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Unité mixte de recherche
CNRS-IN2P3Université Paris-Sud
91406 Orsay cedexTél. : +33 1 69 15 73 40Fax : +33 1 69 15 64 70http://ipnweb.in2p3.fr
MODÉLISATION MOLÉCULAIRE
DE L’INTERACTION ION / SURFACE
APPROCHES DFT STATIQUE ET DYNAMIQUE
J. Roques
Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012
Contexte
Contrôle et localisation de la dosimétrie
L’étude in situ est complexe
Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse 2
L’ adsorption des radionucléides correspond à un phénomène clé
Radionucléides (RN)
Produits de corrosion du circuit primaire
Interactions
Surfaces minérales
Interactions
Migration des RN dans le milieu géologique
Approche générale
Partie solide Partie solutionInterface
V. Interaction ion / surface
I. solide
II. Surface
III. Hydratation de la surface
IV. Ion en solutionVide
3
Approches utilisées
Question 2
Quelle méthode théorique
pour calculer l’énergie ?
Théorie de la fonctionnelle
de la densité (DFT)
Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel)
Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO2)
Question 1
Comment modéliser
les systèmes à étudier ?
Approche périodique
4
v1
v3
v2
Périodicité suivant cristal de nickel
Etape 1: Modélisation d’un cristal de nickel
5
aexp=3,52 Å1
a th =3,52 Å
1 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996
1 2 3, ,V V V
v1
v2
v3
Exemple d’une surface (111) composée de quatre couches d’atomes de nickel:
4 couches d’atomes
Vide
Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
6
Le nombre de couches en fonction :
Epaisseur de vide
Paramètres à déterminer pour la modélisation d’une surface:
Energie de surface.
Relaxation en surface.
Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
7
4 couches 15 Å de vide
Adsorption d’une molécule d’eau: principe
15 Å
de vide
périodicité
Taux de recouvrement :
=1/2
A =1/2 les molécules d’eau sont proches et interagissent:
O---H : stabilisant
O---O : déstabilisant
v1
v3
v2
Vue de dessus
Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
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Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface
2,33 Å
3,45 Å
Vue de dessus
Répulsion O---O trop grande séparation en deux couches
les H2O à 2,33 Å de la surface sont chimisorbées au dessus d’un Ni (0,34 eV).
les H2O à 3,45 Å de la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV)
soit 0,28 eV par liaison O- - - H
Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
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5 H2O dans la sphère de solvatation (5 H20)1
d(U=O) = 1,78 Å (dexp= 1,77 ± 0,02 Å)1
d(U-Owater)= 2,50 Å (dexp= 2,42 ± 0,02 Å)1
(O=U=O) = 180° (exp=180°)1
Etape 4: Solvatation de l’uranyle
101 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648
périodicité
Adsorption par un mécanisme de sphère externe
Estimation de l’interaction : Eads 1 eV
Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
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Estimation de l’interaction O-surface: Eads 5 eV
Adsorption par liaison forte :
Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
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Limites de l’approche DFT-statique
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La description du solvant est « rudimentaire »
La température n’est pas prise en compte
Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir
Modélisation statique
Limites de la méthode
Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer
Effet du solvant Effet de la température
Aspects dynamiques
Stratégie employéeUO2
2+ à l’interface eau/TiO2(110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP)
• Modèle de surfaceAdsorption monocouche d’eau
• [UO2(H2O)5]2+
Etude dans le vide
• Modèle d’interface eau/TiO2Adsorption multicouche d’eau
• UO22+ en solution
Sphères de solvatation
Etude en solution
• UO22+ à l’interface eau/TiO2
Etude de l’interaction
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L’ion uranyle en solution
U
Oyle
Exemple d’une structure de l’ion en solution1 2 3 4 5 6
g(U-O)r (unité arb.)n (O)
1
d(U-O) (Å)
25
~13
Oyle
O1st
O2ndO2nd-éq
O2nd-ap
Distribution radiale g(U-O)r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps
Apport du solvant :• Contraction du rayon de la sphère O1st • Allongement de la distance d(U=Oyle)
Système d(U=Oyle) (Å) ф(Oyle=U=Oyle) (°)
d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd ) (Å) n(O1st ) n(O2nd)
UO22+
(solution) 1,82 +/- 0,03 178 2,43 +/- 0,08 4,47+/- 0,41 5 ~ 13
1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 6482 M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 39863 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733
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Structure de l’ion uranyle à 293 K
UO22+ (vide) 1,78 +/- 0,04 180 2,50 +/- 0,08 ‒ 5 ‒
Exp. 1,77 +/- 0,021 1801 2,42 +/- 0,021 4,372 ; 4,463 51 132
Interface eau/TiO2(110) rutile
Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface
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Structuration de l’eau jusqu’à 5 Å :
Dynamique des couches L1 et L2 : •Mobilité réduite •Aucun échange entre ces couches
Paramètres de simulation : • 85 ps simulées à 293 K
Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K
1
g(O)z
Ti(5)
4
2
z (Å)
6
8
(Unité arb.)Ti(6)
10
0
OsOb
L2
L1
Ti(5)
Ob
Ti(6)
OHt OHb
Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2
L1L2
•Formation de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2
•1ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L1)
•2nde couche localisée à 3,80 Å (L2)
Temp. (K) OHt (%)
293 11
350 11
425 14
Dissociation d’une molécule de la couche L 1
Ob
Ti(5)
L1
L2
H3O+ OHt
ΔE = 0,12 eV*
*Par méthode NEB
Apport du solvant sur la description des processus de dissociation
Interface eau/TiO2(110) rutile
OHb L2
Formation d’un hydroxyle OHb
La dissociation de la couche L1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L2
La couche L1 est majoritairement sous forme moléculaire Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation 17
L2
H3O+(s)Transfert vers la solution
O2nd-éq
O1st
Oyle UOb
O2nd-ap
Ti(5)Structure du complexe bb
Présentation de la structure la plus stable
Paramètres de simulation : • Surface 2×4 Ti80O160
• 111 molécules d’eau • 20 ps simulées à 293 K
Soit 576 atomes
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• Maintien de la structure bidentate à 293 K • 3 molécules en sphère O1st
• 6 molécules en sphère O2nd-éq
• 3 molécules en sphère O2nd-ap par atome Oyle
• Aucun échange de molécules dans les couches structurées• Les molécules O2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution
d(U-surface) = 3,24 Å
Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Système d(U=Oyle) (Å) фOyle=U=Oyle) (°) d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd) (Å) d(U-Oadsorption) (Å)
Complexe de surface
293 K 1,94 ± 0,04 171 2,59 ± 0,13 4,43 ± 0,16 2,30 ± 0,08
0 K1 1,91 166 2,60 ‒ 2,30
1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007)
O2nd-éq
O1st
Oyle UOb
O2nd-ap
Ti(5)Structure du complexe bb
Analyse structurale
192 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648
Exp.2 1,78 ± 0,02 180 2,47 ± 0,02 ‒ 2,31 ± 0,02
Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Influence de la température sur UO22+ à l’interface eau/TiO2(110)
Départ d’une molécule de 1ère sphère vers le solvant
Contraction des longueurs des liaisons U-Oadsorption
Δd = - 0,12 Å
Temps (ps)5 102
3
4
d(U-O1st ) (Å)O1st-expulsée
Cas du complexe bb
Dynamique du complexe bb à 425 K
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Conclusion Les calculs DFT statiques permettent de modéliser :
Un solide Une surface en interaction avec une monocouche d’eau La première sphère de solvatation des ions La structure des complexes de surface autour de leurs positions d’équilibre Les énergies d’adsorption
Les calculs de dynamique moléculaire ab-initio sont nécessaires pour modéliser :
structuration du solvant au dessus de la surface Processus de dissociation des H2O en surface
Description des sphères de solvatation des ions Echanges entre molécules d’eau
Effet de la température sur la stabilité de l’ion
Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs 0,3 ps/jour)
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Deux approches complémentaires
Perspective
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E
Ea ?Estimation de
l’énergie d’activation
Surface
Méthode : Umbrella sampling
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Unité mixte de recherche
CNRS-IN2P3Université Paris-Sud
91406 Orsay cedexTél. : +33 1 69 15 73 40Fax : +33 1 69 15 64 70http://ipnweb.in2p3.fr
MERCI DE VOTRE ATTENTION
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• Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations, Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)
•Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface, Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)
• First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO2(110) interface, K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) 1135-1141
•Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO2 (110) by first-principles molecular dynamics simulations,
K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) 1275-1280
• Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study, J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) 2633-266
• Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) 244704-244711
• Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO2(110) Face H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) 10991-10997
Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) 3331-3337
Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe2O4: a periodic density functional theory approach H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007) 346219-10
Faible taux de recouvrement
Taux de recouvrement :
=1/16
Vue de dessus
A =1/16 les molécules d’eau n’interagissent pas: le nombre d’atomes par cellule est grand calculs longs.
v1
v2
v3
Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
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Position équatoriale O2nd-éq
O2nd-apO(s)
Oyle
①
③
3Temps (ps)
1 2 402
3
4
d(O1st –O) (Å)O1st-O2nd-éq(1)O1st-O2nd-éq(2)O1st-O(s)
5 6
①
O2nd-éq(2)
O2nd-éq(1)O(s)
O1st
U②
Échange instantané entre la sphère O2nd-éq et le solvant
Oyle-O2nd-ap
Oyle-O(s)
31 2 402
3
4
d(Oyle–O) (Å)
5 6Temps (ps)
Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale
L’ion uranyle en solution
Dynamique de la seconde sphère de solvatation
②③
Position apicale O2nd-ap
Échange avec temps de résidenceentre la sphère O2nd-ap et le solvant
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