ReRe--mobilisationmobilisation des hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures aromatiques polycycliques de terres industrielles de cokerie polycycliques de terres industrielles de cokerie

et et mméécanismes impliqucanismes impliquéés dans le "vieillissement" s dans le "vieillissement"

du fluoranthdu fluoranthèènene

Encadrants :Laurence Belkessam, CNRSSPSébastien Denys, INERISCorinne Perrin-Ganier, ENSAIA (Co-directrice)Michel Schiavon, ENSAIA (Directeur)

1/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Contexte

2/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Sols pollués

� Activités humaines (industrielles, agricoles, urbaines et militaires) à l'origine de nombreuses pollutions

� Priorité aux pollutions de l'eau, de la chaîne alimentaire et de l'air / sol

� Or sol � fonctions essentielles : rôle de rétention de la pollution, d'épuration et de filtre naturel � protection de la ressource en eau

� Gestion des sites et sols pollués : évaluation des risques

SourceTransfert

Cible (Impact)

� Types de pollutions des sols :− Diffuses (ex : dépôts atmosphériques) ou localisées (ex : accidents industriels)− Inorganiques (ex : métaux) ou organiques (ex : hydrocarbures)

Contexte

3/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Les cokeries

� Usines de pyrolyse du charbon : 10% des pollutions recensées en France (recensements de 1994 et 1996 du ministère de l'environnement, Colin, 2000 )

� Sous-produits de la cokéfaction : goudrons

Nappe phréatique

Cokerie

Cuve à goudrons

pollution amassée

pollution dispersée

Contexte

4/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

� HAP : composés majoritaires du goudron

� 17% des sites pollués recensés en France (Basol, 2007)

� Issus d'une combustion incomplète (transformation du charbon, trafic routier, tabagisme, incendies de forêts…)

� Propriétés :

− Structure : cycles carbonés accolés

− Toxiques et cancérigènes pour certains

− Peu hydrosolubles et très hydrophobes, peu réactifs chimiquement

Naphtalène Phénanthrène Fluoranthène Benzo(a)pyrène

Contexte

5/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Point sur l'état des connaissances

� Sujet d'étude depuis de nombreuses années mais question d'actualité

� Etudes majoritairement sur terres avec HAP ajoutés en laboratoire : pollution contrôlée

� Peu d'études sur comparaison comportement HAP ajoutés / HAP dans sol en place ("natifs")

� Or effet du temps de contact ("vieillissement"), principalement diminution de l'extractibilité (Hatzinger et Alexander, 1995),

HAP séquestrés : problème pour la gestion des sites pollués

� Mécanismes de séquestration encore mal compris, en particulier rôle de la microflore (Macleod et Semple, 2003)

� Fluoranthène peu étudié et parmi les HAP majoritaires retrouvés dans les sols (Wilcke, 2000)

Contexte

6/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions et Objectifs

7/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

1

1

8/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

Fonction source de terres industrielles polluées

� Comment évolue la désorption des HAP au cours du temps ?

� Quelle proportion de HAP peut passer en solution : potentiel de re-mobilisation ?

1

9/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

2 1

2

10/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

Interactions physico-chimiques entre des HAP et des matrices polluées

� Quels sont les processus physico-chimiques qui contrôlent l'équilibre d'adsorption/désorption des HAP à court terme ?

� Quelles différences existent entre la désorptiondes HAP récemment ajoutés et celle des HAP "natifs" ?

2

11/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

2 1

3

3

12/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Questions scientifiques et objectifs

Devenir à "long terme" des HAP adsorbés sur une terre polluée

� Quelle est l’évolution de l’extractibilité des HAP avec le temps ?

� Quels sont les mécanismes qui contrôlent l’évolution dans le temps entre la fraction re-mobilisable et la fraction non-extractible ?

3

13/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Présentation du matériel d'étude

14/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

� Terres polluées prélevées sur un ancien site de cokerie,limons calcaires : A et B

Matrices étudiées

Profil pollué d'un site d'ancienne cokerie

100 cm

Terre de cokerie A

Terre de cokerie B

� Un goudron de cokerie : G

� Une terre agricole, limono-argileuse : T

Matériel

15/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

- +

Terre de cokerie1 g kg -1

+

FLUPHEFLA

Teneurs en HAP

Maturation Terre de cokerie A'avec microflore

bio-stimulée

Terre agricole T 0,00017 g kg -1

Terre de cokerie B30 g kg -1

Terre de cokerie A0,15 g kg -1

Goudron G335 g kg -1

Teneurs en Σ16 HAP extractibles au solvant

Matériel

16/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Fonction source :re-mobilisation de HAP

à partir de matrices industrielles polluées

issues du terrain

1

17/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Choix expérimentaux 4/4

� Echelle macroscopique

� Processus physico-chimiques

� Réacteurs fermésavec renouvellement mensuel de la solution sur 6 mois

1

18/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Evolution des concentrations en solution sur 6 mois

� Différence d'ordre de grandeur entre les matrices B et G et la matrice A

� Saturation de la solution pour les

matrices B et G

2/41

� Diminution de la concentration en solution

� Diminution du "stock" HAP re-mobilisables à l'eau

Conséquence de la lixiviation et/ou du temps de contact ?

� Question de la représentativité

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois

Con

cent

ratio

n en

HA

P e

n µ

g L-1

0

50

100

150

200

250

300

350

Goudron GTerre de cokerie BTerre de cokerie A

19/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

0

2

4

6

8

10

12

0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois

Fra

ctio

n de

HA

P r

e-m

obili

sés

(% d

es H

AP

initi

alem

ent e

xtra

ctib

les)

Terre de cokerie A

Terre de cokerie B

Goudron G

3/4

� En proportion de la teneur initiale en HAP, la matrice la moins polluée relargue plus de HAP

� Effet de l’état de la pollution ?

10%

2%

0,2%

1Potentiel de re-mobilisation sur 6 mois

20/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusions 4/4

� Saturation : solution immobile sur le terrain ?�Re-mobilisation des HAP contrôlée par les échanges

eau mobile / eau immobile

� Importance de l'état de la pollution, amassée ou dispersée, sur la re-mobilisation des HAP�Proportion de HAP rapidement re-mobilisables à l'eau

plus faible dans les matrices à pollution amassée

1

21/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Interactions physico-chimiques entre

des HAP et des matrices polluées : adsorption / désorption

2

22/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Choix expérimentaux

� Processus biologiques

non pris en compte

� Réalisation d'isothermes

d'adsorption/désorption

avec du 14C-fluoranthène

2

Fluoranthène (FLA) :

23/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Isothermes d’adsorption

� Isothermes d'adsorption similaires � Même mécanisme d'adsorption hydrophobe ?

� "Intensité" de l'adsorption du même ordre de grandeurKd entre 400 et 500 L kg-1

2

Terre agricole TTerre de cokerie A

0

1

2

3

4

5

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

Concentration FLA en solution (mg L-1)

Con

cent

ratio

n F

LA a

dsor

bé (

mg

kg-1

)

Points expérimentaux

Modèle de Freundlich : nf=0,90 (r²=0,933)

0

1

2

3

4

5

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

Concentration FLA en solution (mg L-1)

Con

cent

ratio

n F

LA a

dsor

bé (

mg

kg-1

)

Points expérimentaux

Modèle de Freundlich :

nf=0,99 (r²=0,974)

24/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Adsorption du fluoranthène sur les matrices "très polluées" 2

� Adsorption du fluoranthène est totale (plus de 99%)

� Intensité très supérieure aux matrices à pollution dispersée :Kd entre 50000 et 280000 L kg-1

� Adsorption en multi-couches du FLA ?

� Goudron et terre de cokerie B : Matrices extrêmement hydrophobes

Image réalisée par JC Baret (Philips, NL)

1 cm

25/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

0

5

10

15

20

25

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)

Con

cnet

ratio

n du

fluo

rant

hène

ad

sorb

é à

l'équ

ilibr

e (m

g kg

-1)

Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées

0

5

10

15

20

25

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)

Con

cnet

ratio

n du

fluo

rant

hène

ad

sorb

é à

l'équ

ilibr

e (m

g kg

-1)

Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées

Molécules natives

Comparaison désorption HAP "natifs" et HAP "ajoutés"

� Désorption plus lente ou plus "difficile" pour les molécules de FLA"natives" : cohérent avec hypothèse de "vieillissement"

2

26/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusions

� Adsorption forte du fluoranthène par interaction hydrophobe, particulièrement pour les matrices présentant une pollution amassée

� Désorption plus lente ou plus difficile pour les molécules "natives" que pour les molécules "ajoutées":− Isothermes avec composés radiomarqués rendent compte des

phénomènes physico-chimiques "rapides", pas représentatif des molécules "natives"

− Conséquence d'un effet du temps de contact : "vieillissement "

2

27/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Devenir à "long terme" d’un HAP adsorbé sur

une terre polluée : "vieillissement" du

fluoranthène

3

28/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Choix expérimentaux

� Processus biologiques

Nécessité de considérer aussi les produits de dégradation :

Résidus=

FLA + Produits de dégradation

� Expérience d’incubationsur 6 mois avec du 14C-fluoranthène ajouté à des micro-colonnes de sol

1/43

29/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Maturation statique

à différents temps

Incubation et récupération des résidus

Récupération de

l’eau immobile

Centrifugation

Récupération de

l'eau mobile

Percolation

Minéralisationsuivie au cours de l'incubation

Extraction accélérée au solvant puis combustion

de la matrice

Les solutions aqueuses subissent une extraction liqu ide/liquide ���� fraction polaire

3

FLAmarqué au

14C

Terres industrielles (A, A' et B)

et terre agricole

(T)

Solution aqueuse

+

+

30/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Minéralisation et résidus en solution

� Proportion très faible de résidus en solution, eau mobile et immobile � Relation quantitative et temporelle entre minéralisation et résidus en solution

� Minéralisation : biodégradation préalable = formation de produits solubles

� Hypothèse : résidus en solution = majoritairement produits de dégradation polaires

3

Minéralisation du 14C-fluoranthène Résidus dans l'eau mobile

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps d'incubation (jours)

Dég

agem

ent

jour

nalie

r de

14C

O2

(% d

e la

qua

ntité

de

radi

oact

ivité

in

trod

uite

jour

-1)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A biostimulée

Terre de cokerie B

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps d'incubation (jours)

Rad

ioac

tivité

dan

s le

s pe

rcol

ats

. (%

de

la r

adio

activ

ité in

trod

uite

) Terre agricole TTerre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimuléeTerre de cokerie B

31/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Mobilité des résidus de fluoranthène

Pourcentage de composés polaires retrouvés dans :l’eau mobile l'eau immobile

� Majorité de résidus polaires en solution

� Fraction polaire en surface des agrégats≥≥≥≥ Fraction polaire dans la porosité fine

� Diffusion des produits de dégradation vers l'intérieur des agrégats

3

0

25

50

75

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps d'incubation (jours)

Fra

ctio

n po

laire

(%

des

rés

idus

ré

cupé

rés

dans

les

perc

olat

s)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A bio-stimulée0

25

50

75

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps d'incubation (jours)

Fra

ctio

n po

laire

(%

des

rés

idus

ré

cupé

rés

dans

l'ea

u ca

pilla

ire)

Terre agricole T

Terre de cokerie A

Terre de cokerie A bio-stimulée

32/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Séquestration des résidus de fluoranthène

� Augmentation des résidus non-extractibles au cours du temps

� Séquestration plus importante dans les matrices présentant une 14C-minéralisation et donc biodégradation

3

� A relier à l'hypothèse de diffusion des produits de dégradation dans la porosité fine

� Hypothèses de séquestration : piégeage dans la porosité fine ou formation de liaisons covalentes

� Majorité des résidus séquestrés = produits de dégrada tion

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Temps d'incubation (jours)

Rés

idus

non

-ext

ract

ible

s (%

de

la r

adio

activ

ité in

itial

e)

Terre agricole T

Terre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimulée

Terre de cokerie B

33/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Bilans et conclusions 3

Re-mobilisable à l'eau

Sorbé sur/dans la matrice

Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie peu polluée : A

A

Fluoranthène

Produit de dégradation

Bactérie

34/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Bilans et conclusions 3

Re-mobilisable à l'eau

Sorbé sur/dans la matrice

Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie peu polluée bio-stimulée : A'

A A'

Fluoranthène

Produit de dégradation

Bactérie

35/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Bilans et conclusions 3

Re-mobilisable à l'eau

Sorbé sur/dans la matrice

Séquestré

Minéralisé

Terre agricole : T

A A' T

Fluoranthène

Produit de dégradation

Bactérie non

adaptée

36/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Bilans et conclusions 3

Re-mobilisable à l'eau

Sorbé sur/dans la matrice

Séquestré

Minéralisé

Terre de cokerie plus polluée : B

A A' T B

Fluoranthène

Produit de dégradation

Bactérie

Phase goudronneuse

37/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusions

� Mobilité limitée du fluoranthène, adsorbé sur la matrice

� Résidus en solution : majoritairement produits de dégradation

� Migration des produits de biodégradation vers le cœur des

agrégats et séquestration

� Influence primordiale de l'activité de la microflore sur la

séquestration

3

38/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusion générale et

Perspectives

39/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusion générale

� La re-mobilisation à l'eau de HAP à partir d'une matrice polluée

dépend de l'état de la pollution , amassée ou dispersée

� Mécanisme d'adsorption principal du fluoranthène :

interaction hydrophobe

� Fluoranthène, HAP hydrophobe, fortement adsorbé

(en particulier sur matrices hydrophobes), peu mobile

� Influence de l'activité de la microflore et de son adaptation à la

dégradation des HAP sur le "vieillissement" d'un HAP hydrophobe

40/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Conclusion générale

biodégradation

biodégradation biodégradation adaptéeadaptée

minéralisationminéralisation

biodégradation biodégradation non adaptéenon adaptée

biodégradation faible

41/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Applications

Dans le cadre de la gestion des sites pollués� Diagnostic pour risques de dispersion des polluants :

− Etat de la pollution , amassée / dispersée

� Gestion du site, stratégies de réhabilitation :− Pollution dispersée

♦ Microflore active : surveillance de la ressource en eau♦ Microflore peu active : bio-stimulation de la microflore

− Pollution amassée♦ Eviter le remaniement, d'exposer les surfaces polluées♦ Confinement

42/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007

Perspectives

� Difficulté du changement d'échelle :− Choix des conditions expérimentales− Lysimètres (Circulation de l'eau)− Transfert particulaire ?

� Adsorption multi-couches ?− Expérience contrôlée d'adsorption du FLA

sur une surface avec une structure bien définie

� Bio-stimulation de la microflore− Ajout de HAP sur une portion de terre qui serait ré-incorporée ?− Validation et optimisation (rapport efficacité / quantité HAP )

Merci de votre attention !

Merci à tout ceux

qui m'ont aidé à réaliser ce travail :

- Mes encadrants - L'INERIS

- Les équipes du CNRSSP et du LSE