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Guy COLLIN, 2014-12-28
Chapitre 4L’état liquide
1ère partie : les propriétés physiques
LA CHIMIE PHYSIQUE
v = 0
hn
2014-12-29
Préambule
On a vu l’état solide : les molécules ou atomes constitutifs sont figés dans l’espace soit dans un système périodique (le cristal) soit de manière aléatoire (l’état amorphe).
On a vu également l’état gazeux caractérisé par une entière liberté des particules constitutives (mouvement Brownien).
Entre ces deux états, comment caractériser l’état liquide ? Quelles sont les lois qui gouvernent l’état liquide ?
v = 0
hn
2014-12-29
Les propriétés mesurables
Elles sont nombreuses : Les propriétés physiques :
densité, viscosité, point d’ébullition, de congélation, . . . Les propriétés optiques :
l’indice de réfraction, la polarimétrie, l’absorptiométrie, . . .
Les propriétés électriques et diélectriques : moments dipolaires, constante diélectrique, . . .
Les propriétés thermiques : diverses chaleurs latentes et capacités calorifiques, . . .
v = 0
hn
2014-12-29
La densité
C’est un nombre sans dimension égale au rapport d'une masse d'une substance à celle de l'eau pure occupant un même volume à 3,98 °C.
La densité relative :
• C’est le rapport entre une masse volumique d’une substance et celle de l’eau dans des conditions spécifiées mais quelconques de températures.
d T2T1
v = 0
hn
2014-12-29
La densité : effet de température
L’augmentation de l’énergie disponible avec la température augmente l’importance du mouvement brownien.
Le liquide possède un coefficient de dilatation thermique. Ce coefficient a exprime l’augmentation D V d’un volume V
pour une élévation de 1 °.
DV = a V DT
a= D V V · 1T
Il s’exprime comme l’inverse d’une température (°C-1 ou K-1).
v = 0
hn
2014-12-29
La densité de l’eau pure : effet de la température
0 4 8 12 16 20Température : °C
Den
sité
1 000,00
999,50
999,00
998,50
998,00
v = 0
hn
2014-12-29
La masse volumique
C'est, pour une substance homogène, le rapport entre sa masse et le volume qu'elle occupe.
Elle s’exprime en kg/m3 (SI). La masse volumique de l’eau pure à 4 °C est de
999,973 kg/m3.
v = 0
hn
2014-12-29
La tension de surface
Les molécules en surface n’ont pas le même environnement que les molécules internes au liquide.
Dénivellation dans un tube capillaire :
h
d1
d2
r
P'1
P1P2
v = 0
hn
2014-12-29
La tension de surface
Dénivellation dans un tube capillaire :
h
d1
d2
r
P'1
P1P2
S’il y a dénivellation, c’est que
P'1 = P1 ± (d1 - d2) h g
Dans le cas de l’eau, on observe une montée capillaire :
P'1 = P1 + (d1 - d2) h g
Dans le cas du mercure, on observe une descente capillaire :
P'1 = P1 - (d1 - d2) h g
v = 0
hn
2014-12-29
La loi de JURIN
La force ascensionnelle est donnée par :
fasc = 2 p r s cos s est la tension de surface est l’angle que fait le liquide
avec la surface du capillaireh la hauteur de la dénivellationd la densité du liquideg l’accélération de la pesanteurr est le rayon du capillaire
La force descendante est donnée par :
fdesc = p r2 h g (d1 - d2)
A l’équilibre :fasc = fdesc s =
r h d g2 cos
Pour l’eau, = 0, s = 12 r h d g
2 r
v = 0
hn
2014-12-29
La méthode de la goutte pendante
Il existe une relation entre le diamètre à l’équateur et la tension de surface s.
La goutte croît jusqu’à ce que les forces de pesanteur l’emportent sur la tension superficielle de la bulle de liquide. Au moment où la goutte tombe, les deux forces sont égales.
Tube capillaire
v = 0
hn
2014-12-29
Le stalagmomètre
La méthode est dérivée de celle de la goutte pendante.
On mesure non pas le diamètre de la goutte mais plutôt le nombre de gouttes formées à partir d’un volume connu de liquide.
Méthode surtout utilisée par les pharmaciens.
v = 0
hn
2014-12-29
D’autres méthodes de mesure Méthode de traction sur une lame
verticale : la méthode consiste à peser une lame avant et après immersion partielle dans le liquide.
Méthode d’arrachement : la méthode consiste à mesurer la pesée nécessaire à l’arrachement d’un anneau immergé dans le liquide.
P1P2P3
v = 0
hn
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Le tensiomètre de DE NOUY
v = 0
hn
2014-12-29
Tension de surface et température Il existe plusieurs relations plus ou
moins empiriques entre s et T :
s = s0 ( 1 – TR)11/9TR = T / TC et s0 est une valeur caractéristique du liquide.
Molécules s(293 K) s0 M s(293 K) s0
isopentane 132,2 478 CCl4 266,6 676 n-hexane 184,3 525 CS2 323,3 813 C2H5SH 218,2 661 benzène 288,6 708 C2H5Br 241,6 692 H2O 727,5 1 480
s et s0 en N m- 1 103
v = 0
hn
2014-12-29
Tension de surface et température Formule de RAMSAY - SHIELDS :
s
M
2/3
= k (TC – T – 6) est la densité du liquide;M est sa masse molaire.
Le membre de gauche est appelé l’énergie molaire de surface :
s = 0 à T = TC - 6 Formule de KATAYAMA :
s
M
- v
2/3 = k' (TC – T )
s = 0 à T = TC
et v sont les densités de la phase liquide;et de la phase vapeur à la température considérée.
v = 0
hn
2014-12-29
Tension de surface* de liquides
Température (C)liquide
0 20 40 60 80 100eau 75,64 72,75 69,56 66,18 62,61 58,85
éthanol 24,05 22,27 20,60 19,01CCl4 - 26,8 24,3 21,9 17,26
acétone 26,2 23,7 21,3 18,9 16,2benzène 31,6 28,9 26,3 23,7 21,4toluène 30,74 28,43 26,13 23,81 21,53 19,39
* : En dyne/cm; 105 dyne/cm = 1 N / m.
v = 0
hn
2014-12-29
Tension inter faciale entre 2 liquides Quand on mélange deux liquides, il se développe une
tension inter faciale entre les deux liquides. La valeur de cette tension inter faciale, sA,B, est
généralement comprise entre les valeurs de chacun des 2 liquides sA et sB : ce n’est pas toujours le cas.
B B
A,B B
AA,B
benzène 28,88 35,0 mercure 470 375CCl4 26,8 45,0 n-octanol 27,5 8,5
octane 21,8 50,8
hexane 18,4 51,1éther
diéthylique 17,0 10,7
Liquide A : eau, A = 72,75 dyne/cm.
v = 0
hn
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Zone inter faciale
Le travail de séparation des deux pistons est tel que :
1 cm2wsép = wcohésion = 2 s
Dans le cas de deux liquides :
Liquide A Liquide Bwsép = s + s - s = wa
wa est le travail d’adhésion.
v = 0
hn
2014-12-29
Coefficient d’étalement
Soit CÉt le coefficient d’étalement :
A
B
CÉt = w - 2 s
CÉt = s + s - s - 2 s
CÉt = s - s - s
Si CÉt > 0, B va s’étendre sur A; exemple : eau/Hg : CÉt > 0
Si CÉt < 0, B ne s’étend pas sur A; exemple : eau/CCl4 : CÉt < 0
v = 0
hn
2014-12-29
Coefficient d’étalement
Soit le mélange A (eau) B (acide stéarique). B est insoluble dans A. La molécule a une partie très hydrophile (le
groupe acide) et une partie très hydrophobe (la partie de la chaîne hydrocarbonée).
A
B
C=OOH
La molécule se « plante » debout sur le liquide et forme un film monomoléculaire.
v = 0
hn
2014-12-29
Tension de surface de solutions
L’ajout d’un soluté peut : augmenter lentement la tension de surface
électrolytes forts, sucrose, acide aminobenzoïque dans l’eau.
diminuer lentement la tension de surface électrolytes faibles dans l’eau.
diminuer très rapidement la tension de surface agents tensioactifs : savons dans l’eau.
Concentration, c
72 dyne/cm
Tension de surface de solutions aqueuses
Une concentration de 0,0035 mole/litre d’oléate de sodiumdiminue de 60 % la tension de surface de l’eau.
v = 0
hn
2014-12-29
La viscosité
Hypothèses de NEWTON :
v
v + dv
On observe, dans la direction perpendiculaire à la direction de l’écoulement, un gradient de vitesse, dv/ds.
Forces de friction interne (au sein du liquide). Forces de friction externes (sur les parois). La force de glissement d’un plan liquide sur un autre - ou la
force de cisaillement - - est donnée par : = Q
dvds
v = 0
hn
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La viscosité
Loi de NEWTON
Q est la surface de cisaillement; est la viscosité dynamique du milieu.
= Q dvds
k P = v
v = k P
ou
k est un facteur de proportionnalité;v est la vitesse d’écoulement du liquide;P est la pression appliquée sur le liquide.
v
v + dv
v = 0
hn
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Liquides newtoniens et non newtoniens
p
v faible viscosité
forte viscosité
Liquides newtoniens : cas des molécules sphériques.
p
v
Liquides newtoniens : cas des molécules non sphériques.
v = 0
hn
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Effet de la température sur la viscosité
éthanol
1-butanol
CCl4 10
Source : Handbook of Chem.
Vis
cosi
té (c
entip
oise
s)
0
10
20
30
40
Une équation : Ln = AT + B
0 100 °C-100Température
v = 0
hn
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Cas du soufre liquide
10
50
100
500V
isco
sité
(cen
tipoi
ses)
140 180 220200160
Température (°C)
1
10
30
1
000
cent
ipoi
ses
Transformation : 4 S2 S8
v = 0
hn
2014-12-29
La viscosité dynamique
Le Pascal seconde (en SI ) :
C’est la viscosité d’un liquide sur lequel il faut appliquer une force de 1 N · m-2 pour obtenir une différence de vitesse d’écoulement de 1 m · s-1 entre deux surfaces distantes de 1m.
Le Pascal · seconde est aussi appelé le Poiseuille. 1 Pascal · seconde 1 décapoise (système CGS).
[Pascal · seconde] [M] [L]- 1 [T]- 2 [T] = [M] [L]- 1 [T]- 1
v = 0
hn
2014-12-29
La viscosité cinématique
C’est la viscosité d’un liquide dont la viscosité dynamique est de 1 Pascal ·seconde et la masse volumique est de 1 kg m-3
Dans le système M.K.S.A., prédécesseur du SI , son unité s’exprimait en myriastokes.
Dans le système CGS son unité était le Stokes. 1 myriastokes 104 Stokes.
1 myriastokes = 1 Pascal · seconde
1 kg m- 3
[myriastokes] [M] [L]- 1 [T]- 1
[M] [L]- 3 = [L]2 [T]- 1
v = 0
hn
2014-12-29
Détermination de la viscosité
Application de la loi de POISEUILLE relative à l’écoulement laminaire d’un liquide dans un tube.
Condition : le nombre de REYNOLDS, R, est inférieur à 2 000.
R = v d
v la vitesse d’écoulement (cm/s) densité du liquide (g/cm3)d diamètre du capillaire (cm) viscosité dynamique du liquide
On utilise divers appareils dont :- le viscosimètre d’OSTWALD;- le viscosimètre d’UBBELHODE.
v = 0
hn
2014-12-29
Des viscosimètres
Le viscosimètre d’OSTWALD. On mesure le temps de passage du liquide
qui s’écoule par gravité entre les deux repaires x et y.
Le viscosimètre d’UBBELHODE. On mesure le temps de chute d’une bille
dans le liquide.
x
y
v = 0
hn
2014-12-29
La loi de POISEUILLE
On compare la viscosité relative de deux composés :
= p r4 DP t
8 v = k d t
1 = k d1 t1
2 = k d2 t2
et
r =
d1 t1d2 t2
On peut utiliser l’eau comme référence. La viscosité absolue de l’eau à 20 °C est de 1 centipoise.
Rappel : 1 centipoise = 0,01 poise = 0,001 décapoise.
v = 0
hn
2014-12-29
Viscosité* de liquides
liquide 0 C 20 C 40 C 60 C 80 C
benzène 0,912 0,652 0,503 0,392 0,329CCl4 1,329 0,969 0,739 0,585 0,468
éthanol 1,773 1,200 0,834 0,592 -
éther 0,284 0,233 0,197 0,140 0,118
Hg 1,685 1,554 1,450 1,367 1,298
eau 1,792 1,002 0,656 0,469 0,357
* : centipoises
Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4e éd., 1967.
v = 0
hn
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Viscosité des solutions
On définit la viscosité relative : r = / 0
r est la viscosité de la solution; 0 est la viscosité du solvant pur.
La viscosité spécifique S est : S = - 0
0 = r - 1
On définit la viscosité intrinsèque* : [] = limC 0
S
C
ou encore : [] = limC 0
ln r
C
* IUPAC recommande : [] est le « nombre de viscosité limite ».
v = 0
hn
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Viscosité d’une solution
0 2 4 6C (g/litre)
1,0
1,2
1,4
1,6
S
C
[]
SC
Ln r/C
Chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone à 25 °C.
v = 0
hn
2014-12-29
Des viscosimètres
Viscosimètre à bille tombante Viscosimètre tournant
v = 0
hn
2014-12-29
La viscosité de l’air
T 1
2
3
4
5
Vis
cosi
té (1
02 cen
tipoi
ses)
Source : Handbook of Chem.
5 15 25 35T1/2 (K1/2 )
v = 0
hn
2014-12-29
Relations Teb et structure
Règle de PICTET - TROUTON : DJv = a T
DJv est l’enthalpie de vaporisationa est une constante :
a = 20 pour les hydrocarbures;a = 26 pour les hydroxyles.
Formule de NEKRASSOW (hydrocarbures) :
Teb (K) = 29 M -
M est la masse molaire et est la somme d’incréments (table ci-après).
v = 0
hn
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Incréments de la loi de NEKRASSOW
incrément Groupes d’atomes incrément Groupes d’atomes
saturé insaturé
C + 2 cycle à 3 atomes + 0,75 - H + 1 cycle à 4 atomes + 0,25 + 1
=CH2 + 0,25 cycle à 5 atomes 0,0 + 0,5 - CH3 + 0,25 cycle à 6 atomes 0,0 0,0
=C- C= - 0,50 noyau benzène - + 0,5 =C= - 0,75
- CH=CH- - 0,75
v = 0
hn
2014-12-29
Relation pression - température
La température d’ébullition est fonction de la pression. L’équation de CLAPEYRON précise cette relation :
dPdT =
¯¯L1,2T (¯V̄g - ¯V̄)
Pour l’ébullition, Vg >> V dPdT =
¯¯L1,2T (¯V̄g )
Comme P V̄ = R T
ou encore
dPdT =
¯¯L1,2
T
R T
P
dPP =
¯¯L1,2R T2 dT
d Ln PdT =
¯¯L1,2R T2
v = 0
hn
2014-12-29
Relation pression - température
En intégrant, on obtient :
Cette formule n’est valide que si la chaleur de changement de phase est constante sur le domaine de température considéré.
Dans le cas contraire, on obtient plutôt :
Ln P = - AT + B Ln T + Cte
C’est la formule de KIRCHOFF – RANKINE.
d Ln P = ¯¯L1,2
R T2 dT
Ln P = - ¯¯L1,2
R T + Cte
v = 0
hn
2014-12-29
Le point de congélation ou de fusion
La loi de CLAPEYRON est encore valide :
dPdT =
¯¯L1,2T (¯V̄ - ¯V̄s)
Dans la transformation, V Vs, Le dénominateur tendant vers 0, le rapport dP/dT devient très grand.
La courbe de fusion P = f(T) est pratiquement verticale.
P
T
Gaz
Liquide
Solide
Fusion
v = 0
hn
2014-12-29
Le point de congélation ou de fusion
P
T
gaz
liquidesolide
fusion
La pente est négative (cas de l’eau et du Bi).
¯V̄s > ¯V̄Si
La pente est positive (cas général). La pression a peu d’effet sur la
température de fusion.
¯V̄s < ¯V̄Si
Dans le cas de la vaporisation, ¯V̄g > ¯V̄
La courbe est toujours positive.
v = 0
hn
2014-12-29
Refroidissement de la vapeur d’eau
Tem
péra
ture
(°C
)
Temps
100
0
Liquéfaction
Solidification
Liquide
Vapeur
Glace
v = 0
hn
2014-12-29
La sublimation
L’équation de CLAPEYRON est toujours valide :
dPdT =
¯¯L1,2T (¯V̄g - ¯V̄s)
Pour la sublimation, Vg >> Vs dPdT =
¯¯LsublT (¯V̄g )
Comme P V̄ = R T
T
P
SolideGaz
dPP =
¯¯LsublR T2 dT
ou encore d Ln PdT =
¯¯LsublR T2
v = 0
hn
2014-12-29
Le point triple
Or, V Vs < Vg
dP
dT subl = ¯¯Lsubl
T (¯V̄g - ¯V̄s)
dP
dT vap = ¯¯Lvap
T (¯V̄g - ¯V̄)
dP
dT subl = ¯¯Lsubl
T ¯V̄g
dP
dT vap = ¯¯Lvap
T ¯V̄g
dP
dT subl >
dP
dT vap
a' > a
liquide
solide
gaz
car Lsubl = Lfus + Lvap
Or Lsubl > Lvap
L subl
L vap
Lfus
v = 0
hn
2014-12-29
T
P liquide
gaz
Fusion
Vaporisation
Sublimation
solide
Iaa'
Le point triple
v = 0
hn
2014-12-29
L’état liquide
Si l’on compare les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation, on remarque que le processus de vaporisation requiert beaucoup plus d’énergie que celui de fusion.
On peut déduire que l’état solide est beaucoup pus proche de l’état solide que de l’état gazeux.
La comparaison des densités des 3 phases est une autre manifestation de cette proximité.
v = 0
hn
2014-12-29
Les chaleurs de fusion et de vaporisation
Chaleurs latentes (kJ/mol)M ¯¯Lfus ¯¯Lvap
¯¯Lfus / ¯¯Lvap
Al 10,7 282,6 0,038
Ag 11,3 290,1 0,039
NaF 32,6 890 0,037
KBr 16,1 665 0,018H2 0,117 0,92 0,13O2 0,40 8,69 0,05
CO2 8,32 26,9 0,31
v = 0
hn
2014-12-29
Conclusion
La tension de surface, la viscosité,… sont des manifestations extérieures des interactions entre molécules constitutives de la phase liquide.
Les valeurs de ces deux propriétés généralement diminuent avec l’augmentation de la température.
La température de solidification d’un liquide est peu affectée par l’augmentation de la pression.
Les propriétés de la phase liquide sont fortement affectées par l’élévation de la température : elles rejoignent celles de la phase gazeuse au point critique.