ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛...

18
58 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS criterion of sample compatibility with the technique, ICP-MS fails completely on account of its inability to handle any solutions containing significant amounts of solute materials and/or corrosive chemicals such as hydrofluoric acid and strong inorganic acids and bases, whereas GFAAS can readily handle such sam- ples. Since the aqueous, environmental samples for kinetic runs are always pretreated with solutes in the form of acidbase buffers, and since such solutions cannot be diluted in order to make them acceptable to ICP-MS, it is not possible to use ICP-MS for such kinetic studies without fouling the interior of the ICP-MS equipment with encrustations of the solute materials, which do serious damage. The alternative then is GFAAS, in spite of all its limitations. Because of the easy compatibility of GFAAS with the difficult sample type described above, GFAAS will continue to be used, as it is used now, until another new analytical technique which has all the advantages of ICP-MS without its fatal deficiencies mentioned above, is invented, developed and tested using real-life samples, i.e. for a long time. See also: Atomic Absorption, Theory; Atomic Emis- sion, Methods and Instrumentation; Atomic Fluores- cence, Methods and Instrumentation; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Methods. Further reading Chakrabarti CL, Gilmutdinov AKh and Hutton JC (1993). Digital imaging of atomization processes in electrother- mal atomizer for atomic absorption spectrometry. Ana- lytical Chemistry 65: 716723. Lvov BV (1970) Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. London: Adam Hilger. Lvov BV (1978) Electrothermal atomizationthe way to- ward absolute methods of atomic absorption analysis. Spectrochimica Acta, Part B 33: 153193. Sturgeon R (1986) Graphite furnace atomic absorption spectrometry: fact and fiction. Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie 324: 807818. Walsh A (1980) Atomic absorption spectroscopysome personal reflections and speculations. Spectrochimica Actya, Part B 35: 639642. ATR and Reflectance IR Spectroscopy, Applications UP Fringeli, University of Vienna, Austria Copyright © 1999 Academic Press In Memory of N Jim Harrick. Introduction Chemical reactions that occur at gassolid and liq- uidsolid interfaces are of central importance to a variety of research and technological areas, including biomembranes, drug design, drugmembrane inter- action, biosensors, chemical sensors, heterogeneous catalysis, thin film growth, semiconductor process- ing, corrosion and lubrication. Many methods are used for interface studies, ranging from most simple ones like the octanolwater two-phase system for mimicking the partition of a drug between a biomem- brane and the surrounding water, to most specialized and expensive techniques such as low-energy electron diffraction (LEED), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS/ ESCA) and ion scattering spectroscopy (ISS). Among this palette of techniques, optical reflec- tion spectroscopy in the mid- and near-IR range occupies an important complementary position. The basic equipment consists of a commercial IR spectro- meter and a suitable reflection accessory that usually fits into the sample compartment of the spectro- meter. Many reflection techniques permit in situ applications, and if applied in the mid IR, result in quantitative and structural information on a molecu- lar level. Moreover, IR reflection spectroscopy fea- tures a very high performance-to-price ratio. There is a wide range of different spectroscopic reflection techniques. First one should distinguish between internal (total) and external reflection. At- tenuated total reflection (ATR) belongs to the first group. It makes use of the evanescent wave existing at the interface of the IR waveguide and the sample. Commercial ATR attachments differ mainly in shape and mounting of the internal reflection element (IRE) in the light path. Most IREs enable multiple in- ternal reflections, a prerequisite for monolayer and VIBRATIONAL, ROTATIONAL & RAMAN SPECTROSCOPIES Applications

Transcript of ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛...

Page 1: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

58 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

�������� ������������������������������������ �����)/O�5������������������� ������ ��������� ����������� ����� �������� ��� ��� � ���� ����� ������ �������������������� �G��������������������������������������� ����� � �� ��� �� � ���� ��� ����� � ������������?,������ ����������� ���������������� �� ��� ���� �������� � ���� �� ���� ������ ���&� ������� ���������������������������������� ����������������.����������� ��� ��� ���������� �� �������������� ������������&�������������������)/O�5��� ��� �� ��� ������ ��� ��� )/O�5�� ���� ���&� ����� ������ �������� ����� �� ���� � ������� ��� ���)/O�5��������� �������� �������� ���� ������������������������������������������!�������� �������� ���?,������ ������������������������� ��(��������������������������������?,�����������������������������������������������?,����������� �� ����������������������� ����� ����� ������ ���� ������������ ����� ������ ��� ���� ���� ���� ����� ��� )/O�5��������� ��� ������ ������� ���� �� ��� ��� ������ �� �� ����� ���������� � �� ������ �� �� ����������������������������� �������

See also: Atomic Absorption, Theory; Atomic Emis-sion, Methods and Instrumentation; Atomic Fluores-cence, Methods and Instrumentation; InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry, Methods.

������������

/��&�������/8��?������� ����3��� ��1���� �P/��;JJ4��=������������ ����������'���� ��������� ����������������������'��������������������� �����������������%��������0����������� �9;#.904�

8D���� (-� �;J92�� ������� � �������� ������������������������8� �� ������1������

8D����(-��;J9F��+�������������������'���� U����������������������������������������������� �� �������������������������)����.� �;$4.;J4�

������� � E� �;JF#�� ?�������� ��� ���� ������� ������� ����������� ������� �������� ��(�������6�7�������� �� 8�������������0�������� �F29.F;F�

@���� �� �;JF2�� ������� ������� � ����������U������� ��� ��������� � � �� ��������� �� ��������������������)����.�� �#4J.#<0�

��'�����'������������'�"��������� ������������

UP Fringeli, University of Vienna, Austria

Copyright © 1999 Academic Press

) �5���������"�P���1�����&�

�����������

/�������� ������� � ����������� ��� ��.����� � �� �������.����� � �������� ���� ��� �� ����� ������� ��� ��� ��������������������� ������ ���������������� ����� �������� ��� ����� ���� �� ����.����� �� � ��������� �� ��� ���� ��������� � ���� �������� ������������ ��� � ����� �������� ����� ������� ������� ��� ������� � � �� ��������� �� 5� �� ������� ������������ ����������������� �� ����������������� �� ��&�� ���� ���� ��.������ ��������� ����� ��������&� �������������� ���������������� ����������� ��� ����������� �� �����������������������'��� ���*�� �������� ���������������� ������������ ���������� � �8++=��� ������ ������� � ������������+���� Z����� ������������ � ����������� �ZO�G+�/���� ���� �������� ��������������)����

��� �� ���� �������� ��� ���� ������ �������� ���������� � ����������� � � ���� ����� � �� ����)E� �� ��

��������� �������� ���������� ����������� ��!������������� ���� �������������������)E��������������� �������������������� ������������������������ � ��� ���� ������ ��������� �� ��� ���� �������������� 5� �� ��������� � ���� ����� ������� ��� ������������� ��� �� ����������� � � �������� )E�������� � ��� ���������� ������������� �������� �� �������������� ������� 5��������� )E� ��������� � ����������� ����������������������������� ������������������

!����� �� �� ����� �� ��� ��� ������� �� �������������������� � ���� ������ ,���� � �� ������ ���� ��������� � � ��� ��� ��������� ���*��� ��� ��������� ������� ������ ������ ��������� � ��!E�� ��� �� ��� ���� �����������)����&��������������� ��� ��������*��� ��������� ���������������)E������������ ������������/�����������!E��������� ������������ ���� ������ �� ��� �� �� ��� ���� � ��� ��� ��������� � ����� ��)E+��� �����������������5���)E+�� �������������� ���� ��� ��������� �� �������������� ������ ������� � �

�!�����"�#$��������"�#���

����"�����������

�%%���������

Page 2: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 59

���� ������� ������������ � �� �� ��������� ��� �5)E+�

�� �������� ��� �*��� ��� ��������� � ���� ����� ���� � ����) ������������������ ���E�������������� ���������������������� ����������������&��������������������E� �� ���� � �������� ��� ��� ���� ������ � ���� ���E������������������ ��������� ��� ������������ ��������� ��� ���� ������� ) � ����� � ��� ��� �������� � ���� ���������� � ����� �� � �� ���� �������������� � ����� ��������������� ������������������������ ������������������������������ ��������������� �� ��������� ���(�������������� ��������� ���� ��*������ ����(������������������������������������������E������������� �������3�����.3�� ������ �������� ��33!���/������ ��� ���������������E������������ �������������������� ����������� )E� � ����� ��� @����� ��������������� ������������������� ���� ������� ���� ���)E� ��������� .������� � ����������� �)EE������&� ����������;2T� ������'� �� � ���� ���� ) � ������� ���� ������ �� ������� � � �� �������� �� �����������������������!��������� �������������� ������������������������������� ������������������������������ �������������������������������������!���������)EE��������� ����� ���� ��!������������ �������,����,�� ��D�������� ����������������������������������������� ������� ������������������'�������������� ����������� ������������� ��������������� ��������� �� !��� ����� ����� �� ;F2T� ������������'����������� � ����� ��� ��������������� ���� ���� ���� ��� ������������������ ������������ �������� ������� ������������� ������������� �������� ���� �����������'���� ���� ��������������� �� �� �� �������������� ������ ����� � ������� �������� ��� ���� �������� �� ���������#%�*����,������ �����������������������&� ���&����������������� ������������������� ������G<��������������������������E����������������� ����������� �������� �� ����� ����� ��)���������� ���������������������������������������� ����� �� ��������������� ��������������������'���� �������� ���������� ��������� �"������ ��� �� ���� �������� �!E� ������� ������������ ���� ��� ��������E��

=�������������� ����=E���������������������������� �)E������������������������� ����������������������������������� �������������������������� ������ ������!���� ����������� ����=E����������������������������� ���������������������������������������*���������(�� ���E���������=E���������������� ������������������������� ����������� �)E�,����������� ������,!���������������=E),!��

+��������� � ��� ��������.��������� ������� ���� �������������� ������������ ������������� ������������� ��� ��� � ������ ��� � ��������� ) � ���� �� ��*��������'���� � �������� �� ���� ��� �� �������

������� ���� � ��� ��������� ��� � �������� �*�������� �� ������������ ��

8��� �� ��� � �� ����� ���� ����� � � � ������� �&� ������ ��������������������������������� ������������ ���������� ������������� ���� �������� ����� � � �������� ���� �������� � �� ������.������� �� � �������� �� ��������� ����� � ,!)E������������ �*����� ����� ����� ��������� �� ������ ������G"��������� �� ���� �������������������� ������������� ���� �� ����� ��� ����� ����� �����������!����������������������������,!�� ����� ����� ��������� � � �� � �������� ����� �� ������ �������� � � ���� �������� ������ ���� �� ���� � �*������ ��������������������������������������� ������ � �� ������ ��� ������ ������ ����������� ���� ����� ����� ����������������������� ����*���������������� � � ������ ��� ������� ���� ����� ���� ����� ��������� ����������� �������� ����������

� ������������������� ����� ��������� �������� ����� ��� ���������������������� ����� ������ ����������������������������� ������������������ �������� ���� �������)E������������������� ������ ����� ���������� ���� ��� ���� � �*������ ��� ��������������������������!E��������� ���) �������������������������� ������������ ��������������� �������� ��� ������� ��������������'������5)E+������������������������������������������5)E+������������������ ������������������������� �������������������5)E+�������������� �������������������������� ���� ���� �!E� ��������� !��� ������� �� ��������� ��� �� �������������������� �����(�E������ ������ ������������ ������������������

O�����'���� ���������� ��O5��� ����� ���� �����)EE���������������������������� �� ���� ����� ����� �������� � �� ��&���� �� ����� ���� � ��� ���&� ��������'� �� � ���� ����������� �������� ����������������O5���������$2 &1'���������������� �����������������������������O+5����� ���� ����� ����� �*������ ���� �� ����� � ���� ������ ����� �������������� ��������������'��������������������������'���������������������� ����������� ���������������&���� ��� �������� ���������� ������������� ������������ �� ���&�� � ���� ����� ����� � ����� O5������������$2 222������������� ��������� ���� ���� ���� �� ���� � �� � ����� ���� �� ������� � ���������������� �����

,� ����������������� ������������������� ���������������� ������������� �������������� ������������� ����������� �������� �� �� ��*�������������5����������*������� ��5+��������������� �������� �������� ����� ������ ������ �� ��������� ���������� ������������������������ ����� ���*��� ������������ ����� ����������� ����� ������������� ��������� �� ������ ���������������������������*��5+�������

Page 3: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

60 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

��������� �������� � ��� ���� ���� ��� ��� ���������� ���� ����� ���� �������� ���� ���� ��������� � ��������� ����������������������O����� ��������������� ��O�=���������������&�� ����� ����������������,!)E�� ����� ��������������������������� ������������������������������������������������������������������������5+������O�=��������������� ���������� �� ������ ��� ����� � ����� ������� ��� ��������� �@���� � ���� ����� � �������� ���� �� ����� �� � ������ ������������������������� ����� �� �������������������� ��������������5������������� �������������*���� ����������������&� ��������� �������������������� ������ ������� ���� �� ����� � 2�; < ��� < ;2��������� �� ���� ���� � ������ ������ ��� ��� ���������� �� �� ����� �� ����� ���� ��� ����� � ��������� � ������������ ������������������������������������� ������� � ������ � �� ���� ����� �� �� �� ��� �������������������

�����������������������������

,������������� ������������� ��������������������������� ��������������������������������,������������ ������ ��) ��������������������������� ��������� ������ � ��������������� ������ ����� �� ��

�����)��&������

!���������������������� �� ����� ���� ����� ������������ ����������������� ���� ������������������������,�� ����!�������������������������������� � �� ��� ���� � �� ��������� � ������� ��� !��� � ����� �� ���� ��� �� ����� �� ��� ��� ���� ��������� ���� � ������ �������� ������'��� ���� ��������� ������ ������ � �� �� �� � �� ����� ������������� !��� ������� �� ������ � ������������������������ ���������������� �������� ��� ������ ����� � �� ������ ��������������⊥ ������� �������,�� ��D� ������� � ������� ���� ���������� �� ��� ������� ����� � �� ��� ���� ������� �� �� ���� ������� � ��

,����� � ���� �������������������������� �� ������ ;�� �� 0����������'������ ������ ��������������������� ������������ ��� ���� �����������������

��������� ������ �������������� ������� ���������������'���� ��������� ����������� ���+������ �A;B������������������ ������� ��� ���D�����������������

������ ��� �

���� ������������+������ �A4B������� ���������������'���� ���� ��������� ����������������������;F2T��� ���������� ����������������� ������������������� �� �������������� ��� �'���������������������� ������������� ���� ������������� ������������������'��������� � �� ����� � � ������� 1�������� ���� �� ����� ����� ���� ����� ���������������� ��������

!��� ������� �� �� ������� � ���� ���� ������ �� ������ ���� �������� ��� ���� ���������������������

Figure 1 Specular reflection and transmission. The angles ofincidence (i ), reflection (r ) and refraction (t ) are denoted by �i, �r

and �t, respectively. The corresponding electric field componentsare denoted by E. They are split into orthogonal portions, oneparallel to the plane of incidence (x,z-plane) and the other per-pendicular to this plane (parallel to y-axis). Accordingly, electricfields are referred to as parallel (�) and perpendicular (�) polar-ized, n1, n2, 1 and 2 denote the refractive and absorption indicesin the two media.

Page 4: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 61

) �����������������+������ �A;B��A4B�� ��A<B���������� ��������� ��������� ������������������*������������� � ��*�� ,��� � � � ���� �� ��� ������� ��� ����� ���

�������� ����������������� � ��*�� �� � �� ������������ �� ��*�������� ���� ������� �����������������*�� ������������ ������������������������2T�� �;F2T����� ��� ��������

���������*�������

!��� ���*� �� ���� ��� � � ���������� ����� ����� �� ����������� ����O�� �� �� �������� ,��� ���� ������� ������ �������������� ������ ����������������������� ������������ �������������� �

�������� �� ����������������� ����� ��������������� ��������������������������2�� ���������������������������������������� �������� � �� ������������������ ����� ��������������������������� �� �����������������������������������������2�� ������������������������������������������� �� �������������������*�������� ���������������� �����

) ������� ����������������������+������ �A9B� � ��+������ �A#B�������� ������ � �� ����� ���������

E������� ������ ����� ����� ������������� ���������������������������� �� ��� ��������*������������� �� ��� +������ � AFB� ����� ���� ��������� ��� ��� �������������������������������������

!���������� ���������������� ����0;� ���� � ���� �� ������� ������ ����� ������ ��� ��� ������������ ���� +������ � AFB��� � �� ����G�������&������� ���������������� ����������� ������������ �������;�� ��0����������������L� � �� ��L�� ������ �0� � �� �0� ���� � ���� �

�������) ����������+������ �A;B��A0B�� ��AFB������� �

�������0;� �� ���� ���� ������ ��� ����������� � ����� ��������0�� ��;������������������������ ����,��� �������� ���� ������������ 2��+������ �A;2B����������

) � ������ ��� ���� � ���� �������� ��� ��� � � ���� �������� � �� ���� � �������� +������ A$B� � ��+������ A;2B� ��� A;;B�� !��� ������ ���� ������ � ����� �����

)���������� ����������� ��� ������������ �������;������������ � ���� ��������������� ;� 2��)���������� ����� +������ � A;0B� ����� ���� �������� ��� ������ ����� � ����� �� ������� � � ��*� ��������� 0� � 0��� ) � ���� ������ �� ���� ��� 0 →�� � ����� ��→ ;�������������������������+*����� �������� ����� ������������ ���� ��� ������� � ���� ��� ������ �� ������ ����� �� � �������� ���� ,����������� ���

����+���,+������������

,��� ������� ���� ������ H 2��� �� � ���� ���������� ;� � ; H 2�� ��� ������ ���� � �� ���� � ����+������ A;B� � �� A$B� ���� ������� �� �*����� � ������� ������*� ������ ��� H 2�� ����� � ���������� � �

Page 5: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

62 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

� ���� ���������������� �

������ �� � �� �� ���� ���� ���������� � �� ����� ����� H 2��� !���� ���� �� ���� � ��� ���� ���� �����

� �� �������� ��� ����� ������ �� ���� 3�����.3�� ��������� �

+*������ ��������� ���� ���������� ����� ��������������� ��� ���� �������� ��� ��� ������ � ���� ��� �

�� ����� :� ��+������ �A;0B��!���=�������������������������*����������������������� ����� H 2�� �� H���,����� ��� ���� ����������� � ��������������������� ��*�� ��������������������� �����

,��� �� ��������� ������ �� ��� ���� ,������� ����� ������ �

����������������������������-��'.

) ��� ������������ ��� �� ������������ ������ ��������������������������������������� ������ �������� ����� ��� ���� !��� ��� �� ������� �� ��� � ���D� ����+������ A0B��� �������������������� � ��*����������0������� ������� ��� � ���������������;� ��0 < �;��!��� �� �� ������ ��� ���� ������� � � ������� ��������0 > �;� ��� ������� !��� ����� � ��� ������ ��������� ��� ���� �����������J2T�� ���������������������� ������� ���� �������)��������������+������ A0B�����

)�� ������� ����� +������ A0B� � �� A;#B� ���� �� > ������� � �� H � ��G� �� > ;�� ������ �� � � �� ������*��������������������� �� ����� �

!���������������� �� ��� ���������������� ��� ���� ���������� ����������� � �� �� ��� ����� ����� � �������� ��+������ A;9B�� ���+������ A;B�������� ��� �

!��� ������� �� �� ������� � ���� ������� 0� ������� ��� �� � ������� �� +������ A;9B� � ��+������ A<B�������� ��� �

,� ������ ��� ������ �� ����� ����� � ���� �� ��������������� ����������������� ������!E��������� ���������� 0� �� � ���� ��� )�� ������� ����+������ A;FB������

������ ��� � �� ��� ���� ���� ����� ����� ���� � ��� ����������� � � �� ������� �� ��� ��������'��� � �� ��������'��� � ���� �� ������� �� ��� ���� ����� ����� � ����������� ���� ������'���� � ���� �� ��� �� �����������'��� � ���� �� ������ ���������������������'��������� � � ��� ��� ��������� �� !��� ��� ��� � �� ������������ ��� �� ���� ������'���� � �������� �� � � ����!E������

Page 6: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 63

�����������

����������������

!��� ��������� ��� �� ������� ��������� � �*������ �� ���� � � � ������ ��� !��� � ���� �� ���� �)�� �� ������������ ��� ���� ������ �� �� ��� � ��� ���� �����������������5���!������������ ������ ����������� ��������� �������� ��������� �� E�� � �� ������� ���������� �� E��� !��� ������� ������ ��� ���� ������� � �� ������ ��� �� ���� ,�� ��� ������� � �+������ � A;B�A4B� � �� A;2.;0B��� �� �� �� ���� ��� ��� � ������������� ���������������������������*������������� �� ���� ��� ��� ��� ���� ������ ���� ��� ������ �������� �� ) ��� ����������������������� �������*����������� �� ����� ������ ���������������������� ������� ������� �������� � �� ����� ������� �� ��� ����� ����������������������� ������ ���� ��*������� ��� !��� � �� ���� ��� ���� ������� ��������� ����������������������������(������.8��������� �+� � A0;B��� ���� � ������� �*����� � ��� ���8�����.(��������� ���� ���� �������������

������&� �� ������� ��� �������� ������ ����& ��� ����������������� �������� ������� �� �������������������������������� �� �� �� �������������������������;G��� � �� � �� ���� ���� ������� � ������� ��������� ��

=������ �������� ��� � ������� ,������� ��� ����������������=E),!������������������� ����������� ������������ �)E����������������������� ���������� �� ��� ���� � ������������ �� ����� ��������������� ������������ ��������������������������� ������� �� �� ���������� ���� ������� ������ �

���� �������� � ��� ��� ������ ��� � ��� ���� � ���������� �� "����������� =E),!� ����������� �� �� ���� �������������� ��� ��������� �������������������� � ��� ������� � �� �������� ���������� ������ ��������� �������������� ����� ������������ �� �� ������ �� ����� ���� ���� �� ��� ��� ���� ��� � �� ������� ������&�� ������������ ���������� ���&������ ������ � ������� ��������� ��� ��� ���� ������� � ���������� ������������� ������������� ������� ���������� �� �� �����

!��������� ���������������������� ������������������ �������������� �������� �������� ���� ���� ��������� � �������� ��� !��� ������ �� ������� ���������� ������������ �������������������� ���������������� �� ��� ���� ���� ��� ��� �� ��� ���� ���������!�������������������������� ���� ����������������������� �� ��� ����3���&�.5� &� �������,��� �� �������� ���� � �� ��������� ������ � ��� ���������� ���� ������� �� ��������� ��� ����,������� ����� ������ �

"���������������������������-"'".

) � �������� �������� ���� � ��� ������ ���������� ���� ������ ������������������������������� ����!������������� ��������� �������������<;2I������ � ����� ������ ���� ��������� ���� ������� ���� ����1���������������� �����+������ �A;0B��� �� ������������ ������������ ������ ����������������� ������������������������ ���������� �� �� ������������� ������� ���� �� �� ������ ������������ ������������� ���� ������� �������������� ��������������������� ��*�� ���������� ����� �������� �� ���������������*��������������������������� ������������������&������������� �� ������� �

Figure 2 Diffuse reflection experiment. Mi, Mr�ellipsoidal mir-rors for incident and reflected light; S � sample; I, Rd,Rs � incident diffuse, and specular reflected beams, respective-ly. In the magnified circle a possible ray tracing through a surfaceparticle is shown, demonstrating the formation of mixed diffuseand specular reflected light. d is the mean penetrated layer thick-ness according to the Bouguer–Lambert law (Equation [21]).

Figure 3 (A) Specular reflectance (SR) spectrum of a blackacrylonitrile–butadiene–styrene polymer film measured at nearnormal incidence, (B) Absorbance spectrum after data treatmentof SR spectrum by a Kramers–Kronig transformation. Repro-duced in part with permission of Elsevier Science from ZachmanG (1995) Journal of Molecular Structure 348: 453–456.

Page 7: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

64 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

'�����������������������������-'�".

�� � �!� "���� "��#� � �"��$�"�� !��� �� � �� ��� ������� ����� � � �� ��������������� �*��� ����������� ����� ������!���)E����������������������������� ������ �������� ���;2.$2[��!�������������������� ����������������������N ����������� ������ � ����E�� �������� �� ���� ������� ������� � ������������������� �������������������������������� ������ � � � ��� <.;2I� �� ��� � �������� ��,��� ���� ���� � E�� ������� ������� ��� ���� ������� ����� �������� ������� ����� �������� ���������& ������������ �2�$�� ��02 µ��

�� ��!������"���"� �� �� ��������������'� ��� ������� ����� ���� � �� ���� ����� ������� ��� ���� ������������� ���� �������� ���� ��!���� �� ���� ����*���� �������������'���� ����������������������������������!���������� ���������������������������� �� �������� ���� ��������F2[�������� ���������������������'��� � ���� �� ������ ��� �� ���� ��� ���� � ����������� ������� !��� ������ �� �������� ��� ����� �� �������&� �� �� �� �� ���� ������ ����& �� �� �� ����� ������������� ��G<��!������������������'����������� �������������������� ��������������O�����'���� ����� �� ����������������������� ����������� � �� � � ���"��� ��#��������� ��� ���������������������������"��� ��������� � ���� ������������#������ � ����� ����� ����� �� ������� ������ ������� ������� ����� ��� �����������������/������������� ���� ������� � ���� ����E������ �������� ���������������� �� �������������� ������������������� ���� �������� ����������� �� �� � ���� ��������� �� =�������

� �������� �� �E������� �������������������������� ��� �*�����/����������� ���������������� ����� ��� �����,������������ ������� �

5���� ���� ����� E��� ��� ���'� �� � ���� ��� �� ���������������������� ���������������������������� �������� �������� �����������.������� ������������ 8� ������ �������� �� �� ���� ������ ������� ���������������,������������ ������� ��

%� �����!��"� #�$� �!��"� �� !��� ���� ������&������������������������������'���� ���� ������������ ������������������� ��� �������������� ��� �'������� ������������� ��� �� ������ ������ ���������� �� ����� ���� ��� ��� ��� � ���� �������� ������� ����� N ���� ����� �� ����� �� ���� ���������� ���������� ���� �� ���� �� �� ������ ��� �������� ����������������� �������������� ����� �������� ������ ���������� ������������� ������������ ������ � ����� �� ������������������������ �������������������� ����� ����� ��� ���� �� ����� ���������!��� ������� ���� �� ��������� �� ������'���� ��������� � �O5��� ,��� ���� �������� �� ����������������������O+5������������ ���������������������� ����������������������������'���� ���� ����������� ����� �� �������!��� ������ ��� �� ��� ��<2.;22 &1'�� ���������� ��������������� ������� ��D����������� �������������������� �����O����� ����������������� ������� O+5� �� ��� ������ � � ���� � ������������ ��� ���������� ��� ����� � ��� � ����E�� �������� ������ ���� � ������'��� �� ������ � �� ���� ����� ������� ��������� ���������������� ������� ���������� ���������� ����

����������� ����� ��*������ ���������� �������������� �� ������� � ���� O5�)EE��� �� � �� ��� �� � ����,������������ ������� �

) �������������������������� ������������������� �������� ����������������������� ���������������� �� �������������������� �;2.0$ µ��)����������� ���� )E� ����� �� ���� ���� ����� �� ��������� ��� �� O5�)EE���

)���������� ���������������������� ����� ������� ���������������������� ������������ ����� ������ ��� ��� ��� � �� ��������'��� ������ �� ���������������� !��� �� ���� ������� �� ���� )EE��������������������������������� �������� ��������������� ����������

� �� ������ ���� ����� ����������� � �� ���������� �� �����/10� ������� �����/10�� � � ����0F22.0J$2 ��.;� ����� � � �� ��� /10� � �� �� ���;<92 ��.;�������������&�� �����)EE�������������

Figure 4 Specular reflectance calculated according toEquation [10]. Refractive indices: n1�1 and n2�1.5, ��, � denoteparallel and perpendicular polarized incident light. The Brewsterangle, where �� � 0 for a nonabsorbing medium, is calculated as�i = �B � 56.3[, according to tan �B = n21.

Page 8: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 65

�� ����� ������������ �� ��=OO���� ��������!E������������������ ����!������� ��������)EE�������� �������� ������������������������ ���������������������������� � �� �������������� ���������������#��� �������� �*���� ��� ������ !��� � �� ����� ��� /10������� ��� ��/10�� �� ��� ������� �������� ���� �� ����� ��������� � ���� � ��� ���������� �������� ������ ������ �������������� ���������!������&������"�� ���������� � ������������ ���������������������� � ������������������� ��������������������������� ���� ������������ �����) �������������)EE��������������� ����� ����� ������� ��� �!E�� ���� ���� �������� ���� � � ���� ������� �� ����� ��5����������!E�������� ����� �������������� ���� ����������������������������� ������������(�E��� ��������������� ������ ��� ���� ������ ��� 5+� ����������� �*�������� ��������������

���������������������������-��'.����������

�� �������� � ������ ���� ����� ����������� ����� +������ � A;FB� � �� A;JB�� ,����� ���������� � ������ �������� ��� ������� �� ���+������ � AJB� ������ � �� � ��� � ;����������� ��������� ���������1��������� ����������0� �� ���� ��� � ����� ��� � ���� ���������*� ����������� � ��*� �+������ � A$B�� � ��� +������� � A;FB�� ������ �� � � �� ≠ �� < ;�� ������ ��� ��������&��������� ��������9���:�

���� ���� �������������� ������� �������� �� ���� ��������������������� ������������������������������� ��������� �������� ��������0�� ���������� ������ ������������������� ��!��������������� � ���� ��������0���������������� ����� ����� ��� ������������� ���������������# H 2�������������������� �� ����

���*�� �����"������ �� ��������� ���������������"���� ≠ 2�1� ������������������������ ������������� ������� ������������������������������ �������������������������!�����������������������������������/���������������������� ���������� � ������ � � ����� ���� ��������� �������� ���� ��� ���� ����� �������� �*�� � ������� �������� ���#����������� ���������������� �����

!����������"� �� #��� ������������������������������� � ������������ ��� �������� ������������ �� ��������� ����������2��� �����������������# H 2��� ���������� ��������0��� ��&�����������������������%�����&������������������ �

���������� �������������� ����� ��������� ���G�;�H�;������������� ����� ��������;�������� ������ ��� ����������� � ����� �� �)E+��� �� �������� �!E� ����� ���� �� ������� ��

Figure 5 PM-IRRAS spectrum of an arachidic acid monolayeron a gold surface. The spectrum was normalized according toEquation [22]. It should be noted that only molecular vibrationcan be detected by IRRAS when the corresponding transitionmoment exhibits a component normal to interface (z-direction).Reproduced in part with permission from Beccard B andMapanowicz R (1995) Nicolet Application Note AN-9542. Madi-son, WI: Nicolet.

Figure 6 ATR setup. Optical and structural features are relatedto the IRE fixed-coordinate system x,y,z. E�� and E� denote theparallel and perpendicular polarized electric field components ofthe light incident to the IRE under the angle �i. E�� results in theEx, and Ez components of the evanescent wave, while E� resultsin the Ey component. m denotes the unit vector in direction of thetransition dipole moment vector of a given vibrational mode, andmx, my, mz are the corresponding components in the IRE coordi-nate system. m goes off at an angle with respect to the z-axisand the projection of m to the xy-plane goes off at an angle � withrespect to the x-axis. Reproduced with permission of the Ameri-can Institute of Physics from Fringeli UP et al. (1998) AIP Confer-ence Proceedings 430: 729–747.

Page 9: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

66 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

1� ��������� ������� ����������������� ���� ����#��������� � ����� � ������ ���� ��������� ������ �� ���������� �� �� ������� ��� ;G��� !��� ���� ��� ������ ������ � �� ������� � ��� �� ����� � � �� �� ���� ����� ���� �� ��� � ���� ����������� � �������� ���� )E+� ������?� H <�2�� �6 ��� 0�<�� � �� ���� ������� 0��0 � ;�$���� ���� �������������� �� ����� �� ���� � ���� ��� � ����� ����1�����&�������� �����������������������������,������������ ������� ��������� ���� ������+������� � A04B� � �� A0<B�� �����!E� �������� �������� � ��������� �� ��������������� ������� ������� ���������� &� ����� ���� �������� �� � ��������� ������ �� ���������� � �������� ��� ���� � ��������� !���������� �!E�������������� ���������������������������� ���������'��� ������� ������,��� �������� ������ ������������ ���� ������� �� ��������� ��� ���� ,����������� ������� �

&��"!�!�!�'���"� (�����)�����*��!������ �������� � � ������� ��������� !��� �� ����������������� ����& �� ��� � ��������� �� 1�����&�� !����� �����&�� � ������� ���� ����& ������� ������ ���������� ������ � � ���� ���� ���� ��� � � �������������� ��� ���� � �*������ ��� �� ���� ������� ���� �� �� �� �!E� �*������ ��� !��� �� ����� ���� ���� ��������������� ���������� � ��� ���8�����.(���D������ ��!E������������� �����

������ � = ��&�� �� ���� ���� ���� ��� ������ �������� � ��� ��� ��������� �� ,��� � � ��������� ������*�� �� �������# = #�����# = # �� ������ �

������� �� ��� +������ � A0#B� &�� ��� � ���� ��� ������� ���� ���� �� �� ���� &�� �� �� �� ���� ����!E�������������&��������� ������������ ������ �� � �� ���� ����� � ����� �� ������ �����1���������� ���� ����& �� ��� ���� ������& = # −#�� �� ����� ���������������&� ��� �+������ � A0#B� ������� ���+������� � A09B�� ������ �� � ���� �� �� ��� ���� ������ ����� � �� ���� ���� ��������� ��������� ������ ����� � �� ������ �������� �� � ������������������0��,���#� = 2�� ����� �

,��� �� ��&�������� �*�� �� �� ����� #� = 2� ��� # = ∞+������ �A0#B�������� �

�������������������� ����� �� ����� ��� ������*����������������� ����������������������& ������� ����������������������& ��������& ≈ &��� �������� �������� ������������������ ���� ������ ����� ���������������� �� �����,������������ ������� �

������������������ ���&���������� !���������������������� ������ ����� � ��� � ���� ���� ��� ����� +������� �A;JB�������� �����

+*��������*����� ����+������ �A0JB�������� ������ �� ��&� ������ �� � �� ��� �� � � ������ ��� � � ���,������������ ������� �

'���&����� ������ ����������������������� �� ��������������������& ���� �������������������������� ���8�����.(���D� ���� ��� �!E� ������ �*������ ������������ � ���� �� ���������� ������ �� ������� �����������������������������������������!E� �� ��� ���� � �!����� �� ���� ���� ��������� ��������� �� ����� ���� ����� ����� ������ ���� ������������������������� ������������������������!E� �� !� �������� �� ����� ������� ������ � ��"�0��<� ����� ��� � ����� ��� �� ; 5� �� �� ������ 8�����.(���D� ���� �� ����� ���������� ���� ���� ����� �� ����<

0−�������� ��� �����;;22 ��.;��+�� �������� ��� �� 10�� � �� �� A��10��B� � �� ��� ������������ ��� ;#<2 ��.;� ���� � ������� ������ ������� ��������� �� ������� ��� �� �!E� ����� �� ����� ���)E+����� �� �������� ���� �������� = <$T������� ������ ������ ��� !� ����� ����� � ���� �*������ ���� ������1�������������������� ���������� ��������� ����� ���&� ������ ��� ���� ���� ��� ����� ���� ��� �������� �� ���� ������ ������� � ��������� ��� !��� ������� ������������ ������� ���������� ������� ��� � ����� & �� � � ��!E� ������������ ���� �� ����� ��� ��� �� ������� �� !��� �� �� �� �� � � ������� ������� ���������� � �� 1�����&� �� �� ,�� ��D� �������� ������������*������������� ������,���?��� ��� ������ ����� ������� ������ � �� �� = <$T� ���� � ������������ � � � � ������ ������ ��� ���� ������� ��������� ����* ≈ ;222 ��.;��!����� ���������������������& ������������������������� �����������

Page 10: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 67

���������� < ��*��,������� ��������� �������� ������ � �� �� ������� ����������� ) � ���� ��� ��10��� ��������� ������� ��������� ���� ������� � ��������� ������� � � = �;#<2� ��.;�� = ;�F0 × ;2< ��0 ���.;

× $�$# × ;2.0 ��� ��.4 = ;2;;�J ��.;�� ������ � �������� ����� ���� ������ ��� ��������� ��� ���� ��������� ���������� � � ��������� ������� �������� �*������ �������� �� ��� ��� ������ ,������������ ��� ��� ��� ������������� �������������� �� ������� ��������� �������������� �� ������������&� �� �������� ���� ������ ������� � ����� � ���� �� ��� �� � �������� �����������

;�������������������������*�������� ����������&���������� ����� ������ E��� ����� ���� ��������� ��1�����&D� ���&� ������ �����*������ � ��� �� ����&��� �� �������� � ����� ���� �� ����� ����& ��� ��������� ����� �� ���������)�������� ����������������������������� ���������� ������������������� ���������& ���������02 ���+��������� �������������� ��� ��������������������&�������������������������������� ������ ����������� �������*����������������� ��������������������������������� � �������� �� ���+������ � A0JB���� ��� �� ���������4I�� ����� ����� � ���� ������ ��� ���� �*������ ��� ��������� ���� ��������� � ��� �!E� ����������� ������������ �������� ����� ����������� ������ �� �����,������������ ������� �

�� ��� ��� ��������� � ����� ��� �!E� ����� �� ����� ����� ��������� �� ����� ���������� ���� ��� ������� ��������� �����*������ � �� ������� ���� ��������� � �� ��������� �� ���� ���&� ������ ������*������ � �������� ����:� � ������ ����������� �������� ���� ���� ����� ��� ���������������� �������� ����!E������������

,�������������� ������ �������� �� ���� ���������������� ������������ �����!E�������������������,������������ ������� �

+���"!�!��"� #������#�"!� /� ����� �� �� ��� ����� ������������ �� ������������������������� ���������������� ����������� ����������������������������� ���� ���� ������� ��� �*������� �� ���� ��� �������� ������ ������� ����� ��� � ��������������� ������ ��������������������������� �����+������ �A42B����������������������� ����� ��������� ����"����� ���#��� ������������� � ������������ ���� ������� ���� �� � � ���� )E+� ��*��� ������ ���� ������� �� ������� ��

)�� �� ����� ��� ���&� ����� ���� �� ��� ��������� �� ������ ���������������� �� ������ ����������������������������� �������������� �� �������������� ���������������� ���� ����� ���) ������� �������������� ��������� ������ ��� ���� ���� ��� ��������� ��� ����� ������� �������� ����� ��������� � ������ ��������������'���� ���� ��������������

������ �� � �� &�� �� ���� ���� ��� � �� �������������& �� ��������� ��� ��� � �� ��������'��� � ���� ����������������������"������ ���#��� ������������������������� ������ ����� � �� ������� �� +������ � A0JB�⟨� ⟩ ��⟨� ⟩ ��⟨� ⟩ �� ��⟨�"��#⟩������ �������� �������������������� � ���������� ����������� �������������� ���� ���� ��� ���� ������������ ��� ��� ������ ��⟨�"� �#⟩ = 2� ���� � ��*���� ���� ����� �� ����� ����������������� ����� ������������ ������ ����� ��*���� �������� ��������� ��������������� � ��������� ��������������������������� ������� ���� ������ �����������������������

������⟨��0 ⟩��� ����������� ���������� ��������� ��������� �������� ���� ����� ��� ������ �������� ���� � ���������!������ ����� �� �������� ���� ����������� ���� ������� ��������'���� �� ������������������������'��� � ���� �� ������� ������ �� � ����!������������������������������� � �������������������,�� ��D�+������ �A;JB������+������ �A0JB��,���� ��������� ������� ⟨��0⟩ �� = ;G4�� ) ����� � ��� ���������� ���+������ �A40B�������� �

)�� ������ �� �� ��� ��� ����� � � ��������� ����������� � � � = ;� � � ��� ���� � ���� ������� �� ��+������ � A44B�� ��� � � �!E�� ������ � ≠ ;�� �� � �*������� ���� ��������������� ����������&����������0� ���� = <$°�� � �� ���� �� = 0�2� ������������ ���;�� ���0���*������; > �0�

!��� ���� ���� ������ ���������� ���� �� ������ ������� ��� ����������'�� ���������� ������ ��� ����� !�

Page 11: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

68 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

������� ���� ���������� � ��� �� �� ���� ��� ������ � � ������������������������'���������� �� ����������������������������� ��,���� ��*�������� ����� ���������������������������� ���������� �����

!������������!E����������� ���������������� �� �����������������& �� ����� ������������������ �������� �������������������������������� �������� � ���������������������������� ����������� ��������� �����0 ��� ��� ���� ������������� ���+������ A4<B�������������*���������������������

,���������������� ���*������������������� �����������������������������,������������ ������� �

,�!��#�"�!��"��)� ���)������"��"!��!��" !�������������� ����& �� �� � �������� �� +������ � A0#B.A0FB����� ���� ��������� ������� 5���������� � ������� ����������������

,���� +������ � A0$B� � �� ���� ������� � &�� = &�" + &�#� ��&�� = &���� ������ ������������������ �� ������� ����

��������� � ����� �� ���� ���� ���� ��� ������������ ��������� � �� ����� �������� ������'��� � ���� �������� ������������� � �� ���������� ������� � ���������� ��� �� �� ���� ���� ����� ��� ������ �� ���� ���������������������� ���� �� ���� ��������������� ��� ������������ ��)���������� ����������+������ A4#B� ����� ���� ���&� ���� ��� � �� � ��������� ����� ���� ��������� ����� ���� ������� �� �� ������������ ���������� ����������

"��������*������������'�������&��

�"� �-���#� ��#* �� ��)���"��� . � �/� !���-"�0�� 5���,!)E��������������������&� ��� ����

� �������� ��(���������� �� �� ���� ��� �� � ������� ��������� ������������������������������������ ����� � ��� � ������� ��� ������ ������� � ����� ����� ��� � �� ���� ��� �������� !��� ����� ����� ������ � ��������� ��� �� ��� ������ ������ ������ ���� � ����� ��� ���� ������ ��� ����������������� �� ) � ������ ��� ����� ���� ����� � �� ����������������������*�� ����� ����!E��������� ������ � �� ��������� �� ����� �� �� � �������� � ������ �� � ��� �� ���������������� � ����� ��� !����� ����������������������������� ���������������� ������ ��������������� ����� ��)E������ ������������� ��������� ��� 1�������� ���� ������ ��� �� � ��� ��������� ����� ���� �� ���� ��� ���� �������������� �� �� ��� � ��� ���� ��� ��� ������� 5;� �� 50� ��� ���� ��� ������ � ,�� !��� �����*�

Figure 7 Single-beam sample reference (SBSR) ATR attach-ment. (A) The focus in the sample compartment is displaced tothe position F by the planar mirrors M1 and M2. The off-axis para-bolic mirror M3 produces a parallel beam with a diameter of 1 cm,i.e. half of the height of the MIRE. The cylindrical mirror M4 fo-cuses the light to the entrance face of the MIRE. M5, which hasthe same shape as M4, reconverts to parallel light directing it viathe planar mirror M6 through the polarizer POL and it is then be-ing focused to the detector DET by the off-axis parabolic mirrorM7. (B) Alternating change from sample to reference is per-formed by computer-controlled lifting and lowering of the ATR cellbody. Reproduced with permission of the American Institute ofPhysics from Fringeli UP et al. (1998) AIP Conference Proceed-ings 430: 729–747.

Page 12: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 69

��������� ������� 54� �������� �� �� ����� � ��� ���������� �� ���� � ��� �� ��������� ���� ����� ���������������� ��������� �� !��� ���� �� ������� ��� ���� ��� ������������������'������5)E+��������� ������������� 5<�� !���������� ���� ���� ���������� � � � ���5)E+�������������������������������� ��������������������� � �"��*���� � ��� �� ������� � ��� ���� ��������������������"������ ����������5)E+���� ��������������������� ���������� ����5)E+� �� ��� ����� ������� ������ ���� � �� ���� ������ � �� ���� ���� ������ ���E��� (���� �� � �� E� ����� � ���������� �� ����������������������� ���� �� ����������������������� ����� !��� ��� ������ �� ��������� ��� �� ���� �� ������������������� �����(�E������ �����

�(�E����� �������������������������������������� �������� ���� ������� ���������������������� ����������������������������������������������������������� ���������(�E����� ������������ ���������������������� ������������������������ ����������� ������������ ��������������������� ��5��������� ���� ������ ���� ��� ��� � ������� ���������� �������� ��E���� �������������������������� ������ ������� �������������������������� ������ ����������� �� ��� ���������� ��� ��

1�$� �!�$��2��!�!��"�.13/��*��!�����*(��"$��,�4��*��!�����*( /�� ��� ��� � �� �*��� ��� ��������� ����������������� ��������*��������������� ���� ��� � ���� ����� ��� �� ��������� ������ !��� ����� ����� �������������*���� ����������� ������������������ ������������ ��� ���� �� ��� ����� ��� ��� ������������������������� �����������) ������������������������� ������������� ���������������������������������� ���������������������������� ������������ ���������*� ������������ ��������������������� ������������� ������� � � �� ��� ���� �������� ������ ������������������������������������������������������������������������� ������������ ���� ��������������������������������������������� ������������������������� �������� ��������� ��������������������������������� �������������������������*�������� ��5+����������������������&���� ���5�����������������&� ������������������������������� ��������������� ��������������������*��� ����*������� ����������� �������������������������������(������� ��������������������� �������������� ������� ������ ������������� ���� �������������� ��� �������� � ������������ �������� ������&� ������������������������������������������� ���������� ���

�������������5+��*������ ��������� �������������� !����������� 5+� ��� �����8���� �� ��� ���� �������� ������������������ ������������������ ������������������� ��������� �� ��������!�����������!E������ ���������� ��� ����������� �������������� ��� ��������� ������ ��� �������'��� ��� � ������ ���� �

������� �����������������&������������������������������� �����?���!E��������������� ���������� ��� ���� �� ���� �� � �� ����������� � �� �����&������ ��� ���� �������� �� ��� ���� ����������� �����1������� ���������� �������������������������� ������������������ ���� �������5+���N-���������� �����������&� �������������������� ���������������� ������� �� ���� 5+� �� ��������� ������� �� ��������������������������������������������� ������� �������� ������ ���������������������'���������5)E+��,������������������������������� ������������������������������������*��� ���������������������� ���� �� ���������������� ��������������������� � � �*������ ���� ����� �� ���� � �������� � ������ �������� ��� ��&���� �� ����� ���� � ��� 5+���� ����� ������ ���� �������!������ ���������5+�������������������������������������� ������� ��

�,��4���*��!�����*( ������� �� ��� ����������������� � ������� ����� �*����� ������ ����� ��������� ������� ��� �����*��� ��� ��������� ������� �������� ��� �� ������������ 0=� ���������� � � ����� �� ������������������������ ����������'������������������� �� ���0=�������/� ���� ���������������������������� � ������� ���� ����� ��� �� ������� ������ � �� ���������� ������ �� ����� ������� � �� ����������������� ��0=���������&������������������ ������������������������� �������� ��� �� ������������� �������� ����� ������ ����������� � �������� ������������ � �� ��������� �� ���� ������ � � � ������������� � �������� �� � �� ��� �� ������ 0=� ����������������������������������� �������� ��� ��������� ��� ��������� � �������� �� �������� ���� ������� ��� ������ ��� �����,������������ ������� �

"���������������'����������

�"��!�'�!( �) �!�!��"��( �� #������#�"!� /����������� ��������� � ��� ��� ��������� � ����� �� 5)E+�������������$2�� ��� ������������ ��!������� ������� ������������ ������������������� ����� � ��������� ��� � � � ������� ����� �� �� � � �*������������ �������������������������������������� ��������� ����� �� ������ �� ������� ��� ����� 0 �� ����&� �������������� ���� �������������������.������ �������� ��� �� ����� ���� 5)E+� �� ��� � ��� ���8� �����.(������������ �����

!��� ���� � �� � �� � ������� �� ������ ����� ���������� ��������� ����0F�/10���������������������������� ��������� � ���� � ��� ���� =OO�� ���������8��&� ����������������������&���� �������� ��������� � ��� ���� ���� ��� ��� �� �*������� ����� ��� ������������������������ ���� ��������������������������&�������������� ��!�������������������� �������������������������������� ����� ��!��

Page 13: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

70 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

� ������������������ ��������� �����/14�������� ∼ 0J#2 ��.;�� �� �� ������� ����� ������ ��� ����� ������� ������ � � �� ���&� ���� ��� ��� ����# ��N�������&���� ����������� ����;<02 ��.;

� ����������� ����������� �� ��������� ��������������� �� ������ ��� ���� ��������� � ���� �

���/10���!���� ������*�������� �����������/10������������� �� ����� ������� ��������; ��N�!���������� ������������������������������������ � ����� � �� �� ������� � � �� ������ ��� ���������� ��� ���� � ���������� �� ��� ���� ������ ������!��� ������� �� �� ���� ��� ��� O�4� ������� �

Figure 8 Schematic setup for modulated excitation (ME) experiments. A periodic excitation is exerted on the sample with frequency�. The sample response S(t), as sensed by IR radiation, contains the frequency � and higher harmonics at wavelengths that are sig-nificant for those parts of the sample that have been affected by the stimulation. Selective detection of the periodic sample responsesis performed by phase-sensitive detection (PSD), resulting in the DC output and An of fundamental �(n � 1) and their harmonics n�(n = 2, 3, �.), as well as the phase shifts �n between the nth harmonic and the stimulation. This phase shift is indicative of the kineticsof the stimulated process and of the underlying chemical reaction scheme. Since the PSD output An(n = 1, 2, �,n; frequency n�) isproportional to cos(�n��n.PSD), absorption bands featuring the same phase shift �n are considered to be correlated, i.e. to be repre-sentative of a population consisting of distinct molecules or molecular parts. �n.PSD is the operator-controlled PSD phase setting. Be-cause of the cosine dependence, different populations will have their absorbance maxima at different �n.PSD settings, thus allowingselective detection. Moreover, since in the case that 0.1 < ��i < 10 (�i denotes the i th relaxation time of the system), �n becomes �dependent, �n � �n(�). The spectral information can then be spread in the �n.PSD– � plane, resulting in a significant enhancement ofresolution with respect to standard difference spectroscopy and time-resolved spectroscopy.

Figure 9 Parallel (�) and perpendicular (�) polarized ATR absorbance spectra of a dipalmitoylphosphatidic acid (DPPA) monolayertransferred at 30 mN m�1 from the aqueous subphase (10�4 M CaCl2) to a germanium multiple internal reflection element (MIRE).Spectra were obtained from the dry monolayer in contact with dry air. A surface concentration of � � 3.93 � 10�10 mol cm�2 wascalculated by means of Equation [36] using the dichroic ratio of the symmetric CH2 stretching vibration at 2850 cm�1 with respect to alinear baseline (B), resulting in R ATR [�s(CH2)] � 0.923. Angle of incidence �i = 45°; number of equal functional groups � = 28; numberof active internal reflections N � 39.

Page 14: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 71

������� �� ������� ���;222.;0$2 ��.;���������� �$� ��;2 ��N��)������ �������������� �� ��� ����!E�������� �������������� ����� ����������� ���� ����� 2�0.2�$ ��N�� ������ ������� �� ��� 02.$2I�������� �������������&�������

&��"!�!�!�'�� �"� (���� �)� �!�!��"��(� ���*��!�� !��� =OO�� �� ������� ������� ��� � � ������ �� ���� ��� ���� ��� ���� ������ ���� ���� ������������ ������������������������ ���������� ����������!E������������ ������������

���������������� �����������0�<����������* !�������������E������������ �����+������ �A40B���������������� ����� ���� � ��������� ���� ��� ��� ������������/10�������� ��� �����/10����� ���� ��������� �������&��� � ������� ������� ������� ������� ������ ��� 0F0F� � �� 0F9; ��.;�� ������������!��� ������� �� �� � ������� ����� ��� �� ��� �

= 2�4F; ��.;�� � �� = 2�<;4 ��.;

������ ��� ���!E = 2�J04��!��������������� ���*������� ������� �����

����������������� � � ��&����� ��� ������ N ��*������� ����� �� ����� ��������� ��������� � ��� =OO����� �� ���� #��*��� �� ������� !��� ��� � �������� �� ��� ���� � ���� ����� � ���� ��� ���� � ���������� ��������/10������������������������ ����/10������ ��� ���� ��������� �0F� ������ � � ��������� ���� ��;�� ������������������������������������ �������� ������ �������������������+������ �A40B��������� ��� �+������ �A49B��

!��� ��������� ��������� ��������� ������ ����� � ��������� ���������# = 2��� ��������0������������������+������ � A0JB� ���� �� = <$°�� �; = <�2� ������ ������0 = ;�$� �=OO�� �� �������� � �� �4 = ;�2� ����� ���������� � � � = ;�JJ;�� � = 0�;44�� � �� � =2�<$2��)��������������� = � �+ � = 0�<<;�� �� = � = 0�;44�� !��� ��������� ������ ���� � � ���������� ����� � ���� ����� �� ����� � ������ ������ � �������� �� ��� +������ � A44B�� � = ;�;<<�� +*������������� ���������������������������� � ����������������� ����1�����&D����&������������*������ �� ������ ��� �����,������������ ������� �

) ������� �� ���� �*������ ���� ������ ��� ��!E� � ����� ����������� ������ ��� ��������� ��������� ���������� � ��� ���+������ �A49B��� ������ ����������� � ������ ��� �� ��� ���� � ���� ����� � ������ ���� � ���� �� ��� ��/10�� � �� ���� #��*�⟨��0 ⟩ = �2�20$��!��������������� ����� ������������� ��� �� ����� �� '���:� ��������� � ��� ��� �

����������� ������������������ ��*������ ����� �������� ������ ��������� ������� !���������� ��� ��⟨��0 ⟩ = 2�������� ��� � = J2°��!�������������������������������� ������������������������ ����� ������ ������������� �������� �� ������������������������� ����� ��������� ��� �������������5)E+������ ��������� ��� ���� #��*�� ������ � ���� 2°��� !��� �*������� ����� ��� ���� ��������� ������� �� ������� �������/10�������� ������������ ���& �� ��1��������� ��������� �� ����� ��/10�� ��� ���� ��������� ���� � �� �������� /� ���� ����� ���� ��������� ���������������/10������������������� ������������������ ����������������������"������ ��

����� ��&��� ��������� � � 0�<� *��� !��� ��� ���� �������������������� ������ �� �����+������ A4<B� �� ��� ��������������/10�B = . ��!��������� ������� ����������������������������������������� ���������������������� ���� �������� ���� ������������� �� ���� �� ���� #��*�� � �� �������� ��������� ���� ��� ���������� ���������"������ ����)���������� �������������⟨��0 ⟩ = ;���������� ���� ����� ����������������� ��� �������������� ���������#��*����+������ A4<B�������� �������������������� = ;��8������ � ��������������� ���� ���������� ������������ ���� � ��������� ��������� � ���� �� �� ��� ������ �������� ���������*������������� ���� �������������� ����� ������������������������������ ������ ���������/10�B���� �������������� ��'�������� � ��������� ���� ����� ���� ��� � ��� ⟨��0 ⟩ = ;G4� ���������

)���������� ��������������������� ���� ����������������������� ���������������� ��������� ��������������� ����� ����������� ��������������������������� �� ) � ���� �������� �������� ���� ���������"5E� ���&� ������ �� �� ��� ��� ���� ,����������� ������� ��

��������� �������������������������������������� ��� ���� � ���� �� �� �� � ��� ��� �� � � � �����������������������������������*����� ������������������������ ���� �� ��� ,������������ ���� ����������*���������� �� �������������������������������*����� ������������������������������� ������� ���� ����������*��������� ���������� ���������������#��*��� ���������������� ���������� ���� �� ���� ) � ���� ����� ������� �����������������������������A���/10�B��������*������ �� ���������� � ��� ������ � ��*������� ����� �������� ����

Page 15: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

72 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

!���� ���������� �������������� ��������������� ��������� ��� ������ ������ �� �� ������������� �� ��������������� �5/N�� � �� �� ������� �������� �� ����������������8/N���������������������������������������������������������������������

������ �� +������ � A4FB� ��� ���� =OO�� �� ������� ��� ������ � � ������ ��� = ;���� = ;���� =� ����� � �� �� ����� �� = 2������������� �*�� ����������� � ���� �� ������ ��� ���� � �������� �� = 2��� � ���� ���� � ������� ���� �� ������ ��� ���� ����������*���� = J2��

�� ���� �������������� ��&� ����� ��� ������� !����������� �� ������ �������������������� ��+������� �A4#B��!���������� ��������� ���� �������� ������������ � ���� ���� � ��������� ������ ������� ��������� �� �������� ��� �� �� ���� ���� �� ����� 0F0F�� 0F9; ��.;� ���� ������ ��� ��� = $�9 ×;2$ �� ���.;��������������������& ����������������������������& = 0�$ ������������� ��������������� ���� ���������� = 0F��� �������������������������&� ���&����������������������� ��������������'���� ����� �� ������� ������ ����� ����������� ����� +������ A09B� � �� A4$B�� �������� � � &��� = 4�J9 �� � �&��� = <�42 ���!������ ���������� �� ������ ������ �������4�J4 × ;2.;2 ��� ��.0��������� �� ������������������������� ����2�<09 �0��������������<0�4 \0����������������!����������������������� ������ ����������������������� ����� ������=OO����������������� � ����������� ��������������������������� ���������������� ����� ���� ���������������� ����� ���02.0; \0�

0��������� 7�� ���������� ������� ����� ������ ������ ��������� �������� ���� ���������������������� ��� � ���� ��������� ���� � � 1�����&D���&� ������ �����*������ � �� ��������� ,��� ��� ������������������������=OO���� �������� ��������� ��������������������������������������� �����&� ��������� ���� � �������� ��������� ������ �������� ������ )�� ���� ���&� ������ �����*������� � �� ����� ��� �� ��������� � �� ������ ��&�� ����� �����&������� �� �������� ���� �������������������;$°���������� ��������������� ������ ������������������ ������ ��� ���������� ��) ��� ������������������������� ���������������������� ���� ��*������ ���� ����&� ���� ��������� ��� ���� ��������� �������� ���!E������

�� �� ����� ��������� ������ �� ��� � �� ���� ���� �������� � ������ �� �� ��� ���� �� �� ���� �� �� �������� ������� ������������ ���������� �������������������� /10� ������� �� ������� � ��� =OO�� ��������� ���������������������������� �������������������� ������������� ������������ ���������������������������������!������� ��������������������

� ����������������������������������@����������������� ���� � ��� ���� ��������� ������ �� � ������� �� ������������������������������������ ���������� ������������� ���������������&�������������� ���������� �������������� �������� ���� �������������� ������ ��+�� ���� ��������� �� ������� ������������������ ��������������� ��������� �����������

,� ����������������� �����������!E����������������� ����� ����� ��&���� �� ����� ���� �� ��� ���������������� ��������

�"��!�'�!(� �)� #�$� �!�$� �2��!�!��"� .13/� ���*��!�����*( � � ������� � ��� ���� � �������� ������� ������������ ��������� ������������� ������ �������������2�0 ��N������������!�������������� ���� �������������� ��������� �����5+������ ����� �� ��������� �� �� ��� ��� ������ ���� ��������� ������� ������ ����� ������ ��������� ��������� ��������������������������*��� ����������� ����������������� 1����� ���� �*����� �� � �������� � �� � ������ ���� ������������������� �������� ���� �*������������������������������� ��*������ ������������� ������������������������ ��������� �����4<22�� �;#<2 ��.;������ �

) � ������ ��� ����� ���� � ���� ��� ��� �������'��������� � � �� ������ ������ ����� ��� � � �������������� ������� ������� ��� ��������� � � �� ����� ���5)E+� �� ��� � ��� ���� 8� �����.(�������� �8(����� ������!���5)E+������� �������� �����������������������������8(��������� ����������������������� �� &���� � � ����� � �� �� ����� ����� � � ������������������ ���� ��� ��������*���������������������� ��� �� �� ������� ����� ���� �� ���� ������������������������������� ���� ����������� ����������� ���� � ���� �� ���� �1�� �� ��������� �1� ���������� ������ ��1�4�� ��;2�� ����������������������� ���� � � �� ������� ���� � ��� ���� ����*����� �����������)���������� ������������������������8(������������������������� ��� ����?��5)E+�������������� � �� �� ��� �� ������� ����� �������� ������� � �������������*��������������������� ��������� ��������������!����������� ������������������������ ������ �� ��� ��� � � � ������ ��� ������ �������� ����������������������� ����������������!������� ������������� �� ������������������������������=OO���� ���������� �� ������� ���5��������� �� ������ ���� ����� ���� �*������ �� ����� ������������ �10���������� �����;#<2�� ��4<22 ��.;������� � ������ �� ����� ���� �������� � ����� ���������������� �� ���������� � �� � ��������� ��&���� ������ ���� �

) ������� ��*���� �������� ��������� ��������������� 5+� ���� ����� ����� �� �������� �� �������� ��������� ����� �� ��� ��������������'����1����������� ������������������� ����������

Page 16: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 73

������������ � � ��%���������� !�&� �� ���� �1���������������������� �� ������� ���������������*�������� ������������������� ������������������ �� ���� ���� � �� �� 5+� ������� ��O�= = #2TG�O�== J2T��������*��������*�����������O�= ≈ 9$T���� ����� ������O�= ≈ ;#$T�������������� �� ����'�������������������� �� ����5+�������������O�= = 2T��) ���������������&������G"�������������O�= = 2T������������*�� ����0$������� �����/10������ ������� �� ���������������������� ���� ������� ����!������� ������� �����������������'����������������<�2 × ;2�$�/������ ��������������������5+������������� ����������;�2 × ;2�4��� ���� ��� ������������ �������&��;�2 × ;2�$ �N��������������������

������������� ����� !������������������������5+�������������������������������������� ������� ���� � �� ���� &� ����� ��� ���� ���������� ������ ��������������������2�; < ��� < ;2������������� ���������������*���� ���������������������������� ���� �������������� �� ��� �������� ����������������������N ����� ����� �� ����� �� �� ����� �������� �� ����������������*�������������� ��� ��� = ����� �.������������ ����������/� ���� ���������������������� ����

����� ��� ��������� � ������ ���� �� ���� ����*���� ���������*�������*��������� ���� �����5+���������������O�=���������� �� �� = �O�=������������ ������������������ �� ��&� ������ ���������� ����������������5+���������5������������������ ������� ��� �*������ ���� ������� ��� �������� � � ����� ��*���� ���� �������� �� ������������� ��&� ������ � �� ������ � � ���� �G�O�=� ��� �� ������ �� ���������������� ������ ��������� ���� �������� ������� �������� �� ��� �������*���� ��������� ��

) ��������������������1���������� ��*������� ���� ������������������������ ��������������� ���������� ��� �� ��� ���� �� �� ��������� � ������� ���� = ;# �� ������� ��&� ������ �������� ������������1��������� ��������������� ���� ������ � �������� ����� � �� ������� ����� ��������� � �� �������� � ��� � �� �������������� �*������ ����� �� ���� ������!������������ � ��� ���������������� ���������������/=��������� ��������� ���/��1������������*����� ����� ������ ���� ;922 ��.;�� ���� ������ ��� �����5+���������������������������������� �������������� �������������� ������������������� � ��� ��������� ������������ ������������������������ �������������� ��/� ���� �������� �

Figure 10 pH-modulated excitation (ME) of an arachidic acid (ArAc) bilayer attached to a germanium multiple internal reflection el-ement (MIRE). ME was performed by pumping alternatively two buffer solutions (100 mM NaCl, pH 3 and 100 mM NaCl, pH 10)through the ATR cuvette with a modulation period of � = 16 min. T � 10°C. Upper trace A0; stationary spectrum of a protonated ArAclayer for comparison with modulation spectra. Traces A1; modulation spectra at PSD phase settings �PSD � 0, 30,�, 180°. The 180°spectrum corresponds to the 0° spectrum with opposite sign, because the PSD output is proportional to cos (���PSD), see alsoFigure 8. � denotes the phase difference between a given band and the stimulation. Owing to the long period of �m � 16 min, theobserved bands in the modulation spectra exhibit only two resolved � values, which are 180° apart, as a consequence of the fact thatthe chemical relaxation time of protonation/deprotonation of ArAc is much shorter than the stimulation period. In order to demonstratethe excellent S/N ratio, the ordinate of the weakest modulation spectrum has been expanded in the CH2 wagging region by a factor of25, i.e. the ordinate scaling factor for the dashed spectrum results in 4.0 � 10�5 (see text).

Page 17: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

74 ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS

����� �������� � �� ����������5+� ������� ������� ��������� ������������������������������������ �����������������&���� ��� ��� ������������� ���� ��� � �� �� ��� ��� ������� ��� �������� � ��� �������� �� ��������� �������� ���������������������� �� ���������G������������ ����� � ����� ������� ����������� �

/� ����� ������������ ������� �γ��/10��������������� ��� � � � ������ ���� !��� ����� �� ����� γ��/10�� �� �������� �� � ������ ��������� �� ������1������������������1./.1���� ��������������� �� ������� ������ ���� /� ����� ����� � �������� ������� ��������) �� �������������������� ����� ������� ���� ������������ �����γ��/10�� ���*������������������������������� ��������� ��=������� ��������������������������������� ���������������� ��������) � ���� ����� ���� ���� ��� ���������2�� � �� �� ������ � �����&�� ������� � ����� ;;F2� � �;402 ��.;�� !��� ���� ��� ������ ����� �� ����������� ��������� ��������������� ��������� ������������� ����� ������� ������������� �������� ���������� �� ��� )E� ������� � ����� � ����� ��� �*������G0)E�������� ������� � ���� � � ��� � ����� �� ��� /10������ � � � � ���������� �� �������� �� ����� ��� ;F/10� ������ ���� ���� �� ������ �� � � ���� ������� ���� ��� ���� ��� ��� � �� � �� � � ������� ��� ������������ �� ��� ������ �� ���� ��� �� ����� � ���������� ν�/��1��� � �� �� � �� ������ ����� ������� ����� ����/��1��������������������������������� ������������ ������������������������� ������� �*������������

,� ������ ��� ������ �� �� ��� ��� ����� �/10�� ���� �� ��� ����������������&�������� �� ���� ��� ��� �����������������������5+�)E��!E��������������������� ����� ����� ���������������� �������������� ������ ����� ��� ������� ��� ������ ��� ���&������

������������������������

�������

"��������&������������������������������

��)��� ��)E�!��� ��������;$�?�����O������E����=� �����/!�2#F;2��N���

(��&����������@�&� ��������;4��=�9#;FJ�3����������?���� ��

?������������) ����42;�/��������=������,���������/!�2#<40��N���

1�����&����� ������/��������� ��FF�(����������� �� ���"Q�;2$#0��N���

) ��� ���� ��� /������ 8����������� ;;� +���� �������?���������"P�2920#��N���

��������!�����) ����@���� ��� �@�4�9(1��N3�

"��������&�����������"/"'$��'�������$��'�

���������

���������E��������$��/1�F;94�"������������'����� ��

������������

� H ���� ��� ���������:� & H ������ ����& �:&� H � ������� ���������� �1�����&�:� & H �� ������� �����:� & H ��� � �� �������� ������ ����& �:� H ��������������:��" H �������������������� � ��� �"��������� :� �� H ��������� ������ ����� � �� � � ����������� :� �# H ��������� ������ ����� � �� � � #��������� :� H � ��������*���������������:��" = "������ � �������� � ��� ������� � � ���� �������� � �� �; �� = ������� � ���������� ����������� ������������� ��� �;�# = #������ � ���������� ����������� ������������� �� �;�� H ��� ���� � ������� ���� �:� � H ����������� ��*:� H ������*������������� ��*:�� H ��������������� ��� ������������ :�� H ����������������������� ����� �� �����:� ��!E = ��������� ������ �������� ��� �!E������:� � H ��������� �����:� � H �������� ��:�� H ���� H �������������������������:��� H �������������������:��� H ��������������������� ������� ��� ������������� �*�:� ��� H ���� ���� ������ ���������:� H O�� �� �����������������������:�� H ������������ �������� ��� � ���� �� �����:� � H ��� ����� ��:# H ���� ��� ����� ������:� ��� ⊥ H ��������� � �� ������ �������� ������'��� ������� �����������:� H �� %������ ������*:� H ������� � ��������� �: H � ��������� � ��� ���� ������������ ��� ��#��*�:�� H ����� ����:� H ������������:� H ������ �������� � ��������� �:� 2 H ������������� ��� ������:� H ��������� ������������� ������������ �� �� ��:� H ���������:� ��H ��������� � ���:� �� H � ���� ��� � ����� ��:��� H � ���������������� :��� H � ���������������� ���� ���� �:� �H�������� �� ��*:���H������� ���:� H �����������:� �2 H ������������ ��� ������:�� H ��������������������:�� H ���������������� ����� ��� ������ ���� ��������:� H ���� ����:� H �������� ��:� � H ��� ����� ��: � H ����*���� ����:� � H ������� �� �� ������ :� � H ����� ���:� H � ������������ ����See also: Electromagnetic Radiation; IndustrialApplications of IR and Raman Spectroscopy; PolymerApplications of IR and Raman Spectroscopy; Ramanand IR Microspectroscopy; Surface Studies by IRspectroscopy.

������������

(��������=�� ��,�� �����NO��0222������������������ ������� �������� ������ ���� �� ����������������8� ������(�������������������������1������������*������� ,!)E��!E����������������*������ ����������� ��

Page 18: ˇ ˝’ · 2020. 2. 7. · atr and reflectance ir spectroscopy, applications 65 ˘ ˝=oo ˇ !e ˛ ˛! )ee ˇ ˇˇ ˇ ˇ ˆ ˇ˘ ˇ ˜ ˛ ˛ ˘#˜ ˇ ˘ * ˇ ˘ ˛! /1 0 ˘ /1 0 ˆ

ATR AND REFLECTANCE IR SPECTROSCOPY, APPLICATIONS 75

(�������(�� ��1��� ����'�E��;JJ$��O�����'���� �5��������� � ,!�)E� ������������ �������� ���������� ������%=>=<��5���� ��@) �"�������

(�����'�=��!������P�5��=��������=��(����=��(���������!� ��=����(��;JJ#��) ��������� ������������������ � ����������� ��������'���� ���������� �)E�������������������� �����0�����������������(���&����������������� �$0$.$42�

(�� �5�� ��@����+��;JF4��)���������� �?������/�������)��*���� �O������ �O���

,�� �����NO��;JJ0��+������� ����������� ���������������������� � ����� �� ������������ ) � 5�������� ,5� �����+���������� �����������������������������&������%������� /������� ;2�� ��� 0$$.40<�� "��� Q��& � 5�����=�&&���

,�� �����NO��;JJ9��������� ���������� ����������������������� ������������������������������������ �������������� ����� ������ ��� �� ������������� ���������� ������� )0�� +������������� )������ ����������� @�J9G2F$JF�

,�� �����NO��?������ P��E������?�������5�� ��(��������=�;JJF�� ����������� � ��������� � ��� ���� ���� ����� ����������,!)E��!E�������������) ���1�����P������� (������ ����� ���� ����������:� ;;��� ) ��� ����� ��� /� ���� ���� �)O� /� ���� ��� O������� �� <42����� 90J.9<9�� @�������� "��� Q��& � ������� � ) �����������O�����

?��� ��P��=����(��-�& � �=�� ��������/���;JJF��O������'���� ������������ ������������������� ��Z������������������� ��� ���������� ))� ����� ������*� ��� ���� ���������� ���������.������������������� �0FFF.0FJJ�

?��� ����E?��;J##��) ������������������������������� � ������ ������� �� ��������� � ���� ������ ������� � 0��������)��������� �4;2.4;$�

1� � � @1� �;J94�� ) ��� ��� ��������� � ����������� � �����������������) �=�������O�� ��!����/�@������&�����������������������������&�������������������%*�������*��-���J��5������E1�������?������������@����������������������� ���;.#2��"���Q��& � P�� �@����]��� �

1��&�� (� �;JJ4�� ������� � � �� ��������� ��&� ���������������������"���Q��& �/��������N ��������O���

1�����&�"P��;J#9��+���������� ��������������������"��Q��& �) ������ ��:�0 ���� ��;J9J���� � ���"Q �1������&������ ������

1����� �,5��;JF4��) ���������������� �������� ������������� ��� ������� ���������� �� ���� �������� ��%����� �;29.;J0�

3���R�� ?� �;J#J���� ��������� ������������ "��� Q��& ���� ����

5� ����� �E��(��� ���P@�� ��?����&�����;JJ$��+*��� ��� ������� ��������� � ������� � ����������� ��� �� ������������������������������� ��������������������/�� )��������0����������� �42$.44<�

5�������� ,5� ����� �;JJ0�� +�������� �� �������� ������%������ ������� ��&� ����������� "��� Q��& � 5�����=�&&���

5R����� 5�� (������ E� � �� ,�� ����� NO� �;JJ#��� 0=�,!)E�!E����������������������� ������������������ ������ ���������� ��� ��� ��� ������8����� � � �� �������������� � � ����� ��� ������������� �������������������� ����������������� �)��������0������������ ;2F;2.;2F0$�

O������,��(���������!��=����(��������5�� ��O^'�����5�;JJJ�� 7�� ��������� ���� ����� � �������� �� � � ��� ����� �� ���� ������ ������ ��������� � �����������.������������������� �$4J.$$;�

�������P�� ������������;JF2��8������� �������� �� ����������� �� � �� ���������� ����� ���;�������� ��%���/�� �.���������� �;J.#;�

!����8�� ��!������ ��� �;JJ9�� ) ������� ������������������� � � �� �������� � � ������ ��������;�������� ��%���/�� �.���������� �4#$.<0J�

N�� �5@��;JJ#����������&��������� ����������������%����� �)���������@��� ��� ��=/ �������� �/�����������������

@� ��� ��� @@5� � �� 1����� 1?� �;JJ#�� �� ��������������������"���Q��& �) ������ ���

@� '��O��,�� �����5��?������P�� ��,�� �����NO��;JJ<�����������������������������������������������X8(G-�������5�����Y ���,������� ��� ����� � ����������� ����������� ��������� � ������������ ����� � � ��������� � �������������*������ �<0$4.<0#<�

@���� �,��;J90��?������)���������� �����&���"���Q��& ���������O���

6����� �?��;JJ$����������� ������ �������� ��������� ������������&����������������������������� ������%�������������� �<$4.<$#�

6� �� � E� �;J#<�� +� ����&� ����������� � � ��*�� )���%������"���Q��& ����������O���