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GREPHY 10 Novembre 2009 1
Dosage des Pesticides au Laboratoire Départemental de Martinique
GREPHY 10 Novembre 2009
L’Unité des micropolluants Organiques
Recrutement du personnel en 2008
3 personnesUne ingénieurDeux techniciennes
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GREPHY 10 Novembre 2009
Matériel de l’UMPO
Des extracteursDes concentrateursUn chromatographe en phase gazeuse couplé àun détecteur ECDUn chromatographe couplé à un spectromètre de Masse
Équipements modernes
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Extraction des sols
Les Extracteurs
Extraction liquide-liquide
Extraction à chaud et àhaute pression
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Les Concentrateurs
Turbo-Vap pour les liquides Genevac Sol
Évaporateur centrifugeÉvaporation sous courant d’azote
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Chromatographie gazeuse
Extracteur liquide-liquide
2 Détecteurs spécifiques
Détecteur à capture d’électron : spécifique aux composés organochlorésDétecteur thermoïonique :spécifique aux composés organophosphorés
GC/ECD/NPD
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Chromatographie gazeuse couplés à un détecteur de masse
Extracteur liquide-liquide
GC/MS
Détecteur universel
obtention d’un spectre de masseEmpreinte digitale de la molécule
(ma inlib ) Kepone10 50 90 130 170 210 250 290 330 370 410 450 490
0
50
100
28 47 71 119143 177
190218
237
272
285320
355
392 427
455
490
OClCl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Spectre de masse
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Alimentation en fluide (1)
Acquisition de générateurs de gaz àdes qualités différentes adaptées àchaque application
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Alimentation en fluide (2)
D’importants travaux d’aménagement des salles pour les gaz
Local de gaz
Centrale d’helium
Circuits d’arrivées des gaz
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Stratégie de l’analyse (1)
Techniques d'identification(GC/MS)
Spectres de masseCouples de transitionsIons spécifiques
Faisceau de preuves
2- Quantification du composé
1- S'assurer de la présence du composé
Techniques équipées de détecteurs « sélectifs »ECD/NPD
Temps de rétention
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Stratégie de l’analyse (2)3- Obtention du résultat
.
Vérification des étalonnages. Observation des points de contrôle.
4 – Validation du résultat
Vérification des traceurs internes ajoutés
Comparaisons des valeurs les deux techniques
5- Conservation des extraits et des échantillons
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L’Unité des micropolluants OrganiquesLes Méthodes
Dosage des pesticides dans les échantillons liquidesDosage des organochlorés dans les sols
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Méthode d’analyse des pesticides dans les liquides
1 Litre d’eau Ajout de traceur
HBB TPP
Solvant d’extraction: Dichlorométhane
Fraction de 50 mL
pH neutre pH acide < 2 pH acide < 2
Phase organique 1
Phase aqueuse
Phase organique 2
Phase aqueuse
Phase organique 3
Phase aqueuse
H3PO4 H3PO4
Phase organique 1+2+3
Congélation
Concentration
1 mL isocatne
Ajout de traceur (volume) : ACD 10
et ajustement à1mL avec acétate
d’éthyl
GC/ECD/NPD
GC/MS
1
4
3
2
Délai de prise en charge inférieur à 24H
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Dosage des pesticides dans les liquides
Extraction liquide liquide au dichlorométhane Dosage GC ECD et GC MS
AldrineDieldrineHeptachloreHeptachlore epoxyde endoHeptachlore epoxyde exoChlordéconeChlordécone 5B hydroEndosulfan alphaEndosulfan BétaEndosulfan sulfateEndrineHCH Alpha HCH BetaHCH Delta HCH Gamma (Lindane) MirexChlorfenvinphos Chlorpyriphos éthyl DiazinonParathion ethylParathion méthyl
Exemples de molécules analysées au LDA (familles organochlorés et organophosphorés)
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Analyse en GC MSOrganochlorés
Chlordécone
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Méthode d’analyse des pesticides organochlorés dans les sols
10g de sol
Ajout de traceur HBB TPP
extraction
Programmation de ASE 200 :
CH2CL2/Acétone (1/1) P =120 bar T= 100°C Phase organique
Congélation
Concentration
100µL pentanol
Transfert de solvant et ajustement à 10mL avec de l’acétate d’éthyl
GC/ECD GC/MS/MS
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Dosage des organochlorés dans les sols
Extraction à haute pression et à haute température / Dosage GC ECD et GC MS MS
ChlordéconeChlordécone 5B hydroHCH BetaHCH Gamma (Lindane)
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Analyse du chlordécone
GC ECD
0,77mg/kg
GC MS/MS
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Validation des méthodes d’analyses
Application de la norme T90-210 pour les liquidesUtilisation d’un sol de référenceAnalyses en double avec le LDA26 en septembre 2009
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Validation selon la norme 90-210
Mise en place de la méthode GUMÉvaluer l’incertitude de mesure au niveau de la LQ et du contrôle
EVALUATION DE LINCERTITUDE DE MESURE
Extraire et injecter 10 préparation à au moins 3 niveaux différents dans des condition de répétabilité et reproductibilité
S’assurer de la justesse et la fidélitédes mesures dans sur le domaine de travail
ETUDE DE L’EXACTITUDE
Doper chaque type d’eau sur tout le domaine d’étalonnage
S’assurer que le type d’extraction permet la récupération des molécules
ETUDE DE RENDEMENT D’EXTRACTION
Extraire et injecter 10 préparation de LQ dans des condition de répétabilitéet reproductibilité
S’assurer de la justesse et de la fidélitéde la limite de quantification choisie
ETUDE DE LA LIMITE DE QUANTIFICATION
Injecter 5 gammes d’étalonnageS’assurer de la linéarité du domaine d’étalonnage choisi
LINEARITE
Type d’essaiDéfinitionCritère testé
100 analyses environ par composé
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Les limites de quantification
Chlordécone : 10µg/l en solvant, équivalent à0,010µg/l dans l’eau et 10µg/kg dans les sols
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Chlordécone T90-210niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 coefficient de coefficient de CV
date 0,25 0,5 1 2 2,5 détermination corrélation résiduel09.06.09 0,040 0,073 0,154 0,339 0,441 0,997553 0,998776 4,7%25.06.09 0,038 0,082 0,170 0,368 0,453 0,999467 0,999734 2,2%03.07.09 0,032 0,077 0,159 0,332 0,418 0,999932 0,999966 0,8%09.07.09 0,040 0,073 0,154 0,339 0,441 0,997553 0,998776 4,7%22.07.09 0,036 0,104 0,182 0,347 0,449 0,996587 0,998292 5,2%effectif 5 5 5 5 5
moyenne 0 0 0 0 0Ecart-type 0 0 0 0 0
CV 8,9% 15,9% 7,3% 4,0% 3,1%
y = 0,17855x - 0,00949R20,99489 =
00000000001
0 1 1 2 2 3 3
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Analyse de chlordécone (Matrice réelle)
LDA 26
0,28µg/l
LDA 972
0,29µg/l
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Essais Interlaboratoires
BIPEALDA26
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Résultats BIPEA Avril 2009
Satisfaisant-0,764760,90Lindane
Satisfaisant-0,6049,0059,70HCH alpha
Satisfaisant-0,8337,0049,30Endosulphan alpha
Satisfaisant-0,2560,0064,80Dieldrine
Satisfaisant0,7050,0041,30Aldrine
Qualité de l’analysez- scoreValeur labo
UMPO du LDA
Valeur à trouverAnalyseORGANO-CHLORES
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Résultats BIPEA Avril 2009
Satisfaisant0,44226,00199,70Parathion-ethyl3.
Satisfaisant-0,28156,00170,20Diazinon
Satisfaisant-0,50151,00177,60Chlorpyriphos ethyl
Qualité de l’analysez- scoreValeur labo UMPO du LDA
Valeur àtrouver
AnalyseORGANO-PHOSPHORES
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Financements
532 950,65TOTAL
362 950,65Sous-total matériels
7 412,70Divers petits matériels
45 497,63Générateur de gaz
57 681,82Matériel de préparation d’échantillons
46 215,00Chromatographie gazeuse GC/ECD/NPD
206 143,50Chromatographie gazeuse GC/MS
MATERIELS
35 000Stage pour 3 personnes au laboratoire de Valence, transfert technologique
FORMATION
135 000réaménagement des locaux et mise en place de structure modulaire
TRAVAUX
Coût (€ TTC)Postes
50% : Fonds Européen
50% Conseil Général
Phase 1 terminée
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Financements
370 000,00TOTAL
40 000,00
Une chaîne HPLC avec un détecteur fluorescence et DAD et un passeur (glyphosate )
50 000,00Un prospek pour extraction en ligne (Paraquat, Aldicarbe sulfone...)
280 000,00Acquisition d’une chromatographie liquide couplée à une spectrométrie de masse HPLC/MS
Estimation (€ HT)Type
MATERIEL
50% : Fonds Européen
50% Conseil Général
Analyse des propositions des entreprises, en cours, dans le cadre de l’appel d’offre ouvert
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