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REVETEMENTS DECORATIFS A REVETEMENTS DECORATIFS A BASE D’OXYNITRURESBASE D’OXYNITRURES

Nicolas MARTINNicolas MARTIN

ENSMMENSMMLaboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS)Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS)

26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex

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Pourquoi des oxynitrures ?

- Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures

- Manque de connaissances sur les oxynitrures

- Nouvelles propriétés ?!

- Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ?

Comment obtenir des films d’oxynitrures ?

Oxydes NitruresOxynitrures ?

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Voies d’accès aux oxynitrures ?

Sol-gel

Projection

…

PVD

CVD

NitrurationOxydation

Ablationlaser

Implantationionique

OXYNITRURES

Pulvérisationréactive

Voie peu explorée !

Fabreguette et al., 2000

Hirai et al., 2002

Shima et al., 1999

Kurado et al., 2005

Kerlau et al., 2004Matthews et al., 2006

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Par pulvérisation réactive

• Méthode conventionnelleSiON Technologie sur Si

• Contrôle en retour des débits de O2 et N2

SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy

• Avec de l’eau plutôt que O2

Thèse J.M. Chappé 2005 - ENSMM

• Mélange de gaz O2 + N2

Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho

• Par débit pulsé Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT

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La méthode conventionnelle

Instabilités du procédé Hystérésis des paramètres de dépôt Difficultés pour contrôler le procédé Régime métallique ou de composée.g.: TiO2, ZrO2, TiN, ZrN, …

Restriction dans la gamme dematériaux et de propriétés

Alternatives connues:- Vitesse de pompage- Contrôle en retour par SEO- Alimentation pulsée- …

Vitesse dedépôt (u.a.)

Débit gaz réactif (u.a.)

Zoneinstable

Métallique

Composé

1 cible + 1 gaz réactif

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1 cible + 2 gaz réactifsProcédé encore plus complexe 2 gaz réactifs à contrôler

Phénomène de « piégeage » Maintien du régime composé les variations du débit X ou Y

Vitesse de dépôt (u.a.)

Débit X (u.a.)

Débit Y (u.a.)

Zone instable = f(X; Y)Cas typique des oxynitrures Possibilité de préparer: - oxydes dopés N - nitrures dopés O

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Des propriétés limitées

Vitesse de dépôt

Transmission optique

Transition abrupte

Nitrure (absorbant)

Oxyde (transparent)

qO2 (u.a.)

nitrure

oxyde

Vite

sse

de d

épôt

(u.

a.)

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Conductivité électrique Composition

TiN:O

TiO2:N

Transition abrupte

Nitrure (métallique)

Oxyde (isolant)

[O] < qques % at.

[N] < qques % at.

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[O](% at.)

[N](% at.)

[Métal](% at.)

?

Oxydes dopés N

Nitrures dopés O

Oxynitrures àcomposition variable

Indice de réfractionIsolants

Stabilité chimiqueCouches interférentielles

…

DuretéUsureDécoration…

Nouveaux matériauxComportements ?Rôle de O et N ?…

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1ère approche: mélange O2 + N2

Idée de base:Mélange O2 + N2 selon des proportions guidées par la réactivité de O2 et N2 vis à vis du métal

Approche thermodynamique pour déterminer le bon ratio O2/N2

e.g.Hf0 (Me – O) > Hf

0 (Me – N)

Objectif:Faire varier les concentrations en métalloïdes dans les films

Changement systématique de la quantité de mélange introduite

Paramètre clé = débit total injecté

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Application aux films de ZrON

Vitesse de dépôt et composition = f(débit total)

Vitesse de pompage > 300 L.s-1

Pas d’instabilité du procédé

Evolution continue et contrôlée du nitrure à l’oxyde- de la vitesse de dépôt- des concentrations de chaque élément

en fonction du débit total

Rq: Concentrations à corréler avec la structure des films

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Conductivité et propriétés optiques = f(débit total)

ZrN

ZrO2

ZrON

DC = 103 à 1015 µ.cm~ 12 ordres de grandeur !

Evolution progressive des couleurs des ZrON

1 seul paramètre = débit total

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ZrON pour la décoration

- ZrON sur différents substrats (2D ou 3D)

- Couleurs dans la masse ou interférentielles selon les [O] et [N]

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Choix du mélange proportion en gaz réactifs à affiner et figée

Vitesse de pompage Limitation technique

3 voire 4 gaz réactifs ? complexité du procédé

Bilan ZrON avec mélange O2 + N2

Simplicité du procédé

Un seul paramètre clé le débit total

Large gamme de couleurs et de propriétés: du ZrN au ZrO2

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2ème approche: par débit pulsé

Pourquoi pulser un gaz ?

Quel gaz ?

Forme du signal ?

Paramètres temporels ?

Débit (u.a)

Temps (u.a)

Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruréBut: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïdeMoyen: la technique « RGPP »

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RGPP: Reactive Gas Pulsing Process *

* Brevet français n°06/07542 déposé en 2006

Génération de divers signaux

Pulsation de O2 ou N2 + O2

Contrôle des paramètres temporels- Période T- Temps d’injection tON et tOFF

- Débits de gaz- Constantes de temps (exponentiel)

RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux (cf. projet européen HARDECOAT)

Structures multicouches ou films homogènes = f(conditions opératoires)

Adaptable à d’autres gaz pour déposer des sulfures, borures, carbures …

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Films de TiON avec signaux rectangulaires

Pulsation rectangulaire

O2 pulsé seulement et N2 constant forte réactivité / Ti

Période constante T = 45 s

Variation systématique du « duty cycle »

Débit(u.a.)

Temps (u.a.)

N2

O2

T

tON

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Vitesse de dépôt

Pas d’instabilité du procédé

Transition graduelle du nitrure à l’oxyde

Contrôle précis de la vitesse de dépôt en maîtrisant la quantité d’O2 injectée ( ou tON)

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Pulvérisation réactiveconventionnelle

Procédé RGPP:TiOxNy avec0 x 20 y 1

Elaboration progressiveet maîtrisée du nitrure TiN

à l’oxyde TiO2

Composition

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Propriétés électriques

5 %:Comportement de typemétalliqueFilms de TiN:O

TiOxNy

Transition graduelledu métal au

semi-conducteur etfinalement à l’isolant TiO2

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Propriétés optiques

Films interférentielsde type TiO2

Films métalliquesde type TiN

Composésoxynitrures

croissantde 0 à 40 %

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Transition graduelle du nitrure à l’oxyde pour la même quantité d’O2 injectée

Oxyde

1 cm

Nitrure

1 cm

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Couleurs

3 cm = 0 % 40 %

Changement régulierdes coordonnées L*a*b*

Couleurs dans la massepour < 30%

Couleurs interférentiellespour > 30%

croissant

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Avec d’autres métaux: Nb, Ta, Zr …

Concentrations variables et

contrôlées en métalloïdes

TaON

NbON

ZrON

ZrON

2 cm

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Pas seulement sur du verre

Sur polymères

Sur supportsdéjà revêtus(poignées, aciers traités, …)

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Conclusion

• Oxynitrures par pulvérisation réactive– Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N]– Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté

Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange

– RGPP: du nitrure à l’oxyde ! Injection pulsée de plusieurs gaz

• Les oxynitrures– Du métal à l’isolant en passant par le semi-conducteur– Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques ...– Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs

interférentielles

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En guise de perspectives

• Qu’est-ce qu’un oxynitrure métallique ?

• Pourquoi des propriétés entre le métal, le semi-conducteur et l’isolant ? rôle de O et N ? connaissance de la structure ?

• Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus de brillance, …)

• Extension à d’autres systèmes avec le procédé RGPP

e.g. MeCO, MeCNO, Me1Me2CNO, …

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Remerciements

Les 13 partenaires du projet et l’Union Européenne

Pôle Verrier - EEIGM Nancy

Filipe VAZUniversité de Minho