnĂ© Ă lâaide de lâaffinitĂ© chimique Ad âȘJustifier ou prĂ©voir le signe de lâentropie standard de rĂ©action. rS° > 0 si le nombre dâentitĂ©s augmente âȘDĂ©terminer une grandeur standard de rĂ©action Ă lâaide de donnĂ©es thermodynamiques ou de la loi de Hess. rG° ( T) = rH°(T) â T rS°(T) đ„đđș° đ â đ đ„ đș ° đ đ„đđ»Â° đ â đ đ„ đ» ° đ đ„đđ° đ â đ đ„ đ ° đ đ„đđ° đ â đ đ° đ Approximation dâEllingham : rH°(T) et rS°(T) indĂ©pendants de T âȘDĂ©terminer la valeur de la constante thermodynamique dâĂ©quilibre Ă une tempĂ©rature quelconque . rG° ( T) = - RT Ln K°(T) ou A°=RTLnK°(T)
Relation de Vanât Hoff : ° â °
par intĂ©gration đżđđŸÂ° đ đżđđŸÂ° đâ °
âȘReconnaĂźtre si une variable intensive est ou non un facteur dâĂ©quilibre. âȘDĂ©nombrer les degrĂ©s de libertĂ© dâun systĂšme Ă lâĂ©quilibre et interprĂ©ter le rĂ©sultat. âȘDĂ©terminer la composition chimique du systĂšme dans lâĂ©tat final, en distinguant les cas dâĂ©quilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modĂ©lisĂ©e par une ou plusieurs rĂ©actions chimiques. Optimisation dâun procĂ©dĂ© chimique : - par modification de la valeur de K°; - par modification de la valeur du quotient rĂ©actionnel âȘIdentifier les paramĂštres dâinfluence et dĂ©terminer leur sens dâĂ©volution pour optimiser une synthĂšse ou minimiser la formation dâun produit secondaire indĂ©sirable.
Raisonnement basĂ© sur lâaffinitĂ© : đŽ đ đđżđ °
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2. ĂNERGIE CHIMIQUE ET ENERGIE ELECTRIQUE : CONVERSION ET STOCKAGE PC 2 2.1 Thermodynamique des rĂ©actions dâoxydorĂ©duction âȘDĂ©terminer des grandeurs standard de rĂ©action par lâĂ©tude de piles. rG° = -nFe° đ„ đ° đđč
° , đđđđđđđđđđđĄ đđ đđ đđđđ
âȘĂnoncer la relation entre lâaffinitĂ© chimique dâune rĂ©action et les potentiels de Nernst des couples mis en jeu. n1Ox2 +n2 Red1 â n1 Red2 + n2 Ox1 A = n F (E2(Ox2 / Red2) â E1 ( Ox1/ Red1) ) âȘDĂ©terminer lâenthalpie libre standard dâune rĂ©action dâoxydorĂ©duction Ă partir des potentiels standard des couples. rG° =- n F (E2
°(Ox2 / Red2) â E1°( Ox1/ Red1) ) âȘDĂ©terminer la valeur du potentiel standard dâun couple dâoxydorĂ©duction Ă partir de donnĂ©es thermodynamiques (constantes dâĂ©quilibre, potentiels standard). Utilisation des « rG° » âȘRelier tension Ă vide dâune pile et enthalpie libre de rĂ©action. âȘĂtablir lâinĂ©galitĂ© reliant la variation dâenthalpie libre et le travail Ă©lectrique. Wfourni < - dG âȘDĂ©crire et justifier le fonctionnement dâune pile Ă©lectrochimique. 2.2 CinĂ©tique des rĂ©actions dâoxydorĂ©duction Mettre en oeuvre un protocole expĂ©rimental de tracĂ© ou dâutilisation de courbes courant-potentiel. âȘRelier vitesse de rĂ©action Ă©lectrochimique et intensitĂ© du courant. âȘReconnaĂźtre le caractĂšre lent ou rapide dâun systĂšme Ă partir de courbes courant potentiel.
SystĂšme rapide SystĂšme lent
âȘIdentifier les espĂšces Ă©lectroactives pouvant donner lieu Ă une limitation en courant par diffusion. âȘRelier qualitativement, ou quantitativement Ă partir des courbes courant-potentiel, lâintensitĂ© du courant limite de diffusion Ă la concentration du rĂ©actif, au nombre dâĂ©lectrons Ă©changĂ©s et Ă la surface de lâĂ©lectrode. |ilim| = k n [espĂšce Ă©lectroactive] S âȘTracer lâallure de courbes courant-potentiel Ă partir de donnĂ©es de potentiels standard, concentrations et surtensions « seuil ». Identifier les paramĂštres dâinfluence du domaine dâinertie Ă©lectrochimique du solvant. âȘPositionner un potentiel mixte sur un tracĂ© de courbes courant-potentiel. âȘIdentifier piles, accumulateurs et Ă©lectrolyseurs comme dispositifs mettant en jeu des conversions entre Ă©nergie chimique et Ă©nergie Ă©lectrique. âȘUtiliser les courbes courant-potentiel pour rendre compte du fonctionnement dâune pile Ă©lectrochimique et prĂ©voir la valeur de la tension Ă vide.
E = Eeq + aseuil
Eeq = potentiel de Nernst
Page 17 sur 22 âȘUtiliser les courbes courant-potentiel pour rendre compte du fonctionnement dâun dispositif siĂšge dâune Ă©lectrolyse et prĂ©voir la valeur de la tension de seuil
âȘUtiliser les courbes courant-potentiel pour justifier les contraintes dans la recharge dâun accumulateur. âȘCiter les les paramĂštres influençant la rĂ©sistance interne du dispositif Ă©lectrochimique. âȘUtiliser les courbes courant-potentiel pour justifier la nĂ©cessitĂ© : - de purifier une solution Ă©lectrolytique avant lâĂ©lectrolyse, - de choisir les Ă©lectrodes permettant de rĂ©aliser lâĂ©lectrolyse voulue. âȘDĂ©terminer un rendement faradique Ă partir dâinformations fournies concernant le dispositif Ă©tudiĂ©. âȘĂvaluer la masse de produit formĂ© pour une durĂ©e et des conditions donnĂ©es dâĂ©lectrolyse. Relier le masse au nombre de moles dâĂ©lectrons Ă©changĂ©s via la demi rĂ©action Ă©lectronique
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3. ATOMES, MOLECULES, COMPLEXES : MODELISATION QUANTIQUE ET REACTIVITE PC2 3.1 Orbitales atomiques âȘInterprĂ©ter ||2 comme la densitĂ© de probabilitĂ© de prĂ©sence dâun Ă©lectron en un point et le relier Ă la densitĂ© de charge. âȘPrĂ©voir qualitativement, pour lâatome dâhydrogĂšne et les ions hydrogĂ©noĂŻdes, lâĂ©volution du rayon et de lâĂ©nergie associĂ©s Ă une orbitale atomique en fonction du nombre quantique principal. âȘIdentifier la phase de la fonction dâonde. âȘDessiner lâallure des orbitales atomiques s, p et d. âȘĂtablir la configuration Ă©lectronique dâun atome ou dâun ion dans son Ă©tat fondamental . âȘRelier lâĂ©volution du rayon associĂ© Ă une orbitale atomique Ă la charge effective. âȘRelier lâĂ©volution de lâĂ©nergie associĂ©e Ă une orbitale atomique Ă lâĂ©lectronĂ©gativitĂ©. âȘRelier le rayon associĂ© aux orbitales de valence dâun atome Ă sa polarisabilitĂ©. 3.2 Orbitales molĂ©culaires et rĂ©activitĂ© âȘIdentifier les conditions dâinteraction de deux orbitales atomiques : recouvrement et critĂšre Ă©nergĂ©tique. âȘConstruire des orbitales molĂ©culaires de molĂ©cules diatomiques par interaction dâorbitales atomiques du mĂȘme type (s-s, pp). âȘReconnaĂźtre le caractĂšre liant, antiliant (*) , non liant dâune orbitale molĂ©culaire Ă partir de sa reprĂ©sentation conventionnelle ou dâune surface dâiso-densitĂ©. âȘIdentifier la symĂ©trie ou dâune orbitale molĂ©culaire Ă partir de sa reprĂ©sentation conventionnelle ou dâune surface dâisodensitĂ©. âȘProposer une reprĂ©sentation conventionnelle dâune orbitale molĂ©culaire tenant compte dâune Ă©ventuelle dissymĂ©trie du systĂšme. âȘJustifier la dissymĂ©trie dâune orbitale molĂ©culaire obtenue par interaction dâorbitales atomiques centrĂ©es sur des atomes dâĂ©lĂ©ments diffĂ©rents. âȘPrĂ©voir lâordre Ă©nergĂ©tique des orbitales molĂ©culaires et Ă©tablir qualitativement un diagramme Ă©nergĂ©tique dâorbitales dâune molĂ©cule diatomique. âȘInteraction dâorbitales de fragments. Justifier lâexistence dâinteractions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou dâĂ©carts dâĂ©nergie. âȘDĂ©crire lâoccupation des niveaux dâun diagramme dâorbitales molĂ©culaires. âȘIdentifier les orbitales frontaliĂšres Ă partir dâun diagramme dâorbitales molĂ©culaires de valence fourni. Orbitales frontaliĂšres : HO ( orbitale occupĂ©e de plus haute Ă©nergie ) â BV ( orbitale vacante de plus basse Ă©nergie ) âȘInterprĂ©ter un diagramme dâorbitales molĂ©culaires obtenu par interaction des orbitales de deux fragments, fournies. âȘRelier dans une molĂ©cule diatomique lâĂ©volution de la longueur et de la constante de force de la liaison Ă lâĂ©volution de lâordre de liaison. ( 0,5 ( n â n*)) âȘUtiliser les orbitales frontaliĂšres pour prĂ©voir la rĂ©activitĂ© nuclĂ©ophile ou Ă©lectrophile dâune entitĂ© (molĂ©cule ou ion). ThĂ©orĂšme de Fukui Interaction Ă privilĂ©gier HO-BV (interaction Ă 2 Ă©lectrons, stabilisante ) et HO , BV les plus proches en Ă©nergie Une espĂšce nuclĂ©ophile interviendra par sa HO , une espĂšce Ă©lectrophile interviendra par sa BV
OM de A2 , Uniquement des interactions s-s et p-p
A AA2
Page 19 sur 22 âȘInterprĂ©ter lâaddition nuclĂ©ophile sur le groupe carbonyle et la substitution nuclĂ©ophile en termes dâinteractions frontaliĂšres. âȘComparer la rĂ©activitĂ© de deux entitĂ©s Ă lâaide des orbitales frontaliĂšres. Approche numĂ©rique : utiliser un logiciel de modĂ©lisation pour lâobtention dâorbitales molĂ©culaires en vue dâune interprĂ©tation de la rĂ©activitĂ©. 3.3 Orbitales molĂ©culaires et structure des complexes. âȘPratiquer une dĂ©marche expĂ©rimentale mettant en jeu la synthĂšse, lâanalyse, la rĂ©activitĂ© ou la caractĂ©risation dâun complexe dâun mĂ©tal de transition. âȘIdentifier parmi les orbitales de fragment fournies celles qui interagissent. âȘExpliquer la levĂ©e partielle de dĂ©gĂ©nĂ©rescence des orbitales d. Complexe ML6 , L -donneur
âȘĂtablir la configuration Ă©lectronique de valence dâun complexe dont le diagramme dâorbitales est donnĂ©. âȘReconnaĂźtre un ligand ayant des effets Ă partir de la donnĂ©e de ses orbitales de valence. âȘIdentifier les interactions orbitalaires possibles entre orbitales atomiques d dâun mĂ©tal et le systĂšme dâun alcĂšne ou dâun ligand carbonyle. Exemple dâun alcĂšne
Interaction impliquant lâOM Interaction impliquant lâOM *Possible avec orbitale dz2
Nature du recouvrement : plutot (OM obtenues invariantes par rotation autour de lâaxe de liaison mĂ©tal âligand)
Possible avec orbitale dxz
Nature du recouvrement : (OM obtenues antisymĂ©triques par rapport Ă un plan qui contient lâaxe de liaison mĂ©tal ligand
PossibilitĂ© de transfert dâĂ©lectrons du ligand vers le mĂ©tal : phĂ©nomĂšne de donation
Ligand -donneur
PossibilitĂ© de transfert dâĂ©lectrons du mĂ©tal vers le ligand : phĂ©nomĂšne de rĂ©tro donation
Ligand - accepteur
âȘExpliquer par une approche orbitalaire la coordination des systĂšmes sur un fragment mĂ©tallique donnĂ©. 3.4 ActivitĂ© catalytique des complexes âȘĂtablir lâĂ©quation de rĂ©action Ă partir dâun cycle catalytique donnĂ©. âȘDistinguer catalyseur et prĂ©curseur de catalyseur. âȘDĂ©terminer la variation du nombre dâoxydation dâun mĂ©tal au sein dâun complexe au cours dâune Ă©tape Ă©lĂ©mentaire dâun cycle donnĂ©. âȘReconnaĂźtre les Ă©tapes Ă©lĂ©mentaires dâun mĂ©canisme donnĂ©.
A connaitre : addition oxydante , élimination réductrice , insertion 1,1 et 1,2 ( et réactions inverses, désintertion ou élimination) ; étape de coordination ou complexation
âȘDonner le produit dâun acte Ă©lĂ©mentaire dont les rĂ©actifs sont prĂ©cisĂ©s. âȘInterprĂ©ter la modification de rĂ©activitĂ© dâun alcĂšne par les phĂ©nomĂšnes Ă©lectroniques mis en jeu lors de sa coordination.
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4. MOLĂCULES ET MATĂRIAUX ORGANIQUES : STRATĂGIES DE SYNTHĂSE ET APPLICATIONS PC2
4.1 Conversion de groupes caractĂ©ristiques Additions sur les hydrocarbures insaturĂ©s De lâalcĂšne Ă lâalcool. Hydratation acide : conditions opĂ©ratoires, rĂ©giosĂ©lectivitĂ©, rĂ©activitĂ© comparĂ©e des alcĂšnes, mĂ©canisme limite. Transposition, mĂ©canisme schĂ©matique. âȘDiscuter de la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de la transformation Ă lâaide de la stabilitĂ© des ions carbĂ©nium intermĂ©diaires. âȘExpliquer la formation de certains produits par des transpositions. Hydroboration dâun alcĂšne terminal par le borane : rĂ©giosĂ©lectivitĂ©, mĂ©canisme limite de lâaddition du borane sur lâalcĂšne ; hydrolyse oxydante. âȘInterprĂ©ter la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de lâhydroboration Ă lâaide des effets stĂ©riques De lâalcĂšne Ă lâalcane et de lâalcyne Ă lâalcĂšne. HydrogĂ©nation en catalyse hĂ©tĂ©rogĂšne : aspects stĂ©rĂ©ochimiques, mĂ©canisme. âȘIdentifier les diffĂ©rents types dâinteractions entre le catalyseur hĂ©tĂ©rogĂšne et les rĂ©actifs. âȘInterprĂ©ter la stĂ©rĂ©ospĂ©cificitĂ© syn de lâaddition du dihydrogĂšne Ă lâaide du mĂ©canisme en catalyse hĂ©tĂ©rogĂšne. âȘIdentifier les processus Ă©lĂ©mentaires intervenant lors de lâhydrogĂ©nation en catalyse homogĂšne. Additions nuclĂ©ophiles suivies dâĂ©limination De lâacide carboxylique aux amides et aux esters.
Activation du groupe carboxyle : ex situ sous forme dâun chlorure dâacyle ou dâun anhydride dâacide ; in situ par protonation, par formation dâun anhydride mixte, in vivo par formation de lâacĂ©tylCoA. SynthĂšse des esters Ă partir des acides carboxyliques, des chlorures dâacyle et des anhydrides dâacide : aspects cinĂ©tiques et thermodynamiques, mĂ©canismes limites. SynthĂšse des amides Ă partir des acides carboxyliques, des chlorures dâacyle et des anhydrides dâacide : aspects cinĂ©tiques et thermodynamiques, mĂ©canismes limites
âȘComparer les rĂ©activitĂ©s Ă©lectrophiles des acides carboxyliques, chlorures dâacyle, anhydrides dâacide, esters, amides, les aptitudes nuclĂ©ofuges des groupes partants dans les molĂ©cules correspondantes et en dĂ©duire lâimportance de lâactivation du groupe carboxyle. âȘProposer et/ou analyser diffĂ©rents moyens dâactivation dâun groupe carboxyle. âȘExpliquer comment obtenir un bon rendement de synthĂšse dâester Ă partir dâun alcool primaire ou secondaire et dâun acide carboxylique selon la mĂ©thode dâactivation choisie et les conditions expĂ©rimentales. âȘJustifier le choix des conditions opĂ©ratoires retenues pour la synthĂšse des amides. Des amides ou esters Ă lâacide carboxylique.
Hydrolyses acide et basique des esters et des amides : conditions opĂ©ratoires. MĂ©canisme limite de la saponification âȘJustifier le choix des conditions opĂ©ratoires dâhydrolyse. âȘUtiliser la formation des esters et des amides dans le cadre dâune stratĂ©gie de synthĂšse nĂ©cessitant la protection dâun groupe hydroxyle ou dâun groupe amino. âȘDĂ©duire de la structure dâun polyester ou dâun polyamide la formule du ou des monomĂšres correspondants et rĂ©ciproquement.
Page 21 sur 22 Conversion par oxydorĂ©duction Ăpoxydation directe par un peroxyacide rĂ©activitĂ© comparĂ©e des alcĂšnes. Ouverture des Ă©poxydes en milieu basique : mĂ©canisme, Ă©laboration de diols anti. âȘJustifier lâusage dâune base comme lâhydrogĂ©nocarbonate de sodium dans lâĂ©laboration de lâĂ©poxyde. âȘDiscuter de la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de lâĂ©poxydation sur un polyĂšne. âȘJustifier la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© et la stĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ© de lâouverture nuclĂ©ophile dâun Ă©poxyde, en lâabsence dâactivation par un acide de Lewis ou de Bronsted De lâacide ou de lâester Ă lâaldĂ©hyde ou Ă lâalcool primaire ; mĂ©canisme schĂ©matique de la rĂ©duction des esters âȘInterprĂ©ter la rĂ©duction dâun ester en alcool primaire en assimilant le rĂ©actif Ă un ion hydrure nuclĂ©ophile. âȘIdentifier le produit de rĂ©duction dâun ester par un hydrure complexe, Ă lâaide de donnĂ©es fournies (chimiques et/ou spectroscopiques). âȘReconnaĂźtre ou proposer dans une stratĂ©gie de synthĂšse la conversion entre un ester et un aldĂ©hyde ou un alcool primaire. 4.2 CrĂ©ation de liaisons CC RĂ©action de Diels-Alder DiastĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ©, stĂ©rĂ©ospĂ©cificitĂ©, rĂ©giosĂ©lectivitĂ©, influence de la structure des rĂ©actifs sur la vitesse de la transformation (rĂšgle dâAlder). RĂ©action de rĂ©tro-Diels-Alder. âȘInterprĂ©ter les rĂ©sultats cinĂ©tiques, stĂ©rĂ©ochimiques et la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© dâune rĂ©action de Diels-Alder sous contrĂŽle cinĂ©tique. âȘIdentifier les interactions orbitalaires principales et, le cas Ă©chĂ©ant, secondaires. âȘInterprĂ©ter, le cas Ă©chĂ©ant, la prĂ©fĂ©rence dâune approche de type endo. RĂ©activitĂ© nuclĂ©ophile des Ă©nolates AciditĂ© dâun composĂ© carbonylĂ©. GĂ©nĂ©ralisation aux composĂ©s analogues (esters, -dicĂ©tones,_ - cĂ©toesters). Ordres de grandeur des pKa des couples correspondants. C-alkylation en position alpha dâun groupe carbonyle de cĂ©tone : mĂ©canisme limite, rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de lâalkylation des Ă©nolates. Aldolisation non dirigĂ©e : mĂ©canisme en milieu basique aqueux ou alcoolique. Aldolisation (cĂ©tolisation) croisĂ©e dirigĂ©e avec dĂ©protonation totale prĂ©alable : mĂ©canisme, intĂ©rĂȘt synthĂ©tique. Crotonisation : dĂ©shydratation de lâaldol (cĂ©tol) en prĂ©sence dâune base mĂ©canisme E1cb, rĂ©giosĂ©lectivitĂ©. âȘĂcrire la formule de la base conjuguĂ©e dâun composĂ© carbonylĂ© Ă©nolisable et justifier sa stabilitĂ© Ă lâaide du formalisme de la mĂ©somĂ©rie. âȘProposer ou justifier le choix dâune base permettant de dĂ©protoner un composĂ© carbonylĂ© ou un composĂ© analogue. âȘJustifier la rĂ©activitĂ© nuclĂ©ophile ambidente de lâĂ©nolate dans le formalisme de la mĂ©somĂ©rie ou par lâanalyse de ses orbitales frontaliĂšres. âȘDĂ©crire les interactions entre orbitales frontaliĂšres des rĂ©actifs et interprĂ©ter la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de lâalkylation de lâĂ©nolate. âȘChoisir dans le cadre dâune stratĂ©gie de synthĂšse les meilleures conditions de prĂ©paration dâun aldol (cĂ©tol) issu dâune aldolisation (cĂ©tolisation) croisĂ©e. âȘJustifier par la compĂ©tition avec lâaldolisation lâimpossibilitĂ© dâalkyler un aldĂ©hyde. âȘJustifier la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de la crotonisation en prĂ©sence dâune base. RĂ©action de Michael sur une -Ă©none ; mĂ©canisme.
Page 22 sur 22 âȘDĂ©crire les interactions entre orbitales frontaliĂšres des rĂ©actifs et interprĂ©ter la rĂ©giosĂ©lectivitĂ© de la rĂ©action de Michael. âȘdans une analyse rĂ©trosynthĂ©tique les rĂ©actifs permettant de rĂ©aliser une addition de Michael sur une alpha-Ă©none Utilisation des organomagnĂ©siens en synthĂšse SynthĂšse des alcools par action des organomagnĂ©siens sur les Ă©poxydes et les esters : bilan, mĂ©canisme schĂ©matique âȘProposer une synthĂšse magnĂ©sienne dâun alcool. CrĂ©ation de liaisons C=C RĂ©action de Wittig âȘIdentifier le dĂ©rivĂ© carbonylĂ© et le dĂ©rivĂ© halogĂ©nĂ©, prĂ©curseur de lâylure, mis en Ćuvre dans la crĂ©ation dâune liaison C=C par une rĂ©action de Wittig. MĂ©tathĂšse des alcĂšnes âȘIdentifier des prĂ©curseurs possibles pour synthĂ©tiser un alcĂšne par mĂ©tathĂšse. âȘReconnaĂźtre rĂ©actifs, produits, catalyseur et prĂ©curseur de catalyseur dans le ou les cycles catalytiques dĂ©crivant le mĂ©canisme dâune mĂ©tathĂšse. 4.3 MatĂ©riaux organiques polymĂšres Architecture molĂ©culaire MacromolĂ©cules linĂ©aires et rĂ©seaux Masses molaires moyennes en nombre et en masse dâun polymĂšre non rĂ©ticulĂ© Indice de polymolĂ©cularitĂ© Les diffĂ©rents Ă©tats physiques Interactions entre macromolĂ©cules. Transition vitreuse. PolymĂšre amorphe, semi-cristallin. Distinguer interactions faibles et rĂ©ticulation chimique. DĂ©terminer lâĂ©tat physique dâun polymĂšre Ă la tempĂ©rature dâĂ©tude. PropriĂ©tĂ©s mĂ©caniques MatĂ©riaux thermoplastiques ĂlastomĂšres âȘRepĂ©rer lâunitĂ© de rĂ©pĂ©tition au sein dâune macromolĂ©cule naturelle ou artificielle. âȘRelier lâallure de la courbe de distribution de masses molaires Ă lâindice de polymolĂ©cularitĂ©. âȘDistinguer interactions faibles et rĂ©ticulation chimique. âȘDĂ©terminer lâĂ©tat physique dâun polymĂšre Ă la tempĂ©rature dâĂ©tude. âȘAssocier un diagramme de traction Ă un type de matĂ©riau Ă tempĂ©rature fixĂ©e. âȘAnalyser une courbe dâĂ©volution du module dâYoung avec la tempĂ©rature.