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Programme d’actions 2010-2013
Action 6 : Consolidation du réseau de mesure et flux de MES et de contaminants associés
D. Cossa
Septembre 2012
L’Observatoire desSédiments du Rhône
Axe thématique II : Flux de matière en suspension et de contaminants associés
Suivi des concentrations en mercure, PCBs et PBDE dans les particules en suspension du Rhône en Arles
en 2010 et 2011
Ifremer, Unité Biogéochimie et Ecotoxicologie, Centre de Méditerranée
2
Afin de poursuivre l’action ARC-MED1 associée au projet EXTREMA de l’ANR, qui s’est
déroulée en 2009 et 2010, un suivi des teneurs en mercure (Hg) et contaminants organiques
halogénés persistants (PCB, PBDE) dans le matériel en suspension (MES) prélevé à la station
SORA en Arles, station du réseau OPERA de l’IRSN a été effectué de janvier 2010 à septembre
20112. En raison de l’absence de crues majeures lors des années hydrologiques 2009-2011,
une étude rétrospective de la contamination en Hg des du Rhône a été réalisée sur des
échantillons des crues de 2008 conservés au CEREGE. Les résultats indiquent que les teneurs
en Hg mesurées en 2010-2011 sont en continuité et cohérence avec celles de l’année
précédente. L’étude des crues de 2008 révèle une source de contamination mercurielle
associée à la crue cévenole de novembre. Les teneurs en PCBs des MES en 2010-2011 sont
inférieures à celles mesurées une année auparavant ; des différences analytiques pourraient
être à l’origine de cette constatation. Enfin, on remarque, une fois de plus, que pour des
composés présents à l’état de trace, tels les PBDE, l’utilisation de techniques fines, du type de
celle développée à l’Ifremer ou dans d’autres laboratoires de recherche, sont indispensables
pour être à même de quantifier les concentrations présentes dans l’environnement aquatique.
Les MES ont été collectées de janvier 2010 à septembre 2011 par centri ion à la
station SORA par Michel Fornier (MIO, Université de la Méditerranée). Les MES ont été
recueillies sur des feuilles de téflon rincées à l’éthanol et stockées à –18°C dans des sacs en
polyéthylène fermés. Les échantillons ont ensuite été hilisés et expédiés aux laboratoires
d’analyse. Pour le mercure au Laboratoire Régional de l’Ifremer (LER-PAC) sous la
responsabilité analytique de D. Cossa et le Laboratoire Régional de Rouen pour les
contaminants organiques sous celle d’A. Franco. Les échantillons de MES de la crue de 2008
avaient été recueilles aussi par centrifugation et stockés lyophilisés; ils ont été aussi analysés
au LER-PAC.
La technique de dosage du mercure dans les MES a été exposée par Castelle (2010);
elle est basée sur la détermination du Hg par spectrophotométrie d’absorption atomique après
1 L’action ARC-Med financé par l’AERMC, a permis de réaliser une estimation quantitative des apports rhodaniens et atmosphériques en contaminants organiques persistants organohalogénés (PCB, PBDE, PCDD/F) et du mercure (Hg) entrant dans le Golfe du Lion au cours de l’année hydrologique 2009-2010. Voir les rapports de Castelle (2010) et Tronczynski et al. (2012).2 Ces paramètres sont suivis depuis octobre 2011 par le IRSTEA de Lyon.
1. Matériel et méthodes
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minéralisation par voie sèche et pré-concentration sur piège d’or. L’utilisation de matériau de
référence certifié est systématique lors de l’analyse.
Les concentrations moyennes des contaminants étudiés dans les MES du Rhône sont
donnés sur le tableau 1 avec des éléments de statistique sommaire. Les données « brutes »
sont fournies en annexe. Les variations temporelles des concentrations sont illustrées sur la
figure 1 avec les débits hydriques correspondants. La concentration moyenne en mercure pour
la période 2010-2011 est semblable à celle du suivi 2009-2010 (Tableau 1) alors que celles
des PCBs sont inférieures. Il est à noter que les débits hydriques moyens ont été semblables
au cours des deux périodes échantillonnées, avec un débit moyen de la période échantillonnée
en 2009-2010 de 1380 m3/s comparativement à 1336 m3/s pour la période échantillonnée en
2010-2011. Ces débits sont proches de la moyenne de la décennie précédentes. Il est a noter
aussi, qu’alors que les dosages de Hg ont été effectués lors des deux périodes par le même
laboratoire, cela n’a pas été le cas pour les PCBs. Ainsi, se pose la question de savoir si la
différence significative des concentrations moyennes en SCB7 résulte d’un biais analytique ou
d’une cause environnementale ? Enfin d’explorer cette question nous avons mis en relation
les résultats obtenus par les deux laboratoires pour des échantillons de la station SORA
recueillis le même jours en 2010. Il s’avère que les résultats sont très liés (R2 = 0.98),
témoignant de la qualité des analyses. Cependant, les valeurs absolues en SCB7 ne sont pas
concordantes, les valeurs du laboratoire de Rouen étant d’environ 50% inférieures à celles de
l’Ifremer (Figure 2). Des travaux d’intercomparaison sont nécessaires pour éclaircir ce point.
L’utilisation utilisation de matériaux de référence identiques pourrait pallier ce problème.
Les concentrations en PBDE dans les MES mesurées en 2010-2011 ont été
systématiquement inférieures aux limites de détection du laboratoire Tableau 2). Seul le
BDE209, majoritaire parmi les congénères, a été détecté à quatre reprises à des niveaux de 26,
47, 56 et 89 µg/kg, c’est-à-dire du même ordre de grandeur de celui déterminée l’année
précédente (Tronczynski et al., 2012). Par contre, la des autres congénères
(BDE47, 77, 99, 100, 153 et 181) avec les données de 2009-2010 (Tronczynski et al., 2012)
n’est pas possible en raison du manque de sensibilité la méthode analytique utilisée au
cours de la présente étude. Au cours de l’étude 2009-2010 les concentrations en PBDE (hors
BDE 209) ont varié de 0.3 à 14.4 µg/kg avec une moyenne proche de 3.0 µg/kg, soit des
2. Résultats
2.1. Suivi 2010-2011 à la station SORA
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concentrations que seules des techniques fines du type de celle développée par Tronczynski et
al. (2012) permettent de mesurer.
Chronologies des débits hydriques, concentrations en re (HgT) et de la somme de 7 congénères de PCBs dans les MES (SCB
7 = CB28+ CB52 +CB101+ CB118 + CB153 +CB138+
CB180) du Rhône à Arles (station SORA) au cours de la période 2010-2011.
Figure 1.
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Comparaison de résultats de dosage de PCBs dans des échantillons de MES obtenus la même jour à la station SORA par deux laboratoires différents. Les résultats du Laboratoire régional de Rouen (Lab Rouen) sont ceux de ce rapport. Les résultats SCB7 Ifremer* sont recalculés à partir des données de SPCBs et d’un rapport moyen SCB7/SPCBs égal à 0.63 selon les tableaux 2 et 11 du rapport de Tronczynski et al. (2012).
Résumé statistique des concentrations en mercure (HgT) et cholobiphényles (CBX) dans les MES du Rhône au cours du suivi 2010-2011 à la station SORA ; les mêmes paramètres obtenus à partir des données du suivi de 2009-2010 (projet ARCMED-EXTREMA) sont indiqués à titre de comparaison. (m) moyennes arithmétiques, (et) écart-types, (min) minima, (max) maxima et (n) nombre de déterminations.
Janvier 2010 – septembre 2011
0.13 1.3 1.9 2.2 0.7 3.8 2.8 2.2 15.0
0.05 0.7 0.9 1.5 0.6 3.8 3.0 3.1 11.5
0.04 0.1 0.6 0.5 0.1 0.6 0.5 0.3 5.2
0.24 2.6 3.2 5.9 2.0 14.5 11.4 12.8 49.0
21 21 21 21 21 21 21 21 21
Mars 2010 – mars 2011
0.16 2.0 3.3 4.8 3.0 9.2 6.1 5.9 36.1
0.08 0.7 1.0 1.8 1.1 5.8 3.0 4.9 16.7
0.04 0.6 1.2 1.1 0.6 1.6 1.2 1.2 8.0
0.43 3.7 5.5 10.4 4.8 29.5 15.8 22.8 84.2
44 27 27 27 27 27 27 27 27
y = 2.23x + 0.35
R2 = 0.98
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Somme CB7 (µg /kg) Ifremer*
Som
me
CB
7 (
µg/k
g)
Lab
Rou
enFigure 2.
Tableau 1.
HgT CB28 CB52 CB101 CB118 CB153 CB138 CB180 S CB7
m
et
min
max
n
m
et
min
max
n
mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg
6
. Limites de détection des dosages de PBDE réalisés en 2009-2010.
Penta Octa Déca BDE 47 BDE 77 BDE 99 BDE 100 BDE 153 BDE 181
<10 <10 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Les variations temporelles des concentrations en mercure et PCBs sont illustrées sur la
figures 1 avec les débits hydriques correspondants. La seule relation (faiblement) significative
(R2 = 0.34, N = 27, p = 0.07) entre ces paramètres est une relation de puissance entre la
concentration en Hg des MES et le débit ([Hg] = 4.56*[Débit]-0.54). Ce type de relation avait
déjà été observé en 1994-95 dans les eaux du Rhône en Arles ([Hg] = 64.54*[Débit]-0.68, R2 =
0.24, N = 32, p = 0.09) alors que la contamination des MES du Rhône par le mercure était
largement plus élevée (Castelle, 2010). Ce type de chémogrammes suggère que les particules
relativement riches en Hg sont diluées par des particu pauvres en Hg qui sont érodées lors
de l’augmentation du ruissellement ou remises en suspension lors de la montée des eaux. Des
diminutions de concentrations en Hg dans les MES ont aussi été aussi observées lors des
crues de 2008.
La figure 3 illustre le type de relation précédemment décrit. Lors de trois situations de
crues de 2008, celles du printemps montrent des relations Hg-débit significatives (p < 0.01)
avec une diminution de concentrations en Hg avec l’augmentation du débit hydrique, alors
que celle de l’automne (crue cévenole), également sign icative (p < 0.01), montrent une
relation inverse où les concentrations en Hg des MES s’accroissent au fur et à mesure que la
crue se développe. Cette relation est le signe d’une s de MES contaminées en Hg dans
un ou plusieurs affluents en crue. Le Gardon qui reçoit, en autres, les apports de résidus
miniers, est un candidat plausible de contamination mercurielle. Cette hypothèse a été testée
sur des laisses de crue du Gardon recueillies par « HydroSciences-Montpellier » et mis à notre
disposition pour analyses (F. Elbaz-Poulichet). Il s’avère que les laisses de crue sont
contaminées en mercure (jusqu’à 0.37 mg/kg). Cependant cette contamination n’a pas
l’ampleur de celle détectée lors de la crue de novembre 2008, où des concentrations jusqu’à
1.2 mg/kg ont été observées. Pour identifier la ou les sources de contamination, d’autres
investigations du Gardon et d’autres cours d’eau sont réaliser dans la région des Cévennes
ou de la montagne ardéchoise.
Tableau 2
µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg
2.1. Mercure particulaire lors des crues de 2008
7
Relations entre les concentrations en mercure (HgT) des MES et le débit hydrique du Rhône en Arles (station SORA) lors de trois crues en 2008. Les trois relations sont statistiquement significatives (p < 0.01).
ANR EXTREMA. 2011. Episodes météo-climatiques extrêmes et redistribution des masses sédimentaires et des polluants associés au sein d’un système côtier Programme Vulnérabilité : milieux et climat 2006 de l’ANR. Rapport final. Contrat N° ANR-06-VULN-005 janvier 2007-juin 2011. Rapport DEI/SESURE n° 2011-33.
CASTELLE Sabine. 2010. Suivi des apports en mercure au Golfe du Lion par voies atmosphérique et fluviale, Contribution au projet ANR EXTREMA (contrat N° ANR-06-VULN-005-04, 2007-2011), Rapport final de post doctorat Ifremer. Juin 2010 - RST.DOP / BE / LBCM /
TRONCZYNSKI, Jacek, Céline TIXIER, Jean François CADIOU, Nadège BELLY, Karine HEAS-MOISAN, Sabine CASTELLE, Christophe MIGON, Aurèlie DUFOUR, Raphaël MERIEAU. 2012. Apports rhodaniens et suivi atmosphérique des contaminants organiques persistants (PCB, PBDE, HAP, PCDD/F) dans le Golfe du Lion (2009 – 2010). Rapport Ifremer N° RST-RBE/BE/LBCO/2012-04.
Figure 3.
3. Références
HgT = 8.3 *108[Débit]-1.64
R2 = 0.67
HgT = 2*108[Débit]
-2.64
R2 = 0.82
0
0.4
0.8
1.2
2000 3000 4000 5000 6000
Débit (m3/sec)
HgT
(m
g/kg
)
Rhône Avril 2008
Rhône Mai-Juin 2008
Rhône November 2008 (Cévennes)
HgT = 10-10[Débit]2.61
R2 = 0.66
8
18/01/2010 10:30-13:30 1980 0.115 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
02/02/2010 10:45-14:00 1400 0.105 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
16/02/2010 9:45-13:45 1536 0.088 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 56.1
01/03/2010 9:15-12:30 3000 0.065 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
15/03/2010 9:40-14:10 1330 0.097 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 47.2
06/04/2010 9:30-12:00 2980 0.042 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
20/04/2010 10:00-14:15 1250 0.060 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
11/05/2010 8:45-13:00 2350 0.093 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
26/05/2010 9:45-14:20 1320 0.132 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
07/06/2010 9:15-14:15 1490 0.048 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
02/10/2010 740 0.064 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
05/10/2010 965 0.095 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
08/10/2010 642 0.073 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
11/10/2010 723 0.198 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
27/06/2011 9:30-14:15 835 0.145 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 88.6
05/07/2011 8:45-13:30 727 0.162 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
18/07/2011 7:30-12:30 0.235 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
11/08/2011 8:30-12:00 748 0.195 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
29/08/2011 9:00-14:00 689 0.157 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
06/09/2011 9:00-13:00 790 0.162 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl
20/09/2011 9:00-14:00 947 0.141 <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl <dl 26.1
Annexe
Date Heure Débit Hg PBDE
liquide Penta Octa Déca B DE47 B DE77 B DE99 B DE100 B DE153 B DE181 B DE209
jj/mm/aa m3/s mg/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg
9
18/01/2010 10:30-13:30 0.85 0.70 1.10 0.25 2.10 0.49 1.40 0.23 1.10 66.0 60.0 7.5
02/02/2010 10:45-14:00 1.30 1.90 3.00 1.30 3.70 0.95 2.60 0.26 2.00 73.0 61.5 15.8
16/02/2010 9:45-13:45 0.98 1.30 0.77 0.62 2.20 0.60 0.90 <0.1 0.75 62.0 53.4 7.5
01/03/2010 9:15-12:30 1.10 1.60 3.70 0.82 12.30 2.00 8.70 0.47 9.40 79.0 76.7 37.6
15/03/2010 9:40-14:10 1.20 1.90 1.40 1.00 3.10 0.86 1.50 0.26 1.00 81.0 73.0 11.1
06/04/2010 9:30-12:00 0.71 0.72 1.00 0.27 2.40 0.41 1.50 0.17 1.30 91.0 81.8 7.9
20/04/2010 10:00-14:15 0.66 3.20 0.45 0.12 0.57 0.37 0.52 <0.1 0.27 72.0 66.0 5.8
11/05/2010 8:45-13:00 1.70 1.60 2.70 1.70 8.60 3.20 6.40 0.42 3.20 98.0 82.1 25.9
26/05/2010 9:45-14:20 0.58 1.40 1.30 0.28 2.10 0.45 1.20 0.18 0.81 77.0 71.3 7.7
07/06/2010 9:15-14:15 0.10 0.83 1.10 0.23 1.30 0.27 0.94 0.11 0.71 61.0 53.9 5.2
02/10/2010 1.10 3.10 5.90 2.00 8.00 1.50 7.00 0.47 2.20 126.0 126.0 29.3
05/10/2010 1.00 2.40 5.60 1.30 14.50 0.66 11.40 0.39 12.80 74.0 68.1 49.0
08/10/2010 0.90 1.20 1.70 0.27 2.80 0.54 2.00 0.23 2.00 66.0 61.9 10.9
11/10/2010 0.69 0.58 0.83 0.27 1.40 0.27 1.90 0.14 1.10 73.0 67.9 6.8
27/06/2011 9:30-14:15 1.80 2.20 1.50 0.41 1.60 0.37 1.00 0.13 0.77 64.0 60.0 9.3
05/07/2011 8:45-13:30 2.40 3.10 2.60 0.44 1.90 0.58 1.30 0.32 1.00 61.0 54.0 12.7
18/07/2011 7:30-12:30 2.10 2.70 1.80 0.83 2.60 0.67 1.80 0.20 1.40 62.0 56.2 13.2
11/08/2011 8:30-12:00 2.60 2.80 3.80 1.80 4.30 3.00 3.20 0.57 2.90 61.8 60.0 21.4
29/08/2011 9:00-14:00 2.40 2.80 2.10 0.45 2.00 0.71 1.30 0.25 0.99 69.0 65.5 12.0
06/09/2011 9:00-13:00 2.00 2.50 1.60 0.40 1.50 0.40 1.10 0.14 0.75 80.0 72.5 9.9
20/09/2011 9:00-14:00 1.40 1.70 1.60 0.35 1.50 0.42 1.10 0.21 0.72 79.0 72.9 8.4
Date Heure PCB
CB28 CB52 CB101 CB118 CB153 CB105 CB138 CB156 CB180 CB205 CB207 SCB7
jj/mm/aa µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg µ g/kg % % µ g/kg