Post on 04-Apr-2015
MIGRATIONS SIGMATROPIQUES
• Systèmes neutres
•Ions
Réarrangements de Wagner-Meerwein
Poly: pp 183-202
www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-5.ppt
Migrations sigma-tropiques
Migration d ’une liaison le long d ’un système
Migrations typiques:
1) Déplacement d ’un groupe (R, H, …)
12
3
4
56
3
21
6
5
4
(Cope)
2) Migration d ’une liaison sans déplacement d ’atomes
O O12
3
4
56
32
1
6
5
4
(Claisen)
R
1
2 3
4 5
R
1
2 3
4 5
p. 184
Liaison vinylique
Liaison allylique (peut migrer)
C
C
C
C
C
C
CC
C
CC
Transpositions sigma-tropiques
• Exemple: migration d’une liaison C-H
1 liaison , 2 liaisons π => 6 électrons ont participé
• Migration d’une liaison allylique par ses deux extrémités
Cope, 6 électrons ont participé
Nombre d ’électrons participants
Claisen, 6 électrons ont participé
O O
H
H
p. 184
Ordre d’une réaction sigma-tropique
On compte le nombre d’atomes « parcourus » par la liaison allylique: ordre (3,3)
• Pour les sigmatropies non ioniques d’ordre (m,n) :
m + n = nombre d’électrons participants
1
23
1'
2'
3'
ordre (1,5)
H
H1
2 3
4
5
p. 184
Stéréochimies supra, antara
C
CC
C
C
C
C
C
C
CC
Csupra
supra
(3s,3s)
(1s,5s)
3s,3s
C CC
C
C
CCCC
C
p. 186
Réactions permises, interdites
(3s,3s), permise thermiquement
• ∆ permis <=> h interdit et vice versa
(1s,5s), permise thermiquement
H H (1s,3s), interdite thermiquement
H
H
p. 188
Analyse en Théorie des perturbations
Réactif état de transition Produit
Interactions frontalières:
Interactions entreorbitales non-liantessemi-occupées
•
•
= interaction entre deux radicaux allyles
Réaction de Cope:
p. 186
Analyse en Théorie des perturbations
Réactif état de transition Produit
•
•
Réaction de Cope:
Migration (3s,3s) ), permise
p. 186
Réactif 1 H•, 1 radical C5H5 Produit
Interactions frontalières:
Migration d ’un hydrogène (1s,5s)
HMO
H
H
••H
p. 187
Migration d ’un hydrogène (1s,5s)
Migration (1s,5s), permise
H
H
••H
Géométrie favorable:
p. 187
D
CH3
CH2D
D
Migration (1s,5s) d’un H
Application: migration cis vs trans
Les D du méthyle en positiontrans ne migrent pas
CH3
CD3 CD3
Interaction frontalières dans les réactions thermiques (supra-supra)
• Migration (3s,3s), 6 e–, permise
• Migration (1s,5s), 6 e–, permise
• Migration (3s,5s),8 e–, interdite
HH
Généralisation (réactions thermiques)
Migration sigmatropique (ps,qs)
HMO Permise? Interdite?
p. 188
Généralisation (réactions thermiques)
Migration sigmatropique (ps,qs)
(3s,3s), (5s,5s), (1s,5s), ... permises
(1s,3s), (3s,5s), ... interdites
p. 188
Règles de sélection (supra-supra)
Nombre Réactionsd ’électrons thermiques------------------------------------------
------------------------------------------
• 4 n + 2 s-s permise
• 4 n s-s interdite
p. 187
Réactions photochimiques (supra-supra)
• Exemple: Migration (1s,3s), interdite thermiquement
H H
Orbitales en présence:
L’état de transition de la réactionphotochimique est stabilisé:
Migration (1s,3s), permise photochimiquement
Sym
Sym
AS
Réactions photochimiques (supra-supra)
Généralisation:
A
A
S
S
S
S
S
A
A
A
S
S
S
S
S
A
Thermique interdite Photochimique permise
et vice versa…
Règles de sélection (supra-supra)
Thermiques () vs Photochimiques (h):
Règles inversées
Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------
• 4 n + 2 s-s permise
• 4 n s-s interdite s-s permise
s-s interdite
p. 188
Conformations réactivesLa liaison qui migre doit pouvoir se mettre
perpendiculaire au plan du système π
C
C
C
CC
C
OK OK
3s,3s
?
C C
C
C
C
C NON!
carré
C CC
C
C
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Stéréosélectivité dans la réaction de Cope
2 produits différents
Etat de transition« chaise »
Etat de transition« bateau »
p. 189
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Analyse orbitalaire
• Interaction frontalière:
Aucune différence
• Interaction entre orbitales « sous-jacentes »:
Répulsion Forte répulsion
Les interactions sous-jacentes font la différence
+
(0,3%) (99,7%)
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Conséquence: sélectivité de la réaction
Cope: Etat de transition
« chaise »
pp. 188-189
Approche supra-antara
Migration sigmatropique (ps,qs)
Règles inverses de l’approche supra-supra
p. 188
Approche supra-antara
• Exception: migration (1s,3a) impossible
Plus difficile que supra-supra, mais faisable (plus courante que dans les cycloadditions)
H
H
∆
1s, 3a
p. 189
Approche supra-antara
HH
Migration (1s,7a) thermique
La migration de l’hydrogène est stabilisée:Réaction (1s,7a) permise
Essentiel; longueur de la chaîne qui réagit de façon antara
1s,7a
Approche supra-antara
• migration antara de R: facile
R inverse saconfiguration
R∆
R
exemple: (1a,3s)
abc
a
c b
bc a
p. 189
Règles de sélection
Thermiques () vs Photochimiques (h):
Règles inversées
Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------
4 n + 2 supra-supra
4 n supra-antara supra-supra
supra-antara
p. 188
Exemple de 1s,5s « circumambulatoire »
Aucune des 5 molécules n’est isolable à T° ordinaire
H
R
H
R
H
R
H
H
H
R
R H
HH
Exemple de migration thermique (1,3)
300°
DAcO
HH21
226
7
1
5
4
3
2
H D
HAcO
La migration (1s,3s), correspondant au trajet de moindre mouvement, n’est pas observée
migration 1a,3spermisemigration 1s,3s
interdite
23HAcO
HD
7 6
7 6
p. 190
Extension aux ions
1. Anions
Interactions frontalières:
radical allyle
anion éthylène
Interaction stabilisante
Réaction supra-supra à 6 électronsthermique permise
Nombre d’électrons ≠ ordre
6 électrons (2 ,3 )s s
p. 195
2. Cations
Interaction frontalière:
Réaction (s-s), à 4 électrons thermique interdite
(s-a) thermique permise
radical R
cation butadiène
4 électrons
R
R R
(1, 4)
R
Les règles de sélection se généralisent aux ionsQuantité corrélante: nombre d’électrons participants
p. 195
- 100°C : structure stable caractérisée
C C
C
C C
C
Me
Réarrangement circumambulatoire
+
p. 201
CC
C
CCC
Me
C C
C
C CC
Me
- 48°C : les carbones du cycle à 5 deviennent équivalents
Mécanisme: (1a,4s) , 4 électrons(le carbone du dessus réagit de façon antara)
C C
C
C C
C
Me
+
++
p. 201
3. Zwitterions
6 électrons participent:Réaction supra-supra
O
S
CH2
Ph
O
S
CH2
Ph ••
p. 195
Cas particulier de sigmatropie cationique:Réarrangements de Wagner-Meerwein
R R
(1 ,2 )s s
2 électrons, (s-s) thermique permise
Confirmation:
radical R
cation éthylène
Interaction frontalière stabilisante
p. 196
Réarrangements de Wagner-Meerwein
Ou…
1ère étape: création du centre cationique
R
XX
R
H+ H
R R
X = halogène, OH, H2O+,…
p. 196
Réarrangements de Wagner-Meerwein
2ème étape: migration proprement dite
R
X
En fait…La formation du cation et la migration sont concertées
R
XX
R
La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-X qui se brise
Inversion deconfiguration
p. 196
Réarrangements de Wagner-Meerwein
• La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-H qui se forme
2ème étape: migration proprement dite
Si 1ère étape = protonation: idem
H+ H H
R R R
• création de charge et migration sont concertées
p. 196
Réarrangements de Wagner-Meerwein
3ème étape: neutralisation de la charge
—Captation d’un nucléophile
H+
H
R R
+
—ou expulsion d’un proton
XX, OH, H2O, etc...
OH
H++, , ...
RR R
p. 197
Conséquence des règles d’antiparallélisme:régiosélectivité dans les conformations bloquées
Réarrangements de Wagner-Meerwein
HH
X
OH
H
O
HH O
t-Bu t-Bu t-Bu
H H
HH
XOH
HH
O
H
HH
Ot-But-But-Bu
1) Groupe partant axial
2) Groupe partant équatorial
Réarrangements de Wagner-Meerwein
Réarrangements en cascade à T° ordinaire
Cherchez la double liaison…
oléanènefriedelanolHOH+p. 197
+ H+
H
H HH
H
HOH+
HH
H HH H H
H
p. 197