Post on 13-Sep-2018
Cours de chimie séparative
2009-2010
Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean,Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing
Thomas Zemb
Plan de cours (I)
Transparents/notes de cours transmis aux inscrits
Energétique de la chimie séparative entre phases liquides (Thomas Zemb)Modélisation mésoscopique d’une interface liquide-liquide (Jean-François Dufrêche)
Pression osmotique de systèmes chargés ou à reconnaissance ionique (Thomas Zemb)Interaction électrostatique en phase liquide et près d’une interface et pressions osmotiques (Jean-François Dufrêche)
Une mise en évidence de l’interaction de van der Waals dans un système séparatif sans complexation(Thomas Zemb)Interaction de van der Waals et forces de dispersion (Jean-François Dufrêche)
Pressions de vapeur dans des solvants : cas des extractants (Thomas Zemb) Le mésoscopique des années 50 : DLVO et ses problèmes de cohérence (Jean-François Dufrêche)
Les forces d’hydratation : mythe ou réalité ? (Thomas Zemb)Transition de phases dans les verres (Agnès Grandjean)
Plan de cours (II)
Transparents/notes de cours transmis aux inscrits
Effet des ultra-sons sur l’interface liquide-solide (Serguei Nikitenko)Les bases de l’électro-cinétique : mobilité électrophorétique (Jean-François Dufrêche)
La « bataille pour l’eau » la déplétion des solutés et l’instabilité (Thomas Zemb)La pression osmotique (systèmes neutres et chargés) et les forces de déplétion (Jean-François Dufrêche)
Caractérisation de fluides complexes par diffusion micelles, microémulsions, gels de polymères, membranes (Olivier Diat)Vision Smoluchowski du transport des espèces (Jean-François Dufrêche)
Progrès récents dans la chimie moléculaire des actinides (Daniel Meyer)Structure électronique des éléments de transition 5f. (Daniel Meyer)
Actinide : des l’ion à la nanoparticule (Daniel Meyer)Vision Smoluchovski de la cinétique chimie entre nanoparticules et colloïdes (Jean-François Dufrêche)
Energie de courbure dans les films flexibles : diagrammes de phases (Thomas ZembAgrégation de nanoparticules : facteurs de forme, facteurs de structure théoriques et information contenue dans ces termes (Olivier Diat)
La séparation isotopique par voie chimique : les observations sont-elles confrontables aux théories ? (Stéphane Pellet-Rostaing)Théorie de la séparation isotopique par complexation : au-delà de Bodenhausen ? (Orateur à définir)
I- Energétique de la chimie séparative entre phases liquides
..une approche « nanosciences »
0.6 kcal/mole = 1kT/particule = 2,5 kJ/mole
T > τ . exp ( U/kT)
Eléments à séparer
Source: monographies DEN
1
H 2 He
3 Li
4 Be 5
B 6
C 7
N 8
O 9
F 10 Ne
11 Na
12 Mg 13
Al 14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 A
19 K
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe
55 Cs
56 Ba
Ln 72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
An 104 Rf
105 Db
106 Sg
107 Bh
108 Hs
109 Mt
110 Uun
LANTHANIDES
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tm
70 Yb
71 Lu
ACTINIDES 89 Ac
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 No
103 Lr
TRANSURANIICS ACTIVATION PRODUCTS
FISSION PRODUCTS FISSION AND ACTIVATION PRODUCTS
Cycle de principe: RM, W/O ME, EME…
K. Osseo-Asare, Adv. Colloid Interface Sci. 37 (1991) 123
solutionU, Pu, PFs, AMs
Coques
Combustible usé HNO3
TBP
PFs, AMs
U
Pu
DISSOLUTION EXTRACTION
7
Séparation par étages successifs
Cout entropique idéal de la séparation
x= 0,5 vers xriche= 0,9 et xpauvre=0,1 = > Coût =1 kJ/mole
AA
BBA A
A
A
A
A
A
AB B
BB
BB
B
BB B
ABAB
AA A A
A
A
AA
A
BB
B
BB B
A
B BB
G=G0 +RT xlnx+(1−x)ln(1−x)( )
xr
G = G0 +RT2
xr ln xr + (1− xr)ln(1− xr )( )
+RT2
xp ln xp + (1− xp )ln(1− xp )( )
Entropie cachée de l’extraction liquide-liquide
1 mole qui se transforme en trimères = > Coût =2 kJ/mole
AAA
AA
A
A
A
A
AB
BB
BB
B
B
BB B
ABAB
AAA
A
A
A
AA
A
BB
B
BB B
A
B BB
−TS=RT xexlnxex( ) −TS = +RT xex
nagg
ln xagg − lognagg( )
Une séparation liquide-liquide réelle
Modèles d’agrégats sous contraintes (Ph. Guilbaud)
11
Une réaction moléculaire prépondérante
orgnxorgaqyaq LMXnLxXM ↔++ −+
csteTR
HK +×∆−= 1''log
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
csteL
DLXM
LMXnMn
L
LMXxXM
nxynx nx
y
.1.1.
=K ext =−
−++ γ
γγγ
Solutions idéales, pas d’agrégation, dosage en dilué, avec un “sel de fond” :
Avantage: peut se comparer à la calorimétrie de mélange (en milieu homogène ?).
L. Berthon, M C Charbonnel et al.
12
Une réaction moléculaire supposée prépondérante
0
3
6
9
Temps,heure5 10 15
P,µW
DMDBTDMA 0,5 mol.L-1 dans le dodécane [Nd]init = 0,1 mol.L-1 dans NaNO3 2,2 mol.L-1
10 à 40°C
Injection 5µL DMDBTDMA – dodécane dans 0,8 mL Nd 0,1 mol.L-1 – NaNO3 -25°C
∆H = -63 ± 3 kJ.mol-1 ∆H = -62 ± 3 kJ.mol-1
N
CH3
N
CH3
CH3CH3
CH3
O
O
Relation Van’t Hoff Calorimétrie de mélange
J L Flandin, M C Charbonnel et al.
Bilan : décomplexation, recomplexation, aggrégation
13
Exemple: Sélectivité de l’extraction AmIII/EuIII (BTP)
∆HM ext= ∆Hdéshyd + ∆H M-ligand+ ∆H’with ∆H’= ∆Hnitrate transfert + ∆Hligand relaxation + ∆Ηorganic phase
reorganisation+…
∆(∆Hext)Am/Eu = ∆(∆Hdéshyd)Am/Eu + ∆(∆HM-ligand)Am/Eu
nPr-BTP
∆Hext (kJ.mol-1)
Am(III) -47 ± 6
Eu(III) -31 ± 6 M3+aq+ BTP + phase orga init.
∆Hdéshyd
∆Hext
M3++ BTP + init.org. phase
M(BTP)3(NO3)3 + phase orga finale
∆HM-Ligand.
+ ∆H’
∆H’Am≈ ∆H’Eu pour un ligand donné et pour des conditions d’extraction similaires
Données bibliographiques :+80 kJ/mol
M C Charbonnel et al.
14
Energie de Born d’un ion dans une phase solvant
J. Israelachvili « Intermolecular and surface forces »
Longueur de Bjerrum:
Longueur de Gouy-Chapmann
Longueur d’écran
Importance de la solubilité des sels dans les huiles avec traces d’eau en co-solvant
LBjerrum = q /(4πεε0) = 0.7nm(eau)
LGC =1/(2πLBjerrum .σ) = diamètre _ des_ ions{ }
l =1/κ = ρ.q2.zi2 /ε0.εkT. = 3nm _10−2 M{ }
Près d’une surface chargée: relation de Grahame σ = ε0.ε.κ.ψ0 = 1charge /nm2,1M => 60mV : 2kT{ }
15
Energie d’hydratation dans la phase aqueuse
Calcul des coefficients d’ activité : cf cours JFD
Couches suivantes :Les ions en présence sont en compétitionpour l’eau des couches d’hydratation
Premiers voisins :
DH = 2000 à 4000 kJ/mole
Ion dans l’eau : cosmotrope/chaotrope
Hydratation plus chaotrope/cosmotrope (Réf: Y. Marcus + K. Collins, W. Kunz, P. Jungwirth, R.R. Netz…)
Les agrégats sont des colloïdes « nano-x »
Cas pratiques: Kruyt, Lyklema, Hunter-Napper-Israelachvili-Ninham…
h
d d
En pratique: h≠4nm2d= 1nm
Les agrégats sont des colloïdes « nano-x »
Ce type de potentiel-bilan permet de prédire les courbes de troisième phaseEn fonction de l’extractant-acidité-sel de fond… (F. Testard et al.)
h
d d
En pratique: h≠4nm2d= 1nm
Ne pas oublier la déplétion par le solvant
Attention à l’ énergie ES du cœur en raison des charges partielles ! (PG)
Equation d’état « latérale » à prendre en compte
Aire par molécule: minimise la fonction G(a) , tension nulle
0
50
100
150
200
250
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
[soluté]éq,org/[diamide]éq,org
Surf
ace
spéc
ifiqu
e σ
2 )
[Eu]org/[diamide]org
Surf
ace
spéc
ifiqu
e σ
(Å2 )
Application numérique:Enthalpie:Incrément d’aire huile-polaire20 mJ/m2
0,5 nm2/molécule par ion extrait
25 kT/ion extrait !
Extraction : diagramme de phases
Y. Chevalier et Th. Z. Reports in Progress in Physics (1991)
courbure d’un film très hydrophobe
Energie de courbure associée :F= ½ K* (p-p0)^2
l=Ragrégat - Rpolaire
Aire par molécule:
σ ≈ 120 Å2
Surface extérieure par extractant σ’
l
Ragrégat
Rpolaire
Paramètre de packing p
pour un extractant dans un agrégatP =
V (Nagg,ions)σ .(Ragrégat − Rpolaire)
Bilan d’énergie de courbure du film
Energie de courbure du film d’extractant : F= ½ K* (p-p0)^2
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
[soluté]éq,org/[diamide]éq,org
Pack
ing
Para
met
e
[Eu]org/[diamide]org
Para
mèt
re d
’em
pile
men
t P Application numérique:Le film se déplie quand l’ion est extraitEstimation approxiativeP0= 2F = 1 kT
0,5 kT/ion par ion extrait TBPMais beaucoup plus si chaînes longues
24
AA
A
A
A
B B
B B
BB
Gaz parfait s’adsorbant sur une surface active
Séparation: ions ayant des affinités différentes pour interface divisée dispersée dans le solvant ,externe au réservoir initial.
25
eqaqXad
eqaqXad
Xeq,org,
Xeqorg
Xmaxad
XadX MK
MKt][ExtractanN
MM
M
,,
,,,,
,,
,
1* +===θ
Somme d’isothermes de Langmuir (en compétition):
avec θX: le taux d’occupation
et Kad,X: la constante liée à l’état d’adsoption X.
Spéciation supramoléculaire nécessaire:
Adsorption de Mn+ est une somme d’isothermes
Chaque diamide est un site d’adsorption possible Σ: la surface interne au solvant offerte par molécule –mesurable rX, neutrons- :
σ*t][Extractan=Σ
[ ]aggaggmonoorgtot aggregatesNmonomersM θθ *][**][][ , +=
Fabienne Testard et al: Liquid-liquid extraction: An adsorption isotherm at a divided interface ? Comptes Rendus Chimie (2007), 10(10-11), 1034-1041.
Vision mésoscopique: isotherme
Livre Adamson et Gast
Conversion d’une constante de réactionEn énergie interfaciale :
Isotherme d’adsorption de type Langmuir
xxmax
=KadsC
1+ KadsC
Avec C la concentration du soluté libre dans la solution (ie non adsorbé) x la fraction molaire de soluté adsorbéxmax , le rapport molaire max à la saturation
Kads = S.p.e−
DGRT
27
Ratio DMD/Eu > 5AggregatesNagg = 4.4
Nagg increasesRatio DMD/Eu < 5
experimendata
LangmuirIsotherm
Kagg = 2.2 L.mol-1
Adsorption isotherm of the aggregates Nagg = 4.4
Kmono = 0,0025 L.mol-1
ΔG°= -1.95 kJ.mol-1
ΔG°= -0.79 kT/(Eu,3NO3)
[DMD] = 0.5 M contacted LiNO3/Eu(NO3)3(0.01 to 0.5 M)
eqorg,
aggeqorgagg s][aggregate4.4
[Eu]*
,,=θ
obtained taking into account the speciation
28
Jarvis and Scherman, J.Phys.Chem. 72, 77 (1968)Weissenborn, P. K.; Pugh, R. J. J. Col l. Int. Sci. 1996, 184, 550.
HCl
HClO4
Les sels sont séparés par l’interface
29
Interprétation en énergie d’adsorption, dépletion eau-air
Loi de Gibbs: Γ(mol /m2) =−1RT
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ .
∂γ(N /m)∂ lnc
Application numérique :2. 10-6 mole/m2Epaisseur GC 0.5 nminterface : 4 mole/dm3
solvant : 1 mole/dm3
Exp ( Boltzmann) = 4/1 => DG = +:-1,5 kT ion/interface
La paire d’ions extrait nuclée des agrégats !
Variation de la cmc avec l’ion extrait ( Ch. Dejugnat et al.- non publié)
Application numérique: sans ions cmc : 0.15 M,avec HNO3 2M: cmc=0.05 Mtheta= 0.5 => DG = 0,5 kT/extractant
Energétique aux interfaces neutres: D1kT=S=3
Démarche similaire miscibilité/solubilité polymères, formulations cristaux liquides,mélanges de colloïdes …
Complexation de l’ion par eau : H = 2000 kTDé-complexation + Re-complexation par (Extractant) :
H = -60 kT , DG = -5kT ?
Energie de Born paire d’ion dans le cœur: 50 kTContact polaire/apolaire : 25 kTEffet Hofmeister : 1 kTAgrégation de l’Extractant : 3 kT en H et 3 kT en TSVariation de courbure, énergie élastique : 0.5 kTInteraction/agrégat : 0.5 kTNucléation d’agrégat : 0.5 kT
Bilan énergie libre isotherme d’adsorption : - 1kT
32
Cinétique contrôlée par: Ion près d’une interface macroscopique
chargée par les autres ions
Cinétique ?
Ref: Overbeck, Lyklema, Belloni, Netz …
Am Eu Selectivity Am/Eu
[iPr-BTP]ini = 0.01 mol/L NN
NN N
N
N
NN
NN N
N
N
[Me4Cy-BTP]ini = 0.01 mol/L
NN
NN N
N
N
[Bz(Me4Cy)-BTP]ini = 0.02 mol/L
0.01
0.1
1
10
100
1000
0 10 20 30 40 50 6010
100
1000
10000DM(III) SFAm/Eu
Temps de contact (min)
Comparaison BATPs et iPr-BTP
Objectif : Prédire des Kd (T, c, pH, autres ions)
34