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Stratégie antibiofilms via la technique LBL appliquée Stratégie antibiofilms via la technique LBL appliquée aux membranes échangeuses de protons (MEP)aux membranes échangeuses de protons (MEP)
Maxime Pontié*, Jack Legrand
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
www.gepea.fr
GEPEASt Nazaire
*E-mail : maxime.pontie@univ-angers.fr Membrane échangeuse de Protons et Biofilm Marin, Lasquellec V., Pontié M., J. Water
Sci., (2007) 20 (2) 175-183
Laboratoire GEPEA, UMR-CNRS 6144, 37 Bd. de l’université, St Nazaire
10 m
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- Membrane et Biofilms
- Autopsie des membranes
- Choix d’une MEP
- Stratégie ANTIBIOFILMS
- Conclusion et perspectives
- Remerciements
SommaireSommaire
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
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ADHÉSION
Membrane
Pores de la membrane
microorganisme
Composés du milieu à traiter (acides humiques, protéines, exopolysaccharides…)
= ADHÉRENCE
+
- Effets électrostatiques
- liaisons hydrogènes
- Hydrophilie / hydrophobie
Composition chimique :
Rugosité et porosité
Membranes et BiofilmsMembranes et Biofilms
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
4 4D’après A. Bergel, LGC, in Le Journal du CNRS, janvier 2004
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
BIOPILE et MEPBIOPILE et MEP
biofilms
5 5
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
ULTRAMICROELECTRODES et MEPULTRAMICROELECTRODES et MEP
Fibre nue
Fibre modifiée Nafion©
-SO3-
-SO3-
I. Tapsoba, Electroanalysis, (2010)
Encrassement bactérien de la fibre de carbone
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Stack d’ED à 2 compartiments (100 membranes)
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Electrodialyse et dessalementElectrodialyse et dessalement de l’eau de mer (EDM)de l’eau de mer (EDM)
Cellule unitaire d’électrodialyse (ED)
MEC MEA
+-
Solution d’EDM
Na+Cl-
H2O
F. Quemeneur, Desalination (2002)
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Ra=20 nm
La morphologie change, des bactéries et des amas de particules sont observées
Ra= 97 nm
1 m1 m
Autopsie des membranesAutopsie des membranes
Neuve Usée
(FESEM, 3 keV; d=16 cm)
Pontié M., Desalination (2010)
La topographie
change aussi.
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Micro-analyse X Cristaux de Fe203
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Neuve
Usagée (10 ans d’utilisationen ELECTRODIALYSE)
Usagée (2 ans, stockage)
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Pontié M., Legrand J., Membrane Water Treatment, 2011 (soumis)
Biofilms et vieillissement des MEPBiofilms et vieillissement des MEP
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Au choix 2 membranes
CMX Nafion© 117
2 Critères de choix : la plus échangeuse de cations, la plus perméable aux sels.
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Choix de la membrane MEPChoix de la membrane MEP
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ECSECS
mV
Membrane
KNO3 O.1 MKNO3 O.1 M
Solution LiCl (C1: variable)
Solution LiCl (C2: fixe)
∆Φ = (RT/F) (1-2 t+) Ln(C1/C2)
Avec:∆ Φ : différence de potentiel de membrane (V)t+ : nombre de transport de l’ion Li+
R = 8.314 J.mol-1.K-1
T = 293 KF = 96500 C.mol-1
Pile de concentration= Cellule de Hittorf
Membrane CMX Nafion© 117
tLi+ 0.02 0.92 0.89
Mesures de nombres de transport de LiMesures de nombres de transport de Li+ + en statique en statique
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Sonde conductimétrique
Membrane
Eau ultra pureSolution NaCl 0.6 M
Le flux de diffusion (Js) peut être obtenu par la mesure de la conductivité au cours du temps :
=k*S*Js*t/V2
avec: : conductivité (S/cm) k : constante S : surface effective de la membrane (m2 ) (S=9.5 10-5 m2) V2 : volume du compartiment dilué (m3)
(V2 = 25 10-6 m3)
Mesures de flux de diffusion de NaClMesures de flux de diffusion de NaCl
Membrane CMX Nafion© 117(Js 0.3)*106
(mol.m-2.s-1)1.1 3.1
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T=293 K
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Membrane Membrane Membrane Membrane
Modification de la membranepar des polyélectrolytesdéposés selon la technique du Layer-by-layer (LbL), A
Développement d’un biofilm
Régénération de la surface de la membrane (solution de NaCl concentrée)
Membrane Membrane
Cycle de stratégie « antibiofilms » en 3 étapesCycle de stratégie « antibiofilms » en 3 étapes
3
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GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
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Membrane chargée négativement
Polyélectrolyte cationique
Zone d’attraction électrostatique
Appariement des ions à la surface
Elimination des contre-ions
Déformation de la chaînedu polyélectrolyte et confinement
Rinçage à l’eau pure3-
1-
2-
PDADMAC
Nguyen T.Q., Pontié M., J. Memb. Sci. (2004)
Principe de la technique « LbL » (Principe de la technique « LbL » (layer-by-layerlayer-by-layer))
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AN69 AN69mod PDADMAC
3 j.
6,5 j.
Images 2D-FESEM (x 2000) (3 keV; d=16 cm)
T
em
ps
d’im
mers
ion
dan
s l’eau
de m
er
10 m
AN69 régénérée
Stratégie antibiofilm et biofilm marinStratégie antibiofilm et biofilm marin
Lasquellec V., Pontié M., J. Water Sci, (2007)GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
MembraneAN69
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Recyclabilité de L’AN69Recyclabilité de L’AN69
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011Lasquellec V., Pontié M., J. Water Sci, (2007)
1616
3. Modification par PDADMAC et PSS : dépôt du bicoucheDépôt d’un « bilayer » de PDADMAC/PSS sur MEPDépôt d’un « bilayer » de PDADMAC/PSS sur MEP
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
Pontié M., Legrand J., Membrane Water Treatment, 2011 (soumis)
17
Membrane Nafion© 117 vierge
Nafion© 117 modifiée par le
bicouche
Nafion© 117 régénérée
(Js ± 0.3) *106
(mol.m-2.s-1)
1.7 1.4 1.6
17
Membrane Nafion© 117 vierge
Nafion© 117 modifiée par le bicouche
Nafion© 117 régénérée
tLi+ ± 0.02 0.89 0.87 0.93
Bonne efficacité de la stratégie antibiofilm par la détermination du nombre de transport et du flux de diffusion
Protocole de stratégie antibiofilms validé sans biofilm
Validation du cycle de stratégie « antibiofilms » (1)Validation du cycle de stratégie « antibiofilms » (1)
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Bactérie : Pseudomonas putida
Elaboration du BiofilmElaboration du Biofilm
Souche bactérienneSouche de Pseudomonas Putida (DSM 50026)Bacilles à Gram négatif, oxydase + Aérobies strictesCultivable à partir de 30 °C
Pseudomonas Putida a été cultivé sur milieu Tryptone Caséine Soja et incubé à 37 °C.La turbidité de la solution à t=0 est de 3 NTU, après 1 semaine 40 NTU (valeur stabilisée)
MEP
Solution bactérienne
19Protocole de stratégie antibiofilms validé avec biofilm
Membrane Membrane
vierge
Membrane
régénérée
tLi+ ± 0.02 0.89 0.92
(Js ± 0.3)*106
(mol.m-2.s-1)
1.7 1.6
Récupération complète des propriétés physico-chimiques de la membrane après régénération
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
t (Li+)
Js (mol.m-2.s-1)
0 5 10 15
Time (days)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
t (Li+)
Js (mol.m-2.s-1)
t (Li+)
Js (mol.m-2.s-1)
0 5 10 15
Time (days)
Validation du cycle de stratégie « antibiofilms » (2)Validation du cycle de stratégie « antibiofilms » (2)
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
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Membrane Membrane Membrane Membrane
Modification de la membranepar des polyélectrolytesdéposés selon la technique du Layer-by-layer (LbL)
Développement du biofilm
Régénération de la surface de la membrane
Membrane Membrane
Cycle de stratégie « antibiofilms » et Cycle de stratégie « antibiofilms » et AFMAFM
3
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GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
Protocole de stratégie antibiofilm validé
21
O La stratégie antibiofilms LBL marche pour la
membrane Nafion© 117 avec le bicouche
PDADMAC/PSS et un biofilm de pseudomonas putida
de 14 jours ;
O Le suivi par Js et AFM des 3 étapes du cycle
antibiofilm marche
O le nombre de transport de Li+ n’est pas assez
sensible
O Reste à valider la répétition des
cycles et l’adaptation
dans une biopile…
Conclusions et perspectivesConclusions et perspectives
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
Nguyen T.Q., J. Memb. Sci. (2004)
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Projet Jeunes Chercheurs n°4052 (2002)LECIME (UMR CNRS 7575) à Chimie ParisTech
Le Fond National de la Science (FNDS) ACI-JC n°4052 (2002) et de jeunes collaborateurs : K. KECILI, A. ELANA, H.ESSIS-TOME, F. DE NARDI, S. BEN REJEB et E. LAURY et ainsi que Gérald THOUAND pour la fourniture de la souche bactérienne.
RemerciementsRemerciements
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
MARC ROUSSET, L’ORGANISATEUR DU GDR PROBBE,SES ANIMATEURS ET ANIMATRCSES
Contact : maxime.pontie@univ-angers.fr
www.gepea.fr
GEPEASt Nazaire
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Annexe
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Pour les MEC homopolaires il est possible d’améliorer l’accroissement de la sélectivité monovalents/divalents
:
MEC modifiée
-M2+
H+
MEC modifiée
--M2+
H+
Accroissement de la sélectivité des MEC par modification de surface via un polyélectrolyte cationique
Changement de sélectivité des MEPChangement de sélectivité des MEP
GDR PROBBE, La Calanque, Carry-le Rouet, 28/11-1/12 2011
G. Pourcelly dans l’ouvrage « Membranes et Electrochimie », Opus n°4 du Club Français des Membranes, dirigé par M. Pontié et C. Larchet , juillet 2008