Post on 08-Jul-2020
Farzaneh Shishehgarha
ÉTUDE DE L'EFFET DE LA LYOPHILISATION SUR LE
VOLUME ET LA COULEUR DES PETITS FRUITS
Mémoire
Prdsenté
à la Faculté des études supérieurs
de runiversité Lavai
pour I'obtention
du grade de marAtre ès sciences (M.Sc,)
Département de science des aliments et de la nutrition
FACULTÉ DES SCIENCES DE L'AGRICULTURE ET DE L'ALIMENTATION
UNI VER SI^ LAVAL
Décembre 1999
O Farzaneh Shishehgarha, 1999
Nationai Library 14 o f c m d a Bibliothèque nationaie du Canada
Acquisitions and Acquisitions et Bibliogtaphic Senrices senrices bibliographiques
395 Wellington Street 385, rue WelIfngbocr OUawaON KtA ONQ OLeawaON KIAON4 Canada Canada
The author has granted a non- exclusive Iicence allowing the NationaI Library of Canada to reproduce, Ioan, distribute or selI copies of this thesis m microform, paper or electronic formats.
The author retains ownership of the copyright in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts fiom it may be printed or othkse reproduced without the author's pemiission.
L'auteur a accordé une licence non exclusive ~ermenettant a la BibIiothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distriiuer ou vendre des copies de cette thèse sous Ia forme de microfiche/nlm, de reproduction sur papier ou sur format électronique.
L'auteur conserve Ia propriété du droit d'auteur cpi protége cette thèse. Ni la thèse ni des extr& substantiek de cene4 ne doivent être imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.
Remerciements
11 me fait plaisir, par ces quelques mots, de dire un grand merci aux personnes qui au cours de ces
deux années m'ont encouragé et conseilié.
Avant tout je tiens a remercier sincèrement ma directrice de recherche Mme. Cristina Ratti, qui
m'a permis de faue ce projet de maîtrise et qui m'a appuyé généreusement. Je veux ause la
remercier pour sa grande disponibilité et sa compréhension et aussi pour son soutient financier
tout au long de mon travail. Je remercie aussi Monsieur Joseph Makhiouf d'avoir bien vouiu
assurer la CO-direction de ce projet. J'ai beaucoup apprécié ses précieux conseils qui m'ont
permis d'améliorer considérablement la qualité de mon manuscrit.
J'allnerais remercier aussi mes amis et mes coiIègues de bavai1 Sonia, Laeititia, Loubna et
spécialement Seddik Khaloufi pour m'avoir initiée au projet et pour sa coIlaboration a I'occasion.
Je tiens à exprimer ma gratitude envers mes parents, ma fami1Ie. mes sœurs et mon frére de leurs
encouragements.
Enfin, des remerciements particuIiers vont à mon conjoint, Mohammad Reza Nemati, qu'il me
rende la vie si agréable. Sans qui ces deux années de travail auraient été beaucoup plus difiiciIes.
J'aimerais égaiement Ie remercier pour son support au niveau des analyses statistiques si
importantes dans mon projet de makise.
RESUME P C I M E N T S
TABLES DES MATIÈREs
LISTE DES FIGURES
USTE DES TABLEAUX
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1 CHAPITRE 1. REWE DE LITTÉRATuRE
l . 1 La lyophilisation
1.1 1 Introduction
1.1 2 Généralités sur la lyophilisation
1.1.3 Les avantages de procédé de lyophilisation
1.1 -4 Les factem Iimitants en lyophilisation
1.2 Modifications des produits ahentaires au cours de la lyophilisation
1.2.1 Les altérations physiques et physico-chimiques
1.2.1 -1 Transition vitreuse dans Ies aliments séchés
1.2.1.2 État vitreux, état cristaIIin et transition vitreuse
1.2.1 3 Obtention de I'état vitreux
12.1.4 Transition vitreuse et Ia qualit6 des aliments
1.2.1.5 Phénomène d'affaissement
1.2. I .6 Anàissement en lyophiIisation
1.2.1.7Mesure de temphture de transition vitreuse et
d'affaissement
12.2 L'état de Seau dans les aiiments IyopWs
122.1 Activité de reau et stabilité des aiiments lyophiIisés
12.3 Le brunissement dans Les aIiments déshydratés
1.2.3.1 BMÜssmient enzymatique
11.3.2 Bnrnisscment non-enzymatique
12.3 3 Bnmissement non-eaymatique en cours
lyophilisation
I.2.4 Vitesse de congélation et quafité des aliments lyophilisés
Les petits fhits
1.3.1 Les anthocyanes
1 -3.2 Structure des anthocyanes
1 -3.3 Caractéristiques des anthocyanes
1 3.4 Colorimétrie et Ies indices de couleur
1.3.5 Stabilité des pigments devant les traitements tedinologiques
1.4 La Iyophilisation de la hise
1.5 Hypothèse de recherche
1.6 Objectif générd
1.7 Objectifs sp&ifiques
2 CHAPITRE 2 . MATÉRIELS ET MÉTHODES
2.1 Matières premÏeres et pré-traitements
2.2 Les expériences de lyophilisations
2.2.1 Lyophilisateur
22.2 Étude de culétique de dessiccation de naise et de bleuet
2.2.3 Étude de I'effet de température et de durée de lyophilisation
sm la qualité des naises
21.4 tud de de I'effet de l'entreposage sur Ia cotdeur de fraises
lyophilisées
2.3 Méthodes andytiqrres
23.1 Mesure de couleur
2.3.I .I Système coIorimétrique (Lab)
2.32 Mesme da volume
2.33 Mesure de la teneur en eau résidueHe 38
2.3 -4 Mesure del'affaissement des Wts
23.5 Mesure de la temphture à I'intineur des nuits
2.4 Analyse statistique
3 CHAPITRE 3. Résultats et Discussion
Analyse de la chétique de dessiccation de la f i se
Effet de la temphnire de la plaque chauffante
3 2. 1 Choix d'humidité *dueUe W e
M y s e de cinétique de dessiccation de bleuets
Évolution de couleur et anaiyse chromatique de naiscs lyophiiisées
Évolution du voIume des fraises pendant la lyophilisation
Le pourcentage de naises affaissées
Évolution de la température de la fraise en fonction de la plaque
chauffante
Analyse coIorim&rique des M s e s lyophilisées durant leur
entreposage
3.8.1 Effet de l'entreposage sur les paramètres a* et b* de couleur
de naises Iyophilisées
3.82 Effet de l'entreposage sur h* et C* de Ia couleur de fiaïses
lyophilisées
4 Conclusion
Fig 1-1. Diagramme de phase de Seau pure @: le point triple de l'eau). 4
Fig 1-2. Pwage de l'état vitreux à I'état cristallin. viscosité en fonction de la 8 tmipérature-
Fig 1-3. Les images de hises déshydratées à l'air chaud et par lyopbiiisation. I l
Fig 1-4. Isotherme de sorption d'un afiment dans la zone de faible humidité. 15
Fig 1-5. La structure générale des anthocyanes et l e m substitutions pour produire 23 les principaux anthocyanidhes.
Fig 16. Les mécanismes de la lyophilisation sur un plateau chauffant 29
Fig 2-1. Le lyophilisateur Virtîs, Freeze Mobile (25 L). 33
Fig 3-1. Courbe de déshydratation de Ia M s e entière, m tranche de 10 mm et en 41 tranche de 5 mm au cours de la lyophilisation.
Fig 3-2. Effet de la ternpCranue de la plaque chauffante sur la teneur en eau 45 résiduelle des naises lyophilisk a diffaentes 6paisseurs et durées.
Fig 3-3. Variation de la teinte et du degré de saturation de la peau des &ses 52 biches et Lyophilisées a dB!entes températures.
Fig 3-4. Variation de la teinte et du degré de saturation de la pulpe des tranches de 53 5mm de M s e s 6raîches et lyophilisées a d i f f h t e s températures.
Fig 3-5. Variation de la teinte et du degré de saturation de la pulpe des iranches de 54 lOmm de fraises fiaiches et lyophilisées à diffhtes températures.
Fig 3-6. L'image d'une Wse Iyophiiisée conservant sa forme et une f i s e affaissée 57 au corn de la lyophilisation.
Fig 3-7. Pourcentage des f i s e s afEaissées au cours de IyophiIisation i différentes 58 températures de la pique chauffante.
Fig 3-8. EVOIU~~OII de température de naise à différentes températures de la plaque 59 chauffante au cours de la Iyophilisation.
Fig 3-9. Variations des paramètres a* et b* des naises lyophilides à diffikentes 62 températures, durant I'entreposage ii 25 O C .
Fig 3-10. Les changements des pa~amktres a* et b* des fiaises lyophilisées à 63 diffikentes températures, durant l'entreposage à 4 OC.
Fig 3-1 1. Variation de l'angle et du degri de saturation de la couleur des M s e s 69 lyophilisées, durant leur entreposage a 25 OC.
Fig 3-12. Variation de I'angIe et du degré de saturation de la couleur des Wses 70 lyophilisées, diirant leur entreposage à 4 OC.
WSTE DES TGBLEAUX BUIS
Tableau 3.1-a. Teneur en eau tCsidueUe & la fiaise e n t h en fonction de la durée 42 de lyophilisation.
TabIeau 3.1-b- Teneur en eau rCsiduelk des tranches de Smm et 1Omm de hise, en 42 fonction de la durCe de IyophiIisation.
TabIeau 3.2. Teneur en eau résiduelle de la fraise en fonction de la température de la 44 plaque chauffate pour M6rentes Cpaissem et durées de lyophilisation,
TabIeau 3.3. RCsuItats d'analyses colorimétrîques de la peau des hises fratches et 50 Iyophilistes ii din6rentes terriperatUres.
Tableau 3.4. Resultats d'anaiyses colorjmétriques de la pulpe des fiaises naiches et 50 lyophilisçes à ciBerentes tempé-s.
Tableau 3.9. RCsuItats d'analyses calorimétriques des fraises l y o p ~ & s à 64 diff6rentes températures. durant i'entreposage 25 O C .
Tableau 3.10. RésuItats d'analyses coIorimétriques des fiahes lyophiiisCes 65 diffirentes te-ratures, dunint i'entreposage 4 OC.
Introduction
Les produits horticoles sont des produits périssables, Ils ont une durée de vie limitke qui
réduit leur disponibilité sur Ie marché. Le séchage de Mts est un procédé naturel de
conservation, qui réduit la détérioration de l'&ment en diminuant sa teneur en eau. Toutefois
les traitements de déshydratation par les methodes classiques conduisent généralement à des
changements inévitables dans la structure physique du produit, entraînant la d6formation et Ia
réduction de son volume. Ces phénoménes sont très intenses dans le cas de fhits à forte
teneur en eau, tel que les petits f i t s comme les aaises et les bleuets (Jankovié, 1993,
Krokida et Maroulis, 1997).
La couleur des petits bits est due a la présence d'importantes quantités de composés
anthocyaniciines (Mazza et Miniati, 1993). Ces composés colorés auront ptusieurs effets
bénéfiques sur la santé humaine, dont I'activité antioxydante, la prévention de maIadie
cardio-vasculaire et certains effets anticancérigènes (Kedwards, 1998; Remesy et al, 1996;
Wang et al., 1997). Cependant, Ies anthocyanes sont très instables aux hautes températures
(Berset, 1990; Bakkn et al., 1992; Mazza et Miniati, 1993; Wesche-Ebeling et Montgomery,
1990). La chaleur provoque Ia décoloration des anthocyanes et favorise Ieur condensation en
composés bruns de haut poids mo1écuIaire. Donc les nuits déshydratés par les méthodes
classiques qui subissent un traitement thermique sévère perdent une quantité importante de
ces composés anthocyanidines.
Parmi les méthodes de séchage modernes, la Iyophilisation est un procédé de déshydratation
à température suffisamment basse qui offre des produits déshydratés de haute qualité et
permet une meilleure consmation des constituants de base des produits (Genin et René,
1995; Irzyniec et al., 1995; Wolff et Gibert, 1990). En lyophilisation, iI est possible de
conserver la forme du produit ayant une structure spongieuse avec le minimum de réduction
du volume. Cela fait de la lyophilisation un procédé de choix pour la conservation des
produits hgiles, paaicuIierement sensibles aux traitemats thermiques.
Cependant, ce procédé est coiitem a consomme beaucoup d'énergie. De plus,
lyophilisation n'est opérée qu'en fonctio~mement discontinu dQ au travail sous vide et
durées de fonctionnement sont longues.
Différents travaux ont été réalis& afin de diminuer la durée de la lyophilisation et donc
indirectement le coût du procédé. Toutefois, ces coûts relatifk varient avec la nature du
produit à traiter (variété, teneur en eau, forme,9.. .) et Ies conditions opératoires du procédé
(pression totale, température de plaque chauffante, vitesse de congélation).
Le but de cette étude était donc d'une parf d'étudier l'effet des différents paramètres
opératoires du procédé de Lyophilisation sur la qualité de petits fMts et d'autre part, de
trouver Ies conditions optimales du traitement en vue de minimiser la durée de ce procédé.
Les critères de quaiité choisis Ctaient la couleur et le volume.
M m de réaliser ces objectifs, les cinétiques de dessiccation de la f i s e et du bleuet ont été
étudiées et la lyophilisation de la f i s e a été effectuée a diffbentes températures de Ia plaque
chauffante et ii différentes dinées et épaisseurs du produit. Les mesures du volume et du
poids sec et les analyses coIorimétriques ont permis de suivre I'évolution de la qualité des
produits en cours de procédé.
Ce mémoire comprend Ies chapitres de revue de littérature (qui fait état des connaissances
sur le sujet de I'ttude), matériels et méthodes, résultats, discussion et conclusion.
Chapitre 1. Revue de la littérature
1.1 .l Introduction
Le terme Lyophilisation ou cry(Edessiccati011 recouvre l'ensemble des opérations
mises en oeuvre pour déshydrater un matériau B basse température. Les premiers utilisateurs
de cette méthode ce sont les Incas du P h u en liûû (Planché, 1975). Ils mettaient leurs
aliments et, en particuIier des pièces de viande m dtitude à l'air h i d et à pression basse.
Ainsi l'aliment congelé se desséchait par sublimation sous l'effet de la chaIeur radiante du
soleil. Le premier appareil de lyophilisation a été déait au début du siècle par les dew
physiciens h ç a i s Bordas et d'Arsonva1 et Ia technique a évoluée au cours des années 1909
à 1940, @ce à de nombreuses recherches. Durant cette boque la lyophilisation a pris son
essor en pharmacie et en bioIogie pour la dessiccation de souches bactériennes, de vaccins,
de tissus, etc. À partir de 19424943, la technique et Ia technologie s'améliorent et Ies
appareillages deviennent plus complexes. Aujourd'hui la IyophiIisation a plusieurs
applications dans l'indurrrie alimentaire. Cependant toutes les applications possibles de cette
technologie n'ont pas encore été exploitées.
1 J.2 Généraiités sur la Iyophiiisation
La lyophilisation est, par définition, Ia dessiccation d'un produit à l'état congeli.
(Simatos et ai, 1974; Wolffet Gibert, 1990; Genh et René, 1995). Elle s'effectue selon deux
processus, la sublimation (dessiccation primaire) et Ia désorption (dessiccation secondaire).
La nibhation est I'étape de IyophiIisatÏon proprement dite, où la glace est éIiminee par
passage direct de la phase solide a la phase vapeur. Comme I'indique Ie diagramme de
phases de I'eau (Figure 1 4 , fa subbation de la gIace ne peut avoir Iieu qu'à une pression
de vapeur d'eau inférieure à 6.13 bar (4.6 tom) et a une température mféneure B 0.0099 C
(point triple).
Prcssioi
350 mbar
42.4 mbar
O
. . I r . . . . vapeur i i
Fig 1.1. Diagramme de phase de L'eau pure (B; le point triple de I'eau). Inspiri de famcs U Flink, An Introduction to Frccze Drying, Haining Knudscn HETO LM Equiprncnr AIS
Birkerod, Denmark
La sublimation de Ia giace est un phénomène très endothermique. L'énergie nécessaire est
foumie par le chauffage du produit (contact direct ou rayonnement). L'étape de désorption
consiste à extraite par évaporation I'eau qui n'a pas été congeIée. Cette phase niniient
gknéralement quand les demien cristaux de giace ont disparu. Toutefois eIIe peut débuter
don que Ia nibIimation n'est pas encore achevée. Elle correspond à I'élimination de l'eau
bée.
Le but recherché en lyophilisaton est le même qpe pour tous les autres pmcédés de
déshydratation : la consmation de produits biologiques, par abaissanent de I'activitk d'eau
du produit (Ge& et René, 1995; Hamaiami et René. 1998).
1.1.3 Les avantages de procéde de lyophilisation
La lyophiiisation ofne des produits déshydratés de haute qualité. Les p ~ c i p a u x
avantages de la lyophilisation tiennent au fait que la déshydratation se fait en milieu
totalement solide, et à basse température (Cheftel, 1977; Genin et René, 1995; Hammami et
René, 1998). Cela confère au produit une structure rigide et limite au maximum les
mouvements et Ia migration de solutés et de liquides, ainsi que la contraction de volume
observée Ion du séchage classique. Les r6actions chimiques et/ou enzymatiques sont ahsi
limitées et par conséquent, Ies phhomènes de dkgraâation d'arômes, de vitamines et de
cou1eu.r sont bien moins importants et la préservation des propriCtis organoIéptiques est
mieux assurée que daos les procédés de séchage classiques. En plus, un produit lyophilisé se
distingue par I'absence de déformation et de croûtage en surface ainsi que par son aptitude a
se réhydrater instmtanement
1.1.4 Les facteurs iimitants en lyophilisation
Du point de vue économique, la lyophilisation est un procédé coûteux. L'élimination
d'un kg d'eau par lyophilisation nécessite une dépense énergétique équivalente à 8 kg de
vapeur, alors qu'un procédé de séchage classique n'en consommerait qu'un seul (WoIff et
Gilbert, 1998). Les transferts de chaleur et de masse sont les paramètres limitants qui
affectent Ia durée de ce procédé. La subhation des cristaux de glace e n m e Ia formation
d'une couche niperfïcieIIe poreuse de matière sèche. La sublimation se poursuit vers la
profondeur de L'échantillon selon m e Wace, en principe, p d d e à la suface Iibre,
appeIée ffont de snbbat ion ou interface de sublimation (Simatos et ai., 1974). Au cours du
procédé de lyophilisation, le taux du séchage baisse, H cause de la résistance de cette zone
sèche aux transferts de chaleur et de masse*
Le tmdiert de masse interne est le transfert de vapeur d'eau entre Ie fiont de sublimation et
la surface Iiare du produit. Ceci est réalisable par le maintien, en d a c e du produit, d'une
pression partieue de vapeur d'eau ùiférïeure à celle du point triple de i'eau. La condensation
à basse température sous vide permet d'éliminer la vapeur d'eau foxnée. Le transfert de
masse externe est le passage de la vapeur d'eau, de la surface Iiire du produit jusqu'au
condenseur,
Le transfert de chaleur externe, soit l'apport de chaIeur vers le produit, se fait par le fond du
récipient ou par la surface libre du produit. Fidement le transfert de chdetu interne, soit
l'apport de chaleur vers le front de subIimation, peut-être aivisage soit par conduction à
travers la partie encore congeIée, soit par rayonnement ou convection à travers la couche
sèche.
La vitesse de dessiccation primaire, qui se produit durant la sublimation, est proportionnelle
à Ia différence entre les pressions partielles de vapeur d'eau de la glace au niveau du fiont de
sublimation et sur le condenseur. Cette différence de pression dépend directement de la
différence de température entre Ie produit encore congelé et le condenseur (Cheftel* 1977).
Cependant, la température de la zone congelée doit être in£érieure à la température de fusion
du produit Ainsi, la valeur de la pression de vapeur d'eau environnante doit rester inférieure
a celle de saturation correspondante à cette température (Sknatos et ai., 1974). Le flux
maximum de vapeur dépend aussi de L'épaisseur du produit.
La vitesse de dessiccation secondaire, qui se produit durant Ia phase de désorption, est
d'autant plus rapide que la température du produit est plus élevée. Une telle éIévation de
température est indispensabIe pour que I'hmkiit6 résÎdueIIe. correspondante à de I'eau
fortement Iiée, soit désorbée et pirisse s'évaporer (Cheftel, 1979. Ainsi, I'épaÏsseur du
produit joue également un r6le miportant puisque la distribution de la chdein à Sintérieur du
produit en dépend La Iimite de température à respecter dans la zone poreuse doit permettre
d'éviter deux types de défauts, I'affriissanent de structure et i'aItMon de type chimique et
biologique (Simatos et aI., 1974).
1.2 Modifications des produits nlimentiires au cours de Ia lyophilisation
1.2.1 Les ait6rations physiques et physico-chimiqun
De manière générale, les altérations que subit un produit, lors d'une lyophilisation
peuvent être d'ordre physique et physico-chimique. Les faibles teneurs en eau des produits
lyophilisés les mettent en générai, à l'abri des proliférations microbiennes. Les altérations
physiques dont l'affaissement de structure du produit est Ia plus importante, ainsi que les
différentes réactions physico-chimiques peuvent s'expliquer à l'aide d'un nouveau concept,
celui de la transition vitreuse.
1.2.1 -1 Transition vitreuse dans les aliments séchks
Deplas le début des années 80, Ia recherche dans le secteur agro-alimentaire a
développé un nouveau concept sur la transition vitreuse ( G d et René, 1995). Ce dernier
joue un rôle de première importance sur la qualité des produits ahentaires traités par
congeIation, atomisation, lyophilisation ou par séchage conventionnel. Les concepts d'état
vitreux et de transition vitreuse expliquent de nombreux phénomènes comme la
remktaIIisation des produits congelés au cours du temps, 17aBlaissement des produits au cours
de la lyophilisation, leur rancissement et l e m pmes d'arômes pendant le stockage. II
apporte aussi une conmiution noweiie à l'étude des procédés faisant intervenir un
changement d'état de l'eau (séchage, IyophiIisation, congélation, etc,).
1.2.1.2 État vitreux- état cristallin et température de transition vitreuse
Les aIhcnts sont souvent des mélanges complexes, concentrés et hetérrogènes, avec
une structure amorphe ou partie~ement cristallisée (Le Meste et Simatos, 1990). Le cristal se
présente comme la répétition à I'W de motifS géométriques identiques reliés entre em par
des liaisons de haut niveau énergétique (liaisons covalentes), lui conférant une -de
stabilité. alors qu'une structure amorphe se caractérise sur Ie plan microscopique par un état
ordonné à courte distance (il existe des liaisons entre les molécules les plus proches), mais
désordonné a longue distance (il n'y a pas de répétition de mot%$ comme dans Ie cas du
criaal) (Le Meste et Simatos, 1990; Genin et René, 1995).
Les aIiments lyophilisés sont à l'état amorphe. La transition vitreuse est un phénomène
affectant les substances amorphes qui met l'accent sur le caractère insrable de cet état hors
équilibre (Le Meste et Simatos, 1990; Genin et René, 1995). Elle sépare deux domaines de
températures où le matériau présente des propnités nettement différentes qui conditionnent
ses applications potentieLIes. Au-dessous de la température de transition vitreuse, le matériau
est vitrifié et rigide; audessus, il adopte un comportement viscoélastque (état
caoutchouteux). Si la température augmente, le produit acquiert Ies caractéristiques d'un
Liquide ou d'un aistailin (Figure 12).
Zone de Temp6nturcr transition
Fig 1 2 . Passage de L'état vitreux i l'état cristdh (viscosité en fonction de la température). inspiri de Roos (1992)- Rcaction kmctics and thermodymnics in food systcms : pan II, P k e transition and
transformation- Hmdbook of Food Engineering, D.B. HeIdman (eds.), Marcel Dekker,
1.2.1.3 Obtention de M a t vi-11x
L'état vitreux peut être obtenu par dinikentes fqons dans le domaine biologique ou
alimentaire: fusion thermique de certains sucres cristallins suivie de rehidissement.
congélation rapide d'une solution, concentration rapide d'une solution à température élevée
suivie de rehidissement et finalement par déshydratation d'une soIution (iyophilisée,
atomisée). Pour obtenir un état vitreux H partir d'un liquide, il faut que Ia vitesse de
refroidissement ou de concentration soit suffisante pour que les moIécuies n'aient pas Le
temps de domer naissance à un germe cristallin stable avant d'atteindre les conditions où la
vitrification se produit (viscosité supérieure 10 l3 poises). La viscosité éIevée qui fieine Ia
diffision moIécuIake nécessaire à Ia cristallisation, favorise donc la vitrification (Le Meste et
Simatos, 1990; Genh et René, 1995; Busin, 1996).
1.2.1.4 Transition vitreuse et quaUtC des nliments
A L'état vitreux la viscosité est tellement élevée, les phinomènes de d i f i o n sont
donc quasi-inexistants à l'échelle du temps durant le procédé (ils ne sont pas totalement
absents, mais excessivement ralentis), et les réactions chimiques ou biochimiques sont
bloquées, notamment les réactions de dégradations aromatiques ou d'oxydation et de
changement de couieur. Des que la température dépasse celle de la transition vitreuse, Ia
matrice amorphe se transforme en un fluide viscoéIastïque dont la viscosité chute
considérablement et les phénomènes de diffiision reprennent avec une vitesse accrue' jusqu'à
un point qui facilite fa déformation. Donc fa maûice peut s'écouler et I'affaissement se
produit, ainsi que la dégradation rapide des qualités organoleptiques du produit (Genin et
René.. 1995; Le Meste et Simatos., 1990; Levi et KareL, 1995).
La variation de la viscosité du fluide viscoéIastique en fonction de Ia température T
peut s'exprimer par I'équation semi-empinque WLF (Williams-Landel-Ferry), issue de La
science des poIymères, et valable entre Tg et Tg +IO0 O C (Genk et R d , 1995; Le Meste et
Simatos., 1990; Levi et Kare1.. 1995):
Oii A et B sont des constantes universelles (A = 17.4; B = 51.6).
q = viscosité à la température T (Pa s)
qo = "scosité à la température de transition vitreuse (Pa s)
Tg = température de transition vitreuse
le2J.5 Phénomène d'affaissement
Le terme affaissement est utilisé pour expfiquer la perte de structure, la réduction de
pores et Ia diminution du volume dans les aIiments secs (Levi et Karel, 1995). La réduction
du volume est très sévère dans le cas du séchage conventionnel à I'air et dans le cas des
aliments à teneur éIevée en eau. Les fhüses déshydratées par les méthodes conventio~elles à
I'air chaud subissent des altérations et des interruptions mévitables dans leurs parois
cellulaires (Mastrocola et al., 1998). La Figure 1.3 compare l'image d'une f i s e déshydratée
à I'air et une fiaise déshydratée par lyophilisation (Ratti, 1999). Le taux d'affaissement dans
ce type de séchage est directement proportionnel à Ia quantité d'eau éhinée pendant Ie
procédé. Ce phknornéne est dû a la tension interfacide des parois dans I'aliment (Karathanos
et al., 1996). Quand Ies ceIIdes animales ou végétales perdent leur turgescence, les tissus
sont soumis à des tensions internes et à des déformations. Celles-ci sont inévitables, sauf
dans le cas de la lyophilisation.
La Iyophilisation peut provoquer Paffassement dans la structure du produit, à les
conditions optimales du procédé ne sont pas respectées. La texture poreuse est Ie critère le
E g 1.3. Les images des h i s e s déshydratees à L'air chaud et par Lyophilisation (Ratti, I999).
plus important des produits IyophiIisb que les conditions opératoins doivent consemer
(Simatos et al., 1974; Levi et Karel, 1995). Or, elIe peut être altéde lorsque la dessiccation
est conduite à des températures supérieures à un certain s e 3 de température d'affaissement
(T,). L'affaissement est dû au fait que Ie réseau interstitiel devient trop fluide aux
températures supérieures à Tc et se déforme sous l'effet des forces supemcielIes dès qu'a
n'est plus maintenu dispersé par les cristaux de glace.
Les aliments contiennent tous, en quantitk variable, des moiécules glucidiques ou protéiques.
Les gIucides (appelés autrefois hydrates de carbone) sont difficiles B lyophiliser en raison de
leur passage de la forme amorphe à la fume cristalline, pendant la sublimation, audessus
d'une certaine teneur en eau (Roos, 1987). Ils sont responsables de la détérioration physique
ou rhéologique des hents. Les fruits comme des fiaises contiennent une teneur élevée en
sucres, composés d'un mélange de hctose, de ghcose et de saccharose. Selon Roos (1987)
la temphture de sublimation de h i s e s entières pendant la Iyophilisation doit être infaeure
à -18.1 O C et ceIIe des jus de fiaise est autour de -40 OC. Cet écart peut être expliqué par le
fait que L'absence d'une structure solide dans le cas du jus de f i s e peut faciliter
Irabaissement de viscosité par l'effet de température, favorisant ahsi le phénoméne
d'affaissement, ce qui n'est pas Ie cas des fiaises entières.
Selon Paakkonen et ManiIa (I991), Ies fiaises Iyophilisées sont très hygroscopiques et très
sensibles a l'effet de I'humrumrdité. Après la lyophilisation des fiaises, le sucre est probablement
converti à la forme amorphe. A un contenu d'humidité très bas l'adsorption d'une petite
quantité d'eau provoque une dans la structure amorphe de ghcose et de
saccharose. L'activité de l'eau à IaquelIe se produit la cristallisation des sucres correspond à
0.1 18. Selon la même étude, la capacité d'adsorption de I'eau autour de cette A, est
fortement reliée à la température de lyophilisation-
Ainsiy Ies systèmes ayant subit I'afFaissement montrent une faible capacité de réhydratation
et une perte d'arôme considérable (Levi et KareI, 1995; Karathanos et al., 1996).
1.2.1.7 Mesure de températnre de transitîon vitnuse e t d'iffiirsement
Le vo1me et I'enthdpie specinqyes du produit, de mëme que leur dérivées
respectives par rapport à la température (soit le coefficient d'expansion thermique et la
chaleur spéc5que) subissent égaiement des variations importantes au voisinage du Tg
pemiettant des déterminations de Tg par diIatomèûie ou par analyse thermique différentiek
(Busin. 1996; Genin et René, 1995; Le Meste et Simatos, 1990). Les tempkatwes
d'affaissement, classiquement observées pour les aliments au cours de la dessiccation, sont
très proches des tempérahues de reaisbllisation et de transition vitreuse absolue. L'analyse
thermique différentielle réalisée à raide du cdorimetre différentie1 a balayage est aussi
utilisée pour l'étude de l'état de l'eau et pour la mmne de Ia partie de L'eau non-congelé de
l'aliment, dont les résultats peuvent être utilises pour l'optmiisation du procédé de
IyophiIisation (Roos, 1986). PIusiem ûavaux ont été pubfiés montrant me corrélation
directe qui Iie I'affaissement structurai observé lors de la lyophilisation et la température de
transition vitreuse (Ta des produits (Busin, 1996). Généralement la température à laquefie on
peut observer un affaissement, dépend de la sensibilité de la méthode utiIisee et de la durée
de cette observation (Levi et KareI, 1995). Tl &ste différentes méthodes pour détecter ce
phénomène, comme I'obseniation visuelle, la mesure du voIume spécifique du produit et la
mesure de porosité de la matière.
L'eau est le constituant le plus abondant dans la plupart des aliments à I'état natureI.
Elle joue un rôle important dans les aliments en contribuant il leurs formes, leurs structures et
leun propriétés physico-chimques (Fennema, 1976). Pour les denrées alimentaires B I'état
nais, elle varie, selon le produit, dans des proportions Want de 60 % 1 PIUS de 90 %. L'eau
affecte I'activité microbienne, les réactions chuniques et enzymatiques et le transfert de
matière. Ainsi la plupart des méthodes de préservation des ariments sont fondées sur une
réduction de la disponibilité de I'eau
L'activité de I'eau (Aw) est une caractéristique importante des alunents et elle donne une
mesure de la dispomiilité de l'eau. Eue se dennit selon Séquation suivante:
P = pression partielle de la vapeur d'eau d'un ahent
Po = pression partielle de la vapeur d'eau pure à la m b e température.
HRE = humidité relative à I 'équi l i (%)
L'activité de I'eau dépend de la composition de l'&ment, de sa teneur en eau et de la
température. L'isotherme de sorption est une courbe qui mdique Ia relation entre le contenu
en eau d'un &ment et son A, à température constante. L'isotherme est utile pour la
transformation et la conservation des aliments- La courbe révek aussi le caractère
hygroscopique d'un aliment (Cheftel, I97x Fennema, 1976). La relation entre Aw et la
teneur en eau varie avec chaque a b a t . Pour mieux comprendre I'état de I'eau dans les
aliments, cette courbe a kt6 divisée en 3 dgÏon~ Qe~~~ema, 1976) présentée dans la Figme
1.4.
Fig 1.4. Isotherme de sorption d'un ablent, InspirC de O. R Fcnaema, Food QtmiStry, &Mon 2, MPrceI Dekktf, INC.
La région I, pour laquelle I'activitk de I'eau est inférieure a 0.25 correspond a I'eau de
constitution (3 a I O g d7eadI00g de poids sec). Xi s'agit de I'eau fortement liée (eau
immobilisée). Cette eau n'est pas disponibIe comme solvant ou réactif, ni congelable à -40
O C -
Dans la région II, dont l'activité de l'eau est comprise entre 0.1 et 0.8. I'eau est de plus en
plus libre. II s'agit de couches successives d'eau fixées sur Ies sites les plus hydrophiles des
aliments. La majorité de cette eau n'est pas congeIabIe à -40 OC. Cette eau a un effet
particulier, appelé effet pIastinant. L'eau agira ni augmentant Ie volume libre, favorisant
ainsi Ia mobilité moléculairee Cet effet de ['eau affecte la température de transition vitreuse
dans Ies aliments fortement déshydratés. II est à noter que Tg augmente quand Ia fiaction
d'eau non-congeIée diminue.
La région III A w (0.8-1-O), conespond B l'eau hire. Ii s'agit de l'eau d'hydratation, non-
associée aux constituants des aIunmts, retenue seulement par les forces capillaires et
disponible en tant que solvant Cette eau est congelable.
L'eau Iibre constitue la majeure partie de l'eau d'un aiiment, soit environ 95 % de l'eau
totale, tandis que l'eau de constitution et l'eau monomoIéculaire en représentent environ 5 %.
A titre d'exemple, Roos (1987) a démontré que la quantité d'eau non-congelable de f i s e
fSche mesurée par la chaleur latente de fusion (&) est tgde à 10.7 % de poids total
(IOSg 1100 g de matière sèche) etlou 6.2% (60.7g 1100 g de matière séche). mesur6 par
l'enthalpie.
132.1 Activité de l'eau et stabilité des iliments lyophiiisés
L'activité de l'eau serait un paramètre important qui détermine la stabiIité des
systèmes biologiques déshydratés (Simatos et al., 1974). A titre d'exemple, Niedzielski et al.
(1990) ont constaté, dans une étude visant à examiner Ia cinétique des changements
concernant la couleur et la vitamine C dans le jus de aaises lyophiiisk et séché jusqu'à I à 5
% d'humidité, puis entrepose à la température de 20 f 3 O C dans ['obscurité, que Ies produits
lyophilisés contenant Ig d'eau / IOOg de matière sèche (A, = 0.02) ne montrent pas de
changements significatifs sauf la perte de 15% de la vitamine C, durant une période de 6
mois. Par contre, dans les produits lyophilisés contenant 5g d'eau 1 lOOg de matière séche
(A, =023) ils ont noté des changements importants dans les critères de qualité examinés. ïïs
ont observé une augmentation importante du paramètre b* (le jaunissement), ce qui peut
expliquer la réaction rapide du bnmissement. Une étude de Saiunkhe et ai. (1 99 1) a montré
que le taux de dégradation de composés anthocyanes dans les purées de fraises Iyophilisées
et entreposées à 37 "C augmente aussi avec I'humiditti reiative du miiieu- Les pigments sont
complètement stables à une humidité reIative inférieure ii 11%. La valeur &que de
I'activité de l'eau de O. 1 1 a été également détectée par Mazza et Miniati (1 993) pour [a
rétention de couIeur de naises IyophiIisées.
Dans les d e u x peu hydratés Ia température de transition vitreuse est très sm'ble aux
variations de teneur en eau. Ellis (1988) avait découvert qu'une augmentation de 1 % de
l'eau impose une réduction de 15 B 20 O C de Tg daas les pdyamides. La température de
transition vitreuse des systèmes alimentaires déshydratk composés de différents sucres,
baisse au dessous de la temphtwe ambiante, B partir d'une humiditb résiduelle de 5 g par
100 g de matière sèche (Roos et Kan& 1991). La premxtère relation entre l'activité de I'eau et
la Tg est établie par Roos (1987). En effet I'activité de I'eau est une mesure significative de
l'état de I'eau dans les alunaits dors que la Tg est une mesure de L'état des solides amotphes.
Lors d'une étude de l'effet de l'humidité sur le comportement thermique des fkises, Roos
(1987) avait conclu que Ia mesure de Tg peut être utilisk comme une méthode indirecte pour
la détermination de l'Aw dans Ies aliments lyophilisés.
1.23 Le bmnissement des aliments déshydratés
Le brunissement se manifeste lors des traitements technologiques, ou de
l'entreposage, des divers aliments. Ces réactions peuvent être de nanue enzymatique ou non
enzymatique et conduisent à la formation de pigments bruns ou noirs (Cheftel, 1977;
Fernema, 1976; SaIunkhe et ai., 1991).
1 -2.3.1 B runissernent enzymatique
Les réactions du bnmissement enzymatiques sont redevabIes a l'action du système
poIyphén01oxyda~que sur Ies composés phénoiiques. L ' m e impliquée daas Ie
brunissement est Ia phénolase ou poIyphénoIoxydase qui est présente dans la plupart des
plantes. Les polyphénols sont des composés cycliques insaturés portant un ou deux
groupements hydroxyIes (OH). Les poIyphénols s'oxydent donc rapidement en présence
d'oxygène, et cette rktion est catalysée par les polyphénoIoxydases. La majorité des
réactions enzymatiques est bloquée à des activités de Seau inf&ieure à 0.7. Ainsi Ies
diments à f&Ee teneur en eau sont B I'abri de ces réactions.
133.2 Brunissement nonenzymatique
Le bruissement des aliments peut être aussi de nature non enzymatique. La
décoloration et le bnmissement des fhits en cours de déshydratation sont les résuItats de
différentes réactions chimiques incluant la condensation de MailIarâ, la polymerisation des
phénols, la destruction des pigments et I'oxydation de l'acide ascorbique (Abers et Wrolstad,
1979; Krokida et al., 1998; Lozano et I b a q 1997).
La réaction de Maillard désigne un ensembIe complexe de réactio~~ impliquant des sucres
réducteun ou des composés carbonylés (possédant une fonction carbonyle) et des composés
aminés Iibres (protéines, acides aminés). La réaction de Maillard affecte les aliments peu
hydratés. Elle conduit à des pertes de valeur nutritive (acides aminés essentiels, Vitamine C,
etc.) ainsi qu'à I'altération des propriCtés orgrnoleptiques de certains produits déshydratés.
Divers facteurs physiques ou chimiques peuvent affecter la vitesse des réactions de
brunissement due à la réaction de Maillard. La température élevée peut fortement stiIi1uier le
brunissement. Le taux de réaction du bninissexnent augmente d'un ordre de 2.5 à 5 fois avec
chaque dévation de température de 10 O C au cours de la déshydratation. Ii faut noter que,
dans les alunents déshydratés, la réaction de brunissrnient peut se produire même, aux
températures inférieures a leur température de transition vitreuse. Toutefois la vitesse de
réaction est très faible. Dès que la température dépasse T, eue augmente de façon
exponentielle en fonction de T- Tg (Karmas et ai., 1992; Roos et Himberg, 1994). La vitesse
des réactions de bnmissement au-dessus de Tg dépend à la fois de Ia concentration des
réactifs et de l'effet additionnel de Irhumidité et de Ia température. Le brunissement
augmente simultanément avec les changements physiques (observation visuelle
d'afTaissement). Cependant l'effet exact de I'affissement sur le bnmissement n'est pas
encore très clair-
L'activité de I'eau a m e Muence importante sur le bdssement La vitesse de
brurissement atteint son maximum ê l'Aw entre 0.55 et 0.75 (Karmas et ai., 1992). Le
brunissement est aussi affect6 par le pH. Cependant, Ies effets du pH sont compIexes car
chacune des réactions qui i n t e ~ e ~ e n t dans le bnmissanent présente son propre pH
optimum, toutefois l'abaissement du pH peut permettre dans certains cas de ralentir le
bruissement (Cheftel, 1977; Karmas et aI, 1992).
Il existe d'autres réactions de brunissement non enzymatique. Auisi différents types de
poIyphénols (fiavonol, anthocyane, tanins, etc.) peuvent en effet former des chélates
fortement colorés en présence d'ions métalliques comme le cuivre, le fa, Ie zinc etc (Ihzano
et Ibarz, 1997; Wesche-Ebeling et aI, 1990). On attncbue aussi le brunissement à I'oxydation
de l'acide ascorbique. Cette oxydation peut être redevable soit à l'action de I'oxygène de
I'air (Ie produit va absorber l'oxygène et dégager de l'anhydride carbonique), soit à i'action
catalytique de I'acide ascorbique-oxydase. L'acide ascorbique possède des composés
carbonylés très réactifS. Le taux de transfert de gaz est quadruplé pour une élévation de
température de stockage de 10 OC (Salimkhe et ai., 1991).
1.2.3.3 Brunissement nonsnzymatique en cours de lyophilisation
Ann d'étudier le brunissement pendant un procédé de lyophilisation il faut d'abord
rappeIer Ies diffirentes etapes de ce procédé (Iwaniw et Mittal, 1990; WoInet Gibert, 1990).
L'étape initiale, appelée la première phase de séchage (déshydratation primaire) se
caractérise par M taux constant de séchage où en principe toute I'eau congeIée (libre) est
sublimée ii basse température. Deuxiéme ktape (déshydratation secondaire) est la désorption
hale, durant IaquelIe une grande partie de I'eau restante, dite liée ou L'eau non-congelée est
éIiminée. Lors d'une étude sur Ie brunissement dans une solution de 10 % de saccharose au
cours de la IyophiIisation, Flink (1983) a démontr6 que le brunissement se produit dans Ie
lyophilisateur approximativement à Ia fin de la pfemière phase de séchagev c'est à dire à la
fin de la sabhnation. Ii s'accroît rapidement pendant L'étape de désorption, entraînant une
couleur brune. II a été conclu que dans les systèmes acides et riches en sucre comme par
exemple Ies jus de f i t , la réaction du bnmissement pendant Ia Iyopbihation peut se
produire suite à une hydrolyse acide du saccharose en gIucose et en fhctose. Le saccharose
qui ne contient pas de fonction réductrice h i , n'entraîne pas de brunissement non-
enzymatique. L'effet addit io~el de la températurr dans la couche sèche peut aida à cette
réaction ( FIink, 1983).
Outre les altérations physico-chimiques mentioanks cidessus, la destruction des pigments
ahentaires et la perte de couleur au cours du procédé de déshydratation est un problème
majeur qui peut affecter Ia qualit6 sensorieUe et organoléptique des aliments.
12.4 Vitesse de congblation et quidité des aliments lyopbüisés
La congélation est une étape importante qui peut influencer largement la quaiite du
produit ainsi que la durée de lyophilisation (Simatos et ai., 1974). L'effet de la vitesse de
congélation sur la qualité du produit lyophilisé à été i'objet de plusieurs études (Loch-
Bonazzi et Wolff. 1991; PWBnen et Mamla, 1991; Chen et al., 1993; Mazza et Miniari,
1993; Kompany et René, 1995; Hammami et R d , 1997). Iï est certain que la forme du
réseau poreux développé dépend en grande partie des conditions de congélation (vitesse de
refroidissement) et Ia nature de I'échantilion. La vitesse de congéIation affecte la taille des
m*staux de glace et par conséquent, affecte la porosité hale du produit lyophilisé (Simatos
et al., 1974). Selon la Ioi du traosfert de masse a travers Ies pores du milieu, on peut
comprendre que plus large est la taille des pores, plus facile est le passage de la vapeur d'eau
du produit. Donc une congélation lente qui permet la croissance des cristaux de glace, peut
réduire Ia durée de IyophiiÏsation. De plus, ce type de congélation facilite Ia réhydratation du
produit lyophilisé.
Les recherches de l'effet de la vitesse de congélation sur la quafité des produits IyophiIisés
sont nombreuses, mais Ies résultats sont parfois contradictoires. Dans une étude sur Ia
rétention d'arôme dans le cas des champignons congelés et lyophilisés, Kompany et René
(1 995) ont découvert que les composés voIatiies sont moins conservés Iorsque la congélation
est rapide. Par contre, Chen et aI. (1993) ont constaté que la vitesse de congéIation n'a pas
d'infiuence significative sur la rétention de composés voIatiles (arôme) de ce produit. Selon
Loch-Bond et WoIff (I991), la congélation rapide conserve Ia couleur ciaire des
champignons IyophiIisés et Ieur texture demeure fame une fois réhydratée, car elIe empéche
la conversion de la forme Iatente des polyphénols oxydases en forme active- L'influence de
la vitesse de congélation des champignons de Paris sm la qpaIit6 du produit fini et sur la
durée de Iyophilisation a été égaiement etudiée par Hanmami et René (1998). Selon ces
auteurs, Ia texture des champignons préalablement congelés de façon rapide à -80 OC est
deux fois pIus résidante que ceux congeI6s -20°C. En effek à -20°C, la taille des cristaux
de glace étant plus grande qu'à -80°C, la structure cellulaire est probablement plus
endommagée. Autrement dit, la congélation lente brise Ies stnicttrres des produits et détruit
leur texture. Ce qui donne après réhydratation un produit qui est flasque et mou. Hanmami
et René (1997) ont aussi ktudib cet effet sur la fiaises, et ils ont constaté que le taux de
congélation n'a aucun effet significatif, ni sur la qualité des naises IyophiIisées ni sur la
durée du procédé. Mais selon PaakkOnen et Mattila (1991). la congélation lente améliore
toujours le taw de déshydratation et la qualité des fiaises lyophilisées. Par contre, Mazza et
Miniati (1993) ont constaté que la rétention d'arôme et la couleur des fraises après une
congélation rapide sont optimales.
1.3 Les petits fmits
Le terme petits nuits englobe de façon classique Ies auits portés par des inbustes ou
des buissons cdtivés. Les caractiristiques communes de tous les petits fits sont Ieun
qualités aromatiques et leurs couleurs attirantes qui en font des produits très recherchés pour
des nombreuses préparations tant alimentaire que cosmétique. Le bleuet (Vaccinium spp),
dont le f i t est voisin de la myrtiile, est largement cultivé dans le Nord des États Unis et au
Canada (plus de 95 % du fniit utilisé dans les hdustnes alimentaires) (Mazza et Muiiati,
1993). ActueIIement en ArnérÏque du nord, une partie de la production (un tiers) s'écoule en
bits E s sur Ies marchés durant la cueülette du fruit, un tiers est congelé et Ie reste est
utilisé en consemerie et en confiserie ou dans la production de crkne glacée et autres
produits dimentaires. La culture de bleuet présente plusieurs avantages. Par exemple,
I'arbuste de bleuet s'acciimate sur une terre peu fertile, inotilisabIe pour d'autres cultures
(Kader et al., 1994). Les f i u b sont des baies sphériques, de 5 à IOmm de dÎam&re selon les
variétés, dont la peau est fortement coIorée en bIeu-violacL Les bI- de Ia variéti High
bu& (Vac&iunr Corp~bosum L.) sont citlactértCsés par Ieur gros chire, leur codeur
intense, leur fenneté et Ieur goût a@aüIe, Iégkement acide (Kader et al, 1996). La fise est
le nuit popuIaire par excellence. Le fhkier est une plante habac& qui appart0ent la
famille des Rosacées et au geme Fragarta- Les fhkes de Ia variétt Semcupe sont les fhits
des fiaisiers montants. Variétt de bonne &cit6 a très bonne productivité. Eues sont
reconnues pour Ieur bon caiiire, leur fenneté, leur couleur rouge brillant et leur bonne
saveur. Les f i s e s et les bleuets sont très riches en composés anthocyanidines. Plus de
quinze composés anthocyanes ont ét6 identifiés dans Ies bleuets cultives en Amérique du
nord (Mazza et Miniati, 1993). Ce sont; 3-monoarabinosides, 3-monogalactosides et 3-
monogIucosides de cyanXine, délphinidinet malvidine, péonidhe et petunidine La
concentration des composés aathocyanines augmente avec la maturation des fi&. Les
bleuets High bush contiennent à peu près 100 mg d'anthocyand lOOg du Mt (Gao et
Mami, 1994). La couleur rouge des fiaises proMent de la présence de deux principaux
pigments anthocyadines; pélargonidine 3-glucosides et cyanidine 3-glucosides (Bakker et
al., 1992; Mava et Miniati, 1993; Wesche-Ebehg et al., 1990). Selon Bakka et ai. (1 992).
la pélargonidine 3-glucosides comprend de 100 % 82 % de ia concentration totale des
anthocyanes des naises (de 72 % à 95 % selon Wesche-EbeIIing et ai (1990)). Bakker et ai.
(1992) ont aussi constate Ia p&mce de 13 anthocyanes différentes dans une étude de
composition de pigments du jus de 39 génotypes de fises.
1 J.1 Les anthocyanes
Les pigments anthocyanÎques (ACN), sont des pigments hydrosolubIes qui sont
dissouts dans le suc vacuoIaire des tissus épidenniques des fleurs et des nWts auxquek ils
conferent des teintes rose? rouge, mauve, violette ou bleue (Mazza et Miniati, 1993; Hurstel
et Meledie, 1994; Remesy et aI, 1996; Wang et aL, 1997).
13.2 Structure des anthocyanes
Les anthocyanes sont des flavonordes en Cis constituées de deux cycles benzéniques
reliés par un étément en Cg (CACb) (Figure 15).
Fig 1.5. La stnicnire générale des anthocyanes et leur substitutions pour produire les
principaux anthocy anidines.
Input de Mszn et Miniari. Anthocyanim in Fruits. tégetables and Grains. CRC Press, Boca Ratoa -\nn .A.rbor
t 99;.
11s sont Les &cosides de dérivés de polyhydroxy et de poIymethosy de 2-
phenylbcnzopyylium ou les sels de fia~yIiurn (Mina et Sfiniati, 1993). À l'état naturel iIs
esisrcnt sous forme de &osides (300 environ ont étë identifies), hydrotysabies en gIucides
(ylucose. galactose, rhamonose, gentiobiose) et un aJ-cone appelé anthocyanoI (ou
mthocyanidine). Ces agiycones (anthocyaniduies) sont cmctirisés par Ie cation de
tlavylium ponant des fonctions hydroxyles et'ou méthoxyks dont on cornait six t g e s
principaux Figure 1.5). Les sucres sont pratiquement toujours rS€s en position 3, ce qui est
indispensabIe à Ia stabilité de la moIécule. Dans ces formes giycosyl6es, appelées
anthocyanosides, les sucres sont esténfids par divers acides organiques @'acide p-
hydroxycinnamique, l'acide p-oxybenzoïque, l'acide malonique, etc.).
13.3 Caract6nPtiques des anthocyanes
Les anthocyanes se caractkisent par le nombre de groupement hydroxyle, le degré de
méthyIation de ces groupements hydroxyks, Ia nature et le nombre de sucre attaché à la
molécule et la position d'attachement (la position des sucres sur la molécule a un effet
important sur I'occurrence et la réactivite de leur forme chimique) et finalement la nature et
le nombre d'acide aliphatique ou aromatique attaché à ces sucres dans la rnoIécuIe (Mazza et
Miniati, 1993).
La couleur des anthocyanes dans un milieu dépend de la structure et de la concentration des
pigments, du pH, de la température, de la présence de CO-pigments (les polyphénols, les
tiavonordes, etc.), des ions métalliques, de la présence des enzymes, de I'acide ascorbique,
des sucres et leur produits de dégradations, du Sa et d'autres facteurs (Heredia et ai., 1998;
Irqmiec et al., 1995; Mazza et Miniati, 1993).
1.3.4 Colorimétrie et indices de couleur
La couleur est me caractéristique importante de la qualité des petits fruits. La
colorimétrie tridimensionnelle et I 'dyse numérique de la couleur au moyen d'un
spectrocoIorimètre a démontré la sensibilité de cette méthode dans I'évduation et la
prédiction des changements chimiques et Ia qualit6 de couleur des produits aiimentaires au
cours d'un procédé (Krokida et d., I998b). La couleur des produits solides, peut être
exactement définie au moyen de trois grandeurs mesurables: la tonalité, Ia saturation et la
Iuminance, qui constituent la trivariance vinielIe par IaqueUe un faisceau colork est
caractérisé. La superposition ou synthèse additive de rouge (a*), de vert (-af) de jaune (b*) et
de bleu (-b*) permet de réaliser toute une série de combinaisons aboutissant & Ia notion de
ûiangIe des couleurs, dont I'ua, propos6 par la Cornmtrnmtssion Internaiionde de I'Éclairage
@fcLaren, 1980).
Les paramètres de couleur dans ce système trivariance sont valables pour la description
visueue de la détérioration de couleur et le contrôle de la quai&& des Wts et leur produits
transfomés, ainsi que dans i'évduation de leur degré de maturité (Heredia et ai., 1998;
Krokida et aI, 1998b; Lozano et %an, 1997). Par exemple. pIusieurs chercheurs ont utilisé
l'indice de luminositt (L3 pour exprimer le taw du bruissement dans les fhits (Abers et
Wrolstad, 1979; Adom et ai., 1997; Krokida et al., 1998b; Loza~, et Ibarz, 1997).
Différentes recherches ont été réahées afin de relier I'effet de la température dans les divers
procédés de déshydratation aux paramètres de couleur d'un aliment. Krokida et ai. (1998b)
ont ehidié les cinétiques de changements de couleur dans les produits agricoles (pomme.
banane, carotte et pomme de terre) au cours d'un séchage convmtiome1 et d'un stchage sous
vide. Ils ont constaté que le paramètre L* est pratiquement indépendant des conditions et de
la méthode de séchage utilisée pour tous les produits examinés. Par contre, les paramètres a*
(I'intensité du ton rouge) et b* (l'intensité du ton jaune) sont fortement afx'ectés par la
température et I'humidité relative du milieu.
Phsieurs chercheurs ont relié la chromaticité (le degré de saturation) à la concentration des
pigments et aux paramètres physico-chimiques de I'aliment (Abers et Wrolstad, 1979;
Bakker et aI., 1992; Heredia et ai., 1998; Lozano et Iban, 1997). Bakker et al. (1992) ont
trouvé une bonne corrélation entre la concentration des anthocyanes et le facteur de chroma
de Ia couleur des fraises ((CL = a*+b*)IR). L'application des systèmes coIorimétriques est
très utile dans la quantification et la caractérisation des propriétés chromatiques des
composés anthocyanines (Heredia et aI., 1998). Lors d'une étude de I'effet de pH sur les
caractéristiques chromatiques des pigments anthocyaniques dans mi mélange de 5 composés,
il a été condu que Ia valeur quantitative de la chromaticité (C*) est reIiée au nombre de
groupement hydroxyle porté par Ie noyau phényle latéraI dans la molécule, tandis que
i'incüce h est innuencé par le degré de m6tbylation de ces groupements hydroxyIes (Heredia
et al, 1998)
13.5 Stabilité des anthocyanes devant les traitements techaoIogiques
Les anthocyanes sont très instables devant les traitements thermiques (Berset, 1990;
Wesche-EbeUing et al., 1990). La chaleur provoque Ia décoloration des anthocyanes ou
favorise leur condensation en compost brun de haut poids moléculain. Les h d e s montrent
que les composés anthocyanes se dégradent au dessus de 60 OC (Simpson, 1985). Simpson et
ai. (1976) suggèrent deux types de mécanismes pour la dégradation thermique des
anthocyanes; hydtolyse de liaison 3-glycosidique et production d'un aglycone plus labile, ou
ouverture hydrolytique du cycle pyryliumet et la formation d'un chaicon qui se transforme
en un composé brun de nature polyphénolique.
Les études sur la lyophilisation de Ia f i s e sont peu nombreuses. Très récemment une
étude de l'effet des conditions de la lyophilisation sur la qualité h a l e des naises de la
variété Pajaro a été rapportée par Hammami et René (1997). Ils ont démontré que
l'apparence et la couleur des fhises sont très influencées par les conditions opératoires du
procédé dont la pression et la température sont les plus importantes. Dans l em expériences,
Hamrnami et René ont constaté que Ie phénomène d'anaissement (collapse) au cours de la
IyophiIisation est en corr6Iation avec la pression d'opération. Une pression inférieure a 30 et
40 Pa a été proposée pour éviter ce problème. Ils n'ont pas cependant observé une innuence
de Ia température sur le phénomène d'affaissement et ce, contrairement a ce que Roos (1987)
a observé lors d'une expérience sur Ia température de transition vitreuse de la hise. Ce
dernier avait trowé que la IyophiIisation de la hose à 20 OC ofEe des produits de haute
quaIité, tandis que Ies E s e s IyophiIisées à 60 O C sont Iégèrement ~ é r m t e s en apparence et
en saveur. II a relié ce phénomène à i'affaissement des solides soIubles (les sucres) qui sont
présents en quantité importante dans les mses et, à leurs réactiréactions aux températures éIevées.
L'effet similaire de la température sur les propriétés physiques (porosité et densité) des
produits agricoles au cours de la Lyophilisation a étt aussi rapport6 par Hrokida et ai.
(1998a). Les températures élevées ont entrahé un affaissanent dans la structure et donc une
diminution de Ia porosite finale des produits secs.
Selon Hlimmami et René (1997), l'effet de la température est plutôt important sur la couleur
du produit La coulem rouge de la fiaise était devenue un peu plus prononcée après Ia
lyophilisation, ce qui s'est traduit par une augmentation de 10 % du paramètre a* et une
diminution de 1s % du paramètre b* des coordo~bes de chtomaticité. Ils ont atûiiué ce
renforcement dans la couleur rouge à L'effet de congéIation préliminaire, ainsi qu'à la
réduction de la quantité d'eau du produit par la déshydratation, car I'eau et son état dans
I'aliment Bectent l'apparence du produit. IIs ont aussi mentÏom6 I'effet additionnd de la
concentration du pigment rouge (les aathocyanes) dans le produit sec. L'effet de la
congélation sur la codeur des fiaises a été déjà expliqué par WroIstad et al. (1970). Une
étude de Mazza et Mùiiati (1993) a dhontré que les naises rouges foncées séchées par la
lyophilisation avaient une apparence nmilake (un peu plus clair) à celle du f i t nais, une
fois rihydrate.
Hamm& et René (1997) ont aussi constaté que la température est le seul impératif dont
dépendent les paramètres de couieur. Aux températures supérieures à 70 OC, Ies réactions du
type non-enzymatiques et/ou de bnmissement Maillard ont été attxiiuées à la dégradation de
couleur de la peau des fhises qui s'est traduit par la diminution des paramètres a* et b*.
Cette interprétation de la diminution de paramètre b*, à cause du bnmissement de Ia peau des
naises, semble être différente de celles qui existent déjà dans la littérature, car Ie
brunissement est toujours accompagné d'une augmentation du paramètre b*.
Une caramélisation due à la présence du sucre a été responsabIe de L'apparition de Ia couleur
brune dans Ie cas de Ia pulpe de Mse. Ce dernier s'est manifesté par une CTiminution de a* et
une augmentation de b*. Hammami et René (1997) ont proposé des températures entre 50 a
55 "C pour éviter toute degradation de la couleur de la fraise caus& par le bnmissanent lors
de la Lyophilisation.
Dans I'étude présentée par Hammami et R d (1997) chaque =se a été découpée en quatre
morceaux et donc l'effet de l'épaisseur du produit n'a pas ét6 considéré comme une variable
indépendante de I'expérience. Néamnoins, i'épaisseur du produit est un facteur déterminant
qui affecte beaucoup la durée du procédé ainsi que, la qualité finale du produit IyophiIisé
(Simatos et al, 1974). La sublimation au cours de la Iyophilisation est accompagné+ de la
formation d'une couche superncieIie poreuse de Ia matière sèche (Figure 1.6). A mesure que
L'épaisseur de la couche sèche est plus importante, Ie transfert intaieur de chaleur de Ia
d a c e externe du matériau à L'interface de sublimation à travers de cette couche, ainsi que
le transfert intérieur de masse (vapeur d'eau) de I'interface de sublimation a ia surface
extérieure du matériau, sont moins rapides à cause de la faible conductivité thermiqae de la
couche seche. Des relations sirriplifi6es entre la quantitk de chaleur transférte par unité de
temps (Q) et Ia quantité de vapeur traversant la couche sèche pendant la même imité de
temps (m), avec l'épaisseur de la couche sèche du produit sont présentées par les équations
suivantes (Simatos et ai., 1974):
K, = conductivité thermique de la matière sèche @TU& A OF)
S = d a c e libre du produit (m2)
X = épaisseur de la couche sèche (m)
AT = dBérence de température entre les deux faces de Ia couche seche (OC)
M = débit massique (kg m2/s)
P, = coefficient de pennéabdité de Ia couche sèche, kgk m Pa
LU? = différence de pression entre Ies deux faces de la couche sèche, Pa
Donc un produit épais aura pour inconvénient une durée de Iyophilisation plus longue. Par
contre, dans un produit mince, la faible $aÎsseur de la couche poreuse et la rapidit6 du
tramfa de chdeur, augmentent le risque de sur:haUffe dans Ia zone sèche du produit,
provoquant ainsi l'affussement dans la structure qui anecte la texture poteuse et la qualit6
du produit sec.
Plateaux chauffânts & Couche sèche &, P,
Front de sublimation
1 Couchesèche I
Figure 1.6. Les mécanismes de la lyophilisation sur un plateau chaaant.
En conclusion, la lyophilisation est un procédé qui offie des produits déshydntés de haute
qualité et permet une meilleure conservation de Ia forme, la couleur et les éléments nutritifs
des produits fiagiles, tels que les petits fiuits. L'inconvénient pour I'appiication de ce
procédé dans Ie secteur ahentaire réside dans son coût relativement élevé dtk à Ia
consommation énergétique et Ie fonctiomement long du procidé. Différents travaux ont été
réalisés afin de remédier à ce problème @ammami et René, 1998). tels que l'utilisation des
sources de chaleur nouvelies (m*cro-andes on rayonnement infiamuge), les prétraitements du
produit (broyage, déshydratation partielle) et Ia lyophilisation a pression atmosphérique,
mais Ia conservation de la quaIite est encore le but principal dans cette méthode et les
facteurs qui influencent notabIement Ies propriétés du produit ha1 sont très nombreux.
1.5 Hypothése de recherche
Les variations de I'épaisseur des petits f i t s et de la température de tabIette pendant
le procédé de lyophilisation, permet d'optimiser la dde du procédé, tout en conservant la
couleur et le volume des produits.
1.6 Objectif général
L'objectif général de cette rechezcbe est d'évaluer les impacts des paramètres
opératoires de la lyophilisation sur les propribtés physico-chimiques des petits bits afin de
trouver les conditions optimdes de ce procéde. Les propriétés physico-chimiques suivies
sont la couleur et le volume.
1.7 Objectifs spécfiques
1- Étudier la cinétique de dessiccation des fiaises et des bIeuets durant Ia lyophilisation.
2- Étudier le changement de la couleur et du volume des naises et des bleuets pendant le
procédé de lyophilisation en fonction de la température de tablette et de Ia durée du
traitement,
3- Étudier le changement de la couleur et du volume des fiahes en fonction de I'épaisseur
du fruit.
4- Étudier le changement de la coulcm des fraises lyophüisées durant leur entreposage.
Chapitre 2. Matériels et Méthodes
2.1 Matières premières et pi4 haitements
Les f i s e s naîches de I'Se d'Orléans du Qukbec de Ia variété Seascnpe ont été
achetées le jour de leur récotte et les bleuets de la vanété Highbush de la province de
Colombie-Britannrœque, ont kt6 achetes dans un mmh6 IocaL Les auits trop m h et ceux
trop pales ont é t i retirés afin de minimiser les erreurs dues à l'httérogénéité de la matière
première. Les échantiIlons n'ont subi au préalable ni lavage, ni traitement particulier.
Les bleuets et les fraises (prCalab1ement débarrassées de leur feuilles) ont été divisées en
deux parties. Une partie a fat I'objet de mesure de couleur et l'autre partie a été utilisée pour
I'étude de changement du volume. Les plus grosses h ises , 20 à 25 g, ont ét6 choisies pour la
mesure de la couieur afin d'avoir la d a c e appropriée (8mm) pour Ie colorimètre (voir
section 2.3.1). Le même principe a été respecté dans le cas des tranches de hises. Les
f i s e s de taiIIe moyenne, 15 à 20 g, ont été choisies, pour la mesure du volume, Les
tranches de fiaises pour I'étude du volume ont aussi été effectuées sur Ies naises en* du
même poids. Des tranches de 5- et lûmm d'épaisseur ont été coupées à l'aide d'un
appareiI à lame ajustable, fabrique daas notre laboratoire (épaisseur de la lame de 0.3 mm).
Les bleuets ont été utiIisés sous forme entière.
Immédiatement après la mesure de la qualité initiale (la cou1eu.r et le volume), chaque
échantillon a été embaiIé dans un sac de pIastique, puis congelé B -40°C dans un congélateur
(Sanyo Medicd Freezer, MDF 235) pendant au moins deux semaines, avant de commencer
Ies expériences de Lyophilisation. Chaque échantillon a été pesé juste avant de procédé à Ia
lyophilisation.
2.2 Les eqCriences de lyophilisation
22.1 Lyophilisateur
Toutes les expériences de lyophilisation ont été réaiisées dans un lyophilisateur de
laboratoire, Virtis, Freeze Mobile 25 L Figure 24, muni d'un condenseur à basse
température (-90 OC) qui permet de piéger la vapeur d'eau s'échappant du produit au cours de
la IyophiIisation. Une pompe à vide pemet d'abaisser la pression totale de l'enceinte jusqu'à
zéro mton (approximativement). Le lyophilisateur Virtis comprend aussi une chambre de
lyophilisation supérieure en acier inoxydable hennétiquement fermée par une porte en
Plexiglas, avec deux tablettes permettant d'effectuer des expériences a différentes
températures pendant une d d e de temps définie (Ia température des tablettes peut varier de
-50 OC i +?O OC), et douze vaives ii l'extérieur de la chambre pouvant s'attacher à des
bouteilles en verre. Les vdves sont c o ~ e c t k s avec la pompe a vide, qui permet
d'augmenter Ie vide dans les bouteilles à la même valeur que ceile de l'intérieur du
lyophilisateur.
2.2.2 Étude de Ii cinétique de dessiccation de Ir fraise et do bleuet
Le systéme de valves mentionné ci-dessus, pemet d'étudier la cinétique de dessiccation et
de changement de couleur en fonction du temps. Chaque bouteille a été rattachée séparément
a une valve sous vide. Ainsi chacune des bouteilles peut être échantillonnée sans modifier le
vide dans les autres bouteilIes. Les bouteilles ont été exposées à Ia température ambiante,
ainsi la chaleur se transfere par radiation etlou par conduction. Après les essais prériminaires,
nous avons étudié, dans un premier temps, la cinétique de dessiccation, de changement de
couleur et du volume pendant Ie procédé de Iyophilisation. Durant ce traitement, nous avons
mesuni la couleur, le voIume et le poids des produits lyophilisés. Le programme de mesure
était le suivant: A chaque heure jttsqu'ii 12 heures, dans le cas des tranches de naises et des
bleuets entiers, et i chaque watre heures jusqa'à 24h, puis a chaque 12 heures jusqu'à 48 h . dans le cas des Faises entières.
Fig 3. L- Le lyophilisateur Virtis, Freeze Mobile (25 L).
À la fin de la lyophilisation la température des hits dans Ies bouteiUes a atteint la
température d'ambiante, qui variait entre 25 à 29 O C (au mois de jdIet).
2.23 $tude de L'effet de la temperature et de h durCe de Iyopbllisation sur In qualit6 de
la fraise
La expériences sur I'effet de la température de la pIaque chauffiante et de la durée de
Iyophilisation sur la qualité des Wses ont été effectllées à 5 températues différentes: 30 O C ,
40 O C ,50 OC , 60 O C et 70 O C , et à différentes durées; 24h et 48h dans le cas des Wses
entières et 12 heures dans le cas des tranches de fraises. La tablette du lyophilisateur
initialement à -40 OC a été chauffée à un taux de 1°C/min après que la pression totaie soit
descendue en dessous de 100 mtorr. Le début du chaunage conespond au temps zéro de la
durée de lyophilisation. La couleur, le volume et le poids des produits lyophilisés ont étk
déterminés à la fin de chaque expérience. Toutes les expériences ont &té répétées trois fois.
2-24 Étude de I'effet de Iyentreposage sur la corileur de frPises Iyophiiis6es
Afin d'étudier la cinétique de changement des paramètres de couleur durant
I'enneposage, des tiaises ont été Iyophirisées à 3 températures: 30 OC, 50 OC et 70 OC pour
atteindre une teneur en eau uiférieme à lg/IOOg de matière sèche. Puis elles ont été
enueposées dans les dessiccateurs en verres en présence de matière dessicante (CaSQ
Drierite, BDH). La moitié des échantilIons a été entreposée dans le laboratoire à 25 OC et en
présence de la lumière et l'autre moitié a été entreposée dans une chambre froide à 4 OC et a
IVobsc~té. Les mesures de codetu ont et6 effectuées chaque dix jours, durant 6 mois. Les
températures 2S°C (ambiante) et 4 "C (rifngérateur) ont été choisies afin d'examiner des
conditions qui sont facÎIement accessibles pour les consommateurs. Dans cette ttude, I'effet
de Ia lumière durant I'enwposage n'a pas ét6 examine. En effet, la présence de la I d r e
durant la journée pour les E s e s entreposées à 25 OC et son absence dans Ie réfrigérateur
(fiaises entreposées à 4 OC) ont été les facteurs que nous n'avons pas contrôIés.
2.3 Méthodes anrilytiques
2.3.1 Mesure de Couleur
Les mesures de couleur sont réalisées à I'aide d'un chromamètre (Minoh, modèle
Chroma- Meter CR-304 zone de mesure 4 8mm et géométrie /O0 permettant I'éclairage
d i f i s des échantillons), qui est une méthode rapide et non destnictive. Cet appareil répond
aux recommandations de la CIE (Commission InternationaIe de l'Éclairage, organisme de
référence en colorimétrie). Le système de mesure consiste en une lumière d'une Iampe à arc
Xénon pulsée qui illumine le sujet donnément, et seule la lumière réfléchie verticalement
par la surface de mesure de 8mm est récupérée par une fibre optique pour l'analyse de la
codeur.
2.3.1.1 Système coIor[m4trique (Lob)
Le système de représentation des couleurs est celui du système L*, a*,bf (=ab),
système de colorimétrie en trois dimensions. Dans ce système iI est possible de définir les
paramètres suivants:
L*: la clarté psychométrique de la couleur ou la luminance qui correspond a ia sensation de
couleurs sombres et de couleurs claires (deux couleurs de teinte différente peuvent avoir la
même clarté), varie de L* = O pour le noir et à L* = 100 pour le blanc.
a*: ce paramètre positionne sur l'axe rouge-vert des paires de couleur opposées, Ia valeur
caractérisant l'objet mesuré ( +a* dans Ia direction du rouge; -a* dans la direction du vert).
b*: ce paramètre positionne sar l'axe jaune-bIeu des paires de couleurs opposées, le mOme
objet (+b* dans 1a dilection du jaune; -b* dans Ia direction du bleu).
Les paramètres a* et b* sont les coordonnées de chromaticité. Sur un diagramme de
chromaticité. Ie centre est achromatiqye. Quand on sYéIoigne du centre, la vaIeur de a* et b*
s'élève et la concentration (saturatlCon) de Ia couleur augmente.
La teinte (h*) et la saturation (C*) sont les coordomées polaires de la couleur de I'objet dans
le plan a*- b* et sont mesurés par les ~ 0 1 1 s suivantes:
Les autres paramètres, E4 AH* AC* pouvant etre calcdés à partir de L*, a* et b* sont les
suivants:
AE* = (AL*'+ ~ a * ~ + ~ b * ? ' ~ (écart total de couleur entre deux points de couleur) 2 IR AH* = -AL*2 -AC** ) (différence de teinte entre deux points)
AC* = ( ~ a * ~ +~b*') ln (différence de saturation entre deux points)
Pour chaque fraise entiére la moyenne de trois menires sur trois zones différentes a été
considérée comme la valeur de la cou1eu.r. Dans le cas des tranches, chaque valeur de couieur
est la moyenne de quatre mesures; dew mesures sur chaque côté, et finalement dans le cas
de bleuets nous avons effectué deux menues sur deux côtés du fhit entier et la moyenne de
ces deux mesures a été considérke comme la valeur de Ia couIeur,
2.3.2 Mesure du volume
La mesure du volume est effectuée à l'aide d'une balance de type Mettier Toledo,
modèle AT, munie d'accessoires pour détemimer la masse volumique. Les accessoires de
détermination de Ia masse voIumique de solides comprennent deux types de paniers: pour
solides coulants, ayant une masse voIumique supérieure à 1@m3 et solides flottants, ayants
une masse voI-que inférieure à lg/m3. La détermination de Ia masse volumique est
effectuée seIon Ie principe dArchimède. ce principe énonce que la valeur du poids de tout
corps immergé dans un IÏquîde diminue à une valeur égde au poids du Iiquide déplacé. La
masse voIumique (p) est le rapport de la masse (in) et du voIume (v):
La densité d'un solide est d6tenninée à l'aide d'un liquide de densité po connue (le Iiqyide Ie
plus souvent employé est Seau distillée). Le solide est d'abord pesi dans I'air (A) puis dans
le Liquide auxiliaire (B). La dmsité p peut être calculée à partir des résultats de ces deux
pesées de la manière suivante:
p = ( ~ ~ A 0 W ) * Po Pl
Une détermination directe de la poussée d'Archimède (P = A-B) est possible avec la balance
électronique (poussée subie par Ie solide dans le liquide auxiWn). Donc, le volume du
solide peut être calculé directement de la façon suivante:
po = masse volumique du liquide auxiliaire (I'eau).
p = masse volumique du sotide
A = poids du solide dans l'air
B = poids du solide dans le Iiquide audiaire
P = poussée subie par le solide dans Ie liquide aU>CiIiaire (correspond à A-B)
Les produits frais, ont été bien essuyés avant la congilation et après avoir W immergés dans
L'eau pendant Ia mesme du volume. Pour la mesure du volume de produit sec, nous avons
couvert Ia d a c e du produit par une couche mÏnce de paraffine a . d'éviter Ia d.Ïf3bsion de
I'eau ii l'intérieur du produit pendant la mesure. Le produit a été pesé avec cette couche de
paraffine dans I'air et puis dans I'eau. Donc le poids de cette couverture n'est pas intervenu
dans le résultat. Le volume de cette couverture a été considéré négligeable.
23.3 Mesure de la teneur en eau rkidaeiie
La teneur en eau résidueue des produits a été déteminée selon la méthode de
L'AOAC (1997). Nous avons utilisé un four à vide à 55 OC pour éviter la caramélisation du
produit, pendant une durée de 48 h en présence de &Os. Les échantillons ont été pesés è.
L'état frais, après la lyophilisation et après le séchage au four.
2.3.4 Mesure de Paffiaissement des fntits
L'afEaissement a été détecté par deux méthodes, i'observation visuelle et la réduction
inhabituelle du volume (les méthodes utilisées par Levi et Karel(1995)). Étant donné qu'une
réduction du volume supérieure à IS % provoquait dans la plupart des cas la déformation et
la perte considérable de la structure du produit, dans cette étude la valeur de 15 % a été fixée
comme Ie seuil de réduction habituelle du volume, causé par la lyophilisation. Au-delà de
cette vaIeur Ies échantillons seraient sujets & I'affiaissement.
23.5 Mesure de In température il IFintérieur des fruits
Pour mesurer la température à I'intkieur du produit nous avons installé des
thermocouples au centre des produits. Environ 20 lectures de température du produit ont été
effectuées dans chaque expérience dans des intervalIes déterminés pendant 48 h de
iyophilisation (à chaque demi-heure juscp'à 8 heures, puÎs à chaque 12 heures jusqu'à 48 h).
Les essais ont été répétés trois fois.
2.4 Analyse statistique
L'expérimentation s'est déroulée seIon un dispostif complètement aiéatoire avec
échanti~omage (3 échantillons). Chaque expérience a été *kt& trois fois. L'andyse
statistique des données, a été réalisée par analyse de variance (ANOVA) à I'aide du
programme SAS (SAS Institute, 1996). Des tests de comparaisons multiples LSD (ieast
signincant difference) et de comparaisons simples (linéaires et quadratique) ont été aussi
réalisés.
Chapitre 3. Résultats et Discussion
3.1 hilyse de la cinCtique de dessiccation de la fkabe
Les variations de la teneur ni eau résiduelle de h i s e entiére, et de tranches de IO mm et 5
mm d'ipaisseur en fonction du temps de lyophilisation (température ambiante, située entre
25 à 29 OC) sont présentées dans la Figure 3.1. La teneur en eau résiduelle Cg d'eau / Iûûg de
matière sèche) pour chaque épaisseur est 6gaIement présentée sous forme numérique dans le
Tableau 3.1 (a et b).
La Figure 3.1 montre une décroissance générale de la quantité d'humidité avec le temps du
traitement, et ce pour toutes les épaisseurs. Les résultats indiquent aussi que la vitesse de
déshydratation, exprimée par la pente de la courbe, diminue progressivement avec Ie temps.
La première phase de séchage sur la combe de déshydratation, peut être expliquée à I'aide
d'une équation linéaire tandis que la deuxième phase peut être p b t é e par une équation
exponentielle. Autrement dit, pendant les deux premières heures de la lyophilisation des
tranches de 5 mm, et les trois premières heures du traitement des tranches de 10 mm, amsi
que Ies 8 premières heures de la lyophilisation des naises entières (correspondant a la
première phase de séchage), la subhation de la glace des produits congelés pourrait être
considérée similaire a celle de Ia dace pure oh I'évaporation se f d t à partir de la & i e
libre du produit, jusqu'à l'apparition d'une couche sèche de la matière. Au fur et a mesure
que I'épaisseur de la couche sèche augmente, si une puissance de chauffe constante est
fournie au produit, la quantité de la chaleur parvenant I'mtdace de subIimation diminue a
cause de la résistance de la couche sèche. Cette diminution de transfert de chaleur conduit à
un transfert de masse réduit (deuxième phase de sbchage). De pIus I'épaisseur elle-même
joue tm obstacle a 17écouIement de la vapeur. Ainsi le taux de séchage et en conséquence la
durée de lyophilisation sont fortement reliés à l'épaisseur du produit. Les résultats de cette
étude indiquent que fa durée de déshydratation est pmportiomelle à l'épaisseur du produit.
Sharma et Arora (1995) dans une &de de l'effet de I'ipaissear sur la vitesse de production
de yoghourt lyophiIisC, ont aussi observé un abaissement de 2.8 fois dans la durée de
IyophiIisation en réduisant l'épaisseur du prduit de 2.5 fois. IIs ont démontré qw la
réduction de I'épaisseur du produit permet d'augmenter la vitesse de production lorsque le
Tableau: 3.1-a Teneur en eau *dueMe de la fraise entike en fonction de la durée de Lyophilisation.
.
Temps Teneur en eau résiduelIe
@) (g d'eau par 100 g de matière sèche)
4 68 1 ,O6
Tableau: 3.1-b Teneur en eau résiduelle (g d'eauî100g de d è r e sèche) des tranches de €m*se de 5rnm et lOmm en fonction de la durée de Lyophilisation.
Temps (h) 5 mm IO mm
chauffage se fiiit par le contact du fond de la couche congelée, alors que pour le chauffage
par radiation, aucun changement n'a ét6 constat&
Les observations f%quemment rapportées dans la littérature, indiquent que, la durée de
déshydratation est approximativement proportio~e1Ie au carré de l'épaisseur du produit
(Cheftel, 1977; Simatos et ai., 1974). Cependank Simatos et ai. (1974) indiquent que cette
proportionnalit& peut être partiellement vérifiée à condition que les transferts de masse ne
soient jamais limitants. Il est possible de réalisa cela sur un produit de forte porosité avec
une diffërence peu élevée entre la température maximale en suffie du produit et celle de
l'interface. Selon Bimbenet et Ie Maguer (1969)' le temps de séchage varie en fonction du
c- de l'épaisseur du solide, seulement lorsque ie facteur Iimitant est la résistance aux
transferts de chaleur et de masse dans la couche limite (surface du produit). Par contre, si Ie
facteur limitant est la risistance dans les pores du solide, ce temps varie en fonction de
I'épaisseur elle-même.
3.2 Effet de la temperature de Ia plaque chaufiante
Les variations de la teneur en eau résiduelle des f i s e s Iyophilisées à différentes
durées de séchage (24h et 48h dans le cas de f i s e entière et 12h dans le cas dc tranche) en
fonction de la température de la plaque chauffante sont présentées dans la Figure 3.2. Les
quantités d'eau résiduelle (g d'eau /100g de matière sèche) sont également présentées sous
forme numérique dans le TabIeau 3.2.
La température de la plaque chauffante a une influence majeure sur la cinétique de
dessiccation et par conséquent sur la durée du procédé. Dans la Lyophilisation sous vide le
transfert de chaleur est un facteur limitant. Ainsi un apport de chaleur insuffisant aura pour
conséquence une durée de lyophilisation Iongue. L'élévation de Ia température de Ia plaque
chauffante et donc une augmentation de Ia température du produit permet d'accélérer Ia
vitesse d'evaporation de Seau du produit, ce qui permet de diminuer Ia durée du procédé de
façon importante.
Tableau 3.2: Teneur en eau rOsiduelb de la fraise, en fonction de la temphture de tablette, pour dillëreates Opaissours et d u r b de lyophilisation.
Teneur en eau r4sidudle (g d'eau par 100 g de matihre slcbe)
(OC) lyoph ilisCe (24h) lyoph ilisCe (48h) IyophilisCe (1 2 h) IyophilisCe (1 2 h)
La Figure 3 2 indique que i'effet positif de la température de Ia plaque chauffmte est plus
important entre 30 O C à 40 OC. Ainsi, on observe une chute rapide dans la qmtitk d'eau
résidueDe pour toutes les épaisseurs lorsque la t e m p h t m augmente de 30 OC à 40 OC, suivit
d'une diminution moins importante entre 40 et 70 OC.
Un effet similaire de la température pendant la lyophilisation a éti déjà observé par d'autres
chercheurs. Par exemple, Ion d'une étude sur la rétention de la vitamuie C et des composés
anthocyanines du jus de groseille lyophüisé, Irynec et al (1995) ont constaté qu'une
augmentation de la température de 20 B 40 OC permet de diminuer considaablement la durée
du procédé, taudis que I'augmentation plus poussée de la température de 40 à 60 OC ne
produit aucune différence. Cet effet a été amibué à la femieture des pores dans la structure
du produit aux temphtures supérieurs à 50 OC, ce qui diminue le taux de déshydratation.
L'inefficacité relative de la température élevee sur l'abaissement de la teneur en eau serait
retiée à l'affaissement de la naise, discut6 dans la partie 3.6. Lorsque Ia température du
produit aneint des valeurs proche de sa vitreuse, la matrice devient trop fluide.
Cependant, l'affaissement est un phénomène incluant diverses transformations stnicturaies
en fonction du temps (Roos, 1995). Ainsi il peut se manifester à partir du moment où il y a
Ies premiers changements dans Ia porosité du produit, entraînant une diminution de la vitesse
d'évaporation de l'eau au cours de la déshydratation, jusqy7P la réduction macroscopique du
voIume et la perte totale de structure. L'évolution de la température du produit au cours de la
Lyophilisation (comme fonction de la température de la plaque chauffante) est discutée dans
la section 3+7.
Si l'on compare les résultats présentés dans les tableaux 3.1 (teneur en eau résiduene en
fonction de la durée de lyophilisation) et 3.2 (teneur en eau résiduelle en fonction de la
température de la plaque chanffante), il apparait clairement que :
I- La durée de lyophilisation diminue considérablement la teneur en eau résiduelle
des f i s e s entières et cela jusqu'à un seuil de 36 heures (temperature ambiante), où la teneur
en eau résiduelie est égale ii 8.95 g / 1OOg de matière sèche. En effet après 48 h de
IyophiIisation, la teneur en eau résiduelle est très proche de 8.95 (8.23 g d'eau llOOg de
matière sèche) (Tableau 3-13 . De plus, on s'aperçoit que I'augmentation de la température
de la plaque c h a m t e de 30 OC à 70 OC permet de diminuer la teneur ai eau fiduelle
envirun 7 à 8 fois (de 7.05 il 0.89 g l1OOg de matière sèche) (Tableau 32).
2- Sur les tranches de 5 mm, une durée de 6 heures de IyophiIisation (température
ambiante) diminue la teneur en eau résiduelle à 7.40 g /100g de matière sèche. Un traitement
plus prolongé jusqu'8 12 h réduit cette valeur P 2.97 g 1100 g de matière sèche (Tableau
3.1.b). Alors que I'augmentation de la température de la plaque chauffante de 30 OC à 70 O C
pemet de diminuer la teneur en eau résiduelle mWon 26 fois (de 4.71 0.18 g llOOg de
matière sèche) (Tableau 32).
3- L'effet de la température dans le cas des tranches de 10 mm semble être encore
plus efficace, puisque L'allongement de ta durte de IyophiIisation de 8 heum à 12 heures
(température ambiante) pemnet de diminuer la teneur en eau résiduelle environ 10 fois (de
1 12.17 à 9.79 g /l OOg de matière sèche) (tableau 3.1 .b) tandis qu'une élévation de la
température de 30 OC à 70 O C aura pour conséquence une réduction d'environ 57 fois de ce
dernier (de 1 16.59 à 2.03 g /100g de matière sèche) (Tableau 32).
En concIusion7 l'augmentation de la température de Ia piaque c h a m t e en cours de
lyophilisation permet de réduire la dulée de ce procédé de 48h il 36h dans le cas de fiaises
entières et de 12h a 8h dans le cas de tranches pour obtenir les produits secs stables. Ces
observations nous indiquent l'importance de prendre en considération I'effet combiné de
température et de durée de IyophiIisation, pour définir les conditions qui permettent
lréIÏmÏnation de l'eau, de façon optimale, et en même temps, nous soulignent Ia nécessité du
choix de Ia teneur en eau résidueue qui assure la stabilité du produit lyophilisé durant son
entreposage.
3.2.1 Choix de I'humidité résiduelle fiaie
Selon Simatos et aI. (1974) la vaIeur de i'humiditk résidueIIe hale varie d'un produit à
l'autre. Le choix de I'humidité du produit IyophiIisé se fa t ai fonction des connaissances sur
le pmduit, des rhltats obtenus lors des essais de conservation du pmduit IyophiIw, du type
d'emballage, des conditions stockage du produit, de l'application visée et de l'utüisation
ultérieure du produit lyophilise. Dans notre étude, nous avons o b s d que les produits avec
une teneur en eau Mérieure à 5g llOOg de matihe sèche sont des produits stables. Toutefois.
I'étude de stabilité des fraises lyophilisées durant leur entreposage a été effectuée sur Ies
CchantiUons avec une teneur en eau inférieure à Ig/ lOOg de matihe sèche, teneur en eau
assurant une stabilité muchale pendant l'entreposage.
3 J Analyse de la cinétique de dessiccation du bleuet
La Lyophilisation des bleuets a entraîné l'éclatement des nuits dans tous les cas. Ce
phénomène a été observé pour tous les échantillons après la mise sous vide. Les mémes
observations ont été rapportées lors d'une étude de changement de propriété physique des
mûres par Lyophilisation (Jankovié, 1993). Ce phénomène pourrait être relié a la peau ferme
du bleuet En effet Ies variétés High bush sont connues pour leur peau épaisse, peu
perméable à I'écoulement du fitac de vapeur d'eau (Kader et aI.,1996). Ii s'ensuit donc une
accumulation de la chaleur reçue augmentant la température du produit qui pourrait même
dépasser la température de fusion. Ceci provoque une tbuIlition qui augmente la pression à
L'intérieur du h i t jusqu'à I'éclatanent. Dans ces conditions la mesure de la qualit6 du
produit était pratiquement invalide, puisque I'apparence du h i t a été affectée par les cavités
causés par I'éclatement et de I'effet de l'écoulement des matières soIub1es et de i'eau. A
cause de ce problème les mesures de la qualité des bleuets pendant la lyophirisation n'ont pas
été complétées. La cinétique du séchage dans ce genre du nuit est aussi influencée par I'effet
de barrière que joue la peau du produit De plus en cas d'éclatement, la cinétique varie
considérabIement d'un échantillon à I'auîre Selon Simatos et aI. (1974), si la paroi externe
du produit n'est pas perméable à la vapeur d'eau et @eue ne peut être enlevée, iI faut la
percer (orange en quartier, mini tomates, raisins, etc). DWerents pré-traitements chllniques
ont été examinés par Ies chercheurs (agent tensioactif, traitement avec surfkctant, hydroxyde
de sodium, oIéate d'éthyIe et carbonate de potassium} pour db.Ïmer la résistance de la peau
des raisins, afin de réduire la durée du sichage (Ponthg et McBean, 1970; Riva et Peri,
1986; Saravacos et Mamusis, 1988). Dans le cas du bleuet, SuIiivan et al, (1982) ont utilise
l'hydroxyde de Sodium de 0.2 % dans la méthode â'expIosion @uffing) afin de diminuer la
durée de déshydratation. Ils ont o b s e d des ruphires ceMaires dans la peau du f i t ,
entraînant Sécouiement,
Une bibIiographie plus complète sera nécessaire, afin de réaIïser les expériences de
lyophilisations des bleuets dans des conditions convenables pour obtenir des produits secs de
quaiités.
3.4 Évolution de couleur et rnaïyse chromatique des fraises lyophiiis6es
Les résultats d'anaiyse de la couleur de la peau et de la pulpe des fiaises fralches et
LyophiIisCes en fonction de Ia temphture de la lyophüisation, sont présentés dans les
Tableaux 3.3 et 3.4. Les résultats de co1orïmétrie des fküses montrent que les valeurs des
coordonnées chromatiques a* et b* sont toujours positives- Ce qui indique que la codeur des
f i s e s est située dans le secteur jaune-rouge de l'espace du systhe CIEL&. Les luminosités
(L*) de Ia peau et de Ia pulpe de fiaise augmentent avec la Iyophilisation. La coloration
rouge est devenue pius prononcée dans les deux cas (la peau et la puipe de fÎaise). Cet effet
s'est traduit par une augmentation du paramètre a* et une diminution du paramètre b* des
coordonnées de chromaticité. Ces résuItats ont été observés à toutes les températures et ils
sont en accord avec ceux rapportés par Hammami et René (1998).
Les tableaux 3.3 et 3.4 montrent que Ies valeurs de la Iuminosité (L*) et la coloration jaune
(b*) de la pulpe de fraise sont plus éIevées que ceIIes de la peau. La diminution du paramètre
b* par la Iyophilisation est égdement beaucoup plus accentuée dans le cas de la pdpe. Ces
effets sont probabIement dus à Ia différrnce dans la concentration des sucres présents sur la
peau et Ia pulpe de naise @ammami et René, 1998). II est possible, à cause de la découpe,
que Ies sucres s'accumdent à la d a c e des tranches par un effet d'exsudation provoqué par
la blessure des tissus. Ce qui modifie ainsi Iem ciaactéristiques optiques de réflexion de Ia
Iumière-
Tableau 3-3: Résultats d9aaalyse colorimQfri*que de la p u des frPisos fdches et -
lyophiiisées à dinérentes températures. T O C LO* ' b* ' be* L* ' a* b*
' LO*, a,,* et bo* = les paramètres de couleur à l'état frais ' L*, a* et b* = les paraméfrcs de couleur après lyophilisation. Les données sont les moyennes t les écarts-types (N=9).
Tableau 34: Résultats d'anaiyse calorimétrique de fa pulpe des €''ses fraîches et lyophilisées à différentes températures. TOC La* l %* b0* ' L*' a* ' b*'
1 La*, h* et b,* = les paramètres de codeur à 19éfpt f& L*, a* et b* = les paramètres de couieur après lyophilisation.
Les données sont les moyennes t 1s écarts-types (N=9).
Toutefois, Ia teinte ou l'angle de
d'mformation sur la distrr'bution
codeur (h*) et Ia saturation ou chroma (C*) oflient plus
spatiale des coulemm En effet, selon la littérature, une
meilleure corrélation est obtenue entre la concentration des pigments et les paramètres h* et
C*. qu'avec les valeurs directes (a* et b*) de colorirn6ûie. Les différences de la teinte et du
degré de saturation des naises fiaiches (entières et en tranches de 5mm et 1ûm.m) et
Iyophilisées sont présentées dans les Figures 3.3,3.4 et 3.5. Les TabIeaux des valeun h* et
C* sont égalanent placés en annexe à i'appendice 1.
L'augmentation de l'inteflsitk de la couleur rouge de la peau et de la pulpe se manifeste par la
diminution de la teinte (h.) (Fig 3.3% 3.4a et 3.5a). La diminution importante du h* de l'état
frais à M a t lyophilisé dans le cas de la pulpe est Ie rédtat d'une réduction considérabIe du
paramètre b* expliqué cidessus. Cependant IYanaIyse statistique (ANOVA) ne montre aucun
effet significatif de Ia température sur les variations de coufeur obtenues dans tous Ies cas. Le
degré de saniration de la couleur montre une Iégère dixrünuh'on par la lyophilisation pour la
pulpe de fraise. Cependant, ces changements n'ont pas été significatifs non plus avec la
température. Les changements de couleur obtenus sont en pIus, indépendants de I'épaisseur
du produit.
L'évolution de la couleur rouge de la fise par la lyophilisation peut être expliquée par
différents mécanismes. L'augmentation de Ia concentration des pigments anthocyaniques a
cause de la déshydratation peut être une des principales raisons qui secte la couleur rouge.
Toutefois I'effet du pH du milieu sur la structure des composés anthocyanes semble être
intéressant dans l'interprétation des changements de couleur obtenus par la lyophiiisation~
La congélation et la déshydratation affectent Ie pH des aliments. Le pH dans les systèmes
soIides a faibIe hum-dité est pIus bas qu'à leur état hydraté (Bell et Labuza, 1992) puisque la
dilution affecte I'enVn.omement chimique des soIutés et par conséquent le pK du milieu.
Bell et Labuza (1992) ont relié le pH au nombre de groupements hydroxyles portés par Ies
moIécuIes de solutés dans Ies solutions peu hydratés, de sorte qae pIus le nombre de
groupements hydroxyles est élevé pIus Ie taux d'hydratation augmente, donc moins il y aura
d'eau disponibIe comme soIvant et par conséquent Ie pH de la soiution diminue- Selon Rink
Figure 33: Variation a) de In teinte @*) et b) da degr6 de saturation (Cf) de Ia peau des fkaises f d h e s e t lyophilisks i dîff&entes temphtures @, et C, = tes paramètres de couIeiu P PCtat fitsis).
30 40 50 60 70
Température O C
Température O C
Figure 3.4: Variation a) de In teinte (h*) et b) du d-6 de saturation (C*) de In pulpe des tranches de 5 mm de fiaises fdches et iyophilis6es i différentes températures @,et Ce =ks paraadtres de couiear P 19état frris).
Température O C
Figure 3.5 : Variation a) de Ia teinte (h*) et b) du degré de sahiration (C*) de ia pulpe des tranches de 1Omm de fraises frakhes et tyophüis6es a différentes températures @. et Co = Ies paramètres de couIeur ir IYéîat fiais).
(1983) Pabaissement du pH ou bien I'augrnentation de la concentration d'ion H* pendant la
congélation et la LyophiIisation peut être dû il la concentdon de ia phase de soluté et aussi à
i'effet de l'enlèvement de i'eau monomlicuIaice du produit. Flink (1983) a mentionné que
le pH d'une soIution peut même s'abaisser jusqu'à 3 unités pendant Ia cong6lation.
L'abaissement du pH dipend aussi fortement de kt vitesse de congélation du produit. Le pH
du milieu infiuence fortement Ia coioration des anthocyanes en provoquant des modi£ications
smcnirales des pigments (Heredia et al.. 1998; M a z a et Brouillard. 1987). Dans les milieux
aqueux, les anthocyanes existent sous forme d'un mdange Cq3iar6 de pIusieun structures
chimiques; le cation fi avylium (rouge), i'aohydrobase quiaonoidale (bleu), la pseudo-base
carbinole (incolore) et Ie chalcone (incolore ou jaune claire). ayant tous la même structure
fondamentale. La quantitC relative de ces formes en tquilibre varie selon le pH et kt structure
de Panthocyanine. Aux pH bf615e~15 à 2, Ies fonnes cationiques sont les fomrs
pddominantes. La couleur rouge est dont reiiée à i'existence du cation flavylium Ainsi
I'abaissement du pH peut modifier 1'6quilibre vers Ia production de cations flavyliums qui
augmentent P intensité de Ia couleur rouge.
3.5 $votution du voIme des fraises pendant la I y o p ~ t i o n
Les résriltats de mesure du volume des h i s e s naîches et LyophiliseeS montrent que.
quelles que soient Ies t eqh tures de i'opération, on assiste toujoun à une réduction du
volume de 8*2 % dans ie cas de fraises entières et il une réduacon inferieure B 2 % dans ie
cas des tranches. Aucun effet significatif de la température n'a pas €te obtenu par i'aaalyse
statistique. Les résuItats sont indépendants de la durée de Iyophüisation et de Pépaisseur du
produit.
Ces rÉsuîtats sont comparables à ceux trouvés pour Ies framboises (6.13 96) par Jancovié
(L993). h k i d a et Mardis (1997) ont constaté très peu de réduction du voIume par k
Iyophilisation Ion d'une enide sur ks variations du voIum de produits honicoIes (carotte,
banane, pomme et pomm de tem) avec dinikentes dthodes de déshydratatioa
3.6 Le pourcentage de frpipes affiSiss6es
La Figure 3.6 montre l'image d'une hiae entière lyophilisée conservant sa forme
initiale et une naise affiiissée au cours de la I y o p ~ s a t i o e Les échantiIIons affassés avec
leur texture caoutchouteuse et leur aspect ratatine ou fnpé n'ont pas été utilisés dans les
analyses de Ia codeur et du volume, Ce phhomène n'a jamais été observé dans k cas de
tranches de fiaises.
Le pourcentage des échantiIIons affaissés en fonction de la température de la plaque
chauffante Figure 3.7) évolue dans les deux méthodes utilisées (l'observation visuelle et la
réduction du volume), suivant une dation de premier ordre. L'effet similaire de Ia
température sur Ies propriétés physiques (la densite et la porosité) a égaiement été rapporté
par Krokida et Maroulis (1997). La température élevée favorise l'affaissement de la structure
ennainant la Riminution de porosité du pmduit sec.
Afin d'expiiquer ce phénomène, nous avons effectué une série de mesures de la température
à i'intérieur du produit.
3.7 Évolution de tempkrahire de I i ririse en fonction de la plaque chatiffiunte
La Figure 3.8 iIlustre L'évolution de Ia température de la f i s e au cours du procédé de
IyophiIisation à différentes températures de la plaque chauffante. Le tableau des vaieurs des
températures en fonction du temps est en annexe à l'appendice II.
Durant la mise sous vide, la température de la plaque chauffante du lyophilisateur est
initidement à -40 OC. Au moment où le vide atteint un certain s e d (en dessous de IO0
mtorr), la sublunation commence et le produit perd de Ia vapeur et se refroidit. Ce qui
explique l'abaissement de Ia temphture du produit tout au début de I'expérience. Plus tard
lorsque la plaque chauffate commence à chauffer, la température du produit augmente très
rapidement, puis elle reste rdativement constante jusqu'à Ia £in de la sublimation. A Ia fÏn de
fa période de sublimation Ia courbe montre un chaugement de pente net.
Figure 3.6 À gauche I'image d'une naise Iyophilisée conservant sa forme, et à droite L'image
d'une f i s e affaissée au cours de Ia lyophilisation.
Comme le démontre la figure 3.8, Ia tempaahire B l'intérieure du produit dans la première
partie des courbes (correspondant à la dessiccation primain) reste toujours mférieure à zéro
et le cœur du produit demeure congeI6. Cependant la teneur en eau et la température varient i
divers niveaux de l'épaisseur du produit puisque la température de la couche sèche
commence à s'élever avant la fin de la subIimatio11 (Cheftel, 1977). A la fin de la
dessiccation primaire, il n'y a plus de glace, et par conséquent la tmipératrne du produit sec
s'élève spontanement. Donc. si la température du produit dépasse un certain niveau, le risque
de surchauffe de la zone sèche est très grand.
La température du produit ne peut jamais atteindre la température de la plaque chauffante à
cause de la lunite de transfert de chaleur due a un fgible conductivité thermique du produit
sec. Une plaque chauffée à 30 OC peut imposer au produit une température inférieure à 20 OC.
À 40 OC, la température du produit peut atteincire la valeur de 2735 OC, a 50 OC, la
température maximale du produit est autour de 35 @C, à 60 OC, la température du produit
atteint 42 OC et finalement à 70 OC elle s'approche de 49.2 OC.
Le phénomène d'affaissement de la structure en cours de la lyophilisation est susceptible de
se produire dès que la température devient supérieure à la température de transition vitreuse.
La transition dans la structure de la M s e sèche se deroule a 38 OC (KhaIIoufi et Ratti, 1998).
Ainsi, la température maxllnde imposée au produit sec, pour éviter I'affaissanent et Les
altérations chimiques et biochimiques ultérieures, ne doit pas dépasser cette vaieur. Donc,
nous pouvons supposer que la Iyophilisation jusqu'à 50 OC de la plaque chauffante qui induit
une température inférieure à 38 OC au produit nous met à I'abri de phénomène
d7af[aissement. Toutefois même à 50 OC le pourcentage d'échantilIons affaissés est
reIativement élevé. Cet effet peut être explique par le fait que la transition vitreuse ne se
produit généralement pas à une température k e mais s'étaie sur une zone de température
d'autant plus Iarge que le matén'au est hétérogène F e Meste et Simatos, IWO). En effet dans
les milieux peu hydratés Tg est très sensiMe au variation de la teneur en eau.
3.8 AnaIyse co~orim6trique des mes lyophillrées durant leur entreposage
3.8.1 Effet de 17entreposage sur Ies param&tm a* et b* de I. couleur de )aises
Lyop h i b k
Les Figures 3.9 et 3.10 montrent les changements de la couleur obtenus
respectivement pour l'entreposage a 25 OC et l'entreposage a 4 OC, pour les b i s e s
lyophilisées à trois températures* Le stockage durant six mois des Wses lyophilisées a
affecté les valeurs a* et b*. Comme indiquent les Tableaux 3.9 et 3.10, les deux paramètres
augmentent en foncaon du temps dans les deux cas. Les changements ont dtbutés dès Les
premières semaines de l'entreposage suivant une cinetique de réaction de pnmier ordre.
L7évoIution des paramètres a* et b* est aussi influencée par la température de lyophilisation
des échantillons si l'entreposage est fait à 25 OC. En effet, l'analyse statistique à I'aide des
tests de comparaisons simples @néaires et quadratiques) pour chaque temps de mesure (10
jours), en utilisant les coefficients pour contrastes quantitatifs avec niveaux également
espacés, indique qu'il y a une différence significative entre les changements de couleur des
f i s e s IyophÏlisées à diffkentes temphîmes @ 1 0.05) pendant l'entreposage à 25S. Les
résultats des contrastes I i n é h s montrent que, pIus la température de Lyophilisation
augmente plus les changements des valeurs a* et b* sont importants. Une diffërence
significative existe tout au début de I'entreposage, toutefois elle augmente avec le temps (Fig
3.9). Aucun effet significatif (héaire ou quadratique) de la température de Iyophili-sation sur
les changements de codeur des f i s e s entreposées à 4 OC n'a été détecté. Les TabIeaux
d'analyse de variance sont présentés en annexe aux appendices III, N et V.
L'analyse plus détaillée, ii I'aide de tests de comparaisons muItipIes LSD (P < 0.05), sur Ies
changements de couleur des naises diirant Ieur entreposage, ressort les points importants
suivants:
10 15
Semaine
'IO 15
Semaine
Figure 3.9: Variation des param&tres a* et b* des fiaises Iyophiüsées P differentes températures, durant L'entreposage P 25 O C (a,,* et b.* = les paramètres de couleur au temps zéro, correspondant au début de 19entreposage).
O 5 10 15 20 25
Semaine
O 5 I O 25 20 25
Semaine
Figure 3.10 : Variation des paramètres a* e t b* des fraises lyophibées B dinérentes températures, durant Pentreposage i 4 O C (h* et ba* = les param&tres de couIeur au temps zéro, correspondant au debut de Pentreposage).
Fraises lyophilisées 130 O C : Le paramhtre a* des fiaises lyophilisées à 30 OC et entreposées
à 25 OC n'est pas influencé par la durée de l'entreposage puisque cet effet n'est pas
si&catX Par contre l'effet de I'entreposage 5 25 OC sur le paramètre b* est hautement
signiscatif(P = 0.0003). L'entreposage 1 4 OC n'a aucun effet significatifni sur Ie paramètre
a* ni sur b*.
Frai& Iyophiüsées 3L 50 O C : Les M s e s IyophiIisées à 50 OC, ont montrd des
comportements similaires à ceux de fiaises LyophiIisées à 30 OC. La dunie de l'entreposage a
augmenté significativement la valeur du paramètre b* des h ises entreposées à 25 O C (P =
0.0 15).
En ce qui concerne les fkises lyophilisées à 50 O C et entreposées à 4 OC, elles ont démontré
des variations très intenses de la couleur durant l'entreposage. En effet ces échantiIIotls ont
subit un affaissement au cours de la IyophïTisation et quelques-uns ont W même retirés de
L'expérience, après leurs sorties du lyophilisateur. Il est donc possible que le phénomène
d'affaissement soit à l'origine des changements de couleur observés dans ce cas. Donc. ces
échantillons ont étk retirés de l'analyse statistiqye.
Fraises lyophilisées ih 70 O C : Les fises IyophiIisCes à 70 O C ont subi le maxUnum de
changement des paramètres de couieur durant l'entreposage. En effet, comme l'indique le
Tableau 3.9, I'augmentation maximaIe de Ia valeur a* (4.02 unités par rapport au temps
initial) à une vitesse de 0.6 unités par mois et celui de la valeur b* (2.74 unités par rapport au
temps initiai) à une vitesse de 0.48 unités par mois est uniquement observée pour les f i s e s
lyophilisées à 70 O C et entreposées à 25 OC. L'analyse statistique a également indiqué que la
durée de l'entreposage a 25 OC a des effets hautement significatifs mr les paramètres a* et b*
(P = 0.000 1).
La vitesse de I'aagmentation du paramètre a* durant l'entreposage à 4 OC est très faMe,
toutefois elle est significative (P = 0.02). FinaIrnent le paramètre b* des naises lyophilisées
à 70 OC et entreposées à 4 OC n'est pas mfluencé par I'entreposage.
L'augmentation de la valeur a* de la codeur de La fiaÏse durant I'entreposage peut être
attribuée à Ia décomposition ondative d'acide ascorbique présent en quantité importante
dans les Iiaises. L'acide ascorbique est très smabe à P&et de l'oxygène et de l'humidité
durant I'entreposage (Salmkhe et ai., 1991). LI est le composé le plus labile dans Ies aliments
secs, surtout dans les Mts lyophilisés à cause de Ieur structure poreuse (hqmiec et al.,
1995; Simpson, 1985). L'oxydation de I'acide ascorbique peut provoquer la foxnation de
composés bnm simÏlaires à ceux formCs par les enzymes polyphénoloxydases et peut
entraîner la dégradation des anthocyanes ou bien conduire à la CO-poIymerisation des
pigments (Wesche-Ebehg et al., 1990). Une aoalyse de la concentration des composés
anthocyanes est nécessaire dans notre cas, pour confirmer cette hypothèse. Le niveau kès bas
de la teneur ni eau résidueue (infieme à Ig par IO0 g de matière sèche) dans Ies fiaises
entreposées peut assurer une très bonne consenration de la qualité avec le temps mais la
présence d'oxygène pourrait être la cause principale du changement de la qualité de couleur
observé. Les pertes en acide ascorbique dans des pois iyophilisés aprés 6 mois d'entreposage
dans un atmosphire de dioxyde de carbone ont atteint 30 %, mais se sont é1evtes à 97 %
dans l'air (Salunkhe et al., 1991). Par contre, la substitution du gaz azote par l'air a peu
d'effet sur le taux de dégradation des anthocymes dans Ie cas de purée de fiaise lyophilisé,
mais diminue le taux du brunissemait (Saiunkhe et al., 1991). L'augmentation de la valeur
b* de la couleur de naise durant l'entreposage peut être due aux réactions de brunissemait
(du type Maillard probablement).
Les augmentations relativement importantes des paramètres a* et b* de la couleur de la
fraise dans la pIupart des cas, n'ont pas permis d'évaluer la couleur rouge foncée des fiaises
durant I'entreposage. En effet, la codem d'un produit résulte du rapport des vaIeun de a* et
de b*. Comme ces valeurs varient dans le même sens, la valeur du Ieur rapport demeure
pratiquement inchangée (voir les équations 5 et 6 de la section 2.3.1 A). On peut supposer
que la vaieur de l'angle de codeur (h*) qui traduit la teinte de la couleur et du chroma (C*)
qui démontre le degré de saturation seront plus utile pour cette estimation et donneront pIus
d'information nir Ies changements de couleur obtenus. Les taHeaux des valeurs h* et Cf
sont présentés en annexe aux appendices VI et W.
3.8.2 Effet de I'entreposage sur h* et C* de Ia coaleur de H s e IyoptiiIis6e
L'évolution de la teinte et du de@ de saturation des hises lyophüis6es duwit
I'entreposage sont présentés dans les Figures 3.1 1 et 3.12. Les tabIeaux d'analyse de
variance sont également en annexe aux appendices III, Vm et N.
En premier lieu, Ia teinte (h*) des fraises lyophilisées pour chaque temps de mesure (10
jours), n'est pas inauencée par la température de lyophilisation lors des deux types
d'entreposage, à 25 ni à 4 OC. Par contre les résultats des contrastes h é a h pour chaque
temps de mesure (10 jours) montrent que l'effet de température de lyophilisation sur les
changements de degré de saturation CC*) durant L'entreposage à 25 OC est significatif (p S
0.05). Plus la température de Iyophilisation augmente plus Ies changements des valeurs de
C* sont importants (Fig 3.1 1)
Fraises IyophilisCes B 30 O C : La durée de I'entreposage à 25 OC a des effets significatifs sur
la teinte (P = 0.048) et sur le degré de saturation (P = 0.0002) de la couleur des h i s e s
lyophilisées à 30 OC. Par contre L'entreposage à 4 O C n'a aucune influence ni sur la teinte ni
sur le de& de saturation de couleur rouge des fiaises.
Fraises Iyophiüst!es P 50 OC : La teinte et le degré de saturation de la couleur des fiaises
lyophilisées a 50 'C ne sont pas influencés par L'entreposage à 25 OC.
Fraises IyopbiIisfes P 70 O C : En ce qui concerne les fraises lyophilisées à 70 OC, I'analyse
statistique indique que, l'effet de l'entreposage à 25 OC sur la teinte et le degré de satufation
des fiaises est hautement significatif (P = 0.0001). La durée de I'entreposage à 4 OC n'a
aucune influence sur la teinte, alors quYelIe a un effet significatif sur Ie degré de saturation de
Ia couleur (P = 0.02).
$0 15
Semaine
Semaine
Figure 3.11 : Variation de l'angle (b*) et du degr6 de saturation (C*) de la couleur des fmises lyophilis6es P dmrentes temperatmes, durant Pentreposage h 25 O C (haf et Co*= les paramètres de couleur au temps zero, correspondant au d4but de Pentreposage).
10 15 Semaine
I O 15 20
Semaine
Figure 3.12 : Variation de Pangie (h*) et du degr6 de saturation (C*) de Ia couleur des fnises Iyophiiisées ik diffiintes temphtures, durant l'entreposage ii 4 O C @. et Cof = les paramètres de couleur au temps zero, correspondant au d6ht de l'entreposage).
Selon la Ettératme, Ies aItérations de h couleur et des arômes de la plupart des nuits et des
légumes déshydratés CvoIuent en fonction de la température d'entreposage (SaIunkhe et al.,
1991). Les résultats de notre étudt montrent aussi qu'un abaissement de la température
d'entreposage aurait un effet favorable sur le maintien de la qualit6 du produit Dans le cas
des a h e n t s lyophilisés, un entreposage à des tempQatures proches de leur transition
vitreuse peut Becter leur qualité avec le temps. Cette température pour les Wses
lyophilisées est autour de 38 OC. Cependant, la température de transition vitreuse est
fortement affectée par une variation de la quantité d'eau dans le produit à température
constante (Genin et René, 1995). Donc, une absorption d'hurmurmdité durant Ie stockage,
produit un abaissement de celle-ci, au voisinage de la température ambiante dans notre cas.
Ainsi, un entreposage à 25 OC (proche de la transition vitmise des naises sèches) peut
augmenter le risque de détérioration de Ia qualit6 du produit lyophilisé tandis que
I'entreposage à 4 OC assure sa stabilité. Cependant les résultats montrent que Ia temphture
de la lyophilisation a également un impact important sur la stabilité durant l'mtreposage. Ces
observations sont en accord avec les résultats précédents qui ont démontré que les
températures supérieures a la température de transition vitreuse d'un produit au cours de la
IyophiIisation provoquent I'afEaissanmt dans la structure du produit et entraînent des
altérations ultérieures durant l'entreposage.
11 est à savoir que les changements de la couleur durant I'entreposage des fiaises dans cette
étude ont été interprétés uniquement sous I'effet de la température de lyophilisation et de
I'entreposage. Alors que ces changements pour les fhises entreposées à 25 OC en exposition
à la I d r e du jour pouvaient être le résultat des effets combinés de la température et de la
lumière. La lumière peut affecter la qualité des fhits et des Iégumes déshydratés au cours de
I'entreposage (SaIlmkhe et ai., 1991). Une ktude de KearsIey et RodrÎguez (198 1) de l'effet
de Iumière sur la stabilité de la couleur des composés anthocyanes dans une solution de 400
mg!IOO mi au pH =2.3 et entreposée a 25 OC a démoneé que les pigments sont sensibles à la
lumière et une perte importante de l'mtensitk se produit après 144 h d'entreposage.
Conclusion
Conclusion
L'étude des différents paramètres de lyophilisation des f i e s , a démontré que la
température a un impact important sur kt réduction de la d d e du procédé. Cela a pour effet
d'abaisser le cout du procédé tout en prkervant la qualité du k i t sec, ouvrant amsi le champ
à L'application de cette technologie au traitement de denrées nouveIIes. L'éIivation de la
température de IyophiIisation des fraises jusqu'i 70 O C n'secte pas la couleur et le volume
du produit sec. Toutefois, Ie risque d'affaissement dans la structure poreuse du produit
augmente au delà de 50 OC. Ce phénomène serait relit a la température de transition vitreuse
du bit,
Cette étude montre I'importance du concept de transition vitreuse sur la conduite du
procédé de lyophilisation. La connaissance de la valeur de la température de transition
vitreuse du produit sec s'avère un &ère potentiel pour contrôler et optimiser les conditions
opérationneIIes de la lyophilisation. La mesure de Tg d'un produit sec permet de prédire la
température maximale de la lyophilisation du produit sans affecter de façon drastique sa
qualité (couleur et Le volume).
La température de lyophilisation a un effet important sur la conservation de la qualité
du produit lyophilisé au cours de son entreposage. Les températures de lyophilisation
inférieures a 50 *C et un entreposage à la temp6rature de réfigération ofnent des produits de
meilleure qualité.
Cette étude a aussi démontré I'efficacité et la sensibiIité du système coloriméûique
Lfa*b* pour I'anaiyse de la couIeur des petits fhits au cours de la IyophÏïisation. Une
anaiyse chimique serait intéressante pour évduer Ies changements dans la concentration des
composés anthocyanes et leur rapport avec ceux de la couleur. puisque seIon la littérature, Ies
changements observés dans la concentration de composés anthocyanidines sont accompagnés
de peu de changement dans la couIeur mesur6 par Ia refféctanca C'est à dirc que, le taux de
perte de couleur est beaucoup plus lent que le taux de dégradation de composés
anthocyanidines.
La mesure de la capacité des fraises lyophilisées à se réhydrater serait aussi
nécessaire ifin de détermina l'impact des températures éIevées sur la réhydratation des
f ises non-affaissées.
Réferences :
Abers, JE, et RE. Wroistad 1979. Causative façtors of color detexioration in strawberry
pmerves during processing and storage. J. Food. Sci. 44.75-78.
Adom, KK, VeP. Dzogbefïa et W.O. E ~ S . 1997. Combined effect of drying T h e and
Slice thickness on the Solar Dryhg of Okra J. Sci. Food Ag&. 73.3 15-320.
Association of Ofociai AnPlyücai Che* (AOAC). 1997. Official methods of analysis
of AOAC International. 16 th ed. Gaithersburg, Maryland, USA: Patncia Cunni&
Bakker, J, P. Brîdle, et S. J. BeUworthy. 1994. Strawbemy Juict Colour. A Study of the
Quantitative and QuaIitative Pi- Composition of Juices form 39 Genotypes. J. Sci. Food
A@. 64,31-37.
Bakker, J., P. Bridle, et A Koopman. 1992. Strawberry Juice Colour: The Effect of Some
Processing Variables on the Stability of Anthocyanins. J. Sci. Food Agric. 60,471-476.
Bell, L. N., et T.P. Labuza. 1992. Compositional Muence on the pH of Reduced Moisture
Solutions. J. Food. Sci. 57,732-734.
Bersec C. 1990. État des recherches sur Ia coiorants alimentaires natureis. Industries
Alimentaires et Agrico1es.l O7(I I), 1163-1 166.
Bimbenet, J. J., et M. le Maguer. 1969. Socption phenomcna Applications to fieeze-
dryhg . Science et Technique du froid. 4.21 -3 8.
Bonelli, P, C. Schebor, A L. Cukiemrn, M. P. Buera., et J. Chinfi 1997. Residuai
Moistme Content as ReIated to CoIIapse of Freeze-dned Sugar Matrices. J. Food Sci. 62 (4)
692-695-
Bush, L. 1996. Notion de transition vitreuse appIiqaée au séchage par puivérisation de
solution gIucidiques. Sci. Aliments. 16 (9,443459.
Cheftel, J. C. 1977. Introduction & la biochimie et H la technologie des aliments, vol. II.
Lavoisier, Paris.
Chen, SD, RY. OfoiL, EP. Scotti, et J. Asmussen. 1993. Volatile retention in mim~ave
fieeze-dned model foods. J. Food Sci. 58,11574 160.
Chen, B. H., et Y. C. Tang . 1998. Processing and stability of carotenoid powder fkom
carrot puIp waste. J. A@c. Food Chem. 46 (6), 2312-23 18.
EW, T. S. 1988. Moisture induceci plasticization of amorphous polyamides and their bleds.
J. Appiied polymer Sci. 36,45 1-466.
Fennema, O. R 1976. Food chemistry. In, Principales of Food Science @art 1). Manel
Dekker, Inc. New York and Basel.
Flink, J, M. 1983. Nonenzymatic Browning of Freez-Dried Sucrose. J. Faod Sci. 48, 539-
542,
Gao, L., et G. Mazza. 1994. Quantitation and Distniution of Simple Acylated
Anthocyanhs and Other Phenolics in BIuebdes. I. Food Sci. 59 (5) 1057-1059.
Garcia-Viguera, C, P. Zariila, F. Art&., F. Romero., P. AbeUm., et T. Barberan. 1998.
Coiour and Anthocyanin Stability of Red Raspberry Jam. I. Food Sci. Agric. 78,565-573.
Genin, N., et E René. 1995. Analyse du Rôle de la Transition Vitreuse dans les hocédés de
Conservation Agro-alimentairestaires l. Food Eng. 26,391408-
Gohiman, M., B. Horev., et 1. Saguy. 1983. DecoIorization of pCamtène in Model
Systems SimuIating Dehydrated Foods. Mechanhe and Kinetic PrincipIes, J. Food Sci. 48,
75 1-754.
Hammami, C, et F. Ren& 1997. Detenaiaation of Freeze-dring Rocess Variables for
Strawberries. J. Food Eng. 32, 133-154.
Hammami, C, et F. René. 1998. Optimisation par la methode des surfiaces de riponse de la
lyophilisation de champignons de Pa's (Agaricus bisporus) en couche épaisse. Sci.
Aliments, 18,141-162,
Haralampu, S.G., et M. Karel. 1983. Kinetic Models for Moisture Dependence of Ascorbic
Acid and B-Carotène Degradation in Dehydrated Sweet Potato. J. Food Sci. 48.18724873.
Heredia, Fm J., E. M.Francia-Arkhe, J. C. Rivrs-Gonulo., 1. M. Vicario., et C. Santos-
Buelga. 1998. Chromatic characterization of anthocyanins f?om red mes-1. PH effect.
Food Chem. 63(4), 491-498.
Burstel, O., et J. Meledie. 1994. Les colorants alimentaires. Industries AIimentaifes et
Agricoles I 1 1 (9), 534-54I.
Inyniec, 2, J. Klimczak, et S. Michalowski. 1995, Freeze-Drying Of The BIack Currant
luice. Drying TechnoI. 13 (1,2), 417-424.
Iwaniw, D.C., et G. S. Mittal. 1990. Rocess optimi7ation of fkeze drÎed strawbemes.
Canad Asc. Eng. 323-328.
Jankovié, M. 1993. PhysicaI Roperties of Convectively hied and Freeze-dried Berryiike
Fruits. Facdty of Agriculture. Belgrade Vol 38, No. 2,129435.
Kader, Fe, B. RoveL, M. Girudii, et M. M e t h 1994. Composition du Mt du bleuet
(Vaccinium Copzbaeum L.) cultive dans la région des Vosges. Sci. aîiments. 14.281-290.
Kader, F., B. Rovel, M. Girardin., et M. Metche. 1996. Fractionation and identification of
the phenoiic compounds of Highbush bluebemes (Vaccinium corymbosum, L.) Food Chem.
55 (1). 35-40.
KhaUouli, S., et C. bai. 1998. Glass transition temperature of bemes. CSAE Annual
Meeting. Vancouver. Canada. 5-9 Juiy.
Karathanos, VX, N. K. Kaneiiopoulos, et V. G. Belessiotis. 1996. Development of
Porous Structure duhg Air Drying of AgricuituraI Plant Products. J. Food Eng. 29,167- 183.
Karmas, R, M. P. Buera, et M. Knrel. 1992. Effi of Glas Transition on Rates of
Nonematic Browning in Food Systems. J. Agric. Food. Chem. 40 (5), 873-879.
Keanley, M. W., et N. Rodnguez 1981. The stability and use of naturd cofours in foods :
anthocyanin, p carotene and niofl avh. J. Food. TechnoI. 16.42143 1.
Kedwards J. 1998. Ingredients, Hedth and Nutrition. No 2.
Kornpany, E., et F. Ren6. 1995. Effect of FreePng Conditions on Aroma Retention in
Frozen and Freeze-dried Mushrooms (Agaricus bispom). J. Food. Sci. Tecimol. 32 (4), 278-
283.
Krokida, M. K, et 2. B. Maroulis. 1997. Effect Of Drying Method On Shrinkage And
Porosity. Drying Technol. 15 (IO), 2441-2458.
Krokida, M* K., V. T- Karathanos et 2. B. Muoplis. 1998s. Effect of Freeze-drying
Conditions on Shninkage and Porosity of Dehydrated Agricultural Roducts. J. Food Eng. 35,
369-380.
Krokida, M. K., E* Tsanii, et 2. B. Marorlls. 1998b. Kinetics on CoIor Changes During
Drying of Some Fruits and VegetabIes. Drying Tecimol. I6(3-S), 667-685.
Le Loch-Bonazzï, G, et E* Wol& 1991. Cbaracterization of the Flavour Pmperties of the
Cultivateci Mushroom (Agrkzu bioponrs) and the Influence of Drying Processes.
Lebensm,Wiss.Technol, 24,3 86-390,
Le Meste, M., et De Simatos. 1990. La transition vitreuse: incidences en technoIogie
alunentaire . Industries Alimentaires et Agricoles. 107 (1). 5-12.
Levi, G., et M. Karel. 1995. Volumetric shrinkage (coiiapse) in Eeeze-dried carbohydrates
above their glass transition temperature. Food. Res uit 28(2), I 6 I S L .
Lozano* J. E., et A. Iban. 1997. Colour Changes in Concentrated Fmit Pulp During
Heating at High Temperatures. J. Food Eng. 3 1,365-373.
M a n , G., et R Brouiiiard. 1987. Recent development in the stabiIization of anthocyanins
in food products. Food Chem. 25,207-225.
Mazza, G., et E. Miniati. 1993. Anthocyanùis in Fnùts, Vegetables and Grains. CRC Press,
Boca Raton, Ann Ahor, London Tokyo.
McLaren, K. 1980. Food coIorimetry. In, Developments in Food CoIoms (1). AppIied
Science Publication, LTD, London-
Mastrocola, D., M. Daiia Rosa., et R Massini 1998. Freeze-dried strawbedes rehydrated
in mgat solutions : mass transfm and characteristics of finai products. Canad. Food Sci and
Technol. 359-363.
Niedzielskl 2 , Z InyoieL, et J. K l i m a k 1990. Étude de stabilité de jus de fiaises
lyophilisé durant son entreposage. Industries Alimentaires et Agricoles. 107(12), 1235-
1238.
P & ~ K ~ N E N , K, et M. Mattüa. 1991. Processing, Packaging, and Storage Effects on
Qualiality of Freeze-Dried Strawberries. J. Food Sci. 56(5), 1388-1392.
PIanch6, B. 1975. La lyophilisation dans les industries alimentaires. Companie Francaise
d'Édition. Paris.
Pontuig, J. D. et D. M. MeBean. 1970. Temperature and dipping treatment effects on
dryhg times of ppes, prunes and other waxy auits. Food Tech. 24 (U), 85-88.
Remesy, Cm, C. Manach, C. Demigne O. Texier., et F. Regerat 1996. Intéri3
Nutritionne1 des Flavonoides. Méd et Nut. 32, 17-27.
Riva, M. et C. Pen. 1986. Kinetics of sun and air drying of different varieties of seed-iess
grapes. J. Food Tech. 21(2), 199-208.
Roos. Y. 1986. Phase Transition and UdkezabIe Water Content of Carrots, Reindeer Meat
and White Bread Studied Usîng Differentiai Scanning Cdorimetry. J. Food Sci. 51 (3), 684-
686.
Roos, Y. 1987. Effect of Moisture on the Thermal Behavior of Strawbees Studied using
Différentid Scanning CaIorimetry- J. Food Sci. 52 (1). 146-149.
Roos, Y. 1992. Reaction kinetics and thmnodynamics m f d systems : part II. Phase
transition and transformation. Hancibook of Food Engineering- DB. Heldman (eds.), Marcei
Dekker. W.
Roos, Y. 1995. The-Dependent Phenornena: ui, Phase Transitions in Foods. Academïc
Press INC.
Roos, Y., et MJ. Himberg. 1994. Nonenzymatic Browning Behavior, As ReIated to Glas
Transition, of a Food Mode1 at CbilIing Tempratures. J. Abc. Food C'hem. 42 (4), 893-898.
Roos, Y., et M. KareL 1991. AppIyùig State Diagrans to Food Processing and
Development. Food. TechnoL IZ, 66-72.
Salunkhe, DK, Bolin, HE, Reddy, NDR, 1991. Storage, Processing. and Nutritional
Quaiity of Fruits and Vegetables. Volume 2, Processed Fnùts and Vegetables. CRC PRESS.
Saravacos, G. D. et S. N. Marousis. 1988. Effect of ethyl oleate on the rate of air dqbg of
foods. J. Food Eng. 7(4), 263-270.
SAS Institute. 1996, The SAS system for Wmdows. ReIease 6.12. SAS W., Cary. NC.
Sharma, N. K., et C. P. Arora. 1995. Muence of product thickness, chamber pressure and
heating conditions on production rate of fkeezedïed yoghtnt, Int. J. Refng. l8(5), 297-307.
Simatos, Da, G. Blond., F. Sauvageot, et Ph. Dauvois. 1974. La lyophilisation : Principes
et Applications. Collection de I'ANRT. Paris.
Simpson, IU, TC. LEE, D.B. m e z , Dg, et CO. Chichester. 1976. MetaboIism
in senescent and storexi tissues. In, chemistry and biochemistry of pIant pigments* T.W.
Goodwia, 2 nd Edition, V01.l. AcadermCc Press, NY.
Simpson, IU. 1985. ChemicaI Changes in Natural Food Pigments. In, Chanicd Changes in
Food During Processing. A M Publishing Company, NC. Westport, Connecticut.
Stadc, L., et Levine, Ho 1991. Beyond Water Activity : Recait Advances Based on an
Alternative Approach to the Assesment of Food Quality and Safety. Cnticai Reviews in
Food Science and Nutrition, 30 (2-3): 1 15-360.
Smaii, J. 1946. PH and Plants. Baillière, Tindd and Cox. London.
SuUivm, J. F., J. Ce Craig, E. D. Dekazos, S. M, Leiby, et R Pe Konstance. 1982.
Dehydrated blueberries by the continuous explosion pufEng process. J. Food Sci. 47, 445-
448,
Wang, A., G. Cao., et R L. Prior. 1997. Oxygen Radical Absorbing Capacity of
Anthocyanllis. J. Agric. Food Chem. 45 (2), 304-308.
Wesche-E beüng, P., et M. W. Montgomery. 1990. Strawberry PoIyphenoIoxidase: Its Role
in Anthocyanin Degradation. J. Food Sci. 55 (3). 73 1-734.
Wesclie-Ebeling, P., Ae Argaiz-Jament, L. G. Hernàndez-Porras., et Lhpez-Maio. 1996.
Presenration factors and processing effects on anthocyanin pigments in plums. Food Chem.
57(3), 399-403.
Wolff, E, e t B. Gibert 1988. DéveiIopements tecbnï~es nouveaux ai Iyophilisatioe Food
Eng. 8,9I-108.
Woia; E, et H. Gibert 1990. La lyophilisation i preSSron atmosphérique. IndUStCies
Alimentaires et AgricoIes. 107(10), 923-928.
Wrolstad, RE., T.P. Putman., et G.W. Varseveld. 1970. CoIour @ty of fiozen
strawbemes; effect of anthocyanin, pH, total acidity and ascorbic acid variability. JJ. Food
Sci. 35,44842,
Appendice 1
Tableau 3.5 Résultats d'analyse mIoriméMque de la teinte (h*) et du degré de saturation (C*) de ia peau des frniîes fraiîches et lyophibées P diepérentes températures.
TOC h*o h* C*o C 30 22.68 k 2.9 19.00 k2.4 31.57 & 3.6 34.97 I 1.4
70 21.85 k 2.1 16-75 t 1.7 35.24 + 2.7 35.87 + 2.6 Les dom& sont les moyennes t les écarts-- @=9).
Tableau 3.6: RkuItats d'anaiyse colocimétrique de la teinte a*) et du degré de saturation (C*) de la pulpe des tranches de 5 mm des f . f~Acbes et lyophilisées à différentes tempérahim.
TOC h*o h* C*o C 30 3835 k 2.7 22.40 I 0.7 43.01 k 1 39.89 * 1.7 40 40.88 + 2 23.11eL.6 39.7614-1 37.05k3.4 50 40.44 * 1.7 23-09 + 2.5 39.24 t 4.8 37.25 + 4-9 60 39.2612.6 22.39+1.4 41.4313.8 37.12+3.5 70 40.25k1.4 22.40k0.8 42-11*3.3 37.90k4.6
Les données sont les moyennes t les écarts-types (Nt9).
Tableau 3.7: Résultats d'analyse calorimétrique de la teinte (h*) et du degré de saturation (Cf) de la puIpe des tranches de 10 mm des fm0ses fmAches et lyophilisées à diftérentes températures.
TOC h*o il* c*o C 30 39-97+1.i 24.07t1.1 44.3813.3 39.06 I 2.6 40 39.31+1.2 23-16e0.8 45.45+,4.1 39.73 + 2.1 50 40.53=2.6 23.2710.8 42.64k4.1 38-79 + 3-1 60 39.07 t 1.5 22.82 & 0.6 45.64 * 2.7 40.66 I 1.4 70 40.42 & 1.8 22.76 + 0.6 45.6 1 = 3.6 39-87 + 2.4
Les données sont les moyennes t Ies écarts-types (N=9).
Appendice II
Tableau 3.8: Température de la fnise au cours de la lyophiiisation à différentes températures de la plaque cbautfante, en fonction du temps.
heures 30 O C 40 O C 50 O C 60 O C 70 OC
48 20 27.35 35 41 49.2 Les valeurs obtenues de la courbe temps-temp4rature, pour les intervalles égaux du temps, B chaque température de la plaque chauffmte,
Appendice IV
Tableau 3.14: Analyse de variance sur te paramètre a/% des frPisos lyophüisées à dinérentes températures, durant l'entreposage à 25 OC.
Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr lyophilisation variation
30 O C temps 16 0.00882 1.36 0,187
50 O C temps 16 0.01 11 0.74 0.75
70 O C temps 16 0.07935 4.12 0.0001 ***
Tableau 3.15 : Analyse de variance sur le paramètre da, des fmCses lyophilisées à différentes températures, durant I'entreposage à 4 OC.
Température de Source de DDL Sommes des car* F Pt lyop hiiïsation variation
30 OC temps Id 0.0409 1.68 0.073
70 O C temps 16 0.0207 1 2.05 0.022 *
Appendice V
Tableau 3.16: AoaIyse de variance sur le paramètre bh,, des f- IyopbllisCes à différentes températures, durant l'entreposage à 25 OC.
Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr lyophüisation variation
temps
temps
temps
*,**,***, Significatif B P S 0.05, P 5 0.01 et P S 0.0001, respectivement.
Tableau 3.17 : Analyse de variance sur le paramètre bh. des fraises lyophilisk à différentes températures, durant I'entreposage à 4
Température de Source de DDL Sommes des carrés F l yop hilisation variation
temps
temps
Tableru 3.1 1: Rhsultats d'analyse eolorim4triquo (parambtres h* et C*) des fraises lyophilisdes à dllféreates tcmp4ratures, durant l'entreposage a 25 'C. Temps de mesure h*
(iour8) 30 O C 50 O C 70 O C
Temps de mesure z6ro correspond au début de l'entreposage. Les donaks sont les moyennes f Ics &arts-types (N-9).
Appendice M
Appendice VIII
Tableau 3.U : Analyse de variance wu le paramètre hm. des nlisce lyophilisk i différentes températures, diusnt l'entreposage P 25 OC.
Température de Source de DDL Sommes des arris F Iyophüimtion variation
temps 16
temps 16
temps 16 - - . -
*,***, Significatif B P S 0.05 et P S 0.0001. respectivement.
Tableau 3.19 : Analyse de variance sur le paramètre bm, des fraises IyophiüsBes B différentes temp&atures, durant I'eatreposage P 4 OC,
Temp6rature de Source de DDL Sommes des camés F lyophiïisation variation
temps 16
temps 16
Appendice IX
Tableau 3.20 : Aadyse de variance sur le pPrnmetre UC,, des Bplpos I y o p u P différentes température; durant Pentreposage P 25 O C .
Températurede Sourcede DDL Sommcsdes carrés F Pr lyophilisation variation
- -
30 OC temps 16 0.0 13 158 3.45 0.a002ff
50 OC temps 16 0.0 15047 1 .O4 0.43
70 O C temps 16 O. 10228 4.87 0.0001*** - - - -- - - . - - . . -.
**> ***, Significatif à P 5 0.0 1 et P -< 0.0001, respectivement.
Tableau 3.21 : Analyse de variance sur le paramètre ClCo des fraises lyophiiisée~~ P différentes température, durant l'entreposage P 4 OC.
Température de Source de DDL Sommes des carrés F Pr Iyophüisation variation
- - -- -- --
30 O C temps 16 0.04647 1-67 0.075
70 OC temps 16 0.026762 2.05 0.022*
*. Significatif P IO.05.