Atomistique etLiaison

chimiqueXavier Assfeld

Laboratoire de Chimie théorique

Entrée 2A, 7ème niveau

Localisation

PLAN DU COURS

• Rappels des modèles classiques et leurs limitations

• Notions rudimentaires de mécanique quantique

• Les atomes - Tableau périodique• Les molécules - Liaison chimique• Les forces intermoléculaires

Ouvrages de références - 1

• Les incontournables:– « Les orbitales moléculaires en chimie »,

Y. Jean et F. Volatron. McGRAW-HILL– « Structure électronique des molécules »,

Y. Jean et F. Volatron. EDISCIENCE– « Atomistique et liaison chimique »,

Y. Jean et F. Volatron. EDISCIENCE– « Chimie 1. BIO-VETO »,

P. Grécias et J.-P. Migeon. LAVOISIER

Ouvrages de références - 2

• A éviter (pour l’atomistique !) :– « Chimie physique », Atkins– « Chimie physique », P. Arnaud

Multimédia

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La matière (1)

• Atome = électrons + noyau• noyau = protons + neutrons

• électron : charge électrique négative (|e|=1,6.1019 C)

• proton : charge électrique positive

• neutron : électriquement neutre.

La matière (2)

• Masse de l’électron vaut 9,1.1031 kg• Masse du proton vaut 1,673.1027 kg• Masse du neutron vaut 1,675.1027 kg

mn mp = 1836 me

• Dimensions d’un atome : 1010 m (1 Å)• Dimensions d’un noyau : 1015 m (1 fm)

La matière (3)

• Masse d’un atome masse du noyau

• Un atome est essentiellement vide

• nombre de charge = Z (proton)

• nombre de masse = A (nucléon)

La matière (4)• un élément chimique (X) est

complètement défini par Z, le numéro atomique.

• Ions q 0. Nb électrons E = Z q• Isotopes : même Z• Isobares : même A• Isotones : même N

qAqAZ Xou X

Des atomes aux molécules (1)

1H

2He

3Li

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

10Ne

11Na

12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

Période = ligne ; Famille = colonne

propriétés périodiques structure en couche

Des atomes aux molécules (2)

• Séparation cœur/valence• nombre d’électrons de valence =

numéro de la colonne• nom de famille : alcalins, alcalino-

terreux, .. pnictogènes, chalcogènes, halogènes, gaz rares.

• Les gaz rares sont chimiquement inertes : saturation de la couche de valence (Cl + e Cl)

• Notion d’électronégativité ()

Des atomes aux molécules (3)

• « plus un atome a tendance à attirer les électrons, plus il est électronégatif. » (il cherche à posséder la structure électronique du gaz rare le plus proche)

G. R.

• Modèle de Lewis (1915) : « La liaison entre deux atomes provient de la mise en commun de deux électrons de valence. »– paire de liaison :

H• + •H H—H H H

H• •C••H H—C—H H H

Des atomes aux molécules (4)

••••

–paire libre : H H

H• •N H—N| H H

La structure de Lewis d’une molécule ne donne aucune indication sur sa géométrie spatiale.

••

••

Des atomes aux molécules (5)

••

–Liaison multiple : H H H H C C C=C éthène H H H H

H—CN| acide cyanhydrique

La liaison est d’autant plus forte que la multiplicité est grande.

Des atomes aux molécules (6)

•••••• •

•••••

Des atomes aux molécules (7)

SimpleC2H6

DoubleC2H4

TripleC2H2

d(C–C)(en pm)

154 134 120

Energiede liaison(kJ .mol 1)

351 623 834

Des atomes aux molécules (8)

• Règle de l’octet : « la stabilité maximale d’une molécule est obtenue lorsque chaque atome (sauf H ou He) est entouré de quatre paires d’électrons. »

|N—N| ou |N N| ou N N ?——— ——————

—

Des atomes aux molécules (9)

• Exceptions à la règle de l’octet.– Molécules hypovalentes : BH3, BeH2, ...

– Molécules hypervalentes : BrF5, PCl5, CLi6, ...

– Règle de l’octet étendu pour les métaux de transition (18 électrons) : ZnCl42, ...

Des atomes aux molécules (10)

• Charges formelles : – liaisons datives : H3N + BH3 ?

– Compter les électrons « entourant » un atome et comparer avec le nombre d’électrons de valence.

Ne pas confondre avec le décompte pour l’octet

Des atomes aux molécules (11)

• Radicaux, Acides et Bases de Lewis– radicaux : électron non apparié (NH2, OH,

…)

– acides : défaut d’au moins une paire libre par rapport à l ’octet

– bases : possède au moins une paire libre

Des atomes aux molécules (12)

• Limites des diagrammes de Lewis– liaisons délocalisées, résonance, mésomèrie

Exercice : Donner un diagramme de Lewis de l’acide

nitreux (HNO2) en accord avec la réalité expérimentale (2 liaisons N—O équivalentes)

Des atomes aux molécules (13)

H N

O

O

+H N

O

O

+

Deux formes mésomères limites

qui résonnent

H N

O

O

+

Liaisons délocalisées

Des atomes aux molécules (14)

Le benzène C6H6. Formes de Kékulé

CC

CC

C

C

H

H

H

H

H

H

Des atomes aux molécules (14)

Le benzène C6H6. Formes de Kékulé • d(C–C) = 140

pm

•d(C2H6) = 154 pm

•d(C2H4) = 134 pm

•d(C2H2) = 120 pm

Trois doubles liaisons délocalisées.

Des atomes aux molécules (15)

Règles de sélection des formes mésomères.

• Essayer de respecter la règle de l’octet

• Faire apparaître un maximum de liaisons

• Eviter les charges formelles trop nombreuses

Des atomes aux molécules (16)

L’ozone O3.

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

OO

O

+ +

+

+

+2

Ne respecte pas la règle de l’octet.

Octet pas respecté, trop de charges formelles!

Formes majoritaires !

Des atomes aux molécules (17)

Si plusieurs formes équivalentes sont nécessaires (C6H6, CO3

2, …) pour décrire correctement une molécule, elles ont le même poids.

Si une structure de Lewis, parmi toutes les formes mésomères, est à peu prés satisfaisante, elle sera la forme majoritaire. Les autres améliorent néanmoins la description de la molécule.

Des atomes aux molécules (18)

Limites du modèle Lewis :

• Pourquoi la molécule C2 n’a pas une quadruple liaison ? d(C–C) = 124 pm ( )

•Pourquoi la molécule d’O2 possède des électrons non appariés ?

•Pourquoi la molécule O3 n’est pas triangulaire ?

•Pourquoi les paires libres de H2O ne sont pas équivalentes ? Etc.

C C

O O

O O

O

Des atomes aux molécules (19)

Le passage à la troisième dimension : l’arrangement spatial des atomes !

Modèle VSEPR (Gillespie 1992)

« Autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres ou de liaison) s’éloignent le plus possible les unes des autres afin de minimiser leur répulsion électrostatique. »

Des atomes aux molécules (20)

• Nomenclature : molécule AXnEm

A : atome central ; X : atome lié à A ;

E : paire libre sur A

• AXoYpEm AXnEm n = o + p

• Les liaisons multiples ne forment qu’un seul domaine de répulsion.

Des atomes aux molécules (21)

AXnEmn + m forme Angle

2 Ligne 180°

3 Triangle 120°

4 Tétraèdre 109,47°

5Bipyramidetrigonale

90° et120°

6 Octaèdre 90°

7Bipyramidepentagonale

72° et90°

Des atomes aux molécules (22)

n + m = 2

AX2 : BeH2, MgCl2, CO2, …

n + m = 3

AX3 : BH3, AlCl3, CO32, …

AX2E : O3, SO2, …

linéaire

triangulaire

coudée

Des atomes aux molécules (23)

n + m = 4

AX4 : CH4, SiF4, …

AX3E : NH3, PCl3, ...

AX2E2 : H2O, SCl2, ...

tétraédrique

pyramidale

coudée

Des atomes aux molécules (24)

n + m = 5

AX5 : PCl5, …

AX4E : SF4, …

AX3E2 : ClF3, …

AX2E3 : IF2, I3, XeF2...

Bipyramide à base triangulaire

« papillon »

En « T »

linéaire

C’est tout ce que l’on a

fait en deux heures !!